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Full text of "Chemisch-technische Untersuchungsmethoden. Unter Mitwirkung von E. Adam [et. al.] Hrsg. von Georg Lung und Ernst Berl"

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Presented  to  the 
Department  of 
Chemical  Engineering 
and 
Applied  Chemistry 
by 

Canadian  General  Electric  Co, 
through 
Mr.  L.M.  Price 
of  the  class  of  1923 


HANDBOUND 
AT  THE 


UNIVERSITY  OF 
TORONTO  PRESS 


Chemisch -technische 


üntersiichungsmetlioden. 


Unter  Mitwirkung  von 

E.  Adam,  P.  Aulich.  F.  Banistein.  ().  Biittchei-,  A.  Bnjard,  C.  Counrler,  K.  Dietcricli. 
K.  DiininiltT,  A.  Ebertz.  C.  v.  Eckciilirecher,  A.  Eiltner,  V.  Fischer.  F.  Franlt, 
H.  Freudenberg.  E.  Gildenieister,  R.  Gnehm,  <).  Guttnianii,  E.  Haselhoff,  W.  llerzberg, 
1).  Holde.  W.  Klapproth,  H.  Köhler,  Ph.  Kreiling.  K.  B.  Lehmann.  .T.  Lewkowitsch, 
('.  .1.  Lintner,  E.  0.  v.  Liitpniann.  E.  5Iarckwald.  .1.  Meßner.  .T.  Piißler.  <>.  Pfeiffer, 
(».Pufabl.  ().  Schluttig.  K.  Schoch.  G.  Schule.  L.  Tietjens.  K.  Windisch.   L.  W.  AVinkler 

herausgegeben  von 

Dr.  Georg  Lunge.        und  Dr.  Ernst  Berl, 


emer.  Professor    der   teclinischen    Chemie 

am  KidgenOssischen  Polytechnikum 

in  Zi'iricli. 


Privatdozent  für  allgem.  und  techn.  Chemie 

am  Eidgenössischen  Polytechnikum 

in   Zürich. 


yZ^^^  ^  y^      (U^^'tZ^e^dC^T-^cJ^-'^^ 


Erster  Band. 


Sechste,  vollständig-  umgearbeitete  und  vermehrte  Auflage. 


Mit  16.'5  in   den Jfait'wecliu^kt^n   Fimtren. 


in  JJä*  «^drui»kt#p  Fig»iren. 


v^ 


Berlin. 

Verlag   V  o  II   Julius   S  j)  ring  e  r, 

r.no. 


p. 

16/ 


Alle  Rechte,  insbesondere  das  der 
Übersetzung  in  fremde  Sprachen,  vorbehalten. 


Universitäts-Bufhdruckerei  von  Gustav  Schade  (Otto  FrancUe),  Berlin  N. 

und  Für>iten\valde  (Spree).  y 


\'orwort. 

Die  drei  ersten  Auflagen  der  „Chemisch-technischen  Unter- 
suchungsmethoden" sind  von  Herrn  Dr.  Friedrich  Böck- 
mann herausgegeben  worden.  Die  "S'ierte  und  fünfte  Auflage 
wurden  von  dem  einen  der  jetzigen  Herausgeber  (G.Lunge) 
besorgt ;  weitaus  die  meisten  Abschnitte  dieser  beiden  Auflagen 
wurden  von  anderen  Verfassern  als  den  früheren  bearbeitet.  Auch 
diese  Mitarbeiter  hatten  ihre  Beiträge  überall,  wo  es  an- 
gezeigt war,  gründlich  überarbeitet,  wobei,  trotz  Ausscheidung 
von  vielem  veralteten  und  entbehrlichen  Stoffe,  eine  Erweiterung 
des  Umfanges  nicht  zu  vermeiden  war. 

Für  die  Besorgung  der  sechsten  Auflage  vereinigte  sich  der 
frühere  Herausgeber  mit  Herrn  Privatdozent  Dr.  E.  B  e  r  1  ,  der 
auch  auf  anderen  Gebieten  sein  Mitarbeiter  gewesen  ist.  Diese 
Gemeinschaft  erstreckt  sich  auch  auf  die  Umarbeitung  der  früher 
von  G.  Lunge  selbst  bearbeiteten  Abschnitte  des  Werkes, 
die  den  grollten  Teil  des  ersten  und  einen  Teil  des  zweiten  Bandes 
umfassen.  Die  meisten  übrigen  Abschnitte  sind  von  den  früheren 
Verfassern  wieder  übernommen  worden  und  wurden  bis  auf  die 
neueste  Zeit  verbessert  und  ergänzt ;  doch  mußten  für  einige  wenige 
Abschnitte  aus  verschiedenen  Gründen  neue  Bearbeiter  gewonnen 
werden. 

Bei  dem  stets  fortwachsenden  Umfange  des  Stoffes  war  es 
unvermeidhch,  ihn  dieses  Mal  auf  vier  Bände  zu  verteilen,  von 
denen  jeder  sein  eigenes  alphabetisches  Register  erhält. 

Die  Anordnung  der  einzelnen  Kapitel  des  Werkes  ist  mit 
wenigen  Ausnahmen  diesellje  wie  früher  geblieben,  obwohl  mau 
dagegen  einwenden  könnte,  daß  dafür  kein  strenges  Prinzip 
durchgeführt  sei.  Ein  solches  für  die  Behandlung  technisch- 
chemischer Gegenstände  in  derselben  wissenschaftlichen  und 
logischen  Weise  wie  bei  Gegenständen  der  reinen  Wissenschaft 
festzuhalten,   ist  gar  nicht  möglich;   man  muß  doch  auf   Schritt 


I V  Vorwort . 

und  Tritt  den  Bedürfnissen  des  im  praktischen  Leben  stehenden 
Chemikers  Rechnung  tragen  und  kann  nur,  wie  es  hier  ver- 
sucht ist,  die  einzelnen  Industrien  in  zusammenhängender  Weise 
behandeln,  wobei  im  großen  und  ganzen  ein  Fortschreiten  von 
den  anorganischen  zu  den  organischen  Industrien  eingehalten 
worden  ist,  welches  aber  auch  nicht  konsequent  durchgeführt 
werden  konnte,  weil  eben  verschiedene,  in  der  Praxis  zusammen- 
gehörige Gebiete  nach  beiden  Seiten  hin  übergreifen.  Die  Haupt- 
sache ist  doch,  daß  der  Leser  sich  schnell  darüber  orientieren 
kann,  wo  er  das  von  ihm  Gesuchte  findet,  und  dies  wird  ihm 
an  der  Hand  der  ausführlichen  Inhaltsverzeichnisse  sowie  der 
alphabetischen  Register  gewiß  sehr  leicht  fallen. 

Die  Anordnung  des  Stoffes  innerhalb  der  einzelnen  Kapitel 
ist,  wo  es  angeht,  derart,  daß  bei  den  verschiedenen  Industrie- 
zweigen zuerst  die  Rohstoffe,  dann  die  Zwischenprodukte  und 
die  Betriebskontrolle  nnd  schließlich  die  Endprodukte  behandelt 
werden.  Die  häufiger  vorkommenden  Operationen  und  Apparate 
werden  im  allgemeinen  Teile  beschrieben. 

Die  Bearbeiter  aller  Teile  des  Werkes  sind  mit  ihrem  Gegen- 
stand als  Spezialisten  gründlich  vertraut;  eine  nicht  unerhebliche 
Anzahl  derselben  kann  den  Rang  einer  Autorität  in  ihrem  Fache 
beanspruchen.  Um  so  mehr  können  die  Herren  Verfasser,  jeder 
für  seine  Monographie,  direkte  Anerkennung  fordern  und  ander- 
seits die  Verantwortung  dafür  selbst  übernehmen.  Um  dies 
unmittelbar  zum  Ausdruck  zu  bringen,  sind  die  Herren  Mitarbeiter 
nicht  nur  im  allgemeinen  angeführt,  sondern  sowohl  im  Inhalts- 
verzeichnis wie  im  Text  als  Verfasser  angegeben.  Im  übrigen  ist 
den  Herren  Mitarbeitern  volle  Freiheit  gelassen  und  die  redaktionelle 
Tätigkeit  im  wesentlichen  auf  das  Äußerliche  und  die  erforder- 
liche Ausgleichung  des  Stoffes  beschränkt  worden.  Dadurch 
kann  es  freilich  vorkommen,  daß  in  bezug  auf  die  empfohlenen 
Methoden  hier  und  da  Wiederholungen  oder  auch  Widersprüche 
zwischen  den  Bearbeitern  verschiedener  Abschnitte  entstehen. 
Dies  war  aber  nicht  zu  vermeiden  und  ist  in  wichtigeren  Fällen 
durch  redaktionelle  Verweisungen  so  gut  wie  möglich  abgestellt 
worden. 

Eine  besondere  Bemerkung  muß  noch  über  die  Behandlung 
der  in  diesem  Werke  vorkommenden  Tabellen  gemacht  werden. 
Man    wird    diese    mit    wenigen    Ausnahmen    zweimal    vorfinden, 


Vorwort.  V 

einmal  im  Text,  um  sie  für  alle  Fälle  zu  besitzen,  ein  anderes 
Mal  in  einem  be.sonderen  Anhange  auf  einseitig  bedrucktem 
Papier,  so  daß  man  sie  nach  Belieben  aufziehen  lassen  und  im 
Laboratorium  benutzen  kann,  ohne  das  Buch  selbst  am  Arbeits- 
tische aufschlagen  zu  müssen. 

Mit  Ausnahme  der  Fälle,  wo  in  der  Technik  mit  bestimmten, 
empirischen  Faktoren  gerechnet  wird,  sind  die  Atomgewichte 
der  Internationalen  Atomgewichtskommission  auf  der  Grund- 
lage O  =  16  verwendet  worden. 

Zürich,    Oktober   1909. 

(i.  Liiijftt'.        E.  Berl. 


3IitarlK'it<'r 
an  <l<'ii  ('limiisch-tccliiiischcn  riitersiuhiiii;»siiu'tli<nl<'n. 

Prof.  Emil  Adam,  K.   k.  Kunstgewerbeschule,  Wien:     Glas. 

Obpriehrer  Dr.  P.  Alilifh,  Kgl.  Maschinenbau- und  Hüttenschule,  Duisbiu-g:  E  i  s  e  n. 

Dr.  F.  Barnstein,  Kgl.  Sachs.  Landwirtschaftliche  Versuchsstation,  Möckern: 
Futterstoffe. 

Privatdozent  Dr.  E.  Berl,  Eidgenöss.  Polytechnikiun,  Zürich:  Verflüssigte 
und  komprimierte  Gase: 
—  gemeinsam  mit  Prof.  Dr.  G.  Lunge:  Allgemeiner  Teil;  T  e  c  li  - 
nische  Gasanalyse,  Scliwefelsäure,  Salpetersäure, 
Kochsalz,  Sulfat,  Salzsäure,  Soda,  Industrie  des 
Chlors,  Tonerdepräparate,  Wasser  für  technische 
Zwecke,    Calci  umcarbid    und  A  c  e  t  y  1  e  n. 

Prof.  Dr.  0.  UÖltoher,  Vorstand  der  Kgl.  Sachs.  Landwii-tschafthchen  Versuchs- 
station, Möckern :    Künstliche    Düngemittel. 

Dr.  Alfons  Biijard,  Direktor  des  Stadt.  Chem.  Untersuchungsamtes,  Stuttgart : 
Zündhölzer. 

Prof.    Dr.   C.   ("ouncler,   Hannov.    Münden:     Gerbstoffe. 

Fabrikdirektor  Privat dozent  Dr.  Karl  Dieterich,  Helfenberg,  Sachsen :  Harze, 
Drogen,     Galenische    Präparate. 

K.  Dümmler,  .Architekt,  Charlottenburg:  Ton  waren  und  Dachschiefer. 

Dr.   A.   Ebertz,   Kgl.   Technolog.   Institut,   Hohenheim:     Spiritus. 

Prof.  Dr.  ('.  V.  Eckenbreclier,  Wilmersdorf:    Stärke    und    Dextrin. 

Prof.  Dr.  A.  Eibner,  Versuchsanstalt  und  Auskunftsstelle  für  Maltechnik,  Kgl. 
Technische    Hochschule,    München :    Anorganische     Farbstoffe. 

Prof.  Dr.  Ferd.  Fischer,  Göttingen:  Untersuchung  der  festen  Brenn- 
stoffe (gemeinsam  mit  Prof.  Dr.  G.  Lunge). 

Dr.  ^Yitz  Frank,  Berlin:  Kautschuk,  Guttapercha  (gemeinsam  mit 
Dr.  E.  Marckwald). 

Dr.  H.   Freudcnberir,   Frankfurt  a.  M. :    C  y  a  n  v  e  r  b  i  n  d  u  n  g  e  n. 

Dr.  E.   Gildemcisler,  .Miltitz  bei  Leipzig:    Ätherische    Öle. 

Prof.  Dr.  R.  (lUehm,  Zürich:  Organische  Farbstoffe  und  deren 
A  u  s  g  a  n  g  s  p  r  o  d  u  k  t  o  ;    Prüfung    der    Gespinstfasern. 

Ingenieur-Chemiker  Oskar  Guttmann,  M.  Inst.  ('.  E..  F.  1.  C,  Mark  Lane,  Lontlon: 
Explosivst  o  f  f  e. 

Dr.  E.  Haselholf,  Landwirtscliaftl.  Versuchsstation,  Marburg:  Boden- 
a  n  a  1  y  s  o  ,    Ab  w  ä  s  s  o  r. 

I'rof.  W.  Herzberp,  .Abteilungs Vorsteher  am  K^\.  .Materialprüfungsamt,  GmÜ- 
Lichterfcldc:     I'  a  p  i  o  r. 

Prof.  Dr.  I).  Holde,  Abteilungsvorsteher  am  Kgl.  Matcrialprüfungsumt,  GroLI- 
Lichterfelde:  Petroleum;  andere  M  i  n  c«  r  a  I  ö  I  e;  k  o  n  «  i  «  t  ••  n  t  e 
F  e  1 1  0  ,    Paraffin,    C  e  r  o  s  i  n  ;    S  c  h  m  i  o  r  m  i  t  t  o  i. 


VIII         Mitarbeiter  an   den  ehemisdi-tcchnisclien  Untersuehungsmethoden. 

Dr.  3nÖ-  W.  Klapprotll,  Nieder-Ingelheim  a.  Rh. :  Weinsäure,  Weinstein 
und    C  i  t  r  o  n  e  n  s  ä  u  r  e. 

Direktor  Dr.  H.  Köhler,  Rütgerswerke  A.-G.,  Berlin :  Industrie  des  Stein- 
k  o  h  1  e  n  t  e  e  r  s. 

Ph.   KreilinS",   Berlin:     Ton. 

Prof.    Dr.    K.   B.   Lehiuaiin,    Würzburg:     L  u  f  t. 

Dr.  J.  Lewkowitsell,  7 1  Priory  Road,  London  XW. :  Öle.  Fette.  Firnisse, 
Seife,    Kerzenfabrikation,     Glycerin. 

Prof.  Dr.  C.  J.  Liiltiier,  Direktor  der  wissenschaftlichen  Station  für  Brauerei 
in  München :     Bier. 

Prof.    Dr.   Edm.    0.   V.   Lippmann,   Halle :     Zucke  r. 

Prof.  Dr.  G.  Lunge,  Zürich:  Allgemeiner  Teil;  Technische  G  a  s  - 
analyse,  Schwefelsäure,  Salpetersäure,  Kochsalz, 
Sulfat,  Salzsäure,  Soda.  Industrie  des  Chlors,  Ton- 
er d  e  p  r  ü  p  a  r  a  t  e  ,  Wasser  für  technische  Zwecke,  C  a  1  - 
c  i  u  m  c  a  r  b  i  d  und  A  c  e  t  y  1  e  n  (gemeinsam  mit  Privatdozent  Dr.E.Berl), 
Untersuchung  der  festen  Brennstoffe  (gemeinsam  mit 
Prof.  Dr.  Ferd.  Fischer). 

Dr.  E.  Marokwald,  Berlin:  Kautschuk,  Guttapercha  (gemeinsam 
mit  Dr.  Fritz  Franlv). 

Dr.    J.   Messner,    Darmstadt:     Chemische     Präparate. 

Prof.  Dr.  J.  Pässler,  Deutsche  Versuchsanstalt  für  Lederindustrie,  Freiberg  i.  S. : 
Leder. 

Dr.  0.  Pfeiffer,  Chefchemiker  der  städtischen  Gas-  und  Wasserwerke,  Magdeburg: 
Gasfabrikation,    Ammoniak. 

Prof.  Dr.  0.  Pufahl,  Kgl.  Bergakademie,  Berlin :  ]\I  e  t  a  1 1  e  außer  Eisen, 
M  e  t  a  1 1  s  a  1  z  e. 

Direktor  0.   Sohluttig,  Blasewitz  bei  Dresden :    T  inte. 

Prof.    Dr.    Karl    Sehoch,    Kgl.  Techn.    Hochschule,    Charlottenburg:     Zement. 

Dr.    G.   Sfhüle,    Straßbm-g  i.  E. :    Branntwein,    Liköre,    Essig. 

Dr.  L.  Tietjens,  Handelschemiker,  Leopoldshall- Staßfurt:  Kalisalze, 
S  a  1  jD  e  t  e  r    und    Brom. 

Prof.  Dr.  Karl  Windisch,  Vorstand  des  Kgl.  Technologischen  Instituts,  Hohen- 
heim:     W  ein. 

Prof.    Dr.    L.    W.    Wiukler,    Budapest:     Trink-     und     Brauchwasser. 


liilialtsverzeidiiiis. 


Seite 

Vorwort III 

V^erzeichnis  der  Mitarboitor VII 

Inhaltsverzeichnis IX 

AUi^'enieiner  Teil. 

Von  Prof.  Dr.   G.  L  u  n  g  e    und  Privatdozent  Dr.  E.  B  e  r  1    in  Zürich. 

Einleitung 1 

Gesehiclithches  über  technisch-chemische  Analyse  3.  Ziele  der  tech- 
nisch-chemischen Analyse  4.  Einteilung  der  technisch-chemischen 
Untersuchungsmethoden  G. 

.\llffpmeino  Operationen      8 

I.  Die  Probenahme 8 

Durchschnittsproben  8. 

A.  Grobstückige    INIatorialien 10 

Mechanische  Probenahme  beim  Ausladen  l(i.  Zerkleinerung  des 
Musters  11.  Mechanische  Probenzieher  11.  Zerkleinerung  der 
reduzierten  Muster  11.  Übernahme  durch  den  Laboratoriums- 
chemiker   13. 

B.  Rohmaterialien    im    Zustande    von    Pulver,    Grus 

usw 14 

C.  C  h  e  m  i  s  c  li  e     Produkte     in     ji  u  1  \-  o  r  f  ö  r  m  i  g  e  m     Zu- 

stande         14 

I'robestecher   15. 

D.  Flüssigkeiten      Kl 

E.  Gase 18 

Sammeln,  Auswechseln   uikI   .Aufbe%\  ahren  der   Proben    18. 

II.  Allgemeine  Operationen  im  Laboratorium 20 

.\.    Z  r-  r  k  1  (•  i  u  <•  f  u     (I  o  r     S  u  1)  s  1  a  ii  z "iO 

B.  A  b  w  ä  g  e  n 21 

Handwagen  22.  N'cn'infacluuigcn  der  Tara  23.  Kiuistgriffe  Ix-ini 
Wägen   für  schnelle  .Arbeit  23.      Genaueros  Wägen  24. 

C.  A  u  f  1  ö  s  o  n  ,    A  u  f  s  c  h  1  i  p  M  e  n  ,    .\  b  d  a  m  j)  f  e  n 2.") 

Verhüten  des  Spritzens  beim  .Auflösen  2.">.  .Abdampftriditer  2t>. 
Andere  Kimstgriffe  20. 

D.  Fällen,   Aus  \\  a  s  <•  h  <■  n    ii  n  d    F  i  1  t  i-  i  e  r  e  n   v  n  n    X  i  e  d  e  r 

schlagen       20 

AbsKzenlassen  2<i.  Reagenzien  von  bestimmter  Stärke  27.  .\us- 
wasrheii  27.  .Abpi])ett leren  klarer  Lösungen  28.  Filtrieren  28. 
Filtrieren  noii  sclilcimigcn  Xiederschiägen  2!t.  CJ  <>  och-  'Pilogel  30. 
X  e  u  b  a  u  o  r  -  Tiegel  :{(>.  ITeil.l  Filtrirnn  30.  Z(<ntrifugieiiMi  von 
Xiodersclilägen  30. 


X  Iulialts\"erzeichnis. 

.Seite 

E.Trocknen    und    Glühen 31 

Verbrennung  von  feuchtem  Filter  im  Platintiegel  32.  Wägen  auf  ge- 
trocknetem Filter  32.  Glühen  33.  Reinigen  der  Platintiegel  33. 
Schädigende  Einflüsse  auf  Platintiegel  34.  Iridium-  und  Rhodium- 
tiegel 34. 

F.   Er  hitzungs  Vorrichtungen      34 

Gasbrenner  35.      Spiritusbrenner  36.     Elektrische  Öfen  38. 

in.  Maßanalyse 39 

Allgemeines  39.  Notwendige  Geräte  39.  Amtliche  Eichung  40. 
Einheit  für  Eichungen  41.  Mohr  sches  Liter  41.  Kalibrier  vi  ng 
nach  dem  wahren  Liter  42.  Tabellen  für  Korrekturen 
für  verschiedene  Temperaturen  und  Barometerstände  44.  Neuere 
Vorschriften  der  Kais.  Normal-Eichungskommission  46.  Vorschriften 
in  Amerika  und  Österreich  49.  Eichungen  im  Laboratorium  des 
technischen  Chemikers  51.  Ostwald  sehe  Pipette  52.  Tabellen  für 
Temperaturkorrektionen  für  Titrierflüssigkeiten  nach  Schloesser 
54.  Meßinstrumente  für  Gase  55.  Meniskuskorrektionen  55.  Prü- 
fung gasanalytischer  Apparate  nach  Schloesser 
vmd  Grimm  55.  Gewicht  eines  Kubikzentimeters  Quecksilber  bei  ver- 
schiedenen Temperaturen  59.  Tabelle  über  Differenz  der  Meniskus- 
korrektionen von  Wasser  gegen    Quecksilber   60. 

Instrumente    für    Maßanalyse    60. 

Büretten  61.  Ablesen  derselben  61.  Visierblende  63.  Be- 
netzung des  Glases  63.  Stative  für  Büretten  64.  Vorratsflaschen  für 
Normallösungen  65.  Besondere  Formen  von  Büretten  66.  Pipetten 
67.  Vollpipetten  67.  Selbsteinstellende  Pipetten  68.  Qualität  des 
Glases  für  Maßanalyse  68. 

Indikatoren  für  Acidimetrie  und  Alkali- 
m  e  t  r  i  e  69.  Einteilung  70.  Verwendung  70.  Empfindlichkeit  72. 
Verhalten  gegen  Alkohol,  Neutralsalze,  Erwärmen  73.  Theorie  der 
Indikatoren  74.  Physikalisch-chemische  Theorie  von  O  s  t  w  a  1  d  75. 
Chromophoren-Theorie  von  Stieglitz  76.  Theorie  von  Hantzsch 
77.  Farbloswerden  von  Phenolphtalein  durch  konz.  Alkali  78. 
Älethylorange  79.  Lackmus  86.  Phenolphtalein  90.  Tabelle 
der  Basizität  der  Säuren  gegenüber  Methylorange,  Lackmus  und 
Phenolphtalein  95.      Andere  Indikatoren  95.     Reagenspapiere   100. 

Normallösungen  102.  Allgemeines  102.  Normal- 
säuren  104.  UrtitersubstanzenfürAlkalimetrie  und  Acidimetrie  105. 
Soda  105.  Natriiunbicarbonat  106.  Natriumoxalat  107.  Her- 
stellung der  ^/x  N.-Salzsäui'e  109.  Andere  Substanzen  zur  Einstellung 
von  Normalsäuren  und  Normallaugen  111.  Gewichtsanalytische  Ein- 
stellung 113.  Oxalsäure  114.  Kaliumtetroxalat  115.  Bernstein- 
säure, Malonsäure  116.  Kaliumbijodat  116.  Weinstein  116.  Kaliiim- 
bicliromat  116.  Stärke  der  Normalsäuren  117.  Wert  von  Nonnal- 
säiu-en  118.  Normaloxalsäure  118.  Normallaugen  119. 
Normalnatronlauge  119.  Kohlensäurefreie  Lauge  120.  Natrium- 
carbonatlösung  122.  KaUlauge  122.  Barjtlösung  123.  Wert  von 
alkaUsehen  Normallösungen  123.  Permanganatlösung  123. 
Herstellung  einer  Permanganatlösung  124.  Titration  in  salzsaurer 
Lösung  126.  Urprüfung  der  Permanganatlösung  127.  Natrium- 
oxalatmethode    127.      Oxalsäuremethode    129.      Eisenmethode    130. 


Inlialt.s\erzcic'linLs.  XI 

Seite 
Eiscnainmoniumsulfatmethode  133.  Jodometrische  Methode  134. 
Wasserstoffsupeioxydinethode  134.  Gasvoluinetrische  Wasserstoff- 
superoxydmethode 135.  Andere  Vorschläge  137.  Anwendungen  137. 
Jodometrie  137.  Jodlösung  138.  Stärkelösung  139.  Urprüfung 
der  Jodlösung  139.  Verwendung  der  Jodlösung  142.  Natrium - 
thiosulfatlösung  143.  Einstellung  mit  reinem  Jod  144.  Andere 
Methoden  146.  Arsenlösung  148.  Silberlösung  und  Rhodan- 
lösung  149. 

Allgemeine  Bemerkungen  über  Maßanalyse   151. 

IV.  Gasvolumetrie 152 

Das    Azotometer    1 52. 

Das  Nitrometer  von  Lunge  156.  Handhabung  für 
Nitrose  158.  Für  andere  Fälle  160.  Nitrometer  für  Salpeter  162. 
Schüttelgefäß  162.  Nitrometer  mit  Anhängefläschchen  163. 
Reduktion  des  Gasvolumens  163.  Anwendungen  163.  Nitro- 
meter nach  Lubarsch  164.  Andere  Modifikationen  des 
Lunge  sehen  Nitrometers   166. 

Das  Gasvolumeter  166.  Einstellung  168.  Hand- 
habung 169.  Klammern  170.  Besondere  Formen  171.  Reaktions- 
oder Schüttelgefäß  171.  Einteilung  zur  direkten  Angabe  in 
Prozenten  175.     Alinliche  Apparate   176. 

Universal-Gasvolumeter    177. 

Methode  von  W  o  h  1    179. 

Kohlensäure-Bestimmungs-Ap.  parate   179. 

Methode  von    Lunge    und    Rittener    180. 

Allgemeine  Bemerkungen  über   Gasmeßapparate   183. 

V.  Aräometrie 184 

Allgemeines  184.  Densimeter  von  Fleischer  185.  Aräonieter 
von  Twaddel  185,  von  Baumo  185,  nach  Ger  lach  186, 
rationelles  186,  von  Cartier  188,  von  Beck  189,  für  leichte 
Flüssigkeiten   189. 

Vergleichung  verschiedener  Aräometer  für  schwere  Flüssigkeiten 
188,  für  leichte  Flüssigkeiten  189.  Differential-Aräometer  190.  Spcz. 
Gewichtsbestimmung  durch  Wägen  190.  Aräo-Pyknometer  190. 
Allgemeine  Vorschriften  über  Aräometer  191.  Vorschriften  der  Kais. 
Normal-Eichungs-Kommission  192.  Besondere  Vorschriften  193. 
Alkoholometer  193.  Saccharimeter  193.  Aräometor  für  Mineral- 
ölo  193.  Aräometer  für  Schwefelsäure  193.  Aräometer  nach 
Dicht»»     l!t3.      .Aräometer  nach     B  a  u  m  c  -  Graden    194. 

VI.   Zug-  und  Druckmessung  (Manometer  und   Anemometer) 194 

KiiiliK  hcs  .MiuKPiiiii.  r  195.  P  e  c  1  e  t  s  Manometer  195.  Differential 
.Manometer  von  Seger  196,  von  König  198.  Zugmes.ser 
von  Kahn  199.  Gasmesser  von  Langen  199,  von  I)  ii  r  r - 
S  c  h  u  I  t  z  o  1!>9.  Berechnung  der  Ge.scliwindigkeit  des  Gas- 
stromes 199.  Formel  von  Pöclot  199.  .Anemometer  von 
1'  6  c  1  ü  t  200,  von  Fletcher-Lungo  200.  Tabellen  zur 
Reduktion  der  Ableßungrn  nni  .\ther  Aik moiueler  auf  Zuuire 
Bchwindigkoiten  202. 

Vn.  Wärmemessung -'ol 

i  li  (■  r  111  (1  m  c  t  r  i  ü   203.    yuecksilberthermoineter  203.    Messung 


XII  Inhaltsverzeiflinis. 

Seite 
mit  Hilfskörper  205.  Stählerne  Qiiecksilber-Feder-Thermometer 
205.  Pyrometrie  205.  Metallpyrometer  206.  Graphit- 
pyrometer 206.  Thalpotasinieter  206.  Luftpyrometer  207.  Metall- 
legierungen 207.  Normal-S  e  g  e  r  -  Kegel  207.  Optische  Pyro- 
meter 209.  W  a  n  n  e  r  sehe  Pyrometer  210.  Optisches  Pyrometer 
von  H  o  1  b  o  r  n  und  K  u  r  1  b  a  u  m  212.  Spektralyprometer 
von  H  e  m  p  e  1  212.  Lunette  pyrometrique  213.  Akustische 
Pyrometer  213.  Thermophon  von  Warren  und  Wipp  er  213. 
Thernaophon  von  Wiborgh  213.  Kalorimetrische  Pyrometer 
213.  Pyrometer  von  Bradbury  213.  Kalorimeter  von 
F.  F  i  s  c  h  e  r  214.  Andere  Wasserpyrometer  217.  Elektrische  Pyro- 
meter 217.  Widerstandspyrometer  217,  von  Siemens  217,  von 
Hartmann  und  Braun  217,  von  H  e  r  a  e  u  s  217.  Thermo- 
elektrische  Pyrometer  218,  von  Le  Chatelier  219.  Platin- 
Platiniridiumpyrometer  221.  Iridium-Iridiumrutheniumpyrometer 
221.  Silber-Konstantanpyrometer  221.  Platin-Platinnickelpyro- 
meter 221.  Nickel-Kohlepyrometer  221.  Eisen-Konstantanpyro- 
meter  221.  Kupfer-Konstantanpyrometer  221.  Eichung  der 
Thermoelemente  222.  Schutzrohre  für  Thermoelemente  222.  Metall- 
rohre 223.  Porzellanrohre  224.  Quarzglasrohre  224.  Graphit- 
rohre 224.  Zeigergalvanometer  225.  Behandlung  der  Galvano- 
meter 226.  Registrierende  Pyrometer  227.  Pyrometer  von  F  e  r  y 
227.     Messung  tiefer  Temperaturen  227. 

VIII.  Berechnung  der  Analysen 228 

Rechentafeln  228.  Dezimalstellen  229.  Atomgewichtstabelle  230. 
Darstellung  der  Analysenergebnisse  230. 

Spezieller  Teil. 
Teclmische    Gasanalyse.       Von    Prof.    Dr.    G.    Lunge     und    Privatdozent 

Dr.  E.  Berl 233 

Untersuchung  von  Heiz-  und  Verbrennungsgasen  233.  Probe- 
nahme 233.  Durchschnittsproben  233.  Oberflächliche  Beur- 
teilung einer  Feuerung  234.  Kohlensäuregehaltbestinimung  aus 
dem  spez.  Gewicht  235.  Probenahme  235.  Sammel-,  Auf- 
bewahrungs-  und  Transportgefäße  für  Gasproben  237.  Absorptions- 
koeffizienten einiger   Gase  in  Wasser  238. 

Bestimmung  der  Gase  durch  Absorption  239.  Absorptions- 
mittel für  Kohlendioxyd  (Chlor,  Chlorwasserstoff,  Schwefelwasser- 
stoff, Schwefeldioxyd  und  andere  saure  Gase)  239,  für  schwere 
Kohlenwasserstoffe  239,  für   Sauerstoff  240,  für  Kohlenoxyd  242. 

Nichtabsorbierbare  Gase  243.  Verbrennung  von  Gasge- 
mischen 244. 

Bestimmung    fester    Beimengungen    in    Gasen    246. 

Apparate  zur  Untersuchung  der  Gase  247.  Gasbürette  von 
Honigman  n247,  von  Bunte  248.  Orsat- Apparate  252.  Modi- 
fikation von  F.  Fischer  253,  von  G.  L  u  n  g  e  256.  Anderweitige  Ab- 
änderungen des  Orsat- Apparates  258.  Grisoumeter262.  H  e  m  p  e  1  s 
Gasbürette  mit  Absorptionspipetten  262.  Apparat  von  F.  Fischer 
zur   Untersuchung   von    Generator-,    Misch-    oder    Wassergas    267. 

Apparate  für  schnelle  und  kontinuierliche  Gasanalyse  272. 
Schnellgaswage  273.  Rauchgasanalysator  von  K  r  e  II-  S  c  h  u  1 1  z  e 


Inhaltsverzeichnis.  XIII 

Seite 
273.     Heizeffektmesser  A  d  o  s  27-1.    Koonieter  von   S  c  h  1  a  t  t  e  r 
und    Deutsch    276.     Autolysator  von    Strache,    Jahoda 
und     G  e  n  z  k  e  n     277.       Gasrefraktometcr    von     Haber     278. 
Messung  inittels  Absorptionsspektren   279. 

Bestimmung  des  Brennwertes  der  Heizgase  279.  Gaskalori- 
meter von  Junkers  279.  Automatisches  und  selbstregi- 
strierendes Gaskalorimeter  von  Junkers  283.  Gaskalorimeter 
von  Boys  283,  von  Simmance-Abady  284,  von  Gräfe 
284,  von  F.  Fischer  284,  von  R  a  u  p  p  287.  Wärmeverluste 
durch  Rauchgase  287.      Gesamtschwefel  in  Heizgasen  288. 

Untersuchung  der  festen  Brennstoffe.     Von  I'rof.  Dr.  F.  F  i  s  c  li  e  r    und 

Prof.  Dr.   G.   L  u  n  g  e 289 

Brennstoffe  im  engeren  Sinne  289.  Probenahme  289.  Wasser- 
bestimmung 290.  Aschenbestimmung  290.  Koksausbeute  291. 
Immediatanalyse  293.  Schwefel  294.  Arsen  295.  Phosphor  29(). 
Stickstoff  29().  Elementaranalyse  und  Brennwert bestimmung  297. 
Kohlenstoff  und  Wasserstoff  297.  Brennwert  298.  Fischer  sches 
Kalorimeter  299.  Berthelot  sehe  Bombe  302.  Brennwert - 
bestimmimg  damit  303.  Brennwertbestimmung  mit  gebundenen 
Sauerstoff  308.  Steinkohlenbriketts  und  Brikettpech  309.  Wert- 
verminderung  der  Kohl(>n   309.      Beurteilung  der   Kohlen   310. 

Fabrikation  der  sclnvefiigen  Säure,  Salpetersäure  und  Sclnvefelsäure.     Von 

Prof.  Dr.  G.  L  u  n  g  e    und  Privatdozent  Dr.  E.  B  e  r  1 312 

I.  Durstellunir  der  schwefligen  Säure 312 

Rohmaterialien 312 

Schwefel  312.  Sizilianischer  Rohschwefel  312.  Louisiana- 
Schwefel  313.  Feinheitsgrad  313.  Sulfurimeter  von  Chancel 
313.  Zusammengesetzte  Mischungen  31"),  Asche  315,  Feuchtigkeit 
315.  Bituminöse  Stoffe  31ß,  Arsen  316,  Selen  317,  Eisen  317.  Direkte 
Schwefelbestimmung  317.  Verunreinigungen  oder  Verfälsclumgen 
des   Schwefels   318.      Stangenschwefel   318.      Schwefelbliunen   318. 

G  a  s  s  c  h  w  e  f  e  1  320.  Gewinnbarer  Schwefel  320.  Methode 
von  Z  u  1  k  o  w  s  k  y  320 ,  von  D  e  n  u  s  t  e  d  t  321.  von 
Pfeiffer    321. 

Schwefelkies  322.  Feuclitigkeit  322.  Sciiwefel  322. 
Nasse  Aufschlieüung  und  Chlorbaryumfällung  323.  Methode  von 
L  u  n  g  o  und  H  i  n  t  z  und  W  o  b  e  r  323.  Andere  nasse  Auf- 
HchlicUungsmethoden  326.  Trockene  .Vufsclilieüungsmetlioden  327. 
-Abrö.stmethoden  328.  Reduktionsmethoden  329.  Fällung  des 
Schwefels  als  Strontiumsulfat  330.  Maßanalyti.sche  Bestinunung 
der  gebundenen  Schwefelsäure  330.  Benzidimnethoden  333.  Ar.sen 
33«.  Antimon  339.  Kupfer  342.  Blei  343.  Zink  344.  Carbonato  344. 
Kohlenstoff  345.  l'nterscheidung  von  Scliwefelkies  und  .Magnct- 
kioH   345. 

Zinkblende     315.  (iesanilscliwcf.-l     :{».■..  Zink     3ni. 

'ritriiiieiriHclH-  .Mcthodfu  :{4(i.      Belgische    Seliwefelniilriuriuiiethoiie 
346.       Deutsche    Seil wefehuit riuinmel liude    349.      Ferroeyankalium 
methixle  350.     Gewiehtsanulyt iselie  .Methoden  353,     als  Sulfid  353, 
als   Oxvd    355.       Klektrolvt iselie  Melliddeii    355.       Blei   356.       Kalk 


XIV  Inhaltsverzeichnis. 

Seite 
und  Magnesia  356.      Arsen  35G.      Carbonate  356.      Fluor  356.    Ver- 
wertbarer Schwefel  357. 

Betriebskontrolle 357 

Röstrückstand  358,  bei  Rohschwefel  358,  bei  Gasschwefel 
358,  bei  Schwefelkies  358.  Schwefelbestimmung  358.  Kupfer  361. 
Eisen  362.  Abbrände  von  Zinkblende  362.  Zinksulfat  Schwefel  362. 
Sulfidschwefel  363. 

II.  Untersuchung  der  Röstgase  und  der  Abgase  ron  Kontaktschwefelsäure- 
fabriken   363 

Bestimmung  des  Schwefeldioxyd  nach  Reich  364.  Modifikation 
von  R  a  s  c  h  i  g  367.  Bestimmung  der  Gesamtsäure  nach  Lunge 
368.  Bestimmung  des  Schwefeldioxyds  und  Schwefeltriox_yds  neben- 
einander 369. 

III.  Endprodukte 371 

Lösungen  von  schwefliger  Säure  371.  Sulfite  373.  Laugen  für 
die  Fabrikation  der  Sulfitcellulose  373. 

Salpetersäurefabrikation 374 

C  h  i  1  i  s  a  1  p  e  t  e  r  374.  Qualitative  Untersuchung  374.  Tech- 
nische Salpeterprobe  374.  Vollständige  Analyse  mit  Aus- 
nahme der  Nitrat-  und  Perchloratbestimmung  376.  Feuchtigkeit, 
Unlösliches,  Chlor,  Schwefelsäure,  Kalk,  Magnesia,  Natron,  Kali  376. 
Nitratbestimm  VI  ng  377.  Aufzählung  der  Methoden  377. 
Methode  von  Ulsch  379.  Methode  von  D  e  v  a  r  d  a  382. 
Nitrometrische  Methode  von  Lunge  383.  Methode  von 
Schlösing-Grandeau  385.  Salpetersäure  neben  salpetriger 
Säure  nach  Meisenheimer  und  Heim  389.  Chromat- 
und  Quarzglühmethode  390.  Nitronmethode  von  Busch  390, 
Nitrat  neben  Nitrit  nach  Busch  392.  Bestimmung  des  Per- 
chlorats 393,  des  Chlorats  395.  Perchlorat  neben  Chlorat  und 
Jodat  396. 

Betriebskontrolle  397.  Darstellmig  der  Salpetersäure  aus  Salpeter  397, 
durch  Luftverbrennung  397. 

Salpetersäure  398.  Einfluß  von  Stickoxyden  auf  das 
spez.  Gewicht  399.  Spez.  Gewichts-Tabelle  für  Salpetersäure  401. 
Temperatureinfluß  403.  Analytische  Bestimmung  der  Unter- 
salpetersäure 404.     Gesamtsäuregehalt  405.     Sonstige  Prüfung  405. 

Untersuchung  von  IMisch-  und  Abfall- 
säuren   407. 

Schwefelsäurefabrikation ^^^ 

Ausgangsmaterialien '^^^ 

Betriebskontrolle '^^^ 

Untersuchung  der  Gase  411,  Röstgase  411,  Austritts- 
gase aus  dem  Gay-Lussac  türm  411.  Säuerst  offbestimmung 
411.  Untersuchung  auf  Säuren  413.  Stickoxyd  415.  Stickoxydul 
417.  Stickoxydul  neben  Stickoxyd  418.  Stickoxydul  neben  Stick- 
oxyd und  Stickstoff  418. 

Untersuchung  der  Betriebssäuren  419.  Er- 
mittlung des  ,,Nitrose"-Zustandes  419.  Ausbeute  an  Kammer- 
säure 420.      Prüfung  der   Gloversäure   420.      Prüfung  der    Gay- 


Inhaltsverzeiclinis.  X\ 

Seite 
L  u  s  s  a  c  -  Säure  (Nitrose)  421.     Analyse  von  Nitriten  423.     Ver- 
hältnis der  drei  Stickstoffsäuren  zueinander  424. 

Endprodukt:  Schwefelsäure  425.  Spez.-Gewichts- 
Tabellen  427,  der  Normal-Eichungs-Kommission 
427.  L'mwandlungstabelle  von  Dichte  S  ^^^  in  Baumegrade  der 
rationellen  Skala  429.  Spez.- Gewichts-Tabellen  von  Lunge, 
Isler  und  Naef  431.  Temperaturkorrektion  437.  Reduktion 
der  Grädigkeit  von  Schwefelsäure  zwischen  65  und  60°  Be  auf 
15*  438.  Einfluß  von  Verunreinigungen  auf  das  spez.  Gewicht  439. 
Qualitative  Prüfung  der  Schwefelsäure  auf 
Verunreinigungen  439.  Schmelzpunkte  der  Schwefel- 
säuren nach  Knietsch  440.  Siedepunkte  von  Schwefelsäuren 
441.  Kontraktion  beim  Vermischen  von  Schwefelsäure  mit  Wasser 
441.  Qualitative  Prüfung  auf  gasförmige  Verunreinigungen  441, 
auf  schweflige  Säure  442,  auf  Salzsäure  442,  auf  Spuren  von 
Stickstoffsäuren  442,  auf  Flußsäure  444,  auf  Ammoniak  444,  auf 
Eisen  444,  auf  Selen  444,  Arsen  in  Schwefelsäure  445,  Probe 
von  Marsh-Berzelius  446.  Modifikation  nach  Locke- 
m  a  n  n  450,  Elektrolytische  Arsenbestimmung  453,  Einfluß 
von  Sulfiten  und  Selen  auf  den  Arsennachweis  457,  Probe  von 
R  e  i  n  s  c  h  458,  von  G  u  t  z  e  i  t  458,  von  Bettendorf  460. 
Quantitative  Bestimmung  der  Schwefel- 
säure und  ihrer  Verunreinigungen  461,  freie 
Schwefel.säiu"e  461,  schweflige  Säure  461,  salpetrige  Säure  461. 
Salpetersäure  463,  Blei  464,  Eisen  464.  Kolorimetrisehe  Ei.sen- 
bestimmung  nach  Lunge  465.  Salzsäure  468.  Arsen  468. 
Selen  469.     Fluorwasserstoffsäure  469. 

Rauchende  Schwefelsäure  (Anhydrid,  Oleum)  470. 
Schmelzpunkte  von  Oleum  470.  Siedepunkte  von  Oleum  470. 
Spez.  Gewichte  von  Oleum  471.  Eigenschaften  von  rauchender 
Schwefelsäure  471.  Formeln  zur  Herstellung  verschiedener  Oleum- 
sorten  471.  Verunreinigungen  471.  Quantitative  Analyse  471. 
Probenahme  471.  Kugelhahnpipette  von  Lunge  und  Rey 
475.  Einfluß  von  schwefliger  Säure  476,  von  fixen  Verunreini- 
gungen 477.  Tabelle  für  Bestimmung  von  freiem  SO3  aus  dem 
Gesamt-SOj  479.  Analysenmethode  nach  Setlik  480,  von 
Rabe    481. 

Sulfat-  und  Saizsäurefahrikation.     Von  Prof.  Dr.  O.  Lunge    uikI  Privnt- 

dnzftit    Dr.    K.    H  ••  r  1       482 

A.  Salzsolen  und  Salinenbetrieb •*'*- 

i'riifung  durch  spez.  Gewicht  482.  Analyse  der  Salzsoliii  und 
.Mutterlaugen  483.  Bestimmung  von  Chlor,  Schwefelrtäuro.  Kisen- 
oxyd,  Kalk,  Magnesia  483. 

B.  Kochsalz  (Steinsalz) ^^^ 

\'eruiweini^<uiigen  484. 
1.   Gewöhnliches   Salz  485.     Durchschnitt.iprobc  485.      Quali- 
tative   Analyse    485.       Quantitative    .\naly.Ho    485.       Hestinuiuing 
von  Wa.s.ser :  a)  Feuchtigkeit  485,  b)  chemisrh  gobun<lene.s  \Va.sser 
486.     Gesaintchlor  487.     Schw.t.U.iur.-  tH7.     rnl.isli.hf.s  in  \Viis.-,it 


XVI  Inhaltsverzeichnis. 

Seite 
und   Säure,  Kalk  und  Magnesia  487.      Berechnung  488.      Direkte 
Bestimmung  von  Magnesiumclilorid  488. 

II.  D  e  n  a  t  u  r  i  e  r  t  e  s    Salz 489 

III.  Reines   Chlornatrium   für   analytische   Zwecke     489 

C.  Schwefelsäure 490 

D.  Sulfat      490 

Freie  Säure  490.  Chlornatrium  490.  Eisen  491.  In  Wasser  Unlös- 
liches 491.  Kalk  491.  Magnesia  492.  Tonerde  493.  Schwefel- 
saures Natron  493.      Gesamtnatron  494. 

E.  Salzsäure 494 

Betriebskontrolle  494.  Unkondensiertes  Säuregas  495.  Unter- 
suchung der  Austrittsgase  in  England  495.  Prüfung  der  Gase 
beim  Hargreaves-  Verfahren  496. 

Eigenschaften  der  Salzsäure  497.  Temperatur- 
korrektion der  spez.  Gewichte  497.  Nachweis  der  Verunreinigungen 
497.  Volumgewichte  von  Salzsäuren  498.  Schwefelsäure  499.  Arsen 
499.  Eisen  502.  Schweflige  Säure  503.  Schweflige  und  arsenige 
Säure  503.  Salpetersäure  503.  Chlor  503.  Jod  504.  Selen  504. 
Kalk  504.     Bestimmung  des  Clilorwasserstoffs  504. 

Fabrikation  der  Soda.     Von  Prof.  Dr.   G.  Lunge    und  Privatdozent  Dr. 

E.   B  e  r  1 505 

I.  Sodafabrikation  nach  Leblanc 505 

A.  II  o  h  s  t  o  f  f  e 505 

1.  Sulfat,       Begutachtung     nach     äußerem     Aussehen     505. 

2.  Calciumcarbonat  505.  3.  Reduktionskohle  500. 
Feuchtigkeit  506,  Koksrückstand  506,  Asche  506,  Schwefel  507, 
507,    Stickstoff  507. 

B.  Betriebskontrolle 507 

1.  Roh  sodaschmelze  507.  Beurteilung  nach  äußerem 
Aussehen  507.  Bestimmung  von  freiem  Kalk  508.  Gesamtkalk  509. 
Alkalimetrischer  Gesamtgehalt  510.  Ätznatron  510.  Schwefel- 
natrium 510.  Chlornatrium  510.  Schwefelsaiu-es  Natron  511. 
Carbonisiertes  Muster  511.  2.  Roh  sodalauge  511.  Spez. 
Gewicht  511.  Trockensubstanz  511.  Chemische  Analyse  511. 
Natriumcarbonat  512.  Ätznatron  512.  Schwefelnatrium  512. 
Schwefelsaures  Natron  512.  Gesamtschwefel  512.  Chlornatrium 
512.  Ferrocyannatrium  512.  Kieselsäure,  Tonerde  und  Eisen- 
oxyd 513.  Kohlensäiu-e  und  Schwefelwasserstoff  514.  Carbonisierte 
Probe  516.  3.  Carbonisierte  Laugen  516.  4.  Soda- 
mutterlaugen516.  Thiosulfat  neben  Sulfit  516,  und  Sulfat  517, 
Sulfidschwefel    518.       Sulfid,    Sulfat,    Sulfit    und    Thiosulfat    519. 

5.  Auslaugerückstand  524.  6.  UnoxydierterSoda- 
rückstand  524.  Äußeres  Ansehen  524.  Nutzbares  Natron  525. 
Gesamtnatron  525.  Gesamtschwefel  525.  Oxydierbarer  Schwefel 
525.  7.  Schwefelregenerationsverfahren  von  Chance-Claus 
520.  Sulfidschwefel  im  Sodarückstande  520.  Sulfidschwefel  im 
carbonisierten  Rückstand  526.  Sulfidschwefel  -\-  CO2  im  Soda- 
rückstand 526.      Sulfidschwefel  in  Lösimgen  von  Schwefelcalcium 


Inhaltsverzeichnis.  XVII 

Seite 
oder    Scluvefelnatrium    520.        Natron,    Kalk    und    Thiosulfat    in 
Schwefellaugen    526.      Kalkofengsise    527.       Gase   aus   dem    Gaso- 
metor  527.     Austrittsgase  aus  den    Claus-  Öfen  528. 

Xatriumsulfid    528.       Xatriumthiosulfat   529. 

n.  Ammoniaksodafabrikation      530 

A.  il  o  h  d  t  o  f  f  c Ö30 

I.Steinsalz  und  Sole  530.  2.  Gaswasser,  schwefel- 
saures Ammoniak,  andere  Ammonium  salze  530. 
Gaswasser  530.  Spez.  Gewicht  530.  Flüchtiges  Ammoniak  530. 
Gesamtammoniak  530.  Gesamtschwefel  530.  Rhodan  531. 
Schwefelsaures  Ammoniak  532.  Ammoniakgehalt  532. 
Ammonsulfatlösungen,  spez.  Gewicht  532.  Ammoncarbonat- 
lösungen,  spez.  Gewicht  533.  Kalkstein,  gebrannter  Kalk,  Kohlen, 
Koks  533. 

R.  Betriebs  kontrolle 533 

in.  Fabrikation  der  kaustischen  Soda 535 

.\.   K  a  u  s  t  i  s  c  h  e    K  o  h  1  a  u  g  e 535 

B.  .\usgesoggte    Salze 535 

C.  Bodensatz 536 

D.  K  a  1  k  s  c  h  1  a  m  m 536 

IV.  Elektrolytische  Alkalilaugen 536 

V.  Schmelzsoda  der  Zellstoffabriken 537 

VI.  Handelsprodukte  der  Sodafabrikation 540 

A.  Kalzinierte  Soda  540.  Schmelzpunkt  541.  Spez.  Gewichte 
von  Lösungen  von  kohlensaurem  Natron  bei  15"  541,  bei  30"  542. 
Temperaturkorrektion  543.  Bestimmung  des  Titers  der  Soda  542. 
Vergleichung  der  Grädigkeiten  544.  Tabelle  der  Grädigkeiten  545. 
Gewöhnliche  Prüfungen  der  Soda  547.  Vollständige  Analyse  der 
Soda  550.  Eigenschaften  der  Sekundasoda  553.  Prüfung  der 
chemisch  reinen   Soda  554. 

B.  KrystaUsoda 557 

C.  Kaustische    Soda    (Ätznatron) 558 

Probenahme    558.       Spez.    Gewichte    von    Atznatronlösungcn    bei 

15"  559.  Einfluß  von  CO,  auf  das  spez.  Gewicht  560.  Analyse 
5(jl.     Kausti.sches  Sodasalz  562. 

D.  Bicarbonat  .562.  Eigenschaften  562.  qualitative  Prüfung  .563, 
quantitative  .Analyse  563.  Titration  564.  Bestiinminig  der 
Bicarbonat  kohlensaure  564. 

Di»'    IimIusIiIc   des  Chlors.      Von    Prof.    Dr.    G.    L  u  n  g  <■     und    Privatdozent 

Dr.    E.    15  c  r  1 567 

A.  Ausgangsmaterialien •''•»" 

1.  Brau  II  s  t  (•  i  n  567.  P'iMichtiykcit  567.  Aktiver  Sauerstoff  568. 
()xalsäuronn;tliodc  r>t\H.  Ei.s«>nvitriolnit'tliode  5(59.  (lasvoiinnotrische 
BcHtimnumg  durcli  \\'aHKcrstoffsupf»rr)xyd  570.  Titricrmethodeii  571. 
Carbonate  571.  Bi-Htiinuiunn  drr  zur  Zersetzung  nötigen  Salz- 
säure 572. 
II.  Kalkstein  572.  rnlöslic  Ins  572.  Kalk  572.  Magnesia  573. 
Eisen  573. 


XVIII  Inhaltsverzeichnis. 

Seite 
III.  Kalk   573.    a)    Gebrannter  Kalk   573,    freies   CaO  573,    Carbonat- 
gehalt  574.  b)  Gelöschter  Kalk  574.     Wasser  574.     Carbonate  574. 
Gehaltstabelle  für  Kalkmilch  574. 

B.  Betriebskontrolle 575 

I.  Darstellung     von     Chlor     mittels     natürlichen 
Braunsteins  575. 
II.  Weldon-Verfahren     575.         Untersuchung     des     Weldon- 
schlammes   575.      MnOj- Gehalt  darin   576.      Gesamtmangangehalt 
576.     Bestimmung  der  Basis  576. 

III.  Deacon-Verfahren  577.  Gase  aus  den  Sulfatpfannen  577, 
aus  den  Zersetzern  577.  Verhältnis  von  freiem  Chlor  zu  unver- 
ändertem HCl  578.  Natronlaugemethode  578.  Arsenitmethode  578. 
Quecksilbermethode  581.  Kohlendioxyd  im  Chlorgas  581.  Baryum- 
chloridmethode  581.  Ätznatronmethode  581.  Kaliumjodidmethode 
582.  Arsenitmethode  583.  Elektrolytchlor  583.  Quecksilbermethode 
584.  Andere  Methoden  585.  Wasserdampf  in  D  e  a  c  o  n -Gasen  586. 

IV.  Chlorkalkfabrikation  586.  Prüfung  der  Kammerluft 
auf  Chlorgehalt  587. 

V.  Fabrikation     von     chlor  sau  rem     Kali    588.        Be- 
stimmung  des   Chlorats   588.      Freies   und  Hypochloritchlor   589. 

C.  Endprodukte 589 

I.  Chlorkalk  589.  Probenahme  und  Aufbewahrung  der  Proben 
589.  Bezeichnung  der  Grädigkeit  590.  Tabelle  zur  Vergleichung 
der  Grade  590.  Spez.  Gewicht  von  Chlorkalklösungen  590.  Be- 
stimmung des  bleichenden  Chlors  nach  Gay-Lussac  591, 
nach  Deniges  591,  nach  Graham -Otto  591,  nach 
B  u  n  s  e  n  592,  nach  Pontius  593,  nach  P  e  n  o  t  593,  nach 
Lunge  mit  Wasserstoffsuperoxyd  595,  nach  V  a  n  i  n  o  596. 
Andere  Methoden  597.  Gewicht  eines  Kubikzentimeters  Chlor  598. 
Carbonatgehalt  im  Chlorkalk  599. 
II.  Bleichflüssigkeiten  und         elektrolytische 

Laugen  599.  Bestimmung  von  unterchloriger  Säure  neben 
Hypochloriten  600,  neben  Chlor  600.  Bestiminung  von  chlor- 
saurem Salz  601,  nach  Ditz  und  Knöpfelmacher  602, 
nach  Knecht  603.  Bestimmung  des  Chloridchlors  603,  der 
Kohlensäure  604,  der  Basen  604,  bei  Gegenwart  von  Chromat  605. 

III.  K  a  1  i  u  m  c  h  1  o  r  a  t  605.  Qualitative  Prüfung  606.  Aktives 
Chlorat  606.  Quantitative  Analyse  607.  Gewichtsanalytische 
Bestinamung   607.      Mafianalytische  Bestimmung  607. 

IV.  Perchlorate  608.  Gevvichtsanaly tische  Bestimmung  608. 
Maßanalytische  Bestimmung  008.  Perchlorate  neben  Chloraten 
und  Chloriden  608. 

Kalisalze.    Von  Handelschemiker  Dr.  L.  T  i  e  t  j  e  n  s 609 

Allgemeines  über  die  Bestimmung  des  Kalis 609 

Abseheidimg  als  Kaliumplatinchlorid  009.  Überchlorsäuremethode 
011.  Abscheidung  des  Kalis  als  Bitartrat  612,  in  anderen  Formen 
612.     Abarten  der  Platinmethode  613. 


026 
(526 


Iii]mlts\orzpifhnis.  XTX 

Seite 

Spezieller  Teil ßlG 

I.  Salze  der  deutschen  Kaliindustrie ''>10 

A.  Rohsalze  (Carnallit,  Bergkieserit,  Kainit, 
Sylvinit,  Hartsalz)  G16.  Kalibestimmung  nach  der 
Platinmethode  610,  nach  der  Überchlorsäuromethode  618,  nach  der 
Zinkstaubmethode  619.  Bestimmung  des  Chlormagnesiums  619, 
des  Gesamtmagnesiums  619,  der  Schwefelsäure  619.  Vollständige 
Analyse  der  Rohsalze  620. 

B.  Zwischenprodukte    der    Fabrilcation  621. 

C.  Fabrikationsprodukte  621. 

1.  Chlorkalium  621.  a)  Platinmethode  621.  b)  Über- 
chlorsäuremethode  621.  Bestimmung  des  Chlornatriums  622,  der 
Magnesiumsalze  623,  des  Wassers,  Unlöslichen,  Kalks  und  der 
Schwefelsäure  623. 

2.  S  c  h  w  e  f  e  1  s  a  u  r  e  s  K  a  1  i  623.  Allgemeines  623.  Schwefel- 
saures Kali  vmd  schwefelsaure  Kalimagnesia  624.  a)  Platinmethode 
624.     b)   Übcrchlorsäuremethode  625.     c)  Zinkstaubmethode  625. 

3.  Kalidüngesalze  625.  a)  Platinmethode  625.  b)  Über- 
chlorsäuremetliodo  626.     c)  Zinkstaubmethode  620. 

Anhang  

Brom 

A.  Rohstoffe  626.      1.  Braunstein  626.     2.   Endlaugo  620. 

B.  Zwischenprodukte  627.  1.  Entbromte  Lauge  027.  2.  Chlor- 
lauge 627. 

C.  E  n  d  p  r  o  d  u  k  t  e  628.  1.  Brom.  028.  2.  Bromeisen  629.  3.  Brom- 
salz  629. 

n.  Kalisalpeter ^^^ 

A.  Roll  Stoffe  630.      1.  Chilisalpeter  630.     2.   Chlorkalium  630. 

B.  Zuischenprodukte  630. 

C.  Endprodukt  (Kali.salpeter)  630. 
m.  Pottasche       

A.  Rohstoffe  632.      1.   Chlorkalium  632.     2.   Schlempekohle  632. 

B.  Zwischenprodukte  635. 

C.  E  n  d  -  u  n  d  N  o  b  e  n  p  r  o  d  u  k  t  o  635.   1.  Reinere  Pottasche  635. 

2.  Unreinere,     Melassen-     oder      Sclileiiii.okohl.'npnttasclu«      037. 

3.  Hydratisierte  l'ottasche  637. 

VerKlüssigte  und  koinpriinierte  Gase.    Von  l'rivatilozcnt  Dr.  K.  H  <•  r  1   .    .    .     63S 

1.  Allgemeine  Vorschriften  638.    Eigenschaften   und    i'  r  a  n  s  - 

p  o  r  t  b  c  d  i  n  g  u  u  g  o  n     verflüssigter    und     k  o  in  [>  r  i  - 
m  i  c  r  t  o  r    Gase    638. 

2.  Probenahme  040. 

3.  Gasmeßapparate    041. 

4.  Analyse  der   einzelnen  Gasarten   <'>43.      a)   Verflüssigtes   Schwefel- 

.liuxyd  (■,.»:{.  b)  \(illiissi-lrs  Anui...iiii\k  CH.  c)  Verflüssigtos 
Clil(jr  040.  d)  NfrflüssiglcH  Kolilendioxyd  047.  e)  Verflüssigtes 
Stickoxydul  050.  f)  K()nii)rimiert«T  \Vas.sersloff  050.  g)  Koujpri 
micrter   Sauerstoff   651. 

N  u  m  o  n  r  o  g  i  H  t  e  r *'••- 

S  n  c  li  r  <•  g  i  H  t  e  r ''•'•' 


632 


Allgemeiner  Teil. 

Von 

Prof.  Dr.  (mm)1'^'  Luh^m» 

lind 

Privattlozeiit  T)r.  Ernst  Borl 

in  Zürich. 


E  i  II 1  <'  i  1 11 II  i»'. 

Die  technisch -che  mische  Analyse  ist  bis  zu  einem 
gewissen  Grade  jedenfalls  so  alt,  wie  die  chemische  Technologie  über- 
haupt, und  umfaßte  stets  einerseits  viele  Operationen,  die  aus  der  all- 
gemeinen chemischen  Analyse,  wie  sie  für  wissenschaftliche  Zwecke  sich 
ausbildete,  herübergenommen  wurden,  andererseits  aber  auch  gewisse 
praktische  Proben,  die  großenteils  durch  Zufall  oder  als  Nachahmung» 
von  Fabrikationsprozessen  im  kleinen  Maßstabe  in  den  mit  der  Chemie 
zusammenhängenden  Gewerben  aufkamen.  Aber  auch  ganze  Klassen 
von  Operationen,  die  heutzutage  in  der  allgemeinen  analytischen 
Chemie  einen  breiten  Raum  einnelimen,  sind  ursprünghcli  nur  als 
,, technische"  Methoden  erfunden  und  anerkannt  worden.  In  erster 
Linie  gilt  dies  von  der  Maßanalyse,  die  allerdings  schon  1795  und  1806 
durch  Descroizilles  begründet  worden  war,  aber  damals  nur  für 
die  Kontrolle  und  Wertbestimmung  von  technischen  Produkten  (Säuren 
und  Alkalien)  diente.  Auch  Gay-Lussac  knüpfte  noch  hieran  an; 
seine  Methoden  für  Chlorimetrie  (1824),  Alkalimetrie  (1828),  Silberbe- 
stimmung (1832),  sowie  die  Einführung  der  Permanganatmethode  für 
Bestimmung  des  Eisens  durch  Margueritte  (1846)  gingen  durch- 
aus aus  Bedürfnissen  der  Technik  hervor  und  wurden  zunächst  nur  in 
dieser  angewendet. 

Bis  vor  etwa  50  Jahren  bheben  die  ,,Titnermethoden"  von  den 
meisten  Lehrern  der  Chemie  an  den  Hochschul-Laboratorien  in  ihrem 
Lehrplane  unberücksichtigt,  weil  man  auf  sie  mit  einiger  Geringschätzung 
als  ,, technische"  Methoden  herabsah,  deren  Verfolgung  der  den  Studie- 
renden beizubringenden  wissenschafthchen  Genauigkeit  nur  schaden 
könne.  Dieser  Standj)unkt  ließ  sich  freilich  nicht  mehr  festhalten,  nach- 
dem B  u  n  s  e  n  s  Abhandlung  über  die  volumetrische  Analyse  mittels 
.Jodlösung  (1853)  gezeigt  hatte,  daß  man  hiermit  eine  die  meisten  (Je- 
wichtaanalysen  übertreffende  Genauigkeit  erzielen  könne,  und  nachdem 
jindere  Forscher,  in  erster  Linie  H.  Schwarz  (1850)  und  Frie- 
drich Mohr  (seit  1855),  das  Gebiet  der  volumetrischen  Analyse  in 
ungeahnter  Weise  erweitert  hatten. 

Bis  dahin  besaß  man  nur  Leitfäden  und  Lehrbücher  der  analy- 
tischen Chemie  überhaupt,  die  aber  nur  die  Mineralanalyse  auf  gewichts- 
analytisehem  Wege  und  die  organische  Elementaranalyse  umfaßten, 
allenfalls  schon  mit  Beiziehung  einiger  maßanalytischer  Methoden.     Die 

1* 


A  Einleitung. 

Methoden  für  Untersuchung  der  Produkte  der  chemischen  Industrie  und 
der  sich  an  diese  anschUeßenden  Gewerbe  waren,  soweit  überhaupt  ver- 
öffentHeht,  in  allen  möglichen  Büchern  und  Zeitschriften  zerstreut  und 
mußten  von  den  dabei  Interessierten  mit  großer  Mühe,  natürlich  auch 
immer  nur  mit  sehr  ungenügendem  Erfolge  zusammengesucht  werden. 
Es  wurde  daher  allgemein  mit  großem  Danke  begrüßt,  als  B  o  1 1  e  y 
im  Jahre  1853  sein  Handbuch  der  technisch-chemischen  Untersuch- 
ungen veröffentUchte,  das  schon  im  ersten  Jahre  fast  vollständig  ver- 
griffen war,  aber  erst  1861  in  zweiter  Auflage  erschien.  In  dieser  finden 
wir  von  475  Seiten  etwa  die  Hälfte  durch  einen  kurzen  Abriß  der  all- 
gemeinen analytischen  Operationen,  Methoden  und  Apparate,  sowie 
der  qualitativen  und  quantitativen  Mineralanalyse  eingenommen,  wie 
sie  in  jedem  Werke  über  analytische  Chemie  zu  finden  war;  die  zweite 
etwas  größere  Hälfte  behandelt  Schießpulver,  Bleichmittel,  Ackererde, 
Farbmaterialien,  BrennmateriaHen,  Fette,  Öle,  Beleuchtungsmittel, 
Seife,  Bier,  Wein,  Zucker,  Stärke,  Milch,  Tee,  Kaffee  usw.,  Spinnfasern, 
Oerbmaterialien,  Uüngmittel,  aräometrische  Bestimmungsmethoden  usw. 
Für  die  damalige  Zeit  war  das  Werk  B  o  1 1  e  y  s  ,  trotz  seines  be- 
scheidenen Umfanges,  in  der  Tat  ungemein  wichtig,  so  unzureichend 
es  auch  nach  unseren  heutigen  Begriffen  erscheinen  muß.  Aber  es  hatte 
doch  die  Bahn  eröffnet  und  hatte  einen  Grundsatz  eingeführt,  dem  wir 
auch  noch  heute  Rechnung  tragen  müssen  und  dem  B  o  1 1  e  y  folgenden 
Ausdruck  gibt  (in  der  Vorrede  zur  2.  Auflage  seines  Werkes) : 

,,.  .  .  dagegen  durfte  kein,  wenn  auch  noch  so  empirischer,  jeder 
wissenschaftUchen  Begründbarkeit  entbehrender  Kunstgriff  verschmäht 
werden,  der  nach  zuverlässigen  Mitteilungen  oder  eigener  Erfahrung 
etwas  Charakteristisches  bietet.  Ja  es  liegt  in  die  Natur  der  Sache,  und 
ich  denke  darum  nicht  es  entschuldigen  zu  müssen,  daß  zuweilen  selbst 
solche  Prüfungsmittel  aufgenommen  sind,  die  viel  Unsicheres  an  sich 
tragen.  Der  Vorwurf  ist  mir  nicht  unbekannt  —  ich  halte  ihn  aber  für 
völlig  leer  — ,  daß  mit  dem  Propagieren  solcher  Aushilfsmittel  der  Wissen- 
schaft Eintrag  geschehe.  Diese  läßt  sich  im  Aufsuchen  rationellerer 
oder  präziserer  Methoden  gewiß  nicht  irremachen,  während  alle  Che- 
miker, die  es  nicht  abweisen  können,  sich  mit  Untersuchung  von  Handels- 
waren oder  Gewerbsprodukten  zu  befassen,  jeden  auch  nur  vorläufigen 
Anhaltspunkt  in  sehr  vielen  Fällen  willkommen  heißen  müssen." 

Hier  ist  es  also  schon  deutlich  ausgesprochen,  daß  man  in  der 
,, technischen  Analyse"  auch  solche  Methoden  anwenden  dürfe  und  an- 
wenden müsse,  die  vor  einem  rein  wissenschaftlichen  Forum  nicht  Stich 
halten,  aber  nur  als  Notbehelf,  also  nur  so  lange,  als  sie  nicht  durch 
bessere,  auf  rationeller  Basis  ruhende  ersetzt  sind,  und  es  ist  kaum  nötig 
zu  sagen,  daß  das  Bestreben  aller  Beteiligten  stets  dahin  gehen  muß, 
das  letztere  Ziel  zu  erreichen,  worin  ja  auch  in  dem  seit  B  o  1 1  e  y  s 
erster  Auflage  verflossenen  halben  Jahrhundert  sehr  viel  geleistet  worden 
ist.  Aber  auch  heut  und  in  aller  absehbaren  Zukunft  werden  für  tech- 
nische Zwecke  doch  immer  sehr  zahlreiche  Methoden  im  Gebrauch  sein, 
die  in  den  Lehrbüchern  der  wissenschaftlichen  chemischen  Analyse  und 


Einleitung.  5 

in  den  Universitäts-Laboratorien  keine  Stelle  finden  und  auch  nicht 
finden  sollen.  Die  technischen  Untersuchungsmethoden  haben  sich 
eben,  entsprechend  der  auf  allen  Gebieten  der  Wissenschaft  unvermeid- 
lichen Spezialisierung,  für  sich  und  nach  ihrer  eigenen  Richtung  ent- 
wickelt und  fügen  sich  meist  nicht  ein  in  den  Lehrplan,  wie  er  für  den 
analytisch-chemischen  Unterricht  der  Hochschul-Laboratorien  durch 
lange  Erfahrung  fast  überall  ziemlich  gleichförmig  festgestellt  worden 
ist.  Dies  gilt  in  noch  höherem  Grade  von  der  Untersuchung  organischer 
als  von  derjenigen  anorganischer  technischer  Produkte  und  Prozesse. 
Rein  empirische  Proben  sind  hierbei  häufig  ganz  unvermeidlich;  aber 
auch  viele  an  sich  durchaus  wissenschaftlich  begründete  Methoden 
werden  hier  angewendet,  die  keinen  Platz  in  dem  gewöhnlichen  Lehr- 
gang der  chemischen  Analyse  finden.  Alles  das  kann  nur  an  den  tech- 
nischen Hochschulen  in  späteren  Semestern  als  ,, technische  Analyse" 
berücksichtigt  werden. 

Besondere  Erwähnung  muß  auch  noch  das  Bedürfnis  der  Praxis 
finden,  den  Betrieb  der  Fabrikationen  durch  chemische  Analyse  zu 
kontrollieren  und  zu  regulieren.  Hierbei  kommt  es  in  den  meisten  Fällen 
ganz  und  gar  nicht  auf  wissenschaftliche  Genauigkeit  an ;  wenn  man  eine 
solche  überhaupt  erreichen  könnte,  so  würde  dies  für  die  Betriebskon- 
trolle keinen  größeren  Wert  als  eine  annähernde  Bestimmung  haben. 
Unendlich  wichtiger  ist  es  im  Gegenteil,  das  Ergebnis  der  Kontroll- 
bestimmung so  rasch  als  möglich  zu  besitzen,  damit  man  den  Betrieb 
danach  einrichten  könne.  In  solchen,  in  der  Technik  ungemein  häufig 
vorkommenden  Fällen  sind  analytische  Methoden,  welche  zu  langsam 
zum  Ziele  führen,  ganz  ausgeschlossen;  wenn  man  auch  (was  ja  praktisch 
nicht  angeht)  eine  ganze  Schar  von  hoch  wissenschaftlich  gebildeten 
Analytikern  an  die  Arbeit  stellte,  so  würden  deren  Berichte  post  festum 
kommen  und  völhg  wertlos  sein,  während  einfache,  oft  durch  einen 
Empiriker  (,, Titrier  jungen")  schnell  auszuführende  Proben  dem  Be- 
triebsleiter alle  wünschenswerte  Auskunft  geben.  Meist  ist  hier  eine 
große  Genauigkeit  weder  erreichbar  noch  erforderlich ;  doch  gibt  es  Fälle, 
wo  auch  hier,  bei  äußerster  Schnelhgkeit  der  Ausführung,  ein  Grad  von 
Genauigkeit  eingehalten  werden  muß  und  von  den  ausschließlich  damit 
beschäftigten  Empirikern  wirklich  erreicht  wird,  der  selbst  dem  in  aller 
Muße  im  Laboratorium  arljcitenden,  wissenschafthch  gebildeten  Che- 
miker imponiert.  Das  kommt  z.  B.  im  Eisenhüttenbetrieb  vor  und  die 
heutzutage  in  dieser  Riesenindustrie  erreichte  Sicherheit  in  der  Qualität 
des  Produktes  ist  zum  großen  Teile  auf  die  Ausbildung  von  ,, technischen" 
Analysen-Methoden  zurückzuführen,  welche  äußerste  Schnelligkeit  mit 
staunenswerter  (Genauigkeit  verbinden. 

Beim  Einkauf  der  Rohmaterialien  und  Verkauf  der  Fabrikate 
kann  man  meist  dem  Chemiker  längere  (doch  kaum  je  beliebig  lange) 
Zeit  zur  Analyse  gestatten.  Auch  hier  bringt  es  die  Natur  des  Gegen- 
standes häufig  mit  sich,  daß  man  empirische,  mehr  oder  weniger  rohe 
Methoden  anwenden  muß;  aber  wo  es  irgend  angeht,  wird  man  für 
obige  Zwecke  nach  besseren  Methoden  arbeiten,  und  oft  genug  wird 


6  Einleitung. 

hier  von  dem  Fabrik-Chemiker  eine  Genauigkeit  und  Sicherheit  der  Be- 
stimmungen verlangt  die  man  in  rein  wissenschaftHchen  Laboratorien 
schon  als  eine  sehr  schöne  Leistung  anerkennen  müßte,  die  der  Fabrik- 
chemiker  erst  durch  lange  Übung  erlangen  kann  und  die  so  mancher 
Assistent  oder  auch  Professor  nicht  ohne  weiteres  erreicht! 

Die  technisch-chemischen  Untersuchungsmethoden  umfassen  nach 
obigen  Ausführungen  folgende  Klassen  von  Arbeiten: 

1.  Untersuchung  von  Rohmaterialien  der  Fabrikation,  Mobei 
häufig  ganz  genaue  chemisch-analytische  Methoden  zur  Anwendung 
kommen,  in  anderen  Fällen  aber  rohere  Proben  teils  genügen  können, 
teils  mangels  besserer  Methoden  genügen  müssen  und  oft  auch  eine 
physikahsche,  mikroskopische  oder  anderweitige  äußerhche  Unter- 
suchung anzustellen  ist. 

2.  Kontrolle  des  Betriebs  durcli  chemische  Analyse,  ebenfalls  oft 
unter  Hineinbeziehung  nicht  eigentlich  chemischer  Methoden  (der  sj^e- 
zifischen  Gewichte,  Druckverhältnisse  usw.).  Hier  kommen  meist  mög- 
lichst schnell  ausführbare  und  mithin  oft  weniger  genaue  Methoden 
zur  Anwendung. 

3.  Untersuchung  der  Endprodukte,  die  namentlich  da,  wo  eine 
Garantie  dafür  geleistet  werden  muß,  zuweilen  nach  ganz  genauen  Me- 
thoden ausgeführt  werden  muß,  oft  aber  sich  niu'  mit  äußerlich  leicht 
wahrnehmbaren  Kennzeichen  begnügt. 

In  allen  drei  Klassen  können  ganz  verschiedene  Arten  von  Unter- 
suchungen erforderlich  sein,  nämlich: 

a)  Qualitative  Untersuchung,  meist  nur  auf  die 
Nachweisung  irgend  einer  Verunreinigung  gerichtet, 

b)  Quantitative  Bestimmung  nur  eines  Haupt- 
bestandteiles, welcher  den  Gegenstand  einer  Garantie  beim 
Ein-  und  Verkauf   oder  den  leitenden  Punkt  im  Betriebe  betrifft. 

c)  Quantitative  Bestimmung  von  Nebenbe- 
standteilen, wobei  auch  wieder  ganz  verschiedene  Gesichts- 
punkte auftreten,  nämlich: 

a)  Nebenbestandteile,  welche  als  nützlich  Gegenstand  einer 
Garantie  bilden,  wie  Kohlenstoff gehalt  im  Stahl. 

ß)  Nebenbestandteile,  welche  als  schädliche  Verun- 
reinigungen nicht  über  ein  gewisses  Maximum  hinaus- 
gehen sollen,  z.  B.  Phosphor  im  Stahl,  Chloride  im  Kalisalpeter. 

;')  Nebenbestandteile,  deren  Bestimmung  zur  indirekten  Ermitte- 
lung des  Gehaltes  an  dem  Hauptbestandteile  dienen  soll,  wie 
bei  der  Untersuchung  des  Chilisalpeters. 

d)  Quantitative  Bestimmung  mehrerer  Be- 
standteile, gewöhnlich  als  Vereinigung  der  beiden  Klassen  b  und  c, 
d.  h.  Bestimmung  des  Hauptbestandteiles  und  daneben  noch  einer  oder 
mehrerer  wichtiger  Verunreinigungen,  z.  B.  bei  der  Analyse  der  schwefel- 
sauren Tonerde  die  Bestimmung  von  Tonerde,  Eisen  und  freier  Säure, 
bei  der  Untersuchung  von  Eisenerzen  Bestimmung  des  Eisens,  Schwefels 
und  Phosphors. 


Einleitung.  7 

e)  Untersuchung  geA\  isser  durch  das  Objekt 
auszuübenderWirkungen,seies  quantitativ  oder  auch  nur 
qualitativ,  z.  B.  das  Färbevermögen  von  Farbstoffen,  die  Zähigkeit 
von  Schmierölen,  der  Entflammungspunkt  von  Petroleum. 

f)  Untersuchung  auf  gewisse,  vom  Handel  ge- 
forderte äußere  Eigenschaften:  Farbe,  Glanz,  Dichte, 
Festigkeit  usw, 

g)  Vollständige  chemische  Analyse  nach  allen 
Richtungen;  wird  für  technische  Zwecke  nur  ganz  ausnahmsweise  er- 
fordert, kann  aber  doch,  z.  B.  bei  neuen  Vorkommen  von  Erzen  u.  dergl., 
in  Frage  kommen. 

Alle  diese  verschiedenen  Klassen  von  Untersuchungen  sind  im 
vorHegenden  Werke  vertreten  und  finden  sich  je  nach  den  Umständen 
des  Falles  bei  den  einzelnen  Industrien,  nach  denen  der  Stoff  verteilt 
ist.  Dabei  wird  eine  allgemeine  Kenntnis  chemisch-analytischer  Ope- 
rationen und  im  besonderen  der  Mineralanalyse  und  der  organischen 
Elementaranalyse  vorausgesetzt,  wie  sie  durch  mehrjähriges  Studium 
an  einem  Hochschul-Laboratorium  oder  Instituten  mit  ähnlichen  Zielen 
erworben  wird.  Immerhin  werden  aber  an  den  betreffenden  Stellen  alle 
die  besonderen  Apparate  und  Ausführungs Vorschriften  beschrieben, 
wie  sie  im  Einzelfalle  zur  Erzielung  eines  für  technische  Zwecke  brauch- 
baren Resultates  erfordert  oder  nützhch  sind,  auch  da,  wo  sonst  all- 
gemein bekannte  Methoden  in  iVnwendung  kommen.  Natürhch  nehmen 
aber  die  speziell  für  die  Technik  ausgearbeiteten  und  in  den  wissen- 
schaftlichen Laboratorien  wenig  oder  gar  nicht  geübten  Methoden  den 
breitesten  Raum  ein. 

Im  allgemeinen  Teile  beschreiben  wir  nur  solche  Ope- 
rationen und  Apparate,  welche  nicht  nur  für  irgend  welche  ganz  spezielle 
Methoden  (bei  denen  sie  ja  doch  aufgeführt  werden  müssen),  sondern 
in  allgemeiner  Weise  und  für  verschiedenartige  Zwecke  angewendet 
werden,  mit  Fortlassung  des  jedem  Chemiker  von  seiner  Lehrzeit  her 
Bekannten  und  unter  Hervorhebung  desjenigen,  was  in  technischen 
Laboratorien  zur  Erleichterung  der  Arbeit  von  Nutzen  ist. 


Allgeiiieine  Operati  oneii. 


T.   Die  Probeiiahiiie. 

Schon  hier  begegnen  wir  einer  Schwierigkeit,  die  für  den  rein 
wissenschafthchen  Analytiker  so  gut  wie  gar  nicht  besteht,  und  deren 
Vorhandensein  von  ihm  häufig  nicht  genügend  gewürdigt  mrd;  viel- 
leicht noch  häufiger  aber  ist  der  nicht  wissenschaftlich  gebildete  Tech- 
niker damit  gar  nicht  bekannt,  und  entstehen  dann  schwere  Irrtümer 
und  große  Verluste.  Dies  bezieht  sich  natürlich  auf  die  Herstellung  einer 
die  Beschaffenheit  des  zu  untersuchenden  Materiales  '«ärklich  repräsen- 
tierenden Durchschnittsprobe.  Es  kommt  z.  B.  vor,  daß  ein 
Unternehmer  dem  Professor  an  irgendeiner  Lehranstalt  ein  Stück 
Mergel  aus  einem  Steinbruch  bringt  und  wissen  will,  ob  sich  dieser  Mergel 
zum  Brennen  auf  Zement  eignen  wird,  daß  dann  wirklich  von  diesem 
Stück  eine  genaue  Analyse  gemacht  und  daraus  ein  Schluß  auf  die 
Brauchbarkeit  des  ganzen  Steinbruchmateriales  zur  Zementfabrikation 
gezogen  wird  !  Bei  einem  alten  griechischen  Schriftsteller  wird  gespottet 
über  einen  Mann,  der  sein  Haus  verkaufen  wollte  und  zur  Information 
für  etwaige  Käufer  einen  Ziegel  als  Probe  auf  den  Markt  brachte;  dies 
ist  zwar  drastischer,  aber  kaum  verkehrter  als  die  oben  (aus  der  Er- 
fahrung) angeführte  und  in  recht  vielen  ähnlichen  Fällen  auftretende 
Verkehrtheit. 

Selbst  da,  wo  die  Sache  viel  leichter  ist  oder  doch  zu  sein  scheint, 
wird  oft  auch  von  den  Nächstbeteiligten  die  Schwierigkeit  der  Ziehung 
einer  wirklichen  Durchschnittsprobe  nicht  genügend  gewürdigt.  Wie 
leicht  wird  z.  B.  bei  der  Probenahme  von  Steinkohlen  ein  erhebhcher 
Fehler  begangen,  indem  ein  größeres  Stück  Schwefelkies  mit  in  das 
Muster  gelangt  —  oder  auch  in  umgekehrter  Richtung!  Aber  selbst 
beim  Probeziehen  von  pulverigen  Materialien  können  noch  grobe  Irr- 
tümer oder  auch  absichtliche  Täuschungen  vorkommen,  wenn  nicht  in 
ganz  richtiger  Weise  verfahren  M'ird. 

Weitaus  am  schwierigsten  ist  die  Herstellung  einer  richtigen 
Durchschnittsprobe  bei  grobstückigem  Materiale,  erhebhch  leichter 
bei  feinerem  Korn,  noch  leichter  bei  pulverigem  Materiale,  am  leichtesten 
im  allgemeinen  bei  Flüssigkeiten,  schwieriger  wieder  bei  Gasen.  Be- 
sondere Schwierigkeiten  treten  auf,  wo  die  Berührung  mit  der  Luft 


Probenahme.  9 

während  der  Probenziehung  und  Zerkleinerung  des  Musters  die  Be- 
schaffenheit desselben  dnrch  Verdunstung,  Wasseranziehung,  Oxy- 
dation usw.  v'erändern  kann.  Hier  sind  dann  ganz  spezielle  Vorsichts- 
maßregeln nötig,  die  an  den  betreffenden  Stellen  näher  angeführt  sind. 

Es  ist  unnötig  zu  sagen,  daß  die  genaueste  Analyse  wertlos  ist, 
und  daß  unendliche  Irrtümer  und  Sti'eitigkeiten  entstehen  müssen, 
wenn  bei  der  Probenahme  gefehlt  worden  ist;  hierauf  muß  also  unbe- 
dingt ebensoviel  Sorgfalt  wie  auf  die  analytische  Arbeit  im  Labora- 
torium verwendet  werden. 

Am  schwierigsten  ist,  wie  bemerkt,  die  Probenahme  bei  stücki- 
gem Material  und  ganz  besonders  da,  wo  der  wertvolle  Bestand- 
teil nur  in  kleiner  Menge  und  in  sehr  ungleicher  Verteilung  darin  vor- 
kommt, wie  z.  B.  bei  Edelmetallerzen,  oder  da,  wo  gewisse,  sehr  schäd- 
liche Verunreinigungen  in  ebenso  ungleicher  Verteilung  darin  cntlialten 
sind.  Die  hieraus  entspringenden  Unannehmlichkeiten  haben  wohl  zu- 
erst dahin  geführt,  daß  man  erstens  für  die  Probenziehung  ganz  be- 
stimmte Regeln  aufgestellt  hat,  und  daß  sich  zweitens  der  Gebrauch 
eingebürgert  hat,  in  wichtigeren  Fällen  die  Operation  der  Entnahme 
der  Proben,  die  Zerkleinerung  derselben  und  die  Reduktion  auf  die  dem 
Chemiker  einzuhändigende  Substanz  kontradiktorisch  in  Gegen\^art 
von  Vertretern  beider  Parteien  oder  aber  eines  von  ihnen  bestimmten 
Unparteiischen  vorzunehmen.  Meist  werden  mit  dem  schließlich  er- 
haltenen Durchschnitts-Muster  mehrere  Flaschen  gleichzeitig  gefüllt 
und  mit  dem  Siegel  beider  Parteien  verschlossen. 

Die  folgenden  Vorschriften  können  natürlich  nicht  beanspruchen, 
die  schwaerige,  hier  vorliegende  Aufgabe  in  absolut  richtiger  Weise  zu 
lösen;  sie  können  nur  eine  Annäherung  daran  darstellen,  tun  dies  aber 
wohl  in  mindestens  ebenso  guter  Weise  wie  jede  andere  irgendwo  üb- 
liche Weise.  Im  wesentlichen  beruhen  sie  auf  den  in  dem  ,, Taschen- 
buch für  die  anorganiscli-chemische  Großindustrie",  4.  Auflage  von 
G.  Lunge  und  E.  Berl,  S.  281  ff.  enthaltenen  Vorschriften,  die  unter 
Mitwirkung  einer  Anzahl  erfahrener  Fabrikanten  entstanden  sind, 
doch  sind  sie  nicht  nur  ausführlicher,  sondern  auch  durch  anderweitige 
p]rfahrungen  ergänzt. 

In  vielen  Fällen,  uamentlicii  in  den  organischen  chemischen  In- 
dustrien, aber  auch  z.  H.  bei  kaustischer  Soda,  rauchender  Scivwefel- 
HÜure  usw.  müssen  infolge  der  eigentümlichen  Beschaffenheit  der  be- 
treffenden Substanzen  die  Prol)en  in  ganz  bestimmter,  nur  für  den 
})elreffenden  Fall  gültiger  Ait  gezogen  werden.  Hierüber  fiiuli-t  sich  das 
Nötige  nicht  in  diesem  allgemeiiuM»  Teile,  sondern  bei  den  einzehien 
Abschnitten '). 

')  V\)('v  ciiiluitlirlio  Motliiidcn  der  I'roboimliino  uml  l'rolxiimlimo  von 
Kohlon  lind  Kr/.on:  K.  H  i  ii  t  /  ,  Zoit.schr.  f.  öff«>n)l.  C'lioni.  Nr.  '21;  \W,i. 
K.  Juon,  ZcitHc.hr.  f.  aiiKow.  Clunn.  17.  l">-lt.  1")71:  1904.  —  M.  L.  Criffin. 
Journ.   Sof.   ("Ii<-ni.    Ind.   24,    183;    1900.  F.   .1  n  n  d  iv  .    öwt.  ZoitHclir.  f.  MorR- 

u.  Hüttcnw.  52,  i")47,  ril\l,  577;  1904.  —  :\.  U  o  ni  o  n  t  ,  Journ.  .Amor.  C'hcm. 
Öoc.   28,   <):j-J;     1900. 


10  Allgemeine  Operationen. 


A.    Orobstückige  Materialien. 

Hierher  gehören  Kohlen,  Erze  für  den  Hüttenbetrieb,  Schwefel- 
kies, Braunstein  usw.,.  die  meist  in  ganzen  Schiffsladungen,  Kanal- 
booten oder  Eisenbahnwagen  abgehen  und  ankommen.  Die  kontra- 
diktorische Probenziehung  erfolgt  bei  Wassertransport  in  der  Regel  im 
Ankunftshafen,  bei  der  Überladung  auf  Eisenbahnwagen  oder,  falls 
die  Fabrik  oder  Hütte  das  Gut  an  ihrem  eigenen  Landungsplatz  emp- 
fängt, auf  diesem  bei  der  Entladung  in  Rollwagen  oder  andere  Trans- 
portgefäße. In  anderen  Fällen  muß  man  die  Probenahme  bei  der  An- 
kunft des  Eisenbahnzuges  in  der  Fabrik  vornehmen,  ehe  oder  während 
das  Material  ausgeladen  wird.  In  allen  diesen  Fällen  wird  die  Probe- 
nahme zweckmäßig  mit  dem  Verwiegen  verbunden.  Die  Probenziehung 
aus  einem  schon  ausgeladenen  großen  Haufen  von  stückigem  Material 
ist  immer  eine  sehr  unsichere  Sache  und  sollte  möglichst  vermieden 
Averden.  Abgesehen  von  den  allgemeinen,  auch  bei  den  oben  erwähnten 
Arten  der  Probenziehung  unvermeidlich  auftretenden  Schwierigkeiten 
kommen  im  letzteren  Falle  noch  zwei  neue  hinzu:  erstens  die  Ver- 
änderung des  Wassergehaltes  durch  Verdunstung,  Einregnen,  Senkung 
des  Wassers  nach  unten  usw.,  zweitens  das  Vorrollen  der  gröberen 
Stücke,  welches  die  Masse  noch  ungleichartiger  als  sonst  macht  ^). 

Man  muß  von  Materiahen  der  hier  in  Frage  stehenden  Art  um 
so  größere  Proben  entnehmen,  je  größer  und  ungleichmäßiger  die  Stücke 
sind.  Vor  allem  muß  darauf  gesehen  werden,  daß  das  Verhältnis  zwischen 
den  stückigen  Teilen  und  dem  fast  nie  fehlenden  feineren  Pulver  in  der 
zunächst  zu  erhebenden  großen  Probe  so  gut  wie  irgend  möglich  re- 
präsentiert ist,  da  häufig  eine  wesentliche  Verschiedenheit  in  der  Qualität 
zwischen  den  gröberen  und  feineren  Teilen  besteht. 

Wenn  die  Stücke  nicht  über  Billardkugelgröße  hinausgehen  und 
einigermaßen  gleiche  Dimensionen  haben,  so  genügt  es,  von  jeder  Förder- 
einheit^)  mittels  einer  etwa  5  kg  fassenden  Schaufel  eine  Probe  her- 
auszunehmen. Bei  gröberem  und  in  jedem  FaUe  bei  ungleichmäßigem 
Korn  ist  es  vorzuziehen,  von  Zeit  zu  Zeit  eine  ganze  Förder einheit, 
z.  B.  den  zehnten  oder  zwanzigsten  Wiegekübel,  auf  einen  besonderen 
Raum  zu  stürzen,  wo  sich  das  ganze  Durchschnittsmuster  ansammelt. 
Hierbei  muß,  wie  oben  bemerkt,  möghchst  Sorge  getragen  werden, 
das  Verhältnis  zwischen  grobem  und  feinem  Material  in  dem  Durch- 
schnittsmuster möghchst  richtig  wiederzugeben. 

In  manchen  Betrieben  werden  die  Proben  schon  beim  Ausladen 
auf  mechanischem  Wege  genommen,  wobei  folgende  Anord- 
nung getroffen  werden  kann :    Der  mit  dem  Fördergut  beladene  Becher- 

1)  Über  Theorie  der  Probenahme  körniger  Materialien  s.  J  a  n  d  a  (Ost. 
Zeitschr.  f.  Berg-  u.  Hüttenw.  52,  547  ff. ;  1904)  und  Samter  (Chem.  Ztg.  32, 
1209,    1224,    1250;    1908). 

^)  So  wollen  wir  die  vom  Krano  gehobenen  Förderkübel,  Rollwagen  oder 
sonstigen  Gefäße  nennen,  in  denen  das  Material  aus  dem  Schiffsraum  oder  sonstwie 
zur  Wage  oder  auf  den  Lagerplatz  transportiert  wird. 


Grobstückige  Materialien.  1  \ 

elevator  ist  so  konstruiert,  daß  einer  seiner  Becher  mit  einem  hervor- 
stehenden Stift  versehen  ist,  der  eine  Klappe  im  Elevatorgehäuse  beim 
Vorbeilaufen  so  öffnet,  daß  der  Inhalt  des  betreffenden  Bechers  in 
einen  Probekasten  fällt,  in  dem  das  Durchschnittsmuster  sich  ansammelt. 

Das  Durchschnittsmuster  wird  nun  zunächst  gröblicii,  d.  h.  etwa 
auf  Walnußgröße,  zerkleinert.  Je  nach  den  Umständen  \\ ird 
man  dies  durch  Handarbeit  oder  durch  eine  mechanische  Vorrichtung 
(etwa  ein  Stachelwalz\\erk,  einen  Kollergang  oder  einen  Steinbrecher) 
vornehmen,  muß  aber  jedenfalls  Sorge  tragen,  daß  alle  gröberen  Stücke 
mit  zerkleinert  werden,  auch  wenn  dies  et\\as  Mühe  machen  sollte. 
Das  zerkleinerte  Gut  wird  durch  mehrmaliges  Hin-  und  Herschaufeln 
gründlichst  durchgemengt,  dann  in  einen  flachen  Haufen  ausgebreitet 
und  aus  diesem  ein  kleineres  Muster  entnommen.  Zu  diesem  Zwecke 
schneidet  man  am  besten  zwei  sich  rechtwinklig  kreuzende  Streifen 
durch  die  ganze  Masse  durch  heraus  und  fügt  dazu  vier  kleinere  Posten 
aus  der  Mitte  der  entstehenden  Quadranten.  Die  Gesamtmenge  dieses 
verkleinerten  Musters  muß  mindestens  10 — 12  kg  betragen;  bei  sehr 
ungleichartigem  Material  muß  man  noch  erheblich  darüber  hinaus- 
gehen, und  gerade  bei  dieser  Operation  muß  man  die  oben  geschilderte 
Vorsicht  zur  Erzielung  eines  wirklichen  Durchschnittsmusters  ganz 
besonders  an\\enden.  Man  wird  dann  manchmal  gezwungen  sein,  die 
oben  beschriebene  Oi:)eration  zu  wiederholen,  indem  man  das  erste 
größere  Muster  in  einen  konischen  Haufen  zusammenschaufelt,  wieder 
flach  ausbreitet  und  nun  wieder  wie  oben  zwei  sich  rechtwinklig  kreuzende 
Streifen  und  etwas  aus  den  Ecken  heraussticht.  Ähnliche  Probenahme 
für  Erzladung  beschreibt  C.  B  e  n  d  e  r  (Stahl  und  Eisen  25,  Nr.  5;  1904). 

Um  die  Probenahme  leichter  und  zuverlässiger  zu  gestalten, 
sind  verschiedene  mechanische  Probenzieher  konstruiert 
worden.  Ausführlicheres  darüber  findet  sich  bei  Saniter  (Chem.  Ztg.  32. 
1225;  1908).  Es  sei  hier  nur  der  in  P]ngland  viel  eingeführte  ,, Rapid 
Sampler"  von  P.  Clark son  (Sutton,  Surrey)  in  Fig.  1  (a.  f.  S.)  gezeigt. 

Das  ihm  zugrunde  liegende  Prinzip  ist  dies:  eine  große  Zahl  von 
Spiralen  aus  dem  durch  den  Apparat  hindurchgehenden  Materiale  her- 
auszuschneiden, wobei  man  die  Gewichtsverhältnisse  beliebig  regulieren 
kann.  Man  karui  diese  Maschine  für  Flüssigkeiten,  Pulver,  körnige 
oder  stückige  Substanzen  verwenden.  Sie  eignet  sicih  auch  sehr  gut 
zum  gleichmäßigen  Verteilen  eines  Musters  auf  mehrere  Probeflaschen 
(8.  u.).  Ausführliche  Beschreibung:  Journ.  Sog.  Chem.  Ind.  13, 214;  1894). 
Für  die  Bemustennig  von  KaliiT)lisalzen  hat  sich  der  von  M  e  h  n  s 
(D.P.P.  162  733)  konstruiert!'  Apparat  bewälnt.  Bender  (I.e.)  be- 
Hc.lireibt  den  G  e  i  s  1  e  r  sehen  Apparat  (l).R.P.  10(M)()7  und  KM)  516) 
für  mechanische  Probenahme,  der  von  K  r  u  p  p  -  G  r  u  s  o  n  ,  M  a  g  d  e  - 
bürg  gebaut  wird  (s.  Chem. -Ztg.  23,  1058;  1898).  I'iine  Reihe  mecha- 
nischer Prol)ezi<'hcr  amerikanischer  Konstruktion  sind  von  S  a  m  t  e  r 
(Chem. -Zig.  23,  1250;  I'.IOS)  hcschrieben  und  al»gel»ildet  worden. 

Das  .so  eilialtcnc  icduzifMte  Muster  wird  nun  weiter  zerklcini-rt. 
Man    kann    sich    hici/.u    auch    u  icdcr   einer   meclumischen    Vorrichtung: 


12 


Allgemeine  Operationen. 


bedienen,  aber  nur  dann,  wenn  diese  auf  vollständigste  Reinigung  nach 
jedem  Gebrauche  eingerichtet  ist.  Eine  Ausführungsform  findet  sich 
bei  Samter  (Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde  3,  570;  1908)  beschrieben 
und  abgebildet.  Meist  A^ird  AAohl  aber  hier  mit  der  Hand  gearbeitet. 
Das  Nächstliegende  ist  das  Zerstoßen  in  einem  großen  Eisenmörser. 
Dies  ist  jedoch  nicht  die  beste  Methode,  denn  das  völlige  Herausbringen 
des  Pulvers  aus  dem  Mörser  ist  nicht  ganz  leicht  ohne  Verlust  zu  be- 
werkstelligen. Dadurch  wird  nicht  nur  die  Gleichförmigkeit  des  Musters 
beeinträchtigt,  sondern  es  können  auch  leicht  unbemerkt  Teile  in  dem 
Mörser  zurückbleiben  und  das  nächste  Muster  verunreinigen.  (Vgl.  über 
Zerkleinerungsvorrichtungen  den  nächsten  Abschnitt.) 

Mehr  zu  empfehlen  ist  daher  die  Anwendung  einer  dazu  beson- 
ders hergestellten  flachen  Gußeisenplatte  von  0,8  bis  1  m  im  Quadrat 

mit  aufstehendem  Rande  von  5 — 10  cm 
Höhe,  der  an  einer  Stelle  unterbrochen 
ist,  um  das  Pulver  leichter  herabkehren 
zu  können.  Diese  Platte  sollte,  um  nicht 
leicht  zu  zerbrechen,  20 — 25  mm  stark 
und  ganz  massiv  und  horizontal  gebettet 
sein.  Das  auf  höchstens  Walnußgröße 
reduzierte  Muster  wird  auf  dieser  Platte 
mittels  eines  schweren  Handhammers 
weiter  zerkleinert,  das  Probegut  von  Zeit 
zu  Zeit  durch  ein  Sieb  von  3  mm  Maschen- 
öffnung geschüttet  und  das  darauf  zu- 
rückbleibende Grobe  immer  wieder  mit 
dem  Hammer  behandelt,  bis  schheßlich 
alles  durch  das  Sieb  gegangen  ist. 
Dabei  kann  man  mit  weitgrößerer  Sicher- 
heit als  in  einem  Mörser  auf  vöUige  Rein- 
lichkeit achten. 

Die  so  erhaltenen  10 — 12  kg  (oder 
mehr)  werden  nun  wieder  flach  ausgebreitet  und  daraus  durch 
gründliches  Durchmischen  und  Ausstechen  von  sich  kreuzenden 
Streifen  usw.  ganz  Avie  oben  ein  nochmals  reduziertes  Muster 
von  1 — 2  kg  hergestellt.  Dieses  wird  nochmals  durchgemischt 
und  daraus  die  den  Parteien  bzAw  deren  Chemikern  zuzu- 
stellenden Einzelmuster  entnommen,  am  besten  in  folgender 
Weise.  Drei,  vier  oder  mehr  weithalsige  Flaschen  (Pulvergläser) 
von  100 — 200  ccm  Inhalt  werden  auf  einem  Bogen  Papier  ganz 
dicht  nebeneinander  aufgestellt;  man  entnimmt  dem  reduzierten 
Muster  eine  Handvoll  und  führt  die  Hand  so  über  die  Gläser 
hinweg,  daß  etwas  von  der  Substanz  in  jedes  der  Gläser  fällt. 
Dies  wiederholt  man,  bis  die  Gläser  ganz  gefüllt  sind.  Die  Manipulation 
mit  der  Hand  ist  sicherer  als  diejenige  mittels  einer  kleinen  Schaufel 
u.  dergl.,  wobei  das  Gröbere  immer  vorrollt  und  zuviel  davon  in  die 
vorderen  Gläser  gelangt. 


Flg.  1. 


Grobstückigo  Materialien.  13 

Wenn  die  Gläser  gefüllt  sind,  werden  sie  sofort  mit  gut 
schließenden  Korken  verstopft,  die  man  dicht  über  dem  Flaschen- 
halse abschneidet  und  gut  versiegelt.  Dabei  wird  bei  kontra- 
diktorischer Probenahme  das  Siegel  beider  Parteien  in  der  Art 
angebracht,  daß  man  ohne  dessen  Verletzung  den  Kork  nicht  heraus- 
ziehen kann. 

In  Amerika  w  erden  vielfach  Teilschaufeln  Fig.  2  (s.  S  a  m  t  e  r  , 
Ztschr.  f.  ehem.  App.-Kunde  3,  570;  1908)  verwendet.  Die  Schaufel 
besteht  aus  mehreren  rinnenförmig  ausgebildeten  Zinken.  Sie  wird 
auf  den  Boden  oder  Tisch  gelegt  und  das  zu  verjüngende  Material  w  ird 
auf  die  Schaufel  aufgegeben.  Hebt  man  die  Teilschaufel  auf,  so  bleibt 
ein  Teil  zwischen  den  Zinken  hegen,  ein  anderer  Teil  befindet  sich  in 
den  Rinnen.  Einer  dieser  Teile  wird  als  Probe  weiter  behandelt,  der 
andere  verworfen. 

Das  Zerkleinern,  Durchmischen  und  Füllen  der  Flaschen 
muß  so  schnell  als  möglich  vorgenommen  werden,  um 
zu  vermeiden,  daß  aus  feuchter  Ware  Wasser  verdunstet,  oder 
daß  umgekehrt  Wasser  (unter  besonderen  Umständen  auch 
Sauerstoff   oder   Kohlensäure)    aus   der  Atmosphäre   angezogen   wird. 

Der  Laboratoriumschemiker  übernimmt  die  ver- 
siegelten   Flaschen,    notiert    das    (natürlich 

unverletzt    vorzufmdende)    Siegel    und    die  ,  ^ 

angeklebte    Aufschrift,    öffnet   die    Flasche,  j    "'"  J) 

schüttet     deren     Inhalt     auf     Glanzpapier,  J."..        — 

mischt  schnell  durch  und  entnimmt  zunächst,        ^^■''"  ■ 
wo  es  auf  Bestimmung  der  Feuchtigkeit      | 
ankommt,  zu  diesem  Zwecke  ohne  weiteres  pjg   o 

Pulvern  ein  hinreichend  großes  Muster, 

bis  zu  100  g.  Der  Rest  wird  weiter  gepulvert,  bis  alles  durch  ein  Sieb 
von  1  mm  Maschenöffnung  hindurchgegangen  ist.  Bei  weicheren  Sub- 
stanzen kann  man  hier  Porzellanmörser,  bei  härteren  Stahlmörser  ver- 
wenden. Für  Schwefelkiese  würden  z.  B.  die  ersteren  nicht  passend  sein, 
weil  sie  an  so  harte  Substanzen  etwas  abgeben  und  das  Muster  verun- 
reinigen können;  umgekehrt  ist  für  Braunstein  das  feinere  Pulvern  in 
Ei-sengefäßen  nicht  dienlich,  weil  dabei  etwas  metallisilics  Fiscn  in  dif 
Probe  übergehen  kann. 

Aus  dem  durch  das  1  mm-Sieb  Hinduichgcgangcucn  wridcn 
schließlich,  selbstverständlicli  immer  wieder  nach  gutem  Mischen, 
einige  (Jramm  entnommen  und  mittels  eines  Aciiatmörsers  (in  beson- 
deren P'ällen  kann  man  auch  einen  Stahlmörser  anwenden)  auf  den  für 
die  Analyse  notwendigen  Grad  der  Feinheit  gebracht. 

Da  bei  dem  letzten  Zerkleinern  eine  Veränderung  des  Feueiitig- 
keit.sgrades  fast  ganz  unvcimeidHch  ist,  so  wird  (bis  letzte  Muster  ent- 
weder vor  der  Analyse  im  Trockensclirank  (eventuell  im  F.xsikkator) 
getrocknet  und  dann  trocken  abgewogen,  oder  aber  die  Feuchtigkeit 
wird  in  einem  Teile  davon  besonders  beHtiinnit,  ein  anderer  direkt  auf- 
geschlf)ssen  u.  dgl.  und  die   Resultate  auf  Trockensubstanz  })ercchnet. 


r 


J4  Allgemeine  Operationen. 

Für  die  Angabe  des  Feuchtigkeitsgehaltes  im  Analysenbericht  ist  nicht 
dies,  sondern  die  Bestimmung  der  Feuchtigkeit  in  der  grob  zer- 
kleinerten Substanz  (S.  12)  zu  verwenden. 

B.   Rohmaterialien  im  Zustande  von  Pulver,  Grus  usv^r.^) 

Hierzu  gehören  Erze  im  Zustande  von  Schliech,  Kochsalz,  Kali- 
salze u.  dgl.  und  viele  andere  anorganische  und  organische  Rohmate- 
rialien der  Technik.  Man  kann  hier  meist  eine  vereinfachte  Art  der  Proben- 
ziehung anwenden,  etwa  in  der  Art,  daß  man  mittels  eines  etwa  14  kg 
fassenden  Schöpflöffels  aus  jeder  ,, Fördereinheit"  eine  Probe  entnimmt, 
bei  Eisenbahnwagen  mehrere  Proben  von  verschiedenen  Stellen  (vorn, 
mitten,  hinten).  Die  Einzelproben  werden  alle  m  ein  Faß  gegeben  und 
l)edeckt  gehalten.  Nach  Beendigung  der  Abnahme  stürzt  man  den  In- 
halt des  Fasses  auf  einer  ebenen  reinen  und  harten  Fläche  aus,  breitet 
ihn  flach  aus,  schaufelt  die  Masse  zu  einem  kleinen  Haufen  im  Mittel- 
punkt zusammen,  indem  man  ganz  regelmäßig  ringsherum  geht,  breitet 
diesen  Haufen  von  neuem  flach  aus  und  entnimmt  eine  Probe  von  etwa 
einem  Viertel  der  Masse,  indem  man  (wie  S.  11)  zwei  sich  rechtwinklig 
kreuzende  Streifen  mit  der  Schaufel  heraushebt  und  etwas  aus  der 
Mitte  der  übrigbleibenden  Quadranten  hinzufügt.  Mit  dieser  Masse 
verfährt  man  von  neuem  in  derselben  Weise,  so  daß  man  auf  eine  Menge 
von  nicht  über  2  kg  kommt  die  man  nach  gutem  Durchmischen  in  der 
S.  12  beschriebenen  Weise  auf  die  den  Analytikern  zu  überweisenden 
Probegläser  verteilt. 

Bei  in  Kisten,  Fässern,  Säcken  u.  dgl.  ankommenden  Rohmate- 
riahen  kann  man  meist  in  der  unter  C.  zu  beschreibenden  Weise  ver- 
fahren; in  der  Tat  sind  ja  außerordenthch  häufig  die  Endprodukte  der 
einen  Industrie  die  Ausgangsprodukte  für  eine  andere. 

C.  Chemische  Produkte  in  pulverförmigem  Zustande. 

Wenn  diese  lose  verladen  sind,  also  in  Schiffsgefäßen,  Eisenbahn- 
wagen oder  Karren,  so  zieht  man  die  Probe  wie  bei  B. ;  doch  wird  auch 
hier  besser  der  Probestecher  (a.  f.  S.)  zu  Hilfe  genommen,  der  noch  mehr 
zur  Anwendung  kommt,  wenn  man  Proben  aus  Lagerräumen  oder  aus 
Fässern  oder  Säcken  entnehmen  muß.  Bei  den  letzteren  wird  es  häufig 
vorgezogen,  jedes  fünfte,  zehnte  oder  zwanzigste  Faß  (oder  Sack),  ent- 
sprechend der  Größe  der  Sendung  und  der  Wahrscheinüclikeit  einer 
ungleichmäßigen  Beschaffenheit  zu  öffnen  und  eine  Probe  mittels  des 
Schöpflöffels  herauszunehmen;  doch  muß  man  darauf  achten,  daß  die 
äußeren  und  oberflächhchen  Teile  infolge  der  Einwirkung  der  Luft 
(oder  auch  durch  betrügerische  Manipulation!)  eine  von  der  des  Inneren 
mehr  oder  weniger  abweichende  Beschaffenheit  haben  können.    Selbst 


^)  Über  einen  Probezieher  für  körniges  und  pul  verförmiges  Gut  nach 
Kandier  (D.R.P.  158  355)  wird  in  Zeitschr.  f.  angew.  Chemie  18,  749;  1905 
berichtet,  über  einen  automatischen  Probenehmer  und  Älischapparat  für  Labo- 
ratoriumszwecke, s.  Binder  (Zeitschr.   f.  anal.   Chem.   48,  32;   1909). 


Chemische  Produkte  in  pulverförmigem  Zustande. 


lö 


nach  Öffnen  der  Fässer  u.  dgl.  ist  deshalb  die  Anwendung  des  Probe- 
stechers immer  sicherer. 

Die  gewöhnliche  Form  desselben  ist  in  Fig.  3  gezeigt.  Es  ist  ein 
langer,  innen  hohler  und  an  einer  Seite  durch  eine  Längsspalte  offener 
Bohrer  aus  starkem  Eisenblech,  welcher  oben  mit  einem  Handgriff  ver- 
sehen ist  und  unten  in  eine  scharfe  Spitze  ausgeschmiedet  ist. 

Die  Anwendung  des  Probestechers  ermöglicht  es,  daß  man  durch 
die  ganze  Schicht  der  Substanz  hindurch  aus  jeder  Höhenlage  eine  Probe 
nehmen  kann.  Nimmt  man  die  Probe  von  Säcken  oder  Fässern,  so  sticlit 
man  nur  einmal  in  den  betreffenden  Sack  oder  das  betreffende 
Faß.      Hat    man    dagegen    von    einem    im    Magazine    usw. 
lagernden  großen  Haufen  eine  Probe  zu  nehmen   so  muß  mau 
natürlich  den  Probestecher  an  verschiedenen  Stellen  (je  nach 
der  Größe  des  Haufens  etwa  6 — 12  mal)  einsenken. 

Man  übersehe  nicht,  das  Instrument  beim  Einsenken  in 
die  Haufen  oder  Fässer  usw.  um  seme  Achse  zu  drehen. 

In  dieser  gewöhnhchen  Form  hat  nach  B  ö  c  k  m  a  n  n 
der  Probestecher  verschiedene  Mängel.  Will  man  beispiels- 
weise mit  ihm  Zuckerproben  entnehmen,  so  mag  diese  Stecher- 
konstruktion zwar  für  gewöhnhches  erstes  Produkt  und 
selbst  auch  für  gut  abgeschleuderte  Xachprodukte  vollauf 
genügen,  dagegen  dürften  feuchte,  sirupöse  Rohzucker,  mit 
diesem  Stecher  bemustert,  oft  kein  verläßliches  Durch- 
schnittsmuster geben,  da  gerade  am  untersten  Teile  des 
Stechers  die  Zuckersäule  beim  Herausziehen  des.selbcn  reißen 
wird.  Nun  aber  kann  dies  gerade,  je  nachdem  der  Sack 
aufgestellt  wird  oder  liegt,  der  feuchteste  sirupreichste  oder 
aber  auch  der  bestabgezogene  Teil  des  Sackinhaltes  sein. 
Bei  der  Probenahme  von  Sand-  und  Kristallzucker  aber  wird 
oft  gar  kein  Zucker  im  Stecher  bleiben. 

Zur  Vermeidung    dieser  Cbelstände    hat   Gawalowski 
(Ost.  Zeitschr. f.  Zuckerind.  1888,  HeftV)  einen  Probestecher  konstruiert, 
den  Böckmann  aus  längerem  eigenen  Gebrauche  bestens  empfehlen 
konnte. 

Dieser  Probestecher  (Fig.  4  a.  f.  S.)  besteht  aus  einer  Metallrinne  .-1 , 
welche  bei  B  eine  Metallfühnnig  passend  eingelötet  hat,  in  welcher  ein 
stählerner,  vierkantiger  oder  dreikantiger  Stab  gleitet,  der  oben  in  eine 
Handhabe  (C)  endigt.  Die  Klappe  am  unteren  Teile  der  Stechrinne  ist 
mittels  eines  Gelenkbandes  (Scharniers)  derart  bewegUch,  daß  sie  bei 
Stellung  11  dem  Zucker  usw.  den  l^^hitritt  von  unten  nach  oben  in  A  ge- 
stattet, dagegen  bei  Stellung  111  das  Herausfallen  des  gestochenen 
Zuckermusters  aus  .4  verhindert.  Schiebt  man  den  Stecher  in  die 
Zuckermasse  usw.,  so  gleitet  der  Stab  C  derart  nach  abwärts,  daß  durch 
diesen  die  Klappe  in  der  Lage  II  fi.xiert  wird.  Zieht  man  sodann  den 
Stecher  heraus,  so  desarretiert  der  Stab  C  die  Klappe  und  diese  schließt 
sich  infolge  des  daran  außen  befindlichen  Ansatzes,  auf  welchen  die 
Zuckermasse    usw.    des    Sackes    drückt.       Der    Gawalowski  sehe 


\b 


16 


Allgemeine  Oiaerationen. 


Stecher  funktioniert  automatisch  und  man  kann  demnach  schnell  und 
sicher,  nur  mit  einem  Handgriff,  Proben  aus  den  Kolh  entnehmen. 
Derartige,  aus  Kupfer  oder  auch  aus  beliebigem  anderen  passenden 
Metall  elegant  hergestellte  Stecher  sind  samt  zugehörigem  Futteral  von 
Franz  Indra,  Brunn,  zu  beziehen. 

Empfohlen  Avird  auch  der  Probestecher  von  Angerstein 
(D.  R.  P.  26  680):  ein  röhrenförmiges,  im 
unteren  Teile  halb  geöffnetes  und  ganz 
unten  in  eine  Spitze  auslaufendes  Instru- 
ment, mittels  dessen  man  Muster  aus  dem 
Inneren  des  Gefäßes  ohne  Beimischung  der 
oberen  veränderten  Schichten  ziehen  kann. 
Ähnlich  ist  ein  von  S  a  m  t  e  r  (Chem.-Ztg. 
32,  1275;  1908)  beschriebener  Probezieher. 
Wie  man  auch  die  Einzelproben  ent- 
nommen haben  möge,  so  muß  man  sie  zu- 
nächst in  eine  Kiste,  bei  irgend  veränder- 
lichen Substanzen  in  ein  großes,  dazwischen 
hinein  immer  wieder  zu  verstöpselndes 
Pulverglas  schütten,  bis  man  alles  zu- 
sammen hat.  Dann  schüttet  man  den 
ganzen  Inhalt  des  Gefäßes  auf  einen  großen 
Papierbogen,  mischt  gründhch  durch,  zer- 
drückt etwa  vorhandene  Klumpen  mit 
einem  Spatel,  nimmt,  wenn  die  Masse  zu 
groß  ist,  in  der  S.  12  beschriebenen  Weise 
eine  kleinere  Durchschnittsprobe  und  füllt 
damit  die  bereitstehenden  Analysenflaschen, 
wie  S.  12  angegeben.  Auch  für  das  Ver- 
korken und  Versiegeln  gelten  dieselben 
Regeln. 

Bei  Chlorkalk,  Pottasche  und  anderen, 
an   der  Luft  schnell    veränderHchen    Sub- 
stanzen muß    man    das   die    Einzelproben 
aufnehmende  Pulverglas  gut    verschlossen 
halten  und  nur  immer  im  Augenblicke  der 
Zugabe  einer  neuen  Portion  öffnen.    Das  Mischen  und  Verteilen    auf 
die    Analysenflaschen    muß    so    schnell    wie    möglich     vorgenommen 
werden. 

D.   Flüssigkeiten. 

Bei  dünnflüssigen  Flüssigkeiten  ist  die  Probenahme  eine  sehr 
leichte  Aufgabe;  bei  dickflüssigen  kann  sie  schon  schwieriger  sein,  und 
recht  schwierig  ist  sie  bei  zähen,  sirupartigen  oder  noch  dickeren  Sub- 
stanzen und  bei  breiförmigen  Gemischen.  Oft  genug  kommt  es  auch  bei 
eigentlichen  Flüssigkeiten  vor,  daß  deren  Zusammensetzung  in  größeren 
Behältern   bei  den   verschiedenen   Horizontalschichten  sehr  abweicht. 


Fig.  4. 


Flüssigkeiten.  1  ~ 

Wo  man  z.  B.  schon  infolge  des  .Schütteins  beim  Transport  oder 
noch  aus  anderen  Umständen  annehmen  darf,  daß  der  Inhalt  jedes 
einzelnen  Gefäßes  ein  gleichförmiger  ist,  wird  man  aus  dem  fünften, 
zehnten  oder  zwanzigsten  Fasse  oder  Korbflasche  u.  dgl.  je  eine  kleine 
Probe  mittels  eines  Hebers  oder  in  sonst  beliebiger  AVeise  heraus 
nehmen  und  durch  Zusammengießen  und  Schütteln  ein  Durchschnitts- 
muster herstellen.  Sehr  einfach  ist  die  Probenahme  Vjeim  Entleeren 
kleinerer  Transportgefäße  in  einen  größeren  Behälter;  man  braucht 
dann  nur  ein  offenes  Fläschchen  unter  den  Faß.spund  oder  Hahn  oder 
die  Öffnung  der  Korbflasche  zu  halten,  am  besten  mittels  eines  Drahtes 
(Fig.  5). 

Im  Falle  großer  Behälter,  bei  denen  die  verschiedenen  Schichten 
abweichende  Qualität  haben  können,  senkt  man  ein  oben  und  unten 
verengertes  Glasrohr  von  passender  Länge,  also  eine  Pipette,  langsam 
in  die  Flüssigkeit  ein,  so  daß  man  davon  einen  Durchschnitt  über  die 
ganze  Tiefe  des  Gefäßes  bekommt.  In  manchen  Fällen  wird  man  hierzu 
ein  mit  einer  Art  von  Ventil  versehenes  Eisenrohr  verwenden  können. 

Hat  man  (nach  Böckmann)  aus  einer  sehr  großen  Menge  Flüssig- 
keit die  Probe  zu  nehmen  (z.  B.  aus  einem 
10—15  000  Kilo  fa.ssenden  Zisternen- 
waggon oder  aus  einem  100 — 2fX)000  Kilo 
fa.ssenden  großen  Sammelreservoir),  so 
muß  man  die  Probenahme  mit  der  Glas- 
pipette resp.  mit  einem  langem  eisernen, 
unten  mit  einer  Klappe  versehenen  Rohr 
mehreremal  wiederholen.  ^-  r^:— — 

Gawalowski  (Ost.  Chem.  u.  Techn.  Fig.  5. 

Zeitschr.  6, 197;  1888)  hat  auch  für  flüssige 

und  halbflüs.sige  Substanzen  einen  zweckmäßigen  Probestecher  kon- 
struiert. Dieser  besteht  aus  zwei  ineinander  liegenden  eisernen, 
unten  geschlos.senen  Zylindern,  die  je  mit  einem  ziemlich  breiten 
Längsschlitz  versehen  sind  und  durch  einen  Bajonettverschluß 
in  einer  solchen  Verbindung  miteinander  stehen,  daß  man  durch  eine 
einfache  Drehung  die  beiden  Längsschlitze  zur  Koinzidenz  bringen  oder 
umgekehrt  einen  nach  außen  hermetisch  abgeschlo.ssenen  Hohlzylinder 
aus  ihnen  bilden  kaiui.  Das  Instrument,  welciies  lang  genug  ist,  um 
sämtliche  Schichten  eines  gr(jßen  Fasses  durchdringen  zu  k(")nnen,  und 
oben  mit  einem  Griff  versehen  ist, 'wird  geschlossen  eingeführt  und  dann 
in  der  Flü.ssigkeit  geöffnet,  wobei  gleichmäßig  aus  allen  Höhenschichten 
Flüssigkeit  eindringt.  Nun  .schließt  man  den  Zylinder,  zieht  ihn  heraus 
und  entleert  ihn  zunächst  in  ein  flaches  (iefäß. 

Für  die  Probenahme  der  flü.ssigen  Z  w  i  s  c  h  e  n  p  r  o  d  u  k  t  e 
des  Betriebes  .-^ind  an  d(;n  betreffenden  Apparaten  Häluie  oder  Ventile 
angeljnuht,  durch  die  man  beliebig  oft  Proben  holen  kann.  Will  man 
jedoch  eine  Durch.schnittsprobe  haben,  welche  aus  einer  Summe  fort- 
während ohne  Unterlaß  genommener  Ein/.elproben  besteht,  so  wendet 
man  die  sogen.  Tropfflaschen  an.     Es  sind  dies  große,  zirka  ~>0  Litir 

CnttTHiirluinpon.      0.  Aufl.  I.  2 


jg  Allgemeine  Operationen. 

haltende  Korbflaschen,  in  welche  die  betr.  Flüssigkeit  ununterbrochen 
tropfenweise  einfließt.  Den  Zufluß  reguhert  man  mittels  eines  Ventiles, 
und  das  tropfenweise  ZufHeßen  wird  dadurch  bewerksteUigt, 
daß  man  mittels  Kautschukschlauchverbindung  ein  Glasrohr  ein- 
schaltet, welches  an  seinem  oberen  Ende  innen  einen  schmalen  Kaut- 
schukring trägt,  in  welchem  ein  kleines  zu  einer  feinen  Spitze  ausge- 
zogenes Glasröhrchen  steckt. 

Gute  Durchschnittsproben  von  Abfluß  wässern  u.  dgl.  erhält  man 
durch  Anwendung  eines  in  der  betreffenden  Flüssigkeit  sich  drehenden 
Wasserrades,  Avelches  unmiterbrochen  kleine  Proben  der  Flüssigkeit 
einem  Reservoir,  welchem  die  Durchschnittsprobe  entnommen  wird, 
zuführt. 

Erwähnt  sei  hier  noch,  daß  man  stark  konzentrierte  Flüssigkeiten, 
bei  welchen  etwaige  Fehler  beim  Abmessen  schon  sehr  ins  Gewicht 
fallen,  oft  nicht  direkt  zu  der  Analyse  verwendet,  sondern  daß  man  sie 
zuerst  auf  ein  gewisses  Volumen  verdünnt  (z.  B.  1,  10  oder  20  com  zu 
100,  200,  500  oder  1000  ccm)  und  von  dieser  verdünnten  Flüssigkeit 
einen  aliquoten  Teil  nimmt. 

Einfacher  ist  es  aber  in  vielen  Fällen,  die  konzentrierte  Flüssig- 
keit mittels  einer  genauen  Pipette,  z.  B.  einer  in  ^liof,  ccm  eingeteilten 
1  ccm- Pipette,  abzumessen. 

H.  M  i  1 1 1  e  r  und  L.  N  e  u  s  t  a  d  1 1  (Chem.-Ztg.  29, 1186;  1905) 
beschreiben  einen  Apparat  zur  Entnahme  von  Proben  aus  Reservoiren 
und  Vorlagen,  der  im  wesentlichen  aus  einem  mit  Klappenventil  schließ- 
baren Glasrohr  besteht.  Beim  Hinuntersenken  des  Apparats  öffnet  sich 
das  Klappen ventil,  schheßt  sich  aber  beim  Stillstand,  so  daß  beim  Hin- 
aufziehen der  Apparat  mit  Inhalt  an  die  Oberfläche  gebracht  wird. 
J.  Freundlich  (Chem.-Ztg.  32,  64;  1908)  gibt  emen  Probenehmer 
für  unter  Vakuum  stehende  heiße  Flüssigkeiten  an,  die  mit  der  Luft  nicht 
in  Berührung  kommen  dürfen. 


E.  Gase. 

Die  Probenahme  von  Gasen,  welche  entweder  Endprodukte  (z.  B. 
Leuchtgas)  oder  Betriebsprodukte  sein  können  (letzteres  ist  der  weitaus 
vorwiegende  FaU),  wird  in  dem  Abschnitte:  ,, Technische  Gasanalyse" 
und  bei  den  einzelnen  in  Frage  kommenden  Industrien  beschrieben 
werden. 

Das  Sammeln.  Answechseln  und  Aufbewahren  der  Proben  i). 

In  Fabriken  mit  kontinuierlichem  Betriebe  hat  man  sich  für  jedes 
im  Laboratorium  unter  analytischer  Kontrolle  stehende  Betriebs- 
produkt am  besten  drei  Flaschen  zu  halten,  wovon  eine  für  die  Nacht- 
schicht und  zwei  für  die  Tagschicht  bestimmt  sind. 


i 


^)  Nach  B  ö  c  k  m  a  n  n. 


Sammeln,   Auswechseln  und  Aufbewaliren  der   Proben.  J9 

Das  Sammeln  der  Probfii  in  der  Fabrik  erfolgt  gewöhnlich  durrh 
einen  hierfür  besonders  angestellten  Arbeiter,  welcher  in  der  Regel 
außerdem  noch  andere  Funktionen  zu  verrichten  hat.  Dieser  Arbeiter 
holt  morgens  nach  6  Uhr  in  den  Fabrikräumen  die  an  den  verschiedenen 
Plätzen  zerstreuten  Xachtprobeflaschen,  resp.  er  hat  auch  dieselben 
zu  füllen,  wenn  dies  nicht  schon  geschehen  ist.  Sämtliche  Flaschen 
werden  in  den  hölzernen  ,, Probekasten"  gestellt,  welcher  eine  große 
Anzahl  einzelner  Fächer  enthält,  und  in  das  Laboratorium  getragen. 
Nehmen  wir  an,  es  sei  am  6.  Dezember  morgens  7  Uhr.  Die  Labora- 
toriumsjungen beginnen  nun  die  soeben  gebrachten  Nachtproben  vom 
5.  auf  den  6.  Dezember  sowie  die  am  5.  Dezember  abends  vor  6  Uhr  ge- 
brachten Tagproben  des  5.  Dezember  zu  untersuchen.  Abends  holt  der 
Probesammler  wieder  die  morgens  gebrachten  Nachtproben  und  die  vor 
24  Stunden  gebrachten  Tagproben,  während  er  gleichzeitig  die  Tag- 
proben vom  6.  Dezember  bringt. 

Diese  Proben  werden  zweckmäßig  auf  einem  mehrere  Fächer  ent- 
haltenden Flaschengestell  aufbewahrt.  Es  werden  also  über  Nacht  nur 
die  abends  gebrachten  Tagproben,  des  folgenden  Tages  dagegen  außer- 
dem noch  die  morgens  gebrachten  Nachtproben  auf  dem  Flaschenge- 
stelle stehen. 

Die  hier  geschilderte  Art  der  Probenahme  hat  den  Übelstand, 
daß  man  die  Zahlen  für  die  Tagesproben  meistens  erst  volle  24  Stunden 
später  erhält,  wodurch  in  vielen  Fällen  ein  rechtzeitiges  korrigierendes 
Eingreifen  in  den  Betrieb  unmöghch  gemacht  wird.  Man  kann  deshalb 
die  Einteilung  auch  so  machen,  daß  man  die  Tagesproben  nur  von  6  Uhr 
morgens  bis  etwa  2  Uhr  nachmittags  und  die  Nachtproben  von  da  ab 
bis  den  andern  Morgen  6  Uhr  nehmen  läßt.  Man  erhält  dann  mittags 
die  Resultate  der  letzten  Nacht  und  abends  die  Zahlen  desselben  Tages. 
Freilich  hat  auch  diese  Art  der  Probenahme  ihre  Schattenseite,  indem 
beinahe  die  Hälfte  des  Tages  zur  Nacht  gerechnet  wird,  und  man  des- 
halb die  nachmittags  im  Betriebe  vorfallenden  Unregelmäßigkeiten 
weniger  leicht  kontrollieren  und  auf  ihre  Urheber  zurückführen  kann. 

Diese  Schichtproben  sind  demnach  Eintagsfliegen.  Ihre  Existenz 
hört  nach  12  resp.  24  Stunden  auf.  Anders  dagegen  verhält  es  sich  mit 
den  Proben,  welche  die  Untersuchung  der  Rohmaterialien  und  der  End- 
produkte betreffen.  Diese  werden  meist  mit  Sorgfalt  einen  oder  einige 
Monate  (nicht  selten  versiegelt)  aufbewahrt,  damit  die  Fabrik  auf 
Grund  dieser  Proben  ihre  Rechte  als  Käufer  oder  Verkäufer  geltend 
machen  kann.  Tag  der  Probenahme,  Name  des  Verkäufers  resp.  Käufers, 
gefundener  Prozentgehalt  des  oder  der  maßgebenden  Bestandteile,  Ge- 
wicht und  Art  der  Verpackung  (Säcke,  Fässer)  und  Xunimcr  worden  auf 
den  Etiketten  sowie  in  ein  besonderes  Büchlein  aufgcscliriebeu. 


2* 


20 


Allgemeine  Operationen. 


II.    Allgemeine  Operationen  im  Laboratorium^). 

A.  Zerkleinern  der  Substanz. 

Hierüber  ist,  soweit  es  bei  der  Reduktion  eines  großen  Durch- 
schnittsrausters  auf  ein  kleineres  in  Frage  kommt,  schon  gesprochen 
worden.  Die  Zerkleinerung  wird  je  nach  den  Umständen  des  Falles  in 
sehr  verschiedener  Weise  ausgeführt  und  bis  zu  sehr  verschiedenem 
Grade  fortgesetzt. 

Zum  groben  Pulverisieren  von  harten  Körpern  (Erzen 
und  diesen  darin  analogen  Substanzen)  eignen  sich  da,  wo  die  Berüh- 
rung mit  Eisen  nicht  schädhch  ist,  Eisenmörser  mit  Stößel,  die 
von  1  bis  20  1  und  darüber  fassen. 

Eine  gute  Mörservorrichtung  zeigt  Fig.  6.  Statt  der  Keule  ist  hier 
ein,  in  einem  am  Boden  angegossenen  Zapfen  geführter,  schwerer,  fast 

kugelförmiger  Körper  vorhanden, 
der  durch  eine  Kurbel  im  Kreise 
herumgeführt  wird  und  leicht 
herausgehoben  werden  kann. 

Bei  fein  stäubenden  Kör- 
pern wird  der  doppelte  Übel- 
stand der  Belästigung  des  Ope- 
rierenden und  des  Substanz- 
verlustes dadurch  vermieden,  daß 
man  um  den  Rand  des  Mörsers 
eine  Art  Sack  bindet,  der  sich 
oben  verengert  und  dort  um  das 
Pistill  festgebunden  ist.  Bei  ge- 
sundheitsschädlichen Substanzen 
ist  diese  Vorsicht  besonders  an- 
zuempfehlen. 

Es  ist  fast  immer  nötig,  die 
im  Mörser  befindHche  Masse  von  Zeit  zu  Zeit  durch  ein  Sieb  zu 
treiben  und  den  groben  Rückstand  für  sich  zu  pulvern. 

Für  sehr  harte  Erze  u.  dgl.  kann  man  mit  großem  Vorteil  eine  den 
mechanischen  Steinbrechern  (Quetschwerken)  nachgeahmte  Vorrichtung 
benutzen,  die  in  Fig.  7  mit  zurückgeschlagenem  Deckel  gezeigt  ist. 
Wenn  es  sich  nur  um  kleine  Mengen  handelt,  benutzt  man  den  be- 
kannten Stahlmörser  der  Laboratorien,  der  für  Fälle,  wo  ein  Stäuben 
vermieden  werden  soll,  oben  mit  einer  aufgeschraubten  Messingkappe 
versehen  wird.  Eine  Kombination  eines  Steinbrechers  mit  einer  Quetsch- 
walze beschreibt  S  a  m  t  e  r  (Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde  3,  569 ;  1908). 
Mangels  eines  Stahlmörsers  kann  man  sich  oft  in  folgender  Weise 
helfen.    Man  wickelt  die  Stückchen  der  Substanz  in  zähes,  nicht  leicht 


Fig.  6. 


^)  Sehr  beherzigenswerte  Bemerkungen  über  die  nicht-chemische  Seite  der 
Einrichtung  von  analytischen  Fabriklaboratorien  macht  H.  Benedikt  in 
Zeitschr.  f.  angevv.  Chom.    15,    78;    1902. 


Zerkleinern  der  Substanz. 


21 


faserndes  Papier  ein  und  bearbeitet  dieses  Paket  mit  einem  schweren 
Hammer  auf  einer  harten  Unterlage.  Dabei  geht  allerdings  ein  wenig 
der  Substanz  verloren,  die  sich  in  das  Papier  so  hineinschlägt,  daß  man 
sie  nicht  gut  ohne  Mitnahme  von  Fasern  herauslösen  kann. 

Weniger  harte  Substanzen  pulverisiert  man  meist  in  Mörsern  oder 
Reibschalen  aus  Porzellan  oder  Steingut,  die  an  härtere 
Körper  etwas  von  ihrer  Masse  abgeben  würden.  Auch  kaffeemühlen- 
artige Apparate  werden  aus  diesem  Material  angefertigt,  ebenso  wie 
aus  Eisen. 

In  größeren  Fabriken,  wo  häufig  ein  und  dieselbe  Art  von  Sub- 
stanz gepulvert  werden  muß,  wendet  man  mechanische  Zer- 
kleinerungsapparate an,  wie  kleine  Kugelmühlen, 
glatte,  geriffelte  oder  Stachel-W  a  1  z  w  e  r  k  e  ,  Apparate  von  Kaffee- 
mühle n-Form,  kleine  K  o  1 1  e  r  g  ä  n  g  e  u.  dgl. 


Fig.  7. 


Für  die  Zerkleinerung  von  zähen  Substanzen  und  für  solche 
von  ganz  unregelmäßiger  Form  müssen  häufig  besondere  Appa- 
rate angewendet  werden,  die  bei  den  betreffenden  Kaj)iteln  beschrieben 
sind.  Hier  können  Zerschneideapparate  nach  dem  Prinzip  der  Häcksel- 
maschinen, Kaffeemühlen,  Stachelwalzen  usf.  passend  sein. 

Für  alle  Zerkleinerungsapparate  ohne  Ausnahme  gilt  die  Regel, 
daß  sie  in  allen  ihren  Teilen  für  eine  gründliche  Reinigung  zugäng- 
lich sein  sollen  und  eine  solche  auch  wirklich  regelmäßig  erfahren. 

Das  feine  Pulverisieren  für  die  Analyse  selbst  wird 
je  nach  der  Beschaffenheit  der  Substanz  in  Mörsern  von  Achat,  Por- 
zellan oder  Stahl  vorgenommen,  wie  aus  der  allgemeinen  Anah'se  be- 
kannt, und  wird  in  der  Regel  mit  Beuteln  durch  Seidengaze  (Müllergaze) 
verbunden. 

B.  Abwägten. 

In  keinem  Laboratorium  darf  natürlich  eine  richtige  Analysen- 
wage fehlen,  mit  der  man  in  frisch  justiertem  Zustande  bis  auf  0,1  mg 
ablesen  kann.  (Über  die  noch  feineren  T^robicrwagen  für  Edelmetalle 
wird  an  passendem  Orte  berichtet  werden.)     über  die  Prinzipien  des 


22 


Allgemeine  Operationen. 


Wagens,  die  Justierung  der  Ge^dchte  usw.  vgl.  T  r  e  a  d  w  e  1 1  ,  Quant. 
Anal.,  4.  Aufl., Wien  1907,  S.ßi).  Daneben  hat  man  natürlich  gröbere  und 
feinere  Wagen  für  größere  Substanzmengen,  namentlich  die  sog.  Tarier- 
wagen, die  meist  ohne  Glaskasten  angewendet  werden.  Für  viele  Fälle 
ist  eine  (schon  mit  Glaskasten  versehene)  Mittelqualität  von  Wage  sehr 
bequem,  die  noch  1  mg  abzulesen  gestattet  und  namentüch  dazu  dient, 
etwas  größere  Mengen  von  Substanz  abzuwägen,  die  man  dann  zu 
einem  bestimmten  Volum  auflöst,  von  dem  man  einen  aliquoten  Teil 
für  die  Analyse  aushernimmt. 

Für  Zwecke,  bei  denen  eine  noch  geringere  Genauigkeit  ausreicht, 
sind  sehr  bequem  die  bekannten  Handwagen  der  Apotheker  mit  Horn- 
schalen,  die  an  Seidenschnüren  hängen,  und  in  denen  die  Substanz  direkt 
in  der  Schale  abgewogen  wird.  Eine  ungemein  handliche  Form  dieser 
Wagen  zeigt  Fig.  8.  Hier  ist  der  eine  Wagebalken  in  100  Teile  abgeteilt, 
und  ein  Gleitgewicht  gestattet  ohne  weiteres,  Hundertstel  von  Gramm 
bis  zu  einem  ganzen  Gramm  abzuwägen,  während  für  größere  Mengen 

noch  gewöhnliche  Gewichte  in 
die  dazu  gehörige  Schale  gelegt 
werden. 

Solche  Handwagen  werden 
meist  nur  für  Belastungen  bis 
auf  ca.  30  g  und  eine  Genauigkeit 
von  10mg  angewendet;  doch  gibt 
es  auch  solche  für  100  g  und 
darüber. 

Beim  Gebrauche  dieser 
Handwagen  faßt  man  sie  oben 
an  der  Handhabe  und  hält  sie 
so,  daß  die  Seidenschnüre  straff 
angezogen  sind,  und  die  Schalen 
der  Wage  eben  noch  auf  der 
Tischplatte  ruhen.  Indem  man  nun  die  Wage  langsam  etwas 
in  die  Höhe  hebt,  erkennt  man  leicht,  ob  sie  im  Gleich- 
gewicht ist.  Im  anderen  Falle  stellt  man  dies  durch  kleine 
Papierstücke,  Schrote,  Tariergranaten  u.  dgl.  m.  her.  Die  abzu- 
wägende Substanz  bringt  man  stets  unmittelbar  auf  die  Schale.  Erlaubt 
dies  die  physikahsche  Beschaffenheit  der  Substanz  nicht,  so  muß  man 
sie  auf  einer  einfachen  chemischen  Tarierwage  abmegen.  Zum  Ab- 
wägen in  Bechergläsern,  Uhrgläsern  usw.  eignen  sich  die  Handwagen 
nicht  gut.  Ihr  Vorteil  liegt  gerade  in  der  außerordentlich  raschen 
direkten  Abwägung  trockener  Substanzen,  welche  sie  ermöglichen. 
Zum  Eichen  der  Literkolben  und  für  viele  andere  Zwecke  sollte 
man  eine  Tarierwage  besitzen,  die  man  bis  2  kg  belasten  kann,  und  die 
dabei  noch  für  50  mg  einen  Ausschlag  gibt.   Auf  dieser  können  sogar  für 


Fig.  8. 


^)  Über  Neuerungen    im  Präzisionswagenbau  für  die  chemische  Industrie 
berichtet  Arndt  (Zeitschr.  f.  ehem.  App.-Kunde  1,  14,  38;  1906). 


Abwägen.  23 

manche  analytische  Zwecke  Wägungen  vorgenommen  werden,  z.  B.  für 
Feuchtigkeitsermittelung  von  Kohlen,  Koks,  Salz  usw.,  wobei  man  100  g 
und  mehr  abwägt. 

Einerlei,  welche  Wage  man  benutzt,  so  ist  ein  möglichst 
rasches  Abwägen  stets  anzustreben.  Denn  wie  sollten  die 
im  Fabriklaboratorium  nötigen  zahlreichen  täglichen  Analysen  ge- 
macht werden,  wenn  man  für  jede  Abwägung  5  oder  10  IMinuten 
brauchte?  Man  hat  deshalb  mancherlei  einfache  Kunstgriffe.  Wägt 
man  auf  der  feinen  chemischen  Wage  ab,  so  bedient  man  sich  möghchst 
nur  solcher  Tiegel,  Uhrgläser,  Bechergläser  usw.,  deren  Gewicht  man 
bis  auf  etwa  1 — 2  mg  im  voraus  kennt.  Man  schreibt  dieses  Gewicht 
ein  für  allemal  mit  dem  Diamanten  auf  das  betr.  Glasgefäß,  oder  man 
bezeichnet  die  Gefäße  mit  fortlaufenden  Nummern  und  vermerkt  die 
den  einzelnen  Nummern  entsprechenden  Gewichte  in  dem  Analysen- 
buch oder  auf  einer  neben  der  Wage  liegenden  Tafel.  Oft  kennt  man 
auch  das  Gewicht  von  häufig  benutzten  Gefäßen  (z.  B.  von  Platintiegeln 
oder  den  am  meisten  benutzten  Uhr-  oder  Bechergläsern)  auswendig. 
In  den  meisten  Fällen  also  wird  es  sich  um  keine  eigentliche  Wägung, 
sondern  nur  um  eine  Korrektion  des 
Gewichtes  innerhalb  der  Grenzen  weniger 
Milhgramme  handeln. 

Sehr  bequem  ist  es,  Menn  sehr  häufig 
in  einem  und  demselben  Gefäße  abgewogen 
werden  muß,  sich  dafür  aus  Kupfer-, 
Nickel-,  Aluminiumblech  u.  dgl.  eine  Tara  ^.^^  ,, 

zurechtzuschneiden ,    die    einfach    auf    die 

andere  Wagschale  gelegt  wird.  Selbstverständlich  muß  diese  Tara 
öfters  verifiziert  werden.  Sogar  für  Platintiegel  bei  Gewichtsanalysen 
kann  man  dieses  sehr  zeitersparende  Verfahren  bei  gehöriger  Umsicht 
anwenden. 

Wenn  man  nicht  in  der  Hornwagschale  selbst  abwägt,  so  benutzt 
man  für  veränderliche  Substanzen  verstöpselte  Wägegläschen,  am  besten 
solche,  die  auf  der  Wagschale  stehen  können^),  sonst  aber  kleine  Becher- 
gläschen, Uhrgläser  u.  dgl.  Sehr  bequem  .sind  die  aus  Glas,  Aluminium- 
blech u.  dgl.  angefertigten  Wäge.schalen  (Fig.  9),  aus  denen  man  die 
Substanz  leicht  ausschütten  kann.  Oft  genügt  Glanzpapier.  In  allen 
Fällen  liegt  auf  der  anderen  Wagschale  schon  die  betreffende  Tara,  die 
man  nur  verifiziert. 

Femer  ist  es  in  Fabriklaboratorien  außerordentlich  bequem,  die 
sehr  häufig  vorkommenden  Gewichtsmengen  durch  ein  einziges  Gewicht 
zu  repräsentieren,  das  man  sicli  aus  Aluminium-  oder  Nickelblech 
u.  dgl.  herstellt  und  durch  Abfeilen  justiert.  Um  z.  B.  bei  Ghlorkalk- 
analysen  nach  der  später  zu  gebenden  Vorschrift  ohne  Umrechnung  an 
der  Bürette  gleich  Prozente  von  bleichendem  Chlor  ablesen  zu  können, 

')  Solrho  mit  übergreifender  Kappo  nacb  G  u  t  t  m  a  n  n  (Chom.  Ztg.  30. 
2.5;    1904)  sind  recht  praktLsch. 


24  Allgemeine  Operationen. 

muß  man  stets  7,092  g  Chlorkalk  abwägen  und  wird  sich  dafür  ein  Stück 
Blech  von  genau  diesem  Gewichte,  mit  deutlicher  Bezeichnung  des- 
selben, herstellen,  das  gleich  im  Wagenkasten  liegen  bleibt. 

Dr.  R.  H  a  s  e  in  Hannover  hat  eine  analytische  Wage  konstruiert, 
welche  mittels  eines  Hebelsystems  das  richtige  Gewicht  gleich  bis  auf 
Dezigramm  oder  selbst  Zentigramm  genau  angibt,  so  daß  man  dann 
meist  nur  noch  mittels  des  Reiters  genau  auszuwägen  braucht  und  mit- 
hin ungemein  schnell  arbeiten  kann.  Namentlich  zeigt  sich  dies  beim 
Auswägen  bestimmter  Substanzmengen  mittels  des  Wägeschiffchens, 
was  ohne  Arretierung  geschieht,  bis  der  Zeiger  auf  der  Skala  die  ge- 
wünschte Gewichtsmenge  anzeigt  (Zeitschr.  angew.  Chemie  11,  736; 
1898). 

Bei  dem  Abwägen  selbst  bedient  man  sich  der  bekannten  kleinen 
Hornlöffel  (oder  auch  der  Löffel  aus  Porzellan  oder  Glas).  Man  merkt 
sich,  ob  man  ungefähr  2,  3,  4  Löffel  usw.  nötig  hat,  um  das  bestimmte 
Gewicht  zu  erreichen.  Die  tägliche  Übung  tut  hierbei  außerordentlich 
viel  und  läßt  das  richtige  Gewicht  oft  auf  das  erste  Mal  bis  auf  wenige 
Milligramme  treffen.  Das  Abwägen  von  genau  0,5,  1,  2,  5,  10,  20, 
50  g  usw.  hat  den  Vorteil  der  leichten  Umrechnung  der  Analysen- 
resultate auf  Prozente,  so  daß  diese  Methode  von  Böckmann 
sehr  empfohlen  wird. 

Um  die  abgewogene  Substanz  von  dem  Uhrglas,  Becherglas  usw. 
in  das  Zersetzungsgefäß  vollständig  überzuführen,  bedient  man  sich 
eines  feinen  Haarpinsels,  dessen  Stiel  etwa  die  Größe  eines  Federhalters 
hat.  Man  bringt  die  Hauptmenge  der  Substanz  durch  Klopfen  mit  dem 
Pinsel,  die  letzten  Reste  durch  Auswischen  des  Glases  in  das  Zersetzungs- 
gefäß. 

Wo  der  Wassergehalt  durch  Trocknen  im  Exsikkator  bestimmt 
werden  soll,  wägt  man  gleich  in  derselben  offenen  Schale  ab,  die  in  den 
Trockenschrank  usw.  kommen  und  dann  wieder  zurückgewogen  werden 
soll.  Tiefere  Gefäße,  wie  Bechergläser,  sind  hier  nicht  am  Platze,  weil 
die  Verdunstung  des  Wassers  darin  nicht  genügend  durch  Luftwechsel 
befördert  wird.  Auch  wo  man  zu  glühen  hat,  kann  man  die  Substanz 
in  der  zu  benutzenden  Platin-  oder  Nickelschale  direkt  abwägen,  bei 
geringerem  Erfordernis  an  Genauigkeit  sogar  in  blanken  Eisenschälchen. 

Genaues  Wägen.  Eine  Korrektion  für  die  Wägung  in 
der  Luft  ist  nach  den  Ausführungen  von  Jul.  Wagner  (Maßanal. 
Studien,  S.  37)  weder  für  das  abweichende  spez.  Gewicht  verschiedener 
Titersubstanzen  noch  für  die  Verschiedenheit  der  Ein-  und  Auswage 
mit  Messing-  bzw.  Platingewichten  erforderlich,  da  die  Fehler  un- 
merklich klein  sind. 

Für  sehr  genaue  Analysen  Avird  man  nach  Gockel  (Zeitschr. 
f.  Chem.  App. -Kunde  1,  76;  1906)  mit  richtig  justierten  Bergkristall- 
gewichten wägen,  wodurch  für  die  meisten  Wägungen  die  Angaben 
direkt  auf  den  luftleeren  Raum  reduziert  werden. 

Eine  für  viele  Fälle  in  technischen  Laboratorien  gebräuchliche 
und  sehr  empfehlenswerte  Art  des  Abwägens  ist  die,  daß  man  die  dem 


Auflösen,  Aufscliließen,  Abdampfen.  25 

gesuchten  Bestandteile  entsprechende  Menge  (oder  unter  Umständen 
ein  Mehrfaches  desselben)  abwägt,  was  dann  gestattet,  aus  den  ver- 
brauchten ccm  der  Titerflüssigkeit,  bei  gasvolumetrischen  Analysen 
aus  der  entwickelten  Gasmenge,  den  gesuchten  Prozentgehalt  ohne 
jede  Rechnung  oder  mittels  einer  einfachen,  im  Kopfe  vorzunehmen- 
den Multiplikation  oder  Division  abzulesen.  Wir  werden  im  folgenden 
viele  Beispiele  hiervon  finden,  und  sei  hier  nur  je  eines  davon  angeführt. 
Im  Chlorkalk  wird  das  ,, bleichende  Chlor"  gesucht,  und  die  P  e  n  o  t  - 
sehe  Arsenlösung  entspricht  hiervon  0,1  Gramm-Molekel,  also  3,546  g 
im  Liter  oder  0,003546  g  pro  ccm.  Folglich  löse  ich  20  X  0,3546  g 
=  7,092  g  Chlorkalk  zu  einem  Liter,  nehme  hiervon  50  ccm  =  0,3546  g 
und  titriere  dies  aus;  dann  zeigt  jedes  ccm  der  Arsenlösung  1  Prozent 
bleichendes  Chlor.  Will  ich  in  einem  Kalkstein  das  Calciumcarbonat 
auf  gasvolumetrischen!  Wege  bestimmen,  so  überlege  ich,  daß  1  ccm  CO., 
(auf  0"  und  760  mm  reduziert)  =  1,9766  mg  COg  =  4,4968  mg  Ca  COo^ 
Wäge  ich  also  0,2248  g  des  Kalksteins  ab,  so  entspricht  jedes  ccm  des 
gefundenen  Kohlendioxyds  immer  2  Prozent  Ca  CO3. 

C.  Auflösen,  Aufschließen,  Abdampfen. 

In  vielen  Fällen  kann  man  die  Substanz  gleich  in  dem  Gefäße 
abwägen,  in  dem  sie  aufgelöst  oder  aufgeschlossen  werden  soll.  Dies 
erspart  Zeit  und  verhütet  die  Möglichkeit  eines  Substanzverlustes  bei 
der  Überführung  vom  Wägegefäß  in  das  Auflösungs-  oder  Aufschließungs- 
gefäß. Aber  noch  ^^•ichtiger  ist  es,  das  letztere  so  zu  wählen,  daß  es 
seinem  Zwecke  vollkommen  entspricht,  auch  wenn  dies  die  Benutzung 
als  Wägegefäß  verhindert. 

Diese  Gefäße  sind  fast  immer  darauf  einzurichten,  daß  man  sie 
erwärmen  kann.  Wo  weiter  nichts  als  dies  zu  beachten  ist,  genügen 
Bechergläser,  Porzellanschalen  u.  dgl.  Wo  aber  bei  der  Operation  ein 
Spritzen  eintreten  kann,  muß  einem  dadurch  entstehenden  Verluste 
vorgebeugt  werden.  Man  verlasse  sich  nicht  darauf,  daß  ein  solcher  bei 
Anwendung  recht  großer  Schalen  oder  Bechergläser  nicht  eintreten 
werde;  darüber  kann  man  sich  sehr  täuschen,  und  zudem  verursacht  die 
Anwendung  so  großer  Gefäße  andere  Unbequemlichkeiten  und  Unge- 
nauigkeiten.  Man  nehme  also  solche  Operationen  nur  in  engeren  Becher- 
gläsern oder  in  Erlenmeyer-Kolben  vor,  die  man  dabei  bedeckt.  Hierzu 
eignen  sich  gewöhnhche  Uhrgläser  nicht,  ^^'eil  diese  bei  stärkerer  Dampf- 
entwickelung leicht  an  einer  Seite  emporgehoben  werden,  und  Flüssig- 
keit dort  herausgeworfen  werden  kann.  Man  nehme  also  in  der  Mitte 
durchbohrte  Uhrgläser  oder,  was  sehr  zweckmäßig  ist,  Trichter  mit  ab- 
gesprengtem Halse  (Fig.  10),  die  man  nach  der  Operation  mit  wenigen 
Tropfen  Wasser  in-  und  aus\\endig  abspritzen  kann.  Je  weniger  Flüssig- 
keit man  bekommt,  desto  besser,  da  man  dadurch  das  Abdampfen  be- 
schleunigen oder  auch  ganz  vermeiden  kann. 

Das  Abdampfen  wird,  wenn  nicht  viel  einzudani])fen  ist, 
am  besten  im  Auflösungsgefäße  selbst  vorgenommen,  vor  allem  dann, 


26 


Allgemeine  Operationen. 


wenn  man  nicht  vorher  zu  filtrieren  braucht,  und  wenn  auch  eine  spätere 
Fällung  u.  dgl.  gleich  in  demselben  Gefäß  stattfinden  soll.  Aber  bei 
größeren  Mengen  und  namentlich  wenn  man  nicht  im  Kochen  kon- 
zentrieren kann,  sondern  langsamer  verdampfen  muß,  kann  man  nur 
Gefäße  mit  größerer,  leichtem  Luftwechsel  ausgesetzter  Oberfläche,  also 
Schalen,  verwenden.  Am  besten  bringt  man  über  diesen  einen  Trichter 
nach  V.  Meyer  &  Treadwell  (Fig.  11)  an,  oder  man  bringt  in  der  von 
Gl.  Winkler  angegebenen  Weise  (Fig.  12)  dadurch  einen  Luftstrom 
über  die  Oberfläche  der  Flüssigkeit  hinweg  hervor, 
daß  man  die  Schale  vor  einem  in  einen  Schorn- 
stein führenden  Schütz  aufstellt,  über  dem 
eine  aufklappbare  Glasplatte  so  befestigt  ist,  daß 
sie  über  die  Schale  hinwegreicht;  zwischen  der 
Glasplatte  und  dem  Schalenrande  muß  ein 
Zwischenraum  von  1 — 2  cm  bleiben. 

Als  Ersatz  für  Drahtnetze  und  Sandbäder 
schlagen  F  r  i  t  s  c  h  und  Venator  (Chem.- 
Ztg.  24,  286;  1900)  Aluminiumplatten  von  3 
bis  4  mm  Stärke  vor,  unter  Verwendung  eines 
runden  Fletscher  -  Brenners  bei  größeren,  eines 
Bunsenbrenners  bei  kleineren  Dimensionen,  was 
sich  als  recht  praktisch  herausgestellt  hat. 

Zuweilen  kommt  es  darauf  an,  bei  der 
Verdampfung  eine  Berührung  mit  den  COg-  und 
SOg-haltigen  Flammengasen  zu  vermeiden,  was  durch  die  Art  der 
Erhitzung  besorgt  werden  muß;   vgl.   weiter  unten. 


Fig.  10. 


D.   Fällen,  Auswaschen  und  Filtrieren  von  Niederschlägen. 

Was  das  Ausfällen  von  Niederschlägen  betrifft,  so  ist  dem  dar- 
über aus  der  allgemeinen  Analyse  Bekannten  nur  wenig  zuzusetzen. 
Man  ist  in  Fabriklaboratorien,  und  zwar  mit  vollem  Rechte,  meist 
nicht  so  ängsthch  in  bezug  auf  das  lange  Stehenlassen  nach  dem  Fällen 
und  vor  der  Filtration,  als  dies  in  -wdssenschafthchen  Laboratorien  noch 
heut  übhch  ist.  Man  hat  sich  durch  genaue  Untersuchungen  längst 
überzeugt,  daß  man  häufig  auch  da,  wo  früher  ein  12 — 24  stündiges 
Absitzen  nach  der  Fällung  vorgeschrieben  war,  ebenso  gute  Resultate 
bekommt,  wenn  man  die  Flüssigkeit  sich  klären  läßt,  was  nach  einer 
halben  Stunde,  in  anderen  Fällen  nach  1 — 2  Stunden  eintritt,  und  dann 
sofort  filtriert,  z.  B.  bei  der  Molybdänfällung  der  Phosphorsäure,  bei 
der  Barytfällung  der  Schwefelsäure,  selbst  bei  der  Magnesiafällung  der 
Phosphorsäure  u.  dgl.  m.  Allerdings  sind  dabei  auch  meist  bestimmte 
Bedingungen  zu  beobachten;  so  z.  B.  muß  man  bei  der  Fällung  von 
Schwefelsäure  die  Lösung  in  vollem  Kochen  halten  und  die  Chlor- 
baryumlösung  in  heißem  Zustande,  bei  Gegenwart  von  Ammonsalzen 
in  einem  Gusse,  zufügen,  ohne  das  Kochen  zu  unterbrechen,  damit 
der  Niederschlag  grobkörnig  ausfällt.      In  anderen  Fällen  muß  man 


i 


Fällen,  Auswaschen.   Filtrieren. 


27 


während  des  Fällens  fortwährend  umrühren,  was  heute  durch  die 
mechanischen  Rührwerke  der  Laboratorien  (die  Rabe  sehe  Turbine 
usw.)  erleichtert  wird. 

Schon  in  wissenschafthchen  Laboratorien  ist  es  sehr  angebracht, 
daß  man  die  Reagenzien  in  Lösungen  von  bestimmter 
Stärke  herstellt,  die  auf  den  Flaschen  selbst  bezeichnet  wird.  Noch 
wichtiger  ist  dies  aber  in  technischen  Laboratorien,  weil  es  die  Arbeit 
ungemein  beschleunigt,  wenn  man  gleich  von  vornherein  weiß,  wieviel 
man  von  jeder  Lösung  für  die  einzelne  Operation  braucht,  was  gerade 
bei  Fällungen  am  wichtigsten  ist.  Hier  kommt  es  natürlich  in  erster 
Linie  darauf  an,  von  dem  fällen- 
den Reagens  nicht  zu  wenig  zu- 
zusetzen; aber  auch  ein  Zuviel 
kann  sehr  schädHch  sein,  wenn 
dadurch  ein  Mitreißen  des  Rea- 
gens in  den  Niederschlag  (wie 
bei  Chlorbaryum  in  das  Barj^um- 
sulfat)  oder  eine  Wiederauf- 
lösung desselben  u.  dgl.  verursacht 


Fig.  11. 


Fig.  12. 


wird.  Dies  wird  verhütet,  sobald  die  Lösungen  eine  bestimmte  Stärke 
haben,  wenn  man,  wie  ja  auch  sonst  zu  empfehlen,  immer  dasselbe 
oder  doch  annähernd  dasselbe  Gewicht  Substanz  zur  Analyse  ver- 
\\endet  und  dann  von  dem  Reagens  ein  bestimmtes,  abgemessenes 
Volum  zusetzt,  das  sicher  genügend,  aber  auch  nicht  sehr  erheblich 
im  Überschusse  ist.  Man  A\ird  dann  statt  öfterer  Tastproben,  die  immer 
wieder  Aufenthalt  durch  Umrühren  und  Klären  veranlassen,  mit  einer 
einzigen  Kontrollprobe  auskommen. 

Beim  Auswaschen  wird  man  in  den  meisten  Fällen  einen  unge- 
mein großen  Vorteil  dadurch  erreichen,  daß  man  mit  fast  siedendem 
Wasser  arbeitet.  Bei  richtiger  Manipulation,  d.  h.  wenn  man  so  arbeitet, 
daß  nie  ein  Erkalten  der  Flüssigkeiten  eintritt,  geht  dann  die  Filtration 
in  ungleich  kürzerer  Zeit  als  sonst  von  statten  und  wird  viel  weniger 
Waschwasser  gebraucht.  Während  z.  B.  der  Analytiker  im  wissen- 
schaftlichen Laboratorium  für  die  Aufschließung  von  Schwefelkies,  Fil- 


28  Allgemeine  Operationen. 

tration  vom  Rückstand,  Ausfällung  des  Eisens,  Fällung  des  ßaryuni- 
sulfats,  Trocknen  und  Glühen  des  Niederschlages  2 — 3  Tage  braucht, 
beendigt  der  geübte  Fabrikchemiker  diese  Arbeit  in  ebensoviel  Stunden, 
und  zwar  in  der  Mehrzahl  der  Fälle  mit  größerer  Sicherheit  und  Ge- 
nauigkeit, und  zwar  gerade  durch  Beobachtung  der  eben  gegebenen 
Vorschriften. 

In  technischen  Laboratorien  kommt  häufiger  als  in  wissenschaft- 
lichen das  Verfahren  vor,  die  Filtration  und  das  Auswaschen  eines 
Niederschlages  dadurch  zu  umgehen,  daß  man  die  Flüssigkeit  auf  ein 
bestimmtes  Volum  bringt  und  einen  aliquoten  Teil  davon  ab- 
pipettiert oder  auch,  was  keinen  Aufenthalt  verursacht,  durch  ein 
trockenes  Filter  gießt.  Dies  kann  natürlich  nur  dann  geschehen,  wenn 
nicht  der  Niederschlag,  sondern  die  klare  Flüssigkeit  weiter  untersucht 
werden  soll,  und  es  beschleunigt  dann  allerdings  die  Arbeit  sehr.  Man 
darf  aber  nicht  übersehen  erstens,  daß  durch  das  Volum  des  Nieder- 
schlags ein  gewisser  Fehler  entsteht,  den  man  für  genauere  Arbeit  in 
Rechnung  bringen  muß,  zweitens,  daß  in  manchen  Niederschlägen 
durch  ,, Adsorption"  usw.  mehr  von  den  löslichen  Teilen  zurückgehalten 
wird,  als  den  Zwischenräumen  des  Niederschlages  entspricht.  Auch 
das  Filtrierpapier  kann  manchmal  der  Flüssigkeit  durch  Adsorption 
gewisse  Bestandteile  entziehen;  in  solchen  Fällen  muß  man  das  Fil- 
trieren unterlassen  und  die  klare  Flüssigkeit  durch  vorsichtiges  Ab- 
gießen vom  Niederschlage  trennen;  bei  durch  die  Luft  veränderlichen 
Flüssigkeiten  wird  mit  Vorsicht  (um  Aufrühren  zu  vermeiden)  die  Pi- 
pette in  den  Literkolben  usw.  direkt  eingesenkt. 

So  selbstverständlich  es  auch  ist,  daß  grobe  Fehler  ent- 
stehen, wenn  die  Pipette  nicht  wirkhch  genau  einen  aliquoten  Teil 
des  Meßkolbens  abh'efert,  so  wird  doch  in  dieser  Beziehung  so  oft 
gesündigt,  daß  auch  an  dieser  Stelle  ein  Hinweis  darauf  nicht  unter- 
bleiben soll. 

Zum  Filtrieren  wähle  man  Trichter  von  richtigem  Winkel 
(60*^),  in  die  man  die  Filter  vollständig  glatt  hineinlegen  kann,  weil 
sonst  die  Flüssigkeit  zu  langsam  durchläuft.  Daß  man  auch  bei  der 
Auswahl  des  Filtrierpapieres  darauf  sehen  muß,  schnell  filtrierendes 
und  zugleich  dichtes  Papier  zu  erhalten,  ist  selbstverständlich.  Man 
arbeitet  heut  für  analytische  Zwecke  fast  nur  mit  fertig  geschnittenen 
und  durch  Behandlung  mit  Salzsäure  und  Flußsäure  aschenfrei  ge- 
machten Filtern.  Faltenfilter  sind  wegen  des  zu  schwierigen  Aus- 
waschens  selbst  für  technische  Laboratorien  nur  in  dem  Falle  zu  emp- 
fehlen, wo  kein  Auswaschen  erforderlich  ist,  also  z.  B.  wenn  man  die 
Flüssigkeit  auf  bestimmtes  Volum  gebracht  hat  und  einen  aliquoten 
Teil  des  Klaren  zur  Analyse  verwenden  wiU. 

Die  Beschleunigung  der  Filtration  durch  Filterpumpen  ist  in 
technischen  Laboratorien,  abgesehen  von  einzelnen  Fällen  besonders 
schwierig  zu  behandelnder  Niederschläge,  nicht  sehr  üblich,  schon  dar- 
um, weil  man  meist  eine  größere  Anzahl  von  Filtern  auf  einmal  im 
Gebrauche  hat,  und  weil  die  das  Reißen  der  Filter  verhüten  sollenden 


Fällen,  Auswaschen,  Filtrieren. 


29 


Kunstgriffe  für  Massenanalysen  zu  umständlich  sind.  Immerhin  sollte 
doch  jedes  Laboratorium  eine  Wasserluftpumpe  besitzen,  von  der  es 
ja  eine  Menge  von  Konstruktionen  gibt.  Zur  Aufnahme  des  Filtrates 
benutze  man  dann,  um  Unfälle  durch  den  Luftdruck  zu  verhüten, 
jedenfalls  die  starkwandigen  ,, Filtrierkolben"  (Fig.  13)  mit  seit- 
lichem  Ansatz. 

Um  schleimige  Niederschläge  gut  filtrieren  zu 
können,  empfiehlt  M.  Dittrich  (Berl.  Ber.  37,  1840;  1904),  zum 
gefällten  Material  vor  dem  Filtrieren  durch  Schütteln  mit  Wasser  zu 
Brei  zerkleinertes  Filterpapier,  am  besten  Nr.  589  von  Schleicher 
und  S  c  h  ü  1 1 ,  zuzufügen.  Der  Niederschlag  vermischt  sich  mit  der 
Filtermasse  und  läßt  sich 
rasch  und  klar  filtrieren 
und  auswaschen.  Der  Glüh- 
rückstand besteht  dann  aus 
einem  feinen  Pulver  und 
nicht  aus  wenigen  harten 
Brocken.  Das  Gleiche  emp- 
fiehlt E.  Bornemann 
(Chem.-Ztg.  32,  257;  1908). 


Fig.  13. 


Fig.  14. 


Fig.  15. 


Für  die  meisten  Zwecke  gewährt  es  eine  ganz  genügende  Be- 
schleunigung der  Filtration,  wenn  man  die  Trichter  mittels  eines  kurzen 
Kautschukschlauches  mit  einem  20 — 25  cm  langen  Abfallrohre  ver- 
bindet, das  am  besten  mit  einer  Schleife  versehen  wird  (Fig  14).  Dies 
hat  natürlich  nur  dann  einen  Sinn,  wenn  das  Filter  so  gut  am  Trichter 
anUegt,  daß  die  durch  das  Abfallrohr  verursachte  Saugung  durch  den 
Niederschlag  hindurch  w  irkt,  und  nicht  Nebenluft  eindringt.  Annähernd 
derselbe  Zweck  wird  durch  Anwendung  von  Trichtern  mit  reclit  langen, 
nicht  zu  weiten  Röhren  erreicht. 

Die  in  der  Literatur  in  vielfachen  Ausführungsformen  beschrie- 
benen Apparate  zum  selbsttätigen  Auswaschen  der  Niederschläge  sind 
für  genauere  Arbeiten  nicht  zu  empfehlen.  Solche  Apparate  sind  in 
den  letzen  Jahren  von  Angel  ucci  (Gazz.  chim.  ital.  35,  11,  142; 
1905),    M  a  c  h  a  n    und    Neumayer   (Chem.-Ztg.  31,    113;    1907) 


3Q  Allgemeine  Operationen. 

und   Leiser   (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,    990;    1907)     angegeben 

worden. 

Statt  der  gewöhnliehen  Filter  \\ird  in  vielen  Fällen  neuerdings 
der  Gooch-Tiegel  (Fig.  15)  angewendet.  Diese  Tiegel,  die  je  nach 
den  Umständen  aus  Porzellan  oder  Platin  gefertigt  werden,  haben  einen 
siebartig  durchlöcherten  Boden,  auf  den,  falls  sie  nicht  nur  zum 
Trocknen,  sondern  (namenthch  bei  Platin)  auch  zum  Glühen  gebraucht 
werden  sollen,  ein  flacher,  schalenartiger  Untersatz  paßt.  Auf  dem 
Siebboden  Avird  ein  Asbestfilter  in  folgender  Weise  hergestellt.  Erst 
kommt  eine  Lage  von  langfaserigem  Asbest,  dann  kurzfaseriger  Asbest, 
beide  vorher  mit  konzentrierter  Salzsäure  und  darauf  mit  Wasser 
gewaschen,  darauf  ein  Siebplättchen  von  Platin  oder  Porzellan  und 
darüber  wieder  feinfaseriger  Asbest. 

Der  Tiegel  aA^ird  nun  vermittels  eines  ganz  düimen,  weiten  Gummi- 
rohres auf  einem  Vorstoß  b  befestigt,  dessen  enger  Hals  in  den  Hals 
eines  Filtrierkolbens  c  eingesetzt  wird,  so  daß  man  von  dem  Seiten- 
stutzen d  aus  das  Vakuum  einer  Filterpumpe  wirken  lassen  kann. 
Man  läßt  zunächst  destilUertes  Wasser  durchgehen,  um  lose  Fäserchen 
wegzuspülen,  nimmt  dann  den  Tiegel  ab,  trocknet  ihn  unter  denselben 
Umständen  wie  später  mit  dem  Niederschlage  und  wägt.  Hierauf  wird  er 
als  Filtriertrichter  benutzt,  so  daß  der  Niederschlag  sich  auf  der  Asbest- 
unterlage ansammelt.  Nach  dem  Filtrieren  und  Auswaschen  kommt 
der  Tiegel  Avieder  in  den  Trockenschrank,  den  man  in  diesem  Falle  be- 
Hebig  hoch  erhitzen  darf,  wie  es  der  besondere  Fall  mit  sich  bringt. 
Will  man  über  freier  Flamme  glühen,  so  muß  man  den  Untersatz  be- 
nutzen. Man  kann  mit  derselben  FüUung  viele  Bestimmungen  hinter- 
einander ausführen,  und  noch  viel  mehr,  wenn  man  den  oberen  Teil 
des  Inhaltes  entfernt,  ohne  das  Asbestfilter  zu  beschädigen  (Ausführ- 
liches bei  T  r  e  a  d  w  e  1 1  a.  a.  O.  S.  22).  Völlers  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  18,  1272;  1905)  beschreibt  eine  zweckmäßige  Modifikation 
des  Goochtiegels,  bei  der  dieSauglöcher  parallel  zur  Bodenfläche  gehen, 
und  das  Herausfallen  von  Asbest  vermieden  wird. 

Für  den  Gebrauch  in  technischen  Laboratorien  hat  sich  der  Neu- 
bauer- Tiegel  (gehefert  von  W.  C.  H  e  r  a  e  u  s  ,  Hanau)  sehr  be- 
währt. Er  enthält  ein  Platinschwammfilter  auf  dem  Siebboden,  ist  so- 
fort fertig  zum  Gebrauche  und  erheblich  bequemer  in  der  Verwendung 
als  der  Asbest-Goochtiegel. 

Zum  Heiß-Filtrieren  dienen  meist  die  bekannten  Heiß- 
wassertrichter. Eine  etwas  abgeänderte  Form  derselben,  zum  Nach- 
füllen von  Wasser  eingerichtet,  zeigt  Fig.  16.  Bequem  ist  aucii  die  in 
Fig.  17  gezeigte  Form  eines  Trichters  mit  sehr  dünner  kupferner 
oder  bleierner  Schlange,  die  durch  strömenden  Wasserdampf  geheizt 
Avird. 

Ganz  vermieden  Avird  die  Filtration  der  Niederschläge  durch  ein 
Verfahren,  A\elches  zugleich  das  Trocknen  und  Glühen  derselben  er- 
spart, also  eine  ganz  enorme  Zeitersparnis  bedeutet,  aber  nur  in  ein- 
zelnen Fällen  auAvendbar  ist,  nämlich  durch  die  Zentrifugier- 


Fällen,   Auswaschen.  Filtrieren. 


31 


m  e  t  h  o  d  e.  Hierbei  werden  die  Fällungen  des  Niederschlages  in  Ge- 
fäßen von  der  Fig.  18  dargestellten  Form  ausgeführt,  welche  unten  in 
eüi  enges,  unten  geschlossenes  Rohr  auslaufen.  Auf  diesem  ist  eine 
empirisch  festgestellte  Skala  eingeätzt,  welche  anzeigt,  welchen  Raum 
ein  in  der  Flüssigkeit  entstandener  und  noch  in  dieser  befindlicher 
Niederschlag  irgendeiner  bestimmten  Substanz  für  eine  bestimmte 
Gewichtseinheit  einnimmt,  wenn  er  durch  Anwendung  von  Zentri- 
fugalkraft auf  ein  möghchst  geringes  Volum  gebracht  worden  ist. 
Die  Skala  zeigt  entweder  das  Gewicht  des  Niederschlages  in  mg 
oder  auch  direkt  die  Bruchteile  von  Prozenten  des  gesuchten  Be- 
standteiles bei  Anwendung  einer  bestimmten  Menge 
der  Originalsubstanz  an. 


Fig.  16. 


Fig.  17. 


Fig.  18. 


Eingeführt  hat  sich  die  Zentrifugiermethode  für  Abmessung  von 
Niederschlägen  namenthch  für  die  Bestimmung  von  Phosphor,  be- 
sonders in  Eisen  und  Stahl,  wo  der  Phosphormolybdänniederschlag 
gemessen  wird;  auch  zu  derjenigen  von  Harnsedimenten,  Cellulose  in 
Futtermitteln  u.  dgl. ;  noch  mehr,  natürUch  mit  Röhrchen  von  anderer 
Form,  in  anderen  speziellen  Fällen  wie  zur  Bestimmung  des  Fettge- 
haltes der  Milch,  des  Wassergehaltes  der  Butter,  zur  schnellen  Se- 
dimentierung  von  bazillenhaltigen  Flüssigkeiten  u.  dgl. 

Ein  Apparat  für  Massenfiltration  ist  von  A.  T  ä  u  b  e  1  (Zeitschr.  f. 
ehem.  App.-Kunde  3,  45;    1908)   beschrieben  worden. 


E.  Trocknen  und  Glühen. 

Das  Trocknen  der  ausgewaschenen  Niederschläge  im  Trichter 
verursacht  l)ei  Vorhandensein  eines  Trockenschrankes  keinerlei  Mühe, 
aber  doch  immer  einen  gewissen  Aufenthalt,  der  in  Betracht  kommt, 


Qo  Allgemeine  Operationen. 

wenn  das  Resultat  schnell  abgeliefert  werden  soll.  Man  kann  die  Zeit 
des  Trocknens  ganz  bedeutend  abkürzen,  wenn  man  den  Trichter  auf 
einem  Blechkonus  oder  abgesprengten  Becherglase  direkt  über  einer 
mit  der  Lampe  erhitzten  Eisenplatte,  Drahtnetz  u.  dgl.  aufstellt;  doch 
führt  dies  leicht  zum  Springen  der  Trichter.  Man  greift  deshalb,  wo  es 
angeht,  zu  der  ja  auch  für  wissenschaftHche  Zwecke  vielfach  ange- 
wendeten Verbrennung  der  feuchten  Filter  im  Pla- 
tintiegel. Man  hebt  zu  diesem  Zwecke  (nach  der  Beschreibung 
von  Böckmann)  das  Filter  behutsam  aus  dem  Trichter  heraus  und 
legt  es  auf  grobes  Filtrierpapier.  Indem  man  es  auf  demselben  wieder- 
holt auf  neue  trockene  Stellen  bringt  und  ganz  gelinde  drückt,  gelingt 
es  in  einigen  Sekunden,  die  anhaftende  Feuchtigkeit  zu  einem  sehr 
großen  Teile  wegzunehmen.  Das  so  vorbereitete  Filter  wird  direkt  in 
den  Tiegel  gebracht  und  in  demselben  verbrannt.  Auf  diese  Weise 
kann  man  ohne  alles  Bedenken  Niederschläge  wie  schwefelsauren  Baryt, 
phosphorsaure  Ammon-Magnesia,  Oxalsäuren  Kalk,  Kieselsäure  usw. 
behandeln.  Diese  Methode  der  direkten  Filterveraschung  ist  mindestens 
ebenso  genau  als  die  indirekte  Methode  des  vorherigen  Trocknens. 
Denn  bei  ersterer  ist  Substanzverlust,  wie  er  beim  Abnehmen  des 
trockenen  Niederschlages  mit  der  Federfahne  oder  dem  Platinspatel 
und  beim  Verbrennen  des  Filters  an  der  Spirale  oder  auf  dem  Deckel 
des  Tiegels  vorkommt,  weit  mehr  (sozusagen  völlig)  ausgeschlossen, 
und  die  Verkohlung  des  feuchten  Filters  ist,  wie  neuere  Versuche  be- 
weisen, eine  vollständigere  als  die  des  trockenen,  welches  leicht  nicht 
vollständig  verbrennbare  teerartige  Verkohlungsprodukte  liefert^). 

Ist  der  geglühte  Niederschlag  in  seinem  äußeren  Aussehen  ver- 
dächtig, so  steht  es  in  den  meisten  Fällen  in  der  Hand  des  Chemikers, 
diesen  Fehler  zu  korrigieren.  So  behandelt  man  den  geglühten  schwefel- 
sauren Baryt,  welcher  grau  statt  weiß  ist,  mit  etwas  Salpetersäure  und 
Schwefelsäure,  raucht  ab  und  glüht  abermals.  Ebenso  befeuchtet  man 
pyrophosphorsaure  Magnesia,  wenn  sie  eine  kleine  schwarze  Stelle  zeigen 
sollte,  mit  Salpetersäure  (nötigenfalls  wiederholt)  und  glüht,  bis  die 
Masse  rein  weiß  oder  gräulich-weiß  ist.  Es  ist  jedoch  zu  betonen,  daß 
auch  bei  der  direkten  Verkohlung  des  feuchten  Filters  samt  Niederschlag 
nur  in  seltenen  Fällen  der  geglühte  Niederschlag  in  seiner  Beschaffen- 
heit etwas  Abnormes  zeigen  wird. 

Wenn  ein  Niederschlag  nicht  schließlich  geglüht,  sondern  bei 
100°,  110°  u.  dgl.  getrocknet  und  so  gewogen  werden  muß, 
so  ist  es  sehr  zeitraubend,  erst  das  leere  Filter  und  dann  nochmals  das- 
selbe mit  Niederschlag  bis  zu  konstantem  Gewicht  zu  trocknen.  Mehr 
zu  empfehlen  ist  folgendes,  von  Lunge  schon  vor  vielen  Jahren  in 
technischen  Laboratorien  angewendetes  Verfahren: 

Man  nimmt  zwei  Filter  von  möglichst  gleichem  Durchmesser, 
legt  je  eines-  derselben  auf  eine  Schale  der  feinen  chemischen  Wage  und 
schneidet  nun  so  lange  mit  der  Schere  kleine  Stückchen  von  dem  schwe- 


Vgl.  T  r  e  a  d  w  e  1  1  ,  Quant.  Anal..  4.  Aufl.,  Wien   1907,  S.  24. 


Trocknen    und  Glühen.  33 

reren  ab,  bis  beide  Filter  sich  vollkommen  im  Gleichgewichte  halten. 
Alsdann  filtriert  man  den  Niederschlag  auf  das  Filter,  aa  elches  auf  der 
linken  Schale  der  Wage  lag,  trocknet  dasselbe  auf  Filtrierpapier  vor- 
läufig ab  (wie  oben  beim  Trocknen  der  Niederschläge  beschrieben 
wurde)  und  stellt  die  beiden  Filter  während  1 — 2'  2  Stunden  (je  nach 
der  Natur  und  Größe  des  Niederschlages)  in  den  Dampftrockenschrank; 
beim  Wägen  wird  das  leere  Filter  als  Tara  für  das  volle  auf  die  rechte 
Wagschale  gelegt. 

In  Westeregeln  hat  man  (nach  Mitteilung  von  J.  S  t  r  o  o  f  )  ge- 
funden, daß  die  bei  120*^  getrockneten  Filter  beim  späteren  Auswaschen 
mit  Alkohol  und  Trocknen  auf  110°,  wie  es  bei  den  Pottasche- Analysen 
vorkommt,  um  mehrere  Milligramm  an  Gewicht  zunehmen.  Durch 
Versuche  hat  man  festgestellt,  daß  bei  Anwendung  von  90  ccm  Alkohol 
zum  Auswaschen  diese  Gewichtszunahme  5  mg  beträgt,  was  man  vom 
Kaliumplatinchlorid   abzieht. 

Rüdorff  (Zeitschr.f.angew.Chem.3,633;  1890)  empfiehlt,  das  leere 
Filter  in  einem  zyHndrischen  Wägegläschen  30  Minuten  lang  im  Trocken- 
schrank zu  halten,  den  Deckel  aufzusetzen,  30  Minuten  lang  (nicht  im 
Exsikkator)  abzukühlen,  10  Älinuten  lang  in  der  Wage  stehen  zu  lassen; 
es  wird  dann  gewogen  und,  nachdem  es  den  Niederschlag  empfangen 
hat,  genau  ebenso  lange  erwärmt  und  abkühlen  gelassen,  ehe  man 
wieder  wägt. 

Einen  sehr  sauberen,  nur  etwas  teuren  Trockenschrank 
mit  herausnehmbarem  Porzellanfutter  beschreibt  T  r  e  a  d  w  e  1 1,  a.  a.  0. 
Seite  20. 

Das  Glühen  geschieht  auch  in  Fabriklaboratorien  in  Platin- 
tiegehi,  wenn  es  sich  um  Wägen  auf  der  chemischen  Wage  handelt; 
dabei  wird  am  besten  eine  feste  Tara  benutzt  (s.  S.  23).  Das  Glühen 
größerer  Mengen  von  Substanz,  wo  man  nicht  auf  das  einzelne  jVIilli- 
gramm  zu  gehen  braucht,  zu  Wasserbestimmungen  u.  dgl.  kann  in  blanken 
Eisenschalen   vorgenommen    werden. 

Erwähnt  sei  hier  noch,  daß  der  Praktiker  den  Tiegel,  falls  nicht 
eine  hygroskopische  Substanz  vorhegt,  nach  dem  Glühen  in  der  Regel 
nicht  im  Exsikkator,  sondern  auf  dem  Drahtdreiecke  oder  einem  Marmor- 
block u.  dgl.  erkalten  läßt,  und  daß  ebenso  auch  das  Anfassen  des 
kalten  Tiegels  mit  den  sauberen  Fingern  statt  mit  der  Tiegelzange  er- 
folgen kann. 

Als  Exsikkatoren  sind  diejenigen  zu  empfehlen,  welche 
der  Luft  freien  Austritt  und  Eintritt  gestatten,  wobei  sie  aber  ein  Chlor- 
calciumrohr  (manchmal  auch  ein  Natronkalkrohr)  passieren  muß. 

Zum  Reinigen  der  Platintiegel  empfiehlt  es  sich,  feinen 
Sand  (,, Seesand")  mit  gewöhnhcher  konz.  roher  Salzsäure  anzurühren 
und,  nach  wiederholtem  Abgießen  der  überschüssigen  Säure,  von  der 
mit  Säure  durchfeuchteten  Sandmasse  mittels  eines  Glaslöffelchens 
etwas  in  den  zu  reinigenden  Tiegel  zu  bringen  und  denselben  damit 
abzureiben.  Die  Reinigung  vollzieht  sich  auf  diese  Weise  rasch  und  die 
Platinsachen  halten  sich  stets  vollkommen  blank  (Böckmann). 

I'ntcrsuchiingcn.      0.  Aufl.  T.  3 


34  Allgemeine  Operationen. 

Schädigende  Einflüsse  auf  Platin  tiegel.  Platin- 
tiegel unterliegen  häufig  einer  raschen  Zerstörung.  Die  Ursachen  dieser 
bei  Verwendung  der  Tiegel  zum  Glühen  des  Magnesiumammonium- 
phosphats hat  Heraeus  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  15,  917;  1902) 
näher  untersucht.  Es  wurde  gefunden,  daß  die  Zerstörung  in  einer 
reduzierenden  Wirkung  des  bei  zu  starkem  Glühen  zersetzten  Ammoniaks 
auf  den  Niederschlag  beruhe,  wodurch  zur  Bildung  von  brüchigem 
Phosphorplatin  Anlaß  gegeben  wird.  Im  allgemeinen  sind  zu  hohe 
Glühtemperaturen  zu  vermeiden,  da  die  Carbide,  Silicide,  Boride  und 
Phosphide  des  Platins  durch  Reduktion  der  betreffenden  Salze  erst 
bei  verhältnismäßig  hoher  Temperatur  entstehen. 

Das  Glühen  von  Platintiegeln  in  reduzierenden  Gasen,  auch 
in  Acetylen  ist  wegen  leicht  eintretender  Reduktion  zu  ver- 
meiden. Ebenso  soll  nach  einer  Mitteilung  von  W.  C.  Heraeus 
das  Veraschen  von  organischer  Substanz  stets  bei  möghchst  niedriger 
Temperatur  vorgenommen  werden  und  das  Glühen  auf  dem  Gebläse 
oder  im  Roeßler  sehen  Ofen  erst  dann  geschehen,  wenn  alle  Kohle 
verbrannt  ist. 

Schmelzende  Alkalien,  kohlensaure  AlkaHen  bei  Gegenwart  von 
Schwefel,  ebenso  Cyankalium  greifen  die  Platintiegel  bei  hohe  n 
Temperaturen  stark  an. 

Leicht  schmelzende  Metalle  und  leicht  reduzierbare  Metall- 
oxyde sind  selbstverständlich  ganz  vom  Glühen  in  Platintiegeln  aus- 
zuschließen (siehe  dazu:  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,  1893;  1907) 
ebenso  alle  Substanzen,  die  Chlor,  Brom,  Jod,  Schwefel  oder 
Phosphor  abgeben  können. 

Crookes  (Chem.  Zentralbl.  1908,  II,  371)  schlägt  den  Ge- 
brauch von  reinen  Iridium-  und  Rhodiumtiegeln  vor.  Iridium  ist 
hart  wie  Stahl,  die  Tiegel  werden  durch  Stöße  usw.  kaum  beschädigt. 
Der  Kohlenstoff  der  nicht  leuchtenden  Bunsenf lamme,  der  Schwefel 
des  Leuchtgases,  stundenlanges  Erhitzen  von  Phosphorsäure  oder  von 
Magnesiumpyrophosphat  und  Kohle  greifen  den  Ir-Tiegel  nicht  an, 
Kieselsäure  oder  Silikate  können  im  Tiegel  erhitzt,  Pb,  Zn,  Ni,  Au,  Fe 
können  im  Tiegel  geschmolzen  werden,  ohne  daß  nach  dem  Auswaschen 
ein  Gewichtsverlust  nachzuweisen  wäre.  Zn  mit  etwas  Zn  Clg  ge- 
schmolzen, greifen  den  Tiegel  etwas  an,  ebenso  schmelzendes 
KOH,  aber  weniger  als  einen  Platintiegel.  Rhodiumtiegel  sind 
ebenso  widerstandsfähig  wie  Iridiumtiegel,  besitzen  vor  diesen  den 
Vorteil,  daß  sie  leichter  und  bilhger  sind.  Iridium-  und  Rhodium- 
tiegel werden  von  Johnson  und  M  a  1 1  h  e  y  Ltd.,  London, 
hergestellt. 

F.   Erhitzungsvorrichtungen. 

Wo  man  Gas  zur  Verfügung  hat,  ist  natürlich  dieses  dem  Che- 
miker von  seiner  Studienzeit  vertraute,  zugleich  bequemste  und  rein- 
lichste Erhitzungsmittel  allen  übrigen  vorzuziehen.   Den  Bunsenbrenner ; 


Erhitzungsvorrichtungen. 


35 


hier  zu  beschreiben,  ist  überflüssig^);  doch  seien  hier,  als  weniger  all- 
gemein bekannt,  folgende  Spezialbrenner  angeführt: 

1.  Der  Brenner  mit  horizontal  abgebogenem  Rohre  (Fig.  19), 
in  Frankreich  als  Berthelot-  Brenner  bezeichnet.  Man  hat  auch 
solche  Brenner,  die  um  ein  Scharnier  drehbar  sind.  Ihr  Vorteil  in  ge- 
wissen Fällen  leuchtet  ein;  namenthch  da,  wo  leicht  Überkochen  ein- 
treten kann,  und  da,  wo  nicht  genügend  Raum  in  der  Höhe  für  einen 
Bunsenbrenner  vorhanden  ist. 

2.  Der  M  ü  n  c  k  e  -  Brenner  (Fig.  20)  eignet  sich  namentlich 
zum  Ersatz  des  Erhitzens  im  Gasgebläse.  Man  kann  damit  leicht  in 
wenigen  Minuten  Soda  zum  Schmel- 
zen bringen,  also  Silikat  aufschließ- 
ungen  und  ähnliche  Operationen 
ohne  Gebläse  vornehmen,  wobei 
auch  nicht  so  leicht  ein  mecha- 
nisches Fortreißen  von  Substanz 
wie  beim  Gebläse  vorkommt.  ^ 


Fig.  19. 


Fig.  20. 


3.  Der  T  e  c  1  u  -  Brenner  in  seinen  größeren  Formen  hat  die- 
selbe Wirkung  wie  der  vorgenannte  und  gestattet  durch  seine  ver- 
schiedenen Aufsätze  auch  Erhitzung  in  milderer  Form  (Fig.  21). 

4.  Der  M  e  h  r  f  1  a  m  m  e  n  -  Brenner,  von  dem  Fig.  22  eine 
der  vielen  Formen  zeigt,  dient  sowohl  zum  Erhitzen  von  Röhren  als 
auch  zu  der  gleichzeitigen  Erhitzung  mehrerer  Gefäße,  von  denen 
jedes  einzelne  besonders  reguliert  werden  muß. 

Eine  Form  desselben  (nach  Wießnegg)  zeigt  sich  auch  in 
Fig.  23,  wo  er  zur  Erhitzung  einer  Muffel  dient.  Dieser  Apparat, 
der  für  viele  Zwecke  im  analytischen  Laboratorium  sehr  gute  Dienste 
leisten  kann,  ist  in  Deutschland  (natürlich  abgesehen  von  Probier- 
laboratorien) nicht  so  sehr  verbreitet,  wie  er  es  verdient. 


^)  Eine  sehr  praktische  Ausführungsform  nach  M  6  k  e  r  ,  welche  sehr 
heiße  Flammen  ergibt,  ist  in  Chem.  News  99,  88,  (1909)  beschrieben  worden 
und  wird  von  der  Cambridge  Scientific  Instrument  Co.,  Ltd, 
Cambridge   geliefert. 

3* 


36 


Allgemeine  Operationen. 


Die  Fletcher-Gasöfen  in  ihren  mannigfachen  Formen 
dienen  mehr  für  präparative  Zwecke  als  für  Analysenoperationen, 
können  aber  doch  bei  gewissen  technischen  Prüfungen  sehr  gute  Ver- 
wendung finden.  Für  hohe  Temperaturen  bis  zur  vollsten  Weißglut 
dienen  die  Gasöfen  von  P  e  r  r  o  t  (Fig.  24),  von  S  e  g  e  r  ,  von  R  ö  ß  1  e  r 
und  viele  andere. 

In  Fällen,  wo  man  nicht  mit  der  direktenFlamme 
erhitzen  darf,  sind  dem  analytischen  Chemiker  die  Draht- 
netze vertraut,  ebenso  auch  die  Asbestpappe.  In  tech- 
nischen Laboratorien,  wo  viele  Gefäße  auf  einmal  zu  erhitzen  sind, 
ist  ein  flacher  Eisenkasten,  mit  einigen  mm  Sand  bedeckt,  sehr  be- 
quem;  fast   noch   besser  ist  ein  Doppelblech   ohne  Sand,  d.h. 

zwei  Schwarz blechscheiben ,  die  durch 
Nieten  im  Abstände  von  ca.  5  mm  von- 
einander gehalten  werden,  und  die  da- 
durch  ein    Heißluftbad    ergeben;    ferner 


Fig.  21. 


Fig.  22. 


das  Aluminiumblech  (S.  26).  Diese  Vorrichtungen  dienen  zum 
Erhitzen  auf  110 — 200°  oder  auch  darüber;  wo  man  nicht  über  100° 
zu  gehen  braucht,  ist  ein  flacher  Kasten  als  Dampfbad  in  den 
meisten  Fabriken  leicht  anzubringen,  den  man  für  noch  gelindere  Er- 
hitzung durch  Bedecken  mit  ein  wenig  Sand  in  ein  Sandbad  umwandeln 
kann.  Dies  eignet  sich  namentUch  zum  Digerieren  mit  niedrig  siedenden, 
feuergefährlichen  Flüssigkeiten  (Alkohol,  Benzol,  Äther  usw.). 

Viel  weniger  bequem  haben  es  die  Fabriklaboratorien, 
denen  kein  Gas  zur  Verfügung  steht.  Früher  mußte  man  sich  mit  der 
Berzelius  sehen  Spirituslampe,  mit  Holzkohlenöfen  u.  dgl.  schlecht 
und  recht  helfen.  Man  besitzt  aber  neuerdings  Vorrichtungen,  welche 
mit  anderen  Brennmaterialien  genügende  Hitzegrade  hervorbringen. 
Hiervon  seien  erwähnt:  der  Spiritus  -  Bunsenbrenner,  Fig.  25,  der 
Benzinbunsenbrenner  von  B  a  r  t  h  e  1 ,  Fig.  26,  usw.  Selbst  Röhren- 
öfen für  organische  Elementaranalysen  mit  Benzinfeuerung  bekommt 
man  jetzt  in  den  Apparatenhandlungen,  die  absolut  gefahrlos  sein  und 
eine  höhere  Hitze  als  Gasöfen  geben  sollen. 


Erhitziuigsv'oiTiL'htungen. 


37 


Fig.  23. 


Fig.  24. 


38 


Allgemeine  Operationen. 


Henri  St.  C  1  a  i  r  e  D  e  v  i  1 1  e  hat  einen  Universalofen  für 
schweres  Mineralöl  als  Brennstoff  konstruiert  (gebaut  von 
Wießnegg  in  Paris),  der  als  Muffelofen,  Röhrenofen  und  Tiegel- 
ofen dient  und  eine  Temperatur  von  1300"  gibt. 


Fis.  25 


I 


Fig.  26. 


Mit  Koks  kann  man  in  passenden  Zug-  oder  Gebläseöfen  natür- 
lich noch  weiter  kommen.  Eine  Beschreibung  dieser  sowie  der  e  1  e  k  - 
trischenÖfen,von  denen  hauptsächlich  die  von  W.  C.  H  e  r  a  e  u  s 
in  Hanau  gelieferten  in  Betracht  kommen,  fällt  außerhalb  des  Rahmens 
dieses  allgemeinen  Teiles.  Erwähnen  müssen  wir  die  kleinen  elektrisch 
geheizten  Tiegelglü höfchen  dieser  Firma,  welche  sich  für  den  Labora- 
toriumsbetrieb außerordentlich  eignen  und  besonders  dort  ihre  Ver- 
wendung finden,  wo  die  reduzierende  Atmosphäre  der  Gasflamme  zu 


Maßanalyse.  39 

rascher  Zerstörung  der  Platintiegel  Anlaß  gibt.  Zusammenstellungen 
über  elektrisch  geheizte  Laboratoriumsöfen  finden  sich  in  Zeitschr.  f. 
ehem.  App.-Kunde  1,  73,  441,  477;   1906  und  ebenda  3,  40;   1908. 


III.  Mafsanalyse*). 

Zu  dieser  im  weiteren  Sinne  gehört  erstens  das,  was  als  ,,Titrie)'- 
analyse"  oder  Maßanalyse  im  engeren  Sinne  bezeichnet  wird,  d.  h.  die 
mit  Flüssigkeiten  zur  Analyse  von  Flüssigkeiten  und  festen  Substanzen 
ausgeübten  volumetrischen  Methoden,  zweitens  die  gasvolumetrischen 
Methoden,  d.  h.  diejenigen,  bei  denen  die  Bestimmung  eines  Bestand- 
teiles einer  Flüssigkeit  oder  eines  festen  Körpers  durch  Entwickelung 
und  Messung  eines  Gases  ausgeführt  wird;  drittens  die  Gasanalyse 
selbst. 

Alle  drei  Arten  der  Maßanalyse  werden  im  weitesten  Maße  so- 
wohl für  wissenschaftliche  als  für  technische  Zwecke  angewendet. 
Sehr  viele  Methoden  sind  beiden  Zwecken  gemeinsam  dienlich,  andere 
sind  speziell  für  technische  Zwecke  ausgearbeitet  worden  und  werden 
bei  den  betreffenden  Einzelkapiteln  beschrieben.  Die  (von  Clemens 
W  i  n  k  1  e  r  zuerst  als  solche  begründete)  technische  Gasanalyse  ^\•ird 
in  einem  besonderen  Abschnitte  behandelt  werden. 

Allgemeines  über  maßanalytische  Geräte. 

Für  alle  Zweige  der  Maßanalyse  gilt  selbstverständlich  das  Er- 
fordernis, daß  die  dabei  verwendeten  Gefäße  richtige  Marken 
tragen,  ganz  analog  jenem  ersten  Erfordernis  für  die  Gewichts- 
analyse, daß  Wage  und  Gewichte  richtig  sein  müssen.  Während  aber 
die  Kontrolle  der  letzteren  längst  allgemein  übUch  und  auch  sehr  schndl 
auszuführen  ist,  und  wohl  kein  Chemiker  unserer  Generation  je  mit 
nicht  genau  justierten  Gewichten  gearbeitet  hat,  so  war  es  früher  und 
so  ist  es  wohl  heute  noch  die  Ausnahme,  daß  die  Apparate  für  alle 
Arten  der  Maßanalyse    im    Laboratorium,    vor   allem   dem  des   tech- 


')  Für  nähere  Belehrung  sowohl  in  elementarer  Beziehung  wie  für  ver- 
schiedene Einzelheiten  sei  verwiesen  auf  Mohr-Classen,  Lehrb.  d.  chem.- 
analytischen  Titrier) aethode,  7.  Aufl.,  Braunschweig  1896;  Clemens  Winkler, 
L^rakt.  Übungen  in  der  Maßanalyse,  3.  Aufl.,  Leipzig  1902;  C  lassen,  Aus- 
gewählte Methoden  der  analytischen  Ciiemie,  2  Bde.,  Braunschweig  1901 — 03  (auch 
die  Gewichtsanalyse  umfassend)  und  Treadwells  Lehrbuch  d.  analyt.  Chemie, 
4.  Aufl.,  Wien  1907.  —  Im  vorliegenden  Werke  sind  allerdings  eine  größere  An- 
zahl von  eigenen,  für  den  Praktiker  beachtenswerten  Beobachtungen  und  so 
manche  von  den  obigen  Werken  abweichende  Ansichten  enthalten,  welche  nebst 
Berücksichtigung  der  neueren  Literatur  zur  Behandlung  des  Gegenstandes  in  dem 
vorliegenden  Umfange  geführt  haben.  Die  Geschichte  der  Maßanalyse  wird 
auf  Grund  von  Quellenstudien  in  einem  sehr  interessanten  Schriftchen  von  L.  L.  d  e 
K  o  n  i  n  c  k  ,  Historique  de  la  mothode  titrimetrique,  Bruxelles  1901,  behandelt. 
(Berichtigung  eines  kleinen  Irrtums  darin  im  Bull,  de  l'Assoc.  beige  dos  chimistes, 
t.  XV,  Nov.-Dec.    1901.) 


4Q  Allgemeine  Operationen. 

nischen  Chemikers,  auf  ihre  Richtigkeit  geprüft  werden.  Man  kauft 
einfach  die  Apparate  an  (wobei  recht  häufig  die  Fabrikleitung  in  erster 
Linie  auf  den  billigsten  Preis  sieht)  und  nimmt  auf  Treu  und  Glauben 
an,  daß  sie  genau  ausgemessen  und  eingeteilt  seien.  Große  Werte, 
aber  auch  der  Ruf  und  die  Stellung  eines  Fabrikdirektors  oder  Fabrik- 
chemikers, der  für  die  Qualität  der  verkauften  Ware  Garantie  leisten 
muß,  hängen  dann  davon  ab,  daß  ein  gänzlich  unbekannter  Lohn- 
arbeiter seine  Arbeit  mit  vollster  Gewissenhaftigkeit  und  Sachver- 
ständnis ausgeübt  hat. 

Auch  beim  Bezüge  etwas  teurerer  Geräte  aus  renommierten 
Handlungen  kamen  früher,  wenn  auch  seltener  als  bei  der  billigeren 
Engros-Ware,   zuweilen   noch   schwere   Irrtümer   vor. 

Eine  gewisse,  aber  unbedingt  nicht  ausreichende  Entschuldi- 
gung für  diese  merkwürdige  Fahrlässigkeit  so  vieler  ausübender  Che- 
miker ist  der  Umstand,  daß  die  Kalibrierung  bzw.  Korrektion  eines 
Satzes  von  Gefäßen  für  Maßanalyse  eine  viel  langwierigere  Arbeit  als 
die  Kontrolle  einer  Wage  und  eines  Gewichtssatzes  ist,  und  daß  die 
erstere  Operation  genaue  Wagen  und  Gewichte  verschiedener  Arten 
voraussetzt,  die  in  manchen  technischen  Laboratorien,  welche  sie  sonst 
nicht  nötig  haben,  gar  nicht  vorhanden  sein  mögen.  Aber  diese  Arbeit 
darf  eben  nicht  gescheut  werden,  wenigstens  für  den  Teil  der  Instru- 
mente, welche  zu  Analysen  für  den  äußeren  Verkehr  dienen,  während 
die  für  die  Betriebskontrolle  namentlich  in  den  Händen  von  Empi- 
rikern dienenden  Apparate  allerdings  meist  keine  solche  Garantie  der 
Genauigkeit  beanspruchen,  und  man  hier  billige  Apparate  anwenden 
kann,  die  man  immerhin  einer  gewissen  Kontrolle  unterwerfen  sollte, 
wenn  auch  keiner  eigentlichen  Kalibrierung. 

Seit  fünfzehn  Jahren  kann  man  im  Handel  Geräte  für  Maßanalyse 
erhalten,  die  von  der  Kais.  Normal-Eichungs-Kommis- 
sion in  Berlin  geprüft  und  mit  Eichungsstempel  versehen  sind,  wobei 
die  unten  angeführten  Vorschriften  angewendet  werden.  Auch  Privat- 
institute arbeiten  in  gleicher  Weise,  z.  B.  die  Firmen  Dr.  H.  Gockel 
in  Berlin  und  Dr.  Siebert  u.  Kühn   in  Kassel. 

Nachprüfung  der  Geräte  für  volu  metrische 
Analyse.  In  den  allermeisten  Fällen  wdrd  man  sich  dabei  beruhigen 
können,  daß  die  in  solchen  Instituten  geprüften  Geräte  den  den  Vor- 
schriften entsprechenden  und  durch  den  Prüfungsschein  garantierten 
Grad  der  Genauigkeit  wirklich  besitzen.  Aber  dies  enthebt  den  aus- 
übenden Chemiker  nicht  der  Pflicht,  davon  Kenntnis  zu  nehmen,  was 
eigentlich  diese  Vorschriften  bedeuten,  und  auch  nicht  derjenigen,  in 
ganz  besonders  wichtigen  oder  in  aus  irgendwelchem  Grunde  zweifel- 
haften Fällen  selbst  eine  Nachprüfung  vorzunehmen,  genau  wie  er  in 
derartigen  Fällen  die  vom  Mechaniker  justierten  Gewichte  nachprüfen 
muß.  Auch  werden  in  so  manchen  Fällen  die  mit  der  amtlichen  Eichung 
verbundenen  Kosten  bei  größerem  Verbrauche  von  Instrumenten  dazu 
Veranlassung  geben,  daß  man  sich  lieber  selbst  hilft.  Allerdings  ver- 
langt dies  ebenso  wie  jede  andere  Manipulation  einen  Grad  von  Übung, 

y 


Prüfung  der  Geräte  für  Maßanalyse.  41 

der  bei  den  Beamten  der  Eichungs-Institute  selbstverständlich  viel 
größer  als  bei  dem  ausübenden  Chemiker  sein  wird;  aber  der  letztere 
muß  die  Sache  doch  auch  machen  können  und  wird  sie  in  vielen  Fällen 
unbedingt  auch  machen  wollen,  wofür  ihm  das  Folgende  dienen  soll. 

Die  Begriffe  über  das,  was  man  unter  geeichten  Gefäßen  ver- 
stehen soll  und  was  man  von  diesen  verlangen  könne,  sind  sehr  ver- 
schiedene und  zum  Teil  keineswegs  klare.     Es  besteht  darüber  schon 
eine  ganze  Literatur,  von  der  im  folgenden  hauptsächlich  die  Arbeiten 
von    Julius    Wagner:     Maßanalytische    Studien,    Leipzig    1898 
Zeitschr.  f.  phys.  Chem.   28,   193;    1899);    Gockel:    (Chem.-Ztg.   25 
1084;    1901   und  26,   159;   1902,   Zeitschr.   f.    angew.  Chem.    15,   707 
1902  und  16,  49,  562;  1903,  Zeitschr.  f.  chem.  App.-Kunde  1,  305;  1906) 
Schloesser,  Mitghed  der  Kaiserl.  Normal-Eichungs-Kommission 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.   16,  953,  977,  1004;   1903,   Chem.-Ztg.  28,  4 
1904),  29,  509;  1905  und  30,  1071;  1906,  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  46,  392 
1907,   Zeitschr.  f.  chem.  App.-Kunde  2,   201;  1907  und  3,  353;    1908) 
Weinstein    (Zeitschr.   f.  angew.  Chem.   17,    1745;    1904,    Ber.  d 
Internationalen    Analysen- Kommission    1909,    S.  41);    ferner  Deutsch 
Reichsgesetzblatt  vom  1.  Februar  1908  berücksichtigt  werden  sollen 

Zu  allererst  muß  man  sich  darüber  klar  werden,  welche  Ein- 
heit den  geeichten  Geräten  zugrunde  liegt.  Im  wissenschaftlichen 
Sinne  und  nach  gesetzlicher  Festlegung  ist  das  Liter  der  Raum,  den 
1  kg  Wasser,  gewogen  im  luftleeren  Raum,  bei  größter  Dichte  ein- 
nimmt. Da  diese  einer  Temperatur  von  4°  entspricht,  so  müßte  man 
entweder  die  Arbeit  stets  bei  dieser  Temperatur  vornehmen,  was  natür- 
lich nicht  ausführbar  ist,  oder  man  muß  bei  einer  beUebig  höheren, 
bestimmt  festzustellenden  Temperatur  arbeiten  und  durch  Berechnung 
oder  Tabellen  ermitteln,  was  für  Korrektionen  dafür  einzusetzen  sind. 
Man  wird  nur  auf  diesem  Wege  das  ,,w  a  h  r  e  Liter"  und  dessen 
Unterabteilungen  erhalten,  also  unter  Berücksichtigung  der  Tempe- 
ratur des  Wassers  und  des  vom  Druck,  der  Temperatur  und  dem  Feuch- 
tigkeitsgehalt der  Luft  abhängigen  Auftriebes. 

Um  die  bei  der  Anwendung  des  wahren  Liters  nötigen  Umrech- 
nungen zu  vermeiden,  hat  Mohr  im  Jahre  1855  eine  andere  Einheit 
eingeführt,  nämlich  den  Raum,  den  1000  g  Wasser,  gewogen  in  freier 
Luft  mit  Messinggewichten,  bei  14''  R  =  17,5°  C  einnehmen.  Man 
nennt  diese  Größe  ,,M  o  h  r  sches  Liter"  und  dehnt  diese  Bezeichnung 
auch  auf  den  Fall  aus,  daß  andere  Temperaturen  (15",  20"  oder  mehr) 
angewendet  werden.  Es  kommt  nicht  darauf  an,  welches  diese  Tempe- 
ratur ist,  solange  nur  alle  miteinander  in  Beziehung  gebrachten  Ge- 
räte auf  dieselbe  Temperatur  eingestellt  werden,  und  man  sie  später  bei 
derselben  oder  ganz  nahe  derselben  Temperatur  anwendet.  Um  dies 
tun  zu  können,  wird  stets  die  Einstellungstemperatur  auf  allen  be- 
treffenden Geräten  eingeätzt;  diese  Temperatur  ist  also  die  gleiche 
für  das  Gefäß  und  dessen  Inhalt  (Wasser  oder  Quecksilber).  Dieses 
,,M  o  h  r  sehe  Liter"  und  seine  Unterabteilungen  sind  viele  Jahre  lang 
fast  allgemein  in  der  Maßanalyse  von  Fabrikanten  und  Verbrauchern 


42  Allgemeine  Operationen. 

der  Geräte  angewendet  worden.  Seine  Bequemlichkeit  war  früher  un- 
leugbar sehr  groß,  denn  man  kann  bei  der  Kalibrierung  von  allen  Um- 
rechnungen, die  ja  früher  durch  keine  Tabellen  erleichtert  wurden,  absehen. 

Leider  ist  aber  auch  durch  Kalibrierung  bei  bestimmter  Tempe- 
ratur die  gewünschte  Ubereinstimnumg  noch  nicht  erzielt,  denn  man 
müßte  auch  die  bei  der  Kalibrierung  herrschende  Luftdichte 
mit  m  Rechnung  ziehen.  Wenn  wir  den  Druck  der  Luft  =  760  mm  und 
die  Temperatur  =  17,5"  C  annehmen,  so  zeigt  die  Rechnung,  daß  ein 
Mohr  sches  Liter  =  1002,3  wahre  ccm  und  ein  wahres  Liter  =  997,7 
Mohr  sehe  ccm  ist.  Wäre  aber  die  Kalibrierung  in  einem  Thüringer 
Gebirgsdorf  geschehen  bei  700  mm  Barometerstand,  so  würde  bei 
Nachprüfung  des  Maßes  im  Flachlande  die  Verschiedenheit  des  Luft- 
auftriebes schon  einen  Unterschied  von  fast  0,1  g  machen,  um  den  das 
Maß  zu  klein  gefunden  werden  \\drd.  Dem  ist  auch  nicht  dadurch  vor- 
gebeugt, daß  man  für  das  Mohr  sehe  Liter  einen  Normaldruck  von 
760  mm  festsetzt,  denn  der  Luftauftrieb  hängt  nicht  nur  vom  Druck, 
sondern  auch  von  der  Temperatur  und  der  Feuchtigkeit  der  Luft  ab. 

Will  man  alles  dies  in  Rechnung  ziehen,  so  verschMdnden  alle  die 
Bequemhchkeiten,  die  Mohr  und  seine  Nachfolger  für  die  Wahl  eines 
anderen  als  des  wahren  Liters  angeführt  haben.  Man  kommt  dann  doch 
um  die  Benutzung  von  Tabellen  (S.  54)  nicht  herum  und  kann  dann 
ebenso  leicht  das  wahre  Liter  auf  Grund  der  Tabellen  S.  44  u.  45  ver- 
wenden (s.  u.).  Es  wäre  demnach  sehr  zu  wünschen,  daß  das  Wort 
,, Liter"  und  dessen  Unterabteilungen  in  Zukunft  nur  für  das  Avahre 
(metrische)  Liter  vernendet  würden,  und  daß  alle  chemischen  Meßgeräte 
hierauf  basiert  Avürden,  obwohl  nicht  zu  verkennen  ist,  daß  erhebhche 
Schwierigkeiten  durch  die  ungezählten  Tausende  von  nach  M  o  h  r  s 
System  justierten  Geräten  entstehen  werden,  die  man  nicht  einfach 
wird  wegwerfen  wollen.  Zur  Feststellung  der  Abweichungen  dieser 
Gefäße  von  den  wahren  Litermaßen  wird  man  die  unten  folgenden 
Tabellen  benutzen  können. 

Für  Gefäße,  die  zu  gasanalytischen  und  gasvolumetrischen  Zwecken 
bestimmt  sind,  A^ird  von  vornherein  nur  das  wahre  Liter  in  Frage 
kommen  können;  doch  werden  höchst  selten  die  gleichen  Gefäße  für 
diese  Zwecke  und  zum  Titrieren  mit  Normallösungen  gebraucht  werden, 
so  daß  allerdings  dieser  Einwand  gegen  den  Gebrauch  des  Mohr  sehen 
Liters  für  sich  allein  nicht  viel  bedeuten  würde. 

Die  Kalibrierung  von  Maßgefäßen  sollte  immer  mit  einer 
Flüssigkeit  derselben  Art  ausgeführt  Averden  wie  die,  mit  der  sie  im 
Gebrauche  zu  füllen  sind,  um  die  Benetzbarkeit,  den  Meniskusfehler  usw. 
immer  unter  gleichen  Umständen  zu  beobachten.  Jedenfalls  wird  man 
für  Quecksilberfüllung  bestimmte  Gasapparate  nur  mit  Quecksilber, 
dagegen  Büretten,  Pipetten,  Meßkolben  mit  Wasser  kahbrieren,  welch 
letzteres  in  seinem  Verhalten  von  den  stets  sehr  verdünnten  Titrier- 
flüssigkeiten meist  nur  unA^esenthch  abdeichen  wird. 

Um  alle  erwähnten  Übelstände  zu  beheben,  gibt  es  nur  ein  Mittel : 
die  Anwendung  des  wahren  Liters.     Dieses  ist,  wie  be- 


Kalibrierung  nach  dem  waliren  Liter  in  der  Maßanalyse.  43 

merkt,  der  Raum,  den  1  kg  Wasser  von  4°  einnimmt.  Will  man  diesen 
Raum  z.  B.  in  einem  Kolben  abgrenzen,  so  wird  die  Lage  der  Marke 
von  der  Temperatur  des  Kolbens  abhängen.  Die  Xormal-Eichungs- 
Kommission  hat  als  Xormaltemperatur  für  das  Gefäß,  natürlich 
nicht  für  das  W  a  s  s  e  r  ,  15°  festgesetzt.  Die  unten  folgenden,  von 
der  Kommission  ausgearbeiteten  Tabellen  gestatten  ohne  weiteres 
die  Justierung  bei  beliebigen  Temperaturen  und  Drucken,  indem  sie 
direkt  angeben,  welche  Gewichte  man  für  jeden  Fall  auf  die  Wage  zu 
legen  hat. 

Zwei  auf  verschiedene  Normaltemperaturen  justierte  wahre  Liter- 
maße aus  Glas  unterscheiden  sich,  Mcnn  man  bei  ihrer  Prüfung  Wasser 
von  derselben  Temperatur  benutzt,  nur  um  die  Differenz  der  Aus- 
dehnung des  Glases  zwischen  den  beiden  Temperaturen.  Deshalb  braucht 
man  das  Gewicht,  welches  dem  Gewicht  der  Wasserfüllung  eines  richtigen 
Litermaßes  das  Gleichgewicht  hält,  nur  für  eine  Xormaltemperatur, 
z.  B.  15",  zu  berechnen.  Falls  die  Temperatur  der  Luft  nicht  erheblich 
hiervon  und  der  Barometerstand  nicht  erheblich  von  760  mm  abweicht, 
so  kann  man  für  die  den  Luftauftrieb  beemflussenden  Elemente :  Druck, 
Temperatur  und  Feuchtigkeit  der  Luft  mittlere  Annahmen  machen 
und  die  daraus  sich  ergebenden  Reduktionen  gleich  mit  den  aus  der 
Temperatur  des  Wassers  folgenden  vereinigen.  Man  kann  dann  die 
Zahlen  der  Tabelle  I  direkt  anwenden,  um  zu  finden,  wie  man  den  Raum 
eines  wahren  Liters  in  einem  Kolben  abgrenzen  soll.  Hätte  z.  B.  die 
Luft  und  das  Wasser  eine  Temperatur  von  17,0'',  so  würde  man  den 
leeren  Kolben  mit  Zulage  eines  Kilogramms  auf  die  eine  Wagschale 
setzen  und  durch  eine  Tara  auf  der  anderen  ins  Gleichgewicht  bringen. 
Dann  nimmt  man  das  Kilogrammgewicht  fort,  legt  auf  dieselbe  Seite 
(also  zum  Kolben)  Gewichte  im  Betrage  von  2,208  g  und  bringt  nun 
durch  Füllung  des  Kolbens  mit  Wasser  von  17"  meder  Gleichgewicht 
hervor,  worauf  man  die  entsprechende  Marke  am  Kolbenhalse  anbringt. 

Im  Falle  größerer  Abweichungen  der  Temperatur  der  Luft  von 
15"  und  des  Luftdruckes  von  760  mm  benutzt  man  Tab.  II,  um  die 
Zahlen  von  Tab.  I  zu  korrigieren.  Wäre  z.  B.  der  Barometerstand 
720  mm,  die  Temperatur  der  Luft  25",  die  des  Wassers  24,3",  so  ist  die 
Zulage  für  1  Liter 

nach  Tab.  I 3564  mg 

Verbesserung  nach  Tab.  II     .    .  —     92  mg 

3472  mg. 

Mithin  muß  dann  eine  Wasserfüllung  von  1000—3,472  =  996,528  g 
angewendet  werden,  um  in  einem  Kolben  ein  wahres  Liter  für  die 
Kolbentemperatur   von    15"   abzugrenzen. 

Für  eine  andere  Normaltemperatur  t  muß  man  zu  obigem  die 
Größe  (t  —  15)  0,000  027  zuzählen,  also  z.  ß.  für  die  Normal temperatur 
20"  alle  Zahlen  von  Tab.  I  um  1000  (20  —  15)  0,000  027  =  135  mg  ver- 
größern. Für  eine  Wassertemperatur  von  20"  müßte  man  also  2699  -f 
135  =  2834  mg  zulegen. 


44 


Allgemeine  Operationen. 


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Kalibrierung  nach  dem  wahren   Liter  in  der  Maßanalyse. 


45 


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46  Allgemeine  Operationen. 

Für  einen  anderen  als  den  hier  gewählten  mittleren  Ausdehnungs- 
koeffizienten des  Glases  muß  man  zu  den  Zahlen  von  Tab.  I  die  Größe 
1000  (a'  —  0,000  027)  (t  —  15)  zuzcählen,  wobei  a'  den  neuen  Aus- 
dehnungskoeffizienten des  Glases  und  t  die  Temperatur  des  Wassers 
bedeutet.  Der  kontrolUerende  Chemiker  wird  diese  Korrektur  kaum 
je  anwenden,  deren  Betrag  stets  sehr  gering  sein  Avird. 

Die  Tabellen  sind  von  der  Normal-Eichungs-Kommission  be- 
rechnet und  von  S  c  h  1  o  e  s  s  e  r  a.  a.  O.  S.  960  und  961  mitgeteilt 
worden. 

Xeiie  Vorschriften   der  Kaiserlichen  X<>rmal-Eichun;ü,skommission   über 
Apparate  für  A'ohinietrische  Analyse. 

Über  die  Eichung  von  Meßgeräten  sind  von  der  Kais.  Normal- 
Eichungskommission  verschiedene  Bestimmungen,  zuletzt  im  Reichs- 
gesetzblatte vom  1.  Februar  1908,  erlassen  worden.  Diese,  sowie  die 
von  S  c  h  1  o  e  s  s  e  r  (1.  c.)  mitgeteilten  Angaben  bilden  den  Gegen- 
stand des  folgenden  Auszuges,  der  alles  enthält,  was  für  die  Nach- 
prüfung und  den  praktischen  Gebrauch  der  geeichten  Gefäße  von 
Wichtigkeit  ist. 

Es  werden  in  Deutschland  zu  amtlichen  Eichungen  zugelassen: 
Für  eine  einzige  Maßgröße  ohne  Einteilung:  Kolben,  Zylinder,  Voll- 
pipetten, Überlauf pipetten,  Pyknometer,  Kolben  mit  2  Marken  für 
Zuckeruntersuchungen  und  Zähigkeitsmesser;  mit  Einteilung  in  gleich 
große  Raumteile:  Meßzylinder,  Büretten,  Meßpipetten,  Meßröhren 
(einschheßlich  der  Schüttelapparate  und  Butyrometer).  Der  Raumge- 
halt kann  sich  entweder  auf  Einguß  in  das  trockene  Gefäß  oder  auf 
Ausfluß  unter  Voraussetzung  einer  gleichförmigen  Benetzung  der 
Gefäßwände  beziehen.  Als  unvermeidKche  Benetzung  gilt  das,  was 
zurückbleibt,  wenn  man  a)  bei  durch  Umkehren  zu  entleerenden  Ge- 
fäßen dieses,  schräg  gehalten,  eine  Minute  abtropfen  läßt  und  den 
letzten  Tropfen  abstreicht;  b)  Pipetten  bei  senkrechter  Haltung  ganz 
oder  bis  zur  unteren  Strichmarke  frei  auslaufen  läßt,  während  das  Aus- 
laufsrohr beständig  die  Wandung  des  die  Füllung  aufnehmenden  Ge- 
fäßes berührt,  und  dann  noch  i^  Minute  nachlaufen  läßt;  c)  bei  Bü- 
retten und  Meßpipetten,  wenn  die  nötige  Menge  in  derselben  Weise 
wie  bei  b)  ausgelaufen  ist,  abstreicht  und  vor  der  Ablesung  noch  eine 
halbe  Minute  wartet. 

Für  Geräte  auf  Ausguß  gilt  folgende  Festsetzung :  Meß- 
werkzeuge mit  Mündung  neigt  man  beim  Ausgießen  allmählich, 
bis  sie  sich  zuletzt,  falls  dies  mögüch,  in  fast  senkrechter  Lage  befinden. 
Eine  halbe  Minute  nach  Beendigung  des  zusammenhängenden  Aus- 
flusses streicht  man  die  Mündung  an  dem  die  Füllung  aufnehmenden 
Gefäße  ab. 

Meßwerkzeuge  mit  Ablauf  läßt  man  in  senkrechter  Stellung 
auslaufen,  und  zwar  Büretten  frei,  andere  Geräte,  indem  man  die  Ab- 
laufspitze mit  der  Wandung  des  Aufnahmegefäßes  in  Berührung  hält. 


Eichung  von  Meßgeräten  für  die  ilaßanaU'se. 


47 


Bei  Vollpipetten  mit  einer  Marke  streicht  man  eine  Viertelminute 
nach  vollständiger  Entleerung  die  Ablaufspitze  am  Aufnahmegefäße 
ab.  In  gleicher  \^'eise  verfährt  man  bei  Vollpipetten  mit  zwei  Marken 
sowie  bei  Meßpipetten,  indem  man  während  des  Abstreichens  auf  die 
zweite  Marke  einstellt.  Bei  Büretten  erfolgen  letzte  Einstellung  auf 
die  zweite  Marke,  Abstreichen  der  Ablaufspitze  bzw.  Ablesung  eine 
halbe  Minute  nach  dem  ersten  Erreichen  der  zweiten  Marke  bzw.  der 
Beendigung   des   Ablaufes. 

Zulässig  sind  nur  solche  Glassorten  und  andere  Materialien  (Quarz 
und  dgl.),  die  gegen  chemische  und  andere  Einwirkungen  hinreichend 
widerstandsfähig  sind,  insbesondere  auch  keine  erhebliche  Xachwirkung 
zeigen. 

Die  Meßwerkzeuge  sollen  in  der  Regel  kreisförmigen  Querschnitt 
haben,  ausnahmsweise  sind  auch  andere  Quersclinitte  (z.  B.  ovale,  wie 
sie  von  Fischer  und  R  ö  w  e  r  (Zeitschr.  f.  ehem.  App.  -  Kunde 
1,  45;  1906)  bei  Pipetten  und  Büretten  angewendet  \\erden)  zulässig. 
Die  Marken  sollen  bei  kreisförmigem  Querschnitte  mindestens  die 
Hälfte  der  Glaswand  umfassen. 

Der  Raumgehalt  ist  auf  den  Meßwerkzeugen  in  Liter  oder 
Bruchteilen  des  Liter  (1),  in  Millilitern  (ml)  oder  in  Kubikzentimetern 
(ccm)  anzugeben.  Es  ist  ferner  anzugeben,  ob  das  Meßwerkzeug  auf 
Einguß  (,,Eing."  ,,E")  oder  auf  Ausguß  („Ausg."  ,,A")  eingerichtet  ist. 

Bei  allen  Meßgeräten  gilt  als  Ablesungsstelle  der  tiefste  Punkt 
des   Flüssigkeits-Meniskus. 

Die  Auslaufspitzen  sollen  gerade,  dünn  ausgezogen,  mit  ebener 
und  glatter  Mündung  (die  etwas  eingezogen  sein  darf)  versehen  sein. 
Die  zulässigen  Fehlergrenzen  (stets  nach  oben  oder  nach  unten 
zu  verstehen)  sind 

bei  Kolben  auf  Einguß 


von  melir  als  . 

bis  einschließlich 


50  100  250  400 

100  250  400  ßOO 


600  1000  1500  2000  3000  4000  ccm 

lOOOll 500  2000  3000  4O00  5000  ,. 


0-015 


0-02  0-05  0-08  0-ll;0-14  0-18  0-25  0-35i    Oö     08     12  ccm 


Bei  Kolben  auf  Ausguß  das  Doppelte  dieser  Beträge.  Bei  Kolben 
für  zwei  oder  mehr  Maßgrößen  gilt  für  jede  vom  Boden  ab  gerechnete 
Maßgröße  die  zugehörige  Fehlergrenze. 

Zylinder    auf    Einguß 


von  melir  als  . 
bis  einschließlich 


30 


50 
100 


100 
200 


200 
400 


400    600|1000 
600  1000  1500 


50  0  2000'3000|4000ccm 
2000  3000  4000  5000  „ 


000  010'0-20    0-5    10|    1-5     20     25     30     4-0     GO    90  ccm 
Bei  Zylindern  auf  Ausguß  das  Doppelte  dieser  Beträge. 


48 


Allgemeine  Operationen. 


Vollpipetten    auf    Ausguß    und    Übernießgefäße^) 


von  mehr  als     . 
bis  einschließlich    . 

2 

2 
5 

5 
10 

10 
20 

20 
30 

30 
50 

50 
100 

100 
150 

150  ccm 
250     „ 

0-006 

0-01 

0-015 

0-02 

0-025 

0035 

0-05 

0-07 

0-08  ccm 

Bei  Vollpipetten  und  Übermeßgefäßen  von  mehr  als  250  ccm  die- 
selben Fehler  wie  für  Kolben  auf  Einguß. 

Bei  Vollpipetten  auf  Einguß  die  Hälfte  der  obigen  Be- 
träge. Bei  Vollpipetten  mit  zwei  oder  mehr  Maß- 
größen gilt  für  jede  von  der  unteren  Begrenzung  (Ablauf spitze, 
Marke  usw.)  gerechnete  Maßgröße  die  zugehörige  Fehlergrenze. 


Pyknometer,  (Dilatometer,  Volume  nometer  usw.) 


von  mehr  als 
bis  einschlief31ic}i 


10 


10 
25 


25 
50 


50 

75 


75 
100 


100 
150 


150 
200 


200  ccm 
250     „ 


0-003 


0-005 


0-008 


0-010 


0012  0-015 


0-020   0-025  ccm 


Meßgläser    auf  Einguß 


von  mehr  als 
bis  einschließlich 


5 
10 


10 
30 


30 
50 


50 
100 


100 
200 


200 
400 


400 
600 


600  cem 
1000     „ 


0-02  I   003  I   005  I   008     0-15     0*40       1-0        1-5         2.0  ccm 
Bei  Meßgläsern  auf  Ausguß  das  Doppelte  dieser  Beträge. 


Büretten, Meßpipetten, Meßröhren, Butyrometer 


von  mehr  als 
bis  einschließlich 


2 
10 


10 
30 


30 
50 


50 
75 


75 
100 


100 
200 


200  ccm 
300    ,. 


0-008    0-02     0.03     0-04     0-06     0-08     0-12     0-18  ccm 


Bei  Büretten  auf  Einguß  die  Hälfte  dieser  Beträge. 

Die  innere  Weite  der  Rohre  darf  bei  Vollpipetten  nicht  mehr  als 
6  MilUmeter  betragen. 

Bei  Vollpipetten  ohne  Ablaufhahn  und  bei  solchen  mit  Ablauf- 
hahn, wenn  dieser  ganz  geöffnet  ist,  soll,  wenn  eine  Wartezeit  nicht 
aufgetragen  ist,  die  Auslauföffnung  eine  solche  Weite  haben,  daß  die 
Entleerung  von  Wasser  für  einen  Raumgehalt 


^)  Unter  ,, Übermeßgefäßen"  werden  solche  verstanden,  deren  Raumgehalt 
oben  durch  den  Rand  des  Ansaugrohres  selbst  begrenzt  ist. 


Maßanalyse. 


49 


bei  Vollpipetten, 
Übernießgefäßen  jeder  Art 

}jei  Voilpipetten 
und 
Ü her meßgef äßen  mit  Füll- 
einrichtung 

von  mehr  als 

bis  einschließlich    . 

10 

10 
50 

50 
100 

100 
250 

250 
500 

500 
1000 

1000  ccm 
2000    ., 

In  Sekunden  dauert    . 

15—20 

22—30 

32—40  45—60 

65—80 

90—120 

130—180 

Bei  Kapillarpipetten  darf  die  Auslaufzeit  bis  zu  60  Sekunden 
betragen. 

Bei  Büretten  und  Meßpipetten  ohne  aufgetragene  Wartezeit  soll 
die  Auslauf  Öffnung  eine  solche  Weite  haben,  daß  die  vorgeschriebene 
Entleerung  von  Wasser  bei  einer  Länge  der  Einteilung 


von  mehr  als 

bis  einschließlich 

200 

200 
350 

350 
500 

500 

700 

700  mm 
1000     „ 

In  Sekunden  dauert 

25—35 

35—45 

45—55 

55—70 

70—90 

Die  Eichgebühren  der  Normal-Eichungskommission  betragen 
bei  Meßgeräten  ohne  Einteilung  je  nach  Größe  40 — 60  Pf.,  bei  solchen 
mit  Einteilung  100  Pf.,  für  bloße  Prüfung  für  jede  geprüfte  Stelle  20  Pf. 
Im  Handel  sind  freilich  die  amtlich  geeichten  Gefäße  viel  teurer  als 
um  den  Betrag  der  Eichkosten,  was  S  c  h  1  o  e  s  s  e  r  a.  a.  0.  S.  1016 
als  unvermeidlich  nachweist,  und  was  den  allgemeinen  Gebrauch  solcher 
Gefäße  im  Fabrikbetriebe  kaum  zuläßt,  während  für  wissenschaftliche 
Zwecke  wie  auch  im  Laboratorium  des  kontrollierenden  Handels-  und 
Fabrikchemikers   dies  keine   Rolle   spielen   sollte. 

Über  die  vom  englischen  National  Physical  Laboratory  befolgten 
Bedingungen  über  die  Eichung  von  Meßgeräten  siehe  die  enghsche 
Ausgabe  dieses  Werkes  S.  36  (übersetzt  und  herausgegeben  von  C.  A. 
Keane  bei  Gurney  &  Jackson  unter  dem  Titel :  Technical  Methods 
of  Chemical  Analysis,  London  1908).  Die  vom  Bureau  of  Standards  der 
Vereinigten  Staaten  erlassenen  neuesten  Bestimmungen  hat  Schloesser 
in  Zeitschr,  f.  angew.  Chem.  21,  2161;  1908  kurz  mitgeteilt,  s.  a.  Chem. 
Abstr.,  Amer.  Chem.  Soc.  3,   1;   1909. 

Die  Geräte  müssen  nach  der  amerikanischen  Vorschrift  vor  ihrer 
Justierung  24  Stunden  auf  ca.  400"  erwärmt  und  gekühlt  werden.  Es 
sind  nur  Geräte  mit  kreisförmigem  Querschnitt,  nicht  aber  ovale  Formen 
zulässig,  ebenso  werden  Geräte  mit  Schellbachstreifen  nicht  justiert. 
Vollpipetten  mit  zwei  Marken  erhalten  den  ,,Test"  nicht,  ebenso  werden 
Büretten   mit  Quetschhahn   nicht  geprüft. 

Die  Entleerung  der  Geräte  erfolgt  durch  freien  Ablauf,  der  bei 
der  vorgeschriebenen,  relativ  langen  Auslaufzeit  —  sie  steigt  bei  Bü- 
retten bis  3  Minuten,  ])ei  Pipetten  bis  1  Minute  —  unbedenklich  ist. 
Die  Abiaufzeit  ist  auf  den  Geräten  zu  vermerken.     Nach  beendetem 

Untorsuchungon.      fi.  Aufl.  I.  4 


50  Allgemeine  Operationen. 

zusammenhängenden  Ablauf  ist  bei  Büretten  und  Pipetten  die  Spitze 
mit  der  benetzten  Fläche  des  Glases  in  Berührung  zu  bringen.  Um  dies 
zu  erleichtern,  soll  die  Spitze  am  Ende  etwas  gebogen  sein,  so  daß  sie 
unmittelbar  an  der  Wand  anhegt.  Eine  Wartezeit  von  einer  halben 
Minute  ist  nur  bei  der  Entleerung  der  Kolben  vorgesehen.  Die  Fehler- 
grenzen sind  im  allgemeinen  dieselben  wie  die  von  der  deutschen 
Normal-Eichungskommission    festgesetzten. 

Die  k.  k.  Normal-Eichungskommission  in  Wien 
prüft  seit  kurzem  ebenfalls  Meßgeräte  wie  Büretten,  Pipetten,  Meß- 
kolben usw.     Die  zulässigen  Fehlergrenzen  sind 

1.  bei  Kolben  auf  Ausguß   bei  Sollraumgehalt 

50    100    200    500    1000    2000  ccm 
Öl    0^2    0^2    0^3     0^6     i  ccm 

Bei  Kolben  auf  Einguß  die  Hälfte  dieser  Werte. 

2.  bei  Vollpipetten  von  Inhalt  bis 

2  10  30  75  200  ccm 


001         002         003         005         Ol  ccm 


3.  bei  Büretten  und  Meßpipetten  (gesamter  Raum- 
inhalt)  bis 

2  10  30  50        100  ccm 

O'^ÖI         (VÖ2         0^03         (VÖ5         0-1  ccm 

außerdem  darf  bei  Büretten  und  Meßpipetten  mit  Einteilungen  in 
^/g  und  ^/jQÜcm  der  Fehler  nach  oben  oder  unten  nicht  mehr  als  ein 
Drittel  des  kleinsten  Teilabschnittes,  bei  anderen  nicht  mehr  als  ein 
Viertel  betragen. 

4.  bei   Meßzylindern   auf   Einguß   bis 

10  30  50         100         200         500     mehr  als  500  ccm 

0-04        0-06        0-1  0-2  0-5  1  2  ccm 

Bei  Meßzylindern  auf  Ausguß  das  Doppelte  dieser 
Werte.  Außerdem  darf  bei  Meßzylindern  auf  Einguß  der 
Fehler  (mehr  oder  weniger)  desjenigen  Raumes,  welcher  in  10  aufein- 
anderfolgenden kleinsten  Teilabschnitten  enthalten  ist,  an  keiner  Stelle 
der  Einteilung   mehr   betragen   als 

1  ccm  bei  Einteilung  in   10  und     5  ccm 
0.4     „       „  „  „  2     „ 

0.2     „       „  „  „       1      „    0.5     „ 

0.1      „       „  „  „  0.2     „    0.1      „ 

Bei  Meßzylindern  auf  Ausguß  das  Doppelte  dieser  Werte. 


Eichungen.  51 


Eichungen  im  Laboratorium  des  technischen  Chemikers. 

Teils  aus  Sparsamkeitsrücksichten,  teils  um  in  besonders  wich- 
tigen Fällen  eine  eigene  Überzeugung  zu  gewinnen,  wird  der  technische 
Chemiker  auch  heute  noch  eigene  Kalibrierungen  vornehmen  müssen. 
Er  wird  dabei  hinreichende  Genauigkeit  erzielen  und  sogar  noch  inner- 
halb der  amthch  gestatteten  Fehlergrenzen  bleiben  können,  wenn  er 
für  Gefäße  bis  zu  500  ccm  herab  eine  hinreichend  tragfähige  Tarier- 
wage, die  bei  0,05  g  ausschlägt,  für  kleinere  die  gewöhnliche  Analysen- 
wage und  ein  Wägegläschen  mit  Glasstöpsel  benutzt.  Die  Tempe- 
ratur des  zum  Kalibrieren  verwendeten  Wassers  muß  er  mit  einem 
richtigen  Thermometer  feststellen,  und  zwar  auf  +  0,P,  was  für 
alle  Fälle  ausreicht  (die  Normal-Eichungskommission   geht    auf  0,0P). 

Bevor  man  an  das  Kahbrieren  der  Meßgefäße  geht,  müssen  diese 
erst  sorgfältig  gereinigt  werden.  Schmutz  bedingt  eine  unregelmäßige 
Ausbildung  des  Meniskus,  Fettüberzüge  das  Anhaften  von  Flüssig- 
keitstropfen und  dadurch  eine  Änderung  des  Rauminhaltes.  Die  In- 
strumente sind  mechanisch  mit  Bürsten  und  chemisch  durch  Behandeln 
mit  warmer  Seifenlösung  oder  einem  Gemische  von  Kaliumbichromat 
und  konz.  Schwefelsäure  oder  bei  hartnäckigem  Anhaften  von  Fett- 
spuren vorsichtig  mit  rauchender  Salpetersäure  zu  behandeln,  bis  beim 
Durchspülen  mit  fettfreiem  Wasser  überall  ein  glattes  Ablaufen  der 
Flüssigkeit  erfolgt.  (Siehe  hierzu  Jul.  Wagner,  Maßanalyt.  Studien, 
S.  13  und  Schloesser,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  962;  1903). 
Die  zuweilen  als  Reinigungsmittel  angewendete  Flußsäure  sowie 
starke  Natronlauge  sind  zu  verwerfen). 

Man  läßt  den  Inhalt  der  Vollpipetten  auf  einmal,  denjenigen  der 
Büretten  und  Meßpipetten  in  Portionen  von  2 — 10  ccm,  je  nach  der  er- 
forderlichen Genauigkeit,  in  das  Wägegläschen  einlaufen,  wobei  stets 
die  S.  46  gegebenen  Vorschriften  in  bezug  auf  die  Haltung  der  Pipette, 
das  Abstreichen  und  die  für  Nachlaufen  abzuwartende  Zeit  zu  beob- 
achten sind,  und  wägt  diese  Beträge  aus  Bei  Anwendung  des  M  o  h  r- 
schen  Systems  muß  man  das  Gewicht  entsprechend  den  Tabellen 
S.  54  auf  die  gewählte  Normaltemperatur  umrechnen.  Für  das  wahre 
Liter  benutzt  man  die  S.  43ff.  gegebenen  Vorschriften  und  die  Tabellen 
S.  44  und  45,  um  die  der  Wassertemperatur  entsprechenden  Zulagen 
auf  der  Wage  zur  Reduktion  auf  das  richtige  Gewicht  zu  machen.  Der 
Fehler  des  Gerätes  ist  dann  durch  die  Differenz  zwischen  der  berech- 
neten und  der  tatsächlich  erforderlichen  Zulage  gegeben. 

Die  Operation  wird  mindestens  zweimal,  bei  größeren  Abwei- 
chungen öfter  gemacht  und  aus  den  Mittelresultaten  eine  Korrektions- 
tabelle (s.  S.  53)  zusammengestellt.  Bei  Meßkolben  und  Vollpipetten 
wird  besser  die  Marke,  dem  gefundenen  richtigen  Werte  entsprechend, 
geändert. 

Wo  viele  Kalibrierungen  vorzunehmen  sind,  kann  man  die  zeit- 
raubenden  Wägungen   durch    Messung    mittels   zuverlässiger   Normal- 


52 


Allgemeine  Operationen. 


t 


meßgeräte  ersetzen,   was  freilich  keinesfalls  dieselbe  Genauigkeit  wie 
das  Wägen  ergibt.      Am  meisten  angewendet  \A'ird  dafür  die   0  s  t  - 
w  a  1  d  sehe  Pipette,  Fig.  27.      Diese  Pipetten  werden,    je  nach  der  zu 
verlangenden  Genauigkeit,  für  2  oder  5  ccm  Inhalt  gemacht  und  in 
folgender  Weise  geprüft.   Man  bringt  sie,  wie  in  der  Figur  gezeigt,  unten 
an  der  Bürette  an,  füllt  die  letztere  mit  Wasser   von  genau  gemessener 
Temperatur  und  dann  durch  Öffnen  des  Quetschhahnes  a  auch  die 
Pipette  bis  genau  zur  Marke  h.     Nun  öffnet  man,  nachdem  man  ein 
Wägegläschen   untergestellt    hat,    den    Quetschhahn    d 
und     läßt    Wasser    genau     bis     zur     Marke     c     aus- 
fheßen,     wobei      man      schHeßHch      noch     eine     oder 
besser    zwei   jVIinuten    wartet    und    das   Nachfließende 
noch  mit   in  das   Wägegläschen   hineirmimmt^).       Aus 
drei    gut    übereinstimmenden    Wägung    des    Pipetten- 
inhaltes zwischen  den  Marken  h  und  c  nimmt  man  das 
Mittel,  das  nun  maßgebend  ist  und  aus  dem  nach  den 
Tabellen  S.  44  der  Inhalt  der  Pipette  in  bezug  auf  das 
wahre  Liter  ermittelt  wird.    Um  nun  die  Bürette  e  zu 
kahbrieren,    füllt   man   sie   mit   Wasser   von   beliebiger 
Temperatur,  die  aber  während  der  ganzen  Arbeit  kon- 
stant bleiben  muß,  läßt  das  Wasser  durch  Öffnen  von  a 
nach  c  steigen,  füllt  die  Bürette  bis  zum  NuUpunkte  auf, 
läßt  durch  Öffnen  von  a  das  Wasser  genau  bis  6  steigen 
und  liest  nun  den  Stand  in  der  Bürette  e  ab.     Jetzt  läßt 
man  durch  Öffnen  von  d  das  Wasser  bis  c  ab,  füllt  die 
Pipette  von  neuem  bis  zur  Marke  h   durch  Öffnen  von 
a,  Uest  den  Stand  in  e  \\ieder  ab  und  so  fort,  bis  man 
die  ganze  Bürette  geleert  hat.   Vor  jeder  definitiven  Ab- 
lesung in   e,  6  oder  c  wartet  man  immer  eine  Minute. 
Aus  zwei  Versuchsreihen  nimmt  man  dann  das  Mittel 
und  erfährt  auf   diese  Weise,  was  der  wirkliche  Inhalt 
jedes   einer  Pipettenfüllung   entsprechenden  Intervalles 
der  Bürette   ist.      Gesetzt  z.  B.,   man   habe   mit   Hilfe 
von  Tab.  I  S.  44   den  Raumgehalt  der  Pipette  zu  2,123  wahren    ccm 
ermittelt,  so  setzt  man  iliren  Inhalt  =  2,123  ccm.    Wenn  nun  die  erste 
Pipettenfüllung  in  »der  Bürette  den  Raum  2,20  einnimmt,  so  ist  hier 

2,123 
jedes  ccm    =  =  0,965  wahren  ccm.    Kommt  man  nun  bei  der 

zweiten  Pipettenfüllung  in  e  auf  die  Ablesung  4,35,  so  enthält  in  diesem 

2  123 
Intervall    jedes    ccm :    ^  ^^  ' — ^^-^  =  0,987  wahre  ccm  usf. 


■l 


\ 


Fig.  2- 


4,35  —  2,20 
konstruiert  man  dann  eine  Tabelle  für  den  Gebrauch  der  Bürette. 


Hieraus 


^)  Es  ist  unnötig,  das  Seitenrohr  der  Pipette  und  der  Ausgangsspitze  der 
Bürette,  statt,  wie  hier  gezeigt,  mit  deren  Schlauchstücke  direkt  zu  verbinden, 
wenn  man,  wie  oben  vorgeschrieben,    1 — 2  Älinuten  wartet. 

y 


Eichungen.  53 

C  u  s  h  m  a  n  (Chem.  News  85,  77;  1902)  erwähnt  eine  Verbesse- 
rung der  0  s  t  w  a  1  d  sehen  Pipette,  die  0  s  t  w  a  1  d  selbst  schon  an- 
gewendet hat,  bestehend  in  der  Anbringung  einer  Einteilung  auf  der 
oberen  engen  Röhre.  Man  muß  nur  Sorge  tragen,  daß  der  Inhalt  von 
der  Marke  c  bis  etwa  in  die  Mitte  des  oberen  verlängerten  Röhrchens 
2  ccm  beträgt.  Man  braucht  dann  den  Pipetteninhalt  nicht,  wie  sonst, 
durch  eine  Anzahl  genauer  Wägungen  festzustellen,  sondern  nur  den 
Wert  der  Pipettenskala  gegenüber  der  Bürettenskala  durch  einige 
Versuche  zu  ermitteln.  Zur  KaHbrierung  läßt  man  dann  je  2  ccm  aus 
der  Bürette  in  die  Pipette  ab  und  notiert  die  Höhe  im  oberen  Teile 
der  letzteren,  wonach  man  die  Korrektion  der  Bürette  berechnen  kann. 
Natürlich  ist  diese  nur  relativ;  will  man  den  absoluten  Wert  der  Grade 
wissen,  so  muß  man  den  Inhalt  der  Pipette  wie  gewöhnhch  bestimmen. 
Oder  aber  man  bestimmt  durch  einige  Wägungen,  bis  zu  welchem  der 
Teilstriche  im  Pipettenhalse  die  Pipette  genau  2  ccm  hält,  stellt 
dann  später  immer  bis  zu  dieser  Marke  ein  und  benutzt  die  Pipette, 
wie  zuerst  für  die  KaUbrierung  beschrieben;  dann  erfährt  man  ohne 
größere  Rechnungen,  w^elche  Korrekturen  man  bei  Ablesungen  der 
Bürette  vorzunehmen  hat.  Selbstverständlich  muß  man  für  Eichungen 
nach  dem  wahren  Liter  die  Bemerkungen  S.  43  ff.  berücksichtigen. 

Für  Büretten  fertigt  man  sich  zu  bequemem  Gebrauche  Tabellen 
an,  welche  für  die  abgelesenen  ccm  der  Bürette  die  wahren 
Gehalte  angeben.  Zweckmäßig  ist  es,  diese  Werte  in  ein  Koordinaten- 
system einzutragen,  die  abgelesenen  ccm  als  Abszissenwerte, 
die  w  a  h  r  e  n  ccm  als  Ordinatenwerte.  Man  erhält  durch  Verbindung 
der  zugehörigen  Punkte  eine  je  nach  der  Genauigkeit  der  Bürette 
von  einer  Geraden  weniger  oder  mehr  abweichende  Kurve,  welche 
die  Reduktion  der  abgelesenen  Werte  auf  wahre  Werte  sehr 
erleichtert. 

Selbstverständlich  soUten  beim  praktischen  Gebrauche  die  Maß- 
flüssigkeiten eigentlich  immer  dieselbe  Temperatur  wie  bei  der  Kali- 
brierung (Eichung)  haben,  und  man  soUte  diese  unbedingt  auf  den  Ge- 

15  "       17  5° 
fäßen  für  die  Normallösungen  bezeichnen  (z.  B.  — -  ,        '        und  dgl.). 

In  dieser  Beziehung  wird  die  Eichung  bei  17,5°  oder  20''  von  vielen 
der  amthchen  deutschen  bei  15"  vorgezogen,  weil  sie  der  gewöhnHchen 
Temperatur  der  Laboratorien  näher  kommt.  Kleinere  Abweichungen 
von  der  Normaltemperatur  haben  nichts  zu  bedeuten,  weil  sie  in  die 
sonstigen  Fehlergrenzen  fallen;  aber  ganz  bedeutende  Fehler  werden 
doch  gemacht,  wenn  man  etwa  in  einem  nur  8 — lO''  warmen  oder 
noch  kälteren  Lokale  arbeiten  muß,  was  in  Fabriklokalen  im  Winter 
oft  vorkommt,  oder  andererseits,  wie  es  in  den  besten  Laboratorien 
unvermeidlich  ist,  im  Sommer  die  Temperatur  auf  25'*  oder  darüber 
steigt.  In  solchen  Fällen,  d.  h.  wenn  die  Temperatur  mehr  als  2**  von 
der  normalen  abweicht,  sind  Korrektionen  ganz  unvermeidlich.  Für 
die  allermeisten  Fälle  genügt  es,  wenn  man  diesen  Korrektionen  die 
Volumänderung  des  destillierten  Wassers  zugrunde  legt;  wo  es  auf  die 


54 


Allgemeine  Operationen. 


größte  Genauigkeit  ankommt,  wird  man  die  von  Alfred  Schulze 
(Zeitschr.  anal.  Chem.  21,  167;  1882)  oder  besser  die  unten  ange- 
gebenen von  Schloesser  für  eine  Anzahl  von  Normalflüssigkeiten 
ausgearbeiteten   Tabellen   benutzen. 


Tabelle  m 

zur  Reduktion  dos  bei  der  Temperatur  t  beobachteten  Volumens 
von  Titrierflüssigkeiten  auf  die  Normaltemperatur   15"  C. 


«G 

Wasser  und 
n/10  Lösungen 

n/1  HCl 

n/1   Oxal-    n/lH^SO^    n/1  H  NO3 

saure           1        2        t      1                3 

n/lNa^CO^ 

n/lNaOH 

5 

+  0-60 

+  1-26 

+  1-33 

-r  1-94 

+  2-00 

+  203 

+  218 

6 

7 
8 
9 

0-60 
0-59 
0-56 
0-52 

118 
110 
100 
0-88 

1-25 
116 
105 
0-94 

1-79 
1-63 
1-46 
1-28 

1-84 
1-68 
1-50 
1-31 

1-87 
1-69 
1-50 
1-31 

1-99 
1-80 
1-60 
1-39 

10 

+  0-4f3 

+  0-76         +  0-81     j     +  1-09         +  1-11 

+  111 

+  1-18 

11 
12 
13 

14 

0-40 

0-32 

0-22 

+  0-12 

0-63             0-67 

0-48    ,         0-52 

0-33             0-35 

+  0-17        +  0-18 

0-89             0-91 

0-68             0-09 

0-46             0-46 

+  0-23        +  0-23 

0-90 
0-69 

0-47 
+  0-24 

0-96 

0-73 

0-50 

+  0-25 

15 

0-00                 0-00 

UOO              000    .          000 

1 

000             0-00 

16 
17 
18 
19 

—  013 
0-27 
0-42 
0-59 

—  018 
0-36 
0-56 
0-76 

—  0-20 
0-40 
0-61 
0-82 

—  0-24 
0-49 
0-75 
102 

—  0-25 
0-50 
0-76 
103 

-0-24 
0-49 
0-75 
102 

-0-25 
0-51 

0-78 
105 

20 

—  0-76 

—  0-97        —  1-05 

—  1-30 

-1-30 

-1-29 

—  1-33 

21 
22 
23 
24 

0-95 
114 
1-35 
1-56 

119 
1-41 
1-64 
r88 

1-29              1-58 
1-54             1-86 
1-80             215 
2-07             2-45 

1-58 
1-87 
217 
2-47 

1-57 
1-85 
214 
2-44 

1-62 
1-92 
2-23 
2-54 

25 

—  1-79 

—  214 

—  2-34        —2-76 

—  2-78 

—  2-75 

—  2-85 

2(i 
27 
28 
29 

202 
2-27 
2-52 

2-78 

2-40 
2-67 
2-95 
3-23 

2-62    j          3-08 
2-90              3-41 
3-19             3-75 
3-49             409 

310 
3-43 
3-76 
410 

306 
3-38 
3-70 
404 

317 
3-50 
3-83 
4-17 

30 

—  306 

—  3-52 

—  3-82 

—  4-43 

—  444 

-4-38 

—  4-62 

1 


Zur  Korrektion  für  die  Ablesungen  bei  Temperaturen 
des  Wassers  unter  und  über  15"  dient  obige  von  Schloesser 
(Chem.-Ztg.  29,  509;  1905)  berechnete  Tabelle,  gegründet  auf  den  Aus- 
dehnungskoeffizienten des  Glases  =  0,000  027  und  die  von  der  phys.- 
techn.  Reichsanstalt  gegebenen  A\'erte  für  die  Ausdehnung  des  Wassers. 
Hiernach  nehmen  die  verschiedenen  Lösungen,  die  bei  t"  einen  auf 
15"  justierten  Literkolben  bis  zur  Marke  füllen,  bei  15"  einen  Raum 


Meßinstrumente  für  Gase.  55 

ein  von  1000  ccm  mehr  (-f)  oder  weniger  ( — )  den  in  Tabelle  S.  44  ange- 
gebenen Beträgen  ausgedrückt  in  com.  Man  habe  z.  B.  in  einem  auf 
15"  justierten  Literkolben  bei  22"  eine  n/1  NaOH  angesetzt,  dann  würde 
die  Lösung  bei  15°  einen  um  1,92  ccm  kleineren  Raum  einnehmen; 
man  müßte  also,  um  normale  Konzentration  herzustellen,  noch  1,92  ccm 
Wasser  zusetzen.  Oder  man  habe  aus  einer  Bürette  bei  20"  34,75  ccm 
n/1  NaOH  verbraucht,  so  würden  diese  bei  der  Normaltemperatur  einen 

Raum  von  34,75  —  —  —  =   34,70  ccm   eingenommen  haben. 

1000 

Meßinstrumente  für  Gase. 

Wir  kommen  nun  zu  den  Vorschriften  über  die  Justierung  von 
Meßinstrumenten  für  Gase.  Man  muß  hier  unterscheiden 
zwischen  Apparaten  für  die  eigenthche  Gasanalyse,  bei  denen  nur 
relative  Messungen  erforderlich  und  solchen  für  die  Gasvolumetrie, 
bei  denen  absolute  Gasmessungen  nötig  sind.  Ferner  muß  man  unter- 
scheiden, ob  das  Gas  durch  Wasser  oder  durch  Quecksilber  abgesperrt 
wird  (bei  Nitrometern  kommt  auch  Schwefelsäure  in  Betracht),  und 
muß  der  Meniskuskorrektion  für  ■  die  Sperrflüssigkeiten 
Rechnung  tragen,  falls  die  Ablesungen  an  Stellen  mit  ungleichen  Röhren- 
durchmessern fallen. 

Über  die  Ermittlung  des  Rauminhalts  gasanalytischer 
Geräte  liegen  Anweisungen  von  B  u  n  s  e  n  (Gasometrische  Me- 
thoden, 2.  Aufl.,  S.55  u.  ff.),  Berthelot  (Traite  pratique  de  l'analyse 
des  gaz  1906,  S.  215— 217),  Gockel  (Chem.-Ztg.  29,  195;  1902); 
Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde  1,  305;  1906)  und  von  Schloesser 
und  Grimm  (Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde  2,  201 ;  1907)  vor.  Diese 
letztere  Abhandlung,  welche  aus  den  von  der  Normal-Eichungskom- 
mission durchgeführten  Untersuchungen  entstanden  ist,  soll  hier  be- 
sonders berücksichtigt  werden.  Die  Verfasser  ermitteln  neuerdings 
die  einfachen  Meniskuskorrektionen  für  W^asser  und  Queck- 
silber (die  von  den  oben  zitierten  Autoren  ebenfalls  gemessen  wurden) 
und  zwar  sowohl  ihrem  Volum  nach  in  ccm  M*ie  in  mm,  nämlich  als 
Höhe  eines  Zylinders  vom  Durchmesser  des  betr.  Rohres  (s.  Tab.  S.  56). 

Nach  Schloesser  und  Grimm  wird  die  Prüfung  gas- 
analytischer Apparate   in   folgender  Weise   vorgenommen: 

1.  Bei  Geräten  auf  Ausguß  für  benetzende  Flüssigkeiten,  z.  B. 
der  H  e  m  p  e  1  sehen  Bürette,  die  bei  der  Prüfung  dieselbe  Lage  haben 
wie  beim  Gebrauche,  geschieht  die  Prüfung  wie  bei  maßanalytischen 
Geräten  nach  S.  51.  Man  läßt  bis  einige  mm  oberhalb  der  Marke  die 
Flüssigkeit  ab,  nimmt  dann  aber  die  Einstellung  nicht  nach  einer  be- 
stimmten Zeit  vor,  sondern  beobachtet  den  Nachlauf  so  lange,  bis  er 
konstant  geworden  ist,  und  stellt  dann  auf  die  Marke  ein.  Den  Ablauf 
bewirkt  man  durch  eine  an  das  Rohr  vermittels  eines  möglichst 
kurzen  und  elastischen  Schlauchs  angesetzte  Spitze.  Die  Ablauf- 
Öffnung  der  Spitze  muß  möglichst  eng  sein,  weil  bei  langer  Auslaufzeit 


56 


Allgemeine  Operationen. 


Meniskuskorrektionen  für 
Quecksilber 


luecksilber  und  Wasser. 

Wasser 


Durch- 

Korrektion 

Korrektion 

Durch- 

messer 

messer 

mm 

in  com 

in  mm 

in  cem                   m  mm 

miri 

1 

0-001 

0-76 

2 

2 

54 

3 

3 

40 

0-006 

0-85 

3 

4 

4 

32 

10 

80 

4 

5 

0-006 

0-33 

0-015 

0-76 

5 

6 

12 

41 

22 

77 

6 

7 

20 

53 

30 

78 

7 

8 

29 

58 

41 

81 

8 

9 

38 

60 

53 

83 

9 

10 

0-048 

0-61 

0-067 

0-85 

10 

11 

57 

60 

83 

87 

11 

12 

66 

59 

102 

90 

12 

13 

76 

57 

123 

93 

13 

14 

86 

56 

145 

94 

14 

15 

0-096                    0-54 

0-168 

0-95 

15 

16 

106 

53 

193                       96 

16 

17 

116 

51 

220                       97 

17 

18 

127 

50 

249                       98 

18 

19 

137 

49 

280                       99 

19 

20 

0-148 

0-47 

0-312 

0-99 

20 

21 

159 

46 

345 

1-00 

21 

22 

170 

45 

379 

1-00 

22 

23 

182 

44 

411 

0-99 

23 

24 

193 

43 

441 

97 

24 

25 

0-205 

0-42 

0-469 

0-96 

25 

26 

216 

41 

495 

93 

26 

27 

228 

40 

521 

91 

27 

28 

240 

39 

545 

89 

28 

29 

253 

38 

568 

86 

29 

30 

0-265 

0-37 

0-590 

0-83 

30 

der  Bürette  der  Nachlauf  schneller  beendet  ist  als  bei  kurzer.  Die 
weitere  Berechnung  und  Manipulation  erfolgt,  wie  auf  S.  43 
geschildert  ist. 

2,  Bei  den  für  Quecksilber  justierten  Geräten,  die  meist 
bei  der  Prüfung  die  umgekehrte  Lage  haben  wie  beim  Ge- 
brauche, ist  die  Meniskuskorrektion  zu  berücksichtigen.  Man  bestimmt 
zunächst  den  Durchmesser  des  Geräts  entweder  durch  direkte  Messung 
wie  bei  Eudiometern,  oder  man  begnügt  sich,  wenn  keine  besondere 
Genauigkeit   erforderlich   ist,    mit   der   Messung   des   äußeren   Durch- 


Meßinstrumente  für  Gase. 


57 


Doppelte  Menisknskoi'relc  t  ion    des  Quecksilbers  in  mg. 


Durch- 
messer 
mm 

•0 

•1 

•2 

•3 

•4 

•5 

•6 

•7 

•8 

•9 

3 
4 

76 
108 

79 
113 

82 
118 

85 
123 

88 
129 

91 
135 

94 
141 

97 
148 

101 
156 

104 
165 

5 

174 

183 

193 

204 

215 

228 

243 

259 

276 

294 

6 

7 
8 
9 

314 
550 

792 
1038 

336 
574 

817 
1063 

359 

598 
841 

1088 

382 

623 

866 

1113 

406 

647 

890 

1138 

430 

671 

915 

1163 

454 
695 
940 

1188 

478 

719 

964 

1213 

502 

744 

989 

1238 

526 

768 

1013 

1263 

10 

1288 

1313 

1338 

1364 

1389 

1414 

1439 

1464 

1490 

1515 

11 
12 
13 
14 

1540 
1796 
2058 
2326 

1566 
1822 
2084 
2353 

1591 
1848 
2111 
2380 

1617 
1874 
2138 

2407 

1642 
1900 
2165 
2434 

1668 
1926 
2192 
2461 

1694 
1953 
2218 
2488 

1719 
1979 
2245 
2515 

1745 
2005 
2272 
2542 

1770 
2031 
2299 
2569 

15 

2596 

2624 

2651 

2679 

2706 

2734 

2762 

2789 

2817 

2844 

16 
17 
18 
19 

2872 
3152 
3436 
3724 

2900 
3180 
3465 
3753 

2928 
3209 
3494 

3782 

2956 
3237 
3522 
3812 

2984 
3266 
3551 
3841 

3012 
3294 

3580 
3870 

3040 
3322 
3608 
3899 

3068 
3351 
3637 
3928 

3096 
3379 
3666 
3957 

3124 
3408 
3695 
3987 

20 

4016 

4046 

4076 

4105 

4135 

4165 

4195 

4225 

4254 

4284 

21 
22 
23 
24 

4314 
4614 
4920 
.5230 

4344 
4645 
4951 
5261 

4374 
4675 
4982 
5293 

4404 
4706 
5013 
5324 

4434 
4736 
5044 
5356 

4464 
4767 
5075 
5387 

4494 
4798 
5106 
5418 

4524 
4828 
5137 
5450 

4554 
4859 
5168 
5481 

4584 
4889 
5199 
5513 

25 

5544 

5576 

5608 

5640 

5672 

5704 

5736 

5768 

5800 

5832 

26 
27 
28 
29 

5864 
6185 
6515 

6845 

5896 
6218 
6548 
6879 

5928 
6251 
6581 
6912 

5960 
6284 
6614 
6946 

5992 
6317 

6647 
6979 

6024 
6350 
6680 
7013 

6057 
6383 
6713 

7047 

6089 
6416 
6746 
7081 

6121 
6449 
6779 
7115 

6153 

6482 
6812 
7148 

30 

7182 

• 

messers  und  macht  für  die  Glasdicke  einen  Abzug  von  1  mm  bei  kleineren, 
1,5  mm  bei  größeren  Durchmessern.  Für  den  gefundenen  inneren 
Durchmesser  ist  dann  die  Meniskuskorrektion  zu  berechnen.  Die 
obige  Tabelle  gibt  diese  Korrektion,  nach  Zehntelmillinioter  fort- 
schreitend, in  mg  an,  wobei  die  angeführten  Zahlen  die  doppelte 
Meniskuskorrektur  des  Quecksilbers  für  alle  praktisch  in  Betracht 
kommenden  Temperaturen  bedeuten.  Die  Berücksichtigung  der  doppelten 
Meniskuskorrektionen  geht  aus  folgendem  hervor:  Die  Kenntnis  des 
einem  gewissen  Gewichte  Flüssigkeit  entsprechenden  Volumens  reicht 
zur  Ermittlung  des  Rauminhalts  dann  nicht  aus,  wenn,  wie  hier  not- 
wendig, das  betreffende  Gerät  bei  der  Prüfung  die  umgekehrte  Lage 
hat  wie  beim  Gebrauche. 


58 


Allgemeine  Oioerationen. 


Träficng 


Ein  Eudiometer  möge  z.  B.  bei  der  Prüfung,  wobei  sein  ge- 
schlossenes Ende  sich  unten  befindet,  bis  zu  einer  Marke  5  ccm 
Quecksilber  fassen.  Würde  nun  im  praktischen  Gebrauche,  bei  dem 
das  offene  Ende  des  Rohres  unten  ist,  das  Quecksilber  bis  zu  der- 
selben Marke  durch  ein  Gas  verdrängt  werden,  so  würde  letzteres,  wie 
die  Fig.  28  und  29  zeigen,  einen  um  das  doppelte  Volumen  des  Meniskus 
größeren  Raum  einnehmen  als  5  ccm. 

Man  spannt  nun  das  Gerät  umgekehrt  in  ein  Stativ,  verbindet 
das  Ansatzrohr  des  Hahnes  durch  einen  starken  Kautschukschlauch 
mit  einem  Trichter  und  läßt  durch  diesen  zunächst  so  viel  Quecksilber 
eintreten,  daß  nur  die  Hahnbohrung  gefüllt  ist.  Etwa  im  Rohrstutzen 
des  Hahnes  haften  gebliebene  Quecksilbertröpfchen  werden  entfernt. 
Hierauf  stellt  man  das  Gerät  auf  die  rechte  Schale  der  Wage  oder  hängt 
es  unter  diese,  nachdem  man  die  Wage  auf  ein  geeignetes  Gestell  gebracht 

hat,    und   legt    auf   die   rechte  Schale 

Gebrcaucfh  SO      viel     Gramm,       als      nach      der 

Tabelle    S.  59    der   Quecksilberfüllung 

des    Gesamtinhalts    entsprechen,  und 

tariert  aus.     Hierauf  spannt  man  das 

Gerät  wieder   in  das  Stativ  und  läßt 

cm       das  Quecksilber    bis  zur  untersten  zu 

prüfenden  Marke  eintreten,  wobei  man 

darauf  achtet,  daß  der  Meniskus  stei- 

Fig.  29.  gend   seine   richtige    Lage    einnimmt, 

hängt  das  Gerät  wieder  unter  die  rechte 

Schale  der  Wage   und   nimmt   von   dieser  so  lange  Gewichte  ab,    bis 

Gleichgewicht  hergestellt  ist. 

Der  Gesamtinhalt  des  Geräts  möge  50  ccm,  die  Normal tempe- 
ratur  15",  die  Temperatur  des  Quecksilbers  19,7"  betragen.  Das  Meß- 
rohr des  Gefäßes  habe  drei  verschieden  weite  Durchmesser,  die  zu 
7,2,  24,8,  und  16,5  mm  bestimmt  sein  mögen;  die  Meniskuskorrek- 
tionen wären  demnach  nach  Tabelle  (S.  57)  598,  548  1,3012  mg.  Man 
wolle  im  engsten  Rohre  den  Abschnitt  3  ccm,  im  mittleren  den  zu 
10  ccm  und  im  obersten  den  zu  50  ccm  bestimmen.  Dann  tariert  man 
zweckmäßig  mit  680  g  (dem  auf  eine  runde  Zahl  gebrachten  Sollgewicht 
von  50  ccm  Quecksilber)  aus.  Die  Wägung  des  bis  zu  den  genannten 
Punkten  gefüllten  Geräts  möge  bzw.  39,875,  272,458,  677,025  g  als 
Gewicht  des  Quecksilbers  ergeben  haben.  In  der  Gebrauchslage  hätte 
dann  das  Gewicht  um  den  Wert  der  oben  angeführten  Meniskuskorrek- 
tionen (Tabelle  S.57)  mehr,  also  bzw.  40,473,  277,939,  680,037g  betragen, 
während  das  Sollgewicht  nach  Tabelle  S.  59  bzw.  40,649, 270,990,  677,476g 
ausmacht.  Die  betreffenden  Räume  fassen  demnach  bzw.  0,176  g  zu 
wenig,  6,949  g  und  2,561  g  zu  viel,  d.  h.  sie  sind  um  0,01  ccm  zu  klein 
bzw.  0,51  ccm  und  0,19  ccm  zu  groß. 

Die  Prüfung  der  für  Quecksilber  justierten  Geräte,  namentlich 
wenn  sie  mit  einem  Hahne  versehen  sind,  läßt  sich  auch  mit  Wasser 
unter  Benützung  der  für  maßanalytische  Geräte  bestimmten  Tabellen 


Fig.  28. 


Meßinstrumente  für  Gase. 


59 


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60 


Allgemeine  Operationen. 


ausführen.  Bei  dieser  Prüfung  bildet  sich  wie  die  Figur  30  zeigt 
der  Meniskus  des  Wassers  in  derselben  Lage  aus  wie  der  des  Queck- 
silbers im  Gebrauche.  Man  findet  deshalb,  da  der  Meniskus  des  Wassers 
ein  größeres  Volum  hat  als  der  des  Quecksilbers,  den  geprüften  Ab- 
schnitt um  die  Differenz  der  einfachen  Meniskuskorrektionen : 
Wasser  minus  Quecksilber  zu  groß.  Diese  Differenzen  sind  in  der  unten- 
stehenden Tabelle  unter  JCm  angegeben.  Hätte  man  demnach  bei 
der  Prüfung  des  vorerwähnten  Geräts  mit  Wasser  das  Intervall  20  ccm 
zu  20,774  ccm  gefunden,  so  würde  beim  Gebrauche  mit  Quecksilber 
das  Gas  einen  Raum  von  20,774  —  0,261   =   20,51  ccm  einnehmen. 

Die  Forderung,  genau  100  ccm  oder 
sonst  ein  bestimmtes  Volum  zwischen 
zwei  Gashähnen  einzuschließen,  wie  z.  B. 
bei  der  W  i  n  k  1  e  r  sehen  Gasbürette, 
ist  in  der  Praxis  nie  genau  zu  erfüllen, 
und  sollte  deshalb  der  richtige  Wert  auf 
der  Bürette   vermerkt  sein. 

Gasmeßröhren  mit  Millimeter- 
Teilung,  wie  sie  von  B  u  n  s  e  n 
ausschließUch  verwendet  wurden,  lassen 
sich  natürlich  für  alle  Gebrauchstempe- 
raturen und  Sperrflüssigkeiten  anwenden,  müssen  aber  für  jeden 
Fall  besonders  kalibriert  und  mit  einer  entsprechenden  Tabelle 
verwendet  werden.  Sie  kommen  in  der  technischen  Analyse  kaum 
in  Betracht. 


^ 


— IVii/uTiff:  IVhsser 

— Griraiic7i   (hu^cksilber 


Fig.    30. 


Differenz   der   einfachen   Meniskuskorrektionen   von   Wasser 
gegen  Quecksilber  in  ccm. 


Durch- 

Durch- 

Durch- 

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229 

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14 

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24 

247 

5 

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15 

72 

25 

264 

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10 

16 

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26 

279 

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10 

17 

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27 

293 

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11 

18 

123 

28 

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9 

15 

19 

143 

29 

315 

10 

20 

20 

164 

30 

324 

U 

27 

21 

187 

12 

36 

22 

208 

Instrumente  für  Maßanalyse. 

Diese,  also  Meßkolben,  Meßzylinder,  Pipetten,  Büretten  sind 
jedem  technischen  Chemiker  bekannt.  Eine  ausführliche  Beschreibung 
ihrer  verschiedenen  Formen  mit  zahlreichen  Abbildungen  findet  sich 


Instrumente  für  Maßanalyse. 


61 


als  erster  Abschnitt  des  M  o  h  r  -  C  1  a  s  s  e  n  sehen  Lehrbuches  der 
chem.-analyt.  Titriermethode.  Hier  seien  nur  einige  für  technische 
Laboratorien   speziell   beachtenswerte   Punkte   hervorgehoben. 

Von  den  verschiedenen  Arten  von  Büretten  ist  die  zugleich 
billigste    und    zweckmäßigste   diejenige  mit  Glasstäbchen- 
verschluß ohne  metallenen  Quetschhahn,  wie  sie  in  Fig.  31 
gezeigt  ist. 

Beim  Zusammendrücken  an  der  Stelle,  wo  das  Glas- 
stäbchen a  liegt,  nimmt  das  Kautschukrohr  die  in  Fig.  32 
gezeigte  Form  an,  läßt  also  an  beiden  Seiten  Kanäle  für 
die  Flüssigkeit.  Man  erlangt  bald  damit  solche  Übung, 
daß  man  beliebig  schnell  oder  langsam  auslaufen  lassen 
kann.  (Einen  auf  ähnlichem  Prinzipe  beruhenden  Büretten- 
verschluß  beschreibt  Kippenberge  r,  Chem.-Ztg.  27, 
1255;  1903.)  Diese  gar  nichts  kostende  Vorrichtung  ist 
viel  dauerhafter  als  alle  die  verschiedenen  Formen  von 
Quetschhähnen  nebst  den  dazu  gehörigen  Kautschuk- 
röhren. Wäre  Mohr  statt  auf  seinen  Quetschhahn  auf 
diese  (erst  viel  später  erfundene)  Form  gekommen,  so  hätte 
er  sie  gewiß  mit  noch  größerem  Eifer  und  Erfolg  als 
seinen  Quetschhahn  verbreitet.  Man  kann  sogar  dieselbe 
Form  von  Abschlüssen  für  gasanalytische  Zwecke  brauchen, 
besonders  bei  0  r  s  a  t  -  Apparaten,  statt  der  teuren  und 
zerbrechlichen  Glashähne. 

Von  den  für  Permanganat-  und  Jodlösung  doch 
nicht  entbehrlichen  Glashahnbüretten  sind  nur  diejenigen 
mit    seitlichem  Hahn    brauchbar. 

Das  Ablesen  der  Büretten  kann  für  die  Be- 
triebskontrolle in  Fabriken  meist  ohne  besondere  Vor- 
sichtsmaßregeln erfolgen.  Für  genauere  Laboratoriums- 
arbeit sind  jedoch  solche  unerläßlich.  Hiervon  seien 
folgende  angeführt. 

Um  bei  den  für  feinere  Arbeiten  gebräuchlichen  Bü- 
retten, z.  B.  den  50  ccm  haltenden,   in  ^/jq  ccni  geteilten,        l^'ig-  31 
noch    mit    einiger    Sicherheit    auf    0,01  ccm    ablesen    zu 
können,  werden  viele  besser  eine  Lupe  zu  Hilfe  nehmen; 
Kurzsichtige  brauchen  dies  meist  nicht.    Derartige  Lupen, 
welche   zur  Ablesung  von  Beckmann-  Thermometern 
verwendet  werden,  sind  an  der  Bürette  verschiebbar  an-       ^'g-  32. 
zubringen.     Sie  besitzen  ein  Fadenkreuz,  welches  auf  den 
tiefsten  Punkt  des  Meniskus   eingestellt  wird,  wobei  die  scharfe  Ein- 
stellung durch  Beleuchtung  des  Gesichtsfeldes  durch  ein  passend  an- 
gebrachtes  Glühlämpchen   ermöglicht   wird    (s.   Z  e  1 1  e  r  ,   Chem.-Ztg. 
31,  115;   1907). 

Es  wird  nötig  sein,  zwei  Quellen  von  Unsicherheit  zu  vermeiden, 
nämlich  die  verschwommene  Grenze  zwischen  Luft  und  Flüssigkeit 
und  den  Parallaxen  fehler.      Die  erstere  wird  allgemein  dadurch  ver- 


Q2  Allgemeine  Operationen. 

mieden,  daß  man  die  untere  Begrenzungslinie  des  schwarzen  Meniskus 
als  Norm  annimmt,  was  allerdings  bei  dunkleren  Flüssigkeiten  (Cha- 
mäleonlösung) nicht  angeht.  Diese  Lmie  wird  viel  schärfer  begrenzt, 
wenn  man  das  Licht  von  unten  dadurch  abhält,  daß  man  ein  Blatt 
schwarzes  Papier  mit  der  Oberkante  einige  MilHmeter  unter  den  Menis- 
kus hält.  Allenfalls  kann  man  dies  sogar  durch  die  geschlossenen  Finger 
der  Hand  ersetzen.  Eine  besondere  Beleuchtung  des  oberen  Teiles 
ist  kaum  erforderlich.  Statt  des  schwarzen  Papieres  verwendet  G.  B  e  r  g- 
m  a  n  n  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,  853;  1898)  eine  geschwärzte  Holz- 
klammer mit  Griff,  die  auf  die  Bürette  von  der  Seite  her  aufgesteckt 
wird;  er  fügt  dazu  noch  eine  darauf  aufgeschraubte  Platte  von  matt- 
weißem Glase.  Schellbach  versieht  die  Büretten  mit  zwei  schmalen, 
weißen  Längsstreifen  an  der  Hinterwand,  wodurcb  an  der  Meniskus- 
grenze eine  feine  Spitze  entsteht,  die  man  zum  Ablesen  verwendet. 
Dem  Schellbach  sehen  Streifen  ähnliche  Ablesevorrichtungen 
werden  von  Br  endler  im  D.R.P.  178  LS7  und  von  Kusnezow 
(Zeitschr.  f.  anal.  Chem.   46,   515;    1907)    angegeben. 

Die  zweite  Unsicherheit  entsteht  durch  die  Parallaxe.  Wenn 
man  das  Auge  nicht  ganz  genau  in  der  Ebene  des  Meniskus  hält,  wird 
die  Ablesung  um  mehrere  Hundertstel  eines  ccm  zu  hoch  oder  zu  niedrig 
ausfallen  können.  Dies  wird  wegfallen,  wenn  man  für  die  Ablesung 
eine  kreisförmige  Marke  benutzt,  die  als  ein  einfacher  Strich  erscheinen 
wird,  wenn  sich  das  Auge  genau  in  derselben  Ebene  befindet.  Zu  diesem 
Zwecke  sind  von  Erdmann,  Beuteil  ,  Prinzl,  Rey  und 
Diethelm  Schwimmer  konstruiert  worden,  deren  Beschrei- 
bung sich  in  der  5.  Auflage  dieses  Werkes,  S.  57  u.  ff.,  findet.  Die  An- 
wendung dieser  Schwimmer  ist  wegen  ihrer  Unzuverlässigkeit  nicht 
zu  empfehlen  (Kreitling,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  13,  829,  990: 
1900  und  15,  4;   1902). 

Die  Kaiserliche  Normal-Eichungs-Kommission  verwirft  sie  eben- 
falls und  will  die  Schwimmer  dadurch  ersetzen,  daß  nach  ihren  Vor- 
schriften die  Marken  für  die  Teilungen  die  Bürette  entweder  voll  oder 
zu  ^/g  oder  1/9  umfassen;  man  muß  dann  die  Bürette  so  stellen,  daß 
sich  die  Marken  an  der  linken  Seite  befinden,  vorn  und  hinten  sichtbar 
sind  und  bei  richtiger  Haltung  des  Kopfes  an  der  Ablesungsstelle  nur 
als  ein  Strich  erscheinen.  Hierdurch  wird  allerdings  der  Zweck  erreicht, 
die  Parallaxe  zu  vermeiden;  aber  erstens  bleibt  hier  die  Unsicherheit 
der  Meniskusablesung  bestehen,  die  man  eben  bei  allen  Büretten  durch 
irgend  eine  Art  Blende  vermeiden  muß,  und  zweitens  kommen  solche 
Büretten  teuer  zu  stehen  (ca.  1 ,50  bis  2  M.  teurer  als  gewöhnliche 
Büretten  von  gleicher  Genauigkeit).  Wo  es  auf  die  Kosten  nicht  an- 
kommt, sind  diese  Büretten  in  der  Tat  recht  empfehlenswert,  obwohl 
ihnen  zuweilen  auch  Ermüdung  des  Auges  vorgeworfen  wird,  was 
von  Schloesser    bestritten   wird. 

Die  beste  Lösung  der  Aufgabe,  sowohl  die  Parallaxe  zu  vermeiden, 
wie  eine  schärfere  Ablesung  herbeizuführen,  wird  nach  den  bisherigen 
Erfahrungen  durch  die  von  Dr.  H.  Gockel  (Chem. -Ztg.  27,  1036;  1903) 


Instrumente  für  Maßanalyse. 


63 


konstruierte  Visierblende,  Fig.  33,  gegeben,  welche  sowohl 
Schwimmer  ^^ie  Ringmarken  entbehrlich  macht.  Sie  beruht  auf  ganz 
ähnhchem  Prinzip  wie  die  Klammern  von  Bergmann  (S.  62)  und 
wird  wie  diese  2 — 3  mm  unterhalb  der  tiefsten  Stelle  des  Meniskus 
auf  die  Bürette  geklemmt,  was  infolge  der  von  Gockel  gewählten 
Querschnittsform  bei  Röhren  von  9 — 20  mm  Durchmesser  mit  einer 
und  derselben  Klammer  angeht,  so  daß  dieses  System  zugleich  das 
denkbar  bilügste  ist.  Die  schwarze  Klammer  blendet  das  überflüssige 
Licht  ab  und  erzeugt  eine  sehr  scharfe,  schwarze  Grenzlinie.  Nötigen- 
falls kann  man,  besonders  bei  nicht  ganz  gutem  Lichte,  auch  ein  Blatt 
weißes  Papier  hinter  die  Bürette  halten,  um  die  Einteilung  besser  zu 
beleuchten,  oder  kann  ein  solches  mit  einem  Reißnagel  an  der  Klammer 
befestigen,  was  die  zerbrechhche  matte  Scheibe  Bergmanns  voll- 
ständig ersetzt.  Das  Neue  an  der  Gockel  sehen  Blende  ist  die  Ver- 
meidung der  Parallaxe  dadurch,  daß  die  Öffnung  der  Blende  genau 
senkrecht  zu  deren  Horizontalflächen  geführt  ist.  Angeschraubte 
Metallscheibchen  bewirken,  daß  beim  Öffnen  und  Schließen  der  Blende 


Visier-Blendenach  Dr. Gockel 


HoO  Meniscus 


ifiiiiiiiiiiiiiiiiilir 


Hg.  Meniscus 


Fig.  33. 


deren  Bewegung  stets  in  derselben  Ebene  erfolgt.  Man  braucht  also, 
um  die  Parallaxe  zu  vermeiden,  nur  das  Auge  in  solche  Höhe  zu  bringen, 
daß  die  Vorder-  und  Hinterkante  der  oberen  Blendenfläche  sich  decken. 
Bei  einem  Quecksilbermeniskus  wird,  wie  die  Figur  zeigt,  derselbe 
Zweck  erreicht,  indem  man  die  Blende  2 — 3  mm  über  demselben 
anlegt.  Die  Gockel  sehe  Blende  hat  sich  in  vielen  Laboratorien 
ausgezeichnet  bewährt  und  hat  auch  für  gewöhnliche  Büretten  mit 
kurzen  Strichen  die  Anwendung  von  Schwimmern  vollkommen  ent- 
behrlich gemacht.  Sie  wird  auch  bei  undurchsichtigen  Lösungen  (Per- 
manganat)  zur  Vermeidung  der  Parallaxe  angewendet,  obwohl  man  hier 
natürlich  keinen  Meniskus  sieht.  Die  Büretten,  Pipetten  und  andere 
Meßgefäße  müssen  vor  ihrer  Anwendung  einer  guten  Reinigung 
unterzogen  werden,  worüber  das  S.  51  Gesagte  zu  berücksichtigen  ist. 
Über  Berücksichtigung  der  Abiaufzeit  wird  auf  S.  46  verwiesen. 

Verschiedene  Flüssigkeiten  verursachen  verschiedene  Be- 
netz u  n  g  des  Glases,  weshalb  dann  beim  Ablaufen  verschiedene 
Volumina  erhalten  werden.  Hierüber  haben  J  u  1.  Wagner  (a.  a.  O. 
S.  13)  und  Schloesser  und  Grimm  (Chem.-Ztg.  30,  1071 ;  1906) 
Versuche  angestellt.    Bei  n/10-Lösungen  (ausgenommen  Jodlösiuig  und 


64 


Allgemeine  Operationen. 


Silbernitratlösung)  fallen  die  Fehler,  die  durch  Zähigkeit,  Adhäsion  und 
Kapillarität  verursacht  werden,  außer  Betracht,  ebenso  bei  n/l-Lö- 
sungen  (ausgenommen  n/1  Na2  C03-Lösung).  Größere  Differenzen 
sind  bei  alkoholischen  Flüssigkeiten  und  Schwefelsäure  erwiesen  worden. 
Bei  96  proz.  Schwefelsäure  flössen  aus  einer  100  ccm-Pipette  442  cmm 

und  aus  einer  10  ccm-Pipette 
85  cmm  weniger  aus  als  Wasser. 
Ebenso  ist  der  Fehler  bei  kon- 
zentrierten laugenhaften  Lö- 
sungen in  Rücksicht  zu  ziehen. 
Durch  Veränderungen  der  Warte- 
zeit lassen  sich  sogar  derartige 
negative  Abweichungen  in  posi- 
tive umwandeln.  Allgemeine 
Regeln  über  die  erforderliche 
Wartezeit  lassen  sich  nicht 
geben,  da  diese  von  der  Aus- 
laufzeit und  Art  der  Flüssigkeit 
abhängt  und  deshalb  für  jede 
Flüssigkeit  und  Pipette  besonders 
ermittelt  werden  müßte.  Um 
dies  zu  umgehen,  benutze  man 
bei  genauen  Analysen  Pipetten 
mit  zwei  Marken  auf  Einguß  und 
Ausguß.  Man  benützt  bei  Ab- 
messung der  konzentrierten 
Flüssigkeit  die  Marke  auf  Ein- 
guß und  spült  nach  vollzogenem 
Ablauf  sorgfältig  mit  Wasser 
nach. 

Von  Büretten- Stativen 
und  Haltern  wird  man  in 
technischen  Laboratorien  wohl 
keine  der  komplizierten  Formen, 
sondern  nur  die  einfachen  und 
billigen  verwenden ,  namentlich 
diejenigen,  bei  denen  eine 
größere  Anzahl  von  Büretten 
nebeneinander  aufgestellt  werden 
kann.  Sehr  nötig  ist  es,  solche 
Formen  zu  wählen,  bei  denen 
nicht  ein  Teil  der  Teilung  durch  den  Halter  verdeckt  wird.  Eine  äußerst 
einfache  und  billige  Form  von  Haltern  zeigt  Fig.  34^).  Die  Bürette 
liegt  einerseits  in  den  halbrunden  Ausschnitten  des  Holzes  und  wird 


Fig.  34. 


1)  Lunge  hat  diese  Form  in  amerikanischen  Laboratorien  gesehen  und 
C.  D  e  s  a  g  a  in  Heidelberg  veranlaßt,  sie  anzufertigen. 


Instrumente  für  ^Maßanalyse. 


65 


an  diese  durch  die  Darmseite  a  vermittels  des  drehbaren  Stiftes  h  an- 
gei^reßt.  Durch  Drehung  von  h  kann  man  a  so  weit  auslassen,  daß 
man  die  Bürette  leicht  hinein-   oder  herausnehmen  kann. 

Sehr  allgemein  verwendet  man  in  technischen  Laboratorien  Bü- 
retten mit  Vorrichtung  zum  Füllen  von  unten  mittels  eines  unten  an- 
geschmolzenen Seitenröhrchens  oder  (was  sich  an  jeder  gewöhnlichen 
Bürette  anbringen  läßt)  mittels  eines  zwischen  das  untere  Ende  der 
Bürette  und  die  Auslaufsspitze  eingeschalteten  T-Stückes,  an  dessen 
Horizontalarm  sich  ein  Kautschukrohr  anschließt,  das  zu  einem  höher 
aufgestellten  Vorratsgefäß  führt  (Fig.  35).  Durch  einen  eingeschalteten 
Quetschhahn  oder  Glashahn  ward  nach  Bedarf  die  Bürette  von  unten 
gefüllt,  was  einen  augenfäUigen  Gevräin  an  Zeit  und  Reinlichkeit  mit 
sich  bringt.  Auch  für  Flüssigkeiten,  die  nicht 
mit  Kautschuk  in  Berührung  gebracht  werden 
dürfen,  ist  dieses  Füllungsprinzip  vorgeschlagen 
worden,  z.  B.  von  Gawalowski  (Zeitschr.  f. 
anal.  Chem.  24,218;  1885),  indem  man  zwischen 
der  Bürette  und  der  Vorratsflasche  eine  unten 
an  der  Bürette  angeschmolzene,  oben  heberförmig 
in  die  Flasche  eintauchende  starre  Glasverbindung 
anbringt.  Dies  ist  aber  ein  viel  zu  zerbrechlicher 
Apparat,  der  schon  bei  Erschütterungen  des 
Bodens  zu  Schaden  kommt,  und  er  ist  auch 
darum  zu  verwerfen,  weil  es  dabei  fast  un- 
möglich ist,  eine  Bedingung  zu  erfüllen,  die 
allerdings  auch  sonst  wohl  oft  vernachlässigt 
werden  mag,  deren  genaue  Beachtung  aber  un- 
bedingt vorgeschrieben  werden  muß.  Man  muß 
nämhch,  gleichviel  ob  man  eine  stehende  Nach- 
laufvorrichtung besitzt,  oder  ob  man  die  Büretten 
von  Hand  auffüllt,  die  Vorratsflaschen 
für  N o r m a  1 1 ö s u n g e n  mindestens 
einmal  täglich,  am  besten  bei  Beginn  der 
Tagesarbeit ,  gut  umschütteln,  um  das 
aus  der  Flüssigkeit  abdunstende  Wasser,  das  sich  im  oberen  leeren  Teile 
des  Gefäßes  kondensiert,  wieder  mit  der  Lösung  zu  vereinigen.  Daß  man 
das  Vorratsgefäß,  wenn  es  in  der  oben  beschriebenen  Weise  mit  der  Bü- 
rette zum  Nachlaufen  verbunden  ist,  durch  Röhren  mitChlorcalcium  Ätz- 
kali usw.  nach  außen  abschließen  oder  (was  weniger  bequem  ist)  dar- 
aus ein  Rohr  oben  in  die  Bürette  zurückführen  muß,  um  Veränderung 
durch  Verdunsten  von  Wasser,  Anziehung  von  Kohlensäure  oder  Sauer- 
stoff u.  dgl.  zu  vermeiden,  versteht  sich  von  selbst.  Man  übersehe  auch 
nicht,  jedesmal  vor  dem  ja  nur  in  größeren  Zeiträumen  nötigen  Auf- 
füllen des  kleineren,  zum  Speisen  der  Büretten  dienenden  Gefäßes 
das  große  Vorratsgeiäß,  in  dem  die  Hauptmenge  der  Normallösung 
aufbewahrt  wird,  und  das  häufig  50  1  und  mehr  faßt,  trotz  der  dadurch 
verursachten  Mühe  ebenso,   wie  oben    für    das    kleinere    Gefäß    vor- 

Untersucliungen.     ü.  Aufi.  1.  5 


66 


Allgomeiuü  Operationen 


geschrieben,   umzuschüttein.     Bei  Anordnung  der  bekannten  eisernen 
Säureballonständer  kann  man  dies  ohne  Hilfe  allein  ausführen. 

Für  recht  viele  Zwecke  sind  die  u.  a.  von  O.  K  n  ö  f  1  e  r  kon- 
struierten Apparate  sehr  gut  zu  ver- 
wenden, bei  denen  die  Bürette  auf 
der  Vorratsflasche  selbst  steht  und 
durch  Einblasen  mittels  eines  Gummi- 
balles von  unten  gefüllt  wird.  Die 
Apparatenhandlungen  führen  ver- 
schiedene Formen  dieser  Apparate. 
Hierbei  kann  man  auch  Berührung 
mit  Kautschuk  ausschließen,  ohne  das 
ümschütteln  der  Flasche  unmöglich 
zu  machen. 

Sehr  gut  kann  man  damit  auch 
eine  (ebenfalls  in  den  Handlungen 
in  verschiedenen  Ausführungsarten 
vorhandene)  Überlauf  Vorrichtung 
verbinden,  bei  denen  man  nicht  auf 
den  Nullpunkt  einzustellen  braucht, 
weil  dieser  durch  das  Oberende  der 
Bürette  selbst  gebildet  wird,  und 
das  beim  Einfüllen  Überlaufende 
immer  wieder  in  das  Gefäß  zurück- 
läuft. Fig.  36  zeigt  eine  solche  Form 
(von  Paul  A  1 1  m  a  n  n  in  Berlin) ; 
eine  andere  werden  wir  sofort  bei  den 
Pipetten  kennen  lernen. 

Es  wird  eine  große  Anzahl 
verschiedener  Ausführungsformen  von 
Büretten  und  Titrierapparaten  im 
Handel  angepriesen,  die  sich  meist 
durch  höheren  Preis  und  kompUzierte  Bauart  auszeichnen  und 
vor  den  einfachen  Instrumenten  keine  wesentlichen  Vorteile  besitzen. 
Gockel  (Zeitschr,  f.  ehem.  App. -Kunde  1,  99;  1906)  beschreibt  eine 
Bürette  zum  Titrieren  heißer  Lösungen.  Für  Massentitrationen  ist 
ein  komplizierter  Apparat  von  Frings  (Chem.  Zentr.-Blatt  1904, 
I,  606)  angegeben  worden;  Iwanow,  (Chem.  Zentr.-Blatt  1905,  I, 
1430)  empfiehlt  eine  Doppelbürette  mit  gemeinsamen  Hahn,  die  für 
Rücktitrieren  sich  gut  eignet. 


Fig.  36. 


l'ipetton. 

Über  in  kleinere  Einheiten  eingeteilte  Meßpipetten  ist 
hier  weiter  nichts  zu  sagen,  und  ist  nur  auf  S.  46  zu  verweisen,  was  die 
Art  ihres  Gebrauches  betrifft.  Man  braucht  selten  solche  Pipetten  in 
größeren  Dimensionen,   meist  nur   1  ccm   (in   ^/iqq  geteilt),   2  ccm   (in 


Pipetten. 


67 


^/öo  geteilt)  und  5  com,  allenfalls  lOccm  (in  ^/^q  oder  ^/j^  geteilt).    Da 

sie  meist  zur  Abmessung  der  zu  analysierenden  Lösung  dienen,  so  ist 

auf  ihre  Richtigkeit  besonderes  Gewicht  zu  legen. 

Die  von  0.  Blei  er  (Chem.-Ztg.  21,    1028;   1897)  angegebenen 

Meßgefäße,  von  denen  Fig.  37  die  Meßpipette  zeigt,  sollen  mittels  einer 

und  derselben  Pipette,  sagen  wir  Mengen 
bis  50  com  in  beliebigen  Größen  ausfließen 
lassen,  je  nachdem  man  die  Punkte  b,  c, 
d,  e  oder  als  /  Nullpunkte  annimmt. 
Zwischen  b — c,  c — d,  d — e,  e — /  müssen 
immer    ganz    genau   10  ccni    enthalten 


Fig.  37. 


Fig.  38. 


Fig.  39. 


sein  und  die  Verbindungsröhrchen  nicht    zu  weit    sein,    sonst   würde 
dieses    recht   sinnreiche  Prinzip  keinen  praktischen  Wert  haben. 

Über  die  Art  des  Gebrauches  von  V  o  1 1  p  i  p  e  1 1  e  n  sei 
auf  S.  47  verwiesen.  Man  verwendet  ,, Pipetten  auf  Abstrich",  bei 
denen  nur  eine  obere  Marke  vorhanden  ist,  besser  nur  für  weniger 
wichtige  Zwecke,  namentlich  Betriebsanalysen;  da,  wo  es  auf  mög- 
lichst große  Genauigkeit  in  der  Abmessung  ankommt,  bedient  man  sich 
lieber  der  Pipetten,  welche  auch  eine  untere  Marke  besitzen,  die  am 
besten  gerade  über  der  Verengerung  angebracht  ist,  an  der  Stelle,  bis 
zu  welcher  die  Pipette  bei  verdünnten  Lösungen  von  selbst  ausläuft, 
so  daß  man  nicht  leicht  aus  Versehen  über  diesen  Punkt  hinauskommen 
wird.  Hierbei  wird  auch  die  von  J  u  1.  W  a  g  n  e  r  bei  Pipetten  mit 
zwei  Marken  bemerkte  Ermüdung  nicht  eintreten,  auch  wenn  man 
die  zum  Nachlaufen  nötige  Zeit  verstreichen  läßt,  am  besten  in  der 
Art,  daß  man  die  Pipette  bis  einige  mm  über  die  untere  Marke  aus- 
laufen läßt,  14  Minute  wartet  (vgl.  S.  47),  dann  bis  zur  Marke  ablaufen 
läßt  und  schließlich  abstreicht.    Man  vergesse  nicht,  ehe  man  auf  die 


58  Allgemeine  Operationen. 

obere  Marke  einstellt,  die  den  unteren  Teil  der  Pipette  außen  benetzende 
Flüssigkeit  mit  reinem   Wasser  abzuspülen. 

Da,  wo  man  sehr  häufig  mit  der  Pipette  eine  und  dieselbe  Menge 
abzumessen  hat,  sind  die  sich  selbsteinstellenden  Pipetten 
(Überlauf-Pipetten)  sehr  angebracht,  am  meisten  da,  wo  es 
sich  um  größere  Mengen  (50 — 100  ccm)  handelt,  aber  oft  auch  in  anderen 
Fällen.  Fig.  38  und  39  zeigen  solche  Pipetten,  die  natürlich  auch  in 
anderen  Formen  vorkommen.  (Siehe  u.  a.  Greiner  und  Friedrichs, 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  465;  1905,  Stein,  Chem.-Ztg.  30, 
967;    1906,  Tschermak,  Chem.  Zentralbl.  1907,  11,   961.) 

Man  übersehe  nicht,  daß  das  Messen  in  Pipetten  dem 
Wägen  auf  einer  analytischen  Wage  an  Genauigkeit  weit  nachsteht. 
Das  gerade  für  technische  Zwecke  so  sehr  gebräuchliche  Verfahren, 
eine  größere  Menge  von  Substanz  abzuwägen,  in  einem  Meßkolben 
aufzulösen  und  davon  mittels  einer  Pipette  einen  aHquoten  Teil  zur 
Analyse  herauszunehmen,  ein  Verfahren,  dessen  große  Vorteile  für 
viele  Zwecke  hier  gar  nicht  erörtert  zu  werden  braucht,  ist  selbst  bei 
sorgfältiger  Kalibrierung  der  Meßgefäße  (ohne  eine  solche  ist  es  ganz 
zu  verwerfen)  in  bezug  auf  die  eigentliche  analytische  Operation  nie 
so  genau  als  die  Ab\\ägung  einer  geringeren  Menge  von  Substanz  und 
direkte  Analyse  derselben.  Allerdings  kann  letzteres  der  höhere 
Grad  der  Genauigkeit  durch  die  Schwierigkeit,  eine  gute  Durch- 
schnittsprobe in  kleinem  Maßstabe  zu  erhalten,  wieder  mehr  als 
aufgewogen  werden. 

Qualität  des  (irlases  für  Maßanalyse. 

Es  ist  sehr  wichtig,  auf  diese  zu  achten,  und  zwar  nicht  allein  auf 
das  für  die  Meßinstrumente  (Büretten,  Kolben  usw.)  verwendete  Glas, 
worin  man  ja  vom  Hersteller  der  Instrumente  abhängig  ist,  sondern 
ganz  ebenso  auf  das  Material  der  beim  Titrieren  angewendeten  Becher- 
gläser und  Kolben.  Es  ist  längst  bekannt,  daß  viele  Gläser  schon 
durch  destilliertes  Wasser,  noch  mehr  aber  durch  Alkalien  langsam 
angegriffen  werden  und  sowohl  Kieselsäure  wie  auch  Alkali  abgeben. 
(Vgl.  Kohlrausch,  Lehrb.  d.  praktischen  Physik  1901,  S.  30, 
Haber  und  Schwenke,  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  10,  143; 
1904,  My  lius,  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  55,  233;  1907.)  Gegen  Säuren 
leisten  sie  viel  mehr  Widerstand.  Früher  kam  es  oft  vor,  daß  Büretten, 
in  denen  Natronlauge  längere  Zeit  stand.  Risse  bekamen;  neuerdings 
scheint  dies  weniger  vorzukommen.  Doch  wird  man  alkalischen  Nor- 
malflüssigkeiten, die  in  gewöhnlichem  Glase  längere  Zeit  gestanden 
haben,  nicht  ohne  Nachprüfung  trauen  können. 

Ungleich  stärker  ist  der  Angriff  auf  das  Glas  beim  Erhitzen, 
Schon  aus  diesem  Grunde  ist  die  größere  Schärfe  des  Farbenwechsels 
bei  Phenolphtalein  und  Lackmus  gegenüber  Methylorange  in  sehr 
vielen  Fällen  in  der  Praxis  ganz  trügerisch ;  denn  da  man  bei  den  erst- 
genannten Indikatoren  längere  Zeit  kochen  muß,  um  die  Kohlensäure 


Indikatoren.  ß9 

auszutreiben,  so  wird,  wenn  man  dies  in  Gefäßen  aus  gewöhnlichem 
Glase  tut,  leicht  die  Titration  einen  merklich  zu  hohen  Alkaligehalt 
ergeben.  Hiergegen  kann  man  sich  durch  Anwendung  von  Porzellan- 
gefäßen oder,  wenn  auch  keineswegs  vollständig,  durch  diejenige  von 
besonders  zu  diesem  Zwecke  fabrizierten  Glassorten  (Jenaer  Resistenz- 
glas) schützen. 

Daß  auch  neuerdings  noch  ganz  stark  alkalisch  reagierendes 
Glas  im  Handel  vorkommt,  zeigt  eine  Mittelung  von  C.  Lieber- 
mann  (Berl.  Ber.  31,    1818;    1898). 

Bei  längerem  Kochen  von  normalen  Natriumcarbonatlösungen 
läßt  nicht  nur  das  gewöhnliche  Thüringer  Glas  ganz  erhebliche,  sondern 
auch  das  Jenaer  Resistenzglas  noch  ganz  merkliche  Mengen  von  Natron 
(und  Kieselsäure  unter  Ausscheidung  von  Calciumsilikat)  in  Lösung 
gehen.      (Lunge,   Zeitschr.  f.  angew.  Chem.   17,    195;    1904.) 


Indikatoren  für  Acidimetrie  und  Alkalimetrie. 

Diese  beiden  Operationen  gehören  zusammen  und  werden  des- 
halb hier  gemeinschaftlich  behandelt.  Sie  beruhen  darauf,  daß  beim 
Zusammentreffen  von  sauer  und  alkalisch  reagierenden  Lösungen,  die 
aber  nicht  notwendig  freie  Säuren  oder  Alkalien  zu  enthalten  brauchen, 
ein  bestimmter  Punkt  erreicht  M'ird,  bei  dem  ein  der  Lösung  zugesetzter 
Indikator  seine  Farbe  ändert. 

Die  Zahl  der  vorgeschlagenen  Indikatoren  ist  außerordentlich 
groß.  Die  Mehrzahl  derselben  ist  freilich  wohl  außer  von  ihren  Er- 
findern nur  wenig  angewendet  worden;  viele  derselben  sind  überhaupt 
gar  nicht  für  genaueres  Arbeiten  brauchbar,  und  die  allermeisten  sind 
jedenfalls  überflüssig,  da  sie  vor  den  drei  gebräuchUchsten  gar  keine 
Vorzüge  haben.  Wir  verweisen  deshalb  auf  die  Aufzählungen  in  M  o  h  r  - 
C  lassen  s  Titriermethode,  S.  75 — 76,  in  Ol.  Winklers  Prakt. 
Üb.  in  der  Maßanal.,  3.  Aufl.,  S.  31— 36,  und  die  Monographie  über 
Indikatoren  von  Fr.  Glaser  (Wiesbaden  1901)^).  In  allgemeinem 
Gebrauch  geblieben  sind  nur  drei  Indikatoren,  welche  für  alle  Fälle 
ausreichen :  Lackmus,  Methylorange  und  Phenol- 
p  h  t  a  1  e  i  n.  Eigentlich  ist  auch  der  Lackmus,  obwohl  der  älteste 
und  früher  so  gut  wie  allgemein  gebrauchte  Indikator,  noch  entbehr- 
Hch  (auch  nach  Clemens  W  i  n  k  1  e  r)  und  tatsächlicli  in  vielen 
Laboratorien  nur  in  Form  von  Lackmuspapier  im  Gebrauclie;  aber 
da  nicht  alle  Augen  ebenso  empfindhch  für  den  L^mschlag  bei  Methyl- 
orange wie  bei  Lackmus  sind,  so  hat  schon  aus  diesem  Grunde,  abge- 
sehen von  der  Macht  der  Gewohnheit,  der  Lackmus  noch  immer  große 
Verbreitung. 


^)  Eine   andüro   Monographie   über   Indikatoren    ist:    A.   T.    Colin,    Indi- 
cators  and  Test-I'apors,  '2rid  cdition,  New  York    H)U2. 


'JQ  Allgemeine  Operationen. 

Man  teilt  die  Indikatoren  gewöhnlich  (auch  nach  Glaser)  in 
di'ei  Klassen  ein:  1.  solche,  die  wenig  oder  fast  gar  nicht  empfindlich 
gegen  schwache  Säuren  wie  Kohlensäure.  Schwefelwasserstoff,  Kiesel- 
säure, Borsäure  sind,  2.  solche  von  mittlerer  Empfindlichkeit  und 
3.  solche,  welche  gegen  die  schwächsten  Säuren  fast  ebenso  empfind- 
lich wie  gegen  die  stärksten  sind.  Die  Indikatoren  der  ersten  Klasse 
haben  ausgeprägt  saure  Eigenschaften;  sie  bilden  mit  allen,  auch  mit 
schwachen  Basen  Salze,  die  eine  bestimmte  Färbung  haben,  und  die 
nur  durch  stärkere  Säuren  zersetzt  werden  unter  Bildung  einer  anderen 
Farbe.  Sie  sind  daher  gegen  Alkalien  und  starke  Säuren  emp- 
findlich, gegen  schwache  Säuren  miempfindhch.  Hauptrepräsentant: 
Methylorange,  ferner  einige  andere  Azofarbstoffe,  wde  Tropäolin  00, 
Kongorot,  Benzopurpurm ;  dann  Lackmoid,  Cochenille  und  besonders 
alkaliempfindlich  das  Jodeosin  und  das  Methylrot  von  R  u  p  p  und 
Loose  (Ber.  41,  3905;    1908). 

Die  dritte  Klasse  hat  sehr  schwach  sauren,  meist  nur 
phenolartigen  Charakter;  daher  werden  schon  durch  die  schwächsten 
Säuren  ihre  Salze  zersetzt.  Diese  Indikatoren  sind  sehr  empfindlich 
gegen  Säuren,  selbst  Kohlensäure  und  Schwefelwasserstoff,  aber  weniger 
empfindhch  gegen  Basen.  Der  wichtigste  Indikator  dieser  Klasse  ist 
das  P  h  e  n  o  1  p  h  t  a  1  e  i  n  ,  daneben  Kurkuma,  Rosolsäure,  Fla- 
vescin  usw. 

Die  zweite  Klasse  bildet  den  Übergang  zwischen  beiden ;  sie 
ist  gegen  schwache  Säuren  schon  etwas  empfindhch,  aber  weniger  als 
die  dritte,  und  zeigt  gerade  deshalb  bei  den  Titrierungen  oft  allmäh- 
liche Übergänge  oder  solche,  die  nicht  mit  der  Bildung  bestimmter 
Verbindungen  zusammenfallen.  Wenn  man  die  bei  einer  Titration 
frei  werdenden  schwachen  Säuren  wie  COg  und  HgS  durch  Kochen 
entfernen  kann,  so  wirkt  diese  Klasse  wie  die  erste.  Hauptrepräsentant 
dieser  Klasse  ist  L  a  c  k  m  u  s  ,  daneben  Phenacetolin,  AHzarin,  Häma- 
toxylin,   Paranitrophenol   us\\'. 

Da  nun  als  Normalflüssigkeiten  durchgängig  starke  Säuren  (Salz- 
säure oder  Schwefelsäure;  Oxalsäure  wird  in  der  Alkalimetrie  kaum 
mehr  angewendet)  und  starke  Basen  gebraucht  werden,  so  ergeben  sich 
folgende  Schlüsse  über  die  Verwendung  der  Indikatoren 
für  die  einzelnen  Fälle. 

Die  starken  Mineralsäuren  lassen  sich  mit  aUen 
Indikatoren  scharf  titrieren,  jedoch  ohne  weiteres  und  in  der 
Kälte  nur  mit  denen  der  ersten  Klasse,  während  bei  der  dritten 
und  auch  schon  der  zweiten  Klasse  die  Normallaugen  kohlen- 
säurefrei sein  müssen,  oder  aber  die  Titrierung  im  Kochen  aus- 
geführt werden  muß. 

Die  mittelstarken  organischen  Säuren  (Oxal- 
säure, ^Milchsäure,  Weinsäure  usw.)  können  nicht  mit  den  Indikatoren 
der  ersten,  wohl  aber  mit  denen  der  zweiten  Klasse  titriert  werden, 
besser  aber  mit  denen  der  dritten  Klasse,  unter  denselben  Bedingungen 
für  die  Normallaugen  wie  oben. 


Indikatoren.  Yl 

Die     mittelstarken,     mehrwertigen     Mineral- 
säuren  (Phosphorsäure,  schweflige  Säure)  lassen  sich  gar  nicht  mit 
den  Indikatoren  der  zweiten  Klasse  titrieren,  wohl  aber  mit  denen  der 
ersten  und  der  dritten  Klasse,  welche  dabei  verschiedene  Sättigungs- 
zustände  zeigen,  wie  wir  unten  sehen  werden. 

Die  schwachen  Säuren,  organische  und  anorganische, 
lassen  sich,  wenn  überhaupt,  nur  mit  Indikatoren  der  dritten  Gruppe 
titrieren. 

Die  starken  Basen  (Kalium-  und  Natriumhydroxyd,  Baryt- 
hydrat, Calciumhydroxyd)  lassen  sich  mittels  allen  Indikatoren  scharf 
titrieren. 

Die  mittelstarken  Basen  (Ammoniak,  Aminbasen) 
lassen  sich  scharf  nur  mit  den  Indikatoren  der  ersten  Gruppe  und  einigen 
wenigen  der  zweiten,  gar  nicht  mit  denen  der  dritten  titrieren. 

Die  schwachen  Basen  (Aniün,  Pyridin)  lassen  sich  selbst 
mit  den  Indikatoren  der  ersten  Klasse  nicht  ganz  scharf,  mit  denjenigen 
der  übrigen  Klassen  gar  nicht  titrieren. 

J  u  1.  Wagner  (Zeitschr.  f.anorg.  Chem.  27,  138;  1901)  verwirft 
die  obige  Einteilung  zugunsten  einer  anderen  in:  A.  Indikatoren  mit 
einwertigem  charakteristischem  Ion  (1.  Anion,  2.  Kation)  und  B.  solche 
mit  mehrwertigem  Ion  (1.  positivem  und  negativem  Ion  =  am- 
photere  Elektrolyte,  2.  ein-  und  zweiwertiges  Anion  oder  Kation). 
Bei  A  tritt  keine  Zwischenfarbe  auf,  wohl  aber  bei  B.  Die  meisten 
Indikatoren  gehören  in  die  Gruppe  A  1,  nur  wenige  in  A  2  und  B  2. 
Das  Methylorange  gehört  zu  Klasse  B  1.  Diese  Einteilung  wird  bisher 
in  der  Praxis  nicht  gebraucht. 

N.  Schoorl  (Chem.  Weekblad  1906,  719;  Chem.  Zentralbl. 
1907,  I,  300,  502)  teilt  die  Indikatoren  in  säureempfindliche,  alkali- 
empfindliche und  neutrale  Indikatoren  ein.  Zu  den  säureempfind- 
lichen Indikatoren,  welche  ihre  Zwischenfarbe  in  einer  wäßrigen  Lösung 
zeigen,  die  freie  Hydroxj-lgruppen  enthält,  gehören:  Phenolphtalein, 
TropäoUn  000,  Curcumin.  Zu  den  alkaüempfindlichen  Indikatoren, 
welche  in  einer  wäßrigen  Lösung,  die  freie  Wasserst  off  ionen  enthält, 
umschlagen,  sind  Methylorange,  para-Nitrophenol,  Lackmoid  und 
Congo  zu  zählen.  Zu  den  neutralen  Indikatoren,  deren  Zwischenfarbe 
in  neutralen  wäßrigen  Lösungen  auftritt  (in  denen  die  freien  Hydroxyl- 
lonen  gleich  den  freien  Wasserstoff  ionen  sind)  sind  Rosolsäure  und 
Lackmus  zu  rechnen. 

Als   Titrationsregeln    sind   zu   beachten,    daß   die   Kombination: 
.  schwache  Säure  —  scIian  ache  Base  zu  vermeiden  ist.    Schwache  Säuren 
sind     mit     starken    Basen     und     säureempfindlichem     Indikator    zu 
titrieren. 

Aus  den  Untersuchungen  von  Frieden  thal  (Zeitschr.  f. 
Elektrochem.  10,  113;  1904,  Salessky,  ebenda  204,  Fels, 
ebenda  208,  Salm,  ebenda  341,  ferner  12,"^  199;  1906,  Salm  und 
Friedenthal  ebenda  13 ,  125 ;  1907)  berechnet  Schoorl 
folgende  Tabelle,  in  der  sich  die  Wasserstoffionenkonzentration  finden, 


72 


Allgemeine  Operationen. 


bei  denen  bei  Anwendung  der  verschiedenen  Indikatoren  die  „Über- 
gangsfarbe"  oder  „Zwischenfarbe"   auftritt. 


Indikator 


Phenolphtalein 
Tropäolin  000 
Cur  cum  in  . 
Rosolsäure 
Lackmus    . 
p-Nitrophenol 
Lackmoid  . 
Congo    . 
Methylorange 


Konzentr  atio  n 

der 

H'-Ionen 


Konzentration 

der 

OH"-Ionen 


10-9 
10-9 
10-7.5 

10-^ 
10-7 
10— ö 
10— <^ 


10 
10" 


—4 


10—5 

10— s 

10— ö 
10-' 
10-7 
10—^ 
10—^ 
10 


10 


10 


—  10 


Verhältnis 

der 

Konzentration 

H-:OH' 


,-4 


10 

10— 

10— 

1 
1 

102 

10  2 

10'' 
in  6 


Über  die  Empfindlichkeit  der  Indikatoren  sind  schon 
früher  viele  Versuche  gemacht  worden,  von  deren  Wiedergabe  wir  ab- 
sehen, da  erstens  die  Angaben  einander  häufig  widersprechen,  undzweitens 
die  Empfmdlichkeit  von  verschiedenen  anderweitigen  Einflüssen  wie 
Temperatur,  Verdünnung,  Gegenwart  anderer  Körper  (Salze,  Alkohol 
usw.),  so  sehr  beeinflußt  wird,  daß  man  für  jeden  Spezialfall  doch  nicht 
viel  Anhalt  an  solchen  allgemeinen  Angaben  hat.  Wir  können  uns 
nur  mit  folgendem  begnügen. 

Nur  in  ganz  seltenen  Fällen  in  der  Alkalinietrie  und  Acidimetrie 
wird  es  angezeigt  sein,  mit  schwächeren  als  mit  ^/k,  N. -Flüssigkeiten 
zu  titrieren,  und  zwar  gerade  deshalb,  weil  nur  ganz  wenige  Indikatoren 
dann  schon  empfindlich  genug  sind,  um  für  1 — 2  Tropfen  der  Normal- 
flüssigkeit einen  scharfen  Umschlag  zu  zeigen  (z.  B.  Jodeosin  in  äthe- 
rischer Lösung  und  Methylrot  in  0,2  proz.  alkoholischer  Lösung  für 
\/ioQ-Normallüsungen) . 

Bei  ^/jo  N. -Flüssigkeiten  findet  man  schon  Unterschiede  für  die 
gewöhnhchen  Indikatoren.  Für  die  meisten  Augen  ist  bei  Abwesenheit 
aller  schwachen  Säuren  (COg,  HgS)  der  Übergang  bei  Phenolphtalein 
oder  auch  gut  gereinigtem  Lackmus  schon  auf  1  Tropfen,  bei  Methyl- 
orange erst  bei  2  Tropfen  deutlich.  Illusorisch  wird  aber  dieser  Unter- 
schied dadurch,  daß  man  in  der  Praxis  die  Anwesenheit  kleinerer  oder 
größerer  Mengen  von  CO2  selten  vermeiden  kann,  und  daß  in  der  Hitze 
alle  Indikatoren  weniger  empfindlich  sind. 

Bei  Normallösungen  von  ^/j  N. -Stärke  und  darüber  ist  die  Emp- 
findlichkeit der  drei  Hauptindikatoren  genügend  für  einen  Umschlag 
auf  einen  einzigen  Tropfen;  mit  den  übrigen  Indikatoren  befassen  wir 
uns  großenteils  gerade  deshalb  nicht,  weil  ihre  Empfindlichkeit  ge- 
ringer ist. 

Küster  und  Grüters  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  35,  454;  1903) 
finden,  daß  die  orange  (bräunliche)  Mittelfarbe  bei  Methylorange  bei 


Indikatoren.  '73 

gleicher  Wasserstoffionen-Konzentration  erreicht  wird,  also  die  dafür 
erforderhche  Säuremenge  etwa  dem  Flüssigkeitsvolum  proportional  ist. 
Bei  50  com  Wasser  braucht  man  zum  Umschlage  0,03  ccm,  bei  100  ccm 
0,06,  bei  200  ccm  0,12  ccm  ^/^o  N. -Salzsäure.  Ebenso  wird  bei  Gegen- 
wart von  Chloriden   (also  mehr  Chlorionen)   mehr  Säure  verbraucht. 

Am  schärfsten  wird  nach  Küster  und  G  r  ü  t  e  r  s  (1.  c.)  sowie 
Küster,  Grüters  und  G  e  i  b  e  1  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  42, 
225;  1904)  der  Neutrahsationspunkt  durch  Leitfähigkeitsmessung  er- 
kannt, was  namenthch  dann  in  Betracht  kommt,  wenn  Niederschläge 
oder  Färbungen  die  Anwendung  von  Farbenindikatoren  unmöglich 
machen. 

Lösungen,  die  mit  einem  Indikator  auf  Hydroxylionen  (Phenol- 
phtalein)  eingestellt  sind,  sind  bei  Benutzung  eines  Indikators  auf 
Wasserstoffionen  (Methylorange)  nicht  scharf  richtig  (s.  oben  die 
Tabelle  von  S  c  h  o  o  r  1  und  ferner  S.  78). 

Alkohol  (auch  Aceton)  beeinträchtigt  die  Empfindhchkeit 
der  Indikatoren,  und  sollten  daher  größere  Mengen  desselben  in  den  zu 
titrierenden  Flüssigkeiten  möghchst  vermieden  werden.  Bei  Phenol- 
phtalein  insbesondere  treten  dadurch  große  Unregelmäßigkeiten  auf. 
Wenn  ein  Zusatz  von  Alkohol  nicht  zu  vermeiden  ist,  so  wird  am  besten 
ein  blinder  Versuch  darüber  gemacht,  wieviel  Säure  bzw.  Lauge  eine 
mit  ebensoviel  Alkohol  versetzte  Menge  v^on  reinem  Wasser  braucht, 
ehe  die  Farbe  umschlägt,  und  dies  wird  dann  in  Rechnung  gezogen. 
Alkaloide  müssen  zuweilen  in  stark  alkoholischer  Lösung  titriert  werden, 
was  am  besten  mit  Lackmoid,  Methylrot  oder  Hämatoxylin  bzw. 
Jodeosin  geht. 

Neutralsalze,  die  an  und  für  sich  keine  Farbenänderung 
des  Indikators  verursachen,  beeinflussen  im  allgemeinen  den  Farben- 
umschlag beim  Titrieren  nur  dann,  wenn  sie  in  großer  Konzentration 
vorhanden  sind,  was  ja  meist  leicht  vermieden  werden  kann.  Dies 
gilt  in  erster  Linie  von  den  Alkalichloriden  oder  Sulfaten,  die  sich  beim 
Titrieren  selbst  bilden.  Doch  haben  Lunge  und  L  o  h  ö  f  e  r  (Zeit- 
schr. f.  angew.  Chem.  14,  1129;  1901)  nachgewiesen,  daß  eine  gewisse 
Menge  Na  Cl  geradezu  nötig  ist,  um  die  Titrierung  von  Natriumsilikat, 
Natriumcarbonat  und  Schwefelnatrium  mit  Phenolphtalein  genau  zu 
machen;  vgl.  auch  Küster  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  13,  145;  1897). 
Ein  großer  Überschuß  von  Na  Cl  wirkt  allerdings  in  der  entgegen- 
gesetzten  Richtung,    wenn    nicht   starke   Verdünnung   vorhanden    ist. 

Durch  Erwärmen  ändern  sich  häufig  die  Farben  auch  ohne 
Zusatz  von  Säure  oder  Lauge.  Erhitzt  man  z.  B.  eine  mit  Natronlauge 
und  Methylorange  gerade  auf  orange  neutralisierte  Schwefelsäure,  so 
ändert  sich  die  Farbe  in  rein  gelb,  geht  aber  beim  Erkalten  wieder  in 
orange  über.  In  der  Hitze  wird  also  beim  Titrieren  von  »Säure  mit 
Lauge  bei  Methylorange  zu  wenig  gebraucht,  beim  Titrieren  von  Lauge 
mit  Säure  zu  viel.  Umgekehrt  zeigt  Phenolphtalein  in  der  Hitze  den 
Übergang  aus  rot  in  farblos  zu  früh.  Bei  Methjdorange  sind  in  der  Hitze 
die  Übergänge  überhaupt  unscharf,  und  dieser  Indikator  soll  daher  immer 


74  Allgemeine  Operationen. 

nur  bei  gewöhnlicher  Temperatur  oder  wenig  darüber  verwendet  werden ; 
aber  auch  bei  Phenolphtalein  und  Lackmus  ist  die  Empfindhchkeit 
in  der  Hitze  geringer,  oder  vielmehr  es  stellen  sich  etwas  andere  End- 
punkte als  in  der  Kälte  ein,  was  bei  diesen  Indikatoren  umsomehr  be- 
rücksichtigt werden  muß,  als  man  bei  ihrer  Anwendung  meist  kochen 
muß,  um  die  Kohlensäure  auszutreiben.  Für  genauere  Bestimmungen 
muß  man  demnach  bei  Lackmus  und  Phenolphtalein  immer  bei  etwas 
vorwaltender  Säure  kochen,  dann  erkalten  lassen  und  nun  erst  aus- 
titrieren. 

Daß  man  beim  Erhitzen  auf  die  Angreifbarkeit  des  Glases  Rück- 
sicht nehmen  und  solches  demnach  möglichst  vermeiden  muß,  ist  schon 
S.  69  erwähnt  worden. 

Theorie  der  Indikatoren. 

Die  Anwendung  von  Indikatoren  beruht  darauf,  daß  sie  bei 
Zusatz  einer  Säure  oder  einer  alkahschen  Flüssigkeit  an  einem  be- 
stimmten Punkte  ihre  Farbe  ändern.  Dieser  Punkt  kann  praktisch  mit 
dem  zusammenfallen,  den  man  als  ,, Neutralitätspunkt"  bezeichnet, 
doch  ist  dies  keineswegs  immer  der  Fall.  Nach  Salm  und  Frie- 
denthal (Zeitschr.  f.  Elektrochem.  13,  125;  1907)  zeigen  die  Indi- 
katoren den  Äquivalenz  punkt  einer  Lösung  an,  d.  h.  den  Punkt, 
an  dem  z.  B.  einer  Säure  die  äquivalente  Menge  einer  Base  zugesetzt 
worden  ist.  Der  Äquivalenzpunkt  fällt  mit  dem  Neu- 
tralitätspunkt nur  dann  annähernd  zusammen,  wenn  Säure 
und  Base  gleich  stark  sind,  was  bei  der  am  häufigst  vorkommenden 
Titration  von  starken  Säuren  mit  starken  Basen  (oder  umgekehrt) 
der  Fall  ist.  Dann  wird  der  Farbenumschlag  eintreten,  wenn 
z.  B.  auf  1  Molekül  HCl  gerade  ein  Molekül  NaOH  kommt,  also  die 
Verbindung  NaCl  sich  bildet.  Da  man  stets  mit  verdünnten  Lösungen 
Lösungen  arbeitet,  so  ist  der  größte  Teil  des  NaCl  in  seine  Ionen  Na' 
und  er  dissoziert;  ebenso  wie  die  Natronlauge  in  der  wäßrigen  Lösung 
in  Na'  und  OH',  die  Salzsäure  in  H'  und  Cl'  gespalten  war.  Die  Neu- 
tralisation bedeutet  vielmehr  nun,  daß  der  überwiegende  Teil  der  freien 
Wasserstoffionen,  welche  die  saure  Reaktion  hervorrufen,  sich  mit  dem 
überwiegenden  Teil  der  freien  Hydroxyhonen  (welche  die  alkalische 
Reaktion  bedingen),  zu  undissoziiertem  Wasser  vereinigen,  und  daß 
beim  Neutrahtätspunkte  nun  in  der  Lösung  sich  neben  Na'  und  Cl' 
ebensoviel  freie  H-Ionen  als  OH-Ionen  befinden,  als  der  geringen  lonen- 
spaltung  des  Wassers  bei  der  Arbeitstemperatur  entsprechen.  In  allen 
den  FäUen,  wo  eine  der  beiden  Komponenten  des  entstehenden  ,, Neu- 
tralsalzes" schwach  ist,  ist  die  Reaktion  der  Lösung  beim  Vorhanden- 
sein äquivaenter  Mengen  Säure  und  Basis  sauer  bzw.  alkalisch, 
und  dieser  Äquivalenzpunkt  wird  je  nach  der  Natur  des  Indikators 
angezeigt  werden  oder  nicht.  Über  eine  Tabelle,  welche  die  Indi- 
katoren enthält,  welche  bei  verschiedenen  H'- Konzentrationen 
Farbenumschlag  erfahren,  vgl.  man  Salm  (Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  57, 
471;  1906). 


Indikatoren.  "75 

Die  Theorie  der  Indikatoren  vom  physikalisch  -  chemischen 
Standpunkte  aus  ist  von  0  s  t  w  a  1  d  {Wissenschaftl.  Grundlagen 
der  analyt.  Chem.,  1.  Aufl.,  Leij^zig  1894,  S.  103  ff.)  aufgestellt  worden. 
Weitere  Beiträge  hierzu  haben  u.  a.  geliefert:  Küster,  Zeitschr.  f. 
anorgan.  Chem.  13,  127;  1897,  W  a  d  d  e  1 1  ,  Chem.  Zentralbl.  1898,  II, 
165;  J  u  1.  W  a  g  n  e  r  ,  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  27,  142;  1901,  B  r  e  d  ig 
und  Winkelblech,  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  6,  35;  1900, 
Vaillant,  Compt.  rend.  136,  1192;  137,  849;  1903,  Chem. 
Zentralbl.  1903  II,  3,  Roloff  ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  15,  594 
und  599;  1902,  Stieglitz,  Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  25,  1112; 
1903,  McCoy,  Amer.  Chem.  Journ.  31,  503;  1904,  Hewitt 
und  M  i  t  s  c  h  e  1 1  ,  Journ.  Chem.  Soc.  89,  13,  17;  1906  und  91,  1251 ; 
1907,  H  e  w  i  1 1 ,  Chem.  Zentralbl.  1908,  I,  1488,  R  o  h  1  a  n  d  , 
Ber.  40,  2172;  1907,  H  a  n  t  z  s  c  h  ,  Ber.  39,  1084;  1906  und  40,  3017; 
1907  ferner  41,  1187;  1908,  Acree,  Amer.  Chem.  Journ.  39,  528, 
789;  1908,  Green  und  King,  Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  27,  4;  1908, 
Wegscheid  er,  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  14,  510;  1908,  auf 
welche  Quellen  hier  verwiesen  werden  muß. 

0  s  t  w  a  1  d  nimmt  an ,  daß  die  Indikatoren  Säuren  (in 
einigen  wenigen  Fällen  auch  Basen)  sind  oder  enthalten,  bei  denen  die 
nicht  dissoziierten  Moleküle  eine  andere  Farbe  als  die  Ionen  haben. 
So  sind  z.  B.  die  Säuren  des  Lackmus  solche,  deren  ungespaltene 
Moleküle  rot,  deren  Anionen  blau  gefärbt  sind,  und  die  im  reinen  Zu- 
stande schwach,  d.  h.  wenig  dissoziiert  sind,  so  daß  eine  Mischung  beider 
Farben  eintritt.  Beim  Zusatz  von  Wasserstoffionen,  also  Säuren,  geht 
die  Dissoziation  der  Lackmussäure  fast  ganz  zurück,  die  blauen  Anionen 
verschwinden,  und  die  rote  Farbe  des  undissoziierten  Moleküls  tritt 
hervor.  Es  gehört  aber  dazu  ein  gewisses  Minimum  von  freien 
Wasserstoffionen,  so  daß  ganz  schwache  Säuren  (COo,  HgS)  kaum  ein- 
wirken, Essigsäure  dagegen  schon  ganz  deutlich,  außer  wenn  durch 
Zusatz  von  viel  Natriumacetat  die  Dissoziation  der  Essigsäure  so  sehr 
zurückgedrängt  wird,  daß  zu  wenig  freie  W'asserstoffionen  übrig  bleiben. 
Beim  Zusatz  von  Basen  dagegen  entstehen  Salze  der  Lackmussäuren, 
die  stets  stark  dissoziiert  sind,  so  daß  die  blaue  Farbe  der  Ionen 
hervortritt. 

Noch  weniger  sauren  Charakter  hat  das  P  h  e  n  o  1  p  li  t  a  I  e  i  n  , 
dessen  nicht  dissoziierte  Moleküle  nach  0  s  t  w  a  1  d  farblos,  dessen 
Anionen  rot  gefärbt  sind.  Die  wenigen  in  einer  Lösung  desselben 
vorkommenden  freien  H-Ionen  werden  schon  durch  die  schwächsten 
Säuren  (COg  u.  dgl.)  so  weit  zurückgedrängt,  daß  die  roten  Ionen  ganz 
verschwinden  und  nur  farblose  undissoziierte  Moleküle  zurückbleiben. 
Auch  die  neutrale  wäßrige  Lösung  zeigt  noch  keine  merkliche  Farbe. 
Bei  starken  Basen  genügt  schon  die  kleinste  Spur,  um  die  freien 
H-Ionen  durch  OH-Ionen  wegzunehmen  und  ein  Salz  zu  bilden, 
dessen  Dissoziation  die  roten  Phenolphtalein-Anionen  zum  Vorschein 
bringt.  Bei  schwächeren  Basen  dagegen,  schon  beim  Ammoniak, 
bewirkt  die   in   di(»sem  Falle   eintretende   Hydrolyse,    daß    freie   Base 


'JQ  Allgemeine  Operationen. 

und  freie  farblose  Phenolphtalein- Moleküle  entstehen;  damit  rote 
Ionen  in  genügender  Zahl  auftreten  können,  muß  schon  mehr  als 
ein  Minimum  von  Base  zugesetzt  werden,  so  daß  doch  eine  Salzbildung 
und  infolge  davon  auch  die  rote  Färbung  eintritt. 

Andererseits  ist  Methylorange  eine  ziemlich  starke  Säure 
mit  roten  undissoziierten  Moleküle  und  gelben  Anionen,  von  welchen 
letzteren  in  einer  neutralen  Lösung  schon  so  viele  vorkommen,  daß 
eine  Mischfarbe  entsteht.  Beim  Zusätze  schwacher,  also  wenig  disso- 
ziierter  Säuren  wird  die  Dissoziation  des  Methylorange  nicht  vollständig 
rückgängig,  so  daß  die  Mischfarbe  bleibt,  umsomehr,  wenn  beim  Titrieren 
eine  größere  Menge  des  Salzes  der  schwachen  Säure  entstanden  ist; 
alsdann  genügen  die  H-Ionen  nicht,  um  die  gelben  Anionen  des  Methyl- 
orange zurückzudrängen.  Dagegen  ist  dies  der  Fall  beim  Zusatz  auch 
nur  von  ganz  wenig  starken  Mineralsäuren,  die  fast  ganz  dissoziiert 
sind,  also  genügend  H-Ionen  frei  machen,  um  die  Ionisierung  des  Methyl- 
orange so  gut  wie  vollständig  aufzuheben  und  die  roten  Moleküle  des- 
selben zur  Geltung  zu  bringen. 

Stieglitz  (1.  c.)  gibt  der  Ansicht  Ausdruck,  daß  die  Farb- 
änderung der  Indikatoren  nicht,  wie  die  eben  angeführte  I  o  n  i  s  a  - 
tionstheorie  annimmt,  in  einer  Änderung  des  Dissoziations- 
zustandes beruhe,  sondern  daß  nach  der  Chromophoren- 
Theorie  die  Farbänderung  in  einer  Konstitutionsänderung,  in  einer 
intramolekularen  Umlagerung  des  Indikators,  zu  suchen  sei.  Das 
Natriumsalz  des  P  h  e  n  o  1  p  h  t  a  1  e  i  n  s  hat  nach  Stieglitz  die 
chinoide  Konstitution : 


C«  H,  OH 


O  =  a  H, 


CsH^COONa 

während   dem   freien   Phenolphtalein  die  laktonartige  Formel 

/C,  H,  OH 
CeH,  — C/ 

io  — d      ^«H,OH 
zukommt. 

In  wäßriger  Lösung  sind  laktoide  und  chinoide  Form  im  Gleich- 
gewicht, wobei  erstere  stark  überwiegt.  Zufügen  von  Alkali  bindet 
Wasserstoffionen,  das  Gleichgewicht  wird  gestört,  es  müssen  immer 
mehr  chinoide  (dissoziierte)  Moleküle  entstehen,  demnach  kommt  der 
Farbumschlag  durch  Gleichgewichtsverschiebung  zugunsten  der  chino- 
iden  Form  zustande. 

Analog  sollte  nach  Stieglitz  in  alkalischer  Lösung  des  M  e- 
thylo  ränge   ein   gelbes   Salz   eines   wahren   Azokörpers,   z.  B. 

Na  O  SO,  .  C«  H4  .  N  =  N  Cß  H,  N  (CH3), 

existieren,  während  in  der  roten  Lösung  der  freien  Säure  eine  Ver- 
bindung chinoider  Zusammensetzung : 


Indikatoren.  'J'J 

O  .  SO,  Cß  H4  NH  .  N  =  C'e  H,  =  N  (CH3)2 


vorliegt. 

Nach  H  a  n  t  z  s  c  h  (1.  c.)  ist  , Jedes  Auftreten  oder  jede  Ver- 
änderung der  Körperfarbe  bei  der  Bildung  von  Salzen  (mit,farl)losen 
Metallatomen)  auf  intramolekulare  Umlagerung  zurückzuführen 
(Chromo- Isomer ie)".  Die  lonisationstheorie  der  Indikatoren  ist  nach 
Hantzsch  deshalb  unwahrscheinlich,  ,,1.  weil  alle  konstitutiv  un- 
veränderlichen, farblosen  Säuren  und  Salze  stets  farblose  Ionen  bilden, 
und  ebenso  nur  die  schon  im  undissoziierten  Zustande  farbigen  echten 
Säuren  auch  farbige  Ionen  erzeugen,  weil  also  die  Körperfarbe  unab- 
hängig vom  Vorhandensein  oder  Nichtvorhandensein  von  Ionen  ist; 
2.  weil  zahlreiche  an  sich  farblose  Verbindungen  (Dinitroäthan,  Nitro- 
form  usw.),  welche  farbige  Salze  und  Ionen  erzeugen,  als  Pseudosäuren 
ermesen  worden  sind,  womit  indirekt  bereits  die  Entstehung  farbiger 
Salze  auf  eine  intramolekulare  Umlagerung  zurückgeführt  worden  ist". 
Die  zur  Entstehung  bzw.  Veränderung  der  Farbe  bei  Indikatoren 
notwendige  intramolekulare  Umlagerung  wird  z.  B.  durch  den  Ein- 
fluß positiver  Metalle  hervorgerufen,  die  eine  chromophore  (chinoide) 
Atomgruppierung  erzeugen.  Die  Bildung  der  Ionen  ist  ein  sekundärer 
Vorgang,  und  die  Ionen  sind  deshalb  gefärbt,  weil  bereits  das  undisso- 
ziierte  Salz,  aus  dem  sie  entstehen,  farbig  ist. 

Nach  Hantzsch  ist  die  Wirkung  des  Phenolphtaleins  als  In- 
dikator wie  folgt  zu  erklären: 

Dem  farblosen   Körper   kommt   die   Formel: 

Cg  H^  —  CO 
C O 

/\ 

CgH.OH  CgH.OH 

zu.  In  alkalischer  Lösung  wandelt  es  sich  unter  Umlagerung  in 
ein  chinoides,  rotes  Salz,  z.  B. : 

>C6  H,  =  O 
Na  O  CO  Cj  Hl  C: 

^Ce  H,  O  Na 

um.  Dies  rote  Salz  erleidet  in  wäßriger  Lösung  elektrolytische  Disso- 
ziation. 

Auf  Grund  von  Untersuchungen  über  Salze  aus  Aminoazo- 
benzolen  konnte  Hantzsch  auch  für  Methylorange  die  Erklärung 
des  Farbwechsels  geben. 

Je  nach  den  Reaktionsbedingungen,  der  Natur  der  Säure  und 
Base  existieren  die  Salze  aus  Aminoazobenzolen  in  zwei  leicht  inein- 
ander überführbaren  Reihen : 

1.  Orangefarbige,  echte  Azosalze:  C«  H5  N  ==  N  Cg  H4  NRg  HX 
(mit  azobenzolähnlichem  Spektrum). 


»Tg  Allgemeine  Operationen. 

2.  Violette  chinoide  Salze:  CgH-NHN  =  Cg  H4  =  N  R,  X  (mit 
chinoidem   Bandenspektrum). 

Die  Lösungen  der  gelben  Alkalisalze  des  Methylorange  sind  nach 
H  a  n  t  z  s  c  h  echte  Azosalze,  z.  B. : 

(CH3).,  N  Cß  Hl  N  =  X  Cg  Hl  SOg  Na, 

die  des  freien  violetten  Farbstoffs  aber  enthalten  ein  inneres  chinoides 

Salz: 

(CH3),  N  =  Cg  H,  =  N  .  NH  C,  H*  SO3. 


Die  rote  Farbe  in  sauren  wäßrigen  Lösungen  ist  ebenfalls  durch 
chinoide  Salze  bzw.  Ionen  bedingt,  die  sich  mit  gelben  Azosalzen  bzw. 
deren  Ionen  im  Gleichgewicht  befinden.  (Siehe  auch  H  e  w  i  1 1  und 
Mi  t  schell ,  1.  c). 

Die  Erklärung  der  Erscheinung  des  Farbloswerdens  von 
Phenolp htalein  durch  großen  Überschuß  an  Alkali,  die  schon  vom 
Entdecker  des  Phenolphtaleins,  A.v.Baeyer  (Lieb.  Ann.  202,  73;  1880) 
beobachtet  wurde,  ist  von  den  Anhängern  der  Dissoziationstheorie  mit 
einer  Zurückdrängung  der  Dissoziation  des  Phenolphtaleinsalzes  ge- 
geben worden  (s.  Herzig  und  Meyer,  Ber.  28,  3259;  1895),  während 
nach  B  a  e  y  e  r  (1.  c),  Green  (Zeitschr.  f.  Färb-  und  Textlichem.  1, 
413;  1902) ,  P  e  r  k  i  n  (Proc.  Chem.  Soc.  20,  50;  1904)  und  M  c  C  o  y 
(Amer.  Chem.  J.  31,  503;  1904)  sich  die  Alkalisalze  der  farblosen  Dioxy- 
triphenjdcarbinolcarbonsäure 

/COOK 
CeH,/      ^OH 

/^\ 
C'sH^OH  CgH.OH 

bilden. 

Beim  Verdünnen  der  entfärbten  Lösungen  mit  Wasser  tritt  wieder 
die  Rotfärbung  auf.  Indes  ist  dieser  Vorgang  langsam  verlaufend 
und  kommt  durch  die  LTmlagerung  des  farblosen  Salzes  des  Carbinol- 
derivats  in  das  rote  Salz  der  chinoiden  Form  zustande. 

Im  allgemeinen  muß  darauf  hingewiesen  werden,  daß  bei  Ti- 
trationen gleicher  Substanzen  mit  denselben  Normalflüssigkeiten, 
aber  unter  Anwendung  verschiedener  Indikatoren  nicht  identische 
Resultate  erhalten  werden,  Meli  die  Farbenübergänge  auch  bei  Ver- 
wendung von  Indikatoren  für  starke  Säuren  und  Basen  den  ,, Neu- 
tralisationspunkt" nicht  identisch  anzeigen  (s.  oen  S.  73).  Es  sind 
eben  in  einem  Falle  mehr  H-  oder  aber  OH-Ionen  erforderlich  als  im 
anderen,  um  die  eine  Farbe  in  die  andere  umzuändern.  So  wird  also 
z.  B.  eine  Salzsäure,  die,  auf  reine  Soda  mit  Methylorange  (natürlich 
kalt)  eingestellt,  sich  als  genau  ^/g  normal  zeigt,  nicht  mehr  genau 
^/g  normal  sein,  wenn  man  die  Titration  mit  Phenolphtalein,  auch  unter 
Fernhaltung  aller  Kohlensäure,  mit  anhaltendem  Kochen  und  aUen 
übrigen  Kautelen  vornimmt.    Man    sollte  daher  soweit  wie 


Methylorange.  79 

i  m  m  e  r  ni  ö  g  1  i  c  li  d  i  e  X  o  r  m  a  1  f  1  ü  s  s  i  g  k  e  i  t  e  n  m  i  t  d  e  ni  - 
selben  Indikator  einstellen,  mit  dem  sie  später 
in  der  Praxis  gebrau  cli  t  werden  sollen.  Gesetzt  auch, 
es  stellte  sieh  heraus,  daß  z.  B.  der  eigentliche  Xeutralisationspunkt 
mit  Phenolphtalein,  bei  Anwendung  aller  Kautelen,  richtiger  als  mit 
Methylorange  erreicht  würde,  so  müßte  man  doch  eine  Xormalsäure, 
die  man  später  zum  Titrieren  in  der  Kälte,  also  mit  Methylorange,  ver- 
wenden will,  unbednigt  nur  mit  diesem,  nicht  mit  Phenolphtalein, 
einstellen,  und  schon  aus  diesem  Grunde  muß  man  zur  Einstellung 
eine  Substanz  (Soda)  nehmen,  die  man  mit  Methylorange  titrieren 
kann,  während  z.  B.  Kaliumtetroxalat  sich  nur  mit  Phenolphtalein 
titrieren  läßt,  also  schon  darum  nicht  als  ,,Ursubstanz"  in  den  Fällen 
verwendet  werden  sollte,  wo  man  beim  Gebrauche  der  Xormal-Flüssig- 
keit  mit  Methylorange  arbeiten  will  (Lunge,  Zeitschr,  f.  angew. 
Chem.  17,   199;   1904). 

Wir  gehen  nun  zur  Betrachtung  der  einzelnen  Indikatoren  über. 

1.    Methylorange. 

Dieser  Indikator  ist  die  violette,  kristaUüiische  p-Dimethylamino- 
azobenzol-p-sulfosäure  oder  auch  deren  gelbes,-  leicht  in  Wasser 
löshches  Xatronsalz.  Das  letztere  kommt  zuweilen  mit  Dextrin  ver- 
mischt im  Handel  vor;  solche  Produkte  sind  nicht  ganz  klar  löslich 
und  sollten  zurückgewiesen  werden.  Die  violette,  freie  Säure  kann 
nicht  leicht  verfälscht  werden  und  ist  vorzuziehen.  Das  Xatronsalz 
kam  einige  Zeit  lang  als  ^^irklicher  Farbstoff  unter  dem  Xamen 
Poirriers  Orange  Xr.  3  im  Handel  vor,  dann  auch  unter  dem  Xamen 
HeHanthin.  Beide  Xamen  sind,  nachdem  der  vorHegende  Körper  gerade 
wegen  seiner  zu  großen  Empfindhchkeit  und  entsprechender  Unecht- 
heit  als  zum  Textilfarbstoff  unbrauchbar  erkannt  worden  war,  auf 
andere  Farbstoffe  übertragen  worden  und  sollten  schon  aus  diesem 
Grunde  nicht  mehr  für  den  Indikator  gebraucht  werden.  Für  diesen 
ist  von  Lunge,  der  ihn  zuerst  für  diesen  Zweck  einführte  (Ber.  11, 
1944;  1878;  ausführUcher  in  Chem.  Ind.  4,  348;  1881  und  im  Hand- 
buche der  Sodaindustrie,  1879, 1,  S.  43),  der  Xame  ..Metiiylorange"  vor- 
geschlagen worden,  der  eine  Hindeutung  auf  seine  Zusammensetzung 
gibt   und   nicht   das  Schleppende   des   systematischen  Xamens    hat^). 


1)  Es  ist  durchaus  unbegründet,  wenn  man,  wie  dies  z.  B.  von  Glaser 
a.  a.  O.  geschieht,  das  Natriumsalz  als  ,, Methylorange",  die  freie  Säure  als  ,, HeHan- 
thin" bezeichnet.  Der  letztere  Name,  der  dem  schon  früher  bekannten  l'oirrier- 
schen  Orange  Nr.  3  als  Handelsprodukt  für  die  Färberei  von  einer  Farbenfabrik 
gegeben  wurde,  bezog  sich  gerade  immer  auf  das  Natriumsalz.  Lunge  selbst 
hat  den  Indikator  anfangs  immer  in  Form  der  freien  Sätu-o  angewendet,  erst 
später  zuweilen  auch  als  Natriumsalz,  und  hat  den  Namen  ,, Methylorange"  immer 
für  beide  angewendet,  da  sie  sich  als  Indikatoren  absolut  gleicli  verhalten,  es  müßte 
denn  das  Salz  durcli  etwas  Natriumcarbonat  verunreinigt  sein,  was  aber  bei  der 
minimalen  Menge  des  Indikators,  die  man  anwenden  muß,  kaum  je  merklich 
sein  wird. 


gQ  Allgemeine  Operationen. 

Nächst  dem  Lackmus  ist  das  Methylorange  wohl  der  verbreitetste 
aller  Indikatoren,  und  vielerorts  hat  er  die  Lakmustinktur  selbst  ganz 
verdrängt.  Freilich  läßt  er  sich  nicht  überall  anwenden,  aber  mit 
Hinzunahme  von  Phenolphtalein  für  gewisse  Fälle  erfüllt  er  in  der 
Tat  alle  Erfordernisse  eines  Indikators  für  Alkalimetrie  und 
Acidimetrie. 

Selbst  die  Billigkeit  spricht  für  Methylorange  gegenüber  Lack- 
mus. Von  ersterem  verljraucht  man  nach  Thomsons  genauen 
Versuchen  (Chem.  News  47,  123;  1883)  0,5  ccm  einer  Lösung  von  0,15  g 
im  Liter  für  dieselbe  Reaktion  wie  0,5  ccm  einer  Lackmuslösung, 
welche  20  g  des  trocknen  Extraktes  im  Liter  enthält,  also  bei  guter 
Ware  etAva  60  g  Lackmus  entspricht.  Demnach  ist  das  Äquivalent 
von  1  g  Methylorange  400  g  Lackmus.  Nun  kostet  aber  1  kg  Methyl- 
orange 16  M,  1kg  la  Lackmus,  selbst  bei  Bezug  von  100  kg,  3M; 
geringe  Lackmussorten  sind  nominell  billiger,  in  bezug  auf  den  Farb- 
stoffgehalt in  Wirklichkeit  teurer.  Die  400  kg  Lackmus,  welche  die 
gleichen  Dienste  wie  das  eine  kg  Methylorange  leisten,  kosten  also  1200  M, 
oder  75  mal  soviel  als  die  äquivalente  Menge  Methylorange i) !  Noch 
viel  teurer  sind  natürlich  die  verschiedenen  ,, gereinigten"  Lackmus- 
präparate, Azolitmin  usw. 

Man  löst  von  dem  (reinen)  Methylorange  1  g  in  1  1  lieißem  destil- 
lierten Wasser  auf,  läßt  erkalten,  filtriert  etwa  ausgeschiedene  Sulfo- 
säure  ab  und  verwendet  zu  jeder  Titration  nur  so  viel,  daß  bei  alka- 
lischen Lösungen  eine  eben  merklich  gelbe  Färbung  auftritt,  avozu  etwa 
2  Tropfen  der  obigen  Lösung  genügen  werden.  Sollte  durch  die  Ver- 
dünnung bei  der  Titrierung  selbst  die  Farbe  gar  zu  schwach  werden, 
so  setzt  man  noch  einen  Tropfen  des  Indikators  zu.  Keinesfalls  darf 
nian  von  diesem  gleich  anfangs  zu  viel  nehmen,  da  bei  zu  starker  Färbung 
der  Übergang  unscharf  AA'ird.  Deshalb  wenden  manche  lieber  eine  ver- 
dünntere  Lösung  von  Methylorange  (etwa  1  :  10  000)  an,  bei  der  man 
nicht  so  leicht  den  richtigen  Zusatz  überschreitet. 

Man  mache  es  sich  zur  Regel,  der  zu  titrierenden  Lösung  die- 
selbe Konzentration  des  Indikators  zu  geben,  Avelche  man  bei  der  Ein- 
stellung der  Normallösung  verwendet  hat.  Eine  andere,  unbedingt 
zu  beachtende  Regel  ist :  daß  man  nur  mit  kalten  Lösungen  arbeite. 
In  heißen  Flüssigkeiten  sind  die  Übergänge  nur  ganz  allmählich,  und 
der  Endpunkt  ist  nicht  mit  irgendwelcher  Sicherheit  zu  erkennen. 
Bis  30"  darf  man  im  Notfalle  gehen,  aber  besser  ist  es,  bei  gewöhnhcher 
Temperatur  zu  arbeiten  (vgl.  Lunge  und  M  a  r  m  i  e  r  ,  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  10,  3;  1897 -).  Auch  größere  Mengen  von  Alkohol  in  der 
Lösung  wirken  störend.  Die  Empfindlichkeit  nimmt  auch  mit  Ver- 
dünnung der  Flüssigkeit  ab. 


1 


1)  Phenolphtalein  kostet  30  M,  Lackmoid  50  M  das  kg. 

2)  Nach  Glaser  a.a.O.  S.  51  leidet  die  Empfindlichkeit  des  Methyl- 
orange  durch  Titrieren  in  der  Hitze  an  sich  nicht,  sondern  nur  in  Gegenwart  von 
Neutralsalzen.  Da  aber  solche  ja  beim  Titrieren  iminer  entstehen,  so  bleibt  das 
im  Texte  Gesagte  bestehen. 


Methylorangö.  gj^ 

Die  etwas  rötlichgelbe  Farbe  des  Indikators  wird  durch  alkalische 
Flüssigkeiten  in  ein  reines  Gelb  verwandelt.  Dies  geschieht  nicht  nur 
durch  freie  Alkalien,  sondern  auch  durch  lösHche  Carbonate,  Bicarbo- 
nate,  Sulfide,  Silikate,  Borate,  arsenigsaure  Salze,  fettsaure  Salze  und 
überhaupt  die  Salze  aller  schwachen  Säuren.  Beim  Zusätze  einer  starken 
Mineralsäure  (Salzsäure,  Schwefelsäure,  Salpetersäure)  zu  Lösungen 
von  Alkalien  oder  deren  Salzen  mit  schwachen  Säuren  tritt  keine  Farben- 
änderung des  Indikators  ein,  trotz  des  Freiwerdens  von  CO.,,  H2  S  oder 
anderen  schwachen  Säuren,  bis  ganz  kurz  vor  der  Bildung  des  normalen 
Salzes  der  starken  Säure,  Na  Cl,  Nao  SO4  oder  Na  NO3,  abgesehen 
natürlich  von  der  an  der  Einfallsstelle  der  Säure  auftretenden,  beim 
Umrühren  verschwindenden  Färbung.  Unmittelbar  vor  der  Neutrali- 
sation geht  die  ganz  schwach  gelbliche  Farbe  in  eine  tiefere,  bräun- 
liche Nuance  über,  die  man  als  Endpunkt  der  Reaktion  nehmen  soll. 
Beim  Zusatz  noch  eines  Troj^fens  der  Normalsäure  tritt  dann  plötzlich 
eine   entschieden   rote    (nelkenrote)    Färbung   ein. 

Küster  (a.  a.  0.)  hat  darauf  aufmerksam  gemacht,  daß  freie 
Kohlensäure  in  reinem  Wasser  oder  Lösungen  von  Neutralsalzen  starker 
Säuren  schon  eine  Rotfärbung  des  Methylorange  verursachen.  Da 
nun  beim  Titrieren  von  kohlensauren  Salzen  oder  auch  in  den  meisten 
anderen  Fällen,  wo  man  nicht  mit  absichtlichem  Ausschluß  aller  Kohlen- 
säure gearbeitet  hat,  die  Flüssigkeit  zuletzt  mit  CO2  gesättigt  sein 
wird,  so  dürfe  man  nicht  bloß  bis  zu  jener  bräunlichen,  früher  als  ,, Neu- 
tralfarbe" betrachteten  Nuance  gehen,  sondern  müsse  so  lange  Säure 
zusetzen,  bis  ein  wirkliches  Rot  auftritt.  Um  darüber  sicher  zu  gehen, 
stelle  man  sich,  ehe  man  darauf  eingeübt  ist,  eine  Vergleichslösung 
durch  Einleiten  von  gewaschener  Kohlensäure  in  reines  Wasser,  das 
mit  2  Tropfen  des  Indikators  gefärbt  ist,  her. 

Wenn  man  so  verfahren  will,  so  darf  man  selbstverständlich  nicht 
übersehen,  daß  beim  Titrieren  von  Säure  mit  Alkali  der  ,, Neutrali- 
sationspunkt" anders  ausfallen  wird  als  im  umgekehrten  Falle  (endet 
man  mit  Alkali,  so  braucht  man  etwas  weniger  Säure  für  eine  bestimmte 
Anzahl  ccm  1/5  N- Alkali  als  beim  Austitrieren  mit  Säure),  und  man 
wird  also  stets  die  Titrierung  nach  derselben  Richtung  wie  bei  der  Titer- 
stellung selbst  beendigen  müssen,  also  eventuell  durch  Rücktitrieren. 
Lunge  findet  es,  in  Übereinstimmung  mit  vielen  Fachgenossen, 
nach  langer  Erfahrung  am  sichersten,  in  beiden  Fällen  auf  die  bräun- 
liche Übergangsfarbe  zu  titrieren,  aber  stets  zu  prüfen,  ob  durch  den 
nächsten  Tropfen  die  Farbe  in  entschieden  rötlich,  bzw.  rein  gelb  um- 
schlägt, und  diesen  Tropfen  dann  nicht  mit  einzurechnen.  Am 
sichersten  \sird  man  gehen,  wenn  man  nachher  mit  der  anderen  Titer- 
flüssigkeit wieder  auf  die  Übergangsfarbe  zurückgeht  und  die  hierzu 
verbrauchte  Menge  in  Abrechnung  bringt.  Bei  größerer  Übung  ist 
dies   für   die   gewöhnlichen   Tagesarbeiten   gar   nicht   erforderlich. 

Übrigens  findet  Lunge,  daß  zwar  Kohlensäure  in  destilliertem 
Wasser  das  Methylorange  rötlich  färijt  (immcihin  lange  nicht  mit 
der  Nuance  einer  Spur  von  Salzsäure  u.  dgl.),  daß  aber  in  einer  Lösung 

Untersuchungen.    6.  Aufl.  I,  0 


82  Allgemeine  Operationen. 

von  reinem  Chlornatrium  von  derselben  Stärke,  wie  sie  beim 
Titrieren  zu  entstehen  pflegt,  die  Kohlensäure  dieselbe  bräunliche 
Nuance  hervorruft,  die  als  ,, Übergangsfarbe"  bezeichnet  wurde,  und 
daß  es  also  geradezu  unrichtig  wäre,  auf  Reinrot  zu  titrieren. 

Bei  Anwendung  von  ^/^  oder  Y2.  N. -Säure  genügt  unter  allen 
Umständen  ein  einziger  Troj^fen,  um  den  Farbenübergang  mit  voller 
Sicherheit  zu  erkennen,  und  das  auch  bei  künstlicher  Beleuchtung. 
Bei  ^/g  N. -Säure  kann  ebenfalls  selbst  ein  vorher  damit  nicht  Ver- 
trauter nach  einigen  Versuchen,  jedenfalls  bei  Vergleichung  mit  der 
wie  oben  hergestellten  Normalfarbe,  auf  einen  einzigen  Tropfen  genau 
arbeiten,  doch  nur  bei  ziemUch  gutem  Tageslicht  oder  bei  weißem 
künstlichen  Licht  (am  besten  ist  AuerHcht,  Acetylenhcht  oder  das 
Licht  von  elektrischen  Metallfadenlampen).  Auch  sollte  man  stets  nicht 
nur  unter  dem  Gefäße,  mit  dem  man  arbeitet,  sondern  auf  30  bis 
50  cm  ringsherum  eine  weiße  Unterlage  haben,  wie  übrigens  bei  allen 
farbigen  Indikatoren.  An  trüben  Tagen  oder  bei  gewöhnlichem  Gas- 
licht (das  zuviel  gelbe  Strahlen  aussendet)  wird  man  leicht  um  1  bis 
2  Tropfen  unsicher  sein.  Bei  ^/^q  N. -Säure  ist  die  Unsicherheit  natür- 
lich noch  entsprechend  größer,  doch  hat  die  Anwendung  einer  so 
schwachen  Normalsäure  selbst  für  wissenschaftHche  Arbeiten  nur 
selten  einen  Zweck  und  kommt  für  Fabriklaboratorien  gar  nicht  in 
Betracht, 

S  c  h  u  c  h  t  (s.  auch  Lunge,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18, 
1520;  1905)  gibt  an,  daß  durch  Titrieren  von  durch  Methylorange 
gelb  gefärbten  Lösungen  in  blauen  Bechergläsern  eine  bessere  Er- 
kennung der  Übergangsfarbe  ermöghcht  werde.  R.  L  u  t  h  e  r  (Chem.- 
Ztg.  31,  1172;  1907)  schlägt  bei  der  Titration  mit  Methylorange  einen 
Zusatz  von  indigoschwefelsaurem  Natrium  vor.  Werden  alkahsche, 
carbonathaltige  Laugen  nach  obigem  Zusätze  mit  Säure  titriert,  so 
beobachtet  man  einen  Umschlag  von  gelb  durch  grün  und  farblos 
(grau)  nach  violett.  Man  titriert  auf  farblos  (grau).  Sowohl  den  Vor- 
schlag von  S  c  h  u  c  h  t  als  auch  den  von  Luther  können  wir  auf 
Grund  von  eigenen  Versuchen  nicht  empfehlen. 

Es  ist  unleugbar,  daß  der  Übergang  von  blau  auf  rot  bei  Lack- 
mus und  noch  mehr  derjenige  von  rot  auf  farblos  oder  umgekehrt  bei 
Phenolphtalein  für  ungeübte  Augen  leichter  zu  erkennen  ist  als  der- 
jenige von  gelb  auf  bräunlichrot  bei  Methylorange.  Aber  bei  ^/^  oder 
14  N.-Säure  sind  diese  Vorzüge  überhaupt  nicht  merkHch,  und  selbst 
bei  ^/g  N.-Säure  kommt  man  nach  einiger  Übung  ebensoweit  mit  Me- 
thylorange wie  mit  den  anderen  Indikatoren.  Da  nun  das  Methylorange 
den  enormen  Vorzug  besitzt,  daß  man  damit  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  arbeiten  kann  und  sogar  muß,  daß  also  eine  Störung 
durch  chemischen  Angriff  der  Flüssigkeit  auf  das  Glas  außer  Betracht 
fällt  und  die  Bestimmung  in  einem  kleinen  Bruchteile  der  bei  den  anderen 
Indikatoren  (wegen  des  anhaltenden,  nach  jedem  Säurezusatz  vor- 
zunehmenden Kochens)  erforderUchen  Zeit  ausgeführt  wird,  so  wird 
man  nicht  anstehen,  diesen  Indikator  in  allen  dafür  passenden  Fällen 


i 


Methylorange.  83 

(s.  u.)  den  übrigen  vorzuziehen,  wie  es  z.  B.  auch  Glaser  tut  (a.  a.  0. 
S.  50). 

Übrigens  ist  auch  bei  den  meisten  übrigen  Indikatoren  der  Um- 
schlag in  der  Kälte  empfindlicher  als  in  der  Hitze,  und  es  ist  deshalb 
um  so  weniger  günstig,  daß  man  bei  ihnen  wegen  des  Einflusses  der 
Kohlensäure  so  häufig  heiß  titrieren  muß,  um  so  mehr,  als  dies  dann 
durchaus  nicht  in  Glasgefäßen  geschehen  sollte   (S.  68). 

Die  Chloride  und  Sulfate  von  Schwermetallen,  \\n.e  Fe  SO4,  Fe  Clg, 
Cu  SO4,  Cu  CI2,  Zn  SO4,  die  mit  Lackmus  sauer  reagieren,  zeigen  sich 
gegenüber  Methylorange   neutral. 

Nach  dem  Gesagten  ist  es  klar,  daß  das  Methylorange  zur  Titrie- 
rung von  Basen,  im  besonderen  des  Gesamtalkalis,  allen 
übrigen  Indikatoren  weit  vorzuziehen  ist.  Es  zeigt  eben  beim  Zusatz 
von  Mineralsäuren  schon  ein  Minimum  von  Wasserstoffionen  durch 
Auftreten  der  roten  Farbe  an.  Es  ist  gleich  anwendbar  bei  ätzendem 
Alkali,  bei  alkalischen  Erden,  bei  Ammoniak,  bei  den  Carbonaten 
und  Bicarbonaten  (bei  Calciumcarbonat  u.  dgl.  natürhch  durch  Zu- 
satz von  überschüssiger  Säure  und  Rücktitrieren  mit  Natronlauge),  bei 
Silikaten,  Boraten,  arsenigsauren  Salzen  und  vor  allem  auch  bei  Sulfiden, 
da  der  Schwefelwasserstoff  durchaus  nicht  störend  wirkt^).  Die  Fett- 
säuren der  Seife  usw.  sind  ebenfalls  ohne  Wirkung,  so  daß  man  den 
Alkaligehalt  der  Seife  in  deren  Lösung  direkt  damit  titrieren  kann. 

Anilin,  Toluidin,  Chinolin,  die  gegen  Lackmus  und  Phenolphta- 
lein  indifferent  sind,  verhalten  sich  gegen  Methylorange  als  Basen 
und  können  mit  diesem  Indikator  ziemKch  gut  titriert  werden  (Lunge, 
Dingl.Journ.  251,  40;  1884;  ferner  Chem.  Ind.  16,  490;  1893).  Ge- 
nauer, in  der  Tat  ebensogut  wie  bei  Ammoniak,  fallen  die  Resultate 
bei  den  organischen  Aminbasen  (Methyl-  und  Äthylamin)  und  bei 
Alkaloiden  (in  wäßriger  Lösung)  aus. 

Aluminium-,  Ferri-,  Chromi-  und  Zinksalze  sind  gegen  Methyl- 
orange neutral,  so  daß  man  dann  in  den  Lösungen  dieser  Salze  freie 
Mineralsäure,  die  etwa  vorhanden  ist,  bestimmen  kann,  jedoch  nur  an- 
nähernd genau. 

Besonders  gut  eignet  es  sich  in  der  Wasseranalyse  zur  Bestim- 
mung der  Alkalinität,  d.  h.  der  Carbonate  von  Alkalien,  Kalk  und 
Magnesia. 

Als  Normalsäure  kann  man  dabei  zur  Titrierung  alkalischer 
Flüssigkeit  Salzsäure,  Salpetersäure  oder  Schwefelsäure  anwenden, 
aber  nicht   Oxalsäure    (s.  u.). 

Das  Methylorange  ist  ferner  der  beste  Indikator  bei  der  Titrie- 
rung der  starken  Mineralsäuren:  HCl,  HNO3  und  Hg  SO4. 
Hier  titriert  man  natürlich  so  lange,  bis  die  rote  Farbe  der  bräunlichen 
Mischfarbe  Platz  gemacht  hat;  als  Normalflüssigkeit  verwendet  man 
Natron-  oder  Kahlauge,  die  man  dabei  gar  nicht  vor  Anziehung  von 


^^H  *)  Für  Silikat    und  Sulfid    ist    dies    von   L  u  n  g  e    und   L  o  h  ö  f  e  r  scharf 

^^H   erwieBen  worden   (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.   14,    1125;   1901). 


g4  Allgemeine  Operationen. 

Kohlensäure  zu  schützen  braucht,  ja,  wenn  man  will,  geradezu  eine 
Lösung  von  Natriunicarbonat  (was  aber  doch  eine  kleine  Einbuße 
an  Empfindlichkeit  verursacht).  Natürlich  kann  man  auch  Baryt- 
lösung anwenden,  doch  hat  dies  hier  gar  keinen  Zweck.  Da  der  Über- 
gang aus  rot  in  bräunlich  manchem  Auge  nicht  ganz  so  deutlich  wie 
der  umgekehrte  ist,  so  wird  man  sich  in  zweifelhaften  Fällen  über- 
zeugen,  ob   ein  Tropfen  Normalsäure   das   Rot   zurückbringt. 

Thioschwefelsäure  verhält  sich  wie  oben  genannte  starke  Mineral- 
säuren. 

Nicht  anwendbar  ist  Methylorange  als  Indikator  zur  Titrie- 
rung der  organischen  Säuren,  sowohl  der  starken  (Oxal- 
säure, Weinsäure,  Citronensäure),  wie  der  schwachen  (Essigsäure  usw.). 
Hier  findet  der  Übergang  nur  allmählich  und  vor  vollständiger  Neu- 
tralisation statt. 

Eigentümhch  verhalten  sich  einige  mittelstarke  Mine- 
ralsäuren. Bei  der  schwefligen  Säure  tritt  der  Farben- 
umschlag des  Methylorange  ein,  wenn  die  Reaktion  SO2  +  Na  OH  = 
Na  H  SO3  geradeauf  beendigt  ist,  also  bei  Entstehung  des  primären 
Natriumsulfits  (Lunge,  Dingl.  pol.  J.  250,  530;  1883;  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  3,  563;  1890).  Demnach  zeigt  1  ccm  ^/j  Normalnatron- 
lauge nicht  ein,  sondern  zwei  Äquivalente  (d.  h.  ein  Molekül)  SOg  = 
0,064  07  g  an.  Man  kann  sogar  umgekehrt  normales  Natriumsulfit 
mit  Salzsäure  nach  der  Gleichung :  Na2  SO3  -J-  H  Cl  =  Na  H  SO3  + 
Na  Cl  damit  titrieren.  Bei  Phenolphtalein  geschieht  der  Übergang 
bei  der  Reaktion :  SO2  +  2  Na  OH  =  Nag  SO3  +  H,  0 ;  hier  zeigt  also 
1  ccm  ^|■^^  N. -Natron  0,032035  g  SOo  an.  Lackmus  gibt  zwischen  beide 
Reaktionen  fallende  Resultate  und  ist  hier  gar  nicht  zu  brauchen 
(vgl.  Lunge,  a.  a.  0. ;  ferner  Thomson,  Chem.  News  47,  123, 
und  184;   1883;  Blarez,  Compt.  rend.  103,  69;   1886). 

Zu  beachten  ist,  daß  die  Thiosulfate  gegen  Methylorange 
neutral  sind,  also  Na,  So  O3  damit  nicht  reagiert,  während  Naa  SO3, 
wie  eben  gezeigt,  sich  dagegen  als  alkalisch  und  erst  Na  H  SO3  als 
neutral  verhält. 

Die  dreibasischen  Säuren:  Phosphorsäure  und  Arsen- 
säure geben  mit  Methylorange  den  Farbenumschlag,  wenn  ein 
Wasserstoffatom  gesättigt  und  die  Verbindung  Na  Hg  PO4  usw. 
gebildet  ist;  sie  verhalten  sich  also  hier  als  einbasische  Säuren,  während 
sie  gegenüber  Phenolphtalein  zweibasisch  sind,  d.  h.  der  Farbenum- 
schlag bei  der  Bildung  von  Na,  H  PO4  eintritt,  und  Lackmus  auch  hier 
ganz  zweifelhafte  Resultate  gibt.  Man  kann  also  Phosphorsäure  und 
Arsensäure,  genau  wie  schweflige  Säure,  gleich  gut  mit  Methylorange 
wie  mit  Phenolphtalein  titrieren,  muß  aber  bei  ersterem  Indikator 
dem  Normalalkali  den  dopj)elten  Sättigungswert  gegenüber  dem  letzteren 
geben. 

Besonders  zu  beachten  ist  das  Verhalten  der  salpetrigen 
Säure  gegenüber  Methylorange.  Dieser  Farbstoff  wird  von  freier 
salpetriger   Säure   zerstört,    aber   nicht   plötzlich,   sondern   allmählich. 


I 


Methylorange.  85 

Kleine  Mengen  davon,  wie  sie  z.  B.  in  der  Kammerschwefelsäure  und 
in  sonstigen  »Schwefelsäuren  des  Handels  vorkommen,  wirken  kaum 
je  störend  bei  der  Titrierung  mit  Methylorange.  Anders  ist  es  bei  Ti- 
trierung von  nitroser  Schwefelsäure  und  von  gewöhnlicher,  niedrige 
Stickstoffoxyde  enthaltender  Salpetersäure;  hier  verschwindet  die 
Farbe  des  Indikators  während  der  Operation.  Man  kann  sich  aber 
sehr  gut  auf  zweierlei  Art  helfen.  Entweder  erneuert  man  den  Indi- 
kator während  der  Titration  oder  setzt  ihn  überhaupt  erst  kurz  vor 
der  Neutralisation  zu,  oder  aber  man  übersättigt  mit  Xormalnatron, 
setzt  erst  dann  den  Indikator  zu  und  titriert  mit  Normalsäure  zurück. 
Im  übrigen  verhält  sich  salpetrige  Säure  gegenüber  Methylorange  wie 
die  starken  Mineralsäuren,  d.  h.  Na  NO.,  reagiert  damit  neutral  und 
1   Mol.  HNO2  wird  durch   1   Mol.  Na  OH  gerade  gesättigt^). 

Die  Tonerde  als  amphoterer  Elektrotyt  steht  in  der  Mitte 
zwischen  Säuren  und  Basen.  Gegenüber  Methylorange  verhält  sich 
Aluminiumsulfat  neutral,  Tonerde  selbst  (im  status  nascendi)  aber  als 
Base.  Wenn  man  also  Natriumaluminat  (für  sich  oder  als  Bestandteil 
einer  unreinen  Soda)  titriert,  so  wird  der  Farbenumschlag  bei  Methyl- 
orange erst  eintreten,  wenn  alles  Natron  und  alle  Tonerde  in  normale 
Sulfate  umgewandelt  sind.  Jedoch  reagiert  das  in  der  Flüs.sigkeit 
schMcbende  oder  kolloidal  gelöste  Tonerdehydrat  in  der  Kälte  nur 
langsam  und  unvollständig,  und  man  muß  deshalb  etwa  bei  40'^  titrieren, 
wo  dann  der  Farbenumschlag  erfolgt,  wenn  das  AU  O3  in  AU  (804)3 
übergegangen  ist  (vgl.  Lunge,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  1890,  S.  299 
und  J.  Soc.  Chem.  Ind.  10,  314;  1891  gegenüber  B  e  v  a  n  und  Gross, 
1.  c.  S.  202,  die  die  Neutralisation  bei  einem  früheren  Punkte  behauptet 
hatten).  Man  kann  demnach  im  Natriumaluminat  durch  Titrieren 
mit  Normalsäure  zuerst  durch  Phenolphtalein  (das  gegen  Tonerde 
indifferent  ist)  das  Na2  0  und  dann  durch  Methylorange  die  Tonerde 
bestimmen. 

Methylorange  kann  zuweilen  neben  einem  anderen  Indikator, 
z.  B.  Phenolphtalein.  gebraucht  werden,  um  in  einer  und  derselben 
Lösung  verschiedene  Bestandteile  zu  bestimmen.  Ein  Beispiel  dafür 
ist  soeben  beim  Natriumaluminat  gegeben  worden.  Ebenso  kann  man 
für  technische  Zwecke  genau  genug  einen  Gehalt  an  Natriumcarbonat 
in  kaustischer  Soda  dadurch  bestimmen,  daß  man  zuerst  mit  Phenol- 
phtalein auf  farblos,  dann  mit  Methylorange  auf  rot  titriert;  der  erstere 
Indikator  zeigt  alles  Na  OH  und  die  Hälfte  des  Na.,  COn,  das  in  Na  H  CO3 
übergeht,  der  zweite  die  andere  Hälfte  des  Carbonats  (vgl.  Warder, 
Chem.  News  43,  228;  1881,  Lunge,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  10, 
41 ;  1897  und  weiter  unten),  F  i  1  s  i  n  g  e  r  und  E  1  s  n  e  r  bestimmen  in 
Seifenlösungen  zuerst  das  mit  Fettsäuren  verbundene  Natron  mit 
Methylorange  durcli  Normalsäure,  dann  in  derselben  Lösung,  die 
jetzt  gerade  neutral  ist,  nach  Zusatz  von  Kahmnchromat  das  Chlor- 
natrium durch  Silbernitrat. 


')  L  »1  n  g  e  ,    Zeitschr.  f.  angew.  Chem.    16,    509;     1903. 


1 


gß  Allgemeine  Operationen. 

Ein  Gemisch  von  Methylorange  und  Phenolphtaleinlösung  wird 
durch  saure  sowie  basische  Körper  rot  gefärbt,  behält  aber  in  völlig 
neutralen  Lösungen  seine  hellgelbe  Färbung  ((j  a  w  a  1  o  w  s  k  i , 
Zeitschr.  anal.  Chem.   22,   397;    1883). 

Die  von  B.  Fischer  und  Philipp  (Arch.  Pharm.  23,  434; 
1885)  an  Stelle  des  Methylorange  empfohlene  alkohollösliche  Mutter- 
substanz desselben,  das  Dimethylamidoazobenzol,  bietet 
nach  Lunge  (Ber.  18,  3290;  1885)  und  Thomson  (Journ.  Soc. 
Chem.  Ind.  6,  196;  1887)  nicht  nur  keinen  Vorteil  vor  dem  wasser- 
lösUchen  Methylorange,  sondern  ist  sogar  weniger  empfindlich,  wie 
eine  Untersuchung  von  Lunge  und  M  a  r  m  i  e  r  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  10,  3;  1897)  entschieden  bestätigt  hat.  Dasselbe  gilt  von  dem 
äthylierten  Produkte  (,,Ä  t  h  y  1  o  r  a  n  g  e"),  das  von  manchen  dem 
Methylorange  vorgezogen  wird,  aber  eher  weniger  empfindlich  als 
dieses  ist. 

3.  Lackmus. 

Der  Lackmus  besteht  aus  kleinen,  blauen  Würfeln,  in  denen  der 
eigentliche  Farbstoff,  nämlich  das  blaue  Kalisalz  der  roten  Azolitmin- 
säure,  mit  wechselnden  Mengen  von  Calciumcarbonat,  Gips  u.  dgl. 
vermengt,  zuweilen  auch  noch  mit  Indigo  verfälscht  ist.  Der  Lackmus 
enthält  meist  4 — 5  %  wirklichen  Farbstoff. 

Die  gewöhnliche  ältere  Methode  der  Darstellung  von  Lackmus- 
tinktur bestand  einfach  darin,  daß  man  die  (besser  nicht  zerkleinerten) 
Würfel  mit  destilhertem  Wasser  übergoß,  den  ersten  Aufguß,  der  über- 
schüssiges Kaliumcarbonat  enthält,  fortgoß  und  erst  die  späteren  Auf- 
güsse benutzte.  Aber  auch  diese  verbrauchen  noch  ziemlich  viel  Säure, 
ehe  die  blaue  Farbe  der  violetten  Neutralfarbe  Platz  gemacht  hat. 
Die  alte  Regel  war  also:  Man  teile  die  Tinktur  in  zwei  Hälften,  färbe 
die  eine  durch  vorsichtigen  Zusatz  von  Salzsäure  oder  einer  anderen 
starken  Säure  rein  rot  (ziegelrot)  und  vereinige  sie  mit  der  anderen 
Hälfte,  worauf  das  Gemenge  eine  violette  bis  weinrote  Farbe  erhält 
und  sowohl  gegen  Säuren  wie  gegen  Alkahen  empfindhch  ist. 

Die  bei  Anwendung  dieser  Vorschrift  eintretenden  Übelstände, 
namentlich  die  ungenügende  Empfindlichkeit,  hat  man  durch  ver- 
schiedene Verbesserungen  zu  beseitigen  gesucht,  die  aber  in  der  Praxis 
technischer  Laboratorien  kaum  angewendet  werden,  weil  sie  den  ohne- 
hin sehr  teuren  Indikator  noch  mehr  verteuern.  Nach  Mohr-Classen 
(7.  Aufl.  S.  75)  soll  man  die  Lackmuswürfel  zuerst  drei-  bis  viermal 
mit  85  proz.  Weingeist  auskochen,  um  einen  fremden  Farbstoff  zu  ent- 
fernen. Den  ersten  wäßrigen  Auszug  soll  man  dann  auch  wegwerfen, 
die  übrigen  tropfenweise  mit  verdünnter  Salzsäure  versetzen,  bis  sie 
eine  violette  Färbung  angenommen  haben.  Am  empfindlichsten  werde 
die  Lackmuslösung,  wenn  man  sie  mit  verdünnter  reiner  Schwefel- 
säure übersättigt,  die  Kohlensäure  durch  längeres  Kochen  austreibt 
und  dann  tropfenweise  Barytwasser  bis  zur  Violettfärbung 
zusetzt. 


Lackmus.  87 

Nach  L  ü  1 1  k  e  (ebendas.  S.  97)  soll  man  den  wäßrigen  Aus- 
zug mit  Salzsäure  versetzen  und  von  dieser  wieder  durch  Dialyse  be- 
freien. Nach  S  t  o  1  b  a  soll  man  den  Farbstoff  auf  Leinwand  über- 
tragen, diese  auswaschen  und  den  Farbstoff  wieder  durch  alkahsches 
Wasser  abziehen  und  die  Lösung  mit  Säure  neutrahsieren.  Nach  R  e  i  - 
nitzer  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  7,  547;  1894)  sollen  nur  gewisse 
Sorten  des  käufhchen  Lackmus  für  analytische  Zwecke  brauchbar 
sein^).  Man  soll  diese  mit  Wasser  ausziehen  und  die  kochende  Lösung 
tropfenweise  mit  konzentrierter  Salzsäure  versetzen,  bis  nach  7 — 8 
Minuten  dauerndem  Sieden  eine  deuthch  weinrote  Färbung  erreicht 
ist.  Dann  läßt  man  abkühlen  und  setzt  das  gleiche  Volum  starken 
Alkohols   hinzu. 

Unter  dem  Namen  Azolitmin  wird  ein  besonders  reiner, 
in  Wasser  löslicher  Lackmusfarbstoff  in  den  Handel  gebracht.  Für 
Fabrikgebrauch  ist  er  wohl  zu  teuer,  um  so  mehr,  als  er  kaum  emp- 
findhcher  als  gute  Lackmustinktur  ist.  Nach  Böckmann  kann 
man  in  der  Technik,  wo  eine  einzige  Fabrik  oft  100 — ^150  kg  Lackmus 
verbrauche,  überhaupt  keine  Vorschriften  brauchen,  bei  denen  zu 
viel  Farbstoff  verloren  geht^).  Immerhin  sei  auf  das  Verfahren  von 
Förster  (Zeitschr.  anal.  Chem.  28,  428;  1889)  wenigstens  hingewiesen. 

Bei  der  Aufbewahrung  in  verschlossenen  Gefäßen  verdirbt  die 
Lackmustinktur,  jedenfalls  durch  die  Entwicklung  von  anaeroben 
Mikroben.  Man  kann  sie  aber  beliebig  lange  gut  erhalten,  wenn  man 
Luftwechsel  herstellt  dadurch,  daß  man  sie  in  nicht  ganz  gefüllten, 
nur  durch  eine  lose  Kappe  oder  durch  einen  Wattepfropf  gegen  Staub 
geschützten  Flaschen  aufbewahrt.  Am  bequemsten  ist  es,  die  Flasche 
mit  einem  lose  aufgesetzten  Korke  zu  verscliHeßen,  in  dem  eine  kleine 
Pipette  zum  Herausnehmen  beliebiger  Mengen  der  Lösung  sitzt 
(Fig.  40  a.  f.  S.).  (Dieselbe  Art  der  Aufbewahrung,  doch  mit  gut 
schließendem  Korken,  ist  auch  für  die  anderen  Indikatoren  sehr 
empfehlenswert) . 

Da  der  Aufbewahrung  von  Lackmustinktur  bei  Luftzutritt  nichts 
entgegensteht,  so  sind  Zusätze  von  Phenol  u.  dgl.  unnötig. 

Richtig  hergestellte  Lackmustinktur  ist,  unter  Voraussetzung 
ihrer  Neutralität,  ein  gutes  Reagens  sowohl  für  Basen,  welche 
die  violette  Farbe  ins  Blaue  umändern,  als  auch  für  starke  Säuren, 
welche  eine  rein  rote  (gelbrote)  Farbe  geben.  Wenn  es  sich  um  völlig 
kohlensäurefreie    Flüssigkeiten    handelt,    so    kann    man    sowohl    freie 


^)  Dies  ißt  schon  an  und  für  sicli  oin  Übelstand,  der  die  von  R.  gerühmte 
große  Empfindlichkeit  dieses  Indikators  illusorisch  macht.  Selbst  wenn  man  sich 
dazu  verstehen  wollte,  seinen  Bedarf  an  Lackmus  ausschließlich  von  der  von  ihm 
angeführten  Wiener  Materialwarenhandlung  zu  beziehen,  so  böte  dies  doch  nicht 
die  mindeste  Garantie  dafür,  daß  man  auch  aus  dieser  Quelle  den  (bekanntlich 
nur  in  Holland  fabrizierten)  Lackmus  für  alle  Zeiten  von  einer  und  derselben 
richtigen  Qualität  erhalten  könne.  Das  ist  eben  ganz  anders  bei  Methylorange 
und  Phenolphtalein,  die  man  leicht  chenüsch  rein  darstellen  oder  kaufen  kann. 

*)  Wie  wir  S.  80  gesehen  haben,  stellt  sich  unter  allen  Umständen  der 
Lackmusfarbstoff  enorm   viel   teurer  als  die   anderen   Indikatoren. 


88 


Allgemeine   Operationen. 


Alkalien  mittels  Säuren  wie  auch  freie  starke  Säuren  mittels  Alkalien 
(Kali,  Natron  oder  Ammoniak)  mit  größter  Genauigkeit  titrieren. 
Reinitzer  (a.  a.  0.)  hat  gezeigt,  daß  die  größte  Empfindlichkeit 
auch  bei  Lackmus  (wie  früher  schon  von  Methylorange  bekannt) 
erreicht  wird,  wenn  man  in  der  Kälte  titriert  —  eine  allerdings 
gerade  bei  diesem  Indikator  mit  der  völligen  Abwesenheit  von  Kohlen- 
säure schwer  vereinbare  Bedingung.  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  7,  733;  1894)  hat  gezeigt,  daß  die  Behauptung  Reinitzers, 
Lackmus  habe  bei  richtiger  Anwendung  die  achtfache  Empfindlich- 
keit von  Methylorange,  stark  übertrieben  und  daß  im  allerbesten  Falle 
die  Empfindlichkeit  doppelt  so  groß  wie  bei  Methylorange  ist,  dieser 
Vorteil  aber  bei  ^/j  Xormalflüssigkeiten  gar  nicht  bemerkbar  ist  und 

auch  bei  schwächeren  Xormallösungen  {^/^) 
unter  den  praktisch  vorhandenen  Be- 
dingungen nur  ganz  ausnahmsweise  zur 
Geltung  kommen  kann. 

Außer  den  drei  Mineralsäuren :  Schwefel- 
säure, Salzsäure,  Salpetersäure  gibt  auch 
Oxalsäure  eine  ebenso  scharfe  Endreaktion 
mit  Lackmus.  In  allen  Fällen  ist  es  an- 
gezeigt, nicht  auf  violett,  sondern  auf 
deutlich  blau  zu  titrieren;  der  Übergang 
von  rot  auf  violett  ist  nicht  genau,  dagegen 
der  von  violett  auf  blau  auf  einen  Tropfen 
zu  bestimmen. 

Ganz  anders  verhält  sich  der  Lackmus- 
farbstoff gegenüber  den  schwachen  Säuren. 
Die  Kohlensäure  bringt  damit  eine 
,, zwiebelrote"  Nuance  hervor,  welche  den 
Übergang  vom  Blau  des  Alkalis  zum  Rein- 
rot eines  Überschusses  von  starker  Säure 
Das  direkte  Titrieren  von  alkalischen  Carbo- 
naten  kann  deshalb  bei  Lackmus  überhaupt  gar  nicht  in  der  Kälte 
stattfinden;  man  muß  vielmehr  anhaltend  kochen,  sowie  die  Flüssigkeit 
sich  zuerst  gerötet  hat;  \\ird  sie  dann,  wie  das  die  Regel  ist,  wieder 
blau,  so  muß  man  mehr  Säure  zusetzen  imd  wieder  kochen  und  dies 
fortsetzen,  bis  die  Färbung  bleibend  und  rein  rot  wird.  Dies 
macht  die  Operation  sehr  lästig.  Man  muß  die  ganze  Titrierung  im 
Kochen  vornehmen,  kann  aber  aus  verschiedenen,  leicht  verständ- 
lichen Gründen  nicht  gut  die  Bürette  über  der  kochenden  Flüssigkeit 
selbst  aufhängen  (höchstens  Spezialbüretten  S.  66) ;  man  braucht  lange 
Zeit,  da  man  immer  wieder  nach  jedem  Zusätze  von  Normalsäure 
kochen  muß  und  oft  genug  nach  mehreren  Minuten  die  blaue  Farbe 
Aviederkehrt,  so  daß  man  neue  Säure  zusetzen  muß.  Man  vergesse  aber 
nicht,  daß  jedes  Glas  an  kochende  alkalische  Flüssigkeiten  selbst  Alkali 
abgibt,  selbst  die  sogenannten  ,, Resistenzgläser"  und  das  harte  böh- 
mische Glas;  will  man  sicher  gehen,  so  muß  man  Porzellangefäße  an- 


Ficr.  40. 


ganz   unscharf  macht. 


Lackmus.  89 

wenden,  darf  al)er  nicht  übersehen,  daß  bei  dem  anlialtenden  Kochen 
in  Schalen  leicht  unbemerkt  kleine  Verluste  durch  Verspritzen  ent- 
stehen. 

Endlich  hat  jaReinitzer  nachgewaesen,  daß  in  heißen  Flüssig- 
keiten die  Empfindlichkeit  des  Farbenumschlages  bei  Lackmus  weit 
geringer  als  in  kalten  ist.  Derselbe  hebt  hervor,  daß  auch  Kalk-  und 
Barytwasser  sowie  der  wäßrige  Lackmusauszug  selbst  genug  Kohlen- 
säure enthalten,  um  bei  kalter  Titrierung  ganz  ungenaue  Ergebnisse 
zu  veranlassen. 

Aus  diesen  Gründen  wird  man  sich,  wenn  man  genau  arbeiten 
will,  bei  der  Titrierung  von  Carbonaten  zu  einem  L'mwege  entscliHeßen 
müssen.  Man  setzt  gleich  von  Anfang  an  einen  entschiedenen  Überschuß 
der  Normalsäure  zu,  kocht  bis  zum  völligen  Austreiben  aller  Kohlen- 
säure und  titriert  dann  mit  Normalalkali  zurück.  Selbst  so  wird  man 
nur  dann  scharfe  Resultate  erhalten,  wenn  das  NormalalkaU  kohlen- 
säurefrei ist  und  wenn  man  die  Anziehung  von  Luftkohlensäure  beim 
Erkalten  und  Rücktitrieren  vermeidet.  R  e  i  n  i  t  z  e  r  stellt  die  schwer 
erfüllbare  Bedingung  auf,  daß  man  das  Erkalten  durch  einen  starken 
Wasserstrahl  beschleunigen  solle,  was  bei  Porzellanschalen  kaum  mög- 
lich ist,  und  bei  den  meisten  Glassorten  sehr  häufig  zum  Springen  der 
Gefäße  führen  wird.  Man  wird  wohl  in  den  allermeisten  Fällen  die 
Flüssigkeit  noch  heiß  zurücktitrieren,  trotz  einer  gewissen  Einbuße 
an  Empfindlichkeit. 

Da  nun  irgendwelche  Abkürzung  dieser  lästigen  Bedingungen 
sofort  die  größere  Empfindlichkeit  der  Reaktion  (die  übrigens  erst  bei 
den  ganz  schwachen,  in  der  Technik  nur  ganz  ausnahmsweise  in  An- 
wendung kommenden  Normallösungen  merklich  ist)  wegfällt,  und  da 
unter  allen  L'mständen  die  Notwendigkeit  des  Kochens  einen  großen 
Zeitverlust  verursacht,  so  ist  es  nicht  zu  verwundern,  wenn  für  die 
Titration  von  kohlensauren  Salzen  der  früher  allgemein  angewendete 
Lackmus  in  sehr  weitem  Grade,  vielerorts  ganz  und  gar,  durch  ^lethyl- 
orange  verdrängt  worden  ist.  Seine  Ersetzung  diuT'h  Phenolphtalein 
hat  hier  gar  keinen  Zweck,  da  bei  diesem  ganz  dieselben  ÜlDclstände 
auftreten. 

Schwefelwasserstoff  ist  noch  schlimmer  als  Kohlen- 
säure; er  zerstört  den  Lackmusfarbstoff.  Man  muß  also,  wenn  Sulfide 
in  Frage  kommen,  diese  unbedingt  mit  überschüssiger  Säure  versetzen, 
anhaltend  kochen  und  mit   Alkali  zurüektitrieren. 

Borsäure,  Phosphorsäure  usw.  geben  eine  unsichere 
Endreaktion,  ebenso  schweflige  Säure  (vgl.  bei  Methylorange 
S.  84),  so  daß  die  Salze  dieser  Säuren  nicht  mit  Lackmus  titrierbar 
sind;  dagegen  geben  Silikate  eine  gute  Endreaktif)n.  da  die  sich 
ausscheidende   Kieselsäure   nicht   auf   den   Lackmus   einwirkt. 

Die  schwachen  Basen  (Anilin,  Chinolin,  manche  Alkaloide)  sind 
ganz  ohne  Einfluß  auf  Lackmus. 

Bei  künstlicher  Beleuchtung  ist  der  Farbenumschlag  viel  schwie- 
I^K   riger  als  bei  Tageslicht  scharf  zu  erkennen.    Der  Vorschlag,  bei  mono- 

I 


9Q  Allgemeine  Operationen. 

chromatischer  Beleuchtung  (Natriumflamme)  zu  titrieren,  ist  natürlich 
praktisch  nicht  durchführbar. 

Als  Endergebnis  können  wir  folgendes  hinstellen.  Zur  Titration 
von  freien  starken  Säuren  ist  Lackmus  sehr  gut  brauch- 
bar; doch  muß  man,  wenn  es  auf  irgend  größere  Genauigkeit  ankommt, 
mit  kohlensäurefreien  Laugen  (KaUlauge,  Natronlauge,  Ammoniak, 
Barytwasser)  und  in  der  Kälte  titrieren.  Auf  das  Material  des  Ge- 
fäßes kommt  es  dann  kaum  an.  Einen  Vorzug  vor  Methylorange  hat 
aber  selbst  in  diesem  Falle  der  Lackmus  nur  bei  Anwendung  von 
^/iQ-N. -Laugen,  die  man  in  der  Praxis  sehr  selten  anwendet,  und  nur 
dann,  wenn  die  Vorsichtsmaßregeln  in  bezug  auf  das  Fernhalten  von 
Kohlensäure  bei  der  ganzen  Operation  peinlich  beobachtet  werden. 
Das  ist  aber  eben  sehr  schwierig;  selbst  Barytwasser  kann  noch  ge- 
nügend Baryumcarbonat  in  Auflösung  enthalten,  um  die  Endreaktion 
ungenau  zu  machen.  Praktisch  besteht  daher  die  gerühmte  größere 
Empfindlichkeit  des  Lackmus  in  keinem  Falle  bei  technischen 
Untersuchungen . 

Für  Titrierung  von  schwefligsauren,  borsauren, 
phosphorsauren    Salzen    ist    Lackmus    unbrauchbar. 

Zum  Titrieren  von  kohlensauren  Salzen  ist  Lackmus 
brauchbar,  aber  durchaus  nicht  besonders  zu  empfehlen.  Er  ist  hier 
nur  anwendbar  bei  Austreibung  der  Kohlensäure  durch  anhaltendes 
Kochen,  und  auch  so  ist  eine  genaue  Arbeit  nur  bei  Einhaltung  der 
oben  gegebenen  Vorschriften  mögUch,  also  vor  allem  nur  durch  An- 
wendung einer  richtig  bereiteten  Lackmustinktur,  durch  Übersättigen 
mit  Säure  und  Kochen,  durch  schnelle  Abkühlung  und  Rück- 
titrieren in  der  Kälte  und  durch  Vermeidung  von  Glasgefäßen.  Da 
bei  Methylorange  alle  diese  Erschwerungen  fortfallen,  und  überdies 
die  Operation  durch  das  Fortfallen  des  Kochens  in  ungleich  kürzerer 
Zeit  (^/jo — 1/20)  beendigt  wird,  so  steht  beim  Titrieren  der  Carbonate 
Lackmus  dem  Methylorange  weit  nach  und  ist  auch  in  bezug  auf 
die  Empfindlichkeit  für  alle  praktischen  Fälle,  außer  für  partiell 
farbenblinde  Augen,  nicht  im  Vorteile, 

3.    Phenolphtalein. 

Diesem  Triphenylmethanderivat,  C20  Hj4  O4,  kommt  die  Struktur- 
formel 

C,  H,  —  CO 

I  I 

c o 


C«H,OH      C„H,OH 


ZU.  Es  wurde  von  Luck  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  16,  322;  1877) 
als  Indikator  eingeführt  und  stellt  ein  kristallinisches,  weißes  Pulver 
vor  vom  Schmelzpunkt  250**,  kaum  löshch  in  Wasser,  aber  leicht  in 
Alkohol.     Es  wird  angewendet  in  emer  Lösung  von   1  g  in   100  ccm 


Phenolphtalein.  Q\ 

90 — -95  proz.  Alkohol,  von  der  man  für  jede  Titrierung  etwa  2  Tropfen 
braucht.   Ein  Überschuß  ist  hier  nicht  \vie  bei  Methylorange  von  Schaden. 

Zur  Darstellung  von  reinem  Phenolphtalein  wird  nach  M  c  C  o  y 
(Amer.  Chem.  Journ.  31,  503;  1904)  das  käufhche  Produkt  mit  1,5  Vol. 
Methylalkohol  behandelt,  filtriert,  mit  Methylalkohol  gewaschen, 
der  leicht  gefärbte  Rückstand  in  heißem  Methylalkohol  gelöst,  die 
Lösung  stark  konzentriert.  Beim  Erkalten  und  Impfen  kristallisieren 
die  rein  weißen  Kristalle  des  Phenolphtaleins. 

Die  farblose  Lösung  von  Phenolphtalein  ward  durch  Hydroxyl- 
ionen,  also  durch  die  kleinste  Spur  eines  fixen  Alkahs  schön  rot, 
und  dieser  Übergang  macht  es  zu  einem  der  empfindhchsten  Indika- 
toren, dessen  Gebrauch  leider  gerade  dadurch  eine  große  Einschrän- 
kung erfährt,  daß  er  zu  empfindUch  auch  gegen  die  schwächsten 
Säuren,  namenthch  Kohlensäure,  ist,  welche  die  rote  alkahsche  Lösung 
ebenso  wie  die  starken  Säuren  entfärben. 

Der  Übergang  auf  rot  in  farblos  durch  Säure  ist  nicht  so  emp- 
findhch  wie  der  umgekehrte,  der  auch  bei  künstlicher  Beleuchtung 
sehr  deuthch  ist. 

Ganz  unanwendbar  ist  Phenolphtalein  für  Titration  von  Ammoniak 
oder  überhaupt  in  Gegenwart  von  Ammoniaksalzen.  Ebenso  bei 
Gegenwart  größerer  Mengen  von  Alkohol  (vgl.  S.  73). 

Das  eigenthche  Gebiet  des  Phenolphtaleins  ist,  abgesehen  von 
der  quahtativen  Reaktion  auf  AlkaHen  und  alkalische  Erden,  die 
Titration  schwächerer  Säuren,  von  der  Chromsäure  und 
Oxalsäure  bis  herab  zur  Essigsäure.  Hier  ist  Methylorange  ganz  un- 
brauchbar und  Lackmus  nicht  so  empfindlich.  Hierbei  verwendet 
man  am  besten  Barytlösung  mit  allen  bei  dieser  erforderhchen  Vor- 
sichtsmaßregeln (s.  u.).  Will  man  Kah-  oder  Natronlauge  verwenden, 
so  müssen  diese  frei  von  Kohlensäure  sein,  da  sonst  diese  die  Reaktion 
ganz  ungenau  macht  (Ammoniak  ist  natürUch  ganz  ausgeschlossen, 
s.  o.).  Man  kann  auch  nicht  immer,  um  dies  zu  vermeiden,  in  der  Hitze 
titrieren;  bei  Essigsäure  schon  darum  nicht,  weil  sich  dami  ein  Teil 
derselben  verflüchtigen  würde;  bei  Citronensäure  usw.  entsteht  nach 
Thompson  in  der  Hitze  ein  gegen  Phenolphtalein  alkahsches 
Normalsalz,  so  daß  man  unscharfe  Resultate  erhalten  würde,  Die  fixen 
organischen  Säuren  kann  man  auch  mit  ein  wenig  Kohlensäure  ent- 
haltender Natronlauge  titrieren,  wenn  man  im  Kochen  arbeitet;  am 
besten  so,  daß  man  einen  kleinen  Überschuß  der  Lauge  zusetzt,  an- 
haltend kocht,  bis  eine  bleibende  Rötung  eingetreten  ist,  und  dann 
mit  Normalsäure  zurücktitriert. 

Diese  Operation  ist  stets  eine  langwierige,  und  es  hat  daher  gar 
keinen  Sinn,  sie  auszuführen,  wo  man  anderweitig  schneller  zum  Ziele 
kommen  kann,  also  beim  Titrieren  von  starken  Mineralsäuren  oder 
von  Alkalien  aller  Art,  was  so  bequem  in  der  Kälte  mit  Methylorange 
erfolgt. 

Bei  Phosphaten  und  Arseniaten  ist  der  Umschlagspunkt  er- 
reicht, wenn  die  Verbindungen  Nag  H  PO^  und  Naj  H  As  O4  gebildet 


92  Allgemeine  Operationen. 

sind;  bei  Sulfiten  ist  das  Normalsalz,  Nag  SO3,  gegen  Phenolphtalein 
neutral. 

Eine  gerötete  Phenolphtaleinlösung  wird  durch  eine  Anzahl 
gegen  Lackmus  nur  ganz  schwach  oder  kaum  merklich  saurer  Körper 
(Borsäure,  arsenige  Säure,  doppeltchromsaures  Kali,  ja  selbst  arabi- 
sches Gummi)   entfärbt. 

Borsäure  kann  man  nur  bei  Gegenwart  von  Glyzerin  mit  Phenol- 
phtalein genau  titrieren  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  9,  561;  1896;  10, 
5;  1897;  15,  733;  1902;  B.  41,  3469;  1908);  Chromsäure  recht  gut, 
wobei  der  Umschlag  bei  der  Bildung  vo*n  Kg  Cr  O4  stattfindet. 

Es  ist  kaum  nötig  zu  sagen,  daß  man  auch  starke  Mineral- 
säuren mit  Phenolphtalein  titrieren  kann;  aber  da  auch  hier  natür- 
lich die  schwer  erfüllbare  Forderung  der  völligen  Ausschließung  von 
Kohlensäure  aus  der  Normallauge  und  sogar  aus  der  Luft  während 
der  Titrierung,  oder  aber  der  Titrierung  bei  anhaltendem  Kochen 
gestellt  werden  muß,  so  steht  dieser  Indikator  schon  für  diesen  Zweck 
erheblich    hinter    dem    Methylorange    zurück. 

Wo  es  sich  darum  handelt,  ätzende  fixe  Alkalien  und 
alkalische  Erden  zu  bestimmen,  ist  Phenolphtalein  unbe- 
dingt der  beste  und  empfindlichste  Indikator,  wenn  Na  OH,  KOH, 
Ca  (OH)o  oder  Ba  (OH),  für  sich  allein,  ohne  Carbonat,  in  Lösung 
vorhanden  sind,  was  freilich  bei  den  Alkahen  kaum  je  in  der  Praxis 
auftreten  wird.  Bei  Verwendung  von  konzentrierten  Alkalilösungen 
tritt  der  Farbenumschlag  in  rot  nicht  ein  (s.  S.  78).  Man  muß  daher 
konzentrierte  Alkalilösungen,  Avenn  Phenolphtalein  als  Indikator 
angewendet  werden  soll,  vor  der  Titration  mit  Wasser  weitgehend 
verdünnen.  Bei  Gegenwart  von  Carbonaten  der  Alkalien  muß  in 
der  unten  anzugebenden  Weise  auf  die  Bildung  von  Bicarbonaten 
Rücksicht  genommen  werden.  Bei  den  alkalischen  Erden,  deren  Car- 
bonate  in  Wasser  fast  unlöslich  sind,  verhält  es  sich  anders.  Hier  ge- 
lingt es  nach  C  1.  W  i  n  k  1  e  r  (bestätigt  durch  Küster  und  durch 
Lunge,  s.  u.),  bei  vorsichtigem  Zusatz  von  Salzsäure  den  Punkt 
zu  treffen,  avo  gerade  aller  Ätzkalk  oder  Ätzbaryt  gesättigt  ist;  die 
kleine  Menge  CO2,  welche  durch  den  nächsten  Tropfen  Normalsäure 
aus  dem  kohlensauren  Salze  frei  wird,  entfärbt  das  Phenolphtalein 
und  zeigt  das  Ende  der  Reaktion  an.  Man  kann  dies  auch  für  die  Be- 
stimmung von  kohlensauren  neben  kaustischen  Alkalien  benutzen, 
indem  man  der  betreffenden  Lösung  einen  Überschuß  von  Chlorbaryum 
zusetzt  und  dadurch  alle  Kohlensäure  an  Baryt  bindet.  Dies  ist  sogar 
die  genaueste  Methode  für  diesen  Zweck,  doch  muß  man  die  »Salzsäure 
in  das  Gemisch  langsam  eintropfen  und  fortwährend 
gut  umrühren  oder  schütteln  (s.  hierzu  L  e  B  1  a  n  c  , 
Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  51,  181;  1906  und  53,  344;  1907;  Sörensen 
und  Andersen,    Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  47,  279;   1908), 

Für  Titration  kohlensaurerAlkalien  muß  man  zwischen 
der  Arbeit  in  der  Hitze  und  in  der  Kälte  unterscheiden.  In  der  Hitze, 
d.  h,  bei   Austreibung    der   Kohlensäure,    wirkt   Phenolphtalein   ganz 


Phenolphtalein.  93 

wie  Lackmus.  Man  kann  also  selbstverständlich  kohlensaure  Alkalien 
damit  bestimmen,  aber  das  Kochen  muß  dabei  noch  länger  als  bei 
Lackmus  dauern.  Freilich  ist  der  Farbenumschlag  viel  schöner  als 
bei  Methylorange,  und  der  Theorie  nacli  ist  auch  die  Empfindlichkeit 
größer;  aber  die  Notwendigkeit  des  langen  Kochens  macht  bei  An- 
wendung von  Glasgefäßen  durch  deren  unvermeidHchen  Angriff  den 
Vorteil  in  bezug  auf  Empfindlichkeit  gan:z  illusorisch,  und  die  Operation 
beansprucht  das  Vielfache  der  Zeit  wie  bei  Methylorange.  Es  hat  also 
keinen  Z^\•eck,  Phenolphtalein  in  diesem  Falle  zu  verwenden. 

In  der  Kälte  verhält  sich  das  Phenolphtalein  gegen  kohlensaure 
Alkahen  folgendermaßen :  So  lange  die  durch  die  Reaktion  Nag  CO3 
+  2  HCl  =  2  Na  Cl  +  CO.,  +  H,  0  entstehende  Kohlensäure  noch 
genügend  Soda  vorfindet,  um  damit  Bicarbonat  zu  bilden,  aber  immer 
noch  etwas  Soda  im  Überschuß  vorhanden  ist,  bleibt  die  rote  Farbe 
bestehen.  Wenn  aber  alles  in  Na  H  CO3  übergegangen  ist,  und  nun 
noch  freie  Kohlensäure  auftritt,  so  verschwindet  die  Farbe,  da  freie 
CO2  eben  diese  Farbe  zerstört.  Früher  glaubte  man  dies  (nach  W  a  r  d  e  r, 
Amer.  Chem.  Journ.  3,  55;  1881)  direkt  zur  Bestimmung  des  Alkali- 
gehaltes in  normalen  Karbonaten  benutzen  zu  können,  wobei  jedes 
Äquivalent  der  Normalsäure  natürHch  zwei  Äquivalente  Alkah  anzeigt 
(Na.,  CO3  +  HCl  =  Na  Cl  +  Na  H  CO3),  und  man  verwendet  diese 
Reaktion  noch  heut  namentlich  zur  Bestimmung  von  Natriumcarbonat 
neben  Ätznatron  in  der  Art,  daß  man  zunächst  mit  Phenolplitalein 
auf  farblos  titriert,  wobei  alles  Na  OH  und  die  Hälfte  des  Na,  CO3 
gesättigt  \\erden,  und  dann  ent\Aeder  kochend  weiter  titriert  oder 
bequemer  (vgl.  S.  80)  Methylorange  zusetzt  und  kalt  austitriert. 
Das  Resultat  der  zweiten  Titration,  mit  2  multipHziert,  gibt  das  ur- 
sprüngHch  vorhandene  Na,  CO3 ;  das  Na  OH  folgt  aus  der  Differenz 
zwischen  der  Gesamt-   und  der  verdoppelten   zweiten  Titrierung. 

Diese  Bestimmung  ist,  wie  Küster  (Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem. 
13,  141;  1897)  gezeigt  hat,  nicht  ganz  genau,  wofür  er  eine  Erklärung 
durch  die  elektrolytische  Dissoziationstheorie  gibt.  Lunge 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  10,  41 ;  1897)  zeigte,  daß  die  Methode  für 
Bestimmung  von  sehr  wenig  Carbonat  neben  viel  Na  OH,  z.  B. 
in  kaustischer  Soda,  genügend  genau  ist  (vgl.  oben  S.  85),  aber  nicht 
bei  viel  Carbonat  mit  wenig  Na  OH.  Dieser  Gegenstand  ist  später  von 
Lunge  und  L  o  h  ö  f  e  r  genauer  untersucht  worden  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  14,  1125;  1901).  Es  stellte  sich  heraus,  daß,  wie  schon 
Küster  gefunden  hatte,  die  Titration  durch  Zusatz  von  Chlornatrium 
dem  richtigen  Werte  näherkommt,  indem  die  Einführung  gleichartiger 
Ionen  die  lonenspaltung  des  Carbonats  zurückdrängt.  Bei  nicht  zu 
großer  Konzentration  erhielt  man  nach  W  a  r  d  e  r  s  Verfahren  bis  auf 
0,1  ccm  genaue  Resultate,  wenn  das  Verhältnis  von  Na  Cl  zu  Na.,  CO3 
mindestens  1,75  Mol.  des  ersteren  für  V^  ^^^>^-  <1^^  letzteren  betrug. 
Dies  bleibt  auch  bei  steigender  Menge  des  Kochsalzes;  aber  von  10  Mol. 
Na  Cl  auf  14  Mol.  Na,  CO3  verbraucht  man  sogar  umgekehrt  etwas  zu 
wenig  Salzsäure,  was  ebenfalls  mit  der  Theorie  stimmt.    Hieraus  erklärt 


94  Allgemeine  Operationen. 

sich  nun,  warum  bei  der  Titration  von  kaustischer  Soda,  also  viel  Na  OH 
auf  wenig  Nag  CO3,  letzteres  nach  W  a  r  d  e  r  genau  bestimmt  werden 
kann,  da  ja  nämlich  in  diesem  Falle  aus  dem  Na  OH  eine  genügende 
Menge  Na  Gl  entsteht,  ehe  die  Reaktion  der  HCl  auf  Nag  CO3  anfängt. 

Lunge  hat  gefunden,  daß  man  zur  Erzielung  genauer  Resultate 
nicht  nur  die  eben  erwähnte  Bedingung  (Überschuß  von  Na  Gl)  ein- 
halten, sondern  auch  in  möghchst  konzentrierter  Lösung 
und  bei  niedrigerTemperatur  (wenig  über  0")  arbeiten  muß, 
was  alles  die  lonenspaltung  des  Carbonats  zurückdrängt.  Selbstver- 
ständlich muß  man  auch  recht  schnell  arbeiten,  um  Abdunstung  oder 
Anziehung  von  GO2  zu  vermeiden. 

Die  Bestimmung  von  Natriumcarbonat  neben  Natriumbicarbonat 
mit  Hilfe  von  Phenolphtalein  erfolgt  auf  dieselbe  Weise,  Man  titriert 
zunächst  in  der  Kälte  bis  zur  Entfärbung,  welche  dann  eintritt,  wenn 
die  Hälfte  des  vorhandenen  Garbonates  in  Bicarbonat  verAvandelt 
ist.  Alsdann  titriert  man  die  zum  Kochen  erhitzte  Flüssigkeit  bis  zur 
z^^■eiten  bleibenden  Entfärbung.  Die  für  die  erste  Entfärbung  nötigen 
Kubikzentimeter  Säure,  mit  2  multipHziert,  geben  den  Gehalt  an 
einfachkohlensaurem  Salz,  und  die  Anzahl  dieser  Kubikzentimeter, 
abgezogen  von  der  ganzen  Summe  verbrauchter  Kubikzentimeter, 
geben  als  Differenz  die  dem  Bicarbonat  entsprechenden  Kubikzenti- 
meter (vgl.  auch Kij)pen berger,  Zeitschr. f.  angew. Ghem.7, 495;  1894). 
Noch  einfacher  \\drd  die  erste  Titration  in  der  Kälte  mit  Phenolphtalein, 
die   zweite  nach  Zusatz  von  Methylorange    ebenfalls  kalt  ausgeführt. 

A.  a.  0.  haben  Lunge  und  L  o  h  ö  f  e  r  auch  gezeigt,  daß  (wie 
schon  Thomson  gefunden  hatte)  Natriumsilikat  für  sich 
durch  Phenolphtalein  nicht  irgend  genau  titriert  werden  kann.  Der 
Farbenumschlag  tritt  ganz  allmähhch  und  nicht  scharf  bestimmbar, 
jedenfalls  aber  immer  viel  zu  früh  für  die  Reaktion  Na2  Si  O3  +  2  H  Gl 
=  2  Na  Gl  +  H2  Si  O3  ein.  Dagegen  bekommt  man  ganz  scharfe 
Resultate  bei  dieser  Grenze,  wenn  viel  Na  OH  zugegen  ist,  aus  dem  ja 
Na  Gl  entstehen  muß,  oder  auch  bei  direktem  Zusatz  von  Na  Gl,  augen- 
scheinHch  weil  das  Natriumsilikat  hydrolytisch  gespalten  ist,  und  die 
Kieselsäure,  solange  sie  alsHydrosol  vorhanden  ist,  dem  Phenolphtalein 
gegenüber  als  schwache  Säure  wirkt.  Ist  aber  Ghlornatrium  vorhanden, 
HO  geht  die  Kieselsäure  in  das  Hydrogel  über  und  wirkt  dann  nicht 
mehr   auf   das   Phenolphtalein. 

Über  Titrieren  mit  Phenolphtalein  in  alkohohscher  Lösung  vgl. 
Hirsch,  Berl.  Ber.  35,  2374;  1902;  Schmatolla,  ebenda 
S.  3905;  Gohn,  Zeitschr.  f.  angew.  Ghem.  19,  1389;  1906;  Fahrion, 
ebenda  S.  988;  20,  819;   1907. 

Schwefelkalium  oder  Schwefelnatrium  läßt  sich  unter  Anwendung 
von  Phenolphtalein  mit  Säure  titrieren.  Die  rote  Färbung  verschwindet 
hierbei  genau,  wenn  die  Hälfte  des  an  Schwefel  gebundenen  Natriums 
sich  in  Na  HS  verwandelt  hat,  also  völlig  analog  dem  Verhältnisse 
bei  Garbonat: 

H  Cl  +  Naj  S  =  Na  HS  -f-  Na  Cl. 

y 


I 


Indikatoren. 


95 


Anilin,  Toluidin,  Chinolin  und  die  meisten  Alkaloide  wirken  auf 
Phenolphtalein  nicht,  und  ihre  Salze  können  daher  mit  Normalnatron 
wie  freie  Säuren  titriert  werden. 

Thomson  (Joum.  Soc.  Chem.  Ind.  6,  198;  1887)  faßt  viele 
der  oben  angegebenen  Tatsachen  in  folgender  (von  uns  in  einigen 
Punkten  abgeänderter)  Tabelle  zusammen,  in  der  die  Ziffern  die  Zahl 
der  Wasserstoff atome  angeben,  die  im  Molekül  der  Säure  durch  Natrium 
ersetzt  wird,  wenn  Farbenumschlag  eintritt.  Wenn  der  Endpunkt 
mit  dem  Indikator  nicht  genau  zu  erkennen  ist,  findet  sich  nur  ein 
Strich   in   der   Tabelle. 

Tabelle  der  Basizität   der  Säuren   gegenüber   den   drei   behandelten 
Indikatoren  beim  Titrieren  mit  Natronlauge. 


Metliylorange 

Phenolp 

Italein 

Lackmus 

Säuren 

in  der  Kälte 

in 
der  Kälte 

kochend 

in 

der  Kälte 

kochend 

Schwefelsäure  Hj  SO4  .    .    . 

2 

2 

2 

2 

2 

Salzsäure  H  Cl 

1 

1 

1 

1 

I 

Salpetersäiu-e  H  NO3    .    .    . 
Thioschwefelsäure  Hg  Sj  O3 

1 
2 

1 
2 

1 
2 

1 
2 

1 
2 

Kohlensäure  Hj  CO3     .    .    . 

0 

I(vgl.S.02) 

0 

— 

0 

Schweflige  Säure  Hg  SO3     . 

1 

2 

— 

■ — 

— 

Phosphorsäure  H3  PO4     .    . 
Arsensäure  H3  As  O4    .    .    . 

1 
1 

2 
2 

— 

— 

— 

Arsenige  Säure  H  As  Oj 
Salpetrige  Säure  H  NOjj 
Kieselsäure  Hg  Si  O4     ... 

0 

1   (vgl.  S.  84) 
0 

1 

— 

0 
1 

0 

0 
0 

Borsäure  Hj  BO3 

0 

— 

— 

— 

— 

Chromsäure  Hg  Cr  O4   .    .    . 

1 

2 

2 

— 

— 

Oxalsäure  Hg  C2  0«  .    .    .    . 

— 

2 

2 

2 

2 

Essigsäure  H  Cj  H3  O2      .    . 
Buttersäure  H  C4  H-  O2  .    . 

— 

1 
1 

— 

1  (nahezu) 
1 

z 

Bernsteinsäure  Hj  C4  H4  Oj 

— 

2 

— 

2 

— 

Milchsäure  H  C3  Hg  O3     .    . 

— 

1 

—  - 

1 

— 

Weinsäure  H^  C«  H4  0,    .    . 

— 

2 

— 

2 

— 

Citronensäure  H3  Cg  H.,  0,  . 

— 

3 

— 

— 

— 

Ebenso  wie  für  Natron  gilt  die  Tabelle  auch  für  Ammoniak,  mit 
Ausnahme  des  Phenolphtaleins,  das  bekanntlich  bei  Ammoniak  keinen 
scharfen  Endpunkt  gibt. 


Andere  Indikatoren. 

Die  Zahl  derselben  ist  außerordentlich  groß;  aber  sie  sind  eigent- 
lich sämtUch  für  die  meisten  Zwecke  überflüssig,  und  die  von  ihren  Er- 
findern gerühmten  Vorzüge  sind  teils  ganz  illlusorisch,  teils  werden  sie 
durch  Nachteile  aufgewogen.  Es  sei  daher  auf  die  Seite  69  angefülirten 
Werke  verwiesen  und  hier  nur  weniges  über  einige  der  wichtigeren 
derselben  gesagt. 


96  Allgemeine  Operationen. 

Zu  den  Indikatoren  der  ersten  Klasse  gehören   folgende: 

L  a  c  k  m  o  i  d  oder  Resorcinblau,  C^g  H9  Og  N,  ein  von 
Traub  und  Hock  (Ber.  27,  2615;  1894),  ferner  von  Förster 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  163;  1890)  dargestellter  und  als  Indikator 
empfohlener  Körper,  wird  in  Alkohollösung  gebraucht.  Das 
Handelsprodukt  (das  beim  Kochen  mit  Wasser  diesem  eine  intensive 
blaue  Farbe  erteilen  muß)  wird  in  96  proz.  Alkohol  in  der  Wärme  ge- 
löst, filtriert  und  die  Lösung  im  Vakuum  über  Schwefelsäure  einge- 
dunstet. Zur  Herstellung  der  Indikatorenflüssigkeit  werden  0,2  g  in 
100  ccm  Alkohol  gelöst.  Es  hat  weit  mehr  Analogie  mit  Methylorange 
als  mit  Lackmus,  dem  es  nur  darin  ähnelt,  daß  es  von  Säuren  rot  gefärbt 
und  durch  Alkalien  wieder  gebläut  wird.  Es  ist  bedeutend  empfind- 
licher als  Lackmus,  namentlich  auch  in  der  Anwendung  als  Reaktions- 
papier. Es  ist  nicht  geeignet  zur  Titration  von  Carbonaten,  Sulfiten 
und  Sulfiden,  aber  zu  der  von  Boraten  und  Silikaten.  Neutrale  Chro- 
mate reagieren  damit  stark  alkalisch,  die  sauren  Chromate  neutral, 
was  gestattet,  eine  Beimischung  von  neutralem  Chromat  zu  saurem 
durch  Lackmoidpapier  zu  entdecken  (Lackmuspapier  ist  hierzu  nicht 
brauchbar).  Zur  Titration  organischer  Säuren  ist  es  nicht  brauchbar, 
ebensowenig  bei  Gegenwart  von  salpetriger  Säure,  Schwefelwasser- 
stoff und  anderen  schwachen  Säuren. 

Nach  M  e  s  s  n  e  r  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  449;  1903)  eignet 
sich  Lackmoid  am  besten  von  allen  Indikatoren  zur  Titration  von 
Chinaalkaloiden  in  alkoholischer  Lösung. 

Blaues  Lackmoidpapier  zeigt  auch  bei  künstlicher  Beleuchtung 
eine  reinblaue  Farbe,  während  Lackmuspapier  dann  violett  erscheint; 
es  ist  kaum  empfindlicher  als  dieses.  Rotes  Lackmoidpapier  (das  man 
vor  Luft  geschützt  aufbewahren  muß)  ist  empfindlicher  als  rotes  Lack- 
muspapier und  hält  den  Farbstoff  besser  fest. 

Verschiedene  Azofarbstoffe  sind  dem  Methylorange  analog, 
aber  stehen  ihm  sämtlich  nach.  Von  Dimethylamidoazo- 
b  e  n  z  o  1  und  von  Ä  t  h  y  1  o  r  a  n  g  e  ist  bereits  die  Rede  gewesen 
(S.  86).  Tropäolin  00  (Orange  IV,  Diphenylaminorange)  wurde 
schon  vor  Einführung  des  Methylorange  von  v.  M  i  1 1  e  r  empfohlen 
(Ber.  11,  460;  1878)  und  findet  sich  noch  jetzt  als  Indikator  im 
Handel.  Es  färbt  sich  ebenso  wie  Methylorange  durch  stärkere  Säuren 
rot  und  wird  von  Kohlensäure  nicht  verändert;  es  steht  aber  dem 
Methylorange  an  Empfindlichkeit  so  weit  nach,  daß  es  für  irgend  ge- 
naueres Arbeiten  als  ganz  unbrauchbar  bezeichnet  werden  muß.  Es 
ist  daher  zu  bedauern,  daß  es  (hoffentlich  jetzt  nicht  mehr  so  oft  wie 
früher)  häufig  mit  Methylorange  verwechselt  und  sogar  nicht 
selten  von  den  Verkäufern  statt  desselben  geliefert  worden  ist. 
Dem  Methylorange  sehr  ähnlich  scheint  die  von  T  r  o  e  g  e  r  und  H  i  1 1  e 
(J.pr.Chem.  [2]  68,  297;  1903)  beschriebene  Diaminoazotoluol- 
sulfosäure    zu  sein. 

R  u  b  r  e  s  c  i  n  ist  ein  von  Rosenfeld  und  Silber  (Clieni.- 
Ztg.  26,  Rep.  S.  130;  1902)  gefundener  Indikator.    Er  wird  hergestellt 


Indikatoren.  97 

durch  Schmelzen  von  50  g  Resorcm  und  25  g  Chloralhydrat  im  Öl- 
bade  bei  160"  und  Reinigen  der  gepulverten  Schmelze  durch  Behandeln 
mit  Chloroform  in  der  Wärme.  Der  Indikator  hat  stark  sauren  Cha- 
rakter und  ist  gegen  Alkalien  viel  empfindlicher  als  Phenolphtalein. 
Ein  Tropfen  einer  ^/k,  N. -Natronlauge  in  100  ccm  Wasser  behält  die 
rote  Färbung  eine  Stunde,  während  die  Phenolphtaleinfä'rbung  unter 
gleichen  Umständen  nach  einigen  Sekunden  verschwindet.  Ebenso 
empfindlich  sind  Borax  und  Natriumcarbonat.  Durch  Säure  verschwindet 
die  Farbe  bei  geringer  Intensität;  bei  größerer  geht  sie  in  gelb  über. 

Joedosin,  im  Handel  auch  als  Erythrosin  oder  Pyrosin  zu 
finden,  ist  Tetrajodfluorescein.  Es  wird  nicht  in  der  gewöhnlichen 
Alkahmetrie  gebraucht,  wohl  aber  (nach  Förster  und  M  y  1  i  u  s 
Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  31,  248;  1892;  Mylius,  Zeitschr.  f.  anorg. 
Chem.  55,  233;  1907)  zur  Nachweisung  äußerst  geringer  Mengen 
von  Alkahen,  z.  B.  solcher,  wie  sie  durch  die  Angriffe  des  Wassers  auf 
Glas  entstehen.  Man  verwendet  eine  Lösung  von  2  mg  Eosin  in 
1000  ccm  sorgfältigst  gereinigten,  aber  wasserhaltigen  Äthers,  wovon 
man  10 — 20  ccm  zu  50  bis  100  ccm  der  zu  prüfenden  Flüssigkeit  setzt 
und  schüttelt.  Bei  Gegenwart  von  freiem  Alkah  erscheint  die  unterste 
Schicht  rosa,  welche  Farbe  durch  Säure  verschwindet.  Der  Indikator 
läßt  sich  auch  kolorimetrisch  anwenden.  Besonders  gut  eignet  er  sich 
auch  zur  Bestimmung  von  Alkaloiden.  Nach  Glücksmann  (Chem. 
Zentralbl.  1902,  II,  476)  ist  er  indiffei-ent  gegen  Kohlensäure. 

R  u  p  p  und  L  o  o  s  e  (Ber.  41,  3906;  1908)  wenden  zur  Titration 
von  sehr  schwach  alkahschen,  hundertstelnormalen  Lösungen  die 
p  -  Dimethylamino  -  azobenzol  -  o  -  carbonsäure  an,  der  sie  den  Namen 
M  e  t  h  y  1  r  o  t  geben.  Zur  Darstellung  des  Indikators  werden  5  g 
o-Amidobenzoesäure  in  etwa  100  ccm  Alkohol  gelöst  und  unter  Kühlung 
mit  20  ccm  konz.  H  Cl  versetzt.  Hierauf  wird  mit  einer  Lösung  von 
2,5  g  Na  NO,  in  wenig  Wasser  diazotiert  und  mit  einer  Lösung  von 
4,65  g  frisch  destilliertem  technischen  Dimethylanilin  (gelöst  in  25  ccm 
Alkohol  und  ca.  5  ccm  HCl)  gekuppelt.  Man  gießt  nach  halbstündigem 
Erhitzen  in  Wasser,  der  ausgeschiedene  Azofarbstoff  wird  filtriert, 
auf  Ton  abgepreßt  und  mit  heißem  Eisessig  aufgenommen.  Der  siedenden 
Lösung  setzt  man  bis  zur  Trübung  Wasser  zu,  worauf  beim  Erkalten 
der  Farbstoff  in  glänzenden  violetten  Nadeln  auskristallisiert.  Als 
Indikator  verwendet  man  die  0,2  {)roz.  Lösung  des  kristallisierten 
Präparats.  Der  Umschlag  vollzieht  sich  von  schwachgelblich  in  alka- 
lischer und  neutraler  Lösung  zu  violettrot  in  saurer  Lösung,  ähnelt 
also  dem  Umschlage  von  Methylorange.  Infolge  des  größeren  Farben- 
kontrastes tritt  die  ,, bräunliche"  Übergangsfarbe  des  Metliylorange 
nicht  auf.  Der  Indikator  eignet  sich  zur  Titration  von  schwachen 
Basen,  von  Ammoniak  und  Pflanzenalkaloiden. 

Salicylsaures  Eisenoxyd  wird  von  J  u  1.  W  o  1  f  f 
(Compt.  rend.  130,  1128;  1900)  als  Indikator  für  starke  Säuren  in  Gegen- 
wart von  Borsäure  verwendet,  um  dann  die  Borsäure  für  sich  bestimmen 
zu  können.  Die  violette  Farbe  geht  bei  der  Sättigung  der  Schwefel- 
Untersuchungen.    6.  Aufl.  I.  7 


gg  Allgemeine  Operationen. 

säure  in  ein  Krapp-Orange  über.  Wie  I.  u  n  g  e  gezeigt  hat,  besitzt 
dieser  Indikator  keine  Vorzüge  vor  Methylorange  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  17,  203;   1904). 

Kongorot  wird  durch  Säuren  blau  gefärbt,  durch  Alkalien 
wird  die  rote  Farbe  wiederhergestellt.  Freie  Kohlensäure  färbt  es 
blauviolett;  saure  Salze  wirken  nicht  ein,  so  daß  man  damit  z.  B.  freie 
Säure  im  Aluminiumsulfat  nachweisen  könnte.  Dieser  Indikator  wurde 
anfangs  sehr  gerühmt  und  viel  angewendet.  Bald  aber  erkannte  man, 
daß  er  für  die  Mehrzahl  der  Fälle  unanwendbar  und  sehr  wenig  emp- 
findlich sei.  Nach  Thomson  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  6,  175;  1887) 
ist  Kongorot  ein  Indikator  von  nur  zweifelhaftem  Werte,  da  ihm  nament- 
lich die  EmpfindUchkeit  des  Farbenüberganges  mangele,  da  Salze 
(Sulfate,  Chloride,  Nitrate  aller  AlkaHen)  die  UndeutUchkeit  des  End- 
punktes erhöhen,  und  da  es  selbst  zur  Auffindung  freier  Säure,  wofür 
es  in  erster  Linie  bekanntUch  empfohlen  wird,  weniger  empfindUch  sei 
als  alle  anderen  zu  gleichem  Zwecke  hervorragend  geeigneten  Indi- 
katoren. Ebenso  ist  man  davon  zurückgekommen,  das  Kongorot- 
Reaktionspapier  dem  Lackmuspapier  gleichzustellen  oder  es  ihm  gar 
vorzuziehen. 

Nicht  anwendbar  ist  das  Kongorot  in  heißen  Lösungen  sowie 
in  Gegenwart  von  salpetriger  Säure  und  für  alle  schwächeren  Säuren. 

Methylviolett  wird  zuweilen  dazu  benützt,  um  Ameisen- 
säure, Essigsäure,  Propionsäure,  Buttersäure  neben  größeren  Mengen 
Mineralsäuren  nachzuweisen.  In  die  Lösung  der  mit  Methylviolett 
versetzten  Salze  der  oben  genannten  schwachen  Säuren  läßt  man 
Normalschwefelsäure  (oder  verdünntere)  einfließen.  Da  der  Indikator 
gegen  die  schwachen  Säuren  unempfindlich  ist,  erfolgt  der  Umschlag 
von  violett  über  blau,  grün  in  braungelb  an  dem  Punkte,  wo  eine  Spur 
freie  Mineralsäure  vorhanden  ist. 

Cochenilletinktur  wird  durch  Extraktion  von  1  Teil 
Cochenille  oder  Handelskarminsäure  mit  100  Teilen  25  proz.  Alkohols 
dargestellt.  Mit  Alkali  tritt  violette,  mit  Säure  gelbrote  Färbung  auf. 
Der  Indikator  besitzt  gegenüber  Methylorange  wesentliche  Nachteile, 
so  daß  seine  Verwendung  nicht  ausgedehnt  ist.  Nach  Glaser  wird 
Cochenille  zum  Nachweise  von  Carbonaten  in  Mineralien  und  Gesteins- 
arten (Ton)  benützt.  Der  Indikator  löst  Calciumcarbonat  und  färbt 
sich    bei   dessen   Gegenwart   karminrot. 

Paranitrophenol  wird  von  manchen  an  Stelle  des  Methyl- 
orange empfohlen  (namentlich  von  Spiegel,  Berl.  Ber.  33,  2640; 
1900;  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  715;  1904).  Es  wird  in  2  proz. 
alkoholischer  Lösung  verwendet  imd  zeigt  in  alkalischen  Flüssig- 
keiten eine  gelbe  Farbe,  die  bei  der  Neutralisation  mit  starken 
Säuren  verschwindet.  Gegen  Kohlensäure  ist  es  nur  wenig 
empfindlich,  aber  entschieden  mehr  als  Methylorange,  wie  Lunge 
gezeigt  hat  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  560;  1903) ;  Glaser  (S.  70) 
stellt  es  deshalb  unter  die  Indikatoren  der  zweiten  Klasse.  Schon  aus 
diesem  Grunde  ist  es  durchaus  nicht  so  gut  brauchbar  wie  Methyl- 


Indikatoreii.  99 

orange;  aber  auch  darum  nicht,  weil  das  Verschwinden  der  gelben  Farbe 
oder  ihr  erstes  Auftreten  so  allmählich  geschieht,  daß  es  nur  für  ein 
scharfes  Auge  mit  genügender  Genauigkeit  und  immer  nur  bei  gutem 
Tageslicht  und  mit  Anstrengung  sicher  bemerkt  wird.  Nach  Glaser 
soll  man  es  mit  Vorteil  als  Zusatz  zum  Dampfkesselwasser  brauchen, 
dessen  bleibend  alkalische  Reaktion  nach  Zusatz  von  Soda  usw.  es  im 
Wasserstandsglase  anzeigt,  weil  es  sich  auch  bei  150^^  noch  nicht  wie 
andere  Indikatoren  zersetzte. 

Goldberg  und  Naumann  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem,  16, 
644;  1903)  erhielten  bessere  Resultate,  wenn  sie  ziemlich  große  Mengen 
des  Indikators  anwendeten,  bestätigen  aber  seine  Empfindlichkeit  gegen 
Kohlensäure  und  die  gegenüber  dem  Methylorange  viel  schwierigere 
Erkennung  des  Farbenüberganges. 

Weniger  brauchbar  ist  nach  L  u  n  g  e  s  Versuchen  das  Ortho- 
nitrophenol. 

H  ä  m  a  t  o  X  y  1  i  n  kommt  als   alkoholischer  Extrakt  zur  Ver- 
wendung (0,5  g  reines  Hämatoxylin  in  100  ccm  Alkohol  gelöst).     IVIit 
iSäuren  wird  Hämatoxylin  gelb,  mit  Basen  violett.    Es  ist  früher  viel- 
fach zur  Titration  von  Alkaloiden  empfohlen,  jetzt  aber  für  diesen 
Zweck  durch  Jodeosin  und  Methylrot  verdrängt  worden. 

Alizarin  wird  in  0,5  proz.  alkohoMscher  Lösung  angewendet. 
Mit  Basen  wird  der  Indikator  rot,  mit  Säuren  erfolgt  Farbenumschlag 
nach  gelb. 

Indikatoren  der  dritten  Klasse. 

C  u  r  c  u  m  a  hat  nur  Bedeutung  in  seiner  Anwendung  als  Re- 
aktionspapier. Das  gelbe  Papier  wird  durch  Alkalien  rotbraun,  aber 
seine  Empfindhchkeit  steht  derjenigen  des  Lackmuspapiers  bedeutend 
nach.  Es  hat  im  wesentlichen  nur  Bedeutung  für  die  Titration  von 
dunkelgefärbten  Lösungen  organischer  Säuren,  bei  denen  die  anderen 
Indikatoren  versagen,  und  für  Nachweis  von  Borsäure.  Wird  Curcuma- 
papier  mit  Borsäurelösung  oder  der  salzsauren  Lösung  eines  Borats 
befeuchtet  und  vorsichtig  getrocknet  (sonst  tritt  VerfHichtigung  der 
Borsäure  ein),  dann  nimmt  das  Papier  eine  rote  Farbe  an. 

P  o  i  r  r'i  e  r  s  Blau  C  4B  (Engel  und  V  i  1 1  e  ,  Cr.  100,  1073; 
1885;  Engel,  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  27,  30;  1888)  würde  eine  große 
Lücke  ausfüllen,  wenn  es  allgemeiner  brauchbar  wäre.  Dieser  Farb- 
stoff wird  schon  durch  die  allerschwächsten  Säuren  verändert,  gegen 
die  alle  anderen  Indikatoren  unempfindhch  sind.  Borax,  welches 
gegen  alle  anderen  Indikatoren  alkalisch  ist,  reagiert  gegen  Poirriers 
Blau  sauer,  und  die  saure  Reaktion  hört  erst  bei  völliger  Neutralisation 
der  Borsäure  auf.  In  gleicher  Weise  reagieren  auch  cinfachsaure  phos- 
phorsaure Salze,  die  gegen  Lackmus  und  Methylorange  alkalisch,  gegen 
Phenolphtalein  neutral  sind,  gegen  den  neuen  Indikator  sauer,  und 
auch  hier  tritt  erst  bei  völliger  Sättigung  der  Phospliorsäure  der  Farben- 
umschlag ein.  Arsensäure  verhält  sich  ganz  analog  der  Phosphorsäure. 
Man  wollte  diesen  Indikator  namentlich  zur  Bestimmung  von  ätzenden 

7* 


100  Allgemoine  Operationen. 

neben  kohlensauren  Alkalien  verwenden.  Da  dies  aber  nur  in  ganz 
konzentrierten  Lösungen  mit  irgendwelcher  Genauigkeit  geschehen 
kann,  weil  durch  Hydrolyse  große  Unregelmäßigkeiten  entstehen,  so 
ist  der  Indikator  kaum  praktisch  brauchbar. 

Nicht  selten  zeigen,  wie  aus  obigem  ersichtlich,  verschiedene 
Indikatoren  bei  einer  und  derselben  chemischen  Substanz  verschiedene 
Reaktion  an.  So  ist  neutrales  Kaliumchromat  und  Natriumacetat 
gegen  Phenolphtalein  neutral,  gegen  Lackmus  und  Curcuma  schwach 
alkalisch  und  gegen  Poirriers  Blau  ist  das  Acetat  sauer.  Einfachsaure 
phosphorsaure  und  arsensaure  Salze,  die  gegen  Lackmus  und  Methyl- 
orange alkalisch  reagieren,  sind  gegen  Phenolphtalein  neutral  und 
gegen  Poirriers  Blau  sauer.  Ebenso  reagiert  Borax,  welcher  gegen  alle 
anderen  Indikatoren  alkalisch  ist,  sauer  gegen  Poirriers  Blau.  Bor- 
säure, die  auf  Curcumapapier  bekanntlich  eine  den  AlkaHen  ähnliche 
rote  Färbung  erzeugt,  ist  ohne  Einwirkung  auf  Methylorange,  so  daß 
man  die  Säure  unter  Anwendung  von  Methylorange  mit  Boraxlösung 
titrieren  kann.  —  Urin,  der  gegen  Lackmus  und  Phenolphtalein  meist 
sauer  reagiert,  verhält  sich  gegen  Lackmoid  stark  alkalisch.  —  Frische 
Milch  zeigt  gegen  Lackmus  neutrale  Reaktion  und  ist  gegen  Lack- 
moid entschieden  alkalisch,  gegen  Phenolphtalein  entschieden 
sauer  usw. 

Reagenspapiere. 

Sie  dienen  gewöhnlich,  um  saure  oder  basische  Reaktion  einer 
Flüssigkeit  anzuzeigen,  und  werden  zu  diesem  Zwecke  selbst  umgekehrt 
schwach  basisch  oder  sauer  gemacht.  Oft  schreibt  man  (nach  Mohr) 
vor,  dazu  feines,  weißes  Schreibpapier  zu  nehmen,  weil  auf  diesem  ein 
aufgebrachter  Tropfen  sich  nicht  so  weit  ausbreitet.  Aber  bei  gefärbten 
Flüssigkeiten  oder  solchen,  welche  störende  Salze  enthalten,  ist  nach 
Glaser  Filtrierpapier  besser,  weil  hier  der  sich  ausbreitende  Tropfen 
den  Farbstoff  bzw.  das  Salz  in  der  Mitte  zurückläßt,,  und  am  Rande 
eine  deutlichere  Reaktion  entsteht.  Das  Papier  muß  dazu  vorher  gut 
ausgewaschen  und  getrocknet  werden.  Die  Firma  Schleicher  & 
S  c  h  ü  11  in  Düren  liefert  ein  besonders  dazu  geeignetes  Papier.  Fertige 
Reagenspapiere  von  besonders  großer  Empfindhchkeit  liefert  Dr.  Karl 
Dieterich,  Helfenberg  bei  Dresden. 

Bei  Schreibpapier  streicht  man  die  Lösung  des  Indikators  auf, 
bei  Filtrierpapier  tränkt  man  dieses  durch  Eintauchen;  beide  werden 
getrocknet  durch  Aufhängen  an  Schnüren  in  einem  gegen  saure  und 
ammoniakalische  Dämpfe  geschützten  Raum,  unter  öfterem  Um- 
hängen. 

Für  schwache  Basen  eignet  sich  am  besten  Papier  mit  Indikatoren 
der  ersten  Klasse,  für  schwache  Säuren  solches  der  dritten  Klasse; 
für  starke  Basen  und  Säuren  sind  sie  alle  gleich  empfindlich. 

Glaser  gibt  folgende  Tabelle,  welche  zeigt,  bei  welcher  Ver- 
dünnung die  saure  bzw.  alkalische  Reaktion  eben  nicht  mehr  bemerk- 
lich ist. 


Reagenspapiere. 


101 


Schwefelsäure      Natronlauge 


Ammoniak 


Gelbes  Methylorangepapier 
Rotes  Kongopapier    .    .    . 
Blaues  Lackmoidpapier     . 
Rotes  Lackmoidpapier 
Blaues  Lackmuspapier 
Rotes  Lackmuspapier    .    . 
Violettes  Azolitminpapier 

Curcumapapier 

Phenolphtaleinpapier     .    . 


1/  N 

/looo  -"-^  • 

1/  AT 

/loooo  -"-^  • 

-  10000  •'■^  • 

;  10000  -'■^  • 

/4000  •'■^• 


/2OOO   •'^• 

/auoo  -'^  • 
/sooo  -'^• 
/3000  -'^• 
/2000  -'^• 


/iooo  ^• 

/3000  •'^• 
/  5  0  00  -l^  • 
/3000  •'^• 
/2000  •'^• 


Im  Einzelfalle  wird  jedoch  nach  Glaser  selbst  die  Empfind- 
lichkeit sehr  verschieden  von  obigen  Zahlen  ausfallen,  je  nach  der  Her- 
stellungsweise  der   Reagenspapiere. 

Reagenspapiere  werden  meist  für  qualitativen  Nachweis  von 
Säuren  oder  Basen  benutzt,  für  quantitative  Zwecke  namentlich  bei 
gefär])ten  Flüssigkeiten  und  solchen,  welche  einen  der  Flüssigkeit  selbst 
hinzugesetzten  Indikator  zerstören. 

Die  Reagenspapiere  müssen  stets  in  gut  verschlossenen  Gefäßen 
und  vor  Licht  geschützt  aufbewahrt  werden,  entweder  in  dicht  schließen- 
den Holz-  oder  Metallbüchsen  oder  in  mit  schwarzem  Papier  umgebenen 
Glasflaschen.      Auch   Feuchtigkeit   zerstört   sie    bald. 

Weitaus  am  häufigsten  benutzt  man  Lackmuspapier, 
blaues,  rotes  und  violettes  (neutrales).  Man  verwendet  dazu  nach 
S.  86  gereinigte  Lackmustinktur  oder  Lösung  von  Azolitmin  (0,1  g 
in  100  ccm).  Direkt  verwendet  färben  sie  das  Papier  matt  blau;  anderen- 
falls setzt  man  der  Lösung  eine  Spur  Alkali  zu;  für  rotes  Papier  natür- 
lich eine  Spur  Säure;  violettes  erhält  man  durch  Mischen  beider  Lösungen. 
Man  muß  eine  Probe  machen  und  trocknen,  um  sich  von  der  richtigen 
Nuance  zu  überzeugen;  denn  ein  im  feuchten  Zustande  violettes  Papier 
z.  B.  wird  beim  Trocknen  blau.  Neutrales  Azolitminpapier  wird  nament- 
lich für  die  Titrierung  schwacher  Säuren  verwendet. 

Methylorangepapier  wird  als  gelbes  und  rotes  ver- 
wendet. Das  gelbe,  aus  der  Methylorangelösung  direkt  dargestellt, 
soll  nur  schwach  gefärbt  sein;  es  dient  namentlich  zur  Nach\^ eisung 
von  freien  Mineralsäuren  neben  sch\\achen  Säuren,  z.  B.  freier  Sch\\ efel- 
säure  in  Essigsäure,  Aluminiumsulfat,  Zinksulfat;  auch,  aber  weniger 
gut,  zum  Titrieren  von  Pyridin.  Das  rote,  mit  angesäuerter  Lösung 
hergestellte  Papier  kann  zur  Nachweisung  von  Basen  dienen,  ist  jedoch 
nicht  sehr  empfindlich. 

Phenolphtaleinpapier  dient  als  farbloses  zur  Nach- 
weisung von  freien  Basen,  steht  aber  dem  roten  Lackmuspapier  an 
Empfindlichkedt  nach.  Rotes  Phenolphtaleinpapier  ist  zu  wenig  halt- 
bar gegen   Luftkohlensäure   und   Licht   und   daher   kaum   brauchbar. 

Curcumapapier,  aus  alkoholiscliem  Extrakt  der  Cur- 
cumawurzehi    l)ereitet,    bräunt  sich  nn"t  Alkalien   (freien  oder  kohlen- 

I sauren)  uiitl  alkalischen  Krden,  ist  aber  sein-  wenig  empfindlich.    Sein 


\()2  Allgemeine  Operationen. 

eigentliches  Feld  hat  es  für  Nachweisung  von  Borsäure  und 
Uransalzen. 

K  o  n  g  o  p  a  p  i  e  r  ,  blaues  für  Alkalien,  rotes  für  Säuren,  ist 
wenig  empfindlich  (siehe  S.  98).  Schwache  Basen,  wie  Pyridin, 
Anilin,  Toluidin  lassen  sich  bei  Anwendung  von  Kongorotpapier 
ziemlich  gut  titrieren.  Als  Endpunkt  gilt  das  Erscheinen  eines 
deutlich  blauschwarzen  Randes,  der  bald  verschwindet,  nachdem 
man  einen  Tropfen  der  zu  untersuchenden  Lösung  auf  das  Papier 
gebracht  hat. 

Lackmoidpapier  hat  vor  dem  Lackmuspapier  meist 
kaum  einen  Vorzug.  Man  benutzt  es  für  stärkere  organische  Säuren 
und  für  Prüfung  der  sauren  Chromate,  die  bei  Anwesenheit  von  neu- 
tralem Chromat  das  rote  Lackmoidpapier  blau,  bei  Anwesenheit  von 
freier  Chromsäure  das  blaue  Papier  rot  färben,  welche  Farben  nach 
Abwaschung  der  gefärbten  Chromatlösung  hervortreten.  Das  rote 
Lackmoidpapier  hat  außerordentlich  große  Neigung,  sich  zu  bläuen, 
schon  durch  die  Feuchtigkeit  der  Hand. 

Metanilgelbpapier  wird  von  Linder  (Journ.  Soc. 
Chem.  Ind.  27,  485;  1908)  empfohlen.  Das  mit  dem  Farbstoffe  im- 
prägnierte Papier  muß  bei  der  Beurteilung  des  Farben  Umschlages 
trocken  sein.  Beim  Arbeiten  mit  Flüssigkeiten  muß  es  nachher  bei 
ca.  40°  C  getrocknet  werden.  Schwefelsäure,  Salzsäure,  Salpetersäure 
erzeugen  ein  tiefes,  bleibendes  Violett,  Flußsäure  ein  nach  3  Stunden 
verschwindendes  Violett.  Keine  Färbung  tritt  mit  schwefliger  Säure, 
Chlor,  Schwefelwasserstoff,  Essigsäure  und  nitrosen  Gasen  auf.  Be- 
sonders gut  anwendbar  ist  das  Metanilgelbpapier  beim  Nachweis 
von  Schwefelsäure  in  Gegenwart  von  schwefliger  Säure  und  nitrosen 
Gasen  beim  Bleikammerprozeß  und  zum  Nachweis  von  Mineralsäure 
in  Essig   (nach   Zersetzung   der   zuweilen   vorhandenen   Acetate). 


Norraallösuiigen. 

Für  technisch-chemische  Untersuchungen  wird  eine  große  Anzahl 
von  Normallösungen  gebraucht,  von  denen  die  nur  für  spezielle  Zwecke 
bestimmten  natürlich  in  dem  Abschnitte  beschrieben  werden,  wo  ihre 
Anwendung  vorlvommt.  An  dieser  Stelle  behandeln  wir  nur  diejenigen 
Normallösungen,  welche  allgemeinere  Verwendung  haben  und  in  vielen 
Zweigen  der  Technik  gleichzeitig   verwendet   werden. 

Allgemeines. 

Die  Normallösungen  \^'erden  entweder  nach  Äquivalenten  oder 
auf  Gewichtseinheiten  der  zu  bestimmenden  Substanz  gestellt  oder 
(wenn  sie  nicht  leicht  unverändert  aufzubewahren  sind)  nur  ungefähr 
eingestellt  und  für  jede  Versuchsreihe  von  neuem  titriert. 

Am  häufigsten  kommt  die  erstgenannte  Art  in  Anwendung. 
Man   versteht   dann   unter   ,, Normallösung"    im   engeren   Sinne,   auch 


k 


Normallösungen.  103 

,//j  Normallösung",  eine  Flüssigkeit,  von  der  jedes  Liter  ein  Wasser- 
stoffäquivalent des  zu  untersuchenden  Bestandteiles  in  Gramm  an- 
zeigt. Daß  dann  eine  1 4  normale,  '^1-  normale,  ^i\q  normale  Lösung 
(oft  abgekürzt  in  i/4  N.,  1/5  N.,  ^/^q  N.)  entsprechend  geringere  Mengen 
anzeigen,  versteht  sich  von  selbst. 

Meist,  aber  nicht  immer,  bezieht  sich  das  Verhältnis  des  Gramm- 
äquivalents auch  auf  die  Zusammensetzung  der  Normallösung  selbst. 
So  enthält  z.  B.  eine  ^/^  N. -Salzsäure  36,468  g  HCl  im  Liter;  eine  ^/^ 
N.  -  Schwefelsäure,     da    H.,  SO4    zwei     vertretbare     Wasserstoffatome 

QS  0S6  98  086 

enthält,    — =  49,043  g    H,  SO.    eine    V 5  N.- Schwefelsäure  — ^ — - 

2  '        &        -        -1  10  2x5 

=  9,8086  g  Ho  SO4,  usw.  Aber  dies  ist  eigenthch  nur  ein  Zufall. 
Es  kommt  nicht  darauf  an,  was  die  Normallösung  enthält,  sondern 
was  sie  anzeigt.  Eine  ^/j  Normalsalzsäure  soll  im  Liter  je  ein 
Grammäquivalent  einer  Base  anzeigen,  also  z.  B.  40,008  g  Na  OH  oder 
171  Qör* 
^ =  85,693  g  Ba  (OH).,,  und  dies  wird  allerdings  der  Fall  sein, 

wenn  sie  ein  Grammäquivalent  H  Gl  =  36,468  im  Liter  enthält.    Aber 

eine  ^/^q  N.-Permanganatlösung  ist  nicht  eine  solche,  welche  ^/joAqui- 

158  03 
valent  K  IVIn  O4  =    — ^  =  15,803  g  im  Liter  enthält,  sondern  eine 

1  A 

solche,  welche  ^/^^  Äquivalent  Sauerstoff  = —  =  0,8g  0  per  Liter 

abgibt.      Da  nun  nach  der  Gleichung: 

2  K  Mn  O4  -f  3  H2  SO4  =  K.,  SO4  +  2  Mn  SO4  -f-  3  H.,  0  +  5  0 

2  Molekel  K  Mn  O4    liefern  müssen:   5  x  16  =  80  0,  so  brauchen  wir 

für  eine  i/,oN.-Fermanganatlösung:  - —  ' —  =  3,1606  g  reines  Ka- 

100 

liumpermanganat ,    also    nur    ein    Fünftel    des    obigen    Betrages    von 

15,803  g. 

Die  Normallösungen,  welche  nach  Äquivalenten  gestellt  sind, 
haben  den  Vorteil,  daß  man  sie  ohne  weitere  Rechnung  auf  alle  Fälle 
anwenden  kann,  für  die  man  sie  überhaupt  brauchen  kann.  Eine  ^/^ 
N. -Natronlauge  wird  also  pro  ccm  0,036  468g  HCl  oder  0,049  043g 
H2SO4  oder  0,063018  g  H  NO3  anzeigen;  eine  1/1  ^•"''^«l^^^efelsäure 
oder  Vi  N--»^alszäure  gibt  uns  pro  ccm  0,031g  Na.^  O  oder  0,040  08  g 
Na  OH  oder  0,053  g  Nag  CO3  oder  0,056  108  g  K  OH  oder  0,0691  g  K0CO3 
usw.  an.  Eine  Vio  N.-Permanganatlösung  zeigt  0,005  585  g  Fe  oder 
0,006  .302  g  C,  Ho  O4  .  2  Ho  O  an.  Es  ist  daher  weitaus  das  Gebräuch- 
lichste, solche  für  mehrfache  Zwecke  anwendbaren  Normallösungen 
nach  dem  Äquivalent  Verhältnisse  darzustellen. 

Aber  schon  bei  Lösungen  dieser  Art  empfiehlt  sich  in  besonderen 
Fällen  ein  anderer  Modus.  Gesetzt,  ein  Techniker  habe  bei  der  Titrie- 
rung ein   ausschheßliches  Interesse  daran,  zu  vergleichen,  ob  eine  ge- 


I 


1()4  Allgemeine  Operationen. 

wisse,  ihm  gelieferte  (oder  von  ihm  zu  Hefernde)  Ware  einem  bestimmten 
Gehalte  entspricht,  dann  wird  es  für  ihn  viel  bequemer,  weil  zeiter- 
sparend sein,  w^enn  er  die  Titrierflüssigkeit  so  stellt,  daß  sie  eine  ein- 
fache Gewichtsmenge  der  vorliegenden  Substanz,  sei  es  1  oder  5  oder 
10  g  per  Liter  usw.,  anzeigt. 

Dieser  Modus  der  Titerstellung  ist  vor  allem  da  angebracht  und 
ganz  allgemein  zu  empfehlen,  wo  eine  Lösung  immer  oder  doch  fast 
ausschheßhch  nur  zur  Bestimmung  einer  einzigen  Substanz  dient,  z.  B. 
SUberlösung  für  Bestimmung  des  Gehaltes  an  Chlornatrium,  sei  es  in 
Produkten  der  Soda-  oder  der  Saünenindustrie,  im  Chilisalpeter,  im 
Trink-  oder  Kesselspeisewasser,  im  Sulfat  usw.,  oder  umgekehrt  Chlor- 
natriumlösung zur  Bestimmung  des  Silbers.  Es  hat  dann  gar  keinen 
Zweck,  die  Lösungen  auf  Äquivalente  zu  stellen,  also  etwa  eine  ^/^g  N.- 
Silberlösung,  die  pro  ccm  0,058  46  g  Na  Cl  anzeigt,  was  beim  Titrieren 
jedesmal  eine  nicht  gut  im  Kopfe  auszuführende  Rechnung  verursacht; 
viel  besser  bereitet  man  z.  B.  durch  Auflösen  von  2,906  g  reinem  Silber- 
nitrat im  Liter  eine  Lösung,  welche  pro  ccm   0,001  g  Xa  Cl  anzeigt. 

Ein  dritter  Modus  ist  der,  daß  man  den  Titer  überhaupt  nicht 
nach  chemischen  Formeln,  sondern  nach  empirischen  Proben  stellt. 
Um  z.  B.  Gerbstoff  nach  der  L  ö  w  e  n  t  h  a  1  sehen  Methode  durch 
Permanganatlösung  zu  bestimmen,  würde  es  ganz  nutzlos  sein,  eine 
auf  die  chemische  Formel  des  reinen  Tannins  gestützte,  den  zur  Oxy- 
dation desselben  erforderUchen  Sauerstoff  repräsentierende  Menge  von 
Kahumpermanganat  abzuwägen.  Das  würde  gar  keinen  Wert  haben, 
da  der  Permanganatverbrauch  hier  nicht  we  bei  anorganischen  oder 
einfachen  organischen  Substanzen  (Oxalsäure)  direkt  aus  der  Formel 
abzuleiten  und  unter  allen  Umständen  derselbe  ist,  vielmehr  kommt 
es  auf  die  Art  der  Ausführung,  die  Temj^eratur,  die  SchnelUgkeit  des 
Zusatzes  usw.  an,  und  man  muß  daher  den  Titer  des  zunächst  in  will- 
kürhcher,  einfacher  Menge  abgewogenen  Permanganats  mit  einem  wirk- 
lichen   Tannin,    Hautpulver    u.  dgl.    empirisch    feststellen. 

Normalsäuren. 

Von  diesen  braucht  man  eigentlicli  nur  die  Salzsäure  und 
für  gewisse  Zwecke  (aber  nicht  der  Alkalimetrie)  die  Oxalsäure 
zu  verwenden.  Die  fr  über  allgemein  ange^^'endete  N  o  r  m  a  1  s  c  h  av  e  f  el- 
säure  ist  vollkommen  überflüssig  und  ist  heut  sehr  allgemein  durch 
Salzsäure  verdrängt  worden,  die  den  di-eifachen  Vorzug  besitzt,  daß 
sie  für  mehr  Fälle  (nämhch  auch  für  Titration  von  Erdalkahen  usw.) 
anwendbar  ist,  daß  man  die  Kontrolle  ihres  (zunächst  auf  reines  Natriuni- 
carbonat  zu  stellenden)  Titers  durch  gewichtsanalytische  Bestimmung 
mit  Silbernitrat  viel  genauer  als  diejenige  der  Schwefelsäure  durch 
Chlorbaryum  vornehmen  kann,  und  daß  sie  in  der  Kälte  eine  erheblich 
stärkere  Avidität  als  Schwefelsäure  hat;  auch  bewirkt  ihr  Charakter 
als  einbasische  Säure  das  Fortfallen  mancher  durch  Hydrolyse  bei 
sauren  Sulfaten  vorkommender  Störungen. 


Normalsäuren.  105 

Es  gibt  in  der  Tat  keinen  einzigen  Vorzug,  den  die  Schwefel- 
säure als  Normalsäure  aufweisen  könnte;  sie  ist  deshalb  vollkommen 
entbehrUch  und  wird  hier  um  so  weniger  berücksichtigt  werden,  als 
ihre  Bereitung  genau  wie  diejenige  der  Xormalsalzsäure  stattfindet. 

N  o  rm  alsalpetersäureist  ebenfalls  fast  ganz  entbehrhch. 
Sie  kann  überall  durch  Salzsäure  ersetzt  werden,  mit  einziger  Aus- 
nahme des  Falles,  wo  man  in  einer  alkahsehen  Lösung  (z.  B.  Rohsoda- 
lauge) das  Chlorid  durch  Silbernitrat  mit  Kaliumchromat  als  Indikator 
bestimmen  will  und  zu  diesem  Zwecke  genau  so  viel  Xormalsalpeter- 
säure  zusetzt,  als  nach  der  früheren  Titrierung  mit  Salzsäure  zur  Xeu- 
trahsierung  des  AlkaUs  erforderhch  ist.  Dazu  braucht  man  aber  gar 
keine  titrierte  Salpetersäure,  wenn  man  als  Indikator  für  die  Xeutrali- 
sation  Methylorange  anwendet;  auch  kann  man  den  Säureüberschuß 
ohne  Gefahr  für  die  Silbertitration  mit  Soda  oder  Xatriumbicarbonat 
in  geringem  Überschuß  abstumpfen. 

Xormaloxalsäure  ist  zwar  von  F.  M  o  h  r  als  ,, Grund- 
lage der  Alkahmetrie"  aufgestellt  worden,  hat  aber  so  viele  Schatten- 
seiten, daß  sie  wohl  in  der  Alkalimetrie  kaum  mehr  angewendet  wird, 
außer  allenfalls  zur  Urprüfung  der  Titerflüssigkeiten,  worin  sie  aber 
auch  dem  Xatriumcarbonat  weit  nachsteht.  Eine  besser  berechtigte 
Verwendung  findet  sie  namentlich  zur  vorläufigen  Titerstellung  von 
Permanganatlösung  und  zur  Bestimmung  der  ,, Basis"  im  Weldon- 
Schlamme,  also  einer  heut  nur  sehr  wenige  außerenglische  Fabriken 
interessierenden  Operation. 

Als  Grundlagen  (Ursubstanzen)  für  die  Alkali- 
metrie und  A  c  i  d  i  m  e  t  r  i  e  sind  viele  verschiedene  Substanzen 
angewendet  worden,  von  denen  die  wichtigeren  später  erwähnt  werden 
sollen. 

Allen  übrigen  sowohl  an  Verbreitung  wie  an  wirkHchem  Wert 
weit  vorausstehend  ist  das  Xatriumcarbonat,  das  sich  mit 
größter  Leichtigkeit  vollkommen  rein  und  wasserfrei  darstellen  und 
abwägen  und  mit  größter  Genauigkeit  mittels  Salzsäure  und  Methyl- 
orange (bei  gehörigen,  allerdings  recht  umständlichen  Vorsichtsmaß- 
regeln, auch  mit  Lackmus  oder  Phenolphtalein,  vgl.  S.  89  u.  92)  titrieren 
läßt.  Man  findet  im  Handel  ,, chemisch  reine  Soda",  welche  keine 
irgend  wägbaren  Mengen  von  Chlorid  enthält,  und  man  kann  sich  solche 
auch  aus  reinem  Xatriumbicarbonat  leicht  herstellen  (das  man  er- 
forderlichenfalls noch  durch  Auswaschen  mit  kleineu  Mengen 
destillierten  Wassers  völlig  von  Chlorid  und  Sulfat  befreit,  vgl.  u.), 
wobei  man  zugleich  die  Forderung  verwirklichen  muß,  eine  sowohl 
von  Natriumoxyd  wie  von  Wasser  vollkommen  freie  Substanz  dar- 
zustellen. 

Will  man  ,, reine  Soda"  des  Handels  direkt  verwenden,  so  muß 
man  sich  unl)edingt  überzeugen,  daß  sie  sich  völlig  klar  in  Wasser 
löst,  nach  Neutralisierung  mit  Salpetersäure  keine  Trübung  mit  Silber- 
nitrat und  nach  Übersättigung  mit  Salzsäure  keine  Reaktion  auf  Sulfate 
zeigt.     Man  löse  dabei  keine  zu  geringe  Menge,  etwa  2 — 3  g  auf,  ver- 


IQß  Allgemeine  Operationen. 

säume  aber  natürlich  nicht,  die  Lösung  so  weit  zu  verdünnen,  daß  keine 
Ausscheidung  von  Chlorbaryum  eintreten  kann.  Eine  ganz  schwache 
Opaleszenz  mit  Silbernitrat  wird  häufig  beobachtet  werden,  aber  der 
einigermaßen  geübte  Chemiker  kann  schon  beurteilen,  ob  eine  quanti- 
tativ überhaupt  bestimmbare  Menge  von  Chlorid  vorhanden  ist.  Ge- 
setzt, die  Soda  habe  sich  als  rein  erwiesen,  so  muß  sie  in  wasser- 
freien Zustand  übergeführt  werden.  Zu  diesem  Zwecke  erhitzt 
man  die  Soda  in  einem  Platintiegel  in  einem  ca.  15  cm  breiten  Sand- 
bade auf  270^300*'  unter  öfterem  Umrühren  des  Inhaltes,  bis  Gewichts- 
konstanz eingetreten  ist.  Hierzu  genügt  in  allen  Fällen  y^  Stunde, 
ohne  das  Anwärmen  zu  rechnen.  Man  umgibt  den  Tiegel  außen  ebenso 
hoch  mit  Sand,  wie  die  Soda  innen  reicht,  und  bringt  ein  (ordinäres) 
Thermometer  dicht  daneben  oder  auch  in  dem  Platintiegel  selber  an. 
Dies  ist  ganz  ebenso  bequem  wie  das  Erhitzen  über  offener  Flamme, 
bei  dem  sich  eine  Überhitzung,  welche  zur  Bildung  von  Natriumoxyd 
führt,  schwer  vermeiden  läßt. 

Die  erhitzte  Substanz  wird  noch  warm  in  ein  gut  verschheß- 
bares  Wägegläschen  geschüttet  und  mit  diesem  im  Exsikkator  auf- 
bewahrt; oder  aber  man  läßt  den  Platintiegel  im  Exsikkator  erkalten 
und  wägt  aus  ihm  die  für  die  Titerstellung  bestimmten  (3 — 5)  Proben 
gleich  direkt  hintereinander  in  ebensoviele  Bechergläser  aus,  wobei  der 
Tiegel  auf  der  Wage  immer  bedeckt  sein  muß. 

Wenn  man  mit  Natriumbicarbonat  beginnt,  so  muß  man  es  natür- 
lich ebenfalls  wie  oben  auf  Freisein  von  unlöslichen  Substanzen,  von 
Chlorid  und  Sulfat  prüfen.  Sollte  es  die  beiden  letzteren  noch  ent- 
halten, so  läßt  es  sich  wegen  seiner  Schwerlöshchkeit  davon  durch  Aus- 
waschen befreien;  man  kann  es  aber  leicht  gleich  rein  genug  kaufen. 
Man  kann  es  nun,  ganz  wie  die  Soda,  im  Platintiegel  durch  Erhitzen 
von  dem  zweiten  Äquivalent  Kohlensäure  und  dem  Wasser  befreien, 
aber  es  ist  weit  sicherer,  die  Erhitzung  bei  mäßiger,  geregelter 
Temperatur  vorzunehmen.  Lunge  hat  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem,  10, 
522;  1897)  gezeigt,  daß  das  Bicarbonat  schon  durch  wenige  Minuten 
dauernde  Erhitzung  auf  260 — 270"  vollkommen  in  Na.,  CO3  übergeführt 
wird.  Wenn  man  das  Muster  im  Sandbade  oder  Luftbade  ^  oder 
1  Stunde  nicht  über  diese  Temperatur  erhitzt,  so  wird  man  sicher  sein, 
weder  Bicarbonat  noch  Wasser  noch  Natriumoxyd  darin  zu 
haben. 

Obwohl  man  mit  Leichtigkeit  im  Handel  genügend  reines  Bi- 
carbonat erhalten  kann,  so  muß  der  Techniker  doch  manchmal  aus 
äußeren  Gründen  mit  einer  unreinen  Ware  vorlieb  nehmen  und  muß 
sie  dann  selbst  reinigen,  um  zu  einer  reinen  Ursubstanz  für  Titerstellung 
zu  gelangen.  Reinitzer  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  7,  551 ;  1894) 
verfährt  dazu  wie  folgt :  Man  erwärmt  ca.  250  ccm  destilliertes  Wasser 
in  einem  hohen  Becherglase  (am  besten  aus  Jenaer  Geräteglas)  auf 
80°  und  trägt  unter  Umrühren  kleine  Mengen  Bicarbonat  bis  zur 
Sättigung  ein,  wobei  ein  Teil  der  Kohlensäure  unter  Aufschäumen  ent- 
weicht.   Wenn  sich  auch  beim  Umrühren  nichts  mehr  auflöst,  filtrieit 


Normalsäuren.  107 

man  durch  einen  Faltenfilter,  am  besten  im  Warmwassertrichter,  in 
einen  Kolben  und  kühlt  auf  10  bis  15"  ab.  Dabei  scheidet  sich  eine 
reichliche  Menge  eines  grobkristallinischen  Salzes  ab,  ein  Gemenge 
von  Bicarbonat  und  ,,Trona"  {^/.^  Carbonat,  vgl.  Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  6,  3,  446,  573;  1893),  das  sich  ohne  Anwendung  eines  Papier- 
filters und  daher  ohne  Verunreinigung  durch  Papierfasern  durch  einen 
Trichter,  dessen  Hals  mit  einem  Platinkonus^)  verschlossen  ist,  von 
der  Mutterlauge  trennen  läßt.  Man  saugt  diese  ab,  wäscht  einige  Male 
mit  kleinen  Mengen  kalten  Wassers  nach,  die  jedesmal  wieder  voll- 
ständig abgesaugt  werden,  überträgt  das  Salz  in  eine  Platinschale,  die 
man  bis  zu  einer  bei  Tageshitze  kaum  sichtbaren  Rotglut  erhitzt^) ;  nach 
dem  Erkalten  wird  es  zerrieben  und  wieder  getrocknet.  Die  Angaben 
von  Higgins  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  19,  958;  1900),  von  Sorensen 
und  Andersen  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  44,  156;  1905),  S  e  b  e  1  i  e  n 
(Chem.-Ztg.  29,  638;  1905)  und  North  und  Blakey  (Journ.  Soc. 
Chem.  Ind.  24,  396;  1905),  wonach  beim  Erhitzen  von  Soda  oder  Na- 
triumbicarbonat  auf  270°  in  Betracht  kommende  Mengen  Natrium- 
oxyd gebildet  ^^  ürden,  sind  von  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17, 
231 ;  1904  und  18,  1520;  1905)  widerlegt  worden.  Dort  findet  sich  auch  der 
Nachweis,  daß  die  von  North  und  Blakey  (Journ.  Soc.  Chem. 
Ind.  24,  396;  1905)  vorgeschlagene  Methode,  in  einer  feuchten  Kohlen- 
säureatmosphäre belassenes  und  dann  über  Schwefelsäure  getrocknetes 
Natrium  bicarbonat  als  Urtitersubstanz  zu  verwenden,  zu 
unzuverlässigen  Resultaten  führt. 

Jedenfalls  müssen  für  die  Herstellung  oder  Kontrolle  einer  Normal- 
säure die  entsprechenden  Mengen  von  Soda  jedesmal  einzeln  ab- 
gewogen werden ;  man  darf  nicht,  wie  es  manchmal  vorgeschrieben 
und  selbst  in  Hochschul-Laboratorien  geübt  wird,  etwa  eine  Nornial- 
Sodalösung,  sagen  wir  von  53  g  im  Liter,  herstellen  und  von  dieser 
für  die  einzelnen  Versuche  bestimmte  Mengen  herauspipettieren.  Da- 
durch belastet  man  sich  mit  den  auch  bei  justierten  Meßgefäßen  noch 
immer  vorhandenen  Ungenauigkeiten  der  Abmessung,  des  Ablaufens 
usw.,  Ungenauigkeiten,  die  vielmal  größer  sind  als  die  Fehler  beim 
Abwägen,  und  die  bei  einer  so  wichtigen  Operation,  wie  es  die  Zu- 
bereitung einer  für  längere  Zeit  dauernden  Normallösung  ist,  unbedingt 
vermieden  werden  müssen. 

Sorensen  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem. 36,  639;  1897;  42,  333,  512; 
1903;  44,  156;  1905),  empfiehlt,  statt  der  Soda  das  Natrium- 
Oxalat  als  Ursubstanz  anzuw  enden,  das  allerdings  den  Vorteil  be- 
sitzt, auch  für  die  oxydimetrischen  Methoden  dieselbe  Rolle  zu  spielen. 


1)  Oder  einfach   durch   einen  lose  eingesetzten   Glasstopfon. 

^)  Wenn  man  nach  dieser  Vorschrift  arbeitet,  wäre  man  bei  den  liier  in 
Frage  kommenden  größeren  Mengen  keineswegs  sicher,  nicht  einzelne  Stellen  zu 
überhitzen  und  Spuren  von  Natriumoxyd  zu  erzeugen.  Man  wird  weit  besser  das 
Salz  nur  scharf  trocknen,  zerreiben  und  misclien  und  dann  die  für  Titerstellung 
bestinmiten  kleinen  Mengen  im  Sandbade  oder  Luftbado  auf  270"  erhitzen; 
vgl.  S.  lOG. 


108  Allgemeine  Operationen. 

Nach  ihm  kann  man  dieses  Salz  leicht  frei  von  Kristalhvasser  erhalten, 
und  sei  es  nicht  hygroskopisch.  Das  von  K  a  h  1  b  a  u  m  nach  seinen 
Angaben  hergestellte,  mit  Alkohol  gefällte  und  bei  240"  getrocknete 
Salz  könne  man  ohne  weiteres  oder  allenfalls  nach  einigen  Stunden 
Trocknens  im  Wasserbadschrank  zur  Titerstellung  verwenden.  Man 
erhitzt  eine  genau  abgewogene  Menge  des  Salzes  im  Platintiegel  mit 
aufgelegtem  Deckel  vorsichtig  ^/^ — ^/g  Stunde  über  einer  kleinen  Leucht- 
gasflamme oder  einer  Berzelius'schen  Spirituslampe.  Bei  Ver- 
wendung von  Leuchtgas  setzt  man  den  Tiegel  in  eine  schief  gestellte 
Asbestplatte  ein,  damit  die  schwefelhaltigen  Verbrennungsgase  nicht 
mit  dem  TiegeKnhalt  in  Berührung  kommen  (Lunge,  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  18,  1520;  1905).  Zuletzt  erhitzt  man  bei  halb  aufgesetztem 
Deckel,  um  die  Kohle  vollständig  zu  verbrennen,  bis  zum  beginnenden 
Schmelzen  des  Natriumcarbonats.  Dabei  entsteht  ein  Gemenge  von 
Nao  COo  und  wenig  Na  OH,  das  man  nicht  wägt,  sondern  mit  dem  Tiegel 
in  ein  hohes  Becherglas  bringt,  mit  Wasser  durchfeuchtet,  mit  einer 
etwas  überschüssigen  Menge  der  einzustellenden  Säure  zersetzt,  auf 
dem  Wasserbade  erwärmt,  worauf  man  die  Flüssigkeit  in  einen  konischen 
Kolben  gießt,  den  Tiegel  und  Deckel  und  das  Glas  nachspült,  10  Tropfen 
einer  Lösung  von  14  g  Phenolphtalein  in  50  ccm  Alkohol  +  50  ccm 
Wasser  zusetzt,  bis  zur  vollständigen  Austreibung  der  Kohlensäure 
kocht,  in  kaltem  Wasser  kühlt  und  den  Überschuß  von  Säure  mit 
Natronlauge  zurücktitriert.      Das  Äquivalent  des  Natriumoxalats  ist 

— ~  =  67,00,    also    entsprechen    10  ccm    einer    ^/^q  N. -Säure    0,067  g 

Zi 

Natriumoxalat  oder  0,1g  des  Salzes  =  14,93  ccm  einer  ^/^o  N. -Säure. 
Weiterhin  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  42,  512;  1903)  gibt  S  ö  r  e  n  s  e  n 
genaue  Vorschriften  zur  Prüfung  des  käufUchen  „reinen"  Natrium- 
oxalats   auf    irgendwelche    Verunreinigungen. 

Sörensens  Versuche  sind,  wie  aus  der  eingehenden  Beschrei- 
bung derselben  hervorgeht,  mit  außerordentlich  großer  Sorgfalt  an- 
gestellt worden  und  haben  gezeigt,  daß  man  mit  chemisch  reinem 
Natriumoxalat  als  Ursubstanz  für  Alkalimetrie  sehr  gute  Ergebnisse 
erzielen  kann.  Ob  die  Veraschung  des  Oxalats  mit  vollständiger  Ver- 
brennung der  Kohle  (wie  sie  von  ihm  selbst  als  durchaus  erforderlieh 
bezeichnet  wird)  auch  in  den  Händen  nicht  darauf  ganz  besonders 
eingeübter  Chemiker  ohne  jeden  Verlust  ausfällt,  ist  wohl  fraglich. 
Die  Prüfung  der  Substanz  auf  ihre  absolute  Reinheit  ist  jedenfalls 
viel  umständlicher  und  langwieriger  als  bei  Soda,  ebenso  das  ganze 
Verfahren,  selbst  wenn  man  dabei  nicht,  \\ie  es  Sörensen  ganz 
unnötigerweise  tut,  mit  Phenolphtalein  und  im  Kochen,  sondern  mit 
Methylorange  in  der  Kälte  (L  u  n  g  e,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1520; 
1905,  Sörensen  und  Andersen,  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  45, 
217;  1906)  arbeitet.  Es  liegt  mithin  kein  Grund  vor,  das  Natrium- 
oxalat der  Soda  vorzuziehen;  ob  man  die  Substanz  bei  100"  oder  bei 
270"  trocknet,  macht  doch  gewiß  keinen  Unterschied  in  der  Umständlich- 
keit des  Verfahrens.     Aber  zvu-  Kontrolle  in  zweifelhaften  Fällen  ist 


Normalsalzsäure.  2Q9 

das  Natriuinoxalat  in  der  Tat  nach  L  u  n  g  e  s  Versuchen  sehr  emp- 
fehlenswert (s.  o.). 

Zur  Herstellung  einer  ^/^  N.-S  a  1  z  s  ä  u  r  e  verfährt  man  wie  folgt. 

Man  verdünnt  zunächst  reine  Salzsäure  auf  ca.  1 ,020  spez.  Gewicht, 

.so   daß   man  eine   ,, vorläufige"   Säure  erhält,   welche  etwas  über  die 

Normalstärke  (36,468  g  H  Cl  pro  Liter)  enthält.     Diese  füllt  man  in 

eine  Bürette  und  titriert  damit  eine  frisch  geglühte  Probe  chemisch 

reiner  Soda  vom  Gewichte  w  (s.  S.  106),  wozu  man  x  ccm  Säure  braucht. 

w 
Wenn  die  Säure  wirklich  normal  wäre,  so  müßte  x  =  sein,  was 

0,053 

aber  kaum  eintreffen  wird;  vermutlich  wird  man  weniger  Säure 
brauchen.  Man  berechnet  nun  nach  der  obigen  Formel,  wie  viel  Kubik- 
zentimeter   wirkliche    Normalsäure    gebraucht    werden    sollten;    diese 

w 
Zahl  y  ist  also  =  ,  und  x  wird  kleiner  als  y  sein.     Um  nun  zu 

erfahren,  wie  stark  man  die  vorläufige  Säure  verdünnen  muß,  damit 

sie   normal   wird,    setzen  wir  u  = -•     u   ist   dann  die   Zahl    der 

y 

Kubikzentimeter  der  vorläufigen  Säure,  welche  man  in  den  Misch- 
zylinder einfüllt  und  durch  Zusatz  von  reinem  Wasser  auf  1000  ccm 
bringt. 

Wenn  man  brauchbare  Normalnatronlauge  vorrätig  hat,  kann 
man  diese  dazu  benutzen,  um  durch  eine  völlig  analoge  Methode  die 
vorläufige   Säure   zu   untersuchen   und   auf   Normalsäure   zu   bringen. 

Die  fertig  gemischte  Normalsäure  muß  nun  aber  jedenfalls  durch 
Titrieren  neuer  Proben  von  erhitzter  reiner  Soda  darauf  untersucht 
werden,  ob  sie  völlig  richtig,  also  x  =  y  ist.  Eine  weitere  Kontrolle 
kann  durch  Bestimmung  des  Chlorgehaltes  mittels  Silbernitrat  erfolgen. 
10  ccm    der    Säure  (=  0,364  68    HCl)   sollen    1,4334  g  Ag  Cl  ergeben. 

Bei  der  Abwägung  der  Soda  ist  folgendes  zu  beachten.  Um  den 
Einfluß  der  Ablesungsfehler  der  Bürette  mögHchst  zu  verringern,  soll 
man  einerseits  möglichst  nahe  an  die  volle  Fassung  der  Bürette  heran- 
gehen, andererseits  abernicht  mehr  als  eineBürettenfüllung  verbrauchen. 
Werden  z.  B.  für  die  Titration  nur  20  ccm  Säure  verbraucht,  so  ist  der 
Einfluß  der  Ablesungsfehler  doppelt  so  groß  wde  bei  40  ccm.  Kommt 
man  aber  über  50  ccm  hinaus,  muß  man  also  die  Bürette  nachfüllen, 
so  hat  man  vier  statt  zwei  Ablesungen;  daher  ist  die  Genauigkeit  bei 
60  ccm  geringer  als  bei  40  ccm.  Die  ganze  Bürettenfüllung  von  50  ccm 
entspricht  bei  ^/^  N. -Säure  einem  Gewichte  von  2,65  g  Soda.  Man  wird 
also  jedenfalls  über  2  g,  aber  nicht  über  2,5  g  Soda  für  jeden  Einzel- 
versuch abwägen. 

Man  gewinnt,  wie  gezeigt,  nichts,  wenn  man  die  Sodamenge  so 
groß  nimmt,  daß  man  mehr  als  eine  Bürettenfüllung  von  50  ccm  ver- 
braucht, weil  dann  die  Al)lesungsfehler  sich  verdoppeln.  Noch  ■\\eniger 
aber  ist  es  anzuraten,  in  diesem  Falle  eine  gewöhnliche  Bürette  von 
100  ccm  Inhalt   anzuwenden,   denn   solche   lassen   sich   nicht  genauer 


I 


l\()  Allgenieiuü  üpcratiouou. 

als  höchstens  auf  ^j-  com  einteilen,  und  dabei  ist  der  Ablesungsfehler 
doppelt  so  groß  wie  bei  den  in  ^/jq  com  geteilten  50  ccm-Büretten. 
Doch  könnte  man,  wenn  sehr  viele  Analysen  der  Art  auszuführen 
sind,  ,,Kugelbüretten"  nach  Art  der  L  u  n  g  e  sehen  Kugeini trometer 
(siehe  den  Abschnitt:  ,,Gasvolumeter")  anwenden,  bei  denen  der  obere 
Teil  kugelförmig  oder  zylindrisch  erA\'eitert  ist,  und  die  genaue  Teilung 
erst  etwa  l)ei  60  oder  70  ccm  anfängt.  Auf  ähnlichem  Prinzipe  be- 
ruhen die  Meßapparate  von  Blei  er  (S.  67). 

Um  sicher  zu  wissen,  Avas  die  Resultate  der  Versuche  bedeuten, 
berechne  man  aus  jedem  Einzel  versuch  einen  Koeffizienten  für  die 
Normalsäure,  indem  man  die  für  die  abgezogene  Soda  der  Theorie 
nach  erforderliche  Säuremenge  berechnet  und  diese  durch  die  wirklich 
verbrauchten  ccm  dividiert;  der  Quotient  gibt  die  Zahl,  mit  der  man 
die  Resultate  der  Titrierung  multiplizieren  muß,  um  die  vorhandene 
Menge  Soda  zu  finden.  Gesetzt  z.  B.,  man  habe  2,5000  g  Soda  abge- 
wogen und  bei  der  Titration  47,00  ccm  Säure  verbraucht.    Man  hätte 

2  500 
von  einer  ganz  richtigen  Säure  ~r— r  =  47,17  ccm   brauchen  müssen. 

0.053 

Die  Säure  ist  also  ein  Avenig  zu  stark,  und  die  Ablesungen  müssen  mit 

47,17 

,^'  ^  =  1,0036    multipliziert   werden,    um    sie    auf    richtige   Normal- 

47,00  .  ^ 

säure  zurückzuführen. 

Man  übersehe  ja  nicht,  daß  alle  Normallösungen  nicht  nur  bei 
15"  eingestellt  werden,  sondern  auch,  wenn  sie  später  bei  einer  von  15'' 
um  mehr  als  1 — 2°  abweichenden  Temperatur  gebraucht  werden,  nach 
S.  54  dafür  korrigiert  werden  müssen. 

Um  sich  auf  die  Richtigkeit  seiner  Normalsäure  wirklich  verlassen 
zu  können,  muß  man  mindestens  drei,  besser  aber  vier  Proben  an- 
stellen, bei  denen  die  größten  Abweichungen  der  wie  oben  berechneten 
Koeffizienten  den  Betrag  von  0,0010  nicht  übersteigen  sollen,  so  daß 
das  Mittel  einen  Maximalfehler  von  rt  0,0005  hat.  Ein  geübter  Che- 
miker kann  noch  genauer  arbeiten,  aber  über  die  Hälfte  dieses  Fehlers, 
also  einen  möglichen  Irrtum  von  i  0,025  Proz.,  wird  man  scliAverlich 
hinwegkommen,  und  =t:  0,01  Proz.  dürfte  als  die  nur  mit  den  höchsten 
wissenschaftlichen  Vorsichtsmaßregeln,  Beobachtungen  durch  Katheto- 
meter  usw.  erreichbare  Genauigkeit  angesehen  werden.  Da  nun  bei 
jeder  Benutzung  der  Normallösung  wieder  neue  kleine  Fehler  gemacht 
werden  können,  so  ist  unter  allen  Umständen  die  zweite  Dezimalstelle 
der  Prozente  bei  alkalimetrischen  und  acidimetrischen  Operationen 
unsicher,  und  selbst  die  Richtigkeit  der  ersten  Dezimalstelle,  d.  h.  ein 
Tausendstel  des  Gesamtbetrages,  nur  bei  sehr  sorgfältiger  Arbeit  zu 
verbürgen.  Analysen  der  Art  auf  mehr  als  zwei  Dezimalstellen  der 
Prozente  auszurechnen,  ist  also  ganz  widersinnig. 

In  AA'issenschaftlichen  Laboratorien  begnügt  man  sich  meist  damit, 
eine  Titrierflüßigkeit  annähernd  richtig  darzustellen  und  die  Ablesungen 
vermittels  des  wie  oben  ermittelten  Koeffizienten  zu  berichtigen.     In 


Normalsalzsäiire.  \\\ 

technischen  Laboratorien,  wo  man  einerseits  große  Mengen  von  Normal- 
lösungen auf  einmal  darstellt,  andererseits  die  jedesmalige  Berichti- 
gung der  Ablesungen  zu  viel  Zeit  braucht  und  Gelegenheit  zu  Irr- 
tümern gibt,  ist  es  viel  besser,  trotz  etwas  größerer  Mühe  die  Lösungen 
so  nahe  richtigzustellen,  daß  eine  Korrektur  nicht  mehr  nötig  ist. 
In  den  meisten  Fällen  wird  es  ausreichen,  wenn  die  Abweichung  von 
einer  richtigen  Normallösung  nicht  über  ±  0,0002  beträgt,  um  sie  ver- 
nachlässigen zu  können.  - 

Eine  Reihe  von  Autoren  (M  o  o  d  y  ,  Journ.  Amer.  Chem.  »Soc. 
73,  658;  1898,  Roth,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  716;  1904, 
R  a  s  c  h  i  g  ,  ebenda  577 ;  1904,  A  c  r  e  e  und  Brunei,  Amer.  Chem. 
Journ.  36,  117;  1906,  Rebenstorff,  Chem.-Ztg.  32,  99;  1908), 
bereiten  Normalsalzsäure  durch  Einleiten  von  trockenem  Chlorwasser- 
stoffgas in  reines  Wasser  bis  zur  Erreichung  eines  bestimmten  Ge- 
wichtes. R  a  s  c  h  i  g  schlägt  zu  diesem  Z^^ecke  folgende  Arbeitsmethode 
vor:  In  einen  100  ccm-Maßkolben  füllt  man  ca.  90  com  Wasser,  stellt 
ein  rechtwinklig  gebogenes  kapillares  Gaseinleitungsrohr  ein,  das  bis 
auf  den  Boden  reicht,  und  wägt  nun  genau  auf  der  analytischen  Wage. 
Dann  setzt  man  den  Kolben  auf  die  eine  Schale  einer  guten  Tarier  wage, 
welche  Zentigramme  anzeigt,  verbindet  das  kapillare  Rohr  mittels 
eines  30  cm  langen,  sehr  feinen  Gummischlauches  mit  der  Waschflasche 
des  Kipp  sehen  Chlorwasserstoffentwicklers  (der  mit  nußgroßen 
Stücken  Salmiak  und  mit  konz.  Schwefelsäure  beschickt  wird)  und 
stellt  das  Gleichgewicht  genau  her.  Der  Schlauch  muß  oben  frei  hängen. 
Man  leitet  nun  so  lange  Chlorwasserstoff  ein,  bis  die  Gewichtszunahme 
3,7  g  beträgt.  Man  entfernt  den  Schlauch,  läßt  abkühlen  und  wägt 
neuerdings  auf  der  analytischen  Wage.  Aus  dem  gefundenen  Ge- 
wicht errechnet  man  das  Volumen,  auf  das  zu  verdünnen  ist,  wenn 
man  ^/^  N. -Salzsäure  erhalten  will. 

Hulett  und  Bonner  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  31,  390; 
1909)  wollen  normale  Salzsäurelösungen  aus  der  ,, konstant  siedenden" 
Säure,  deren  Zusammensetzung  sie  für  verschiedene  Drucke  angeben, 
herstellen. 

Von  anderen  für  die  Einstellung  von  Normalsäuren  und  Normal- 
laugen   vorgeschlagenen    Substanzen    seien    folgende    er\\ähnt^)". 

Grandeau  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  2,  426;  1863),  dann 
P  i  n  c  u  s  (ebenda  2,  426;  1863),  Fresenius  (Quant.  Anal.,  7.  Aufl., 
II,  194),  CoAvley  (Zentralbl.  1906,  II,  1581)  wollen  Kalkspat 
(isländischen  Doppelspat)  verwenden,  den  sie  als  chemisch  reines 
Calciumcarbonat  ansehen,  was  aber  keineswegs  immer  zutrifft.  Thiele 
und  Richter  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  13,  486;  1900)  fanden  bei 
diesem  Materiale  Abweichungen   von   0,2   Proz.   vom   wahren   Werte. 


^)  Wir  entnehmen  viele  der  nachstehenden  Zitate  der  Abhandking  von 
V  a  n  i  n  o  und  S  o  i  t  t  o  r  in  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  41,  141  ff.  (1902),  die  eine 
reichlicVie,  aber  keineswegs  vollständige  Aufzählung  der  Literatur  über  Maß- 
flüssigkeiten  und  I'rtitersubstanzen  enthält.  Siehe  auch  North  und  B  I  a  k  e  y 
(Journ.  Soc.  Cliem.  Ind.    24,    39G;    1905). 


\\2  Allgemeine  Operationen. 

S  u  1 1  o  n  verwendet  Calciumcarbonat,  das  man  durch  Glühen  von 
reinem   Calciumoxalat   oder   Calciumtartrat   erhalten   soll. 

Metalhsches  Natrium  verwenden  H  a  r  1 1  e  y  (Zeitschr.  f. 
analyt.  Chem.  12,  89;  1873)  und  Neitzel  (ebenda  33,  422;  1893), 
metallisches  M  a  g  n  e  s  i  u  m  schlägt  Vesterberg  (Zeitschr.  f. 
analyt.  Chem.  46,  81;   1907)  vor. 

Borax  wird  empfohlen  von  S  a  1  z  e  r  (ebenda  32,  449;  1893), 
Rimbach  und  Worms  (ebenda  35,  338;  1896;  36,  688;  1897), 
R  i  c  h  m  o  n  d  (Chem.  Xews  72,  5 ;  1895),  P  e  r  m  a  n  und  John 
(ebenda  71,  296,  1895),  Buch  an  an  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  23, 
1093;  1904)  und  Rupp  (Chem.-Ztg.  31,  97;  1907).  In  rein  wäßriger 
Lösung  verhält  sich  Borax  als  zweisäurige  Base,  die  mit  Methylorange 
titrierbar  ist,  während  er  bei  Zusatz  von  Glycerin,  Mannit  oder  Dulcit 
die  Rolle  einer  zweibasischen  Säure  übernimmt,  die  mit  Lauge  und 
Phenolphtalein   titriert   werden   kann.    ' 

C  h  1  o  r  a  m  m  o  n  i  u  m  ^ird  ange\Aendet  von  R  e  i  n  i  t  z  e  r  , 
Seyda  und  Weinig  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  34,  577;  1895; 
39,  "^458;   1900;  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  5,  204;    1892). 

Ammoniumsulfat  wendet  Knublauch  an  (Zeitschr. 
f.  anal.  Chem.  21,  165,  1882). 

Auf  j  o  d  o  m  e  t  r  i  s  c  h  e  m  Wege  gehen  vor :  Mohr, 
Kjeldahl  (ebenda  22,  327;  1883),  Grog  er  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  3,  353  und  385,  1890),  Fessel  (Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem. 
23,  67;  1897:  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  38,  449;  1904).  Sie  verwenden 
die  Reaktion:  5  KJ  ^  KJ  O3  +  6  H  Cl  =  6  J  +  3  H,  O  +  6  K  Cl. 
V.  T  h  a  n  schlug  statt  dessen  K  a  1  i  u  m  b  i  j  o  d  a  t  vor  (Ann.  261, 
358;  1891),  das  auch  Meineke  empfiehlt  (Chem.-Ztg.  19,  2;  1895); 
R  i  e  g  1  e  r  nimmt  reine  J  o  d  s  ä  u  r  e  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  35, 
308;  1896;  38,  250;  1899).  Alle  jodometrischen  Methoden  zur  Em- 
steUung  von  Normalsäuren  und  Laugen  erheischen  Umwege,  auf  denen 
die  unvermeidhchen  kleinen  Fehler  sich  leicht  zu  größeren  addieren, 
die  die  S.  110  als  zulässig  angegebenen  Abweichungen  übersteigen. 
Übrigens  ist  auch  die  Grvindlage  der  Jodometrie  keineswegs  sicherer 
als  diejenige  der  Acidimetrie,  wenn  man  für  letztere  reine  Soda  ver- 
wendet, vielmehr  umgekehrt,  so  daß  man  gerade  im  entgegengesetzten 
Sinne  auch  für  die  Jodometrie  ganz  gut  von  der  Acidimetrie  ausgehen 
kann,   wde   wir  später  sehen  werden. 

Eine  nützliche  Ver\A"endung  scheint  nach  Petersen  (Zeitschr. 
f.  analyt.  Chem.  42,  308:  1903)  diese  Methode  zur  Bestimmung  des 
Säuregehaltes  in  gefärbten  Pflanzenextrakten,  Würze,  Bier  u.  dgl. 
zu  finden. 

Morse  und  Chambers  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  37,  183 : 
1898)  benutzen  neutrales  Wasserstoffsuperoxyd  und  Permanganat 
nach  der  Gleichung: 

2  K  Mn  O4  +  5  Ho  0.  +  3  H,  SO4 
=  K.,  SO4  +  2  Mn  SO4  +  8  H2  O  +  5  O^. 


\ 


Normalsäuren.  113 

Natürlich  kann  man  diese  Reaktion  auch  gasvolumetrisch  aus- 
führen. Einen  anderen  gasvohimetrischen  Weg  mit  Hilfe  von  Jod- 
kaHum,  Kaliumjodat,  Natronlauge  und  Wasserstoffsuperoxyd  schlägt 
A.  Baumann  ein  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  31,  450;    1892). 

Meade  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  23,  12;  1901;  Zeitschr.  f. 
analyt.  Chem.  41,  44;  1902)  stellt  Normalsäure  durch  Elektrolyse  von 
Kupfervitriol  her :  ebenso  schon  früher  Hart  und  Crossdale 
(Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  31,  190;  1892;  33,  455;  1894)  und  dann 
Kohn  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  19,  962;  1900).  Nach  Dauve 
(Journ.  Pharm.  Chem.  16  [2]  65;  1902)  sind  mit  dieser  Methode  keine 
guten  Resultate  zu  erhalten. 

Selbstverständlich  kann  man  Normalsalzsäuren  auf  g  e  w  i  c  h  t  s  - 
analytischem  Wege,  also  durch  Fällung  mit  Silbernitrat,  ein- 
stellen, was  oft  genug  vorgeschlagen  worden  ist.  Bei  sorgfältiger 
Ausführung  beider  Methoden  läßt  sich  eine  Übereinstimmung  der- 
selben auf  0,05  Proz.,  zuweilen  sogar  auf  0,02  Proz.  erzielen. 
Genauer  als  die  Einstellung  mit  reiner  Soda  ist  auch  die  Chlor- 
silberfällung nicht. 

Viel  schwieriger  ist  es,  bei  Normalschwefelsäuren  durch  Fällung 
mit  Chlorbaryum  ebenso  genaue  Resultate  zu  erhalten,  was  mit  der 
bekannten  Schwierigkeit,  ein  absolut  reines  Baryumsulfat  zu  erzielen, 
zusammenhängt.  R  i  c  h  a  r  d  s  o  n  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind. 26,  78;  1907) 
schlägt  vor,  Normalschwefelsäure  mit  Barythydrat  unter  An^^'endung 
von  Phenolphtalein  genau  zu  neutraHsieren,  auf  dem  Wasserbade  ein- 
zudampfen, und  das  Baryumsulfat  nach  dem  Glühen  zu  wägen.  Ähn- 
liche Vorschläge  sind  von  Wagner,  R  i  n  c  k  und  Schnitze 
(Chem.-Ztg.  30,   1181;   1906)  gemacht  worden. 

Auch  das  Eindampfen  der  Säuren  mit  Ammoniak  und  Wägen 
des  Ammoniumsalzes  haben  verschiedene  Autoren  empfohlen  (siehe 
hierzu    Maschhaupt    (Chem.    Zentralbl.    1906,    II.    358). 

A.  Mars  hall  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  19,  4;  1900;  21,  1511: 
1902)  empfiehlt,  die  Normalsäuren  usw.  auf  Grund  der  spezifischen 
Gewichte  herzustellen.  Dieser  Vorschlag  wird  wiederholt  von 
Küster  und  Siedler,  Küster  und  M  ü  n  c  h  (Chem.-Ztg.  26, 
1055;  1902;  Ber.  38,  150;  1905);  aber  die  von  ihnen  gegebenen  Belege 
zeigen  zu  große  Abweichungen  von  der  \\irkhchen  Stärke  (auch  bei 
den  von  ihnen  als  richtig  angesehenen  Fällen  bis  zu  0,2  Proz.),  als  daß 
man  diese  Methode  für  genauere  Zwecke  empfehlen  könnte.  In  K  ü  s  t  e  rs 
logarithmischen  Rechentafeln  für  Chemiker  finden  sich  für  diesen  Zweck 
bestimmte,  sehr  bequeme  Tabellen,  die  man  zur  ungefähren 
Einstellung  von  Normalflüssigkeiten  sehr  gut  benutzen  kann.  Tabellen, 
die  dem  gleichen  Zwecke  dienen,  sind  von  W  o  r  d  e  n  und  Motion 
(Journ.  Soc.  Chem.  Ind.   24,    178;    1905)    angegeben   worden. 

Quincke  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  31,  1 ;  1892)  benutzt  die 
gasvolumetrische  Messung  des  Sauerstoffs,  der  aus  Ferrocyankalium 
und  alkalischem  Wasserstoffsuperoxyd  entwickelt  wird,  wählend 
Rebenstorff  (Chem.  Zentralbl.   1906,   II,   908)   die  Messung  des 

Untersuchungen.     6.  Aufl.  T.  8 


224  Allgemeine  Operationen. 

aus  der  Säure  und  Magnesiumspänen  ent\\'ickelten  Wasserstoffs  zur 
Titerstellung  empfiehlt. 

Eine  größere  Anzahl  von  Verfahren  verwendet  als  Ursubstanz 
eine  sauer  reagierende  Verbindung,  mit  der  demnach  zunächst  eine 
allcalische  Normallauge  eingestellt  wird,  worauf  diese  erst  wieder  zur 
Einstellung  der  Normalsäure   benutzt  wird. 

Die  wichtigste  dieser  Verbindungen  ist  die  Oxalsäure,  deren 
Rolle  als  Ursubstanz  namentlich  von  Mohr  in  seinem  Lehrbuche 
eifrig  verfochten  worden  ist.  Es  hat  sich  aber  herausgestellt,  daß  es 
recht  schwierig  ist,  eine  von  fremden  Substanzen  ganz  freie  Oxalsäure 
von  bestimmtem  Wassergehalte,  wie  er  der  Formel  C^  Hg  O4,  2  Hg  O 
entsjjricht,  herzustellen.  Diese  Schwierigkeit  ist  auch  keineswegs  durcli 
den  Vorschlag  von  H  a  m  p  e  (Chem.-Ztg.  7,  73,  106;  1883)  und  L  e  h  - 
feldt  (Pharm.  Ztg.  49,  146;  1904)  überwunden  worden,  statt  der 
kristallisierten  Oxalsäure  die  (äußerst  hygroskopische)  wasserfreie 
Oxalsäure,  Cg  H^  O4,  welche  bei  100"  sublimiert,  anzuwenden.  Wir 
verzichten  auf  die  Wiedergabe  der  reichhchen  Literatur  über  die  Dar- 
stellung von  reiner  Oxalsäure^)  und  führen  nur  die  am  m^eisten  ver- 
breitete Vorschrift  von  Gl.  W  i  n  k  1  e  r  an.  (Übungen  in  der  Maß- 
analyse, 3.  Aufl.,  S.  69).  Man  löst  Y2  kg  käufliche  Oxalsäure  im  gleichen 
Gewicht  siedender  Salzsäure  von  1,07  spez.  Gewicht,  stellt  die  dazu 
gebrauchte  Porzellanschale  in  Eiswasser,  läßt  unter  beständigem  Um- 
rühren auskristallisieren,  bringt  das  Kristallmehl  auf  einen  mit  Glas- 
wolle verstopften  Trichter,  läßt  abtropfen  und  deckt  mehrmals  mit 
Salzsäure  nach.  Dann  löst  man  wieder  in  reiner,  siedender  Salzsäure, 
kühlt  abermals  unter  L^mrühren  ab,  deckt  das  abgetropfte  Kristall- 
wasser mit  wenig  kaltem  Wasser  und  löst  zum  dritten  Male,  dieses- 
mal  in  der  eben  ausreichenden  Menge  siedenden  Wassers.  Das  wie  oben 
erhaltene  Kristallmehl  wird  wieder  gedeckt  und  noch  zwei-  bis  dreimal 
derselben  Behandlung  unterworfen.  Das  Endprodukt  überläßt  man 
in  einem  kühlen  Räume  auf  einer  mehrmals  gewechselten  Unterlage 
der  Trocknung.  Es  ist  frei  von  Chlor  und  nünerahschem  Rückstand, 
ist  aber  noch  nicht  frei  von  Flüssigkeitseinschlüssen  und  muß  deshalb 
vor  der  Anwendung  entwässert  werden.  Dies  geschieht  am  besten  durch 
5 — 6  stündiges  Trocknen  bei  60"  (bei  100"  verflüchtigt  sich  ziemlich 
viel  Oxalsäure) .  Die  trockene  Oxalsäure,  deren  Formel  nun  C,  Ho  O4 
ist,  muß  natürlich  in  dichtschheßenden  Gläsern  aufbewahrt  werden; 
wiU  man  sie  zur  Titerstellung  verwenden,  so  beschickt  man  mehrere 
Wägegläschen  mit  je  etwa  0,2  g,  trocknet  nochmals  im  Luftbade  mehrere 
Stunden  bei  60 — 80",  läßt  verschlossen  erkalten  und  nimmt  dann  erst 
die  genaue  Wägung  vor. 

Für  technische  Laboratorien  wird  wohl  diese  ziemHch  umständ- 
Uche  Reinigungsmethode  meist  zu  unbequem  sein;  man  kommt  besten- 
falls damit  nicht  weiter  als  mit  dem  viel  leichter  zugänghchen  reinen 


^)  Znsammenstellung  der  Literatur  bei  V  a  n  i  n  o  imd  S  e  i  1 1  e  r  (Zeitschr. 
f.  analyt.  Chem.  41,   156—161;   1902). 


Normalsäuren.  115 

Natriumcarbonat.  W  i  n  k  1  e  r  empfiehlt  sie  auch  nur  zur  Urprüfung, 
nicht  zur  Darstellung  von  Normaloxalsäure.  Die  Urprüfung  dabei 
wird  natürlich  zuerst  mit  einer  Normalalkalilauge  ausgeführt  und 
mit  dieser  erst  wieder  die  Normalsäure  gestellt,  was  für  die  eigentliche 
Alkaümetrie  den  Nachteil  hat,  daß  bei  der  Übertragung  von  dem 
Normalalkali  zur  Normalsäure  unvermeidliche  kleine  Unsicherheiten 
entstehen,  deren  Betrag  unbedingt  größer  als  bei  der  direkten  Prüfung 
der    Normalsäure    mit    Natriumcarbonat    ist. 

Jedenfalls  muß  man  dabei  eine  kohlensäurefreie  Normallauge 
verwenden  oder  aber  längere  Zeit  damit  (nicht  in  einem  Glasgefäße!) 
kochen,  erkalten  lassen  und  erst  dann  austitrieren.  Oder  aber  man 
arbeitet  mit  Barytlösung,  die  man  aber  nur  sehr  schwierig  auf  genaue 
Äquivalente    einstellen    kann    (s.  u.). 

»Statt  der  Oxalsäure  glaubten  viele  deren  saures  Salz,  das  K  a- 
liumtetroxalat,  mit  größerer  Sicherheit  als  Ursubstanz  für 
die  Alkalimetrie  (und  Permanganattitrierung)  verwenden  zu  können. 
Das  kristalUsierte  Salz  hat  die  Formel:  KHC^  O4,  H,  C.  0^,  2H,  O; 
es  ist  schon  1856  von  Kraut  (Ann.  126,  629;  1863),  dann  später 
besonders  von  Ulbricht  und  M  e  i  ß  1  (Zeitschr.  f.  anal.  Cheni.  26, 
350,  1887;  weitere  Literatur  darüber  ebenda  41,  161;  .1902)  vor- 
geschlagen worden  und  wurde  auch  von  M  e  i  h  e  k  e  (Chem.-Ztg.  19, 
2;  1895)  als  sehr  brauchbar  hingestellt,  während  Wells  (Zeitschr. 
f.  analyt.  Chem.  32,  453;  1893)  Hinmann  (ebenda  33,  4.56;  1894) 
und  D  u  p  r  e  und  K  u  p  f  f  e  r  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  15,  352;  1902) 
davor  warnen.  Selbst verständHch  wird  es  ebenfalls  mit  Lackmus  oder 
besser  Phenolphtalein  als  Indikatoren  verwendet,  wobei  man  ebenso  wie 
bei  freier  Oxalsäure  auf  den  Kohlensäuregehalt  der  Lauge  Rücksicht 
nehmen  muß  (S.  91).  Sehr  empfohlen  wird  es  wieder  von  Julius 
Wagner  (V.  Int.  Kongreß  f.  angew.  Chemie,  Berlin  1903),  der, 
im  Gegensatz  zu  M  e  i  n  e  k  e  ,  das  Salz,  nicht  über  Schwefel- 
säure, sondern  zmschen  riltrier])apier  abgetrocknet,  im  lufttrockenen 
Zustande  verwendet.  Man  soll  es  ohne  die  leicht  vorkommende  Bei- 
mengung von  Bioxalat  erhalten,  wenn  man  1  Mol.  neutrales  Oxalat 
in  Wasser  auflöst  und  zu  einer  Lösung  von  etwas  über  3  Mol.  Oxalsäure 
so  hinzugießt,  daß  beim  Mischen  stets  überschüssige  Oxalsäure  vor- 
handen ist,  dann  1  Stunde  auf  dem  Wasserbade  erwärmt  und  nochmals 
umkristallisiert.  Man  stellt  damit  (nach  direkter  Mitteilung)  unter 
Anwendung  von  Phenolphtalein  Barytwasser  und  mit  diesem  wieder 
die  Normalsäure  ein.  Ebenso  empfiehlt  es  K  ü  h  1  i  n  g  (Zeitschr. 
f.  angew. Chem.  16,  1030;  1903,  ferner  Chem.-Ztg.  28,596,  612,752;  1904). 
Die  von  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  227;  1904)  durch- 
geführte Nachprüfung  hat  ergeben,  daß  weder  das  nach  Wagner, 
noch  das  nach  Kühlings  Vorschrift  dargestellte  Kaliumtetroxalat 
die  Eigenschaften  einer  zuverlässigen  Ursubstanz  für  Alkalimetrie 
(oder  Oxydimetrie)  eifüllt,  da  es  nicht  gelingt,  das  Salz  mit  konstantem, 
der   obigen  Formel    entsprechenden  Wassergehalte    darzustellen   (s.  a. 

IL  u  n  g  e  ,  Chem.-Ztg.  28,  701 ;   1904). 
8* 
1 


WQ  Allgemeine  Operationen. 

Gegen  die  Oxalsäure,  das  Kaliumtetroxalat  und  alle  übrigen, 
nur  mit  Phenolphtalein  zu  titrierenden  Ursubstanzen  (wozu  auch 
das  Kaliumbijodat,  der  Weinstein  usw.  gehören)  als  Grundlagen  der 
Alkalimetrie  und  Acidimetrie  muß  man  sich  überhaupt  grundsätzlich 
in  allen  Fällen  erklären,  in  denen  die  Normalflüssigkeiten  später  mit 
Methylorange   als   Indikator   verwendet   werden   sollen;    vgl.  S.  78. 

Bernsteinsäure,  Bernsteinsäureanhydrid,  Ma- 
lonsäur  e  ,  Benzoesäure  und  deren  Anhydrid  werden  von  Phelps 
und  seinen  Mitarbeitern  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  53,  361;  1907; 
59,  114;  1908)  als  Urtitersubstanzen  der  Alkalimetrie  empfohlen. 
Ihre  Titration  kann  nur  mit  Phenolphtalein  als  Indikator  durchgeführt 
werden. 

Das  Kaliumbijodat  ist  auch  als  Ursubstanz  für  direkte 
Einstellung  von  Normalnatron  empfohlen  ^^•orden,  namentlich  sehr 
warm  von  Meineke  (Chem. -Ztg.  19,  2;  1895)  und  von  E.  C  r  a  t  o 
(Maßanalytische  Tafel,   Sonderabzug). 

Nach  Versuchen  von  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17, 
225;  1904)  ist  das  Kaliumbijodat  als  alkalimetrische  Ursubstanz  mit 
Methylorange  nicht  zu  gebrauchen,  da  es  einen  etwas  zu  geringen 
Wirkungswert  zeigt.  Mit  Phenolphtalein  erhält  man  den  richtigen 
Wirkungswert,  falls  nian  ein  besonders  gereinigtes  Salz  anwendet; 
man  muß  dabei  die  Natronlauge  kochend  titrieren,  ohne  aber  sehr 
gut  übereinstimmende  Werte  zu  erhalten.  Mit  Barytlösung  kann  in 
der  Kälte  titriert  werden.  Das  aus  renommierten  Handlungen  be- 
zogene Salz  ist  nicht,  wie  M  e  i  n  e  c  k  e  behauptet,  ,, analytisch  rein", 
sondern  es  muß  erst  weiter  gereinigt  und  dann  erst  durch  Vergleichung 
mit  einer  auf  Soda  gestellten  Säure  und  Lauge  auf  wirkliche  Reinheit 
untersucht  werden.  Es  hat  daher  keine  Berechtigung,  Kaliumbijodat 
als  ,,Urtitersubstanz"  in  der  Acidimetrie  und  natürlich  auch  in  der  Jodo- 
metrie  zu  verwenden.  Zum  gleichen  Ergebnis,  daß  das  käufliche  und 
,, chemisch  reine"  Bijodat  oft  keineswegs  der  Formel  KH  (JOg),, 
entspricht  und  daß  seine  Trocknung  in  der  von  Mein  ecke 
empfohlenen  Form  nicht  angeht,  kommt  Wagner  (Maßanalytische 
Studien,  S.  60). 

Weinstein  wird  von  A.  Bornträger  (Chem.-Ztg.  5,  519 ; 
1881;  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  25,  333;  1886;  31,  56,  1892  und  33, 
713;  1894)  als  Ursubstanz  empfohlen;  es  scheint  in  italienischen  Ver- 
suchsstationen angewendet  zu  werden.  Gegen  diesen  Körper  spricht 
die  schwach  saure  Natur  der  Weinsäure,  welche  die  Umschläge  damit 
unscharf  macht.  Jedenfalls  ist  nicht  einzusehen,  was  er  vor  der  Soda 
voraushaben  soll. 

Kaliumbichrom  at  empfiehlt  Richter  (Zeitschr.  f. 
analyt.  Chem.  21,  205;  1882;  vgl.  auch  Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  3, 
84;  1893)  als  eine  angeblich  rein  darzustellende  Substanz,  aber  selbst, 
wenn  dem  so  wäre,  so  sprechen  doch  die  schwach  saure  Natur  der  Chrom- 
säure und  der  Übergang  nur  aus  einer  Nuance  von  gelb  in  eine  andere, 
mehr  rötliche  gegen   seine  Anwendung  in   der  Alkalimetrie. 


Stärke  der  Normalsäuren.  WJ 


Stärke  der  Normalsäuren. 

In  Fabriken  verwendet  man  für  die  Betriebsanalysen  und  für 
viele  Laboratoriumszwecke  ^/^  N. -Säure,  bei  der  die  Umschläge  der 
Farbe  des  Indikators  unter  allen  Umständen  sehr  deutHch  sind.  Man 
nimmt  dann  entsprechend  mehr  Substanz  zur  Analyse  und  kann  auch 
mit  weniger  genauen  Wagen  und  Meßgeräten  für  die  Praxis  genügende 
Genauigkeit  erlangen.  Oft  aber  muß  man  doch  im  Laboratorium 
feiner  arbeiten  und  hat  dann  die  Wahl  zwischen  ^/g,  ^/^  und  ^/^q  N.- 
Säure. Man  stellt  diese  am  einfachsten  durch  entsprechende  Verdünnung 
von  ^/i  Normalsäure  her,  muß  aber  unbedingt  die  fertige  Säure  nach 
S.  109  auf  ihre  Richtigkeit  kontrollieren,  wobei  man  für  1^2  N. -Säure 
etwa  1,00— 1,25  g,  für  Vs  N.  -  Säure  0,4— 0,5  g,  für  Vio^. -Säure 
0,2 — 0,25  g  Soda  abwägt.  Um  nicht  eine  zu  große  Anzahl  von  Normal- 
flüssigkeiten zu  haben  (was  auch  zu  Verwechslungen  führen  kann), 
wird  man  wohl  meist  neben  der  ^/^  N. -Säure  nur  noch  eine  andere 
führen,  wozu  dann  die  ^/g  N. -Säure  am  meisten  zu  empfehlen  ist.  Die 
%  N.-Säure  gewährt  gegenüber  der  ^/^  N.-Säure  noch  nicht  genügenden 
Vorteil.  Andererseits  ist  die  ^/jq  N.-Säure  aUzu  verdünnt;  man  braucht 
doch,  um  den  Farbenumschlag  des  Indikators  sicher  zu  beurteilen, 
mindestens  zwei  Tropfen  davon,  kommt  also  gar  nicht  weiter  damit 
als  mit  einer  ^/^  N.-Säure,  von  der  man  nur  einen  Tropfen  für  denselben 
Z\\'eck  braucht.  Wer  aber  nicht  auf  einen  Tropfen,  d.  i.  doch  0,02  bis 
0,03  ccm,  genau  titrieren  und  ablesen  kann,  der  ist  überhaupt  kein 
Chemiker,  wird  also  besser  mit  verdünnten  Normallösungen  gar  nicht 
arbeiten.  Für  einen  Chemiker  ist  aber  ein  Tropfen  ^/-  N.-Säure  schon 
die  Grenze  dessen,  was  die  Empfindliclikeit  der  Indikatoren  sowie 
die  anderen  Quellen  von  Ungenauigkeiten  als  zuverlässiges  Mehr  oder 
Weniger  erscheinen  lassen;  es  ist  also  die  anscheinend  größere  Ge- 
nauigkeit der  ^/jo  N. -Lösung  ganz  illusorisch,  denn  bei  dieser  wird  man 
doch  nicht  auf  einen,  sondern  nur  auf  zwei  Tropfen  sichergehen  können, 
und  man  hat  dabei  den  Ubelstand  in  den  Kauf  zu  nehmen,  daß  man 
weit  öfter  die  Bürette  neu  füllen  muß,  \Aas  die  Ablesungsfehler  ver- 
doppelt (vgl.  S.  109). 

Man  bereitet  in  Fabriken  meist  eine  größere  Menge  von  Normal- 
säure, etwa  den  Inhalt  eines  Säureballons,  d.h.  50 — 601.  Selbstver- 
ständlich muß  man  sie  für  den  Laboratoriumsgebrauch  in  kleinere 
Gefäße,  Glasstöpselflaschen  von  höchstens  5  Liter,  umfüllen,  was  am 
besten  gleich  von  vornherein  geschieht.  Wenn  man  aber  nicht  so  viele 
kleinere  Gefäße  vorrätig  oder  keinen  Raum  dafür  hat  und  den  Inhalt 
des  großen  Ballons  nur  nach  und  nach  abfüllt,  so  versäume  man  nicht, 
diesen  gut  zu  verschließen,  und  vor  jeder  neuen  Abfüllung  gründlich 
durchzuschütteln,   aus   dem   S.  65   angegebenen   Grunde.      Unbedingt 

I notwendig  ist  es  auch,  die  kleineren  Gefäße  mindestens  einmal  tägUch 
vor  Beginn  der  Arbeit  gut  umzuschüttein,  da  Wasser  in  den  oberen 
1 """"" "^"■" 


118 


Allgemeine  Operationen. 


Der  W  e  r  t  von  Normalsäuren  ist  folgender    für    je  1  com  i/^, 
1/2,  V5  ^^^  ^/lo  N. -Säure  in  Gramm  des  zu   bestimmenden  Körpers : 


Vi 

^'2 

\U 

Vio 

Kalihydrat 

0-056  108 

0-028  054 

0-011222 

0005  611 

Kaliiimoxyd.  .    . 

0-047  100 

0-023  550 

0009  420 

0 

004  710 

Kaliumcarbonat  . 

0-069  100 

0-034  550 

0-013  820 

0 

006  910 

Natriumhydrat    . 

0-040  008 

0-020  004 

0-008  002 

0 

004  001 

Natriumoxyd  .    . 

0-031  000 

0-015  500 

0-006  200 

0 

003  100 

Natriumcarbonat 

0-053  000 

0-026  500 

0-010  600 

0 

005  300 

Baryumhydrat    . 

0-085  693 

0-042  847 

0-017  139 

0 

008  569 

Baryumcarbonat 

0-098  685 

0-049  343 

0-019  737 

0 

009  869 

Strontiumhydrat 

0-060  818 

0-030  409 

0-012  164 

0 

006  082 

Strotiumcarbonat 

0-073  810 

0-036  905 

0014  762 

0 

007  381 

Calciumhydrat    . 

0-037  053 

0018  527 

0-007  411 

0 

003  705 

Galciumoxyd    .    . 

0-028  045 

0014  023 

0-005  609 

0 

002  805 

Calciumcarbonat 

0-050  045 

0-025  023 

0-010  009 

0 

005  005 

Magnesia,  Mg  0 

0-0-20  160 

0-010  080 

0-004  032 

0 

002  016 

Jlagnesiumcarbona 

b 

0-042  160 

0-021  080 

0-008  432 

0 

004  216 

Normaloxalsäure. 

Obgleich  diese  für  die  Alkaümetrie  ganz  überflüssig,  bei  An- 
wendung von  Methylorange  übrigens  gar  nicht  anwendbar  ist  und 
selbst  bei  der  Bestimmung  von  ätzenden  ErdalkaHen  neben  den  Car- 
bonaten  vollkommen  durch  Salzsäure  ersetzt  werden  kann^),  so  mag 
ihre  Darstellung  hier  doch  angeführt  werden,  weil  einige  Chemiker 
immer  noch  an  ihr  festhalten,  und  sie  für  einige  wenige  andere  Zwecke 
(z.  B.    Untersuchung    von    Weldonschlamm)    erforderhch    ist. 

Man  könnte  sie  einfach  durch  Auflösen  von  63,023  g  chemisch 
reiner  kristalhsierter  Oxalsäure  im  Liter  für  ^/j  N. -Säure  oder  ent- 
sprechend geringeren  Mengen  für  schwächere  N. -Säuren  herstellen; 
aber  da  die  Herstellung  von  absolut  reiner  und  trockener  Oxalsäure 
nach  S.  114  höchst  umständhch  ist,  so  empfahl  auch  Gl.  W  i  n  k  1  e  r  , 
der  die  letztere  als  Ursubstanz  festhielt,  die  für  den  praktischen  Ge- 
brauch bestimmten  Normaloxalsäuren  aus  gewöhnlicher  ,, reiner" 
Oxalsäure  ungefähr  herzustellen  und  den  genauen  Titer  durch  wirk- 
lich  i'ichtiges   Normalalkali   zu   ermitteln. 

Bei  der  An\Aendung  von  Oxalsäure  kann  man  von  Indikatoren 
nur  die  sehr  schwach  sauren  brauchen,  also  Lackmus  und  noch  besser 
Phenolphtalein.  Die  Lösungen  sind  nicht  sehr  haltbar,  um  so  weniger, 
je  verdünnter  sie  sind.  Sie  zersetzen  sich  selbst  in  verschlossenen 
Flaschen  allmähhch,  selbst  bei  Aufbewahrung  im  Dunkeln,  aber 
schneller  am  Lichte.  Konzentriertere  Lösungen  (^/^  N.)  von  Oxalsäure 
halten  sich  immerhin  einige  Zeit;  wenn  man  sie  sterilisiert  hat,  lassen 


^)  Küster,     Zoitschr.   f.   anorgan.   CViem.    18,      127;     1898;     Lunge 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  10,  41;   1897. 


Normallaugen.  119 

sie  sich  nach  H.  Beck  {InauguralcUssertation,  Jena  1902)  im  Dunkehi 
einige  Jahre  ohne  Veränderung  aufbewahren.  Die  sehr  verdünnten 
Lösungen  (^/moN.),  A\de  sie  in  der  Wasseranalyse  zur  Bestimmung 
der  „organischen  Substanz"  gebraucht  werden,  halten  sich  nur  ganz 
kurze  Zeit  und  müssen  jedesmal  frisch  bereitet  werden.  Eine  Nach- 
prüfung des  Titers  kann  natürlich  immer  leicht  durch  Xormalnatron 
erfolgen,  wobei  man  Lackmus  oder  Phenolphtalein  anwenden  und  für 
genauere  Arbeit  mit  geringerem  Überschuß  der  Lauge  kochen,  dann 
aber  schnell  abkühlen  und  kalt  zurücktitrieren  muß,  um  den  Kohlen- 
säuregehalt der  Natronlauge  unschädhch  zu  machen  (vgl.  S.  88  u.  91). 

Normallaugen. 

Als  Normalalkali  wird  verwendet:  Natronlauge,  Kalilauge, 
Ammoniak,  Barythydrat,  am  meisten  das  erste.  Der  einzige 
für  das  teure  Kali  anzuführende  Grund  ist  der,  daß  es  das 
Glas  etwas  weniger  als  das  Natron  angreife,  was  allerdings  bei 
gleicher  prozentischer  Konzentration,  aber  kaum  bei  der  gleichen 
Molkonzentration  der  Fall  zu  sein  scheint^).  Mohr  hatte  ge- 
funden, daß  mit  Natronlauge  gefüllte  Büretten  manchmal  Längs- 
risse bekamen,  was  bei  Kalilauge  nicht  eintrat;  es  kommt  aber 
jedenfalls  so  selten  vor,  daß  man  deshalb  nicht  vom  Natron  abzugehen 
braucht  (vgl.  oben  S.  68). 

Ammoniak  ist  für  Normallaugen  empfohlen  worden,  weil  es  weniger 
leicht  Kohlensäure  aus  der  Luft  anziehe  und  das  Glas  nicht  angreife. 
Aber  diesen  Vorteilen  (von  denen  der  erste  doch  nur  im  relativen  Maße 
vorhanden  ist)  steht  der  große  Nachteil  der  VeränderUchkeit  durch 
Abdunsten  von  NH3  entgegen.  Selbst  ^  und  ^/g  N. -Lösungen  sind 
diesem  so  stark  ausgesetzt,  daß  sie  nicht  irgend  längere  Zeit  ohne 
Kontrolle  gebraucht  werden  können;  keinesfalls  darf  man  sie  in  einer 
nicht  ganz  dicht  v^erschlossenen  Bürette  auch  nur  kurze  Zeit  stehen  lassen. 

Barytlösung  kann  man,  da  sie  bei  Einwirkung  der  Luftkohlen- 
säure einen  Niederschlag  von  Baryumcarbonat  gibt,  nur  mit  allen  den 
bekannten  Kautelen  gegen  diese  Reaktion  verwenden.  »Sie  ist  nur 
schwierig  normal  zu  stellen  und  noch  schwieriger  so  zu  erhalten,  muß 
also  immer  mit  einem  Reduktionskoeffizienten  verwendet  werden. 
Diesen  Schattenseiten  stehen  nur  in  bestimmten  Fällen  genügende 
Vorteile  gegenüber,  vor  allem  beim  Titrieren  von  schwachen  Säuren 
mit  Phenolphtalein,  wobei  allerdings  Barytlösung  sich  am  besten  be- 
währt, da  sie,  im  Gegensatz  zu  Natron-  oder  Kahlauge,  leicht  relativ 
frei  von  Kohlensäure  zu  erhalten  ist.  Wo  dies  nicht  in  Betracht  kommt, 
also  unter  allen  Umständen  bei  Anwendung  von  Methylorange,  hat 
ihre  Anwendung  gar  keinen  Sinn. 

t  Normalnatronlauge.         Für     technische     Laboratorien 


1)  Vgl.  Lunge   und  M  i  1  1  b  e  r  g,   Zeitsclir.  f.  angew.  Chem.  10,  398;  1807. 


J20  Allgemeine  Üperatioiicii. 

weiteres  das  käufliche,  -weiße  Ätznatron  anwenden,  dessen  unbedeutende 
Verunreinigung  mit  Chlorid,  Sulfat,  Silikat  und  Aluminat  höchst  selten 
in  Betracht  kommt.  Jedenfalls  genügt  das  mit  Alkohol  gereinigte  Ätz- 
natron in  Stangen.  Das  teure,  aus  Natrium  bereitete  Produkt  enthält 
nicht  nur  Natriumcarbonat,  sondern  gibt  zuweilen  beim  Auflösen 
sogar  einen  flockigen  Rückstand,  der  allerdings  viel  häufiger  bei  dem 
gewöhnlichen  Ätznatron  vorkommt.  Man  verwendet  am  besten  eine 
Sorte  des  letzteren,  die  sich  in  Wasser  klar  löst,  andernfalls  muß  man 
die  Lösung   absetzen  lassen   und  nur  das   Klare   verwenden. 

Um  ^/i  Normalnatron  darzustellen,  sucht  man  von  bestem  weißen 
Ätznatron  des  Handels  (am  besten  ist  meist  das  aus  Ammoniaksoda 
bereitete)  klar  durchsichtige  Stücke  heraus,  befreit  sie  von  etwa  am 
Rande  vorhandenen  trüben  Stellen  durch  Abschaben  und  wägt  davon 
50  g  pro  Liter  ab.  Dies  löst  man  auf,  bringt  auf  die  Marke  des  Liter- 
kolbens und  titriert  nun  50  ccm  dieser  provisorischen  Lauge  mit  einer 
nach  S.  109  richtig  gestellten  Normalsalzsäure  unter  Anwendung  von 
Metliylorange  bis  zum  Auftreten  der  bräunlichen  Neutralfarbe  (S.  81). 
Man  Avird  mehr  als  50  ccm  Säure  brauchen ;  nennen  wir  die  verbrauchte 
Menge  ccm  :  n.  Wir  finden  nun  die  Zahl  der  ccm  unserer  provisorischen 
Lauge,  welche  man  mit  reinem  Wasser  auf  ein  Liter  verdünnen  muß, 

um  richtiges  ^/,  Normalnatron  zu  erhalten,  durch  den  Ausdruck: . 

o       /i  n 

Sclbstverständlicli  muß  die  so  hergestellte  Lauge  von  neuem  auf 
ihre  Richtigkeit  geprüft  werden;  ebenso  selbstverständlich  kann  man 
in  genau  analoger  Weise  schwächere  als  ^/j  Normallaugen  darstellen. 

Bekanntlich  darf  man  kaustische  Natronlauge  nicht  in  Flaschen 
mit  eingeriebenem  Glasstöpsel  aufbewahren,  da  dieser  bald  im  Halse 
der  Flasche  festmachst.  Schon  gutes  Bestreichen  mit  Paraffin  oder 
Vaselin  (nicht  zu  viel !)  hilft  dagegen.  Andere  umbinden  den 
Glasstöpsel  mit  Bindfaden  oder  stecken  ihn  in  einen  weiten  Kautschuk- 
schlauch oder  nehmen  gleich  einen  Kautschukstopfen.  Korkstopfen 
sind  nicht  brauchbar,  da  sie  bald  mürbe  werden  und  Bruchstücke  da- 
von in  die  Lauge  fallen. 

Es  ist  nicht  rätlich,  sehr  große  Mengen  von  Normalnatronlauge 
auf  einmal  für  längeren  Gebrauch  darzustellen,  da  das  Glas  der  Ge- 
fäße doch  dadurch  allmählich  angegriffen  wird,  und  der  Titer  der  Lauge 
sich  dabei  ein  wenig  verändern  wird.  Wenn  man  Lackmus  oder  Phenol- 
phtalein  anwendet,  so  muß  man,  um  irgend  genauere  Resultate  zu  er- 
halten, schon  von  vornherein  die  Lauge  kohlensäurefrei  machen 
und  später  im  Gebrauche,  namentlich  auch  in  der  Bürette  selbst, 
fortwährend  gegen  Anziehung  von  Kohlensäure  schützen,  wie  auf  S.  121 
beschrieben. 

Zu  diesem  Zwecke  wird  u.  a.  vorgeschlagen,  man  solle  die  Natron- 
oder Kalilauge  mit  Kalkmilch  kochen,  bis  eine  filtrierte  Probe  beim 
Eingießen  in  verdünnte  Salzsäure  keine  Kohlensäureentwicklung  mehr 
zeigt.  Dieses  Verfahren  reicht  aber  nicht  aus,  um  das  Carbonat 
vollständig  zu  entfernen.      Durch  die  von    Küster  vorgeschlagene 


I 


Normalnatronlauge.  121 

Methode  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  13,  134;  1897),  nämlich  Auflösen 
von  Natrium  in  siedendem  Alkohol,  Vertreiben  des  Alkohols  durch 
kohlensäurefreies  Wasser  und  Verdünnen  mit  ebensolchem  auf  Normal- 
stärke, wird  man  allerdings  eher  zum  Ziele  kommen,  aber  dieses  um- 
ständliche und  teure  Verfahren  wird  in  technischen  Laboratorien  kaum  Ein- 
gang finden.  Auch  auf  diesem  Wege  sind  beim  Titrieren  in  der  Kälte  und 
in  der  Wärme  bei  Anwendung  von  Phenolphtalein  nur  dann  identische 
Resultate  zu  erzielen,  wenn  auch  die  Salzsäure  mit  kohlensäurefreiem 
(ausgekochtem)  Wasser  dargestellt  worden  ist.  Eine  weitere  Darstellungs- 
weise von  reinem  kohlensäurefreien  Natriumhydroxyd  ist  ebenfalls 
von  Küster  (Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  41,  474;  1904)  angegeben 
worden.  In  eine  große  (ca.  50  cm  im  Durchmesser  haltende)  Schale 
uird  Wasser  eingefüllt,  in  die  Mitte  eine  weithalsige  Flasche  aus  Platin, 
Silber  oder  Nickel  von  500 — 1000  ccm  Inhalt  eingestellt  und  darüber 
ein  Trichter  aus  Nickeldrahtnetz  gebogen.  Die  Spitze  des  Trichters 
befindet  sich  etwas  über  der  Flaschenöffnung.  Über  das  Ganze  wird 
eine  Glasglocke  von  kleinerem  Durchmesser  als  die  Schale  gestellt, 
wobei  untergelegte  Glasstäbe  verhindern,  daß  der  Schluß  zu  fest  ist. 
Die  Reaktion  beginnt  sofort,  das  konzentrierte,  ca.  40  proz.  Na  OH 
tropft  in  die  Flasche.  Auf  dem  Trichter  bleiben  die  Verunreinigungen 
zurück.  Beobachtete  Explosionen  des  Apparates  werden  von  H  a  r  p  f 
und  Fleiß  ner  (Zeitschr.  f.  chem.  App. -Kunde  1,  534;  1906)  auf 
Knallgasexplosionen,  von  Küster  (ebenda  1,  535;  1906)  auf  Explo- 
sionen von  Kohlenwasserstoffen  im  Inneren  des  Natriums  zurückgeführt. 

Weitere  Angaben  über  die  Darstellung  von  Normalnatronlauge 
aus  metallischem  Natrium  finden  sich  bei  B  o  u  s  f  i  e  1  d  und  L  o  w  r  y 
(Phil.  Trans.  204,  253;  1905).  Eine  praktisch  kohlensäurefreie  Lauge 
läßt  sich  nach  Co  wies  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  30,  1192;  1908) 
durch  Auflösen  von  50  g  gewöhnlichem  Ätznatron  in  50  ccm  destilliertem 
Wasser  und  mehrstündigem  Stehenlassen  in  verschlossener  Flasche 
darstellen.  Die  Verunreinigungen  bleiben  ungelöst  und  die  klare  Lauge 
wird  zur  nötigen  Stärke  mit  ausgekochtem  Wasser  verdünnt. 

Die  Herstellung  einer  kohlensäurefreien  Lauge  nützt  übrigens 
gar  nichts,  wenn  man  nicht  bei  ihrem  Gebrauche  die  Wiederaufnahme 
von  Kohlensäure  aus  der  Luft  sorgfältig  verhindert,  also  z.  B.  die 
Flüssigkeiten  stets  mit  ausgekochtem,  kohlensäurefreiem  Wasser  her- 
stellt und  verdünnt,  möglichst  bei  Luftabschluß  titriert  und  vor  allem 
auch  die  Bürette  und  Standflasche  gegen  Aufnahme  von  Kohlensäure 
schützt.  Die  schon  von  Mohr  angegebene  und  überall  (bei  Fre- 
senius, Winkler,  Treadwell  usw.)  wiederholte  Vorschrift 
für  letzteres  lautet  dahin:  man  solle  die  Vorratsflasche  mit  einem  drei- 
fach durchbohrten  Stopfen  schließen;  die  eine  Bohrung  nimmt  ein 
nach  außen  offenes  Natronkalkrohr  auf,  die  zweite  ist  mit  der  oberen 
Mündung  der  Bürette,  die  dritte  mittels  eines  vom  Boden  der  Flasche 
ausgehenden  Heberrohres  und  eines  T-Stückes  mit  dem  unteren  Teil 
der  Bürette  über  dem  Quetschhahn  verbuiidci).  Diese  Einrirlitung 
ist  aber  recht  bedenkHch,  denn  sie  \\ird  zwar  die  Kohlensäure  abhalten, 


122  AUgeineiiae  Operationen. 

erschwert  oder  verhindert  aber  das  infolge  der  Wasserverdunstung  oder 
Kondensation  im  oberen  Teile  der  Standflasche  unbedingt  nötige 
tägliche  Umschütteln  der  letzteren.  Ganz  und  gar  trifft  dies  zu,  wenn 
man  die  betreffenden  Verbindungen,  wie  es  für  andere  Fälle  ja  vor- 
zuziehen ist,  soweit  wie  irgend  möglich  aus  Glasröhren  und  daher  starr 
herstellt;  nimmt  man  statt  dessen  lange  Kautschukschläuche,  so  führen 
diese  bei  der  dauernden  Berührung  mit  der  kaustischen  Lauge  zur 
Verunreinigung  der  letzteren,  namentlich  durch  Vulkanisierungs- 
Schwefel.  Man  wird  also  besser  die  Vorratsflasche,  ebenso  wie  die  Bü- 
rette, mit  einem  Natronkalkrohr  verschUeßen,  aber  beide  nicht  fest 
verbinden,  sondern  die  Bürette  nach  Umschütteln  der  Flasche  in  ge- 
wöhnHcher  Weise  von  oben  her  füllen;  die  hierbei  eintretende,  nur 
sekundenlange  Berührung  der  Lauge  mit  Luft-Kohlensäure  wird  keinen 
merkUchen  Fehler,  jedenfalls  einen  geringeren  als  die  oben  erwähnten 
einer  festen  Verbindung  verursachen,  die  freilich  bei  Barytlösung 
kaum  zu  entbehren  ist. 

Manche  (z.  B.  F.  Glaser,  Indikatoren,  1901,  S.  28)  behaupten, 
die  gewöhnliche  geringe  Verunreinigung  der  Ätzlauge  durch  Kohlen- 
säure und  die  weitere  Aufnahme  von  solcher  aus  der  Luft  führe  selbst 
bei  Lackmus  und  Phenolphtalein  zu  keinen  merklichen  Fehlern  und 
könne  ungescheut  vernachlässigt  werden.  Dem  widerspricht  Lunge 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  200;  1904)  auf  Grund  von  sehr  zahl- 
reichen Erfahrungen  auf  das  entschiedenste.  So  verbrauchten  in  einer 
Serie  von  Beobachtungen  25  ccm  einer  ^/g  N. -Salzsäure,  titriert  mit  einer 
aus  ganz  reinem  Ätznatron  (hergestellt  aus  Natrium)  bereiteten  ^/j  N.- 
Lauge, bei  Anwendung  von  Methylorange  dreimal  genau  25,00,  bei  Phenol- 
phtalein (kalt  titriert)  in  6  Versuchen  im  Minimum  25,54,  im  Maximum 
25,63,  Durchschnitt  25,59  ccm,  also  2,32  Proz.  zu  viel.  In  einer  anderen 
Serie  mit  neuen  Normalflüssigkeiten  war  der  Koeffizient  der  Lauge 
bei  Methylorange  in  3  Versuchen  1,0006—1,0008,  bei  Phenolphtalein 
in  5  Versuchen  0,9799 — 0,9804,  also  bei  letzterem  auch  meder  über 
2  Proz.  zu  schwach,  weil  dabei  nach  Austreibung  der  Hälfte  der  Kohlen- 
säure und  Entstehung  von  Na  H  CO3  schon  der  Farbenumschlag  eintritt. 

Nur  bei  gröberen  Arbeiten  mit  Lackmus  oder  Phenolphtalein  ist 
also  die  vollständige  Abhaltung  der  Kohlensäure  nicht  nötig,  und  bei 
feineren  wird  sie  durch  Anwendung  von  Methylorange  vollkommen  un- 
nötig gemacht.  Man  könnte  sogar  daran  denken,  bei  diesem  Indikator 
die  Natronlauge  durch  eine  normale  Lösung  von  Natriumcar- 
bon a  t  zu  ersetzen,  die  man  einfach  durch  Auflösen  einer  abgewogenen 
Menge  (53,00  g  für  1  1  ^/^  Normallösung)  bei  15°  herstellt.  Doch  ist 
dies  nicht  zu  empfehlen,  weil  das  Natriumcarbonat  (das  übrigens  aus 
dem  Glase  bei  längerer  Wirkung  auch  in  der  Kälte  ein  wenig  Alkali 
aufnimmt)  an  den  Bürettenspitzen,  Flaschenhälsen  u.  dgl.  heraus- 
wittert, was  ohne  fortwährende  Aufmerksamkeit  in  dieser  Beziehung 
zu  schhmmen  Irrtümern  führen  kann. 

Will  man  doch  statt  Natronlauge  sich  der  Kalilauge  be- 
dienen, so  wird  man  natürlich  ganz,  wie  für  Natron  beschrieben,  ver- 


Normallaugen. 


123 


fahren,  nur  eine  größere  Menge  von  Kalihydrat  auflösen,  entsprechend 
dem  höheren  Atomgewicht  des  Kaliums  und  den  meist  vorhandenen 
größeren  Verunreinigungen  des  käuflichen  Kalihydrats. 

B  a  r  y  1 1  ö  s  u  n  g  wird  meist  nur  von  empirischer  Stärke  dar- 
gestellt. 

,,Nach  Stutzer^)  verfährt  man  bei  der  Bereitung  von  Baryt- 
wasser wie  folgt.  35  g  Ätzbaryt  und  5  g  Chlorbaryum  werden  zu  einem 
Liter  gelöst.  Beim  Filtrieren  des  Barytwassers  beobachte  man,  um 
dasselbe  ganz  klar  zu  erhalten,  folgende  Vorsichtsmaßregeln:  Die  zum 
Aufbewahren  der  Titerflüssigkeit  dienende  Flasche  wird  mit  stark  ver- 
dünnter Salzsäure  ausgespült,  auf  den  Boden  der  Flasche  eine  finger- 
dicke Schicht  Petroleum  gegossen,  dann  in  den  Hals  ein  Glastrichter 
gesetzt,  dessen  Rohr  bis  zur  Petroleumschicht  verlängert  ist,  in  den 
Trichter  ein  an  den  Wänden  dicht  anhegendes  glattes  Filter  gebracht, 
in  welches  nach  dem  Anfeuchten  mit  destilliertem  Wasser  ebenfalls 
etwas  Petroleum  gegossen  wird.  Die  Flasche  mit  dem  zu  filtrierenden 
Barytwasser  setzt  man  höher  als  die  den  Trichter  tragende  und  bringt 
aus  der  ersteren  mittels  eines  Hebers,  an  welchem  man  durch  einen 
Schraubenhahn  den  Zufluß  regulieren  kann,  das  Barytwasser  aufs 
Filter.  Die  filtrierte  Flüssigkeit  wird,  ohne  sie  viel  mit  Luft  in  Be- 
rührung zu  bringen,  geschüttelt,  indem  man  sie  in  starke  rotierende 
Bewegung  versetzt." 

Der  analytische  Wert  von  Normallösungen  von  Alkalien 
ist  für  1/^ — ^U~~^!o — ^/lo  N. -Lauge  ausgedrückt  in  Gramm  pro  ccm 
der  Lauge: 


Vi 


Va 


1/. 


1/. 


Salzsäure^) 

Salpetersäure^)  .  .  .  . 
Schwefelsäure-)  .  .  .  . 
Phosphorsäure^ ) 

a)  mit  Methylorange  . 

b)  mit  Phenolphtalein 

Oxalsäm"e*) 

Wemsäure*) 

Citronensäiire 

Essigsäure*) 


0-036  468 
0063  018 
0-049  043 

0-071  000 
0-035  500 
0-063  020 
0-075  0-20 
0-070  030 
0-060  030 


0-018  234  '  0-007  292 
0-031  509  0-012  603 
0-024  522  0009  809 


0-035  500 
0-017  750 
0-031  501 
0-037  501 
0-035  0-20 
0-030  015 


0-014  200 
0-007  100 
0-012  604 
0-015  005 
0-014  010 
0012  006 


0-003  647 
0-006  302 
0-004  904 

0-007  100 
0003  550 
0-006  302 
0-007  502 
0007  003 
0-006  003 


Perraanganatlösung. 

Hierunter  (oder  unter  dem  Namen  ,, Chamäleon")   verstellt  man 
eine  Lösung  von  Kaliumpermanganat,    welche    stets    zu  O.xydations- 


^)  Privatmitteilung   an   Dr.    Bookman  n. 

■^)  Gegenüber  allen  Indikatoren. 

^)  Vgl.  S.  84  u.  91.  Die  hier  gegebenen  Werte  beziehen  sich  auf  das  An- 
hydrid, P2  O5. 

*)  Mit  Lackmus  oder  Phenolphtalein.  Die  Werte  beziehen  sich  auf  die 
kristallisierten  Säiu-en,  einschl.   Krlstallwasser  bei  Oxalsäure  und  Citrononsäure. 


224  Allgemeine  Operationen. 

Wirkungen    gebraucht    wird,    wobei    das  K  Mn  O4   in    saurer  Lösung 
fünf  Achtel   seines   Sauerstoffs   abgibt,   nach   der   Gleichung: 

2  K  Mn  O4  +  3  H,  SO4  =  Kg  SO4  +  2  Mn  SO4  +  5  O  +  3  Hg  0. 

Eine  ^/^  normale  Lösung  wäre  nach  der  S.  103  gegebenen  Er- 
klärung eine  solche,  die  pro  ccm  0,008  g  Sauerstoff  abgibt,  und  die 
man  durch  Auflösen  von  31,606  g  reinen  Kaliumpermanganats  zu  einem 
Liter  erhalten  würde.  Da  jedoch  wegen  der  geringen  Löslichkeit  dieses 
Salzes  eine  so  starke  Lösung  nicht  ohne  Gefahr  des  Auskristallisierens 
bei  niedrigeren  Temperaturen  hergestellt  werden  kann,  so  verwendet 
man  nie  stärkere  als  14  normale  Lösung,  sehr  häufig  aber  viel  schwächere : 
^/io>  ^/2o>  ^/so  oder  sogar  ^/j^q  N.-Permanganat.  Dies  ist  auch  im  vor- 
liegenden Falle  ganz  gut  tunhch,  da  hierzu  kein  fremder  Indikator 
nötig  ist,  d.  h.  kein  besonders  zugesetzter  Farbstoff,  der  durch  einen 
Farbenumschlag  die  Beendigung  der  Reaktion  zeigt. 

Beim  Permanganat  aber  ist  das  Anion  Mn  O4'  selbst  gefärbt, 
gleichgültig,  ob  das  entsprechende  positive  Ion  H*  oder  K'  usw.  ist, 
und  zwar  ist  diese  Färbung  eine  sehr  intensive.  Solange  das  Ion  Mn  O4' 
durch  die  oben  angeführte  Reaktion  zerstört  und  in  andere  farblose 
Ionen  übergeführt  wird,  wird  die  Flüssigkeit  natürlich  farblos  bleiben 
oder  wird  nur  diejenige  schwache  Färbung  annehmen,  welche  durch  die 
Entstehung  von  Ionen  aus  den  anderen  an  den  Reaktionen  statt- 
habenden Substanzen  verursacht  wird,  z.  B.  diejenige  des  dreiwertigen 
Eisenions  aus  dem  zweiwertigen.  Diese  Färbungen  sind  aber  in  den 
Fällen,  wo  Permanganat  angewendet  wird,  in  verdünnten  Lösungen 
äußerst  wenig  intensiv  und  verschwinden  ganz  gegenüber  derjenigen 
der  Mn  04'-Ionen.  Sobald  also  nur  ein  Tropfen  einer  ^/loo  N.-Perman- 
ganatlösung  auf  100  und  mehr  ccm  Wasser  im  Überschuß  ist,  tritt  die 
intensiv  purpurne,  in  kleinen  Mengen  rosarote  Färbung  des  Perman- 
ganats  auf  und  zeigt  die  Beendigung  der  Reaktion. 

Bei  Permanganat  wird  man  also  stärkere  Normallösungen  haupt- 
sächlich aus  dem  Grunde  anwenden,  weil  in  der  Mehrzahl  der  Fälle 
sonst  eine  sehr  unbequem  große  Menge  der  Lösung  zur  Titration  ver- 
braucht werden  würde.  Es  gibt  aber  doch  noch  einen  anderen  Grund, 
M'eshalb  man  nur  gezwungenerweise  mit  sehr  schwachen  Permanganat- 
lösungen  arbeitet  oder  arbeiten  sollte.  Das  Permanganat  wirkt  nämlich 
auf  die  selbst  in  dem  gewöhnlichen  destillierten  Wasser  enthaltenen 
Verunreinigungen  ein  und  verliert  dadurch  von  seinem  Oxydations- 
wert. Es  ist  deshalb  eine  ganz  bestimmte  Regel,  daß  man  eine  frisch 
bereitete  Permanganatlösung  nicht  gleich  in  Gebrauch  nimmt,  viel- 
mehr möglichst  lange,  mindestens  3  oder  4  Tage  oder  lieber  8 — 10  Tage 
wartet,  ehe  man  ihren  Titer  stellt,  bis  die  oxydierbaren  Substanzen 
des  Wassers  ihre  Wirkung  erschöpft  haben.  Nun  ist  aber  die  Titer- 
stellung einer  sehr  verdünnten  Permanganatlösung  aus  dem  einfachen 
Grunde  keine  sehr  genaue,  weil  dabei  von  der  zur  Urprüfung  verwendeten 
Substanz  ein  zu  geringes  Gewicht  bzw.  Volumen  verwendet  werden 
kann,  und  weil  daher  die  unvermeidUchen  Fehler  zu  stark  ins  Gewicht 


Permanganatlösung.  125 

fallen.  Der  naheliegende  Kunstgriff,  erst  eine  konzentriertere  Lösung 
darzustellen,  deren  Titer  genau  zu  bestimmen  und  dann  durch  Zusatz 
von  Wasser  eine  schwächere  Lösung  herzustellen,  führt  gerade  wegen 
der  Wirkung  des  Permanganats  auf  dieses  Verdünnungswasser  wieder 
zu  Ungenauigkeiten,  deren  Betrag  nicht  gut  vollständig  ermittelt  und 
in  Rechnung  gezogen  werden  kann.  Man  kann  sich  ja  dadurch  helfen, 
daß  man  dem  zu  verwendenden  W^asser  schon  vorher  ein  wenig  Per- 
manganat  zusetzt  und  es  damit  8  bis  14  Tage  stehen  läßt;  wenn  es  dann 
in  größerer  Masse  nur  einen  eben  sichtbaren  rosenroten  Schein  besitzt, 
so  wurd  man  es  zur  Verdünnung  von  stärkeren  Permanganatlösungen 
ohne  merklichen  Fehler  benutzen  können.  Ebenso  wird  kein  merk- 
licher Fehler  entstehen,  wenn  man  eine  mit  gewöhnlichem  destillierten 
Wasser  verdünnte  Permanganatlösung  sofort  nach  ihrer  Herstellung 
benutzt.  Aber  gerade  dies  führt  ja  wieder  auf  die  Regel:  so  verdünnte 
Permanganatlösungen  nicht  im  Vorrat  zu  behalten,  sondern  nur  stärkere 
Lösungen  (höchstens  ^/jq  normal)  anzufertigen  und  genau  zu  titrieren 
und  aus  diesen  nach  Bedarf  ^/.^q,  ^/^^  oder  ^/jq^  Lösung  für  sofortige 
Verwendung  herzustellen. 

Solange  man  obige  Umstände  nicht  genügend  erkannt  mid 
gewürdigt  hatte,  galt  die  Permanganatlösung  für  sehr  unbeständig 
und  einer  oftmaligen  Nachprüfung  bedürftig  —  ganz  abgesehen  von 
der  weit  hinter  der  Gegenwart  zurückliegenden  Zeit,  wo  man  dazu 
nicht  das  damals  kaum  zugängliche  kristallisierte  reine  Kaliumper- 
manganat, sondern  rohe,  manganathaltige  und  Braunstein  ausscheidende 
Lösungen  verwendete.  Heut  ist  dies  eben  anders,  und  wenn  die  Per- 
manganatlösung vor  Verdunstung,  Staub  usw.  geschützt  wird,  so  liegt 
kein  Grund  vor,  warum  sie  nicht  haltbar  sein  sollte.  Immerhin  ist  eine 
Nachprüfung  nach  längeren  Zeiträumen  hier  wie  bei  jeder  Normal- 
lösung der  Sicherheit  wegen  durchaus  erforderlich,  da  man  doch  nie 
genau  wissen  kann,  ob  nicht  durch  Anhäufung  einer  nicht  sichtbaren 
Quelle  kleiner  Fehler  schließlich  ein  Fehler  von  merklichem  Betrage 
herauskommt^).  Unter  dieser  Bedingung  liegt  kein  Grund  vor,  warum 
man,  wie  das  früher  vorgeschrieben  wurde,  das  Permanganat  auf  einen 
beliebigen,  empirisch  gefundenen  Titer  stellen  soll,  der  die  jedesmalige 
Anwendung  eines  Umrechnungskoeffizienten  erfordert,  vielmehr  kann 
man  hier,  genau  wie  bei  Normalsäure,  Jodlösung  u.  dgl.  Normallösungen 
nach  äquivalenten  Verhältnissen  herstellen  oder  aber,  wo  sie  nur  für 
eine  einzige   Art   von   Bestimmungen   dienen   sollen,   z.  B.   für   Eisen- 


1)  Oddy  und  Cohen  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  9,  17,  1890)  wollen  be- 
merkt haben,  daß  Lösungen  von  Permanganat,  gleichviel  ob  dem  Lichte  aus- 
gesetzt oder  nicht,  in  4  Monaten  2 — 3  Proz.  an  Oxydationswetr  verlieren.  Ihre 
Beobachtungen  sind  jedoch  wenig  zahlreich  und  kaum  genau  genug  angestellt 
worden,  und  es  wurde  ihnen  in  der  Sitzung  selbst  widersprochen.  T  r  e  a  d  w  e  1 1 
(Quant.  Anal.,  4.  Aufl.,  S.  470)  fand,  daß  eine  gut  geschützte  Permanganat- 
lösung nach  acht  Monaten  nur  0,17  Proz.  an  Wirkungswert  verloren  hatte;  er 
empfiehlt  für  feinere  Bestimmungen  eine  Nachprüfung  alle  2  oder  3  Monate. 
Lunge  hat  nach  3  Monaten  eine  Wirkungsverminderung  um  0,2  Proz.  konstatiert 
und  schließt  sich   deshalb  der  Empfehlung  T  r  o  a  d  w  o  1  1  s  durchaus  an. 


\2Q  Allgemeine  Operationen. 

bestimniung,  in  der  Art,  daß  pro  ccm  0,010  g  Eisen  oder  eine  beliebige 
andere  Menge  angezeigt  Avird. 

Permanganatlösungen  \\'erden  selbstverständlich  durch  Berüh- 
rung mit  organischen  Substanzen  verändert;  dies  zeigt  sich  schon 
äußerlich  durch  Ausscheidung  von  braunem  Mangandioxyd.  Man 
darf  sie  deshalb  nicht  durch  Papier  filtrieren  und  muß  sie  von  jeder 
Art  von  Staub  rein  halten.  Zur  Aufbewahrung  dürfen  nur  Flaschen 
mit  dicht  schließenden  Glasstopfen  ohne  Einfettung  dienen.  Besser 
werden  sie  auch  nicht  dem  direkten  Sonnenlichte  ausgesetzt.  Zum 
Titrieren  damit  sind  Quetschhahnbüretten  wegen  des  Kautschuks 
nicht  brauchbar.  Früher  titrierte  man  mit  Gay-Lussac  sehen 
oder  anderen  Gießbüretten,  heute  ganz  allgemein  mit  Glashahnbüretten, 
natürlich  ohne  Einfettung  des  Hahnes.  (Nach  Versuchen  von  L  u  ng  e  , 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  197;  1904)  ist  schwaches  Einfetten  mit 
V  a  s  e  1  i  n  unbedenklich.) 

Permanganatlösungen  setzen  mit  der  Zeit  oft  ein  wenig  Mangan- 
dioxyd ab,  das  man  natürhch  nicht  durch  Umschütteln  in  der  Flüssig- 
keit verteilen  darf,  da  sonst  ganz  unrichtige  Resultate  herauskommen 
würden.  Da  nun  aber  ein  tägliches  Umschütteln  der  Vorratsflasche 
doch  notwendig  ist,  um  das  Abdunsten  von  Wasser  und  die  Konden- 
sation an  der  oberen,  leeren  Innenfläche  des  Glases  zu  verhüten,  so 
muß  man,  sowie  man  einen  solchen  Absatz  bemerkt  hat,  den  Inhalt 
der  Flasche  nach  längerer  Ruhe  (mindestens  24  Stunden)  vorsichtig 
in  ein  anderes,  trockenes  Gefäß  umgießen,  unter  Zurücklassung  des 
letzten,  durch  Schlamm  verunreinigten  Teiles.  Natürlich  muß  man 
dann  den  Titer  frisch  einstellen.  Für  genaue  Bestimmungen  wird 
man  aber  besser  immer  nur  solche  Permanganatlösungen  verwenden, 
die   noch   gar   kein   Mangandioxyd   abgesetzt   haben. 

Die  Ablesung  mit  Hilfe  der  Ablesungsblende  geschieht  bei  den 
konzentrierten  Lösungen,  ihrer  dunklen  Farbe  wegen,  an  der  oberen 
Grenze  des  Flüssigkeitsspiegels;  bei  verdünnten  Lösungen  kann  man, 
wie  gewöhnlich,  an  der  unteren  Grenze  des  Meniskus  ablesen  (S.  63). 

In  den  meisten  Fällen  muß  man  das  Permanganat  in  saurer 
Lösung  anwenden,  wozu  ein  Zusatz  von  freier  Schwefelsäure  gemacht 
wird.  Salzsäure  hat  den  großen  Nachteil,  daß  sie  auf  Kaliumperman- 
ganat auch  in  sehr  verdünnten  Lösungen  unter  Entbindung  von  freiem 
Chlor  einwirkt.  Deshalb  sind  chloridhaltige  Lösungen  nicht  ohne 
weiteres  mit  Permanganat  zu  titrieren.  Dies  gelingt  jedoch  mit  aller 
Genauigkeit,  wenn  man  (nach  Kessler,  Pogg.  Ann.  118,  41,  119, 
225;  1863,  später  von  Zimmermann,  Ber.  14,  779;  1881,  Ann. 
213,  302;  1882  wieder  aufgenommen)  der  Flüssigkeit  eine  ziemhch 
bedeutende  Menge  von  Manganosulfat  zusetzt,  etwa  20  ccm  einer 
200  g  kristallisiertes  Salz  im  Liter  enthaltenden  Lösung^).     Auch  so 

^)  Vgl.  zur  Ei'klärung  dieser  Tatsache  Jul.  Wagner,  Maßanaly tusche 
Studien,  S.  77,  sowie  G  o  o  c  h  und  Peters,  Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  21, 
185;  1899,  Manchot,  Ann.  325,  105;  1902,  S  k  r  a  b  a  1  ,  Zeitschr.  f.  analyt. 
Chem.  42,  359;   1903. 


Permanganatlösimg.  127 

wird  man  beim  Titrieren  mit  Permanganat  die  Gegenwart  von  Chloriden 
möglichst  vermeiden  oder  beschränken,  deshalb,  weil  die  starke  Eigen- 
farbe des  Eisenchlorids  die  deutHche  Erkennung  der  ersten  Rötung 
erschwert.  Bei  Zusatz  von  Phosphorsäure  nach  Reinhardt, 
(Chem.-Ztg.  13,  323;  1889)  verschwindet  die  gelbe  Farbe,  und  der  Um- 
schlag wird  scharf. 

Reine,  verdünnte  Salpetersäure  hat  ebensowenig  Wirkung  auf 
die  Übermangansaure  wie  Schwefelsäure,  aber  die  niedrigeren  Oxy- 
dationsstufen des  Stickstoffs  wirken  auf  Permanganat  reduzierend 
(und  werden  gerade  auf  diesem  Wege  am  besten  bestimmt). 

Die  Herstellung  einer  Noi"  malpermanganat- 
1  ö  s  u  n  g  kann  nicht  ohne  weiteres  durch  Auflösen  einer  abgewogenen 
Menge  von  Kaliumpermanganat  auf  ein  bestimmtes  Volum  geschehen, 
teils  wegen  jener  Einwirkung  auf  das  destillierte  Wasser,  teils  weil  das 
,, chemisch  reine"  Präparat  des  Handels  doch  meist  ein  wenig  Kalium- 
sulfat, Chlorid,  Nitrat  oder  andere  Verunreinigungen  enthält  und  nicht 
als  absolut  100  proz.  K  Mn  O4  angesehen  werden  darf,  wenn  dies  auch 
von  Gardner,  North  und  N  a  y  1  o  r  behauiitet  wird  (Journ. 
Soc.  Chem.  Ind.  22,  731;  1903).  Man  wägt  also  etwas  mehr  als  die  be- 
rechnete Menge  des  Salzes  ab,  für  ^/j  N.-Lösung  etwa  16  g,  für  ^/jq  N.- 
Lösung 3,2  g  usw.,  löst  bei  IS**  zu  einem  Liter  auf,  läßt  etwa  eine 
Woche  stehen  und  schreitet  dann  zur  Urprüfung.  Es  empfiehlt  sich 
übrigens,  die  Lösung  nicht  direkt  in  der  Literflasche  vorzunehmen, 
da  die  dunkle  Farbe  der  Lösung  es  leicht  übersehen  läßt,  ob  noch  un- 
gelöste Kristalle  vorhanden  sind.  Man  löst  also  besser  die  ab- 
gewogene Menge  der  Substanz  in  einem  Becherglase  in  warmem  Wasser 
auf,  gießt  in  den  Literkolben  und  bringt  etwa  imgelöst  im  Becherglase 
Zurückgebhebenes  durch   mehr  Wasser  in   Lösung. 

Für  die  Urprüfung  der  Permanganatlösung  gibt  es  eine  große 
Anzahl  von  verschiedenen  Methoden.  Entschieden  am  genauesten  und 
am  besten  zu  empfehlen  ist  die  erste  der  beschriebenen  Methoden, 
die  Natriumoxalatmethode  von  S  ö  r  e  n  s  e  n  (s.  Lunge,  Zeitschr. 
f. angew.Chem.17,  269 ;  1904  und  18,  1520;  1905).  Die  anderen  zum  Teil 
noch  in  Anwendung  befindlichen  Methoden  sind  weiter  unten  so  weit 
beschrieben,  als  es  für  ihre  Verwendung  und  kritische  Beurteilung 
notwendig  ist. 

1.  Natriuinoxalatmethode  von  Sörensen  (Zeitschr,  f.  analyt. 
Chem.  36,  639;  1897  und  42,  333,  512;  1903).  Das  nach  den  Angaben 
von  Sörensen  dargestellte  Natriumoxalat  COO  Na  wird  von  der 

COONa 
Firma  C.  A.  F.  K  a  h  1  b  a  u  m  in  den  Handel  gebracht.  Zur  Dar- 
stellung desselben  engt  man  reinstes  Natriumcarbonat  mit  einer  zur 
Sättigung  nicht  genügneden  Menge  reinster  Oxalsäure  stark  ein,  läßt 
auskristallisieren,  wäscht  gut  mit  Wasser,  löst  wieder  in  Wasser, 
wiederholt  die  Kristalhsation  nochmals,  löst  schließlich  in  heißem 
Wasser    und    fällt   durch   vorsichtiges  Zufügen    von  Alkohol,    wäscht 


228  Allgemeine  Operationen. 

mit  absolutem  Alkohol  und  trocknet  bei  230°.  Das  von  K  a  h  1  - 
bäum  bezogene  Präparat  kann  für  gewöhnliche  Analysen  direkt, 
für  besonders  genaue  Untersuchungen  nach  zweistündigem  Trocknen 
im  Dampftrockenschrank  und  Erkaltenlassen  im  Exsikkator  ver- 
wendet \Aerden.  Das  Natriumoxalat  ist  nicht  hygroskopisch, 
kristallisiert  ohne  Kristallwasser  und  kann  leicht  nach  den 
von  Sörensen  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  42,  333;  1903)  an- 
gegebenen \'orschriften  auf  seine  Reinheit  untersucht  und  nach  S.  107 
durch  Einstellung  gegen  Salzsäure  kontrolliert  werden. 

Zur  Titerstellung  löst  man  eine  genau  abgewogene  Menge  (für 
14  ^--Permanganatlösung  ca.  1,4  g,  für  verdünntere  Lösungen  ent- 
sprechend weniger)  in  ca.  200  ccm  Wasser,  fügt  ca.  20  ccm  doppelt- 
normale Schwefelsäure  (lOproz.)  hinzu,  erwärmt  auf  70'^  und  titriert 
bis  zur  bleibenden  Rotfärbung.  Der  Gesamtvorgang  bei  der  Titerstellung 
ist  durch  folgende  Bruttogleichung  gegeben: 

2  K  Mn  O4  +  5  COO  Na  +  8  H,  SO4 

COONa 

=  Ko  SO4  +  2  Mn  SO4  -f  5  Nao  SO^  -f  10  COo  +  8  H,  O 

1000  ccm  y2  N.-Permanganatlösung  entsprechen  33,500  g  Natrium- 
oxalat, 1000  ccm  i/jo  N.-Permanganatlösung  6,700  g  Natriumoxalat 
oder  1  g  dieses  Salzes  29,85  ccm  14  N.-K  Mn  04-Lösung  bzw.  149,26  ccm 
1/10  ^"--K  Mn  04-Lösung. 

Da  die  Reaktionsgeschwindigkeit  des  Vorganges  in  der  Kälte 
zu  gering  ist,  muß  bei  erhöhter  Temperatur  titriert  werden.  Auch 
dann  entfärbt  sich  das  zutropfende  Permanganat  anfangs  nicht 
sofort;  ist  aber  einmal  Wirkung  eingetreten,  d.h.  eine  kleine  Menge 
]\Ianganosulfat  gebildet,  dann  schreitet  die  Reaktion  infolge  auto- 
katalytischer  Wirkung  des  Manganosulfats  rasch  fort,  die  ein- 
fallenden Tropfen  \\'erden  rasch  entfärbt,  und  wenn  gegen  das 
Ende  der  Reaktion  die  Temperatur  der  Flüssigkeit  60°  übersteigt, 
so  ruft  der  erste  im  Überschuß  vorhandene  Tropfen  der  Perman- 
ganatlösung  eine  deuthche,  mindestens  H  Minute  andauernde  Rot- 
färbung hervor.  Der  Reaktionsmechanismus  der  autokatalytischen 
Permanganat  -  Oxalsäurereaktion  ist  kompliziert  und  wurde  von 
Skrabal  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  42,  1:  1904)  aufgeklärt  (s.  a. 
Zeitschr.  f.  Elektrochem.   11,   653;    1905). 

K  r  a  u  t  hat  (Liebigs  Ann.  126,  629;  1863)  das  S.  115  erwähnte 
Kaliumtetraoxalat  als  ein  rein  darstellbares  und  an  der  Luft  unver- 
änderhches  Salz  zur  Titerstellung  des  Permanganats  empfohlen. 
L'  1  b  r  i  c  h  t  und  M  e  i  ß  1  ,  M  e  i  n  e  k  e  u.  a.  empfehlen  dieses  Salz 
ebenfalls,  aber  wir  haben  schon  S.  115  gesehen,  daß  dessen  Zusammen- 
setzung, sei  es  bei  gewöhnlicher,  sei  es  bei  höherer  Temperatur  ge- 
trocknet, viel  zu  unsicher  ist.  Man  sollte  also  dieses  Salz  nur  nach  einer 
auf   Soda   — >    Salzsäure  — >    Barytlösung   fußenden   Peststellung   des 


Permanganatlösung.  129 

Wirkungswertes  anwenden^).  (S.  hierzu  Kühlin  g,  Cham. -Ztg. 
28,   596,   612,   752;    1904,   Lunge,   ebenda  28,   701;    1904). 

Rüst  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  41,  606;  1902)  zieht  Mangan- 
oxalat  vor,  das  man  durch  Fällung  erhalten  und  zwischen  Fließ-Papier 
abtrocknen  soll,  wo  es  dann  genau  der  Formel  mit  2  Mol.  Kristall- 
wasser entsprechen  soll.  Darauf  wird  man  sich  doch  kaum  verlassen 
können ! 

2.  Oxalsäuremethode  (von  Hemj^el  vorgeschlagen).  Die  Ti- 
tration erfolgt  nach  der  Gleichung: 

5  a  Ho  O4  -f  2  K  Mn  O4  -f  3  H,  SO^ 

=  10  CO.  +  8  H,  0  -f  K2  SO^  +  -iUn  SO,. 

Es  verbrauchen  demnach  5x  90,02  =  450,10  T.  wasserfreier 
Oxalsäure  80  T.  Sauerstoff;  mithin  entspricht  1  T.  Avasserfreier  Oxal- 
säure 0,17774  T.  Sauerstoff.  Man  übersehe  nicht,  daß  hier  von  wasser- 
freier Oxalsäure  die  Rede  ist,  während  Normallösungen  der  Oxalsäure' 
mit  der  kristallisierten  Säure  Ho  Co  O4  .  2  Ho  0  vom  Molekulargewicht 
126,05,  Äquivalent  63,025  angestellt  werden.  Eine  solche  Xormal- 
lösung,  auch  wenn  man  sie  nach  R  i  e  g  1  e  r  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem. 
35,  522;  1896;  Journ.  Chem.  Soc.  Abstr.  70,  676;  1896)  durch  Zusatz 
von  Schwefelsäure  (für  1000  ccm  einer  ^/^q  N.- Lösung  50  ccm 
konz.  Schwefelsäure)  bei  Lichtabschluß  haltbarer  gemacht  hat,  direkt 
zur  Titerstellung  von  Permanganatlösung  zu  verwenden,  muß  schon 
darum  verworfen  werden,  weil  obiges  Verfahren  doch  keine  unbegrenzte 
Haltbarkeit  der  Lösung  sicherstellt,  aber  auch  darum,  weil  man  keine 
Garantie  für  die  Reinheit  und  Trockenheit  der  Oxalsäure  selbst  hat. 

Um  einigermaßen  brauchbare  Resultate  zu  erzielen,  darf  man 
nicht  die  käuflich  reine,  sondern  nur  eine  nach  dem  ziemhch  umständ- 
lichen, S.  114  geschilderten  Verfahren  gereinigte  und  völlig 
wasserfreie  Oxalsäure  anwenden.  Das  letzte  6 — 8stündige 
Trocknen  muß  in  Wägeröhrchen  selbst  bei  60 — 80"  durchgeführt  und 
die  Abwägung  im  dicht  verschlossenen  Röhrchen  vorgenommen  werden. 
Alan  löst  dann  in  etwa  20  ccm  Wasser  auf  und  säuert  stark  mit  ver- 
dünnter Schwefelsäure  an. 

Aber  selbst  in  dieser  Form  kann  man  sich  nicht  darauf  verlassen, 
daß  man  durchaus  sichere  Resultate  erzielt.  Dies  ist  dagegen,  wie 
Lunge  gezeigt  hat  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  268;  1904),  der  Fall, 
wenn  man  darauf  verzichtet,  die  Oxalsäure  im  abgewogenen  Zustande 
direkt  als  Ursubstanz  zu  verwenden,  woljei  man  über  deren  Wasser- 
gehalt nie  ganz  sicher  sein  kann,  sondern  wenn  man  aus  reiner  (völlig 
aschenfreier)  Oxalsäure  eine  Lösung  bereitet,  die  man  dann  auf  aci- 
dimetrischem  Wege  untersucht;  man  geht  also  dann  von  der  Soda 
als  Ursubstanz  aus,  die  sich  völlig  einw  urfsfrei  in  reinem  und  trockenem 
Zustande  herstellen  läßt  (vgl.  S.  105).    Hiermit  wird  mittels  Methyl- 


')  Vgl.  auch  Reinliardt  (Mitteil,  an   M  o  i  n  e  k  e  ,  Zeitschr.  f.  öffentl. 

IChem.  IV,  Heft   13;   1898). 


J30  Allgemeine  Operationen. 

orange  eine  Salzsäure,  am  besten  ca.  ^/g  N.,  und  mit  dieser  eine  ca.  ^/s  N.- 
Barytlösung  hergestellt  (S.  123),  und  mit  der  letzteren  wird  dann 
endlich  die  Oxalsäurelösung  titriert,  wobei  man  Phenolphtalein  an- 
wenden muß,  eventl.  mit  Rücktitrieren  durch  die  ^/g  N. -Salzsäure. 
Wenn  man  mit  justierten  Büretten  und  Pipetten  und  unter  Berück- 
sichtigung der  Temperatur  und  mit  allen  anderen  bekannten  und  in 
diesem  Buche  beschriebenen  Vorsichtsmaßregeln  arbeitet,  wird  man 
auf  diesem  Wege  den  Gehalt  der  Lösung  an  wirklicher  Oxalsäure  auf 
rh  ^/oQoo  sicher  finden.  Man  stellt  nun,  unter  Anwendung  derselben 
50  ccm-Pipette,  die  man  zur  Abmessung  der  Oxalsäure  behufs  ihrer 
acidimetrischen  Untersuchung  gebraucht  hat,  nach  Zusatz  von  10  ccm 
verdünnter  Schwefelsäure  1  :  4  und  200  ccm  Wasser  von  ca.  70"  den 
Wirkungswert  der  KaUumpermanganatlösung  fest,  indem  man  be- 
rücksichtigt, daß  1  ccm  wirkliche  ^/g  N. -Natronlauge  immer  0,012605  g 
Ho  Ca  O4,  2  Ha  0  oder  0,01117  g  Fe  oder  0,0016  g  aktivem  0  entspricht. 

3.  Eisenmethode.  Als  Grundlage  für  diese  dient  der  feinste, 
weiche  Blumendraht,  den  man  jedesmal  vor  dem  Abwägen  durch 
Schmirgelpapier  und  dann  durch  Schreibpapier  zieht.  Natürlich  ist 
dies  nicht  reines  Eisen,  sondern  kann  0,3  Proz.  oder  noch  mehr  fremde 
Substanzen  enthalten.  Dies  bedeutet  aber,  wie  Treadwell  gezeigt 
hat,  nicht  etwa,  daß  der  Wirkungswert  des  Drahtes  gleich  demjenigen 
des  in  ihm  enthaltenen  wirklichen  Eisens  ist,  vielmehr  kann  mfolge 
des  Gehaltes  an  C,  Si,  P  usw.  der  Wirkungswert  sogar  über  100  Proz. 
steigen  und  muß,  um  (möglicherweise  ziemlich  grobe)  Irrtümer  zu  ver- 
meiden, wie  unten  beschrieben,  festgestellt  werden.'  Nach  Kinder 
(Chem.-Ztg.  30,  631;  1906  und  31,  69;  1907)  ist  Blumendraht  kaum 
i-ostfrei  zu  erhalten,  besser  erfolgt  die  Titerstellung  mit  Bohrspänen 
aus  einem  weichen  Flußeisenstab. 

Man  verfährt,  wie  folgt.  Um  z.  B.  eine  ^  Normallösung 
zu  kontrolheren,  wägt  man  am  besten  ein  Stück  Draht  von  etwa  1,25  g, 
für  ^/i„  Normallösung  eine  Menge  von  etwa  0,25  g  ab,  die  auf  0,0001 
genau  ausgewogen  werden  muß.  Man  streckt  dieses  Stück  Draht  aus, 
bemerkt  etwa  an  der  Tischkante  seine  Länge  und  schneidet  dann 
eine  größere  Zahl  Stücke  von  gleicher  Länge  ab,  die  man,  da  man  ihr 
annäherndes  Gewicht  kennt,  sehr  schnell  auswägen  kann,  und  bei  denen 
man  von  vornherein  sicher  ist,  den  größten  Teil  einer  50  ccm-Bürette 
zu  verbrauchen,   aber  auch  nicht  über  50  ccm. 

Der  wie  oben  abgewogene  Draht  wird  nun  in  heißer,  verdünnter 
Schwefelsäure  bei  Luftabschluß  aufgelöst.  Dies  kami  in  einer  Koch- 
flasche  mit  Bunsenventil  (Fig.  41)  oder  einem  ähnlichen  Apparate 
geschehen,  oder  auch  in  der  Art,  daß  der  Kolben  mit  einem  zweimal  recht- 
winklig gebogenen  Rohre  versehen  ist,  dessen  abwärts  gebogener 
Schenkel  in  ein  Becherglas  mit  verdünnter  Natriumbicarbonatlösung 
taucht.  Wenn  man  nach  geschehener  Auflösung  die  Flamme  entfernt, 
so  steigt  die  Lösung  in  den  Kolben  zurück,  kühlt  seinen  Inhalt  ab, 
und  die  sich  entwickelnde  Kohlensäure  hält  die  Luft  ab  ( J  a  h  o  d  a  , 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  87;  1889).    Viel  zweckmäßiger  ist  der  von 


Permanganatlösnng. 


131 


C  o  n  t  a  t  (Chem.-Ztg.22,  298;  1898)  erfundene,  von  Gockel  (Zeitschr. 
f .  angew.  Chem.  13,  620;  1899)  verbesserte,  in  Fig.  42  gezeigte  Auf- 
satz, in  den  man  zuerst  nur  so  viel  Wasser  oder  Natriumbicarbonat- 
lösung  füllt,  daß  der  längere  Schenkel  des  Heberröhrcliens  eben  ein- 
taucht, was  während  des  Kochens  verbleibt.  Beim  Einstellen  des 
Kochens  füllt  man  gesättigte  Natriumbicarbonatlösung  nach,  die  nun 
so  lange  in  den  Kolben  eintritt,  bis  der  Druck  des  Kohlendioxyds  der 
äußeren  Luft  das  Gleichgewicht  hält;  die  im  Aufsatz  verbleibende 
Lösung  schützt  den  Kolbeninhalt  vor  Einwirkung  der  Luft.  (Der  Aufsatz 
wird  hergestellt  von  Alt,  E  b  e  r  h  a  r  d  &  J  a  e  g  e  r  in  Ilmenau 
oder  Dr.  Sauer  und  Dr.  Gockel  in  Berlin.) 

T  read  well  hat  gezeigt,  daß  es  durchaus  nicht  gleichgültig 
ist,  in  welcher  Weise  die  Auf- 
lösung des  Eisens  vorgenommen 
wird,  da  die  ebenfalls  redu- 
zierenden Beimischungen  des- 
selben sich  unter  verschiedenen 
Umständen  verschieden  ver- 
halten. So  zeigte  z.B. ein  und 
derselbe  Eisendraht,  verglichen 


Fig.  41. 


Fig.  42. 


mit    elektrolytischem    Eisen,    folgende    Wirkungs werte :     A.    ca.  ^^^  S> 

^  auf  gelöst  in  einem  150  ccni  Kolben  mit  Bunsenventil  in  50  ccm 
Wasser  +  5  ccm  konzentr.  »Schwefelsäure  durch  Erwärmen  auf  dem 
Wasserbade,  wobei  der  Kolben  schief  liegt,  damit  nicht  beim 
Spritzen  Flüssigkeit  an  den  Kautschukstopfen  gelangt ,  gab  einen 
Wirkungswert  von  100,2  Proz.  (Diese  Methode  wird  von  T  r  e  a  d  - 
well  für  die  beste  gehalten.)  B.  Dasselbe  Eisen,  aufgelöst  in  einem 
Literkolben  in  500  ccm  Wasser  +  50  ccm  konzentr.  Schwefelsäure 
im  Wasserbade:  Wirkungswert:  100,5  Proz.  Die  Methode  B 
ist  nicht  zu  empfehlen.  Versuche  L  u  n  g  e  s  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  17,  265  ;  1904)   haben  dies  bestätigt,  mit  dem  Zusätze,  daß  ein 

I Schiefstellen  auch  des  kleinen  Kolbens  nicht  nötig  ist,  und  daß  das 
Kochen  auf  Drahtnetz,  Aluminiumblech  u.  dgl.  dem  Erhitzen  auf 
dem  Wasserbade  weitaus  vorzuziehen  ist..     Er  verwendet  immer  nur 
9* 


132  Allgemeine  Operationen. 

ca.  55  ccm  verd.  Schwefelsäure  (1  :  10)  auf  14  g  Eisen  in  einem  mit 
C  o  n  t  a  t  sehen  Aufsatz  versehenen  Kolben  von  150  bis  200  ccm 
Inhalt  und  kocht  bis  zur  vollständigen  Auflösung,  wobei  jedenfalls 
Kohlenwasserstoffe  oder  andere  reduzierende  Substanzen  ausgetrieben 
oder  zerstört  werden. 

S  k  r  a  b  a  1  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  42,  359;  1903)  hat  die  Titer- 
stellung des  Permanganats  durch  Eisen  eingehend  untersucht.  Er 
verwirft  die  von  Treadwell  eingeschlagene  Methode,  wobei  ihm 
ein  Eisendraht  von  nur  99,38  Proz.  wirklichem  Eisen  (neben  0,03  P, 
0,31  Mn,  0,185  Cu,  0,023  S,  0,09  C)  einen  scheinbaren  WirkungsAvert 
von  100,03  bis  100,21  Proz,  zeigte,  weil  das  im  Eisen  enthaltene  Carbid 
auch  durch  Kochen  mit  Permanganat  nicht  zerstört  werde,  wohl  aber, 
indem  es  als  ,,Acceptor"  bei  der  Oxydation  von  Ferrosulfat  durch 
K  Mn  O4  dient,  durch  längere  Digestion  in  der  Wärme.  Er  verwendet 
zur  Titerstellung  (neben  ,, chemisch  reinem"  Eisen  usw.)  Eisendraht 
von  bestimmter  Zusammensetzung  (d.  i.  Wirkungswert)  in  folgender 
Weise:  Man  löst  ihn  in  Schwefelsäure,  fügt  zur  warmen  Lösung  ca.  15  ccm 
^/lo  N. -Permanganat,  läßt  über  Nacht  an  einem  warmen  Orte  stehen, 
um  die  Carbide  vollständig  zu  oxydieren,  setzt  konzentr.  Salzsäure 
zu,  erhitzt  zum  Kochen  und  reduziert  mit  Zink,  worauf  man  die  Lösung 
mit  Permanganat  austitriert.  (Diese  Vorschrift  ist  gewiß  gut,  aber 
wenn  man,  wie  oben  beschrieben,  bei  der  Titerstellung  sowie  beim 
späteren  Gebrauche  des  Permanganats  stets  in  gleicher  Weise  mit 
Bezug  auf  Verdünnung  und  Kochen  usw.  verfährt,  so  wird  man  auch 
ohne  die  eben  erwähnte  Komplikation  gleichförmige  und  daher  faktisch 
richtige  Resultate  erhalten.) 

Um  die  Unsicherheit  in  bezug  auf  die  Beschaffenheit  des  Eisen- 
drahts zu  vermeiden,  schlug  C  1  a  s  s  e  n  (M  o  h  r  -  C  1  a  s  s  e  n  ,  Lehrb. 
der  chem.  anal.  Titriermethode,  7.  Aufl.  1896,  S.  215)  vor,  Eisen  in 
einer  Platinschale  aus  einer  ammoniumoxalathaltigen  Lösung  von 
Mohr  schem  Salz  elektrolytisch  abzuscheiden,  das  an  der  Schale  fest- 
haftende Eisen  erst  mit  Wasser,  dann  mit  Alkohol  zu  waschen,  bei 
80 — lOO''  zu  trocknen,  zu  wägen,  in  Schwefelsäure  zu  lösen  und 
in  der  Schale  selbst  mit  Permanganat  zu  titrieren.  Aber  selbst 
angenommen,  daß  das  Eisen  durch  die  Elektrolyse  chemisch  rein 
ausgeschieden  wird,  so  gibt  obiges  Verfahren  doch  kaum  die 
Garantie,  daß  nicht  durch  Oxydation  während  des  Trocknens  und 
der  Auflösung  noch  größere  Fehler  als  durch  die  Auflösung  von 
Eisendraht  im  Ventilkolben,  unter  Annahme  eines  Gehaltes  an 
99,8  %,  begangen  werden. 

Einwurfsfrei  ist  in  dieser  Beziehung  die  Methode  von  Tread- 
well (Quant.  Anal.,  4.  Aufl.,  S.  77),  die  leider  an  dem  Übelstande 
leidet,  recht  umständlich  zu  sein  und  (wie  auch  diejenige  von  C  1  a  s  s  e  n) 
einen  in  technischen  Laboratorien  nicht  oft  anzutreffenden  Apparat  zu 
verlangen.  A  v  e  r  y  und  Ben  ton  Dales  (Ber.  32,  64;  1899) 
geben  an,  daß  das  nach  C  1  a  s  s  e  n  dargestellte  Elektrolyteisen 
0,2—0,4  %  Kohlenstoff  enthalte. 


Permanganatlösung.  1 33 

Skrabal  (Zeitsclir.  f.  anal.  aiem.  42,  359;  1903)  fand  in  dem 
nach  Classen  hergestellten  Elektrolyteisen  0,10 — 1,47%  Ver- 
unreinigungen, darunter  auch  Wasserstoff.  Er  gibt  (Zeitsclir.  f.  anal. 
Chem.  43,  97;  1904)  eine  neue  Vorschrift  zur  Darstellung  von  reinem 
Elektrolyteisen.  Classen  (ebenda  42,516;  1903)  wirft  umgekehrt 
Skrabal  vor,  daß  man  nach  dessen  Methode  nicht  reines 
Eisen  erhalte.  Vgl.  auch  Thiele  und  D  e  c  k  e  r  t  (Zeitsclir. 
f.  angew.  Chem.  14,  1233;   1901). 

Nach  V  e  r  w  e  r  und  G  r  o  1 1  (Ber.  32,  806;  1899)  und  V  e  r  w  e  r 
(Chem. -Ztg.  25,  792;  1901)  enthält  das  Elektrolyteisen  nach  Classen 
keinen  Kohlenstoff,  solange  der  Elektrolyt  noch  überschüssiges  Eisen 
gelöst  enthält.  Bei  zu  weit  fortgesetzter  Elektrolyse  entsteht  kohlen- 
stoffhaltiges Eisen  (Classen,  Zeitsclir.  f.  anal.  Chem.  42,  516;  1903). 
Nach  Lunge  s  Versuchen  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  266;  1904) 
kann  man  sich  nicht  darauf  verlassen,  daß  das  Elektrolyteisen  einen 
Wirkungswert  von  100  %  reinem  Eisen  hat,  man  kann  vielmehr  dabei 
doch  Irrtümer  von  einigen  Zehnteln  Prozent  begehen. 

Eine  vergleichende  Untersuchung  über  Titerstellung  von  Per- 
manganatlösungen  mit  Elektrolyteisen  nach  Treadwell  und 
Skrabal  ,  mit  Natriumoxalat  nach  Sörensen  und  mit  Bohr- 
spänen aus  Flußeisen  ist  von  Kinder  (Chem. -Ztg.  31,  69;  1907) 
sowohl  nach  der  Methode  von  Margueritte  in  schwefelsaurer, 
als  auch  bei  den  Eisentitrationen  nach  Reinhardt  in  salzsaurer 
Lösung  durchgeführt  worden. 

4.  Eisenammoniumsulfat-Methode.  Das  Doppelsalz  Fe  SO4 
(NH^^a  SO4,  6  Hg  0,  oft  auch  Mohr  sches  Salz  genannt,  hält  sich 
besser  als  Eisenvitriol  ohne  Oxydation  und  wurde  deshalb  von  Mohr 
zur  Titerstellung  von  Permanganat  empfohlen.  Man  umgeht  dabei 
die  Auflösung  des  Eisens  nach  der  vorigen  Methode  und  soll  angeblich 
damit  besser  fahren,  da  die  Unsicherheit  wegen  des  wechselnden  Kolilen- 
stoffgehaltes  im  Eisendraht  wegfällt.  Aber  dafür  tauscht  man  nur 
eine  noch  größere  Unsicherheit  in  bezug  auf  Wassergehalt  und  sonstige 
Verunreinigungen  ein^).  Auf  gekauftes  Salz  kann  man  sich  doch  in 
dieser  Beziehung  schon  gar  nicht  verlassen;  die  eigene  Darstellung 
eines  absolut  reinen  Salzes  vom  absolut  richtigen  Wassergehalte  ist  auch 
nicht  ganz  einfach.  Wem  es  auf  Unsicherheiten  von  einigen  Zehnteln 
Prozent  nicht  ankommt,  der  mag  mit  diesem  Salze  Titer  stellen;  für 
genaue  Arbeiten  ist  es  nicht  zu  empfehlen.  Der  Wirkungswert  dieses 
Salzes  ist  14,24  %  von  dem  des  Eisens,  also  fast  ganz  genau  ein  Siebentel. 

Die  Unsicherheit  des  Titers  bei  diesem  Salze  ist  oft  bemerkt 
worden,  weshalb  G  r  a  e  g  e  r  und  dann  Blitz  dafür  Ferronatrium- 
sulfat,  Nag  SO4,  Fe  SO4,  4  Ho  0,  empfohlen  haben,  das  sich  aber  kaum 
eingeführt  hat. 


»)  So  enthält  nach  Skrabal  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  43,  97;  1904) 
das  M  o  h  r  sehe  Salz  Zink,  nacli  C  a  n  t  o  n  i  und  P>  a  s  a  d  o  n  n  a  (Chem.  Zentralbl. 
1904,   II,    1554)  Sulfate  von  Kalium,  Magnesium,   Ammonium. 


J34  Allgemeine  Operationen. 

Auch  Meineke  (Zeitschr.  f.  öffentl.  Chem.  4,  Nr.  13,  1898) 
erklärt  das  Mohr  sehe  Salz  für  ganz  unzuverlässig  und  empfiehlt 
vielmehr  den  Eisenalaun,  den  man  mit  Zinnchlorür  unter  schließ- 
hchem  Zusatz  von  Quecksilberchlorid  reduzieren  und  dann  nach  Rein- 
hardt (Stalil  und  Eisen  4,  704;  1884,  Chem.-Ztg.  13,  323;  1889)  mit 
Permanganat  titrieren  soU.  Aber  man  soll  zur  Sicherheit  den  Eisen- 
gehalt des  ,, chemisch  reinen"  Eisenalauns  durch  Fällung  mit  Ammoniak 
feststellen.  W  d  o  w  i  s  z  e  w  s  k  i  (Stahl  und  Eisen  21,  816;  1901) 
stellt  , .chemisch  reines  Eisenoxyd"  her,  das,  mit  Zinnchlorür  reduziert, 
zur  Einstellung  von  Permanganatlösung  dient.  G  i  n  1 1  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  15,  431;  1902)  zieht  allen  andern  Reduktionsmethoden 
die  Erhitzung  mit  einer  mit  Wasserstoff  beladenen  Palladiumdraht- 
spirale vor. 

5.  Jodometrische  Methode  von  V  o  1  li  a  r  d  (L  i  e  b  i  g  s  Ann.  198, 
333;  1879).  Wenn  man  zu  emer  mit  Salzsäure  oder  Schwefelsäure 
angesäuerten  Lösung  von  Jodkalium  eine  Lösung  von  Kaliumper- 
manganat fügt,  so  wird  eine  dem  aktiven  Sauerstoff  äquivalente  Menge 
Jod  frei,  welche  im  Überschusse  von  Jodkalium  aufgelöst  bleibt,  und 
deren  Menge  durch  Zusatz  von  überschüssigem  Natriumthiosulfat 
und  Rücktitrieren  mit  Jodlösung  ermittelt  mrd: 

K  Mn  O4  4-  5  KJ  +  8  H  Cl  =  5  J  +  6  K  Cl  +  Mn  CI2  -f  4  Hg  0. 

Die  Durchführung  der  Titration  geschieht  in  der  Weise,  daß 
zu  einer  Lösung  von  ca.  2 — 3  g  JK  (bei  Titerstellung  von  ^-2  N. -Per- 
manganatlösung) in  ca.  100  ccm  Wasser  eine  genau  abgemessene 
Menge  der  zu  untersuchenden  Permanganatlösung  zufheßen  gelassen 
wild.  Es  ist  zweckmäßig,  die  Reaktion  in  einer  Stöpselflasche  vor  sich 
gehen  zu  lassen,  damit  das  beim  nunmehrigen  schwachen  Ansäuern 
—  bis  zum  vollständigen  Verschwinden  des  braunen  Niederschlags,  es 
genügen  auf  40  ccm  ^/k,  N. -Permanganatlösung  nach  R  a  s  c  h  i  g 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  577;  1904)  10  ccm  ^/j  N. -Salzsäure  —  sich 
bildende  Jod  nicht  aus  der  Lösung  verdunsten  kann.  Man  schließt 
die  Stöpselflasche,  läßt  sie  5 — 10  Minuten  stehen  und  titriert  hierauf 
mit  Natriumthiosulfat  oder  nach  dem  Abstumpfen  der  Säure  durch 
Natriumbicarbonat  mit  arseniger  Säure  das  ausgeschiedene  Jod.  Die 
Methode  gibt  sehr  gute  Resultate  (R  a  s  c  h  i  g  1.  c,  D  u  p  r  e  ,  Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  17,  815:  1904,  s.  a.  Rupp.  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  45, 
687;  1906). 

6.  Titrieruiig  mit  Wasserstoffsuperoxyd.  Morse  und  C  h  a  m  - 
bers  (Amer.  Chem.  Journ.  18,  236;  1896;  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  37, 
183;  1898)  geben  zu  einer  abgemessenen  INIenge  von  titrierter  Schwefel- 
säure neutrales  Wasserstoffsuperoxyd  und  setzen  dann  aus  einer  Bürette 
Permanganatlösung  zu.  bis  nur  noch  ein  geringer  Überschuß  von 
Wasserstoffsuperoxyd  bleibt,  worauf  sie  die  nicht  verbrauchte  Säure 
zurücktitrieren.     Der  Vorgang  ist: 

2  K  Mn  O4  +  5  Ho  0,  +  3  Ho  SO^ 
=  Ko  SO4  +  2  Mn  SO4  +  5  Og  +  8  H.^  0. 


Permanganatlösung.  135 

7.  Gasvoliimetrische  Wasserstoffsuperoxyd-  oder  Nitrometer- 
Methode.  (Lunge,  Chem.  Ind.  8,  168;  1885;  ßer.  18,  1072; 
18S5;  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  10;   1890;  17,  265;   1904.)i) 

Die  Methode  beruht  darauf,  daß  eine  stark  mit  vSchwefelsäure 
angesäuerte  Lösung  von  Kahumpermanganat  mit  Wasserstoffsuper- 
oxyd augenblicklich  in  der  Art  reagiert,  daß  von  demjenigen  der  beiden 
Reagenzien,  welches  nicht  im  Überschuß  ist.  sämtlicher  aktiver  Sauer- 
stoff abgegeben  wird,  zusammen  mit  dem  genau  gleiclien  Volum  Sauer- 
stoff aus  dem  im  Überschusse  befindlichen  Reagens,  also 

2  K  Mn  O4  +  3  Ho  SO4  +  5  H2  O.3 

==  Ko  SO4  +  2  Mn  SOi  +  8  H,  0  +  5  0,. 

Man  kann  demnach  den  aktiven  Sauerstoff  des  Wasserstoffsuper- 
oxyds durch  Zusammenbringen  mit  einer  unbekannten,  wenn  nur  über- 
schüssigen, Menge  von  Permanganat  und,  worauf  es  uns  hier  ankommt, 
ebensogut  den  aktiven  Sauerstoff  des  Permanganats  durch  Zusammen- 
bringen mit  einem  Überschusse  von  ^A'asserstoffsuperoxyd  bestimmen, 
indem  man  den  ent\^'ickelten  Sauerstoff  mißt,  auf  0°  und  760  mm 
reduziert  und  durch  2  dividiert.  Die  Reaktion  ist  vollkommen  glatt 
und  genau;  da  die  Flüssigkeiten  schon  vorher  mit  Luft  gesättigt  waren, 
so  wird  von  ihneii  kein  Sauerstoff  zurückgehalten,  und  sind  nur  gewisse 
einfache  Vorsichtsmaßregeln  zu  beobachten,  nämlich  großer  Überschuß 
an  ScliM'efelsäure,  nicht  zu  großer  Überschuß  an  Wasserstoffsuperoxyd, 
Einstellen  nach  erfolgter  Mischung  und  drei  Minuten  langem 
Schütteln  und  die  bei  allen  gas  volumetrischen  Methoden  zu  be- 
obachtenden Regeln  in  bezug  auf  Gleichmäßigkeit  der  Temperatur  usw. 
Die  letztere  ist  um  so  leichter  zu  erreichen,  als  die  Reaktion  keine  merk- 
liche Temperaturerhöhung  herbeiführt. 

Man  kann  zu  diesem  Zwecke  jeden  überliaupt  für  gasvolumetrische 
Zwecke  dienlichen  Apparat  anwenden;  doch  kann  man  volle  Genauig- 
keit nur  beim  Arbeiten  über  Quecksilber  erwarten,  und  es  ^^ird  daher 
am  besten  mit  einem  Lunge  sehen  ,,Xitrometer  mit  Anhängefläsch- 
chen"  gearbeitet.  Hierbei  muß  man  Temperatur  und  Barometer 
beobachten  und  das  abgelesene  Gasvolum  danach  reduzieren;  dies 
wird  erspart  bei  Anwendung  des  Lunge  sehen  Gasvolumeters.  Beide 
Instrumente  A^erden  in  einem  späteren  Abschnitte  beschrieben  werden. 
Hier  sei  also  nur  deren  Anwendung  auf  den  vorliegenden  speziellen 
Fall  erläutert. 

Da  1  Liter  Sauerstoff  bei  0°  und  760  mm  Druck  im  trockenen 
Zustande  in  unseren  Breiten  1,4289  g  wiegt,  aber  nur  die  Hälfte  des 
entwickelten  Sauerstoffs  auf  das  Permanganat  fällt,  so  zeigt  jedes  ccm 
des    abgelesenen    Gasvolums    0,7145  mg    aktiven    Sauerstoff    im    Per- 


I')  Ganz  unabhängige  Beobachter  haben  damit  ganz  ausgozciclinete  Resul- 
tate erhalten,  wie  H.  v.  J  ü  j)  t  n  e  r  ,  Österr.  Zeitschr.  f.  Berg-  u.  Hüttenwesen  44, 
371 ;  V  a  n  i  n  o  ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  80;  1890. 


J36  Allgemeine  Oiieratioiien. 

manganat  an.  Eine  genau  halbnormale  Permanganatlösung  wird 
demnach  pro  ccm  5,598  ccm  Gas  (reduziert)  entwickeln,  eine  ^/jq  normale 
Lösung  pro  ccm  1,120  ccm  Gas  usw.  Praktisch  kann  man  nicht  gut 
viel  mehr  als  20  ccm  Lösung  im  Anhänge fläschchen  verwenden,  wird 
also  besser  genau  20  ccm  Permanganat  nehmen.  Dann  wird  man 
bei  einer  l^  N. -Lösung  etwa  112  ccm,  bei  einer  ^/jg-Lösung  etwa  22  ccm 
Gas  im  reduzierten  Zustande,  im  unreduzierten  je  nach  den  Umständen 
5 — 15  %  mehr  erhalten,  woraus  sich  ergibt,  daß  man  für  die  erstere 
das  150  ccm  fassende  Kugelnitrometer,  für  die  letztere  ein  zylindrisches, 
50  ccm  fassendes  Nitrometer  anwenden  muß. 

Die  Operation  wird  folgendermaßen  ausgeführt.  Man  bringt  in 
den  äußeren  Raum  des  ,,Anhängefläschchens"  20  ccm  des  Per- 
manganats,  ganz  genau  gemessen ;  dazu  setzt  man  ca.  30  ccm  Schwefel- 
säure, verdünnt  auf  1:5.  In  das  innere  Gefäß  des  Fläschchens 
pipettiert  man  für  14  Normal-Permanganat  15  ccm  des  gewöhnlichen 
käufhchen  Wasserstoffsuperoxyds,  nachdem  man  sich  durch  einen 
Vorversuch  im  offenen  Becherglas  davon  überzeugt  hat,  daß  diese  Menge 
zur  Entfärbung  von  20  ccm  Permanganat  ausreicht.  Bei  schwächeren 
Permanganatlösungen  nimmt  man  weniger  Wasserstoffsuperoxyd; 
ein  erheblicher  Überschuß  desselben  ist  jedenfalls  unnötig  und  könnte 
vielleicht  zur  Fehlerquelle  werden  (Lunge  1.  c,  1904,  hat  aber  noch 
bei  Anwendung  der  doj)pelten  Menge  von  Hg  Og  völlig  genaue  Resultate 
erhalten).  Nun  setzt  man  den  Stopfen  auf,  taucht  das  Entwicklungs- 
fläschchen  bis  zum  Stopfen  in  Wasser  von  Zimmertemperatur,  hebt 
den  durch  Einsetzen  des  Stopfens  und  Temperaturausgleich  hervor- 
gebrachten Überdruck  im  Fläschchen  dadurch  auf,  daß  man  den  Glas- 
hahn des  Meßrohres  einen  Augenblick  lüftet,  überzeugt  sich,  daß  das 
Quecksilber  im  letzteren  bis  an  den  Hahn  reicht,  und  stellt  den  Hahn  so, 
daß  das  Innere  des  Fläschchens  mit  dem  Gasmeßrohre  in  Verbindung 
steht.  Nun  mischt  man  die  Flüssigkeiten  im  Fläschchen  durch  Neigen 
desselben,  so  daß  das  Wasserstoffsuperoxyd  in  den  äußeren  Raum  aus- 
fließt, schüttelt  drei  Minuten  lang  (weniger  genügt  nicht,  mehr  könnte 
von  Übel  sein),  senkt  dabei  das  Niveaurohr,  so  daß  in  ihm  und  im  Meß- 
rohr immer  annähernd  gleicher  Quecksilberstand  ist,  und  schheßt  nach 
beendetem  Schütteln  den  Hahn  ab.  Bei  allen  diesen  Operationen  muß 
man  eine  Erwärmung  des  Fläschchens  oder  des  Meßrohres  vermeiden, 
indem  man  ersteres  nur  oben  am  Rande  anfaßt,  dem  Meßrohr  nicht 
mit  der  Hand  oder  dem  Gesichte  ganz  nahe  kommt  usw.  Nach  dem 
Schütteln  vor  dem  genauen  Einstellen  ins  Niveau  wird  das  Schüttel- 
gefäß wieder  in  ein  größeres  Gefäß  mit  Wasser  von  der  Zimmertempe- 
ratur eingesetzt,  zehn  Minuten  darin  belassen  und  nun  das  Niveau  der 
Quecksilbermenisken  gleich  hoch  eingestellt. 

Nach  Abschluß  des  Gases  im  Meßrohr  kann  man  dessen  Volum 
auf  die  Normalien  (0°,  760  mm  Druck,  Trockenzustand)  in  beliebiger 
Weise  reduzieren,  also  bei  gewöhnlichen  Nitrometern  durch  Beobachtung 
des  Thermometers  und  Barometers  und  LTmrechnung  (am  bequemsten 
mittels    der    diesem    Werke    beigegebenen    Lunge  sehen    Tabellen), 


Permanganatlösung.  137 

unter  Beobachtung  des  Umstandes,  daß  der  Barometerstand  für 
feuchtes  Gas  korrigiert  werden  muß ;  bei  Gasvohimetern  durcli  die 
bei  deren  Beschreibung  erklärte  Kompression  auf  den  dem  Xormal- 
zustande  entsprechenden  Druck.  Für  jedes  ccm  des  korrigierten 
Gasvolums  rechnet  man  0,7145  mg  aktiven  Sauerstoff  im  Permanganat, 
also  1/20  davon  =  0,035725  mg  auf  je  1  ccm  des  verwendeten  Per- 
manganats.  Gesetzt,  man  hätte  von  20  ccm  Permanganat  112,75  ccm 
Gas  bekommen,  so  entspricht  jedes  ccm  des  ersteren  112,75  x  0,035725 
=  4,031  mg  Sauerstoff,  die  Lösung  ist  also  ein  wenig  stärker  als  halb- 
normal, entsprechend  dem  Koeffizienten  1,0077  X  halbnormal. 

Diese  sehr  rasch  auszuführende  Titerstellung  gibt  sehr  gute 
Resultate,  die  von  den  mit  Natriumoxalat  nach  S  ö  r  e  n  s  e  n  erhaltenen 
nicht  um  mehr  als  O'l  %  abweichen  (Lunge,  Zeitschr.  f.  angew, 
Chem.  17,  265;  1904). 

8.  Verschiedene  andere  Vorschläge  zur  Titerstellung  von  Per- 
manganatlösung : 

Simon  (Cr.  135,  1339;  1902)  empfiehlt  Hydroxj'laminoxalat, 
Gwiggner  (Stahl  und  Eisen  23,  260;  1903)  kristallisiertes  Ferro- 
cyankalium,  K4  Fe  Cvg  +  3H2O,  Hopfgartner  (Mon. -Hefte  f. 
Chem.  26,  469;   1905)  metalhsches  Silber. 

Die  Anwendungen  der  Permanganatlösungen  sind  außer- 
ordentlich zahlreiche.  Hier  sei  nur  angeführt:  die  Bestimmung  von 
Eisen,  Oxalsäure  und  Oxalaten,  von  salpetriger  Säure  in  Schwefelsäure  und 
Nitriten,  Ferrocyankalium,  Gerbstoffen,  Wasserstoffsuperoxyd;  indirekt 
zur  Rückmessung  von  im  Überschuß  angewendeten  Reduktionsmitteln, 
z.  B.  Eisenoxydul,  bei  der  Bestimmung  von  Salpetersäure  und  Nitraten, 
chlorsauren  Salzen,  Mangandioxyd  und  andern  Superoxyden,  Chlor- 
kalk usw. 

1000  ccm  ^4  N.  -Permanganatlösung  entspreclien  4  g  Sauerstoff, 
2799  ccm  Sauerstoff  im  Normalzustande,  22,505  g  wasserfreier  Oxalsäure, 
31,5125  g  kristallisierter  Oxalsäure  Co  Ho  O4  .  2  Hg  0,  33,500  g  neutralem 
Natriumoxalat,  9,502  g  Salpetrigsäureanhydrid,  entsprechend  15,75  g 
wasserfreier  Salpetersäure  bzw.  25,44  g  H  NO3  von  40"  B.  oder  29,83  g 
HNO3  von  36»  B,  und  27,925  g  Eisen. 

Jodometric. 

Die  von  B  u  n  s  e  n  eingeführten  jodometrischen  Methoden  haben 
eine  große  Verbreitung  gewonnen,  und  gehören  zu  den  genauesten  über- 
haupt bekannten,  da  man  dabei  einen  Lidikator  von  ganz  ausgezeichneter 
Empfindlichkeit,  die  Stärkelösung,  anwendet. 

Das  Jod  wirkt  auf  viele  Körper  indirekt  oxydierend  ein,  indem 
es  sich  mit  Wasserstoff  verbindet,  den  es  dem  Wasser  entzieht,  worauf 
der  aus  letzterem  entstehende  Sauerstoff  an  andere  Körper  übertragen 
wird.  In  andern  Fällen  verbindet  sich  das  Jod  direkt  mit  dem  in  dem 
zu  bestimmenden  Körper  enthaltenen  Wasserstoff  (z.  B.  bei  Hg  S)  oder 
Natrium  (bei  Thiosulfat). 


138  Allgemeine  Opeiationen. 

Im  Handel  findet  sich  als  ,,umsubliniiertes  Jod"  (Jodum  resub- 
limatum)  eine  schon  sehr  reine,  nur  durch  Trocknen  im  Exsikkator  noch 
von  Wasser  zu  befreiende  Ware,  die  man  zur  Herstellung  von  für  viele 
Zwecke  ohne  weiteres  brauchbaren  Normallösungen  verwenden  kann. 
Für  die  Urprüfung  muß  man  allerdings  das  Jod  nochmals  reinigen 
(S.  144). 

Meist  wendet  man  eine  ^/jq  N.  -  J  o  d  1  ö  s  u  n  g  an,  die  man  wie 
folgt  darstellt.  Man  wägt  12,7  g  oder  ein  wenig  mehr  reines  um- 
sublimiertes  Jod  auf  einer  Tarierwage  ab,  schüttet  es  in  einen  Liter- 
kolben, der  schon  eine  Lösung  von  15 — 18  g  Jodkalium  in  ca.  30  g  Wasser 
enthält,  verschließt  den  Kolben,  schüttelt  öfters,  bis  sich  das  Jod  voll- 
ständig gelöst  hat,  und  verdünnt  bis  zur  Marke.  Die  Lösung  wird 
nun  auf  eine  solche  von  Y^,,  N.- Arsenlösung  oder  Thiosulfatlösung 
eingestellt,  die  ihrerseits  auf  ganz  reines  Jod  eingestellt  worden 
ist  (S.  144). 

Für  Bestimmung  kleiner  Mengen  von  Sch\\'efelnatrium  verwendet 
man  zuweilen  eine  besondere  Lösung,  die  durch  Auflösung  von  3,255  g 
leineni  Jod  mit  5  g  Jodkahum  zu  einem  Liter  hergestellt  ist  und  pro  ccm 
0,001  g  Naa  S  anzeigt. 

Zuweilen  wird  eine  ^/jqq  N.- Jodlösung  empfohlen,  weil  diese  sich 
mit  Quetschhahnbüretten  verwenden  lasse.  Nach  Versuchen  von 
Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  197;  1904)  geht  dies  nicht 
an,  da  gerade  diese  verdünnte  Lösung  von  Kautschuk  sehr  stark 
angegriffen  wird.  Nach  vierwöchentlicher  Behandlung  von  Kaut- 
schuk mit  ^/loo  N. -Jodlösung  hatte  diese  92  %  ihres  Wirkungswertes 
eingebüßt.  Dagegen  ist  es  unbedenklich,  die  Hähne  von  Glashahn- 
büretten  mit  Vaseline  schwach  einzufetten.  Auch  muß  man 
von  der  schwachen  Jodlösung  ziemlich  viel  zum  Wasser  zusetzen, 
um  deutliche  Bläuung  der  Stärke  zu  erzielen,  was  man  jedoch 
durch  Anwendung  von  viel  überschüssigem  Jodkalium  mildern  kann 
(Treadwells  Quant.  Anal.  S.  502).  Man  bewahrt  die  Jodlösung 
in  gut  verschlossenen  Flaschen  an  einem  kühlen  Orte  auf,  muß  sie  aber 
doch  etwa  einmal  im  Monate  nachprüfen,  da  leicht  etwas  Jod  abdunsten 
kann.  Aus  demselben  Grunde  soll  man  beim  Arbeiten  damit  die 
Luft  möghchst  abhalten,  also  nicht  in  Bechergläsern  oder  Schalen, 
sondern  in  Flaschen  oder  enghalsigen  Kolben  titrieren  und,  wenn 
möglich,  immer  so,  daß  nicht  die  andere  Flüssigkeit  in  die  Jodlösung 
einläuft,  sondern  umgekehrt,  damit  die  letztere  möglichst  kurze  Zeit 
der  Luft  ausgesetzt  ist.  Bei  Titrierung  von  Sulfiten  geht  dies  allerdings 
nicht  an,  da  hier  der  Einfluß  des  Luftsauerstoffs  auf  das  Sulfit  ver- 
mieden werden  muß  (s.  u.).  Natürlich  muß  auch  die  Bürette  gut  ver- 
schlossen sein  und  darf  nur  so  weit  gelüftet  werden,  um  beim  Titrieren 
das  Ausfließen  zu  gestatten.  Auf  die  Flüchtigkeit  des  Jods  ist  nament- 
lich auch  zu  achten,  wenn  man  SOg  oder  Hg  S  enthaltende  Gase  durch 
Jodlösung  streichen  läßt,  um  diese  Verbindungen  zurückzuha^lten. 
Man  schaltet,  um  keine  Jodverluste  zu  erleiden,  noch  ein  mit  Jod- 
kaliumlösung gefülltes  Absorptionsgefäß  hinter  die  Jodlösung. 


Jodometrie.  139 

Zu  der  Jodlösung  gehört  stets  eine  als  Indikator  dienende  Stärke- 
lösung und  ferner  eine  mit  ihr  korrespondierende  Reduktionsflüssigkeit, 
entweder  Thiosulfat-  oder  Arsenlösung. 

Die  Stärkelösung  kann  man  sich  in  folgender  Weise 
bereiten :  3  g  Kartoffelstärke  werden  mit  wenig  Wasser  zu  einem 
gleichmäßigen  Brei  verrührt  und  allmählich  in  300  g  in  einer  Porzellan- 
schale kochendem  Wasser  eingetragen;  man  erhitzt  weiter,  bis  eine 
fast  klare  Lösung  entstanden  ist.  Man  läßt  diese  in  einem  hohen  Glase 
absetzen,  gießt  das  Klare  durch  ein  Filter  und  sättigt  mit  Kochsalz. 
Die  Lösung,  im  Kühlen  aufbewahrt,  hält  sich  längere  Zeit;  sobald 
man  Pilzvegetation  in  derselben  bemerkt,  ist  sie  zu  verwerfen.  Halt- 
bare Stärkelösung  kann  man  auch  erreichen  durch  Zusatz  von  Queck- 
silberjodid  (Mutniansky,  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  36,  220;  1897) 
oder  Zusatz  von  Cassiaöl  (M  o  e  r  k  ,    Chem.  Zentralbl.  1904,  II,  1756). 

Bequemer  ist  die  nach  Zulkowsky  (W  a  g  n  e  r  s  Jahresber. 
1878,  753)  dargestellte  wasserlösliche  Stärke,  welche  im  Zustande  von 
dickem  Brei,  den  man  nicht  eintrocknen  lassen  darf,  aufbewahrt  wird, 
und  von  welcher  man  jedesmal  eine  kleine  Menge  mittels  eines  Glas- 
stabs entnimmt. 

Wroblewski  (Chem. -Ztg.  22,  375;  1898)  beschreibt  eine 
andere  Art  der  Bereitung  von  wasserlösHcher  Stärke  mittels  Ätzkali; 
Förster  (Chem. -Ztg.  21,  41 ;  1897)  mittels  Salzsäure;  Syniewski 
(Berl.  Ber.  30,  2415;  1897  und  31,  1791;  1898)  mittels  Natriunisuper- 
oxyd.  Carl  Conrad  in  Kyritz  fabriziert  lösliche  ,, Ozonstärke", 
die  man  am  besten  mit  kaltem  Wasser  anrührt,  unter  Umrühren  in 
siedendes  Wasser  gießt  und  schnell  abkühlen  läßt.  Die  Lösung  hält 
sich  längere  Zeit  und  hat  sich  gut  bewährt.  Nach  3—4  Wochen  stellen 
sich    jedoch  Schimmelvegetationen  ein. 

De  Koninck  verreibt  2  g  Kartoffelstärke  mit  kaltem  Wasser 
zu  Brei  und  fügt  diesen  zu  1  Liter  kochenden  Wassers.  Das  Ganze 
wird  2 —  3  Minuten  gekocht  und  8  ccm  einer  mit  Quecksilberjodid 
gesättigten  10  proz.  Kaliumjodidlösung  zugefügt.  Die  Lösung  wird 
abgekühlt,  in  Standgläser  gefüllt  und  nach  zweitägigem  Stehen  das 
Klare  abgezogen.  Solche  Lösungen  sind  jahrelang  haltbar.  (Privat- 
mitteilung an  Prof.  Lunge.) 

Über  die  Art  der  Verwendung  der  Stärke  vgl.  unten  bei  Thiosulfat. 

Die  Urprüfung  der  Jodlösung  erfolgt  meist  ver- 
mittelst einer  ihrerseits  auf  reines  Jod  oder  sonst  genau  gestellten  Lösung 
von  Thiosulfat  oder  Arsenit,  wofür  wir  auf  diese  Lösungen  selbst  ver- 
weisen müssen.  Man  kann  auch  die  Jodlösung  direkt  auf  g  a  s  - 
volumetrischem  Wege  mit  Hilfe  des  Nitrometers  oder  Gas- 
volumeters  (vgl.  diese)  bestimmen,  wobei  man  sich  aber  genau  nach 
folgender  Vorschrift  richten  muß.  In  den  äußeren  Raum  des  ,,An- 
liängefläschchens"  bringt  man  50  ccm  der  Jodlösung,  in  das  innere 
Zylinderchen  ein  frisch  bereitetes  und  abgekühltes  Geraisch 
von  6  ccm  2  proz.  Wasserstoffsuperoxyd  und  8  ccm  50  proz.  Kalilauge. 
Da  ein   größerer  Überschuß   von   H,  Og   durchaus   vermieden   werden 


j^Q  Allgemeine  Operationen. 

muß,  so  darf  man  kein  über  2  %  haltendes  Reagens  anwenden  (\\as 
man  durch  (Jmkehrung  der  S.  136  beschriebenen  Operation  der  Per- 
manganattitrierung  ermitteln  kann).  Nach  Verljindung  mit  dem 
C4asmeßrohr  versetzt  man  das  Fläschchen  in  kreisende  Bewegung, 
ohne  daß  dabei  schon  etwas  aus  dem  inneren  Zyhnder  herauslaufen 
darf,  neigt  es  dann  plötzhch  um  90"  und  bringt  auf  diesem  Wege  die 
beiden  Flüssigkeiten  zur  augenblickhchen  innigen  Mischung.  Nun 
schwenkt  man  noch  einige  Sekunden  (nicht  länger!)  um,  stellt  die 
Quecksilberkuppen  des  Gasmeßrohres  und  Niveaurohres  auf  gleiche 
Ebene  ein,  schließt  den  Verbindungshahn  und  liest  das  Gasvolum  ab 
(beim  Gasvolumeter  nach  erfolgter  mechanischer  Reduktion  durch 
Hebung  des  Niveaurohres  usw.).  Jedes  ccm  Sauerstoff  entspricht 
0,011335g  Jod  nach  der  Gleichung: 

2  J  +  H2  O2  =  2  HJ  +  O2. 

K  a  1  m  a  n  n  (Ber.  20,  568;  1887)  emj)fiehlt  schwefligsaures 
Natron.  Man  läßt  in  die  Jodlösung  eine  beliebig  konzentrierte 
Lösung  von  Natriumsulfit  einfließen,  bis  eben  Entfärbung  eintritt, 
wobei  folgende  Reaktion  vorgeht :  Naa  SO3  +  2J  +  HoO  =  2  H  J 
+  Na.,  SO4,  also  genau  das  Äquivalent  des  Jods  an  Säure  frei  wird. 
Die  Säure  wird  nun  acidimetrisch  durch  Methylorange  und  Normal- 
kahlauge bestimmt.  Die  Methode  ist,  M-enn  das  schwefligsaure  Natron 
völlig  frei  von  Bisulfit,  Thiosulfat  und  Carbonat  ist,  unabhängig  von 
dem  Gehalte  des  Natriumsulfits  an  Wasser,  Sulfat  usw.  Die  Umsetzung 
findet  am  besten  in  nicht  zu  stark  verdünnten  Flüssigkeiten  statt. 
Jedes  ccm  einer  ^/jq  N. -Natronlauge  entspricht  hierbei  0,012692  g  Jod. 

Diese  Methode  ist  prinzipiell  durchaus  richtig,  leidet  aber  an 
einem  Fehler,  der  sie  gerade  zu  Urprüfungen  so  gut  wie  unbrauchbar 
macht.  Wie  soll  man  sich  ein  Sulfit  verschaffen,  das  sicher  ganz  frei 
von  Bisulfit,  Thiosulfat  und  Carbonat  ist?  Das  ,, chemisch  reine" 
Natriumsulfit  enthält  nach  L  u  n  g  e  s  Erfahrungen  (Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  17,  235;  1904)  meist  etwas  Carbonat.  Die  nahe- 
liegende Idee,  Phenolphtalein  zuzusetzen,  dann  ^/-  N. -Salzsäure  bis 
zur  Entfärbung,  um  Na  H  CO3  zu  bilden,  und  eine  der  gebrauchten 
Menge  gleiche  Menge  Salzsäure  zuzufügen,  um  auch  das  Na  HCO3  in 
Na  Cl  überzuführen  und  so  ein  absolut  neiatrales  Na^  SO3  zu  erhalten, 
ist  bei  gewöhnlicher  Temperatur  nicht  ausführbar,  da  der  Umschlag  der 
Farbe  des  Phenolphtaleins  in  diesem  Falle  ganz  allmählich  und  un- 
sicher ist,  wie  L  u  n  g  e  s  Versuche  (s.  o.)  und  diejenigen  von  R  a  s  c  h  i  g 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chemie  17,  577;  1904)  gezeigt  haben.  Bessere 
Resultate  erhält  man,  wenn  man  das  Natriumsulfit  nach  Zusatz  von  viel 
Chlornatrium  und  Abkühlung  auf  0"  mit  Phenolphtalein  und  Salzsäure 
titriert  und  das  Doppelte  der  hierbei  verbrauchten  N-Salzsäuremenge 
der  Menge  des  N-Natrons  zusetzt,  die  man  in  einer  andern  Probe  nach 
Entfärbung  der  Jodlösung  braucht.  Das  macht  aber  das  Verfahren 
schon  wieder  etwas  umständlicher  und  schließlich  ist  es  doch 
nicht  so  genau   und  zuverlässig  «ie  die  Einstellung  mit  reinem  Jod. 


Jodometrie.  141 

K  a  1  m  a  11  n  s  Methode  läßt  sich  natürhch  auch  umgekehrt  /Air 
Bestimmung  von  schwefhger  Säure  verwenden  (was  freihch  kein  Vorteil 
gegenüber  der  direkten  Titrierung  mit  Jodlösung,  vielmehr  \\eniger 
genau  ist)  sowie  auch  zur  Bestimmung  von  Sulfit  neben  Thiosulfat, 
indem  man  in  ein  gemessenes  Volum  titrierter  Jodlösung  die  zu  unter- 
suchende Lösung  aus  einer  Bürette  zufheßen  läßt,  bis  eben  Entfärbung 
eingetreten  ist,  dann  mit  Methylorange  versetzt  und  mit  ^/j^  X. -Natron- 
lauge austitriert.  Die  dem  verbrauchten  Natron  äquivalente  Jodmenge 
entspricht  dem  Sulfit,  die  Gesamtmenge  des  Jods  abzüghch  der  letzteren 
dem  Thiosulfat. 

R  a  s  c  h  i  g  (s.  o.)  benutzt  die  Reaktion: 

SO2  -f  2  J  -f  2  H2  0  =  H,  SO,  -f  2  HJ. 

Er  ver^^■endet  ^/go  N. -Lösungen  an  schwefhger  Säure,  läßt  die 
schwefhge  Säure  zur  Jodlösung  fließen  und  titriert  die  entstandenen 
Säuren  mit  Natronlauge  und  Methylorange. 

Man  beachte,  daß  nach  den  Beobachtungen  von  Finken  er 
(Finkener-Rose,  Quant.  Anal.,  6.  Aufl.,  1871,  S.  937),  Vol- 
h  a  r  d  (Lieb.  Ann.  242,  94;  1887)  u.  a.  die  Reaktion  zwischen  Jod  und 
schwefhger  »Säure  oder  Sulfit  nur  dann  eine  glatte  ist,  wenn  die  schweflige 
Säure  oder  Sulfitlösung  unter  L^mrühren  in  die  Jodlösung  eingetropft 
wird,  nicht  umgekehrt,  wo  man  zu  wenig  Jod   verbrauchen  würde. 

Man  verfährt  nach  R  a  s  c  h  i  g  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17, 
577;  1904)  für  genaue  Analysen  am  besten  so,  daß  man  die  schweflig- 
saure Lösung  unter  sanfter  Bewegung  des  Gefäßes  direkt  unter  die 
Jodlösung  fließen  läßt. 

Die  Erklärung  der  zu  kleinen  Zahlen  bei  Titrieren  von  schwefhger 
Säure  und  Sulfiten  unter  Zufügen  von  Jodlösung  ist  von  B  u  n  s  e  n 
dahin  gegeben  worden,  daß  die  Reaktion  zwischen  Jod  und  schwefliger 
Säure  umkehrbar  sei  und  nur  bei  sehr  starker  Verdünnung  praktisch 
vollständig  verlaufe.  V  o  1  h  a  r  d  zeigte  die  L^nhaltl:»arkeit  dieser 
Erklärung  und  gibt  als  Grund  den  Ablauf  folgender  Reaktions- 
gleichungen  an : 

1.  SO,  +  4  HJ  =  S  +  2  H,  0  -f  4  J; 

2.  2  SO.,  -f  4  H,  0  -f  4  J  =  2  H,  SO,  -f  4  HJ. 

Berg  (Chem.  Zentralbl.  1903,  T,  249)  und  Raschig  (s.  o.) 
erklären  den  Minderverbraucli  an  Jod  einerseits  durch  die  Verflüchtigung 
von  schwefliger  Säure,  anderseits  durch  die  Oxydationsfähigkeit  von 
schwefliger  Säure  durch  Luftsaueistoff ,  die  nach  R  a  s  c  h  i  g  besonders 
merkbar  \\ird,  wenn  sie  aus  einem  Salze  in  Freiheit  gesetzt  wird. 

Rupp  (Her.  35,  3694;  19U2)  zeigt,  daß  man  SO.,  auch  in 
alkalischer  bicarbonathaltiger  Lösung  genau  titrieren  kann,  doch  nur 
in  Form  einer  Rücktitration  mit  V^  stündiger  Reaktionsdauer,  da  die 
Oxydationsgeschwindigkeit  von  Sulfiten  wesentlich  geringer  als  die  von 
freier  schwefliger  Säure  ist. 


142  Allgemeine  Operationen. 

Nach  R  u  f  f  und  J  e  r  o  c  h  (Ber.  38,  409;  1905)  sind  gute  Resul- 
tate mit  dieser  Methode  nur  dann  zu  erhalten,  wenn  die  Rücktitration 
unterlassen  und  der  Zutritt  von  Sauerstoff  vermieden  wird  dadurch, 
daß  man  in  einer  Kohlensäureatmosphäre  arbeitet  und  Mannit  zusetzt. 

R  u  p  p  (Ber.  38,  1903;  1905)  erklärt  die  abweichenden  Resultate 
von  R  u  f  f  und  J  e  r  o  c  h  damit,  daß  diese  Forscher  die  bicarbonat- 
haltige  Jodlösung  zur  Sulfitlösung  fließen  ließen,  während  R  u  p  p 
und  Finck  (Ber.  35,  3694;  1902)  umgekehrt  verfahren,  wodurch  der 
Einfluß  des  Luftsauerstoffs  ausgeschaltet  wird,  besonders  wenn  der 
Jodüberschuß  dauernd  vorherrscht. 

Ashley  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  45,  69;  46,  211;  1905) 
setzt  zur  Bestimmung  von  schwefhger  Säure  und  löslichen  Sulfiten 
mindestens  zweimal  soviel  Jod,  als  zur  Oxydation  erforderlich  ist, 
zu]  der  mit  Natriumbicarbonat  versetzten  Lösung  der  Substanz,  deren 
Volumen  nicht  mehr  als  100  ccm  betragen  soll.  Hierauf  wird  vor- 
siclitig  mit  Salzsäure  angesäuert  und  dann  der  Jodüberschuß  mit  Tliio- 
sulfat  zurücktitriert.  Nach  den  Versuchen  von  Topf  (Zeitschr.  f. 
anal.  Chem.  26,  137,  277;  1887)  führt  die  Rücktitration  von  Jod  mit 
Natriumthiosulfat  bei  Gegenwart  von  Natriumbicarbonat  zu  ganz 
falschen  Werten. 

Y  o  u  n  g  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  26,  1028;  1904)  empfiehlt  zur 
Titerstellung  von  Jodlösungen  wasserfreies  Thiosulfat,  das  aus  der  bei 
30 — 35"  gesättigten  wäßrigen  Lösung  durch  Abkühlen,  Trocknen 
über  Schwefelsäure  und  Erhitzen  im  Luftbade  auf  80°  erhalten  wird. 

Metzl  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  48,  156;  1906)  und  Lutz 
(ebenda  49,  338;  1906)  empfehlen  Brechweinstein  zur  Urprüfung, 
Bruhns  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  49,  277;  1906)  Kaliumbichromat. 

Die  Verwendung  der  Jodlösung  (Jodometrie),  meist 
in  Verbindung  mit  der  ihr  entsprechenden  Thiosulfat-  oder  Arsen- 
lösung (s.  u.),  ist  eine  sehr  ausgedehnte,  u.  a.  zu  folgenden  Bestimmungen : 

Schweflige  Säure,  die  als  Gas,  ferner  gelöst  in  Wasser 
in  sehr  verdünnten  Lösungen,  aber  in  jeder  Konzentration  in  Lösungen 
ihrer  Salze,  durch  Jod  bestimmt  wird,  weshalb  man  freie  SOg  nur  mit 
Natriumcarbonat  abzustumpfen  braucht.  Die  Sulfitlösung  muß  aber 
in  die  Jodlösung  einfheßen,  nicht  umgekehrt  (S.  141). 

Tliiosulfate,  die  dabei  in  Tetrathionate  übergehen  (vgl. 
unten). 

Chlor  und  Brom  (freies),  indem  man  dadurch  aus  Jod- 
kahum  Jod  frei  macht.  Ebenso  das  Chlor  der  unterchlorigen 
Säure  und  der  Hypochlorite.  Nach  L  u  n  g  e  s  Vorschlage 
kann  man  diese  beiden  nebeneinander  bestimmen,  da  bei  der  Wirkung 
des  Jods  auf  die  erstere  halb  so  viel  Alkali  frei  wird  als  bei  den  Hypo- 
chloriten  und  mithin  die  erstere  durch  den  Überschuß  von  Alkali  ge- 
messen werden  kann,  der  über  1  Äq.  KÜH  auf  2  Äq.  Jod  entsteht: 

HO  Cl  +  2  KJ  =  KOH  +  K  Cl  +  Ja 
Na  OCl  -f  2  KJ  +  Hg  0  =  2  KOH  +  Na  Cl  +  J2. 


Jodometrie.  ]^43 

Für  Chlorkalktitrierung  kann  das  jodometrische  Ver- 
fahren gleichfalls  verwendet  werden,  wird  aber  hier  besser  durch  direkte 
Anwendung  der  Arsenlösung  (S.  148)  ersetzt. 

Schwefelwasserstoff  und  Sulfite,  nach  der  Re- 
aktion: Ho  S  +  J2  =  2  HJ  +  S;  bei  verdünnten,  vor  Luftsauerstoff 
geschützten  Lösungen  vollständig  genau.  Ebenso  kann  die  Analyse 
aller  Verbindungen  ausgeführt  werden,  die  bei  der  Zersetzung  mit 
Salzsäure  H,  S  geben,  durch  Austreibung  desselben  und  Absorption 
in  Jodlösung. 

A  r  s  e  n  i  g  e  S  ä  u  r  e :   Asa  O3  +  2  H.3  0  +  4  J  =  As2  O5  4-  4  HJ. 

Mangandioxyd,    andere  Superoxyde. 

Chlorsäure  und  C  h  r  o  ni  s  ä  u  r  e  sowie  deren  Salze, 
durch  Zersetzung  mit  Salzsäure,  Auffangen  des  frei  werdenden  CUilors  in 
Jodkahum  und  Bestimmung  des  ausgeschiedenen  Jods.  Auch  eine 
große  Anzahl  von  Restmethoden,  bei  denen  Chromat  im  Überschuß 
zugesetzt  und  dieser  zurücktitriert  wird. 

Auch  zur  A  c  i  d  i  m  e  t  r  i  e  kann  man  diese  Reaktion  verwerten. 
Wenn  man  1  Äq.  KaHumjodat  mit  überschüssigem  Jodkalium  ver- 
mischt, so  erfolgt  bei  Zusatz  einer  Säure  die  Reaktion: 

KJO3  +  5  KJ  +  6  HCl  =  6  J  +  6  K  Cl  +  3  Ho  0. 

Wenn  man  das  ausgeschiedene  Jod  mit  Thiosulfat  oder  Arsenit  und 
Stärke  bestimmt,  so  erreicht  man  die  Acidimetrie  mit  der  Genauigkeit 
der  Jodometrie.  Auf  Grund  dieser  Reaktion  kann  man  natürUch  auch 
freie  Alkalien  bestimmen,  indem  man  erst  Normalsäure  im 
Überschuß  zugibt  und  dann  diesen  Überschuß  wie  oben  mißt.  (G  r  ö  g  e  r  , 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  353,  385;   1890.) 

Wenn  von  manchen  der  Jodometrie  eine  weit  größere  Genauigkeit 
als  der  Alkalimetrie  zugeschrieben  wird,  so  ist  dies  insofern  richtig, 
als  die  Jodstärkereaktion  weitaus  empfindlicher  und  in  die  Augen 
fallender  als  der  Farbenumschlag  der  alkalimetrischen  Indikatoren  ist. 
Aber  wenn  man  die  Flüchtigkeit  des  Jods  und  die  auch  hier  genau 
Avie  überall  wirkenden  Unsicherheiten  in  der  Kalibrierung  der  Meß- 
gefäße und  der  Ablesungen  bedenkt,  so  wird  man  verstehen,  daß 
schließlich  auch  bei  der  Jodometrie  eine  Genauigkeit  von  +  ^/looo  ^^'^ 
Gesamtbetrages  schon  als  gute  Arbeit  betrachtet  werden  kann, 
also  dasselbe,  was  auch  mit  Phenolphtalein  oder  Methylorange  bei 
gehöriger  Vorsicht  leicht  erreicht  oder  sogar  überschritten  wird. 

Natriiimthiosulfatlösung. 

Man  löst  für  eine  ^/,o  N. -Lösung  24,822  g  des  reinen  kristallisierten 
Salzes  Nag  Sg  O-^,  5  Hg  O  in  gut  ausgekochtem  Wasser  und  vcrdüimt  es 
mit  ebensolchem,  wieder  erkaltetem  Wasser  auf  1  Liter. 

Reines  Thiosulfat  erhält  man  nach  M  e  i  n  c  k  e  (Chem. -Ztg.  18, 
33;  1894),  indem  man  das  als  ,, chemisch  rein"  käufliche  Präparat 
mehrmals  aus  Wasser  umkristallisiert  und  es  dann  mit  starkem  Alkohol 


X44  Allgemeine  Operationen. 

ZU  feinem  Pulver  verreibt.  Die  breiige  Masse  wird  auf  einem  Saug- 
filter mit  reinstem  Äther  ausgewaschen,  darauf  so  lange  Luft  durch- 
gesaugtj  bis  der  Äther  nahezu  verdunstet  ist,  das  Salzpulver  vom  Filter 
abgenommen  und,  lose  mit  Papier  bedeckt,  24  Stunden  an  der  Luft 
liegen  gelassen,  worauf  es  in  einer  dicht  schließenden  Glasflasche  auf- 
bewahrt wird.  Dieses  Salz  ist  nach  M  e  i  n  e  k  e  so  rein  (99,99  Proz.), 
daß  man  es  zur  Urprüfung  der  Jodlösungen  benutzen  könne,  wogegen 
jedoch  sehr  gewarnt  werden  muß,  da  der  Wassergehalt  keineswegs  als 
sicher  angenommen  werden  kann. 

Reines  Thiosulfat  soll  sich  ohne  alle  Trübung  in  Wasser  lösen, 
mit  Chlorbaryum  keinen  Niederschlag  geben  (was  auf  Sulfat,  Sulfit  oder 
Carbonat  deuten  würde)  und  Phenolphtalein  nicht  roten  (Carbonat). 
Auch  Sulfid  und  Chlorid  müssen  abwesend  sein. 

Die  Reaktion  zwischen  Jod  und  Thiosulfat  geschieht  unter  Bildung 
von  Tetra thionat :  2  Na.>  So  O3  +  2  J  =  2  Na  J  +  Na^  S^  Oß.  Man  setzt, 
wo  es  angeht,  die  Jodlösung  aus  einer  Bürette  der  Thiosulfatlösung  zu, 
die  neutral  sein  soll  (schon  schwache  Säuren,  wie  z.  B.  Kohlensäure, 
würden  freie  Thioschwefelsäure  bilden,  die  in  Hg  0,  SOj  und  S  zerfällt, 
wodurch  natürhch  der  Wirkungswert  der  Lösung  geändert  wird). 
Sowie  Jod  im  Überschuß  vorhanden  ist,  zeigt  sich  eine  schwache  gelbe 
Färbung.  Schärfer  ist  der  Umschlag  bei  Gegenwart  von  Stärkelösung, 
mdem  blaue  Jodstärke  entstellt  (nur  bei  gewöhnhcher  Temperatur!). 
Man  darf  nie  die  Stärkelösung  bei  überschüssiger  Jodlösung  zusetzen, 
also  etAva,  wenn  man  mit  dieser  beginnt  und  Thiosulfat-  oder  Arsenlösung 
aus  einer  Bürette  einfließen  läßt,  da  hierbei  die  Stärke  vom  Jod,  unter 
teilweisem  Verbrauche  von  diesem,  in  anders  gefärbte  Verbindungen 
zersetzt  wird.  In  diesen  Fällen  darf  man  die  Stärkelösung  erst  gegen 
das  Ende  zusetzen,  m  enn  nur  noch  sehr  wenig  Jod  vorhanden  ist. 

Es  ist  ferner,  besonders  bei  Verwendung  sein-  verdünnter,  z.  B. 
^/loo  N.- Jodlösung,  zu  berücksichtigen,  daß  man  bei  der  Titerstellung 
sowohl  Avie  bei  der  Analyse  für  ungefähr  gleiche  Konzentration  des 
Jodids  zu  sorgen  hat,  da  die  Blaufärbung  mit  Stärke  nicht  nur  von 
der  Anwesenheit  des  Jodids,  sondern  auch  in  hohem  Maße  von  seiner 
Konzentration    abhängt  (Treadwell,    Quant.  Anal.,  4.  Aufl.,  S.  502). 

Hat  man  eine  sonst  richtig  gestellte  Jodlösung,  so  kann  man 
die  Thiosulfatlösung  aus  gewöhnlichem  ,, reinen"  Salze  des  Handels 
darstellen,  dann  mit  der  Jodlösung  vergleichen  und  korrigieren. 

Eine  weitere  Kontrolle  der  Thiosulfatlösung,  die  zugleich  als 
Urprüfung  für  diese  und  indirekt  für  die  Jodlösung  dient,  kann  in 
folgender  Weise  vorgenommen  werden.  Man  stellt  sich  reines  und 
trockenes  Jod  her,  indem  man  ca.  5  g  käufliches  Jod  (das  als  Ver- 
unreinigungen Chlor,  Brom,  Jodsäure  enthält)  mit  ca.  2  g  Jodkahum 
verreibt,  in  einem  Schälchen  oder  Becherglas  auf  einem  Sandbad 
oder  einer  Asbestplatte  langsam  erhitzt,  bis  sich  reichliche  Dämpfe  er- 
heben, und  nun  mit  einem  Trichter,  dessen  Mündung  lose  verstopft 
ist,  Uhrgias  oder  wassergekühlten  Kölbchen  bedeckt.  Man  läßt  nun 
den   größten  Teil   des  Jods   an  die   kühleren  Flächen   ansublimieren. 


Natriumthiosulfatlösung.  145 

befreit  diese  nach  heendeter  Sublimation  vom  Jod  mittels  eines  Glas- 
spatels und  sublimiert  nun  nochmals  ohne  Anwendung  von  Jodkalium. 
Das  so  gewonnene  Jod  bewahrt  man  in  einem  Chlorcalciumexsikkator 
mit  nicht  eingefettetem  Deckel  auf.  (Nach  Treadwell,  a.a.O. 
S.  497,  zieht  Jod,  über  Schwefelsäure  stehend,  von  dieser  an  und 
greift  auch  Fett  an,  wobei  sich  Jodwasserstoff  bildet.) 

Man  beschickt  zwei  oder  drei  kleine  Wägegläschen  mit  tadellos 
eingeschliffenen  Stopfen  mit  je  2 — 214  g  gepulvertem  reinen  JodkaUum 
(frei  von  jodsaurem  Kali,  was  man  dadurch  erkennt,  daß  bei  Zusatz 
von  Salzsäure  zu  einer  nicht  zu  konzentrierten  Lösung  nicht  sofort  eine 
Gelbfärbung  eintritt),  fügt  0,5  ccm  Wasser  (nicht  mehr)  zu,  verschHeßt 
und  wägt.  Nun  öffnet  man  die  Gläschen,  wirft  in  jedes  0,4 — 0,5  g 
reines  Jod,  verschließt  sofort  und  wägt  wieder.  Das  Jod  löst  sich  in  der 
konzentrierten  Jodkaliumlösung  fast  augenblicklich  auf.  Man  schiebt 
das  verschlossene  Gläschen  durch  den  Hals  eines  vorher  mit  200  ccm 
Wasser  und  ca.  1  g  Jodkalium  beschickten  Erlenmeyerkolbens  von 
500  ccm  Inhalt,  entfernt  den  Stopfen  und  läßt  diesen  rasch  mitsamt 
dem  Gläschen  hinunterfallen.  Man  läßt  nun  sofort  die  Thiosulfat- 
lösung  zufließen,  und  wenn  die  Farbe  nur  noch  hellgelb  ist,  setzt  man 
ein  Avenig  Stärkelösung  zu  und  titriert  genau  bis  zum  Verschwinden 
der  Blaufärbung.  Die  verbrauchte  Menge  Thiosulfatlösung  in  Kubik- 
zentimetern, multipliziert  mit  0,012  692,  ist  gleich  dem  angewendeten 
Ge\\ichte  von  Jod,  \Aenn  die  Lösung  richtig  war. 

Für  Herstellung  größerer  Mengen  von  reinem  Jod  setzt  man  nach 
CM.  W  i  n  k  1  e  r  dem  Roh- Jod  außer  5  %  Jodkahum  noch  10  %  ge- 
brannten Kalk  zu,  um  das  Wasser  zu  binden,  und  bedeckt  das  Gefäß 
mit  einem  mit  Wasser  gefüllten  Kolben,  an  dem  sich  das  subhmierende 
Jod  ansetzt. 

De  Koninck  (Chem.-Ztg.  27,  192;  1903)  bereitet  reines  Jod 
zur  Titerstellung,  indem  er  1  T.  Jodkalium  (vorher  zur  Entfernung 
von  Jodcyan  mit  etwas  Jodwasserstoffsäure  umkristallisiert)  mit  13,4  T. 
vorher  geschmolzenem  Kaliumbichromat,  beide  fein  gepulvert  und 
getrocknet,  innig  mengt  und  m  eine  kleine  Retorte  bringt,  deren  Hals 
dicht  in  einen  kleinen  Erlenmeyerkolben  paßt.  Der  Kolben  wird  mit 
einem  geblasenen  Glaskügelchen,  das  später,  als  Verschluß  dient  vorher 
gewogen,  so  daß  man  nachher  das  Gewicht  des  kondensierten  Jods 
ermitteln  kann.  Die  Retorte  AAird  alhnählich  bis  zu  beginnender 
Rotghit  erhitzt,  der  Hals  derselben  ebenfalls  so  hoch,  daß  sich  dort 
kein  Jod  verdichten  kann.  Der  Kolben  wird  durch  eine  Asbestplatte 
vor  der  Hitze  geschützt.  Die  Ausbeute  an  Jod  beträgt  über  95  %. 
Die  Reaktion  ist: 

6  KJ  +  5  K2  Cro  O7  -  8  Ko  Cr  O4  +  Ct^  O3  -f  6  J. 

Ganz  falsch  ist  die  Annahme,  daß  die  Reaktion  sei: 

6  KJ  +  K2  Cr2  O7  =  6  J  +  4  K.3  O  +  Cr^  O3. 

(Vgl.  Chem.  Zentralbl.  1903,  I,  1435.) 

Untersuchungen,     fi.  Aufl.  I.  10 


J46  AUgeineine  Operationen. 

L  e  a  n  und  W  h  a  t  m  o  u  g  h  (Journ.  Chem.  Soc.  73,  148;  1898; 
Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  42,  443;  1903)  wollen  das  reinste  Jod  durch 
Erhitzen  von  Kupferjodiir  darstellen. 

Meineke  (Chem. -Ztg.  16,  1219;  1892)  stellt  chemisch  reines 
Jod  zur  Urprüfung  durch  Fällung  einer  Lösung  von  gleichen  Teilen 
von  Jodkahum  und  Kahumjodat  mit  Schwefelsäure  her.  Er  empfahl 
später  (ebenda  19,  2,  1895)  das  schon  früher  von  C.  v.  T  h  a  n  (Zeitschr. 
f.  anal.  Chem.  16,  477,  1877)  vorgeschlagene  KaHumbijodat,  das  sich 
in  vorzüglicher  Reinheit  im  Handel  finde,  und  dessen  selbst  verdünnte 
Lösung  durchaus  haltbar  sei.  Die  Reaktion  verläuft  in  saurer  Lösung 
wie  folgt: 

KH  (J03)2  +  10  KJ  -f  11  H  Cl  -  12  J  +  11  K  Cl  +  6  Ho  0. 

Demnach  entsprechen  389,95  T.  reinem  KaHumbijodat  1523,00  T.  Jod. 

Diese  Methode  scheint  sehr  bequem  namentUch  zur  wiederholten 
Kontrolle  der  Thiosulfatlösung  zu  sein,  indem  man  sich  für 
diesen  Zweck  eine  (gut  haltbare)  Lösung  des  Bijodats  herstellt.  Aber 
es  wäre  ein  großer  Irrtum,  wenn  man  sich  auf  die  ,, chemische  Reinheit" 
irgendeines  käufHchen  Bijodats  verlassen  wollte.  Das  Salz  kann 
ebenso  leicht  zu  viel  wie  zu  wenig  Jodsäure  enthalten.  Nach  L  u  n  g  e  s 
Versuchen  (Zeitschr.  f.angew.Chem.l7,  225,  233;  1904)  zeigten  Präparate 
aus  den  allerersten  Bezugsquellen  keineswegs  solche  Resultate,  daß 
man  sich  darauf  als  auf  ,,Ursubstanzen"  verlassen  könnte,  und  auch  Um- 
kristallisieren mit  oder  olme  Zusatz  von  freier  Jodsäure  führte  nicht 
weiter. 

Übrigens  zeigte  sich  dabei  das  von  Jul.  Wagner  empfohlene 
Trocknen  bei  gewöhnlicher  Temperatur  über  Schwefelsäure  nicht  aus- 
reichend, und  es  mußte,  wie  es  auch  Meineke  empfiehlt,  zum 
Trocknen  bei  100"  gegriffen  werden,  wobei  eine  merkUche 
Zersetzung  nicht  stattfand.  Auch  Treadwell  (a.  a.  O.  S.  498) 
warnt  davor,  das  käufliche  Bijodat  als  wirklich  rein  anzunehmen. 
Will  man  also  Kaüumbijodat  als  Titersubstanz  benutzen,  so  muß 
man  erst  seinen  Wirkungswert  bestimmen,  was  aber  nicht  direkt 
auf  acidimetrischem  Wege  angeht  (vgl.  S.  116),  sondern  mittels  einer 
auf  anderm  Wege  eingestellten  Natriumthiosulfatlösung  geschehen 
müßte.  Dadurch  wird  der  Wert  des  Bijodats  als  ,,Ursubstanz"  auf- 
gehoben. Es  verbleibt  nur  noch  seine  Anwendung  in  Form  einer 
anderweitig  zu  kontrollierenden  Lösung  zur  zeitweiligen  Kontrolle  der 
Thiosulfatlösung.  Man  A\ird  also  Heber,  was  gegenüber  allen  übrigen 
Vorschlägen  für  die  jodometrische  Urprüfung  geltend  gemacht  werden 
muß,  auf  dieS.  144  beschriebene  Prüfung  mit  reinem  Jod  zurückkommen ! 
C  a  s  p  a  r  i  (Chem.  Zentralbl.  1804,  II,  1480)  empfiehlt  neuerdings 
die  Anwendung  von  KaHumbijodat,  Riegler  (Chem.  Zentralbl. 
1907,    I,    503)    die  von  x\mmomumtrijodat  N  H^  H.,  (JOs)^. 

Riegler  (Chem.  Zentralbl.  1897,  I,  1169)  empfiehlt  zur  Titer- 
stellung des  Thiosulfats  kristallisierte  Jodsäure,  wogegen  Walker 
(Zeitschr.    f.    anorg.    Chem.    16,    99;     1898)    Einwendungen    erhebt. 


Natriiimthiosulfatlösung.  147 

K  r  a  t  s  c  h  m  e  r  empfiehlt  Xatriiimbromat  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  24, 
546;  1885).  Zulkowsky  (Joum.f.prakt.Chem.103,  351;  1868)  unddann 
C  r  i  s  m  e  r  empfehlen  normales  Kaliumchromat  (Ber.  17,  642;  1884), 
dessen  Nachteile  aber  von  Meineke  (Chem. -Ztg.  19,  3;  1895) 
hervorgehoben  werden.  Jul.  Wagner  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  11,  951 ;  1898)  zieht  den  andern  Reagenzien  das  Kahum- 
bichromat  unter  ganz  bestimmten  Bedingungen  vor.  D  i  e  t  z 
und  Margosehes  (ebenda  16,  317;  1903  und  18,  1516;  1905) 
verwenden  KaUumchlorat ,  aus  dem  durch  Zusatz  von  Salz- 
säure und  Jodkalium  das  genaue  Äquivalent  an  Jod  frei- 
gemacht wird. 

Mit  gutem  Vorteil  läßt  sich  mit  Hilfe  einer  nach  Söi'ensen 
(S.  127)  eingestellten  Permanganatlösung  nach  V  o  1  h  a  r  d  eine  Titer- 
stellung der  Thiosulfatlösung  durchführen  (S.  134). 

P  1  i  m  p  t  o  n  und  C  h  o  r  1  e  y  (Journ.  Chem.  Soc.  67,  315 ;  1895) 
empfehlen  das  (sehr  schwer  lösHche)  Baryumthiosulfat  für  die  Jodo- 
metrie.  M  u  t  n  i  a  n  s  k  i  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  36,  220;  1897)  hebt 
hervor,  daß  eine  bei  17,5"  C  gesättigte  Lösung  dieses  Salzes  genau 
Vi 00  normal  ist. 

Besson  (Collegium  1907,  193)  oxydiert  Natriumthiosulfat  bei 
Gegenwart  einer  gemessenen  Menge  ^/j^  X. -Lauge  mit  Wasserstoff- 
superoxyd. Die  bei  der  Oxydation  entstehende  Schwefelsäure  wird 
durch  die  überschüssige  Lauge  neutralisiert  und  deren  Überschuß  mit 
Säure  zurücktitriert. 

Zuweilen,  vor  allem  mit  ^/^qq  X.- Jodlösung,  wird  man  auch  eine 
^/loo  N. -Thiosulfatlösung  brauchen,  die  man  jedoch  immer  frisch  her- 
stellen muß,  da  sie  sich  nicht  lange  hält.  Auch  die  ^/^^  X. -Lösung  ist 
nicht  unbedingt  haltbar.  Kohlensäure  in  Gegenwart  von  Sauerstoff 
und  Sonnenlicht  \\irken  auf  sie  ein.  Topf  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem. 
26, 150;  1887),  der  diese  Verhältnisse  genau  untersucht  hat,  empfiehlt  Be- 
reitung der  Lösung  mit  ausgekochtem,  kohlensäurefreiem  Wasser, 
Aufbewahrung  an  einem  kühlen,  vor  direktem  Sonnenlichte  geschützten 
Orte  und  geringen  Zusatz  von  Kaliumcarbonat  (n  i  c  h  t  Ammonium- 
carbonat),  was  aber  den  Zusatz  von  freier  Säure  zur  Jodlösung  beim 
Titrieren  bedingt;  ferner  Überschichtung  mit  Petroleumäther  in  einer 
Flasche,  die  mit  Kohlendioxydabsorptionsvorrichtung  gegenüber  der 
Luft  versehen  ist,  und  aus  der  man  die  Lösung  mittels  eines  Hebers 
entnimmt.  Letztere  Vorrichtung  wird  wohl  selten  angewendet  und 
lieber  die  Lösung  in  Zwischenräumen  von  etwa  2  Monaten  durch  ür- 
prüfung  kontrolliert. 

Nach  T  r  e  a  d  w  e  1 1  (a.  a.  0.  S.  496)  kann  man  sich  alle 
Umständlichkeiten  mit  Bezug  auf  Kohlensäurefreiheit  usw.  bei  Be- 
reitung und  Aufbewahrung  der  Thiosulfatlösung  ersparen,  wenn  man 
diese  aus  käufUchem  ,, reinen"  Salze  mit  beliebigem  destillierten 
(auch  COj-haltigen)  Wasser  bereitet  und  mindestens  eine  Woche 
stehen  läßt,  ehe  man  ihren  Titer  stellt.  Die  Kohlensäure  hat 
dann     ihre     Wirkung   getan,     der    entstandene    Schwefel     hat    sich 


248  Allgemeine  Operationen. 

ausgeschieden,  und  die  Lösung  hält  sich  von  nun  an  ohne  weitere 
Veränderung.  Ein  Zusatz  von  Ammoniumcarbonat  ist  durchaus  zu 
verwerfen. 

Arsenlösung. 

Eine  alkahsche  Lösung  von  arseniger  Säure  ist  ganz  unempfind- 
lich gegen  Sauerstoff,  reagiert  aber  mit  Jod  wie  folgt: 

As.  O3  +  2  Ja  +  2  H2  0  =  4  HJ  -|-  As.  O5. 

Der  Prozeß  ist  umkehrbar  und  geht  nur  dann  vollständig  im 
Sinne  von  links  nach  rechts  vor  sich,  wenn  die  entstehende  Halogen- 
wasserstoffsäure durch  NeutraHsation  entfernt  wird.  Da  Alkalihydr- 
oxyde und  Alkalicarbonate  Jod  verbrauchen,  düi'fen  sie  nicht  zur  Neu- 
tralisation verwendet  werden,  Alkalibicarbonate,  welche  gegenüber 
Jod  wirkungslos  sind,  eignen  sich  für  diesen  Zweck,  nach  W  a  s  h  - 
burn  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  30,  31;  1908)  auch  Natriumborat 
und  am  besten  Natriumphosphat  Na,  HPO4. 

Chlor  oder  Brom  wirken  in  alkalischen  Lösungen  ebenso  wie  Jod. 
Man  kann  deshalb  in  sehr  vielen  Fällen  die  Arsenlösung  an  Stelle  von 
Thiosulfat  zusammen  mit  Jodlösung  gebrauchen,  wobei  sie  vor  der  Thio- 
sulfatlösung  den  Vorzug  unbeschränkter  Haltbarkeit  besitzt.  Ihre 
Hauptverwendung  ist  allerdings  die  zur  Bestimmung  des  ,, bleichenden 
Chlors"  in  Chlorkalk  und  alkalischen  Hypochloriten,  wobei  der  End- 
punkt der  Reaktion  durch  Tüpfeln  auf  JodkaHumstärkepapier  angezeigt 
wird  (s.  bei  Chlorkalk). 

Man  verwendet  zur  Herstellung  dieser  Lösung  käufhche  reine 
gepulverte  arsenige  Säure,  welche  man  prüft  (dies  ist  sehr  notwendig!), 
ob  sie  beim  Sublimieren  aus  einem  Schälchen  in  ein  Uhrglas  nicht  an- 
fangs ein  gelbliches  Sublimat  (von  As.,  S3,  das  leichter  flüchtig  ist)  gibt 
und  sich  bei  stärkerem  Erhitzen  ganz  verflüchtigt.  Erweist  sie  sich 
als  ungenügend  rein,  so  wird  sie  durch  Umkristallisieren  aus  heißer  Salz- 
säure (1:2)  —  Arsentrisulfid  bleibt  ungelöst  —  gereinigt.  Die  Kristalle 
werden  mit  Wasser  gewaschen  und  bei  Wasserbadtemperatur  getrocknet. 
Vor  dem  Gebrauche  läßt  man  das  Pulver  einige  Zeit  im  Exsikkator 
über  Chlorcalcium  und  kann  es  dann  ohne  besondere  Vorsichtsmaß- 
regeln abwägen,  da  es  nicht  hj^groskopisch  ist. 

Zur  Bereitung  einer  Zehntelnormallösung  wägt  man  4,950  g 
arsenige  Säure  genau  ab,  kocht  mit  ca.  10  g  reinem  doppelkohlen- 
sauren Natron  und  ca.  200  ccm  Wasser  bis  zur  vöUigen  Auflösung, 
setzt  noch  einmal  10g  Bicarbonat  zu  und  verdünnt  nachdem  Erkalten 
auf  1  Liter^),  oder  man  löst  nach  T  r  e  a  d  w  e  1 1  (a.  a.  0.  S.  501)  obige 
Menge  in  einer  Porzellanschale  in  möglichst  wenig  heißer  Natronlauge. 

^)  Reuter  und  Petriccioli  glauben,  daß  diese  Methode  nicht  genau 
sei,  weil  sich  Naj  CO3  bilde,  das  Jod  absorbiere  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  14,  1181; 
1901).  Lunge  hat  ebenda  S.  1298  nachgewiesen,  daß  diese  Einwendung 
grundlos  ist,  und  kein  Grund  vorliegt,  das  im  Text  beschriebene  Verfahren  ab- 
zuändern. 


Silber-  und  Rhodanlüsung.  149 

Die  Lösung  wird  in  den  Literkolben  gegossen,  die  Schale  nachgespült, 
ein  Tropfen  PhenolphtaleLnlösung  zugefügt  und  nun  reine,  verdünnte 
Schwefelsäure  bis  zur  Entfärbung  zugefügt.  Dann  gibt  man  ca.  20  g 
Natriumbicarbonat,  in  500  ccm  Wasser  gelöst,  hinzu  und  füllt  bis 
zur  Marke  auf.  Die  Lösung  ist  durchaus  haltbar  und  äquivalent  mit 
0,003  546  g   Chlor   oder  0,012  692  g  Jod   pro   Kubikzentimeter. 

Bei  Anwendung  von  reiner  und  trockener  arseniger  Säure  wird 
diese  Lösung  von  vornherein  richtig  sein.  Man  kann  sie  aber  noch 
kontrollieren,  was  man  namentlich  bei  Bereitung  größerer  Mengen 
nicht  verabsäumen  sollte,  mit  Hilfe  von  reinem  Jod,  genau  wie  dies 
S.  145  für  Thiosulfat  beschrieben  ist. 

Silberlösung  und  Rhodanlösung. 

Die  Silberlösung  wird  zur  maßanalytischen  Bestimmung  von 
Chloriden  durch  Ausfällung  von  Ag  Cl  unter  Benutzung  von  gelbem 
Kaliumchromat  oder  von  Kahumarseniat  als  Indikator  da  verwendet, 
wo  es  nicht  auf  äußerste  Genauigkeit,  sondern  auf  schnelle  Arbeit 
ankommt,  ferner  zur  Bestimmung  von  Cyanid.  Ihre  Darstellung  ist 
äußerst  einfach,  da  das  kristallisierte  Silbernitrat  chemisch  rein  und 
trocken  im  Handel  vorkommt  und  nur  zur  Vorsicht  vor  der  Abwägung 
im  Exsikkator  aufbewahrt  werden  muß.  Man  erhält  eine  '/^o  N.- 
Lösung durch  Auflösen  von  16,989g  Silbernitrat  zu  einem  Liter; 
jedes  ^ccm  zeigt  dann  0,003546  g  Cl,  0,003  646  8  g  HCl,  0,005  846  g 
Na  Cl  usw.  an. 

Zuweilen  zieht  man  eine  Lösung  vor,  die  direkt  0,001  g  Na  Cl 
pro  ccm  anzeigt;  man  bereitet  sie  durch  Auflösen  von  2,906  g  Silber- 
nitrat zu  einem  Liter. 

Um  diese  (von  F.  Mohr  herstammende)  Methode  auszuführen,, 
darf  man  nie  in  saurer  Lösung  arbeiten.  Wenn  die  Lösung  sauer 
ist,  so  setzt  man  Natriumcarbonat  zu,  wovon  ein  geringer  Überschuß 
nichts  schadet,  während  der  geringste  Überschuß  von  Säure  die  Re- 
aktion stört.  Man  läßt  in  die  chloridhaltige  Flüssigkeit,  der  man  4  bis 
5  Tropfen  einer  kaltgesättigten  Lösung  von  gelbem  Kaliumchromat 
zugesetzt  hat,  die  Silberlösung  unter  tüchtigem  L^mrühren  einlaufen, 
Ijis  der  anfangs  weiße  Niederschlag  eine  beim  Rühren  nicht  mehr  ver- 
schwindende rötliche  Farbe  angenommen  hat,  die  man  bei  künstlicher 
Beleuchtung  sogar  besser  als  bei  Tageslicht  sieht,  Aveil  dann  das  Gelb 
der  Lösung,  aber  nicht  das  Rot  des  Niederschlages  verschwindet. 
Man  braucht  allerdings  einen  Überschuß  von  etwa  0,2  ccm  der  ^/j^  N.- 
Silberlösung,  den  man  von  der  verbrauchten  Menge  abziehen  muß. 
Die  Korrektur  ist  von  der  Flüssigkeitsmenge  abhängig  und  wird  am 
besten  durch  einen  blinden  Versuch  ermittelt.  Wenn  man  arsensaures 
Xatron  als  Indikator  anwendet,  so  ist  der  Umschlag  noch  schärfer 
und  eine  Korrektion  für  Mehrverbrauch  nicht  am  Platze  (Lunge). 
Einen  überstürzten  Versuch  kann  man  durch  Zusatz  von  ^/m  N.- 
Chlornatriumlösung  korrigieren. 


150  Allgemeine  Operationen. 

Bei  dem  Verfahren  von  Volhard  (Ann.  190,  49;  1878)  kann 
man  in  saurer  Lösung  arbeiten.  Man  braucht  dazu  außer  der  ^/j^N.- 
Silberlösung  eine  Lösung  von  chlorfreiem  Rhodanammonium, 
die  man  durch  Auflösen  von  7,5—8  g  des  (immer  feuchten)  Salzes  zu 
einem  Liter  und  genaues  Einstellen  auf  die  Silberlösung  erhält.  Ein- 
mal eingestellt,  ist  der  Titer  vollkommen  beständig.  Als  Indikator 
dient  eine  bei  gewöhnlicher  Temperatur  gesättigte  Lösung  von  F  e  r  r  i  - 
ammoniumsulfat  (Eisenalaun),  von  der  man  5  ccm  zu  200 — 300 
der  zu  titrierenden  Flüssigkeit  setzt.  Man  verdünnt  10  oder  20  ccm 
der  Silberlösung  mit  200  ccm  Wasser,  fügt  5  ccm  Eisenalaunlösung 
zu  und,  falls  dadurch  eine  Färbung  entsteht,  so  viel  Salpetersäure, 
bis  diese  verschwindet.  Nun  läßt  man  die  Rhodanlösung  unter  Um- 
rühren einlaufen;  das  Aiif treten  einer  rosa  Farbe  zeigt  das  Ende  der 
Reaktion,  was  infolge  des  Zusammenballens  des  Rhodansilbers  leicht 
zu  sehen  ist.  Der  Vorgang  ist  folgender :  Ag  NO3  +  K  CN  S  =  Ag  CN  S 
+  KN  O3.  Ist  die  Ausfällung  des  schwerlöslichen  Silberrhodanats 
beendet,  so  erzeugt  der  nächste  im  Überschuß  zugesetzte  Tropfen 
der  Rhodanlösung  eine  rosa  Färbung  infolge  Bildung  von  Eisenrhodanat 
Fe  (CN  8)3.  Henriques  hebt  hervor,  daß  man  immer  die  Rhodan- 
lösung zur  Silberlösung  laufen  lassen  muß,  nicht  umgekehrt.  Nachdem 
die  so  geprüfte  Rhodanlösung  in  derselben  Weise,  wie  es  S.  109  beschrieben 
ist,  korrigiert  und  in  eine  ^/jq  N. -Lösung  umgewandelt  worden  ist, 
dient  sie  zur  Chlorbestimmung  wie  folgt.  Man  setzt  zu  der  zu  analy- 
sierenden Lösung  so  viel  von  der  ^/,„  N. -Silberlösung,  bis  alles  Chlor 
als  Ag  Cl  ausgefällt  und  noch  ein  Überschuß  von  Sil  berlösung  vor- 
handen ist,  den  man  nun  nach  Zusatz  von  Eisenalaun  durch 
die  ^/lo  N. -Rhodanlösung  zurücktitriert.  Die  Differenz  zwischen 
der  verbrauchten  Silberlösung  und  Rhodanlösung  zeigt  das 
Chloridchlor. 

Drechsel  (Journ.  f.  prakt.  Chem.  15,  191 ;  1877)  und  Rosa- 
noff  und  Hill  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  29, 269;  1907)  weisen  daraufhin, 
daß  Eisenrhodanid  durch  Chlorsilber  zersetzt  werde  nach  der  Gleichung 
Fe  (CNS)3  +  3  Ag  Cl  =  Fe  CI3  +  3  Ag  CNS,  und  daß  deshalb  bei  der 
Volhard  sehen  Titration  zur  Bestimmung  der  Chloride  das  aus- 
gefällte Chlorsilber  vor  der  Rücktitration  mit  der  Rhodanlösung  abfiltriert 
werden  müsse.  (S.  a.  R  o  s  e  ,  Journ.  Chem.  Soc.  London  77,  232;  1900). 
Nach  Volhard  (Lieb.  Ann.  190,  8;  1878)  verläuft  diese  Reaktion 
so  langsam,  daß  sie  vernachlässigt  werden  kann.  Nach  unveröffent- 
lichten Versuchen  von  B  e  r  l  spielt  die  Temperatur  hier  eine  Rolle. 
Je  höher  die  Temperatur,  um  so  stärker  ist  der  Umsatz  von  Chlorsilber 
mit  Rhodaneisen.  Man  wird  deshalb  für  genaue  Versuche  bei  tiefer 
Temperatur,  am  besten  bei  0",  titrieren.  Nach  Hoitsema  (Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  17,  647;  1904)  scheint  das  frisch  gefällte  Rhodansilber 
die  Fähigkeit  zu  besitzen,  größere  Mengen  Rhodankalium  zu  adsor- 
bieren, wodurch  sich  der  Mehrverbrauch  an  Rhodankalium  er- 
klären ließe,  was  übrigens  auch  schon  von  Drechsel  (s.  o.)  ver- 
mutet wurde. 


Allgemeine  Bemerkungen  über  Maßanalyse.  151 

Alljj;eiiieine  Beinorkiiiigeii  über  Maßanalyse. 

In  den  meisten  Fällen  braucht  man  durchaus  eine  richtige  Be- 
leuchtung, um  den  Farbenumschlag  bis  auf  einen  Tropfen  deutlich 
zu  unterscheiden.  Direktes  Sonnenlicht  kann  ebenso  schädlich  sein 
wie  die  ungenügende  Beleuchtung  an  trüben  Wintertagen  oder  an  un- 
passenden Stellen  des  Arbeitsraumes.  Wo  es  angeht,  wird  man  die 
Büretten,  schon  der  leichteren  Ablesung  halber,  an  einem  Fenster, 
das  Avomöglich  gegen  Norden  gerichtet  ist,  aufstellen.  Bei  künsthcher 
Beleuchtung  sind  die  Farbenumschläge  meist  weniger  deutlich  (be- 
sonders bei  Lackmus),  vor  allem,  wenn  das  Licht  eine  gelbe  Farbe 
hat,  während  Auerlicht  und  gute  elektrische  Beleuchtung  dem  Geübten 
fast  dieselbe  Leichtigkeit  der  Beobachtung  wie  Tageshcht  gewähren. 
(S.  a.  S.  82.) 

Jedenfalls  sollte  man  eine  rein  weiße  Unterlage  nicht  nur 
unmittelbar  unter  dem  Titriergefäße,  sondern  auch  über  eine  größere 
Oberfläche  des  Tisches  hinweg  anwenden.  Am  schönsten  und  reinlichsten 
sind  Tische  mit  Porzellanplatten,  aber  ein  Bogen  weißes  Papier  dient 
fast  ebenso  gut;  in  vielen  Fällen,  z.  B.  beim  Titrieren  von  Methylorange, 
ist  es  zweckmäßig,  in  flachen,  weißen  Porzellanschalen  zu  titrieren. 
Titriert  man  in  Glasgefäßen,  so  muß  man  in  zweifelhaften  Fällen  das 
Glas  einmal  im  auffallenden,  dann  im  durchfallenden  Licht  einmal  von 
der  Seite,  dann  wieder  von  oben  herab  betrachten,  um  sicher  zu  gehen, 
ob  der  Farbenumschlag  wirklich  eingetreten  ist.  Für  den  Anfänger 
Ay-ird  es  oft  vorteilhaft  sein,  Vergleichslösungen  in  Gläsern  von  ähn- 
licher Größe  mit  beiden  in  Frage  kommenden  Farben  (vor  und  nach 
dem  LTmschlage)  und  von  gleicher  Intensität  der  Färbung  wie  bei  dem 
Versuchsglase  selbst  zur  Hand  zu  haben. 

Das  bisher  Gesagte  gilt  größtenteils  auch  von  allen  k  o  1  o  r  i  - 
metrischen    Arbeiten. 

Meist  empfiehlt  es  sich,  wenn  man  irgend  im  Zweifel  ist, 
ob  nicht  die  Farbenänderung  schon  eingetreten  ist,  zunächst  den 
Stand  der  Bürette  abzulesen,  dann  wieder  einen  Tropfen  zuzusetzen, 
diesen  aber  nicht  als  verbraucht  zu  rechnen,  wenn  die  Farben- 
änderung nur  stärker,  aber  nicht  qualitativ  verschieden  ausfällt. 
Noch  sicherer  ist  es  häufig,  tropfenweise  bis  zur  ganz  entschiedenen 
Farbenänderung  vorzugehen,  um  dann  den  genauen  Umschlagspunkt 
nochmals  durch  Rücktitrieren  mit  der  entsprechenden  Normal- 
flüssigkeit   festzustellen. 

Beim  Titrieren  ist,  namentlich  gegen  das  Ende,  fortwährende 
Bewegung  der  Flüssigkeit  erforderlich.  Statt  mit  einem  Glasstabe 
umzurühren,  wobei  leicht  die  einfließenden  Tropfen  von  diesem  ab- 
spritzen, ist  es  besser,  das  Glas  gut  umzuschwenken.  Bei  einem  nicht 
Iüber  die  Hälfte  gefüllten  Becherglase  geht  dies  ohne  Gefahr  eines 
Überlaufens,  besser  noch  bei  Erlenmeyer-Kolben  mit  kurzem  weiten 
Halse.  Enghalsige  Kolben  sind  nicht  bequem,  weil  dabei  die  Tropfen 
aus  der  Bürette   zufällig  danebengehen   können. 


i 


J52  Allgemeine  Operationen. 

Über  die  Qualität  des  zu  verwendenden  Glases  ist  das  Nötige 
sdion  S.  68  gesagt  worden. 

Beim  Kochen  in  Porzellanschalen  dürfen  diese  nie  mehr  als  höch- 
stens halb  gefüllt  sein,  weil  sonst  durch  Überspritzen  leicht  Verluste 
eintreten  können. 

IV.    Gasvolumetrie. 

Hierunter  verstehen  wir,  im  Gegensatz  zur  Gasanalyse,  solche 
Operationen,  bei  denen  ein  Bestandteil  eines  festen  oder  flüssigen 
Körpers  durch  Entwicklung  und  Messung  eines  Gases  bestimmt  wird. 
Das  betreffende  Gas  wird  in  den  meisten  Fällen  von  dem  der  Analyse 
unterworfenen  Körper  selbst  abgegeben,  wie  Kohlensäure  von  Kalk- 
stein, Stickstoff  von  Ammoniaksalzen,  Stickoxyd  von  Nitraten,  Sauer- 
stoff von  Superoxyden;  doch  kommt  es  vor,  daß  ein  Teil  desselben 
(bei  Wasserstoffsuperoxyd  usw.  die  Hälfte)  von  einem  zugesetzten 
Reagens  herstammt,  und  es  kommen  auch  Fälle  vor,  avo  dies  ganz  und 
gar  der  Fall  ist  (Wertbestimmung  des  Zinkstaubs  durch  den  aus  Wasser 
ent\Wckelten  Wasserstoff) . 

Zuweilen  wird  gar  nicht  das  entwickelte  Gas  selbst,  sondern  eine 
diesem   gleiche,    von   ihm   verdrängte   Luftmenge   gemessen. 

An  dieser  Stelle  werden  nur  einige  wenige  der  für  diesen  Zweck 
vorgeschlagenen  Apparate  und  Verfahren  beschrieben,  nämlich  solche, 
Avelche  sich  für  eine  Reihe  verschiedener  Zwecke  und  in  sehr  vielen 
Laboratorien  eingeführt  haben.  Apparate,  die  entweder  überhaupt  nur 
für  einen  Spezialzweck  konstruiert  sind  oder  nur  in  ganz  bestimmten 
Industrien  angewendet  werden,  finden  ihren  Platz  in  den  betreffenden 
Abschnitten  dieses  Werkes. 

Über  die  Eichung  von  gasvolumetrischen  Apparaten  vgl.  S.  55. 

Das  Azotometer. 

Dieses  von  Knop  (Chem.  Zentralbl.  1860,  244;  Zeitschr.  f. 
anal.  Chem.  9,  225;  1870;  14,  247;  1875)  erfundene  und  von  anderen, 
besonders  P.  Wagner  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  13,  383;  1874  und  15, 
250;  1876)  verbesserte  Instrument  diente  ursprünglich  nur  zur  Be- 
stimmung von  Ammoniak  durch  Behandlung  von  dessen  Salzen  mit 
Natriumhypobromit,  wodurch  der  Stickstoff  frei  wird,  kann  aber 
auch  für  andere  gasvolumetrische  Arbeiten  benutzt  werden,  bei  denen 
eine  Messung  über  Wasser  vorgenommen  werden  kann.  Hierzu  ist  es 
namentlich  von  A.  B  a  u  m  a  n  n  und  seinen  Schülern  seit  1890  mehr- 
fach vorgeschlagen  worden. 

Man  verwendet  darin  die  sogenannte  Bromlauge.  Die  Be- 
reitung derselben  erfolgt,  indem  man  100  Natronhydrat  in  Wasser 
löst  und  die  Lösung  auf  1,25  Liter  verdünnt.  Die  durch  Ein- 
setzen in  kaltes  Wasser  gekühlte  Lauge  wird  mit  25  ccm  Brom  (im 
Freien    abzumessen)    versetzt,    kräftig    geschüttelt     und     wiederum 


Das  Azotoineter. 


153 


gekühlt.      Die   Bromlauge  'wird    in    gut    verschlossener    Flasche    vor 
Licht  geschützt  aufbe^\ahrt. 

A  (Fig.  4.3)  ist  ein  zur  Aufnahme  der  Bromlauge  dienendes  Zer- 
setzungsgefäß, auf  dessen  Boden  das  etwa  20  ccm  fassende  Zylinderchen 
a  festgeschmolzen  ist.  In  letzteres  kommt  die  Ammoniaksalzlösung. 
Das  große  Glasgefäß  B  dient  zur  Aufnahme  von  ca.  4  Liter  Wasser, 


Fig.  43. 


welche  das  Entwicklungsgefäß  vor  und  nach  der  Zersetzung  auf  die 
gleiche  Temperatur  bringen  sollen.  Der  Hals  des  Entwicklungsgefäßes 
ist  rauh  geschliffen,  damit  eine  Verschiebung  des  tief  einzudruckenden 
Kautschukstopfens  unmöglich  wird.  C  ist  ein  hoher,  mit  Wasser  und 
etwas  Salzsäure  (letztere  zur  Verhütung  von  Pilzbildung)  gefüllter 
Zylinder,  dessen  Deckel  die  kommunizierenden  Büretten  c  und  d  und 
ein  kleines  Thermometer  trägt.  Die  Büretten  und  das  .sie  speisende 
Gefäß   h  sind   mit   Wasser  (das  man  etwas  färben  kann)  gefüllt. 


154  Allgemeine  Operationen. 

Mit  dem  Azotometer  kann  man  den  Ammoniakstickstoff  (nach 
der  Reaktion  2  NHg  +  3  Na  0  Br  =  Ng  +  3  Na  Br  +  3  Hg  0)  sehr 
exakt  bestimmen,  vorausgesetzt,  daß  man  genau  nach  der  Vorschrift 
arbeitet,  welche  P.  Wagner^)  gibt.  Man  verfährt  nach  ihm  wie 
folgt.  In  das  festgeschmolzene  Zylinderchen  a  des  Gefäßes  A  werden 
10  com  der  zu  prüfenden  Ammoniaksalzlösung  gebracht  und  mittels 
eines  Trichters  50  com  Bromlauge  in  den  weiteren  Raum  des 
Zersetzungsgefäßes  gegossen.  Nachdem  der  Kautschukstopfen  fest 
eingedrückt  ist,  wird  das  Gefäß  in  den  mit  etwa  4  Liter  Wasser  gefüllten 
Behälter  eingesetzt.  Der  Glashahn  /  wird  darauf  etwas  gelockert,  die 
Büretten  c  d  durch  Zusammendrücken  des  Kautschukballons  i  unter 
gleichzeitigem  Öffnen  des  Glashahnes  g  gefüllt  und  durch  Ablassen 
bei  g  der  Flüssigkeitsspiegel  auf  0  eingestellt.  Nach  etwa  10  Minuten 
wird  der  (etwas  gefettete)  Glashahn  /  wieder  fest  eingedrückt  und  ge- 
öffnet gehalten,  so  daß  die  im  Gefäße  A  eingeschlossene  Luft  mit  c  in 
Kommunikation  bleibt.  Man  wartet  etwa  5  Minuten  und  beobachtet 
dann,  ob  der  Flüssigkeitsspiegel  in  c  gestiegen  ist;  ist  dies  der  Fall, 
so  wird  der  Glashahn  /  nochmals  gelüftet,  wieder  eingedrückt  und  aber- 
mals 5  Minuten  gewartet.  Ist  der  Flüssigkeitsstand  auf  0  stehen  ge- 
blieben, so  hat  das  Entwicklungsgefäß  mit  seinem  Inhalt  (unter  gleich- 
zeitiger, durch  die  Bromnatronlauge  bewirkter  Kohlendioxydabsorption 
aus  der  eingeschlossenen  Luft)  die  Temperatur  des  umgebenden  kalten 
Wassers  angenommen. 

Man  läßt  nun  durch  Öffnen  des  Glashahnes  g  etwa  30 — 40  ccm 
Flüssigkeit  abfließen,  nimmt  das  Entwicklungsgefäß  aus  dem  Wasser, 
neigt  es,  so  daß  von  dem  Inhalte  des  Zylinderchens  a  ein  kleiner  Teil 
ausfließt,  dessen  Vermischung  mit  der  Bromlauge  man  durch  Schwenken 
befördert  und  wiederholt  dies,  bis  der  größte  Teil  der  ammoniakhaltigen 
Flüssigkeit  ausgeflossen  und  zersetzt  ist.  Darauf  schließt  man  den 
Glashahn  /,  schüttelt  das  Zersetzungsgefäß  heftig,  öffnet  /,  um  den  frei- 
gewordenen Stickstoff  austreten  zu  lassen,  schheßt  wieder  und  schüttelt 
nochmals,  bis  beim  Öffnen  des  Glashahnes  der  Wasserspiegel  in  c  nicht 
mehr  sinkt  (ein  dreimaliges  heftiges  Schütteln  ist  gewöhnUch  aus- 
reichend), und  stellt  das  Entwicklungsgefäß  wdeder  in  das  Kühlwasser. 
Nach  etwa  15 — 20  Minuten  hat  das  Entwicklungsgefäß  mit  seinem 
Inhalt  wieder  die  frühere  Temperatur  (nämlich  die  des  Kühlwassers) 
angenommen,  während  das  in  c  eingetretene  Gas  die  durch  das  ein- 
gehängte Thermometer  angezeigte  Temperatur  des  im  Zylinder  C  be- 
findHchen  Wassers  erhalten  hat.  Nachdem  durch  Ablassen  bei  g  der 
Flüssigkeitsstand  in  c  und  d  gleichgestellt  ist,  wird  das  entwickelte 
Stickstoffvolumen,  die  Temperatur  des  im  Zylinder  C  enthaltenen 
Wassers  sowie  der  Barometerstand  notiert. 

In  der  5.  Auflage  dieses  Werkes  (Bd.  I,  S.  148  und  149)  sind  die 
Tabellen  wiedergegeben,  welche  Dietrich  zur  Umwandlung  der 
beobachteten  Volumen    auf  Gewichte    von    Stickstoff    berechnet    hat, 


I 


^)  Lehrbuch  der  Düngerfabrikation.     Braunschweig   1877,  S.  161. 


Das  Azotometer. 


155 


unter  Berücksichtigung  der  faktisch  eintretenden  UnvoUständigkeit 
der  Reaktion  (die  vielleicht  nach  R  a  s  c  h  i  g,  (Chem.-Ztg.31,  926;  1907), 
durch  Bildung  von  Hydrazin  veranlasst  wird).  Classen  (Ausgew. 
Methoden  der  anal.  Chem.  II,  501)  weist  darauf  hin,  daß  Diet- 
richs Tabellen  unbrauchbar  sind,  da  sie  für  Stickstoff  ein  um  etwa 
Yo  Proz.  zu  hohes  Litergewicht  annehmen.  Solche  Tabellen  sind  aber  ganz 
unnötig,  nachdem  Lunge  gezeigt  hat  (Chem.  Ind.  8,  165;  1885), 
daß  man  zur  Kompensierung  jener  UnvoUständigkeit  der  Reaktion 
einfach  die  erhaltenen  Werte  um  2,5  Proz.  vergrößern  muß,  was  man  in 


Fig.  44. 

der  Art  tut,  daß  man  für  jedes  ccm  des  auf  0",  760  mm  und  Trockenheits- 
zustand reduzierten  Stickstoffgases  je  0,001  281  8  g  N  =  0,001  558  2  g 
NH-5  rechnet. 

Bei  der  Untersuchung  von  Harnstoff,  der  nach  der  Gleichung: 

CO  (NH.,),  +  3  Na  O  Br  =  3  Na  Br  +  CO2  -}-  Ng  +  2  Hg  0, 

zersetzt  wird,  tritt  nach  Lunge  (s.  o.)  eine  Minderentwicklung  von 
Stickstoff  um  9  %  auf.  Jedes  auf  Normal bedingungen  reduzierte  ccm 
Stickstoff  entspricht  bei  Berücksichtigung  dieses  Umstandes  0,002956  g 
Harnstoff.  Nach  C  o  r  r  a  d  i  (Chem.  Zentralbl.  1906,  T,  1575)  sinkt  der 
Stickstoffverlust   bei   Zusatz   konz.    Zuckerlösung   auf   3,8 — 4,5  %. 

A.  B  a  u  m  a  n  n  empfiehlt  technischen  Laboratorien  die  in  Fig.  44 
gezeigte   Vereinfachung   des   Wagner  sehen    Azotoraeters,   die   ohne 


J56  Allgemeine  Operationen. 

weiteres  verständlich  ist.  Das  Meßrohr  wird  hier  durch  eine  gewöhn- 
liche Quetschhahnbürette  ersetzt  und  der  mit  Kühlmantel  umgebene 
Meßapparat  mittels  einer  Klammer  an  einem  ge^^■ühnlichen  Stativ  be- 
festigt. Hat  man  viele  Analysen  auf  einmal  zu  erledigen,  so  ist  es  rat- 
sam, sich  gleich  zwei  oder  drei  solcher  einfachen  Azotometer  zusammen- 
zustellen. Man  kann  dann,  während  bei  der  einen  Analyse  der  nötige 
Temperaturausgleich  erfolgt,  mit  dem  zweiten  und  dritten  Apparate 
eine  neue  Analyse  beginnen. 

Bei  Benutzung  des  Azotometers  ist  ein  Hauptgewicht  auf  Gleich- 
haltung der  Temperatur  im  Entwicklungsgefäß  und  Meßrohr  während 
der  ganzen  Dauer  des  Versuchs  zu  legen.  Nimmt  man  den  Inhalt  des 
Entwicklungsgefäßes  nur  zu  150  com  an,  so  beträgt  bei  einer  Tempe- 
raturschwankung von  nur  1°  der  Fehler  0,5  ccm,  bei  2"  etwa 
1  ccm.  Dieser  Fehler  übt  auf  das  Resultat  der  Analyse  schon  einen 
sehr  bedeutenden  Einfluß  aus,  besonders  bei  Entwicklung  ge- 
ringer Gasmengen,  indem  z.B.  bei  Entwicklung  von  10  ccm  Gas 
eine  Abweichung  von  5 — 10  %  der  gesamten  Gasmenge  hervor- 
gerufen wird. 

Das  Nitrometer. 

Diesen  Namen  hat  L  u  n  g  e  ^)  dem  von  ihm  ursprünglich  zur 
Bestimmung  der  Säuren  des  Stickstoffs  erfundenen  Apparate  gegeben, 
durch  welchen  das  von  W.  C  r  u  m  2)  .schon  lange  vorher  angegebene, 
aber  wegen  der  früheren  Schwierigkeit  seiner  Ausführung  fast  un- 
beachtet gebliebene  Verfahren  erst  allgemein  zugänglich  und  verbreitet 
worden  ist. 

Wird  die  Lösung  eines  Nitrats  oder  Nitrits  resp.  die  freien  Säuren 
mit  Quecksilber  und  Schwefelsäure  geschüttelt,  so  erfolgt  eine  Reduktion 
der  Stickstoff-Sauerstoffverbindungen  zu  Stickoxyd,  das  gemessen 
wird,  und  aus  dessen  Volum  das  Gewicht  der  zu  analysierenden  Substanz 
zu  ermitteln  ist.  Die  Reaktion  geht  über  einen  unbeständigen  blau- 
gefärbten Körper,  dessen  Auftreten  schon  Lunge  (s.  o.)  beobachtet 
hat,  und  der  von  Sabatier  (Bull.  soc.  ehem.  [8]  17,  782;  1897), 
Trautz  (Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  47,  601;  1903),  Raschig 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1303;  1905),  Lunge  und  Berl 
(ebenda  19,  807;  1906)  genauer  studiert  worden  ist.  Besonders  auf 
Grund  der  Untersuchung  von  R  a  s  c  h  i  g  (s.  o.)  ist  die  Nitrometer- 
reaktion  folgendermaßen  zu  formulieren: 


1)  Ber.  11,  434;  1878  und  18,  1878,  2030;  1885,  neue  Anwendungen;  21,  376; 
1888;  Dingl.  pol.  J.  231,  522;  1879.  Tafeln;  245,  171;  1882,  Analyse  der  Dynamite; 
Chem.  Ind.  4,  346;  1881  und  8,  161 ;  1885,  neue  Anwendungen ;  9,  273;  1886  Spreng- 
.stoffanalyse;  Handbuch  der  Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  S.  219;  1903;  s.  a.  die  nicht 
immer  zutreffenden  Ausführungen  von  N  e  w  f  i  e  1  d  und  Marx  (Journ.  Amer. 
Chem.  Soc.  28,  877;  1906,  Chem.  News  94,  306;  1906;  Zeitschr.  f.  Schieß-  und 
Sprengstoffwesen  2,   131;    1907. 

2)  Phil.  Mag.  (3)  30,  426;   1847. 


Das  Nitrometer.  15" 

2HN03  +  2Hg2  +  4H2SOi=2Hg2SOi+4H,0  +  2S05NH 

(Nitrosylscliwefel- 
säure). 
2  SO5  NH  +  Hg.,  +  Ho  SO4  =  Hg2  SO4  +  2  8O5  XH, 

(Nitrosisulfonsäiire 
von   R  a  s  c  h  i  g  ,    Sulfonitronsäure   von    Lunge   und   B  e  r  1  ,    blau 

gefärbt.)  ^  go.,  NH,  =  2  H.,  SO4  +  2  NO. 

Bei  diesem  Verfahren  tritt  das  Quecksilber,  das  als  Sperrflüssig- 
keit dient,  selbst  in  die  Reaktion  ein.  Es  hat  sieh  aber  gezeigt,  daß 
das  Nitrometer  auch  für  eine  Menge  von  anderen  Z^vecken  sehr  gut 
dienlich  ist,  bei  denen  das  betreffende  Gas  ohne  Mitwirkung  des  Queck- 
silbers entwickelt  und  nur  über  diesem  gemessen  wird;  für  verschiedene 
Zwecke  hat  Lunge  auch  die  ursprüngliche  C  r  u  m  sehe  Reaktion 
in  ein  anderes  Gefäß  verlegt  und  das  dabei  entwickelte  Stickoxydgas 
über  trockenem  Quecksilber  zur  Messung  gebracht.  Hieraus  und  aus 
sonstigen  Umständen  hat  sich  im  Laufe  der  Zeit  eine  Anzahl  von  Ab- 
änderungen ergeben,  über  die  in  dem  Literaturverzeichnisse  S.  156  die 
Quellen  angegeben  sind.  Später  hat  dann  Lunge  aus  dem  Nitro- 
meter das  „Gasvolumeter"  herausgebildet,  das  weiter  unten  besonders 
beschrieben  wird. 

Das  Nitrometer  verdankt  die  Vielseitigkeit  seiner  Anwendung 
besonders  zwei  U^mständen :  erstens  dem,  daß  es  die  Messung  der  meisten, 
auch  der  im  Wasser  erhebhch  lösUchen  Gase  über  Quecksilber,  ohne 
Anwendung  der  früher  dazu  stets  gebräuchhchen  Quecksilberwanne^), 
mittels  eines  sehr  einfachen,  leicht  zu  manipulierenden,  das  Schütteln 
gestattenden  Apparates  und  mit  einem  sehr  geringen  Vorrate  von 
Quecksilber  gestattet;  zweitens  dem,  daß  es  sich  ebenso  gut  für  die 
Operationen  eignet,  bei  denen  ein  Gas  im  reinen  Zustande  entwickelt 
und  in  demselben  Zustande  gemessen  wird,  wie  für  diejenigen,  bei 
denen  das  Gas  in  einem  Nebengefäße  entwickelt  und  die  dabei  ver- 
drängte Luft  gemessen  wird.  Es  läßt  sich  ferner  zu  jeder  Art  der  eigent- 
lichen Gasanalyse  verwenden,  wie  auch  zu  solchen  Verfahren,  bei  denen 
ein  aus  festen  oder  flüssigen  Körpern  ausgetriebenes  Gas  von  anderen 
zu  trennen  ist  (Kohlensäurebestimmung  nach  Lunge  und  M  a  r  c  h  - 
1  e  w  s  k  i  usw.). 

B  ö  c  k  m  a  n  n   (3.  Aufl.   I,   63 — 64)   sagt  darüber: 

,,Ein  außerordentlich  wertvoller  und  deshalb  m  der  Techiük  ganz 
allgemein  verbreiteter  Apparat  ist  L  u  n  g  e  s  Nitrometer  in  seinen  ver- 
schiedenen Modifikationen.  Es  dürfte  kaum  einen  zweiten  technisch- 
analytischen Apparat  geben,  der  bei  gleicli  angenehmer  HandhaVnuig 
so  vielfacher  praktischer  Anwendungen  fähig  ist.  Zahlreich  sind  seine 
in  der  Literatur  bekannt  gewordenen  Anwendungen;  noch  zahlreicher 
jedenfalls  die  nicht  veröffentlichten,  \\elche  fast  jedes  einzelne  tech- 
nische Laboratorium  von  demselben  zu  machen  weiß." 


1)  Beschreibung  einer  solchen  s.  Stock  (Ber.  41,  .3834;   1908). 


158 


Allgemeine  Operationen. 


Das  Nitrometer,  -wie  es  in  sehr  vielen  Laboratorien  zur  Unter- 
suchung der  „Nitrose"  der  Schwefelsäurefabriken  und  für  viele  andere 
Zwecke  im  Gebrauche  ist,  zeigt  Fig.  45.  a  ist  ein  50  ccm  haltendes, 
unten  verjüngtes  Rohr,  das  in  ^/jq  ccm  eingeteilt  ist.  Die  Teilung  beginnt 
gleich  unter  dem  Dreiweghahn,  welcher  das  Rohr  oben  abschließt. 
Dieser  Hahn  kann  entweder  eine  senkrechte  und  eine  axiale  Bohrung 
haben,  wie  bei  den  Winkle  r  sehen  oder  Bunte  sehen  Gasbüretten, 
oder    aber    es    ist    ein   Greiner -Friedrichs  scher   Patenthahn 

mit  zwei  schiefen  Bohrungen,  wie 
ihn  Fig.  46  in  seinen  drei  Stellungen 
zeigt.  Die  letzteren  Hähne  schließen 
viel  dichter,  ind  bedeutend  leichter 
zu  manipulieren  als  die  ersteren 
und  werden  diesen  bei  den  neueren 
Instrumenten  vorgezogen.  Über 
dem  Hahn  erhebt  sich  dann  noch 
ein  Becher  und  ein  seitliches  Aus- 
gangsrohr d  (bei  den  Hähnen  der 
ersten  Art  dient  die  axiale  Bohrung 
statt  eines  solchen).  In  der 
Stellung  Ä  kommuniziert  der  Gas- 
raum mit  dem  Seitenröhrchen  d, 
in  der  Stellung  B  mit  dem  Becher, 
in  C  sind  beide  gegen  den  Gas- 
raum hin  abgesperrt. 

Das  Gasmeßrohr  a  ist  durch 
einen  dickwandigen  Gummischlauch 
mit  dem  ,, Niveaurohr"  b  (Fig.  45) 
verbunden.  Letzteres  ist  ein  ein- 
faches zyhndrisches,  unten  zur  An- 
bringung des  Gummischlauches  ver- 
engtes Glasrohr  vom  gleichen  Durch- 
messer wie  das  Gasmeßrohr.  Beide 
Röhren  sind  in  Klammern  ver- 
schiebbar. 

Um  nun  den  Apparat  —  zu- 
nächst für  die  Untersuchung  der  Nitrose  —  zu  gebrauchen,  stellt 
man  b  so,  daß  sein  unteres  Ende  etwas  höher  als  der  Hahn  von  a 
steht,  und  gießt  bei  offenem  Hahne  Quecksilber  durch  b  ein,  bis  es 
eben  in  den  Trichter  von  a  eingedrungen  ist;  da  es  unten  in  a 
einfließt,  legt  es  sich  ohne  aUe  Luftblasen  an  die  Wände  an. 
Man  schheßt  dann  den  Hahn,  läßt  das  im  Trichter  stehende  Queck- 
silber durch  die  seithche  Bohrung  des  Hahnes  abfließen  (es  dürfen 
keine  Quecksilbertröpfchen  im  Becher  verbleiben),  stellt  b  tiefer  und  den 
Dreiweghahn  schief,  so  daß  keine  seiner  Bohrungen  in  Tätigkeit  tritt. 
Nun  läßt  man  aus  einer  in  Hundertstel  geteilten  1  ccm-Pipette 
die  Nitrose  in  den  Glasbecher  einfließen,   wobei  man  den  Nachlauf 


Fig.  45. 


Das  Nitrometer. 


159 


der  viskosen  Flüssigkeit  berücksichtigt  (bei  sehr  starken  Nitrosen 
nimmt  man  nur  0,5  ccm,  bei  schwächeren  2 — 5  ccm),  senkt  das  Niveau- 
rohr b  hinreichend,  öffnet  den  Hahn  vorsichtig,  so  daß  die  Nitrose  ein- 
gesaugt wird,  aber  keine  Luft  mitkommt,  gießt  2 — 3  ccm  ca.  90  proz. 
reine,  von  Stickstoffsäuren  absokit  freie  Schwefelsäure  in  den  Becher, 
saugt  diese  in  das  Nitrometer  und  wiederholt  dasselbe  mit  1 — 2  ccm 
Schwefelsäure.  Dann  bringt  man  die  Gasentwicklung  in  Gang,  indem 
man  das  Rohr  a  aus  der  Klammer  nimmt,  mehrmals  fast  horizontal 
hält  (mit  Vorsicht,  damit  nicht  die  Säure  mit  dem  Kautschukschlauch 
in  Berührung  kommt)  und  plötzhch  aufrichtet,  so  daß  sich  Säure  und 
Quecksilber  gut  mischen.  Dann  schüttelt  man  1 — 2  Minuten,  bis  sich 
kein  Gas  mehr  entwickelt. 


Fig.  46. 

Man  stellt  nun  beide  Schenkel  so,  daß  das  Quecksilber  im  Niveau- 
rohr b  um  so  viel  höher  als  im  Meßrohr  a  steht,  als  nötig  ist,  um  die 
Säureschicht  in  a  zu  kompensieren.  Man  kann  etwa  1  mm  Quecksilber 
auf  6^^  mm  Säure  in  a  rechnen.  Die  genaue  Einstellung  wird  nach 
erfolgtem  Temperaturausgleiche  wie  folgt  vorgenommen.  Man  gießt 
ein  \Aenig  Säure  in  den  Becher  und  öffnet  vorsichtig  den  Hahn,  \^'ar 
etwas  Unterdruck  vorhanden  (was  vorzuziehen  ist),  so  wird  die  Säure 
in  a  hineinfheßen ;  natürlich  schüeßt  man  den  Hahn,  ehe  Luft  ein- 
dringen kann,  und  hebt  ein  wenig  Rohr  b.  Im  umgekehrten 
Falle  merkt  man,  daß  das  Gas  die  Säure  heben  will,  schUeßt 
sofort  und  stellt  das  Rohr  b  ein  wenig  tiefer,  ehe  man  den  Versuch  von 
neuem  anstellt.  Bei  einiger  Vorsicht  wird  diese  Manipulation  stets  ge- 
lingen. Nun  erst  liest  man  das  Gasvolumen  ab,  Avie  auch  das  Barometer 
und  ein  Thermometer,  dessen  Gefäß  sich  etwa  in  der  Mitte  der  Gassäule 
dicht  neben  a  befindet. 

Wenn  nun  der  Versuch  beendigt  ist,  senkt  man  das  Meßrohr  a,. 
damit  beim  Öffnen  keine  Luft  eindringt,  öffnet  den  Hahn,  drückt  duich 
Heben  des  Niveaurohres  b  das  Gas  hinaus  und  sämtliche  Säure  in  den 
Becher  und  stellt  nun  den  Hahn  so,  daß  die  Säure   aus  der   axialen 
Bohrung  desselben  oder  dem  Seitenröhrchen  d  (Fig.  46)  in  ein  unter- 


I 


160  Allgemeine  Operationen. 

gehaltenes  Gläschen  abfließt;  den  letzten  Rest  saugt  man  durch  etwas 
Fließpapier  ab.  Sollte  sich  etwas  weißes  Mercurosulfat  an  den  Rohr- 
wandungen abgeschieden  haben,  so  bringt  man  es  durch  konzentrierte 
Schwefelsäure  in  Lösung.  Das  Nitrometer  ist  dann  für  den  nächsten 
Versuch  bereit. 

Man  muß  stets  untersuchen,  ob  der  Hahn  gasdicht  schHeßt,  was 
ohne  gelindes  Einfetten  (mit  Vaselin)  oft  nicht  der  Fall  sein  Avird.  Es 
darf  kein  Vasehn  in  die  Bohrung  hinein  und  mit  der  Säure  in  Berührung 
kommen,  sonst  bildet  sich  ein  Schaum,  der  sich  sehr  langsam  absetzt. 

Man  kann  nicht  gut  verlangen,  daß  ein  Glashahn  auf  längere 
Zeit  gegenüber  starkem  Über-  oder  Unterdruck  dicht  schließt ;  es  genügt 
aber  vollkommen,  ^enn  bei  vollständig  gefülltem  Rohre  a  und  niedrig- 
gestelltem Rohre  h  nach  2  Stunden  keine  Luftblase  oben  in  a  sichtbar 
wird.  Besser  als  die  gewöhnlichen  eingeschliffenen  Glashähne  schheßen 
die  Hähne  mit  Quecksilberringdichtung  von  Gockel  (Zeitschr.  f. 
angew.Chem.  13,  961,  1238;  1900),  angefertigt  z.  B.  von  A  1 1 ,  E  b  e  r  - 
h  a  r  d  und  Jäger,  Ilmenau.  (Die  weiteren  Einzelheiten  der  Be- 
rechnung der  Stickstoff  Verbindungen  aus  dem  gefundenen  Volumen 
siehe  bei  ,, Schwefelsäure".) 

Ganz  ähnlich  verfährt  man  bei  der  Analyse  von  wasserlösHchen 
Nitraten  oder  Nitriten  zur  Ermittlung  des  Gesamtstickstoffgehaltes, 
wie  es  liei  der  Analyse  des  Natronsalpeters  genauer  beschrieben  werden 
wird.  In  diesen  Fällen,  also  bei  wasserlösHchen  festen  Substanzen, 
bringt  man  die  abgewogene  Substanz  in  den  Becher,  löst  sie  darin  in 
einer  sehr  geringen  Menge  Wasser,  saugt  die  Lösung  in  das  Rohr  a  ein, 
spült  mit  konzentrierter  Schwefelsäure  nach  und  verfährt  dann  wie  oben. 

Die  Konzentration  der  im  Nitrometer  befindlichen  Schwefel- 
säure muß  innerhalb  bestimmter  Grenzen  nach  oben  und  unten  ge- 
halten werden.  Säuren,  die  stärker  sind  als  97  proz.  Schwefelsäure, 
entwickeln  beim  Schütteln  mit  Quecksilber  schwefUge  Säure,  sind  des- 
halb vom  Gebrauch  auszuschließen.  Die  LösHchkeit  des  Stickoxyds 
in  Scliwefelsäure  steigt  mit  steigender  Konzentration  der  Säure.  Die 
Löslichkeit  in  9G  proz.  Säure  beträgt  3,5  Volumprozent,  in  90  proz.  2, 
in  80  proz.  Schwefelsäure  1,1  Volumprozente,  d.  h.  10  ccm  Schwefel- 
säure von  96  %  H.,  SO4  vermögen  0,35  ccm  NO  in  Lösung  zu  halten  usw. 
(Lunge,  Ber.  18,  1391 ;  1885;  N  e  r  n  s  t  und  J  e  1 1  i  n  e  k  ,  Zeitschr. 
f.  anorg.  Chem.  49,  219;  1906;  Tower,  ebenda  50,  382;  1906). 
Bei  genauen  Analysen  ist  eine  Korrektur  für  die  LösHchkeit  des  Stick- 
oxyds anzubringen,  die  für  schwächere  Säuren  zu  vernachlässigen  ist. 
Die  Verwendung  von  Säuren  unter  75  "/(,  H  2SO4  führt  zur  Bildung 
von  grauem  Schlamm,  aus  Quecksilber  und  Mercurosulfat  bestehend, 
der  eine  genaue  Bestimmung  unmöglich  macht. 

Zur  Analyse  von  in  Wasser  unlösHchen,  aber  in  konzentrierter 
Schwefelsäure  löslichen  Nitraten,  vor  allem  der  Dynamite  und  der 
Nitrocellulosen  (für  welchen  Zweck  wohl  das  Nitrometer  heut  ganz 
allgemein  angewendet  wird) ,  wird  die  Lösung  der  Substanz  in  Schwefel- 
säure ebenfalls  in  dem   Becherchen   über  dem  Hahne  vorgenommen. 


Das  Nitrometer. 


161 


Um  dabei  einen  Verlust  an  etwa  entweichenden  nitrosen  Dämpfen 
zu  vermeiden,  bedient  man  sich  statt  aller  sonst  vorgeschlagenen, 
ganz  unnützen  Vorrichtungen  der  einfachen,  von  Lunge  in  Chem. 
Ind.  9,  274;  1886  angegebenen  Vorrichtung,  Fig.  47.  Man  verschließt 
nämlich  den  Becher  des  Nitrometers  durch  einen  Kautschukpfropf, 
durch  den  ein  oben  in  einen  kleinen  Trichter  endigendes  S-Rohr  geht. 
Die  Substanz  kommt  in  den  Becher;  dann  setzt  man  den  Pfropf  auf  und 
gießt  durch  das  Trichterchen  konzentrierte  Schwefelsäure  zu,  von  der 
natürlich  die  untere  Biegung  des 
S-Rohres  erfüllt  bleibt.  Sollten 
dann  nitrose  Dämpfe  entstehen, 
so  werden  diese  durch  den  Säure- 
verschluß zurückgehalten ,  und 
beim  Einsaugen  der  Lösung  wird 
die  im  S-Rohre  enthaltene  Säure 
von  selbst  nachfließen. 

Es  kommt  gar  nicht  darauf 


A 


130 


Fig.  47. 


Fig.  48. 


Fig.  49. 


an,  ob  ein  unlösliches  Pulver  (wie  Guhr  bei  Dynamit)  oder  etwas  un- 
gelöster Salpeter  u.dgl.  vorhanden  ist,  da  diese  doch  mit  in  das  Gasrohr 
eingesaugt  werden.  Bei  nitriertei'  Baumwolle  wartet  man  aber  besser 
die  vollständige  Lösung  im  Becher  ab,  nimmt  aber  dann  sofort  die 
Analyse  vor,  da  bei  zu  langem  Stehen  zu  hohe  Werte  gefunden  werden^). 
Man  kann  die  Analyse  der  Nitrate  und  Salpeter.säureester  (Nitro- 
glycerin, Nitrocellulose)  ganz  gut  in  den  Fig.  45  gezeigten  Instrumenten 


^)  Man  berücksichtigte  bei  der  Analj'se  von  Sprengstoffen  im  Nitrometer 
den  Einfluß  von  Zusätzen.  Paraffin,  Campher,  Harzo  und  Vasehne  bedingen  ein 
zu  niedriges;  Schwefel  und  Carbonato  ein  zu  hohes  Resultat.  (N  e  w  f  i  e  1  d 
und  .Marx,    Journ.  Anier.  Chem.  Soc  28.  «77;  1900). 

Uiiterfiuchungfii.      ö.  Aufl    I.  11 


I 


162 


Allgemeine  Operationen. 


vornehmen,  jedoch  nicht  mit  einem  sehr  liohen  Grade  von  Genauigkeit, 
da  darin  höchstens  40  ccm  Gas  zur  Messung  kommen  können.  Durch 
eine  Modifikation,  das  ,,N  itrometer  für  Salpete  r",  Fig.  48, 
Läßt  sich  aber  auch  für  diese  Zwecke  eine  von  den  besten  anderweitigen 
Methoden  nicht  zu  übertreffende  Genauigkeit  von  0,1  %  erreichen. 
Hier  ist,  um  einen  viel  größeren  Gasraum  zu  gewinnen,  ohne  das  In- 
strument unbequem  lang  zu  machen,  unter  dem  Hahne  eine  fast  100  ccm 
fassende  Kugel  angebracht;  die  Teilung  beginnt  unter  derselben  bei 
100  ccm  und  setzt  sich  bis  150  ccm  fort. 

Endhch  zeigt  Fig.  49  eine  Form  des  Nitrometers,  die  für  beide 
Zwecke  dienen  kann,  nämlich  um  kleinere  (bei  Nitrose  u.  dgl.)  oder 
auch  größere  Gasmengen  mit  einem  und  demselben  Instrumente  messen 
zu  können,  ohne  den  Apparat  zu  unhandlich  zu  machen.  Da  diese  Form 
nicht  so  kurz  wie  die  in  Fig.  45  und  48  gezeigte  gemacht  werden  kann, 


Fig.  50. 


so  eignet  sie  sich  nicht  so  gut  für  zum  Schütteln  bestimmte  Instrumente, 
wie  für  solche  mit  Anhängefläschchen  oder  für  Gasvolumeter  (s.  u.). 
Wenn  man  die  Zersetzung  der  Salpetrigsäure-  und  Salpetersäure- 
Verbindungen  mit  Quecksilber  und  Schwefelsäure  im  Gasmeßrohre 
selbst  durch  Schütteln  desselben  vornimmt,  so  bleibt  natürlich  das 
Gas  durch  eine  Scliicht  Schwefelsäure  vom  Quecksilber  getrennt.  Dies 
macht  einen  gewissen  Kunstgriff  bis  zur  Einstellung  des  Niveaus  not- 
wendig, um  die  Säureschicht  durch  eine  entsprechende  Quecksilberhöhe 
zu  balancieren  (S.  159).  Unter  gewöhnHchen  Umständen  macht  das, 
namentlich  bei  Nitrose,  keine  Schwierigkeit.  Aber  bei  Zersetzung 
größerer  Mengen  bildet  sich  manchmal  viel  Schaum;  bei  unvermeid- 
licher Verdünnung  mit  Wasser  scheidet  sich  Quecksilbersulfat  aus; 
bei  Dynamit  bleibt  das  Guhrmehl  oben  schwimmen  usw.  Alles  dies 
macht  die  genaue  Einstellung  und  Ablesung  mehr  oder  weniger  un- 
sicher und  ungenau.  In  solchen  FäUen,  also  z.  B.  bei  der  Analyse  von 
Salpeter  und  von  Sprengstoffen,  empfiehlt  sich  daher  die  Anwendung 
eines  besonderen  Schüttelgefäßes  mit  eigenem  Niveaurohr, 
wie  wir  sie  beim  Gasvolumeter  kennen  lernen  werden.    Dann  wird  das 


Das   Nitrometei*.  163 

Gas  im  Gasmeßrohr  immer  durch  eine  blanke  Quecksilberkuppe  ab- 
gesperrt, und  die  Einstellung  und  Ablesung  kann  mit  größter  Schärfe 
geschehen. 

Dasselbe  gilt  von  allen  den  Arten  der  Analyse,  bei  denen  das 
Nitrometer  mit  Anhängefläschchen  gebraucht  Avird, 
wie  es  Fig.  50  zeigt.  Die  Analyse  gestaltet  sich  dann  ganz  wie  eine  solche 
im  Azotometer.  Die  zu  zersetzende  Substanz  kommt  in  den  äußeren 
Raum,  das  die  Zersetzung  bewirkende  Reagens  in  das  am  Boden  des 
Fläschchens  angeschmolzen  innere  Zylinderchen  (nicht  umgekehrt !) . 
Nach  Aufsetzen  des  Korkes  verbindet  man  mit  dem  Dreiweghahn. 
Schon  vorher  ist  durch  Heben  des  Niveaurohres  das  Quecksüber  im 
Gasmeßrohre  bis  an  den  Hahn  getrieben  worden ;  es  wird  aber  nochmals 
durch  Lüften  des  Stopfens  dafür  gesorgt,  daß  im  Fläschchen  kein  Über- 
druck vorhanden  ist,  und  das  Niveaurohr  wird  so  gestellt,  daß  das 
Quecksilber  wieder  auf  Null  steht.  Jetzt  öffnet  man  den  Hahn  nach 
dem  Fläschchen  hin  und  bringt,  ohne  dieses  mit  der  Hand  zu  erwärmen, 
durch  Neigen  den  Inhalt  des  Zylinderchens  zum  Ausfließen  in  den  äußeren 
Raum.  Die  jetzt  eintretende  Gasentwicklung  wird  durch  Schütteln, 
immer  ohne  Erwärmung  durch  die  Hand  usw.,  befördert;  am  sichersten 
wird  eine  eintretende  Erwärmung  (z.  B.  bei  der  Bromnatron-Methode 
S.  154)  durch  vorheriges  und  nachheriges  Einstellen  des  Fläschchens  in 
Wasser  von  Zimmertemperatur  beseitigt.  Sowie  das  Quecksüber  im  Meß- 
rohre sinkt,  senkt  man  auch  das  Niveaurohr,  um  keinen  unnötigen 
Druck  auszuüben;  gegen  das  Ende  des  Prozesses  kann  sogar  ein  starkes 
Senken  des  Niveaurohres  zur  besseren  Austreibung  des  Gases  durch  die 
entsprechende  Luftverdünnung  von  Vorteil  sein.  Zuletzt,  immer  in 
der  Voraussetzung,  daß  die  Endtemperatur  gleich  der  Anfangstempe- 
ratur ist,  also  das  ursprünglich  im  Fläschchen  vorhandene  Luftvolum 
dasselbe  geblieben  ist,  stellt  man  das  Quecksilber  in  beiden  Röhren  auf 
genau  gleiche  Höhe  und  liest  nun  das  Gasvolum  ab,  gleichzeitig  auch 
Thermometer  und  Barometer,   wie  S.  159   angegeben. 

Bei  der  Reduktion  auf  760  mm  Druck  übersehe  man  nicht,  daß 
hier  nicht,  wie  bei  den  eigentlichen  nitrometrischen  Arbeiten,  das  Gas 
trocken,  sondern  feucht  gemessen  wird.  Da  es  stets  aus  verdünnten 
Flüssigkeiten  entwickelt  wird,  so  kann  die  Spannung  des  Wasserdampfes, 
die  man  vom  Barometerstande  in  Abzug  bringt,  gleich  derjenigen  aus 
Wasser  selbst  gesetzt  werden. 

Die  Reduktion  des  Gasvolums  auf  Normalzustand 
erfolgt  am  schnellsten  durch  die  von  Lunge  für  den  Gebrauch  des 
Nitrometers  berechneten  Tabellen  V  und  VI  die  diesem  Werke  l)ei- 
gegeben  sind;  sonst  durch  Umkehrung  der  S.  168  gegebenen  Formeln. 
Für  den  Gebrauch  im  Laboratorium  empfiehlt  sich  die  Plakatform 
dieser  Tabellen  (erschienen  bei  Fr.  Vieweg  &  Sohn,  Braunschweig  1897). 

Von  den  zahlreichen  Anwendungen,  welche  man  von  dieser  Form 
des  Nitrometers  machen  kann,  ist  die  zur  Titerstellung  von  Perman- 
ganatlösungen  schon  S.  135  beschrieben  worden;  viele  andere  werden 

Iin  späteren  Teilen  dieses  Werkes  vorkommen.     Hier  sei  nur  beispiels- 
11* 


164 


Allgemeine  Operationen. 


weise  erwähnt:  die  Analyse  von  Clilorkalk,  Braunstein,  Ferrieyan- 
kalium,  Bleisuperoxyd,  der  salpetrigen  Säure  (R  i  e  g  1  e  r  ,  Zeitschr. 
f.  anal.  Cliem.  36,  665;  1897)  durch  Wasserstoffsuperoxyd  und  die  des 
Wasserstoffsuperoxyds  selbst;  die  Bestimmung  der  Kohlensäure  in 
Carbonaten,  die  des  Stickstoffs  in  Ammoniaksalzen  und  im  Harnstoff 
(Ureometer),  sowie  in  Diazoverbindungen ;  Kontrolle  des  Titers  von 
Säuren  durch  Entwicklung  von  Kohlensäure  aus  Carbonaten;  Wert- 
bestimmung des  Zinkstaubs;  Untersuchung  der  Chromate  (nach  A.  Bau- 
mann,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  4, 135,  198,  339,  392 ;  1891) ;  Titer- 
stellungen von  Jodlösungen  (oben  S.  139)  mit  verschiedenen  daraus 
sich  ergebenden  Folgerungen  (Zeitschr.  f.  angew, 
Chem.  4,  203,  328,  450;  1891). 

Für  die  Bestimmung  von  Salpetersäure  in 
Salzsäure  kann  das  Nitrometer  verwendet  werden, 
wenn  an  Stelle  der  sonst  verwendeten  Schwefel- 
säure Salzsäure  zur  Anwendung  kommt  (G  o  1 1  - 
lieb,   Chem.-Ztg.  30,  766;  1906). 

Das  Nitrometer  kann  auch  als  Absorptio- 
meter  dienen  (Chem.  Ind.  8,  162;  1885)  sowie  als 
Reduktionsapparat  für  Gase  auf  0"  und  760  mm 
(ebenda  S.  163),  was  freilich  durch  das  Gasvolu- 
meter  (s.  u.)  entbehrlich  wird,  und  zu  den  meisten 
gasanalytischen  Arbeiten  (ebenda  S.  169),  sowie 
zur  Austreibung  und  Analyse  von  in  Wasser  usw. 
gelösten  Gasen  (ebenda  S.  170  u.  Zeitschr.  f.  anal. 
Chem.  25,  309;  1885). 

Zuweilen  kommen  Körper  zur  nitrometrischen 
Analyse,  welche  sich  in  konzentrierter  Schwefel- 
säure nicht  vollständig  lösen.  Es  kann  dann  beim 
Einsaugen  in  das  Nitrometer  die  Hahnbohrung 
sich  verstopfen,  was  manchmal  bei  der  Analyse 
von  schwer  löslichen  Nitrocellulosen  oder  Nitrocellulose-Niti'oglycerin- 
pulvern  geschieht.  Für  derartige  Fälle  ist  von  Lubarsch  (Pro- 
gramm des  Friedrich-Realgymnasiums  in  Berlin  1885)  eine  Modi- 
fikation des  Lunge  sehen  Nitrometers  vorgeschlagen  worden.  Die 
Konstruktion  des  Nitrometers  von  Lubarsch,  wie  es  nach 
Käst  (Untersuchung  der  Spreng-  und  Zündstoffe,  S.  932;  1909) 
zur  Untersuchung  von  Nitroglycerinpulvern  in  den  deutsehen  Staats- 
fabriken Anwendung  findet,  geht  aus  Fig.  51  hervor. 

Der  Apparat  besteht  aus  drei  Teilen:  der  Gasbürette,  dem  Re- 
zipienten  und  dem  Füllrohr. 

Die  Gasbürette  ist  ein  oben  kuglig  erweitertes  Nitrometerrohr, 
dessen  offenes  oberes  Ende  in  einer  Länge  von  5  cm  unter  einem  Winkel 
von  120"  gebogen  ist.  Dicht  oberhalb  der  Kugel  beginnt  die  Teilung,  die 
fast  bis  zum  Hahne  geführt  ist,  der  das  Nitrometerrohr  unten  verschließt. 
In  die  obere  seitlich  gerichtete  Mündung  der  Gasbürette  ist  der 
Rezipient  mit  größter  Sorgfalt  eingeschliffen.     Er  besteht  aus  einem 


y 


Das  Nitrometer. 


165 


10  cm  langen,  12  mm  weiten,  an  einem  Ende  geschlossenen  Glasrohr, 
welches  in  der  Mitte  unter  120"  gebogen  ist.  An  der  äußeren  Seite  der 
Biegungsstelle  ist  ein  Hahntrichter  angeschmolzen,  der  unten  durch 
einen  Hahn,  oben  durch  einen  Glasstopfen  verschUeßbar  ist. 

Das  Füllrohr,  das  durch  einen  dickwandigen  Gummischlauch 
mit  der  Gasbürette  verbunden  ist,  besitzt  am  unteren  Ende  einen 
durch  Gummischlauch  und  Quetschhahn  verschheß  baren  Ansatz 
zum  Ablassen  des  Quecksilbers. 

Gasbürette  und  Rezipient  müssen  vor  jedem  Versuche  gut  ge- 
trocknet und  Schliff  und  Glashahn  mit  konzentrierter  Schwefelsäure 
geschmiert  av erden. 

Die  in  einem  enghalsigen  Wä  gefläschchen  abgewogene,  fein- 
gepulverte Probe  \\ird  in  das  geschlossene  Rohr  des  Rezipienten  ein- 
gebracht, dieser  bei  geöffnetem  Trichterhahn  auf  die  Gasbürette  auf- 
gesetzt, in  der  vorher  das  Quecksilber  auf  Teilstrich  0  eingestellt  worden 
war.  Der  Trichterhahn  A^drd  nun  geschlossen  und  in  den  Hahntrichter 
die  zur  Lösung  notwendige  Menge  Schwefelsäure  eingefüllt.  Man  öffnet 
den  unteren  Hahn  der  Gasbürette,  erzeugt  durch  Ablassen  von  Queck- 
silber aus  dem  Füllrohr  etwas  Minderdruck  und  saugt  nun  unter  Ver- 
meidung von  Lufteintritt  die  Schwefelsäure  aus  dem  Hahntrichter 
in  den  Rezipienten  ein.  Der  Hahn  des  Hahntrichters  wird  nun  ge- 
schlossen und  der  Glasstöpsel  aufgesetzt. 

Hat  sich  das  Pulver  im  Rezipienten  gelöst,  was  durch  vor- 
sichtiges Erwärmen  beschleunigt  A\erden  kann,  dann  A\ird  der 
Rezipient  um  180"  gedreht  und  durch  ein  Gummiband,  das  in  einen 
Glashaken  an  der  Gasbürette  eingreift,  in  seiner  Lage  fixiert.  Zuerst 
wird  vorsichtig  geschüttelt  und  in  dem  Maße,  als  Stickoxyd  sich  ent- 
wickelt, das  Quecksilber  aus  dem  Füllrohr  abgelassen,  so  daß  in  den 
Rohren  keine  A\esentliche  Niveaudifferenz  entsteht.  Nach  beendeter 
Entwicklung  wird  15  Minuten  gewartet,  das  Stickoxydvolum  abgelesen, 
indem  man  zum  Einstellen  des  Niveaus  bei  nebeneinandergestelltem 
Füllrohr  und  Gasbürette  das  Quecksilber  im  Füllrohr  um  den  siebenten 
Teil  der  Länge  der  Schwefelsäuresäule  (in  der  Bürette)  höher  stellt  als 
das  Quecksilberniveau  in  der  Gasbürette. 

Für  die  Berechnung  muß  das  Volumen  des  Rezipienten  ])is  zur 
Nullmarke  der  Gasbürette,  die  Versuchstemperatur  und  der  Barometer- 
stand bekannt  sein.  Man  muß  berücksichtigen,  daß  der  im  Rezipienten 
vor  dem  Versuche  vorhandene  Luftsauerstoff  an  das  Quecksilber  über- 
tragen \\urde,  demnach  verschwunden  ist;  man  multiphziert  deshalb 
die  Anzahl  der  Kubikzentimeter  des  Rezipientenvolumens  (sie  sind  auf 
der  Gasbürette  vermerkt)  mit  0,209  und  addiert  das  Produkt  zur  Anzahl 
der  abgelesenen  com  Stickoxyd.  Für  die  Absorption  des  Stickoxyds 
in  konzentrierter  Schwefelsäure  werden  pro  ccm  Schwefelsäure  0,035  ccm 
hinzugefügt  und  das  Resultat  wie  bei  der  Nitrometerbestimmung 
nach  L  un  g  e  (S.  163)  ermittelt. 

Lunge  (Chem.  Ind.  9,  273;  1886)  weist  auf  eine  Fehlerquelle 
hin,    die    bei    der    Verwendung    des    L  u  b  a  r  s  c  h  sehen    Nitrometers 


Jö(5  Allgemeine  Operationen. 

resultiert,   wenn  die  zu  untersuchende  Substanz  Carhonate  und  andere 
kolilensäurebildende  »Substanzen  enthält. 

Über  weitere  Modifikationen  des  Lunge  sehen  Nitronieters  vgl. 
H  e  m  p  e  1  (Zeitsehr.  f.  anal.  Cliem.  20,  82:  1881),  Hörn  (Zeitschr.  f. 
angew.  Clieni.  5,  200,  358;  1892),  P  i  t  m  a  n  (Du  Pont),  (Journ.  See. 
Chem.  Ind.  19,  983;  1900;  Chem.  Zentralbl.  1901, 1,  274). 

Das  (jasvolumeter^). 

Diesen  Namen  hat  Lunge  einem  Apparate  gegeben,  durch  den 
es  zum  erstenmale  möglich  gemacht  wurde,  die  bei  gasvolumetrischen 
Arbeiten  unvermeidliche  Reduktion  eines  Gasvolums  auf  beliebige 
Normalien,  gewöhnlich  also  auf  0°  und  760  mm  Druck,  sei  es  im  trocknen 
oder  im  feuchten  Zustande,  ohne  Beobachtung  von  Thermometer  und 
Barometer  und  ohne  alle  Rechenoperationen  oder  Tabellen  durch  eine 
in  weniger  als  einer  Minute  auszvi führende  mechanische  Manipulation 
zu  bewirken,  und  zwar  nicht  nur,  wie  dies  schon  früher  geschehen  war, 
für  relative  Messungen,  d.  h.  zur  Vergleichung  verschiedener  Gas- 
volume bei  der  Gasanalyse  mit  einem  anfcänglichen  Volum,  sondern  für 
absolute  Messungen,  wie  sie  bei  den  gasvolumetrischen  Bestimmungen 
für  Analyse  fester  und  flüssiger  Substanzen  erforderlich  sind. 

Die  dabei  zugrunde  liegende  Idee  ist  folgende :  Wenn  man  in  einem 
,, Reduktionsrohre"  mittels  eines  ,, Niveaurohres"  ein  bekanntes  Luft- 
volum unter  solchen  Druck  versetzt,  daß  es  dasselbe  Volum  einnimmt, 
welches  es  bei  0"  und  760  mm  Barometerstand  einnehmen  würde,  und 
wenn  man  genau  denselben  Druck  auf  ein  anderes,  unbekanntes  Gas- 
volum ausübt,  so  wird  auch  das  letztere  den  Raum  einnehmen,  welcher 
einer  Temperatur  von  0"  und  dem  Drucke  760  mm  entspricht.  Dies 
wird  erreicht,  wenn  erstens  das  Niveaurohr  so  hoch  steht,  daß  das  be- 
kannte Volum  im  ,, Reduktionsrohr"  auf  die  Normalien  reduziert  wdrd, 
Avenn  zweitens  durch  Anwendung  eines  T-Rohres  derselbe  Druck  auch 
auf  das  Gasmeßrohr  wirkt,  und  drittens  das  Niveau  des  Quecksilbers 
in  diesem  genau  ebenso  hoch  wie  im  ,, Reduktionsrohre"  steht. 

Der  Apparat  setzt  sich  folgendermaßen  zusammen.  Mittels  eines 
Dreischenkelrohres  (Fig.  52)  und  genügend  langer  und  dicker  Kaut- 
schukschläuche sind  drei  Röhren  miteinander  verbunden,  welche  in 
Klammern  eines  Statives  senkrecht  auf-  und  niederzuschieben  sind. 
Das  eine  Rohr,  A,  ist  das  Gasmeßrohr;  dieses  kann  ein  Nitrometer 
beliebiger  Form,  eine  Bunte  sehe  Bürette  oder  ein  sonstiger  Gasmeß- 
apparat sein.  Das  zweite  Rohr,  B,  das  sogen.  Reduktionsrohr,  ist  ein 
oben  erweitertes  Rohr,  welches  bis  zu  dem  ersten  Teilstriche  unterhalb 
der  Erweiterung  100  ccm  faßt  und  darunter  im  zyhndrischen  Teile 
noch  30 — 40 ccm  in  ^/j^ccm  geteilt  enthält.  Dieses  Instrument  wird  ein 
für  allemal  eingestellt,  indem  man  an  dem  Beobachtungstage  Thermo- 
meter und  Barometer  beobachtet,  daraus  das  Volumen  ableitet,  welches 


1)  Lunge,    Ber.  23,  440;  1890   und   25,    3157;  1892;    Zeitschr.  f.  angew, 
Chem.  3,  139;  1890,  4,  197,  410;  1891  und  5,  677;  1892. 


Das  Gasv'oluineter. 


167 


100  com  trockner  Luft  unter  den  obw altenden  Bedingungen  einnehmen 
würden,  das  Quecksilber  auf  diesen  Teilstrich  einstellt  und  den  oberen 
Hahn  schheßt.  Wenn  dieser  Hahn  luftdicht  schließt,  so  hat  man  ein 
für  allemal  die  Reduktion  auf  0"  und  760  mm  besorgt.     Ganz  besonders 

empfiehlt  sich  hier  die  An- 
wendung von  Hähnen  mit 
Quecksilberringdichtung  (Seite 
160),  welche  von  Lunge  der 
in  der  5.  Auflage  dieses  Werkes, 
Bd.  I,  8.  159,  gezeichneten  und 


-A 


Fig.  52. 


Fig.  53 


beschriebenen  Konstruktion  seines  „Becherhahnes"  vorgezogen  werden. 
Man  kann  auch  statt  dessen  das  Rohr  oben  mit  einer  Kapillare  ver- 
sehen und  diese  nach  erfolgter  Einstellung  abschmelzen. 

Dem  N  i  V  e  a  u  r  o  h  r  c  ,  C,  wird  neuerdings  die  aus  Fig.  53 
ersichthche  Form  gegeben,  bei  der  viel  Quecksilber  gespart  wird. 

Sollen  in  dem  Gasmeßrohr  feuchte  Gase  gemessen  werden,  so 
bringt  man  in  das  Reduktionsrohr  ein  kleines  Tröpfchen  Wasser;  für 


Igg  ,  Allgemeine  Operationen. 

trockene  Gase,  z.  B.  das  im  eigentlichen  Nitro meter  über  Schwefelsäure 
entwickelte  Stickoxyd,  muß  man  umgekehrt  ein  Tröpfchen  konzen- 
trierter Schwefelsäui'e  in  das  Reduktionsrolir  bringen,  nie  aber  so  viel, 
daß  die  Flüssigkeit  über  die  Quecksilberkuppe  hinausreicht.  Die 
Gase  müssen  stets  entweder  ganz  feucht  oder  ganz  trocken  gemessen 
werden.  Selbstverständlich  wird  im  ersteren,  aber  nicht  im  zweiten 
Falle  die  Tension  des  Wasserdampfes  =  f  von  dem  Barometerstand  B 
abgezogen. 

Um  das  Reduktionsrohr  einzustellen,  beobachtet  man  die 
Temperatur  an  einem  daneben  hängenden  Tb.ermometer  wie  auch 
den    Barometerstand    und    berechnet    nach    der    Formel 

Vq  (273  +  t)  .  760       . 
Vj  =  — — — ^ (für  trockene  Gase), 

V.  =  ^°f;/+^-;«°    (£ü..  fauchte  Gase) 

(oder  aus  den  Tabellen  V — VII  im  Anhang),  welchen  Raum  100  com  vonO'' 
und  760  mm  Druck  bei  der  heutigen  Temperatur  t  und  dem  heutigen 
Drucke  B  einnehmen  ^^ erden,  und  zwar  je  nach  Wunsch,  ob  trocken 
oder  feucht,  (f  bedeutet  die  Tension  des  Wasserdampfes  bei  der  Tem- 
peratur t.)  Nun  stellt  man,  während  der  Hahn  des  Reduktionsrohres 
offen  steht,  das  Niveau  röhr  auf  die  wie  oben  berechnete  Größe  ein, 
die  natürlich  stets  über  100  betragen  wird.  Jetzt  schließt  man  den 
Hahn,  und  das  Instrument  ist  fertig  zum  Gebrauch. 

Je  nachdem  man  öfter  trockene  Gase  (z.  B.  bei  der  Analyse  von 
Nitrose,  von  Nitraten,  von  Sprengstoffen)  oder  feuchte  Gase  zu  messen 
hat,  wird  man  das  Reduktionsrohr  auf  trocken  oder  auf  feucht  einstellen. 
Man  kann  es  jedoch  leicht  auch  für  den  Fall  anwenden,  wo  feuchte 
Gase  mit  einem  auf  trocken  eingestellten  Reduktionsrohr  gemessen 
A^erden  sollen  und  umgekehrt. 

Will  man  z.  ß.  trockene  Gase  mit  einem  feuchten  Reduktionsrohre 
messen,  so  beobachtet  man  die  Temperatur,  entnimmt  die  dieser  ent- 
sprechende Wasserdampf  tension  f  in  Millimetern  den  bekannten  Tabellen 
(z.  B.  hier  Tab.  VII  i.  Anh.)  und  stellt  nun  das  Quecksilber  m  Gas- 
meßrohre um  f  mm  höher  als  in  dem  gleichzeitig  auf  100  ccni  ein- 
gestellten Reduktionsrohre.  Dies  ist  besonders  einfach,  wenn  die 
Gasmeßröhren  so  angefertigt  werden,  daß  jeder  ccm  fast  genau  10  mm 
Höhe  im  Rolire  einnimmt,  weil  man  dann  gar  keinen  Maßstab  an- 
zulegen braucht.  Will  man  umgekehrt  ein  trockenes  Reduktionsrohr 
für  feuchte  Gase  benutzen,  so  muß  man  das  Quecksilber  im  Meßrohre 
um  f  mm  tiefer  als  im  Reduktionsrohre  einstellen,  avo  es  immer  auf 
100  ccm  gestellt  wird.     Oder  aber  man  kann  wie  folgt  verfahren. 

Um  trockene  Gase  mit  einem  feuchten  Reduktionsrohre  zu  ver- 
gleichen, Avird  das  Gas  im  Gasmessungsrohre  durch  Einsaugen  eines 
Tröpfchens  Wasser  angefeuchtet.  Dies  geschieht  natürlich  am  besten 
durch  Einsaugen  des  Wassers,   ehe   das  Gas  lüneingelassen  Avird,   kann 


Das  Gasvolumeter.  Iß9 

aber  bei  einigermaßen  geschickter  Manipulation  auch  später  geschehen. 
Für  den  umgekehrten  Fall  bedient  man  sich  eines  Tröpfchens  konzen- 
trierter iSchwefelsäure.  In  beiden  Fällen  soll  nicht  so  viel  Flüssigkeit 
in  das  Rohr  kommen,  daß  sie  über  den  Quecksilbermeniskus  hervorragt. 

Die  Vorschläge  von  L  u  n  g  e  ^)  und  R  e  y  -)  zur  Herstellung  von 
fertig  gefüllten  und  versendbaren  Reduktionsröhren  können  hier 
übergangen  werden,  da  es  sich  gezeigt  hat,  daß  die  Zusammenstellung 
des  Instrumentes  damit  größeren  Schwierigkeiten  begegnet. 

Alle  drei  Röhren  A,  B,  C  (Fig.  52)  sind  durch  sehr  dicken  Gummi- 
schlauch (13,5  mm  äußere,  4,5  mm  Lichtweite)  mit  dem  Dreischenkel- 
rohre D  verbunden.  Solch  dicker  Schlauch  hält  den  Quecksilberdruck 
ohne  Aufblasen  und  ohne  Drahtschhngen  an  den  Glasröhren  aus,  wenig- 
stens wenn  deren  Mündungen  ein  wenig  verdickt  sind;  er  läßt  sich 
leicht  über  Röhren  von  10  mm  und  mehr  Durchmesser  ziehen.  Alle 
drei  Röhren  werden  in  starken  Klammern  gehalten,  so  daß  sie  sich  mit 
Reibung  auf-  und  abschieben  lassen,  aber  nicht  von  selbst  herabsinken. 
Wenn  man  will,  kann  man  A  und  B  (dessen  oberes  Gefäß  dann  zylindrisch 
sein  muß,  wie  in  B,  Fig.  56,  S.  172)  mit  Wassermänteln  versehen  und 
muß  dann  entsprechend  größere  Klammern  nehmen;  doch  ist  dies 
für  technische  Analysen  durchaus  nicht  nötig,  da  beide  dicht  neben- 
einanderstehenden Röhren  nur  bei  groben  Verstößen  ungleiche  Tem- 
peraturen haben  werden,  und  die  ziemlich  große  Quecksilbermasse  sehr 
zum  schnellen  Ausgleich  aller  Temperaturunterschiede  beiträgt. 

Gesetzt  nun,  es  sei  eine  beliebige  gasanalytische  oder  gasvolu- 
metrische  Operation  in  A  ausgeübt  worden,  so  geschieht  die  Ablesung 
des  Gasvolumens  nicht,  wie  gewöhnhch,  nach  Gleichstellung  der  Niveaus 
von  A  und  C.  Nur  dann,  wenn  man  mit  Anhängefläschchen  gearbeitet 
hat,  wie  bei  der  Bromnatronmethode  (S.  153),  den  Methoden  mit  Wasser- 
stoffsuperoxyd, den  Kohlensäurebestimmungen  u.  dgl., muß  man  zunächst 
die  Niveaus  in  A  und  C  gleichstellen,  um  das  Gas  in  A  auf  den  herr- 
schenden Atmosphärendruck  zu  bringen,  worauf  man  den  Hahn  von  A 
schließt,  ohne  das  Gasvolum  erst  abzulesen.  Wird  das  Gas  in  A  selbst 
entwickelt,  oder  dorthin  von  anderwärts  übergeführt,  so  fällt  dies 
natürlich  fort.  Die  wirkliche  Ablesung  in  A  geschieht  erst,  nachdem 
man  die  drei  Röhren  so  gestellt  hat,  daß  die  Niveaus  des  Quecksilbers 
in  A  und  B  auf  gleicher  Höhe  stehen,  und  das  von  B  zugleich  am 
Punkte  100  steht.  Alsdann  stehen  die  Gase  in  beiden  Röhren  A  und  B 
unter  solchem  Druck,  daß  die  Ablesung  des  Volums  anzeigt,  wieviel 
Raum  sie  im  trockenen  Zustande  bei  0"  und  760  mm  einnehmen  würden. 
Für  B  ist  ja  diese  Bedingung  ein  für  allemal  hergestellt,  und  in  ^4  besteht 
sie  jetzt  auch,  da  die  Temperatur  und  der  (durch  C  verursachte)  Druck 
gleich  dem  in  B  sind. 

Die  verlangte  Art  der  Einstellung  ist  am  leichtesten  und  äußerst 
schnell  in   folgender  Art   zu   bewirken.     Das   Rohr  A    wird   in   seiner 

')  Zeitschr.  f.  angew.  Chein.  3,  228;  1890. 
2)  Ebenda  S.  229. 


170 


Allgemeine  Operationen. 


Klammer  festgestellt,  B  und  C  aber  gehoben,  und  zwar  C  um  so  viel 
mehr,  daß  in  B  das  Quecksilber  auf  den  Punkt  100  steigt.  Nun  schiebt 
man  B  und  C  gleichzeitig  in  ihren  Klammern  in  der  Art  herunter,  daß 
ihr  gegenseitiger  Abstand  erhalten  bleibt,  bis  das  Quecksilberniveau  in 
B,  also  der  Strich  100,  im  Niveau  des  Quecksilbers  von  A  steht.  Meist 
wird  dies  nicht  ganz  gleichmäßig  geschehen,  aber  durch  eine  neue 
kleine  Verschiebung  von  B  sofort  vollständig  erreicht  werden.  Diese 
Doppeleinstellung  verlangt  nur  einige  Sekunden  mehr  Zeit  als 
die  gewöhnliche  Einstellung  des  Druckrohres  auf  die  Gasbürette 
allein.  Daß  man  die  Gleichstellung  der  Niveaus  von  A  und  B 
genau  in  derselben  Art  wie  in  allen  ähnlichen  Fällen  durch  Visieren 
nach  einer  Mauerkante,  einem  Fensterrahmen,  einem  besonderen 
Visierlineal  mit  Libelle^)  oder  sonstwie  erleichtern  kann,  ist  selbst- 
verständlich. 

Die    hier    beschriebene    gleichzeitige    Verschiebung    zweier    mit 
Quecksilber   gefüllten    Röhren    fällt    etwas    schwer,     wenn     man     gut 

spannende  Federklammern  an- 
wendet. Zudem  versagen  diese 
mit  der  Zeit  (manchmal  ziemlich 
früh).  Dieser  Übelstand  wird 
aber  vollkommen  gehoben,  wenn 

man  eine  Doppel-Schraub- 
klammer oder  Gabelklammer  an- 
J     wendet,  wie  sie  in  Fig.  54  und  55 
gezeigt  ist. 

An  einer  gußeisernen  Gabel 
sitzen  vorn  zwei  korkgefütterte 
Klammern,  eine  kleinere  a  für 
das  (unterhalb  des  100-Punktes 
einzuspannende)  Reduktionsrohr 
und  eine  größere  b  für  das  Niveaurohr.  Die  Gabel  wird  durch  einen 
gewöhnlichen  oder  durch  eine  Feder  noch  verstärkten  Muff  c  (in 
Fig.  55  in  größerem  Maßstabe  gezeichnet)  an  dem  Stativ  fest- 
gehalten-). Durch  diese  Gabelklammer  wird  nun  das  Reduktions- 
rohr mit  dem  Niveaurohr  zu  einem  gemeinsam  beweglichen 
Systeme  vereinigt.  Man  bringt  nach  Beendigung  der  gasanalytischen 
Operation  das  System  in  das  ungefähre  Niveau  des  Quecksilbers  im 
Gasmeßrohre,  stellt  das  Niveaurohr  in  seiner  Klammer  b  so,  daß  das 
Quecksilber  im  Reduktionsrohr  genau  auf  100  kommt,  und  verschiebt 
dann  die  Gabelklammer  mit  beiden  Rohren  zusammen  durch  den 
Muff  c,  bis  die  Niveaus  im  Reduktionsrohr  und  im  Gasmeßrohr  auf- 
einander einstehen.  Alles  das  braucht  nur  wenige  Sekunden  und  ist 
weitaus  leichter  als  bei  dem  früheren  Systeme  getrennt  beweglicher 
Feder  klammern . 


Fig.  54. 


y 


Fig.  55. 


1)  Ein  solches  hat  Lunge    in  Ber.  24,  3948;  1891,  beschrieben. 

2)  Solche    Doppelklammern    liefert    u.a.    A.  C.  D  e  s  a  g  a     in    Heidelberg. 


Das    Gasvolumeter.  \'Jl 

In  solchen  Fällen,  wo  in  das  Gasmeßrohr  außer  dein  Quecksilber 
noch  eine  andere  Flüssigkeit  hineinkommt,  muß  auch  deren  Druck  in 
Berücksichtigung  gezogen  werden.  80  bringt  man  beispiels\\'eise  bei 
Stickstoffbestimmungen  nach  Dumas  an  dem  Reduktionsrohr  unter- 
halb des  Teilstriches  100  eine  besondere  Marke  an,  welche  einem  Zehntel 
der  Höhe  der  im  Gasmeßrohr  befindlichen  Kahlauge  entspricht,  deren 
spez.  Gew.  =  1,36,  also  ^/j^  von  dem  des  Quecksilbers,  genommen  ^^drd. 
Wenn  man  nun  vor  der  Ablesung  so  einstellt,  daß  das  Quecksilber  im 
Reduktionsrohr  auf  100,  im  Gasmeßrohr  aber  auf  einer  Höhe  mit  der 
darunter  befindhchen  Marke  steht,  so  hat  man  die  Höhe  der  Laugen- 
schicht kompensiert. 

Es  ist  nun  ohne  weiteres  klar,  daß  bei  Anwendung  des  Gas- 
volumeters  alle  Thermometer-  und  Barometerbeobachtungen  sowie 
alle  Reduktionsrechnungen  und  besondere  Tabellen  vollkommen  weg- 
fallen; das  Gasvolumen  wird  gleich  im  auf  Normalien  reduzierten  Zu- 
stande abgelesen.  Nur  muß  man,  wie  S.  168  bemerkt,  je  nach  der 
Art  der  analytischen  Operation  das  Reduktionsrohr  auf  trockenes 
oder  feuchtes  Gas  einrichten. 

Das  Gasmeßrohr  kann  jede  beliebige  der  S.  162  beschriebenen 
Formen  des  Nitrometers  haben.  Es  ist  aber  aus  leicht  begreiflichen 
Gründen  hier  nicht  so  leicht  und  einfach,  die  durch  Schütteln  mit 
Quecksilber  und  Schwefelsäure  im  Rohr  selbst  auszuführenden  Methoden 
durchzuführen;  namentlich  kann  beim  Schütteln  doch  einmal  Gas  in 
das  Reduktionsrohr  dringen.  Man  verwendet  deshalb  das  Gasvolumeter 
erstens  für  alle  mit  ,,Anhängefläschchen"'  (S.  163)  vorzunehmenden 
Operationen  und  zweitens  für  die  eigentlichen  nitrometrischen  Analysen 
unter  Hinzunahme  eines  besonderen,  nicht  graduierten  Reaktions- 
oder  Schüttelgefäßes,  in  dem  das  Gas  entbunden  und  dann  in 
das  Gasvolumeterrohr  zum  Messen  übergeführt  \\'ird. 

Fig.  56  zeigt  den  Apparat  in  dieser  Zusammenstellung.  A,  B  und  C 
haben  dieselbe  Bedeutung  ^\^e  in  Fig.  52,  S.  167.  E  ist  das  für  Nitrose 
etwa  100  ccm,  für  Salpeter,  Dynamit,  Nitrocellulose  usw.  etwa  200  ccm 
fassende  Reaktionsgefäß,  dessen  Hahn  und  Becher  genau  wie  beim 
Nitrometer  gestaltet  sind;  F  ist  das  dazu  gehörige  Niveaurohr.  Das 
Gefäß  E  ruht  am  besten  in  einem  Ringe;  zweckmäßig  ist  eine  Form 
des  Schüttelgefäßes,  welche  in  der  Mitte  eine  wulstartige  Verstärkung 
trägt,  wodurch  ein  Durchgleiten  des  schweren  Gefäßes  durch  den  Ring 
bzw.  Klammern  vermieden  ist.  F  gleitet  in  einer  Fcderklammer. 
Natürlich  kann  man  statt  E  auch  die  H  e  m  p  e  1  sehe  oder  eine  sonstige 
Vorrichtung  benutzen. 

Vor  Beginn  der  Operation  hebt  man  F  so  weit,  daß  das  Queck- 
silber an  das  Ende  des  Ansatzröhrchens  a  tritt, .  und  verschließt  dies 
durch  eine  angeschhffene  oder  Kautschukkappe  h,  um  beim  späteren 
Schütteln  das  QuecksiU)er  darin  zurückzuhalten.  Dann  führt  man 
wie  sonst  die  Nitrose  oder  andere  Substanz  durch  den  Becher  c  ein, 
beendigt  die  Reaktion  durch  Schütteln  und  läßt  bis  zur  Ausgleichung 
der  Temperatur  stehen.     Hierauf  bringt  man  E  und  A  in  gleiche  Höhe, 


172 


Allgemeine  Operationen. 


wie  es  die  Figur  zeigt;  in  A  hat  man  inzwischen  ebenfalls  das  Queck- 
silber so  hoch  gedrängt,  daß  es  bis  zum  Ende  eines  auf  das  Ansatz- 
röhrchen  aufgestülpten  Kautschukröhrchens  d  gekommen  ist.  In  dieses 
Rölirchen  führt  man  nach  Abnahme  des  Käppchens  b  das  Röhrchen  a 
so  weit  ein,  daß  Glas  mit  Glas  zusammenstößt.     Nun  hebt  man  F  und 


Fig.  56. 


senkt  C  (wie  in  der  Figur)  und  öffnet  erst  den  einen,  dann  den 
zweiten  Hahn,  den  letzteren  aber  vorsichtig.  Zuerst  tritt  natürlich 
das  Gas  aus  E  nach  A  über,  dann  folgt  die  Säure.  In  dem  Augenblick, 
wo  die  Säure  das  Verbindungsröhrchen  e  erfüllt  hat,  schließt  man  den 
Hahn  und  stellt  nun,  me  oben  beschrieben,  die  Niveaus  in  A  und  B 
gleich  hoch  und  B  zugleich  auf  den  Teilstrich  100.  Dieses  Verfahren  ge- 
währt nicht  nur  den  Vorteil,  daß  man  im  Gasvolumeter  nur  auf  Queck- 


Das  Gasvolumeter.  173 

silberdruck  zu  achten  hat,  sondern  beschränkt  auch  die  unvermeidliche 
Verunreinigung  auf  das  Reaktionsgefäß  E,  welches  leicht  für  sich  zu 
reinigen  ist.  — ■  Es  ist  darauf  zu  achten,  daß  die  Lichtweiten  der  Ansatz- 
röhrchen  a  und  d  an  den  Enden  nicht  erweitert,  sondern  eher  ein  wenig 
verengert  seien,  damit  nicht  beim  Verbinden  der  Röhren  Luftbläschen 
zurückbleiben.  Der  Hahn  von  A  kann  hier,  wie  in  der  Figur,  ein  solcher 
mit  einfacher  Bohrung  sein,  ohne  Becher,  und  dasselbe  gilt  ja  vom 
Gebrauche  des  Instrumentes  mit  Anhängefläschchen  oder  von  dem  als 
Gasbürette  in  Verbindung  mit  behebigen  Absorptionsaj)paraten.  Ferner 
kann  ^4  50  ccm  als  gerades  Rohr  oder  100  ccm  ebenso,  oder  100  bis 
140  ccm  als  Kugelrohr  enthalten  usw.,  je  nach  dem  speziellen  Gebrauche 
des  Apparates.  Am  empfehlenswertesten  für  allgemeine  Zwecke  ist 
die  in  Fig.  49,  S.  161  gezeigte  Form  des  für  alle  Zwecke  dienüchen  Rohres 
mit  mittlerer  Kugel  und  genauer  Einteilung  oberhalb  und  unterhalb 
derselben. 

Bei  der  Anwendung  eines  solchen  besonderen  Reaktionsgefäßes  ist 
man  der  UnannehmUchkeit  von  Schaum,  Schlamm,  Kompensation  für 
Säureschicht  u.  dgl.  überhoben,  das  Gasmeßrohr  bleibt  immer  rein, 
und  man  kann  mit  einem  und  demselben  Gasvolumeter  in  derselben  Zeit 
die  doppelte,  dreifache  oder  noch  mehrfache  Zahl  von  Bestimmungen 
wie  mit  dem  gewöhnlichen  Xitrometer  ausführen,  wenn  man  nur  ent- 
sprechend viele  ,. Reaktionsgefäße"  besitzt,  deren  Inhalt  man  nach  dem 
Schütteln  zur  späteren  Messung  im  Gasvolumeter  erkalten  läßt,  während 
man  sofort  eine  neue  Zersetzung  in  einem  neuen  Reaktionsgefäße 
vornimmt.  Für  die  Analyse  von  Sprengstoffen  wird  wie  in  Fig.  47. 
S.  161  der  Trichter  des  Reaktionsgefäßes  mit  dem  beschriebenen 
Schwefelsäureabschluß  (Schwanenhalsrohr ,  mit  Schwefelsäure  gefüllt) 
versehen. 

Eine  Abänderung  des  Lunge  sehen  Gasvolumeters,  bei  dem 
alle  Verbindungen  aus  Glas  gefertigt  sind,  beschreibt  G  r  u  s  k  i  e  w  i  c  z 
(Zeitschr.  f.  anal.  Cliem.  43,  85;  1904). 

Außerordentlich  bequem  für  die  Handhabung  des  Gasvolumeters 
ist  das  von  Lunge  in  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  5,  678;  1892  be- 
schriebene mechanische  Stativ,  welches  S.  177  f.  in  seinem  Gebrauche 
als  ,,Universalgasvolumetcr"'  gezeigt  ist,  wie  es  besonders  für  die 
Kohlensäure-  und  Kohlenstoff bestimmung  nach  Lunge  und  M  a  r  c  h  - 
1  e  w  s  k  i  ,  aber  auch  für  jede  andere  Anwendung  des  Nitromcters 
gebraucht  werden  kann. 

Beiläufig  erwähnt  seien  hier  die  von  Lunge  für  die  Stickstoff- 
bestimmung in  organischen  Elementaranalysen  (Ber.  23,  446;  1890) 
und  v(jn  Lunge  und  N  e  u  b  e  r  g  für  Dampfdichtebestimmung 
(ebenda  24, 729;  1891)  ausgeführten  besonderen  Formen  von  Gas- 
volumetern. 

Wird  das  Gasvolumeter  nur  für  eine  bestimmte  täglicli  sich 
wiederholende  Untersuchung  gebraucht,  so  kann  man  auf  dem  iMcßroiu- 
statt  der  Einteilung  in  ccm  oder  neben  derselben  gleich  Gewichts- 
mengen in  mg,  oder  aber  die  bei  Anwendung  einer  bestimmten  Sub- 


I 


174  Allgemeine  Operationen. 

stanzmenge  erhaltenen  Prozente  anbringen  lassen.  Am  besten  ver- 
einigt man  beides.  Bei  Stickstoffbestimmungen  nach  Dumas 
würde  man,  da  1  ccm  Stickstoff  im  Normalzustande  1,2505  mg  wiegt, 
Intervalle  (Grade)  von  0,80  ccm,  in  ^/,o  geteilt,  anbringen,  von  denen 
jedes  =  1  mg  N  ist,  und  m  ürde  nach  Beendigung  einer  Verbrennung 
und  Abkühlung  des  Rohres  sofort  das  richtige  Gewicht  des  entwickelten 
Stickstoffes  ablesen.  Für  die  azotometrische  Bestimmung  des  Am- 
moniakstickstoffes (mit  Bromnatron)  könnte  man  entweder  dieselbe 
Einteilung  annehmen  oder,  da  1  ccm  N  im  Normalzustande  1,520  mg 
NHg  entspricht,  Grade  von  0,658  ccm  =  1  mg  NH3  anbringen  lassen. 
Verwendet  man  also  z.  B.  0,200  g  Ammoniaksalz,  so  zeigt  jeder 
Grad  im  ersteren  Falle  0,5  %  N,  im  zweiten  Falle  0,5  %  NHg 
direkt  an. 

Für  Bestimmung  von  Calciumcarbonat  in  Knochenkohle,  Mergel 
u.  dgl.,  also  als  Calcimeter,  entspricht  jedes  ccm  COo  im  Normalzustande 
1,9766  mg  COo  oder  4,4963  mg  Ca  CO3.  Soll  also  \.  B.  ein  Calcimeter 
für  jeden  Teilstricli  1  mg  Ca  CO3  anzeigen,  so  Avird  man  diese  in 
Zwischenräumen  —  0,222  ccm  setzen  müssen.  Verwendet  man  dann 
jedesmal  0,5  g  Substanz  zur  Analyse,  so  zeigt  jeder  Teilstrich  0,2  % 
Ca  CO3.  (Auf  die  Absorption  der  CO2  in  der  Entwicklungsflüssigkeit 
muß  natürlich  Rücksicht  genommen  werden,  wenn  diese  nicht  durch 
die  Art  des  Entwicklungsapparates  ausgeschlossen  ist). 

Eine  solche  spezielle  Einteilung  des  Gasmeßrohres  ist  jedoch  ganz 
unnötig,  wenn  man  die  in  der  folgenden  Tabelle  angeführten  Gewichts- 
mengen zur  Analyse  verwendet,  wo  dann  ein  wie  gewöhnlich  in  ^/j^  ccm 
eingeteiltes  Rohr  verwendet  wird. 

Die  folgende  Tabelle  führt  eine  Anzahl  von  Substanzen  auf,  welche 
jetzt  häufig  nach  gasvolumetrischen  Methoden  behandelt  werden. 
Die  dritte  Spalte  erklärt  die  analytische  Methode;  die  vierte  gibt  das 
dabei  entwickelte  Gas  an;  die  fünfte  zeigt  an,  welche  Gewichtsnienge 
der  ,, wirksamen  Substanz"  (Sj).  2),  ausgedrückt  in  mg,  je  1  ccm  des 
entwickelten,  auf  0"  und  760  ccm  reduzierten  Gases  entspricht.  Wenn 
man  zur  Analyse  das  Hundertfache  der  in  Spalte  5  angezeigten  Menge 
von  Substanz  verwendet,  so  gibt  je  1  ccm  des  entwickelten  Gases  die 
Gewichtsprozente  der  wirksamen  Substanz  direkt  an.  In  manchen  Fällen 
\\  ird  und  muß  man  das  Zweifache,  Zehnfache  u.  dgl.  verwenden,  wo 
dann  jedes  ccm  nur  0.5  bzw.  0,1  %  usw.  anzeigt. 

Beim  Gebrauch  als  Azotometer  muß  man  unter  Berücksichtigung 
des  Umstandes,  daß  zu  den  bei  der  Reaktion  mit  Bromnatron  erhaltenen 
Kubikzentimetern  Gas  2,5  Prozente  dieses  Volumens  wegen  der  Unvoll- 
ständigkeit  der  Zersetzung  noch  hinzuzuzählen  sind  (S.  155),  und  daß 
bei  der  azotometrischen  Analyse  folglich  1  ccm  N  im  Normalzustande 
in  Wirklichkeit  1,282  mg  Ammoniakstickstoff  oder  1,558  mg  Ammoniak 
entspricht,  zur  Analyse  0,1282  bzw.  0,1558  g  Ammoniaksalz  verwenden, 
wenn  1  ccm  Gas  immer  1  %  N  bzw.  NH3  anzeigen  soll. 

Die  in  Tabelle  S.  175  angegebenen  Zahlen  sind  auf  Grund  der 
beobachteten    und  nicht  der  aus  den  Molekulargewichten    b  e  - 


Das  Gasvolumeter. 


175 


rechneten  Dichten  ermittelt.  Die  entsprechenden  Daten  sind  aus 
Landolt-Börnstein- Meyer  hoffer:  ,;PhysikaHsch-che- 
mische  Tabellen",  3.  Aufl.  1905,  entnommen.  (Siehe  auch  Lunge 
und  B  e  r  1 ,  Taschenbuch  für  die  anorganisch -chemische  Großindustrie, 
4.  Aufl.,  S.  17  u.  18.) 

Tabelle  Vm 

zur  Berechnung  der  im  Gasvolumeter  erhaltenen  Gasmengen 
auf  wh'ksame  Substanz. 


I 

2 

3 

4 

5 

Bezeichnung 

der 

analysierten  Substanz 

Wirksamer 

Analysen- 

Ent- 
wickel- 
tes Gas 

1  ccm  Gas 
=  mg 

Bestandteil 

Methode 

wirksamer 
Bestandteil 

Organische  Substanzen 

Stickstoff 

nach  Dumas 

N 

1-2505 

Ammoniaksalze 

do. 

d.  Bromnatron 

N 

1.2818M 

de. 

Ammoniak 

do. 

N 

1-05821) 

Harn 

Harnstoff 

do. 

N 

2-9561) 

Knochenkohle,  Mergel  usw. 

Kohlensäure 

Zersetzung  mit 
HCl 

CO. 

1-9766 

do. 

Calciumcarbonat 

do. 

CO2 

4-4963 

Braunstein 

Rlangandioxyd 

durch  H,  0^ 

0 

3-8817 

Chlorkalk 

Chlor 

do. 

0 

1-5834 

Kaliumpermanganat 

Sauerstoff 

do. 

0 

0-7146 

Chilisalpeter 

Natriumnitrat 

im  Nitrometer 

NO 

3-7964 

Nitrose 

N,03 

do. 

NO 

1-6975 

do. 

HNO3 

do. 

NO 

2-8144 

do. 

Salpetersäure 
36»  Be. 

do. 

NO 

5-3333 

do. 

Natriumnitrat 

do. 

NO 

3-7964 

Nitroglycerin, Dynamit  usw. 

Trinitroglycerin 

do. 

NO 

3-3802 

do. 

Stickstoff 

do. 

NO 

0-6257 

Nitrocellulose,  Pyroxylin 

do. 

do. 

NO 

0-6-257 

J  a  p  p  (Journ.  Cham.  See.  59,  894;  1891 ;  vgl.  Lunge,  Ber.  14, 
1656  und  3491;  1891)  zeigt,  daß  man  ohne  besondere  Einteilung 
des  Gasmeßrohres  durch  entsprechende  Stellung  des  Reduktionsrohres 
die  Ablesungen  derart  machen  kann,  daß  sie  unmittelbar  die  Ge- 
wichte des  gesuchten  Gases  ergeben.  Man  nehme  z.  B.  in  einem 
(zylindrischen)  Reduktionsrohr  als  Einheit  den  Punkt  25,  muß  also 
auf  25,0  komprimieren,  um  die  Gase  auf  0"  und  760  mm  zu  reduzieren. 
Da  1  ccm  Stickstoff  unter  diesen  Umständen  0,0012505  g  wiegt,  so  be- 
deuten mithin  25  ccm  0,0012505  x  25  =  0,03126  g.  Wenn  man  nun 
vor  der  Ablesung  das  Reduktionsrohr  auf  31,3  ccm  stellt,  so  \\ird  jedes 
ccm  im  Gasmeßrohr  unmittelbar   1  mg  Stickstoff  anzeigen. 


1)  Hier  ist  schon  die  Korrektion  für  die  Unvollständigkeit  der  Reaktion 
angebracht.  Sie  beträgt  2,5  %  bei  den  Ammoniaksalzen  und  9  "^  bei  Harnstoff; 
vgl.  S.  15.5. 


176  Allgemeine  Operationen. 

Lunge  hat  gezeigt  (Berl.  Ber.  25,  3162;  1892),  daß  bei  diesem 
Vorschlage  infolge  der  Anwendung  von  nur  25  ccm  zur  Einstellung  die 
Genauigkeit  zu  gering  wird.  Man  kann  aber  J  a  p  p  s  Vorschlag  genauer 
ausführen,  wenn  man  ein  gewöhnliches,  für  diesen  Fall  besser  von 
90 — 150  ccm  eingeteiltes  Reduktionsrohr  benutzt,  das  auf  100  ein- 
gestellt ist.  Will  man  dann  im  Gasmeßrohr  statt  ccm  gleich  mg  ablesen, 
so  stellt  man  das  Quecksilber  im  Reduktionsrohr  auf  das  Litergew  icht 
des  betreffenden  Gases  x  100  ccm,  also 

für  atmosphärische  Luft  auf  129,28 

-  Sauerstoff 142,89 

-  Stickstoff 125,05 

-  Stickoxyd 134,02. 

Bei  Kohlendioxyd  —  197,66  reicht  die  Teilung  nicht  aus,  darum 
stellt  man  auf  98,83  ein  und  rechnet  jedes  ccm  im  Gasmeßrohr  —  2  mg. 
]\Ian  kann  sogar  noch  weiter  gehen,  nämlich  statt  des  Litergewichts 
des  wirklich  vorhandenen  Gases  das  Gewicht  der  entsprechenden 
schließlich  gesuchten  Substanz  zugrunde  legen.  Bei  der  Bestimmung 
des  bleichenden  Chlors  im  Chlorkalk  durch  Wasserstoffsuperoxyd 
bekommt  man  0.,  für  Cl.,;  das  Reduktionsrohr  wird  dann  auf  I3  des 
Litergewichtes  des  Chlors  =  107,3  eingestellt  und  im  Gasmeßrohr 
dann    jedes    ccm    =  3  mg    gerechnet.     Um    statt    CO.,    gleich    Ca  CO3 

abzulesen,  setzt  man  '— =  112,3  und  rechnet  dann  1  ccm 

44x4 

Gas  =  4  mg  Ca  CO3  usw. 

Indessen  gibt  der  Vorschlag  von  J  a  p  p  ,  auch  in  der 
ihm  hiergegebenen  Erweiterung,  nur  selten  einen  Vorteil  gegen- 
über dem  auf  S.  174  f.  durch  die  Tabelle  VIII  erläuterten,  wonach 
man  von  vornherein  ein  solches  Gewicht  der  Substanz  zur  Analyse 
verwendet,  daß  man  bei  Einstellung  des  Reduktionsrohres  auf 
100  am  Gasmeßrohr  unmittelbar  Prozente  der  gesuchten  Substanz 
ablesen  kann. 

Später  sind  auch  von  andern  Autoren  Apparate  konstruiert 
worden,  durch  welche  Gasablesungen  ohne  Zuhilfenahme  von  Thermo- 
meter und  Barometer  gleich  im  Normalzustände  geschehen  können; 
so  von  H  e  m  p  e  1  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  7,  22;  1894) ;  B  1  e  i  e  r 
(Ber.  30,  2733 ;  1897  und  31,  236 ;  1898) ;  B  o  d  1  ä  n  d  e  r  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  8,  49;  1895). 

Es  sei  auch  auf  das  B  a  r  o  t  h  e  r  m  o  s  k  o  p  von  F.  S  a  1  o  m  o  n 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  376;  1893  und  7,  686;  1894)  hingewiesen, 
an  dessen  Skala  man  das  der  Temperatur  und  dem  Drucke  des  um- 
gebenden Gases  entsprechende  Volumen  direkt  ablesen  kann.  Dieses 
ungemein  sinnreich  konstruierte  Instrument,  das  auf  dem  von  S  a  1  o  m  o  n 
vorgeschlagenen  neuen  Thermometer-System  beruht,  hat  sich  infolge 
seiner  ziemlich  umständlichen  Einstellung  imd  des  schwierigen  Trans- 
ports nicht  in  die  Praxis  eingeführt. 


Universal-Gasvolumeter. 


177 


Fig.  57. 


Universal-Gasvolumeter. 

Außerordentlich  erleichtert  wird  die  Handhabung  des  Apparates 
durch  das  schon  S.  173  erwähnte  mechanische  Stativ.  Wir 
zeigen  dies  (abgesehen  von  seinem  Fuße)  in  der  Fig.  57,  welche  das  von 

Uater.siicliungon.     6.  Aud.  I.  12 


178  Allgemeine  Operationen. 

Lunge  für  alle  hier  in  Betracht  kommenden  x4rbeiten  zusammen- 
gestellte U  n  i  V  e  r  s  a  1  -  G  a  s  V  o  1  u  m  e  t  e  r  darstellt.  Die  Teile  A 
(Gasmeßrohr),  B  (Reduktionsrohr),  C  (Xiveaurolir)  sind  ohne  weiteres 
verständhch.  E  ist  das  Reaktions-  oder  Schüttelgefäß  für  Analyse 
von  Salpeter,  Dynamit  usw.  (S.  171)  mit  seinem  Niveaurohr  F.  D  ein 
Anhängefläschchen  (S.  163).  Die  Teile  «bis  *  dienen  für  Kohlensäure- 
bestimmung  nach  Lunge  und  M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i  (s.  später). 
Das  mechanische  Stativ  gestattet  eine  grobe  Einstellung  der  Gabel- 
klammer l  mittels  des  Stahldrahtseiles  m,  das  sich  auf  einer  Trommel  n, 
versehen  mit  Spiralfurche  und  einer  in  ein  Zahnrad  eingreifenden  Sperr- 
klinke o,  vermittels  der  Kurbel  p  aufwickelt.  Mit  5  bis'  6  Drehungen 
der  Kurbel  bringt  man  die  Klammer  mühelos  von  der  höchsten  in  die 
tiefste  Stellung  (z.  B.  beim  Evakuieren).  Beim  Heben  wirkt  die 
Sperrklinke  o,  beim  Senken  \\irft  man  diese  mittels  einer  kleinen,  in 
der  Figur  sichtbaren  Handhabe  zuiück,  wobei  sie  an  einen  Stift  anschlägt. 
Die  feine  Einstellung  der  Klammer  l  wird  durch  die  am  Gestell  der 
Seiltrommel  befestigte  Spannvorrichtung  s  bewirkt,  indem  das  Draht- 
seil m  durch  eine  Schraube  mehr  oder  weniger  von  seiner  natürlichen 
Stellung  nach  vorn  gedrückt  wird;  man  kami  dadurch  leicht  auf  ^/jp 
eines  Zehntel-ccm  einstellen. 

SelbstverständHch  kann  man  jede  der  beiden  Röhren,  das  Reduk- 
tionsrohr B  oder  das  Xiveaurolir  C,  in  der  Gabelklammer  l  auf  und 
nieder  bewegen,  was  ja  vor  jedem  Versuche  zur  genauen  Einstellung  er- 
forderlich ist;  eine  sehr  große  Verschiebung  ist  selten  notwendig,  da 
man  das  Reduktionsrohr  in  der  Regel  schon  annähernd  auf  100  ccm 
eingestellt  hält  und  mit  dem  Xiveaurohr  gemeinschaftlich  auf  und 
nieder  bewegt. 

Behufs  der  feinen  Einstellung  ist  das  in  den  Berl.  Ber.  24,  3948 ; 
1891  beschriebene  Einstellungslineal  (S.  170)  mit  Wasserwage  t  in 
einem  Vorsprunge  der  Klammer  l  eingesteckt,  in  dem  es  durch  eine 
Stellschraube  festgehalten  \\ird;  das  Lineal  reicht  seitüch  bis  zu  dem 
Gasmeßrohre  A  hinüber. 

Das  Gasmeßrohr  A  ist  so  beschaffen,  daß  es  für  jede  Klasse  von 
Operationen  brauchbar  ist.  Es  faßt  im  ganzen  140  ccm  (150  ccm  wäre 
noch  besser,  gibt  aber  eine  etwas  unbequeme  Länge);  die  Teilung  geht 
oben  von  0  bis  30  (in  ^/^q  ccm),  dann  kommt  eine  Kugel  und  unterhalb 
dieser  ^^deder  die  Teilung  von  100  bis  140  ccm.  Man  kann  also  kleine 
Gasmengen  im  oberen  und  größere  im  unteren  Teile  ablesen;  die  Menge 
der  zu  analysierenden  Substanz  wird  sich  stets  so  wählen  lassen,  daß 
das  Gas  nicht  gerade  zwischen  30  und  70  ccm  ausmacht.  Durch  diese 
Einrichtung  erreicht  man  es,  daß  selbst  größere  Gasmengen  mit  Genauig- 
keit gemessen  werden  können. 

Das  Gasmeßrohr  A  ist  zwar  in  seinen  beiden  Klammern  beweglich, 
wird  aber  in  der  Regel  nicht  bewegt,  da  die  Klammer  l  alles  Nötige 
besorgt. 

Das  mechanische  Stativ  mit  allem  Zubehör  ist  von  C.  D  e  s  a  g  a 
in  Heidelberg  oder  Albert  Jöge    in  Zürich  zu  beziehen. 


Kohlensäure-Bestimmungs-Apparate.  179 

A.  Wohl  (Ber.  35,  3493;  1902  und  36,  674;  1903)  beschreibt 
einen  Apparat  zur  Gasvokim-Bestimmung  mittels  Druckinessung, 
wobei  ein  Gefäß  von  unveränderlichem  Volum  angewendet  wird.  Wohl 
und  Poppe  nberg  (ebenda  36,  676;  1903)  dehnen  dieses  Verfahren 
im  besonderen  auf  die  Stickstoffbestimmung  in  Nitraten  und  Salpeter- 
säureestern   (Schießbaumwolle   usw.)    aus. 

Als  Zersetzungskolben  dient  ein  Glaskolben  mit  eingeschliffenem 
Hahn  von  ungefähr  100  ccm  Inhalt;  die  abgewogene  Substanz  wird 
im  Kolben  mit  10  ccm  konz.  Schwefelsäure  übergössen  und  bis  zur 
Lösung  geschüttelt;  um  die  Bildung  von  nitroser  Schwefelsäure  zu 
hindern  (diese  würde  wegen  Oximbildung  bei  manchen  organischen 
Substanzen  Stickstoff  Verluste  verursachen),,  gibt  man  0,1 — 0,2  g  Chrom- 
säure hinzu.  Nach  Auflösen  der  Substanz  wird  der  Kolben  in  aufrechter 
Stellung  evakuiert,  entweder  so  weit,  als  es  die  Saugwirkung  der  Pumpe 
erlaubt,  und  der  Manometerstand  (p^)  abgelesen,  oder  bis  zu  einem 
bestimmten  Manometerstand,  z.  B.  700  mm.  Nach  dem  Evakuieren 
füllt  man  mittels  eines  ausgezogenen  Trichters  das  Hahnrohr  mit 
Quecksilber  und  saugt  aus  einem  Spitzglas  10  ccm  Quecksilber  ein, 
schüttelt  sofort  kräftig  um  und  kühlt,  falls  der  Kolben  sich  erwärmt, 
mit  fließendem  Wasser.  Anwendung  des  angegebenen  Quecksilber- 
überschusses und  sofortiges  kräftiges  Schütteln  sind  notwendig,  um 
lästiges  Schäumen  zu  verhindern.  Die  Reaktion  erfordert  1 — 2  Minuten, 
alsdann  wird  der  Kolben  so  lange  in  Wasser  von  Zimmertemperatur 
gelegt,  bis  eine  Scheidung  des  Quecksilbers  von  der  ScliAvefelsäure  ein- 
getreten ist,  wobei  gleichzeitig  Temperaturausgleich  erfolgt.  Zur  Be- 
stimmung des  Gasdruckes  wird  der  Gaskolben  auf  einen  Saugstutzen 
aufgesetzt  und  mittels  der  Wasserstrahlpumpe  zuerst  das  Quecksilber 
ganz,  dann  die  Schwefelsäure  bis  zur  Hahnbohrung  abgesaugt.  Die 
Druckmessung  erfolgt  an  dem  mit  der  Wasserstrahlpumpe  kommuni- 
zierenden Manometer.  Über  Berechnung  der  Werte  und  die  anzu- 
bringenden Korrekturen  muß  auf  die  Originalarbeit  vermesen  werden. 

Kohlensäure-Bestimmiings-Apparate. 

Es  sollen  hier  nicht  Apparate  zur  Bestimmung  der  Kohlensäure 
in  Gasgemischen  behandelt  werden;  dies  gehört  zur  technischen  Gas- 
analyse. Ebensowemg  behandeln  wir  hier  die  in  sehr  zahlreichen  Formen 
konstruierten  Apparate  (,,Calcimeter'),  bei  denen  die  durch  stärkere 
Säuren  ausgetriebene  Kohlensäure  einfach  durch  den  Gewichtsverlust 
des  Apparates  bestimmt  wird,  was  nie  mit  großer  Genauigkeit  geschehen 
kann.  Wir  berücksichtigen  hier  vielmehr  nur  die  gasvolume- 
trische  Bestimmung  von  Kohlensäure,  die  aus 
festen  oder  flüssigen  Körpern   entw ickelt  wird. 

Man  kann  sich  hierzu  des  Azotometers  (S.  152)  oder  Nitrometers 
(S.  156)  bedienen,  jedoch  treten  dabei  besondere  Schwierigkeiten  durch 
die  Löshchkeit  des  Kohlendioxyds  im  flüssigen  Inhalte  des  Entwick- 
lungsgefäßes und  (beim  Azotometer)  im  Sperrwasser  des  Gases  auf. 

1-2* 


I 


2gQ  Allgemeine  Operationen. 

Die  Beseitigung  der  aus  diesen  Schwierigkeiten  sich  ergebenden 
Fehler  ist  von  einer  ganzen  Anzahl  von  Erfindern  versucht  worden, 
teils  durch  Anwendung  einer  besonderen  (nicht  genannten)  Sperr- 
flüssigkeit, ^\ie  in  dem  patentierten  Apparate  von  B  a  u  r  (Zeitschr. 
f.  anal.  Chem.  23,  371 ;  1884),  der  im  übrigen  nur  ein  vereinfachtes 
(und  verschlechtertes)  Azotometer  vorstellt,  teils  durch  Benutzung 
von  Tabellen  zur  Korrektion  der  Fehler,  wie  in  dem  wesentlich  in 
Zuckerfabriken  benutzten  Apparate  von  Scheibler  imd  den  viel- 
fach in  Zementfabriken  eingeführten  Apparaten  von  Dietrich  und 
von  Michaelis,  sowie  einer  Anzahl  von  anderen  (von  Rumpf, 
T  h  ö  r  n  e  r  ,    Fuchs    u.  a.). 

Wirklich  befriedigende  Ergebnisse  mit  der  gasvolumetrischen 
Kohlendioxydbestimmung  erhielt  man  wohl  zuerst  durch  den  Apparat 
von  Fetter  SSO  n  (Ber.  23,  1402;  1890),  der  das  Kohlendioxyd 
zuletzt  durch  mittels  Eisen-  oder  Aluminiumdraht  entwickelten  Wasser- 
stoff verdrängt,  die  Gase  über  Quecksilber  sammelt  und  das  Kohlen- 
dioxyd durch  ein  mit  Kalilauge  gefülltes  0  r  s  a  t  -  Rohr  fortnimmt. 
Dies  gelingt  aber  vollständig  nur  durch  3  bis  4  malige  Wieder- 
holung der  Operation,  und  das  Gasvolum  muß  dann  durch  Be- 
obachtung des  Thermometers  und  Barometers  auf  Normalzustand 
umgerechnet  werden.  Dieses  Verfahren  war  demnach  für  technische 
Laboratorien   kaum  geeignet. 

Eine  vollkommene  Lösung  der  Aufgabe  bot  erst  das  von  Lunge 
und  M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i  ausgebildete  Verfahren  dar  ^) .  Ihre  Methode 
ist  am  nächsten  mit  derjenigen  von  Fetter  sson  verwandt,  erreicht  aber 
durch  wesentliche  Unterschiede  davon  den  Zweck  mit  einem  einzigen 
Auskochen  und  ersj^art  zugleich  die  Ablesung  von  Thermometer 
und  Barometer,  ja  sogar  jede  Rechnung ,  indem  man  direkt  Ge- 
wichte oder  Prozente  ablesen  kann. 

Diese  Methode  ist  in  der  vorigen  Auflage  dieses  Werkes,  Bd.  I, 
S.  171  bis  175  ausführlich  beschrieben  und  durch  Abbildungen  erläutert; 
hier  führen  Avir  sie  nur  mit  dieser  Hinweisung  an,  da  die  zu  be- 
schreibende Methode  von  Lunge  und  Rittener  an  ihre  Stelle 
getreten  ist. 

Eine  allgemeinere  Verwendung  als  die  Methode  von  Lunge  und 
Marchlewski  findet  die  Methode  von  Lunge  und  Rittener 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  1849;  1906),  einerseits  weil  sie  mit 
einfacherer  Apparatur  arbeitet,  andererseits  die  Bestimmung  von  in 
Natronlauge  löslichen  Gasen  erlaubt,  welche  wie  Chlor,  Schwefelwasser- 
stoff, Oxyde  des  Stickstoffs  mit  dem  Absperrungsquecksilber  in  Re- 
aktion treten.    Das  Prinzip  der  Lunge- Rittener  sehen  Methode 


')  Zeitschr.  f.  angew.  Chein.  4,  229;  1891;  Vereinfachung  des  Entwicklungs- 
gefäßes ebenda  6,  395;  1893.  Man  sehe  über  die  Bestimmung  von  Kohlenstoff  in 
Eisen  und  Stahl  nach  Lunge  und  Marchlewski.  Stahl  und  Eisen,  11,  666; 
1891 ;  13,  655;  1893;  und  14,  624;  1894;  über  diese  und  COg  aus  wäßrigen  Lösungen, 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  4,  412;  1891. 


Kohlensäure-Bestimmung  nach  Lunge  und  Rittener. 


181 


besteht  in  einer  überaus  einfachen  Gasmessung  in  einer  Bunte-Bürette 
ohne  Quecksilberabsperrung,  sie  ist  mit  billigerer,  bequem  zu  hand- 
habender Apparatur  ausführbar,  die  aus  den  in  jedem  Laboratorium 
ohnehin  vorhandenen  Geräten  zusammenstellbar  ist.  Die  Methode 
ist  zur  Bestimmung  von  Kohlendioxyd  und  Schwefelwasserstoff,  von 
Kohlendioxyd  neben  Chlor  verwendbar,  selbstverständlich  auch  zur 
Bestimmung  der  obengenannten  Gase  für  sich  allein.  Für  die  Be- 
stimmung von  gebundener  Kohlensäure  wird  folgender  Apparat  (siehe 
Fig.  58)  angewendet. 

Das  Kölbchen  B,  von  30  ccm  Inhalt  besitzt  einen  Trichterhahn 
C  und  eine  lange  Kapillare  I),  die  mit  der  »Seitenkapillare  des  Doppel- 
bohrungshahnes E  der  Gasbürette  A  in  Verbindung  steht.  D  soll 
nicht  über  die  Unterfläche  des  Kautschukstopfens  in  B  herausstehen. 
In  B  führt  man  so  viel  Substanz  (fest  oder  in  Lösung)  ein,  daß  sie  nicht 
über  80  ccm  Kohlendioxyd  abgeben  kann,  ferner  eine  Spirale  von  15  cm 
dünnstem  Aluminiumdraht.  Dann  schheßt  man  B  und  verbindet  D 
mit  dem  Hahne  E  der  Bürette  A.  Diese  ist  eine  gewöhnliche  Bunte- 
Bürette,  geht  also  unter  dem  Hahne  E 
von  100  ccm  bis  0,  dann  wieder  bis 
—  10  und  hat  darunter  noch  einige 
Kubikzentimeter  ungeteilten  Raum  bis 
zum  unteren  Hahne  F.  Eine  Niveau- 
flasche G  ist  in  bekannter  Weise  mit  F 
zu  verbinden;  sie  enthält  als  Sperr- 
flüssigkeit eine  gesättigte  Kochsalz- 
lösung. Zunächst  stellt  man  aber  diese 
Verbindung  nicht  her,  sondern  verbindet  F 
mit  einer  Wasserstrahlpumpe,  die  man 
2 — 3  Minuten  gehen  läßt,  um  den 
Apparatenkomplex  B — D — A  möglichst 
gut  zu  evakuieren.  Es  ist  zweckmäßig, 
sich  durch  ein  zwischengeschaltetes  ab- 
gekürztes Quecksilbermanometer  über  die 
Größe  des  Vakuums  zu  orientieren.  Ist 
der  Apparat  evakuiert,  dann  schließt 
man  F  und  verbindet  die  Kapillare  unter 
diesem  Hahne  mit  der  Flasche  G.    Durch 

vorsichtiges  Öffnen  von  F  läßt  man  etwas  Sperrflüssigkeit  aus  G  durch 
F  durchtreten,  bis  eben  oberhalb  des  Hahnes  F,  also  noch  in  dem 
darüber  liefindlichen  Kai)illaiiaum  von  A.  Dies  geschieht,  um  des 
Dichthaltens  dos  Hahnes  F  sicher  zu  sein. 

Will  man  nun  eine  Lösung  untersuchen,  die  sich  noch  nicht  im 
Kölbchen  B  befindet,  so  gießt  man  sie  in  den  Trichter  C,  läßt  sie  durch 
vorsichtiges  Offnen  des  Hahnes  in  B  eintreten,  spült  zwei-  oder  drei- 
mal mit  einigen  Kubikzentimetern  Was.ser  nach  luid  läßt  schließlich 
genügend  Salzsäure  (1  Teil  konzentrierte  Säure  -'  3  Teile  Wasser) 
eintreten,  um  das  Carbqnat  zu  zersetzen  und  das  Aluminium  aufzu- 


Fig.  58. 


I 


132  Allgemeine   Operationen. 

lösen.  Hat  man  in  B  eine  feste  Substanz  oder  schon  von  vornherein 
eine  Lösung,  so  wird  auf  dem  eben  beschriebenen  Wege  natürhch  nur 
die  Säure  eingelassen.  Jedenfalls  geschieht  das  Einfließen  der  Säure 
nur  Tropfen  für  Tropfen,  um  eine  heftige  GasentA^icklung  zu  vermeiden. 
Beim  Nachlassen  derselben  erwärmt  man  B,  bis  alles  Aluminium  auf- 
gelöst ist  und  bringt  dann  die  Lösung  zum  Kochen,  bis  bei  E  sich 
Wassertropfen  kondensieren.  Nun  schHeßt  man  E  und  läßt  durch 
G  Wasser  eintreten,  welches  das  Kölbchen  B  und  die  Kapillare  D 
vollständig  anfüllen  wird.  Sollten  in  dieser  noch  einige  Gasbläschen 
zurückbleiben,  so  bringt  man  sie  durch  vorsichtiges  Öffnen  von  E 
nach  A  hinüber.  Jetzt  nimmt  man  die  Kapillare  D  von  E  ab  und  wartet, 
bis  das  Gas  in  A  die  äußere  Lufttemperatur  angenommen  hat,  wozu 
20 — 25  Minuten  genügen.  Hierauf  hest  man  das  mit  Kautschukringen 
angeschlossene,  neben  dem  freien  Gasraume  befindliche  Thermometer 
H  ab,  ebenso  das  Barometer,  öffnet  langsam  den  Hahn  F,  bis  die  Flüssig- 
keit in  G  und  A  das  gleiche  Niveau  angenommen  hat,  schließt  F  und 
liest  das  Gasvolumen  in  der  Bürette  ab,  am  besten  mit  der  Gockel- 
schen  Visierblende. 

Man  läßt  nun  durch  den  Trichter  und  Hahn  E  eine  Lösung  von 
Ätznatron  (1  Teil  auf  2  Teile  Wasser)  einfheßen,  ohne  sich  um  den 
bei  Verwendung  von  gewöhnlichem  Kochsalz  in  A  entstehenden  Nieder- 
schlag von  Calciumcarbonat  zu  kümmern.  Man  schließt  E,  schüttelt 
die  Bürette  zur  Erleichterung  der  Absorption  des  Kohlendioxyds,  stellt 
das  Niveau  durch  die  Flasche  G  ein,  liest  ab,  läßt  mehr  Natronlauge 
eintreten  und  überzeugt  sich,  ob  keine  weitere  Kontraktion  des  Gas- 
volumens mehr  stattfindet.  Für  sehr  genaue  Untersuchungen  verdrängt 
man  die  Natronlauge-Kochsalzlösung  in  A  durch  vorsichtiges  Über- 
schichten von  reiner  Kochsalzlösung  durch  Einfheßenlassen  durch  den 
Trichter  und  Hahn  E  und  Entfernung  des  Salzgemisches  durch  F. 
Wenn  die  Bürette  A  wieder  mit  reiner  gesättigter  Kochsalzlösung 
gefüllt  ist,  dann  schUeßt  man  die  mit  der  gleichen  Lösung  bescliickte 
Niveauflasche  G  wieder  an  F  an,  wobei  man  sorgfältig  vermeidet,  daß 
im  Schlauche  befindliche  Luft  in  die  Bürette  A  einsteigt,  wenn  nun 
die  Niveaus  in  G  und  A  auf  gleiche  Höhe  eingestellt  werden. 

Der  Unterschied  zwischen  der  ursprünglichen  Ablesung  (a)  und 
der  nach  der  Absorption  des  Kohlendioxyds  geschehenen  (6)  entspricht 
dem  Volumen  des  Kohlendioxj'ds,  das  man  in  bekannter  Weise  auf 
0"  und  760  mm  reduziert.  Man  muß  natürlich  Rücksicht  darauf  nehmen, 
daß  die  Tension  einer  gesättigten  Kochsalzlösung  nicht  so  groß  wie  die 
des  Wassers  von  gleicher  Temperatur  ist;  für  die  in  Betracht  kommenden 
Temperaturen  kann  man  sie  gleich  80  %  von  der  des  reinen  Wassers 
annehmen.     Diese  Werte  folgen  in  der  Tabelle. 

Wenn    man    die    auf    Normalzustand    reduzierten    Gasvolumina 

mit  a^  und  b^  und  das  angewendete  Gewicht  (Volum)  der  Substanz 

mit    n    bezeichnet,     so    ist    deren    Prozentgehalt    an    Kohlendioxyd 

0,19766  (a,— bi)              ^,  ,  .            ,                    0,44963  (a.— b,) 
=   ,    an    Calciumcarbonat    =    . 


Kühlensäure-Bestiinniung  nach  Lunge  und  Rittener. 


183 


Tabelle,      enthaltend    die     Wasserdampf tension    (f^)    in    Millimetern 

Quecksilbersäule    über    gesättigter    Kochsalzlösung     bei 

der  Temperatur  t"  C. 


t« 

fi 

t" 

fi 

1 
t"   i 

h 

to 

fi 

IG 

7,34 

15 

10.18 

20 

13,93 

25   1 

18,84 

11 

7,93 

16 

10.86 

21 

14.80 

26 

19,99 

12 

8,38 

17 

11,52 

22 

15,73 

27 

21,21 

13 

8,95 

18 

12,30 

23 

16.70 

28 

22.48 

14 

9,55 

19 

13,10 

24 

17,74 

29  1 

30  ! 

23,83 
25,25 

Diese  Rechnung  kann  man  durch  folgendes  Verfahren  ersparen, 
wobei  man  direkt  Prozente  abliest.  Man  wägt  gleich  passende  Gewichts- 
mengen der  zu  prüfenden  Substanz  ab.  Will  man  die  Prozente  von 
Kohlendioxyd  direkt  ablesen,   so   wägt   man  ab : 

bei  an  CO2  reichen  Substanzen    .    .    .   0,1977  g;   1  ccm  =  1      %  CO2 

-  -     -       weniger  reichen  SubstanzenO, 3953  g;   1     -     =0,5%     - 

-  -     -       armen  Substanzen    .    .    .    .1,9766  g;   1     -     =0,1%     - 

Will  man  gleich  Prozente  von  kohlensaurem  Kalk  ab- 
lesen, so  wägt  man  ab : 

bei  reinem  Kalkstein 0,1799  g;   1  ccm  =  2,5  %  Ca  CO3 

-  kalkreichen  Mergeln     ....   0,2248  g;   1     -     =2,0% 

-  kalkarmen  Mergeln      ....   0,4496  g;   1     -     =1,0% 

-  sehr  wenig  Carbonate  enthal- 
tenden Substanzen,  Zementen  usw.  2,248  g;   1     -     =0,2% 

Statt  das  Kohlendioxyd,  wie  beschrieben,  in  der  Bürette  A  selbst 
durch  Natronlauge  zu  absorbieren,  kann  man  auch  das  Gas  durch 
Heben  von  G  in  eine  bei  a  anzuschließende  H  e  m  p  e  1  sehe  oder  D  r  e  h  - 
Schmidt  sehe  Absorptionspipette,  die  mit  Natronlauge  beschickt 
ist,  hinübertreiben,  nach  erfolgter  Absorption  des  Kohlendioxyds  durch 
Senken  von  G  den  Gasrest  -w-ieder  vollständig  nach  A  zurücksaugen, 
nach  Abschließen  von  E  die  Niveaus  in  A  und  G  gleichstellen  und  das 
jetzt  durch  Absorption  des  Kohlendioxyds  reduzierte  Gasvolumen  in  A 
ablesen  (wie  bei  der  ursprünglichen  Methode  von  Lunge  und  M  a  r  c  h  - 
1  e  w  s  k  i) . 

Über  die  mit  Hilfe  der  Methode  von  Lunge-Rit  teuer 
durchführbare  Bestimmung  von  Schwefelwasserstoff  und  Kohlen- 
dioxyd nebeneinander  resp.  Chlor  und  Kohlendioxyd  wird  in  einem 
späteren  Abschnitte  berichtet  werden. 

Allgemeine  Bemerkung  über  Gasmeßapparate. 

Es  sollte  kaum  nötig  sein,  auch  hier  wie  S.  55  zu  betonen,  daß 
man  unbedingt  nur  richtige  Apparate  zur  Gasmessung  anwenden 


]^g4.  Allgemeine  Operationen. 

darf,  also  entA\eder  eine  Kalibrierung  derselben  sell)st  vornehmen  oder 
von  kompetenter  Seite  geeichte  Apparate  brauchen  sollte.  Bei 
der  eigentlichen  Gasanalyse  kommt  es  ja  meist  nur  darauf  an,  daß  die 
als  ccm  bezeichneten  Teile  einander  gleich  sind.  Bei  den  gasvolume- 
trischen  Bestimmungen  dagegen  müssen  diese  den  wirklichen 
ccm  entsprechen,  da  man  ja  von  der  Gasmessung  auf  ein  GeM'icht  schließt. 
Man  muß  bei  der  Justierung  der  Gefäße  achten:  1.  Auf  die  Adhäsion 
der  Sperrflüssigkeit.  Für  Quecksilber  ist  diese  =  0;  bei  Wasser  und 
wäßrigen  Flüssigkeiten,  auch  Petroleum  usw.,  kommt  sie  aber  in  Be- 
tracht. 2.  Auf  die  Meniskus-Korrektion,  die  nicht  nur  bei  verschiedenen 
Flüssigkeiten  ungleich  ist,  sondern  auch  beim  Einsägen  von  Wasser 
oder  Quecksilber  in  solche  Gefäße,  die  sich  beim  Gebrauche  in  um- 
gekehrter Stellung  (das  geschlossene  Ende  nach  oben)  befinden,  be- 
rücksichtigt werden  muß.  Gockel  betont  daher  mit  Recht,  daß 
Gasmeßapparate  stets  hinter  dem  Prozent-  oder  ccm-Zeichen  noch 
Vermerke  wie:  ,,Kor.  f.  Ho  O"  oder  ,,Kor.  f.  Hg  trocken",  ,,Hg  benetzt" 
tragen  soUten.     Vgl.  Chem.-Ztg.  26,  159;  1902. 

V.  AräometrieM. 

Die  Bestimmung  des  spezifischen  Gewichtes  von  Flüssigkeiten 
spielt  in  der  chemischen  Industrie  eine  außerordentlich  große  Rolle. 
Sie  geschieht  fast  ausschließlich  durch  Aräometer,  neben  denen  das 
Pyknometer,  die  Westphalsche  Wage  usw.  (die  hier  als  bekannt 
vorausgesetzt  werden)  nur  ausnahmsweise  zur  Anwendung  kommen. 
Allerdings  sollte  jedes  Fabriklaboratorium  mindestens  einen  dieser 
Apparate  besitzen,  um  seine  Aräometer  kontrollieren  zu  können,  bei 
denen  besonders  da,  wo  in  erster  Linie  auf  Billigkeit  gesehen  ^\ird, 
unglaublich  viel  geringe  und  ganz  irreführende  Ware  vorkommt. 

Genauer  als  die  meisten  anderen  Konti'ollmethoden  ist  es,  wenn 
man  die  dazu  bestimmten  Flüssigkeiten  in  einem  geprüften  Liter- 
kolben abwägt,  wozu  die  Wage  allerdings  eine  Genauigkeit  von  min- 
destens 0,1  g  besitzen  sollte,  und  alsdann  das  so  bestimmte  spezifische 
Gewicht  mit  den  zu  prüfenden  Aräometern  untersucht,  unter  Benutzung 
der  für  deren  Reduktion  auf  das  spez.  Gewicht  vorhandenen  Tabellen 
(s.  u.).  Selbstverständlich  muß  hierbei  dieselbe  Temperatur  innegehalten 
werden,  für  die  die  Aräometer  geeicht  sind.  Die  Aräometer  dürfen 
weder  fettig  oder  sonst  beschmutzt,  noch  naß  sein,  ehe  man  sie  einsenkt; 
sie  müssen  vorsichtig  in  die  Flüssigkeit  eingesenkt  werden,  und  die 
Ablesung  muß   von  unten  in  der  Höhe  des  Flüssigkeitsspiegels,   also 


^)  Literatur  s.  II.  Internationaler  Kongreß  f.  angew.  Chem.  zu  Paris  nach 
Jahresber.  f.  chem.  Technologie  1896,  1167;  Gockel  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem. 
11,  867;  1898  und  16,  562;  1903;  Zeitschr.  f.  chem.  App. -Kunde  1,  313;  1906; 
Weinstein,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  1746;  1904;  Bericht  der  Internatio- 
nalen Analysenkommission  in  London,  1909;  Kaiserliche  Normal-Eichungs- 
Kommission,  Deutsches  Reichsgesetzblatt,  Beilage  zu  Nr.  15  vom  9.  März   1907. 


Aräometrie.  185 

bei  A^,  A2,  Fig.  59,  nicht  bei  By,  B.,  geschehen  (außer  für  undurchsichtige 
Flüssigkeiten,  s.  S.  63). 

Aräometer,  welche  direkt  die  spezifischen  Gewichte  anzeigen, 
sind  für  ,, leichte"  Flüssigkeiten,  d.  h.  solche  unter  dem  spez.  Gewicht  1,0, 
nicht  selten  in  Gebrauch  und  verdienen  es,  noch  mehr  zu  sein,  gegen- 
über der  Vielfältigkeit  der  Skalen  nach  Baume,  Beck  usw.  Ober- 
halb 1,0  werden  sie  in  Fabriken  so  gut  wie  gar  nicht  angewendet.  Es 
ist  sehr  zu  bedauern,  daß  das  Fleischersche  Densimeter,  dessen 
Zahlen  immer  Vielfache  von  0,01  vorstellen  und  sich  durch  einfaches 
Vorsetzen  von  I  in  die  wirkhchen  spezifischen  Gewichte 
verwandeln,  sich  fast  gar  nicht  in  den  praktischen  Ge- 
brauch  eingeführt  hat.       7"  T>.    bedeutet   ganz    einfach  j  ] 

1,07;  250  D.  =  1,25  usw.  j 

Die  Densimeter-Grade  sind  etwas  groß.    Aus  diesem  1 — )_ | —  ' 

Grunde  hat  man  (lange  vor  Fleischer)  in  England 
das  Twaddell-  Aräometer  eingeführt,  dessen  Grade  a^ 
die  Hälfte  der  der  Densimetergrade  haben,  also  =  0,005 
sind,  mit  Vorsetzung  von  1.  So  ist  also  z.  B.  7°  Tw. 
=  L035;  200Tw.  =  1,100;  100"  Tw.  =  1,500  usw.  Man 
braucht    demnach    gar    keine  Tabelle  zur  Vergleichung  '^'  ^  ' 

mit  den  wirklichen  spez.  Gewichten,  und  es  kann  nie 
die  geringste  Unsicherheit  darüber  bestehen,  was  ein  Grad  Twaddell 
bedeutet.  Es  ist  eigentümlich ,  daß  dieses  ebenso  rationelle  wie 
praktische  Aräometer,  das  gewöhnlich  auf  sechs  Spindeln  verteilt 
wird,  in  dem  sonst  in  bezug  auf  Maße  und  Gewichte  so  konser- 
vativen und  unpraktischen  Großbritannien  ausschließlich  herrscht, 
während  die  Nationen  des  europäischen  Festlandes,  die  alle 
zum  metrischen  Maß  und  Gewicht  übergegangen  sind,  trotz  aller 
Bemühungen  sich  noch  nicht  dazu  verstanden  haben,  ein  wirklich 
rationelles  Aräometer,  sei  es  das  Twaddelsche  oder  das  Densi- 
meter, einzuführen.  Am  schlimmsten  ist  es  in  Amerika,  wo  man 
die  unpraktischen  englischen  Maße  und  Gewichte,  aber  n  i  c  h  t  das 
Twaddell  sehe,  sondern  das  Baume-  Aräometer  benutzt,  und 
wo  man,  wohl  um  einem  fühlbaren  Bedürfnisse  abzuhelfen,  in  den 
letzten  Jahren  gar  eine  von  allen  anderen  abweichende  Baume- 
Skala  eingeführt  hat. 

In  Deutschland,  Frankreich  und  den  anderen  Industrieländern 
(außer  England)  ist  es  im  Verlaufe  der  letzten  Jahrzehnte  ein  wenig 
besser  geworden,  insofern  heut  alle  übrigen  Aräometer  fast  ganz  aus 
dem  Gebrauche  verschwunden  sind,  und  dasjenige  von  Baume  all- 
gemeine Herrschaft  gewonnen  hat.  Das  will  aber  noch  nicht  viel  sagen, 
denn  kein  Mensch  kann  mit  Bestimmtheit  sagen,  was  die  Baume- 
schen  Grade  eigentlich  bedeuten.  Ursprünglich  stellte  man  die  Spindeln 
dadurch  her,  daß  man  dcMi  Punkt,  bis  zu  dem  sie  in  reinem  \\'asser 
einsinken,  =  0",  denjenigen,  bis  zu  dem  sie  in  10  proz.  Kochsalzlö.sung 
bei  17,5"  einsinken,  =  10"  setzte,  den  Zwischenraum  in  10  gleiche  Teile 
teilte  und  diese  ,, Grade"  nach  oben  hin  in  gleicher  \\'eise  fortsetzte, 


J8ß  Allgemeine  Operationen. 

SO  daß  also  der  von  jedem  Grade  eingenommene  Höhenraum  immer 
derselbe  ist,  während  die  spezifischen  Gewichte  sich  in  ganz  anderen 
Verhältnissen  ändern.  Schon  dies  führte  zu  Übelständen,  denn  das 
benutzte  Kochsalz  war  wohl  selten  rein  und  trocken,  und  das  spez. 
Gewicht  einer  10  proz.  Lösung  daher  ziemUch  schwankend.  G  e  r  1  a  c  h 
hat  es  für  14"  R.  =  1,07311  bestimmt  und  daraus  (Dingl.  Journ.  198, 
315;  1870)  eine  Tabelle  zur  Vergleichung  der  B  a  u  m  e  sehen  Grade 
mit  den  spez.  Gewichten  berechnet.  Ob  solche  Aräometer  nach  Gerlach 
heut  noch  im  Handel  vorkommen,  bleibe  dahingestellt;  schon  ihre 
niederen  Grade  stimmen  nicht  genau  mit  den  üblichen,  und  bei  den 
höheren  kommen  ganz  unerträghche  Unterschiede  heraus.  So  müßte 
z.  B.  66°  B.  nach  G  e  r  1  a  c  h  das  spez.  Gewicht  1,8171  bedeuten,  dem 
bei  Schwefelsäure  ein  Gehalt  von  89,5  %  H2  SO4  entsprechen  würde, 
M  ährend  der  Käufer  von  66  grädiger  Säure  mindestens  93% 
H2  SO4  verlangt  und  dem  Verkäufer  die  Anwendung  eines  G  e  r  1  a  c  h  - 
sehen  Aräometers  geradezu  als  Betrug  anrechnen  würde. 

Im  Laufe  der  Zeit  hatte  sich  die  Praxis  herausgebildet,  die  Spindeln 
an  dem  Punkte,  w'o  sie  bei  14"  R.  in  ,,engHscher"  Schwefelsäure  (d.  h. 
einer  solchen  von  93 — 95  %  Ho  SO4)  einsanken,  mit  66°  zu  bezeichnen 
und  den  Raum  zwischen  diesem  Punkte  und  0"  in  66  gleiche  Teile  zu 
teilen.  Aber  was  sollte  man  unter  ,, englischer  Schwefelsäure"  ver- 
stehen? Mit  reiner  Säure  hat  man  gewiß  nie  gearbeitet;  schon  der 
Umstand,  daß  66°  B.  meist  =  1,842  gesetzt  wird,  erweist  dies,  denn 
reine  Schwefelsäure  kann  dieses  Gewicht  bei  14°  R.  nie  erreichen,  auch 
mcht  am  Punkte  ihrer  größten  Dichte  (97%  %  H,  SO4).  Dazu  kam 
noch  die  Unsicherheit  über  den  Prozentgehalt.  Alle  möglichen  Arten 
von  Baume-  Aräometern  fanden  sich  im  Handel  vor,  und  große 
Streitigkeiten  entstanden  daraus.  Dieser  Unsicherheit  suchte  K  o  1  b 
in  Frankreich  durch  die  Konstruktion  eines  ,, rationellen"  Baume- 
Aräometers  abzuhelfen,  dessen  Grade  nach  einer  an  sich  ganz  richtigen 
physikalischen  Betrachtung  abgestuft  w-aren,  nämlich  der  folgenden: 
Wenn  ein  Aräometer  in  Wasser  bis  0°,  in  der  Flüssigkeit  D  vom 
Vol. -Gewicht  d  bis  n°  einsinkt,  so  haben  beide  verdrängten  Flüssigkeits- 
volumina je  das  Gewicht  G  des  Aräometers.     Also: 

Gewicht  des  vom  Aräometer  verdrängten  Wasservolumens  =  G, 
Gewicht   des   gleichen   Volumens   der  Flüssigkeit   D  =  d  G, 
Gewicht    des    durch    n    Skalenteile    verdrängten    Wassers  =  n, 
Gewicht   des   gleichen   Volumens    der   Flüssigkeit   D  =  d  n. 
Um  d  n  unterscheiden  sich  die  Gewichte  d  G  und  G,  also 

d  G  —  G  =  n  d;  folglich:  d  =  —-^ und  G  =    ,^    ,  . 

G  —  n  d  —  1 

Wenn  nach  J.  K  o  1  b  der  Punkt,  bis  zu  welchem  das  Aräometer 
in  Schwefelsäure  vom  Vol. -Gewicht  1,842  bei  15°  einsinkt,  mit  66  be- 
zeichnet wird,  so  erhält  man  für  G  die  Zahl  144,3;  man  hat  also 

144,3 
144,3  — n    ■ 


Aräometrie. 


187 


Aus  den  Zahlen  für  das  Vol. -Gew.  einer  10  proz.  Kochsalzlösung 
(v)  leiten  sich  folgende  Formeln  ab: 


V 

Flüssigkeit 
schwerer  als  Wasser 

Flüssigkeit 
leicliter  als  Wasser 

bei  12,50 

1,073596 

145,88 

145,88 
~      145,88  +  n 

145,88  —  n 

bei  15"     .... 

1,073350 

146,3 
~    146,3  — n 

146,3 
"     146,3  +  n 

bei  17,5«      .    .    . 

1,073110 

146,78 
~     146,78  — n 

146,78 
~    146,78  +  n 

Das  K  o  1  b  sehe  Aräometer  basiert  auf  einem  ungenauen  Volum- 
gewicht für  reine  Schwefelsäure,  nämlich  1,842,  kommt  aber  doch  dem 
Usus  der  Praxis  namenthch  für  die  höheren  Grade  weit  mehr  entgegen 
als  das  auf  der  10  proz.  Kochsalzlösung  basierende  (gewöhnlich  das 
,,G  e  r  1  a  c  h  sehe"  genannt).  Allerdings  ist  es  nicht  in  K  o  1  b  s 
eigenem  Vaterlande,  Frankreich,  irgend  allgemein  angenommen, 
weit  allgemeiner  in  Deutschland.  Daneben  finden  sich  aber  noch 
zwei      andere      ganz      ebenso       „rationelle"      Baume-  Aräometer, 

144 

nämlich  das  holländische,  dessen  Formel  ist:  d  = und  das 

144  —  n, 

noch  weiter  davon  abweichende,  von  den  amerikanischen  Fabrikanten 

145 


vereinbarte  nach  der  Formel :  d  = 

145  —  n 

Im  folgenden  (S.  188 ff.)  seien  die  drei  wichtigsten  Baume- 
Skalen  mit  den  betreffenden  spez.  Gewichten  zusammengestellt,  die 
amerikanische  nach  Chem.  Trade  Journal  2,  183;  1887. 

Baumes  Aräometer  für  leichtere  Flüssig- 
keit e  n  als  Wasser  wird  so  hergestellt,  daß  der  Punkt,  bis  zu  a\  elchem 
die  Spindel  in  eine  Lösung  von  1  T.  Kochsalz  in  9  T.  Wasser  einsinkt, 
mit  0,  derjenige,  bei  welchem  dieselbe  sich  in  reinem  Wasser  einstellt, 
mit  10  bezeichnet  \\ird.  Die  so  gewonnenen  Grade  werden  nacli  oben 
und  unten  hin  fortgesetzt. 


188 


Allgemeine  Operationen. 


Ver  gleich  ung  verschiedener  Baume- Aräometer 
für    schwere    Flüssigkeiten    mit    dem    Volvimgewichte. 


Rationelles 
Aräometer 

Baume- 

sches 

Aräometer 

nach 

Gerlach 

Amerika- 
nisches 
Aräometer 

o 

Rationelles 
Aräometer 

Baunie- 

sches 

Aräometer 

nach 

Gerlach 

Amerika- 
nisches 
Aräometer 

144-3  —  n 

144-3  —  n 

1 

1-007 

1-0068 

005 

34 

308 

3015 

1-309 

2 

1-014 

10138 

011 

35 

320 

3131 

1-317 

3 

1022 

10208 

020 

36 

332 

3250 

1-334 

4 

1-029 

1-0280 

029 

37 

1 

345 

3370 

1-342 

5 

1-037 

1-0353 

036 

38 

357 

3494 

1-359 

6 

1-045 

1-0426 

043 

39 

370 

3619 

1-368 

/ 

1-052 

1-0501 

050 

40 

383 

3746 

1-386 

8 

1-060 

1-0576 

057 

41 

397 

3876 

1-395 

9 

1-067 

1-0653 

064 

42 

410 

4009 

1-413 

10 

1-075 

1-0731 

071 

43 

424 

4134 

1-422 

11 

1-083 

1-0810 

083 

44 

438 

4281 

1-441 

12 

1-091 

1-0890 

093 

45 

453 

4421 

1-451 

13 

1-100 

1-0972 

100 

46 

468 

4564 

1-470 

14 

1-108 

1-1054 

107 

47 

483 

4710 

1-480 

15 

1-116 

1-1138 

114 

48 

498 

4860 

1-500 

16 

1-125 

1-1224 

122 

49 

514 

5012 

1-510 

17 

1-134 

1-1310 

133 

50 

530 

5167 

1-531 

18 

1-142 

1-1398 

143 

51 

540 

5325 

1-541 

19 

1-152 

1-1487 

150 

52 

563 

5487 

1-561 

20 

1-162 

1-1578 

158 

53 

580 

5652 

1-573 

21 

1-171 

1-1670 

170 

54 

597 

5820 

1-594 

22 

1-180 

1-1763 

179 

55 

615 

5993 

1-616 

•  23 

1-190 

1-1858 

186 

56 

634 

6169 

1-627 

24 

1-200 

1-1955 

•201 

57 

652 

6349 

1-650 

25 

1-210 

1-2053 

208 

58 

671 

6533 

1-661 

26 

1-2-20 

1-2153 

216 

59 

691 

6721 

1-683 

27 

1-231 

1-2254 

231 

60 

711 

6914 

1-705 

28 

1-241 

1-2357 

238 

61 

732 

7111 

1-727 

29 

1-252 

1-2462 

254 

62 

753 

7313 

1-747 

30 

1-263 

1-2569 

262 

63 

774 

7520 

1-767 

31 

1-274 

1-2677 

'269 

64 

796 

7731 

1-793 

32 

1-285 

1-2788 

285 

65 

819 

7948 

1-814 

33 

1-297 

1-2901 

293 

66 

842 

8171 

1-835 

Folgende  Tabelle  gibt  eine  Vergleichung  der  Grade  für  leichte 
Flüssigkeiten  bei  der  Temperatur  12,5'^. 

NB.  Wenn  der  Gehalt  einer  Flüssigkeit  an  einer  gelösten  Sub- 
stanz durch  Bestimmung  des  Volumgewichts  ermittelt  werden  soll, 
so  ist  vor  allem  die  Bedingung  zu  erfüllen,  daß  die  Art  sämtlicher 
Bestandteile  bekannt  ist,  und  nicht  fremde  auf  das  Volumgewicht  ein- 
wirkende Stoffe  vorhanden  sind.  Es  muß  also  erforderlichenfalls  eine 
qualitative  chemische  Prüfung  vorangehen. 

Von  anderen  Aräometern  seien  noch  folgende  angeführt : 

Bei  C  a  r  t  i  e  r  s  Aräometer  entspricht  der  Punkt  21  dem  22. 
Baume  sehen  Grade  auf  dem  Instrument  für  Flüssigkeiten  leichter 


Aräometrie. 


189 


Grade 

Grade 

Baume 

Cartier 

Beck 

Baume 

Cartier 

Beck 

Baume, 

Baume, 

Cartier 

Cartier 

u.  Beck 

Vol. -Gew. 

Vol. -Gew. 

Vol. -Gew. 

u.  Beck 

Vol. -Gew. 

Vol. -Gew. 

Vol. -Gew. 

0 

1 

0000 

36 

0 

8488 

0-8439 

0-8252 

1 

— 

— 

0 

9941 

'37 

0 

8439 

0-8387 

0 

8212 

2 

— 

— 

0 

9883 

38 

0 

8391 

0-8336 

0 

8173 

3 

— 

— 

0 

9826 

39 

0 

8343 

0-8286 

0 

8133 

4 

— 

— 

0 

9770 

40 

0 

8295 

— 

0 

8095 

5 

— 

— 

0 

9714 

41 

0 

8249 

— 

0 

8061 

6 

— 

— 

0 

9659 

42 

0 

8202 

— 

0 

8018 

7 

— 

— 

0 

9604 

43 

0 

8156 

— 

0 

7981 

8 

— 

— 

0 

9550 

44 

0 

8111 

— 

0 

7944 

9 

— 

— 

0 

9497 

45 

0 

8066 

— 

0 

7907 

10 

1 

0000 

— 

0 

9444 

46 

0 

8022 

— 

0 

7871 

11 

0 

9932 

1 

0000 

0 

9392 

47 

0 

7978 

— 

0 

7834 

12 

0 

9805 

0 

9922 

0 

9340 

48 

0 

7935 

— 

0 

7799 

13 

0 

9799 

0 

9846 

0 

9289 

49 

0 

7892 

— 

0 

7763 

14 

0 

9733 

0 

9764 

0 

9239 

50 

0 

7849 

— 

0 

7727 

15 

0 

9669 

0 

9695 

0 

9189 

51 

0 

7807 

— 

0 

7692 

16 

0 

9605 

0 

9627 

0 

9139 

52 

0 

7766 

— 

0 

7658 

17 

0 

9542 

0 

9560 

0 

9090 

53 

0 

7725 

— 

0 

7623 

18 

0 

9480 

0 

9493 

0 

9042 

54 

0 

7684 

— 

0 

7589 

19 

0 

9420 

0 

9427 

0 

8994 

55 

0 

7643 

— 

0 

7556 

20 

0 

9359 

0 

9363 

0 

8947 

56 

0 

7604 

— 

0 

7522 

21 

0 

9299 

0 

9299 

0 

8900 

57 

0 

7565 

— 

0 

7489 

22 

0 

9241 

0 

9237 

0 

8854 

58 

0 

7526 

— 

0 

7456 

23 

0 

9183 

0 

9175 

0 

8808 

59 

0 

7487 

— 

0 

7423 

24 

0 

9125 

0 

9114 

0 

8762 

60 

0-7449 

— 

0 

7391 

25 

0 

9068 

0 

9054 

0 

8717 

61 

— 

— 

0 

7359 

26 

0 

9012 

0 

8994 

0 

8673 

62 

— 

— 

0 

7328 

27 

0 

8957 

0 

8935 

0 

8629 

63 

— 

— 

0 

7296 

28 

0 

8902 

0 

8877 

0 

8585 

64 

— 

— 

0 

7265 

29 

0 

8848 

0 

8820 

0 

8542 

65 

— 

. — 

0 

7234 

30 

0 

8795 

0 

8763 

0 

8500 

66 

— - 

. — 

0 

7203 

31 

0 

8742 

0 

8707 

0 

8457 

67 

— 

- — 

0 

7173 

32 

0 

8690 

0 

8652 

0 

8415 

68 

— 

. — 

0 

7142 

33 

0 

8639 

0 

8598 

0 

8374 

69 

— 

— 

0 

7112 

34 

0 

8588 

0 

8545 

0 

8333 

70 

— 

0-7083 

35 

0 

8538 

0 

8491 

0 

8292 

als  Wasser.  Von  diesem  Punkte  auf-  und  abwärts  gelten  aber  16" 
Baume  gleich  15"  C  a  r  t  i  e  r. 

Beck  bezeichnet  an  seinem  Aräometer  den  Punkt  mit  0,  bis 
zu  dem  es  in  reinem  Wasser,  mit  30  denjenigen,  bis  zu  welchem  es  in 
einer  Flüssigkeit  von  0,850  Vol. -Gew.  einsinkt.  Dreißigstel  dieser  Länge 
werden  als  Grade  von  0  auf-  und  abwärts  aufgetragen. 

In  größeren  Fabriken  wird  es  sich  entschieden  lohnen,  die  Aräo- 
meter für  den  Betrieb  durcli  V^ergleichunK  niit  Normal-Aräometern 
zu  kontrollieren,  die  die  wirklichen  spez.  Gewichte  zeigen  und  aus  einer 
zuverlässigen  Quelle  stammen.  Wo  größere  Genauigkeit  verlangt  wird, 
muß  man  die  spez.  Gewichte  auf  eine  größere  Reihe  von  Spindeln 
(bis  19)  verteilen. 


190  Allgemeine  Operationen. 

Gustav  Müller  in  Ilmenau  suchte  dies  durch  Kon- 
struktion eines  „Differential- Aräometers"  zu  vermeiden,  vermittels 
gläserner  Gewichte,  wodurch  der  Wert  der  Spindelgrade  in  be- 
stimmter Weise  verändert  wird  (vgl.  die  Beschreibung  des  Er- 
finders P.  Fuchs,  ,Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,  505;  1898).  Die 
Instrumente  dieser  Art  haben  sich  aber  nicht  als  brauchbar  er- 
wiesen. 

Zur  Bestimmung  des  spezifischen  Gewichtes  fester  Körper 
bedient  man  sich  der  Volumenometer  von  Schumann 
(Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  23,  1887 ;  1884),  Michaelis,  T  hörner 
u.  a.  m.   (vgl.  später  bei  der  Zementanalyse). 

Eine  sehr  einfache  und  schnelle  Bestimmung  des  spezifischen 
Gewichtes  von  Flüssigkeiten  geschieht  häufig  durch  Wägen  des 
aus  einer  genauen  Pipette  ausfließenden  Inhaltes  derselben.  Selbst- 
verständlich wird  man  die  Flüssigkeit  vorher  auf  die  gewünschte  Tem- 
peratur bringen.  R  i  i  b  e  r  (Chem. -Ztg.  27,  94;  1903)  beschreibt  diese 
altbekannte  und  ganz  selbstverständliche  Methode  von  neuem.  Das 
einzig  Neue  dabei  ist,  daß  er  die  Flüssigkeit  in  der  Pipette  selbst 
wägt,  die  zu  diesem  Zwecke  von  der  Spitze  bis  zur  Marke  im 
Halse  genau  20  ccm  faßt  (also  nicht  auf  Auslaufen  eingestellt 
ist).  Genauere  Resultate  soll  man  mittels  Pipetten  erhalten,  die 
mit  einem  W  e  i  n  h  o  1  d  -  D  e  w  a  r  sehen  evakuierten  Luftmantel 
umgeben  sind ,  deren  Justierung  und  Handhabung  aber  nicht  so 
einfach  ist. 

Mit  dem  Namen  ,,A  räo-Pyknometer"  bezeichnet  Aug. 
Eichhorn  in  Dresden  ein  Instrument  zur  Bestimmung  des  spez. 
Gewichtes  kleiner  Mengen  von  Flüssigkeiten  (DRP.  49683).  Es  ist  ein 
Aräometer,  welches  zwischen  seinem  Belastungskörper  und  der  Spindel 
eine  mit  Glasstöpsel  versehene  Hohlkugel  trägt,  die  10  ccm  faßt  und  mit 
der  zu  wägenden  Flüssigkeit  vollständig  gefüllt  wird.  Wenn  man  nun 
das  Instrument  in  einen  mit  destilliertem  W^asser  von  17,5"  C.  gefüllten 
Zylinder  taucht,  so  kann  man  das  spez.  Gewicht  direkt  an  der  Skala 
ablesen.  Ein  ähnliches  Pyknometer  beschreibt  Rebenstorff 
(Chem.-Ztg.  28,  889 ;  1904). 

In  vielen  Industrien  sind  schon  längst  spezielle  Aräometer  im  Ge- 
brauche gewesen,  wie  Alkoholometer,  Saccharimeter,  Acetometer  usw., 
die  z.  T.  sogar  amtlich  geeicht  werden.  Weniger  im  Gebrauche  sind 
analoge  Instrumente  für  die  aräometrische  Untersuchung  von  Mineral- 
säuren, Alkalien  und  Salzen.  Jetzt  werden  auch  solche,  nach  den 
zuverlässigsten  Tabellen  mit  besonderer  Sorgfalt  angefertigt,  von 
Gustav  M  ü  1 1  e  r  in  Ilmenau  in  den  Handel  gebracht  (Chem.-Ztg. 
22,  104;  1898).  Ausführliche  Temperatur  -  Korrektionstafeln  für  diese 
Aräometer  (für  Salpetersäure,  Schwefelsäure,  Salzsäure  und  Ammoniak) 
gibt  P.  Fuchs  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,  745;  1898) ;  weitere 
Tabellen  für  eine  größere  Zahl  von  Flüssigkeiten  und  Lösungen 
(ebenda  S.  909).  Bei  ,, Schwefelsäure"  werden  wir  die  Tabellen  der 
Kais.  Normal-Eichungskommission  erwähnen. 


I 


Vorschriften  über  Aräometer.  191 


Allgemeine  Vorschriften  über  Aräometer. 

Der  II.  Internationale  KongrelB  für  angewandte  Chemie  zu  Paris 
hat  nach  dem  Jahresb.  f.  ehem.  Technol.  1896,  1167  folgende  Bestim- 
mungen für  Aräometer  aufgestellt: 

1.  Die  Skalen  enthalten  entweder  die  spez.  Gewichte  oder  Grade 
nach  Baume,  Brix,  Ba'lling  usw.  Die  Beziehung  dieser  Grade 
auf  die  spez.  Gewichte  wird  durch  eine  internationale  Kommission 
festgesetzt. 

2.  Für  Flüssigkeiten  von  verschiedenen  kapillaren  Eigenschaften 
sind  tunhchst  gesonderte  und  demgemäß  bezeichnete  Aräometer  zu 
verwenden;  wenn  nicht,  sind  entsprechende  Korrekturen  vorzunehmen. 

3.  Die  Ablesung  soU  in  der  Regel  an  der  Schnitthnie  des  Flüssig- 
keitsspiegels mit  dem  Aräometer  stattfinden,  ohne  Berücksichtigung 
des  dort  entstehenden  Meniskus  (vgl.  S.  185,  Fig.  59).  In  undurch- 
sichtigen Flüssigkeiten,  wo  dies  nicht  angeht,  sollen  die  Ablesungen 
eines  nicht  unter  gleichen  Bedingungen  justierten  Aräometers  auf  eine 
dem  wirkhchen  Flüssigkeitsstande  entsprechende  Ablesung  reduziert 
werden. 

4.  Die  Aräometer  sollen  mit  einem  Celsius-Thermometer  ver- 
sehen sein,  dessen  Skala  den  Eispunkt  enthalten  muß. 

5.  Um  festzustellen,  daß  die  im  Innern  des  Instruments  befind- 
liche Skala  ihre  Lage  nicht  ändert,  soll  an  einem  Ende  des  Stengels 
eine  Strichmarke  so  angebracht  werden,  daß  sie  sich  mit  dem^Grenz- 
strich  der  Skala  deckt. 

6.  Die  Gesamtfehler  eines  Aräometers  sollen  nicht  mehr  als  den 
Betrag  des  kleinsten  Teilabschnittes  der  Skala  ausmachen. 

Gockel  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.,  11,  867;  1898;  16,  562; 
1903)  macht  darauf  aufmerksam,  daß  auf  den  Aräometern  nicht 
nur  eine  Angabe  der  Gebrauchstemperatur,  sondern  auch  der 
Temperatur  des  zur  Vergleichung  dienenden  Wassers  enthalten 
sein  sollte,  sowie  darüber,  ob  sich  die  spezifischen  Gewichte  auf  Normal- 
druck (76)  oder  auf  den  luftleeren  Raum  (0)  beziehen.     Die  deutsche 

Normal-Eichungskommission    bezieht    bei    Aräometern    die    Angaben 

150 
auf  Wasser  größter  Dichte  und  Normaldruck,  also  -— ^  (76).   Dagegen 

sind  die  Senkkörper  der  Mohr  schen(  W  e  s  t  p  h  a  1  sehen  usw.)  hydro- 

150  ,^, 

15^ 
mit  den  amtUch  geeichten  Aräometern  stimmen.  Aräometer  sollten 
auch  stets  den  Vermerk  tragen,  ob  die  Ablesung  in  der  Ebene  des 
Flüssigkeitsspiegels  oder  an  der  höchsten  Stelle  des  kajnlhuen  Wulstes 
erfolgen  solle.  Auch  Pyknometer  sollen  immer  in  obiger  Weise  genau 
bezeichnet  werden. 


statischen  Wage  fast  immer  auf  y^  (76)  justiert,  können  also  gar  nicht 


J92  Allgemeine  Operationen. 

Vorschriften  der  Kaiserlichen  Normal-Kichnnjus-Kommission 
über  Aräometer. 

Von  dieser  Kommission  werden  Aräometer,  welche  die  Dichte  einer 
Flüssigkeit,  bezogen  auf  Wasser  größter  Dichte  als  Einheit,  den  Prozent- 
gehalt oder  die  Grädigkeit  einer  Flüssigkeit  in  Graden  einer  willküi'lichen 
Skala  angeben,  zur  Eichung  zugelassen.  Die  im  Reichsgesetzblatte, 
(Beilage  zu  Nr.  15;  1907),  enthaltenen  Vorschriften  sollen  hier,  soweit 
sie  für  vorliegendes  Werk  in  Betracht  kommen,  wiedergegeben 
werden. 

Zulässig  sind  Aräometer  aus  durchsichtigem  Glase  mit  und  ohne 
Thermometer.  Die  Skalen  sollen  unveränderlich  befestigt  sein,  die 
Teilstriche  sollen  in  Ebenen  liegen,  welche  zur  Achse  des  Aräometers 
senkrecht  stehen.  Beim  Eintauchen  soll  das  Aräometer  sich  lotrecht 
einstellen.     Die  Aräometerskala  darf 

a)  bei  Dichte-Aräometern  nur  in  0,001,  0,0005,  0,0002  und  0,0001 
Einheiten  der  Dichte, 

b)  bei  Prozent-  und  Grad- Aräometern  nur  in  ganze,  halbe,  fünftel 
oder  zehntel  Prozente  oder  Grade  eingeteilt  sein.  Die  Thermometer- 
skala darf  nur  nach  ganzen,  halben,  fünftel  oder  zehntel  Graden  der 
hundertteiligen  Skala  (C.)  eingeteilt  sein.  Nebenteilungen  irgendwelcher 
Art  sind  weder  auf  der  aräometrischen  noch  auf  der  thermometrischen 
Skala  zulässig.  Die  Bezifferung  der  Skalen  muß  eindeutig  und 
klar  sein. 

Die  Aufschriften  sollen  in  der  Regel  auf  den  Skalen  angebracht  sein. 
Die  Aufschrift  der  Aräometerskala  soll  die  Art  des  Instrumentes  und 
seiner  Anwendung  unzweideutig  kennzeichnen,  insbesondere  soll  sie, 
falls  der  Name  des  Aräometers  dies  nicht  schon  kenntlich  macht,  an- 
geben, für  welche  Flüssigkeit  das  Aräometer  bestimmt  ist,  ebenso  bei 
welcher  Temperatur  (Normaltemperatur)  es  richtig  anzeigen  soll. 
Ist  das  Aräometer  für  undurchsichtige  Flüssigkeiten  bestimmt,  so  daß 
die  Ablesung  nur  an  der  oberen  Begrenzung  des  FlüssigkeitsMulstes 
erfolgen  kann,  so  soll  die  Aufschrift  einen  entsprechenden  Hinweis 
erhalten,  z.  B.  ,, Ablesung  am  Wulstrande",  ,, Ablesung  oben",  ,, obere 
Ablesung"  oder  ähnlich. 

Die  Abweichungen  der  Angaben  von  der  Richtigkeit  dürfen  an 
der  Aräometerskala  höchstens  betragen : 

a)  Bei  den  Prozent-  und  Grad-Aräometern,  je  nachdem  die 
Aräometerskale  eingeteilt  ist  in 

I  Prozente  ]  r,  .      I   Prozent 

^^'''^^       I  Grade       | ^4      |   ^^^^ 

halbe        I  ^^«"/"*^  I 0-25   '   ^^«^^^ 

I  Grade        |  |   Grad 

...    g,  ,      I  Prozente  |  r^.-,,-    \   Prozent 

fünftel        n      -,  0  15       ^,      , 

I  Grade        )  |  Grad 

,     ,  ,     I  Prozente  ]  r^.i      I   Prozent 

zehntel     ^,      ■,  0  1^,, 

Grade  Grad. 


Besondere  Vorschriften  für  Aräometer.  X93 

b)  Bei  den  Dichte-Aräometern:  in  der  Regel  den  Wert  eines 
kleinsten  Teilabschnittes,  soweit  nicht  die  besonderen  Vorschriften 
abweichende  Bestimmungen  enthalten. 

Besondere  Vorschriften. 

Alkoholometer. 
Zulässig  sind  nur  Thermo-Alkoholometer,  deren  Stengel  kreis- 
förmigen Querschnitt  haben,  welche  bei  der  Temperatur  15°  den  Alkohol- 
gehalt weingeistiger  Flüssigkeiten,  einschheßlich  des  denaturierten 
Branntweins,  in  Gewichtsprozenten  angeben.  Die  Länge  eines  ganzen 
Prozents  auf  der  Alkoholometerskala  muß  bei  einer  Einteilung  in  halbe 
Prozente  mindestens  2  mm,  bei  einer  Einteilung  in  ganze  oder  fünftel 
Prozente  mindestens  4  mm  und  bei  einer  Einteilung  in  zehntel  Prozente 
mindestens  6  mm  betragen. 

Saccharimeter. 
Zulässig  sind  Saccharimeter,  welche  bei  zuckerhaltigen  Lösungen 
den  Gehalt  an  reinem  Zucker  in  Gewichtsprozenten  angeben.  Die 
Länge  eines  ganzen  Prozents  auf  der  Saccharimeterskala  muß  bei  einer 
Teilung  in  ganze,  halbe  oder  fünftel  Prozente  mindestens  4  mm,  bei  einer 
Teilung  in  zehntel  Prozente  mindestens  6  mm  betragen. 

Aräometer  für  Mineralöle. 
Zulässig  sind  Aräometer  für  Mineralöle,  deren  Stengel  kreisförmigen 
Querschnitt  haben  müssen,  welche  bei  15*^  die  Dichte  angeben.  Die 
Skala  darf  keine  Dichteangaben  unter  0,61  und  keine  über  0,99  ent- 
halten. Die  Abweichungen  von  der  Richtigkeit  dürfen  an  der  Aräo- 
meterskala in  dem  Dichtebereich  0,83  bis  0,99  höchstens  eine  ganze 
Einheit  des  kleinsten  Teilabschnitts,  in  dem  Dichtebereich  0,61  bis  0,829 
höchstens  eine  halbe  Einheit  des  kleinsten  Teilabschnitts,  jedoch  bei 
Teilungen  in  0,0002  und  0,0001  eine  ganze  Einheit  betragen. 

Aräometer  für  Schwefelsäure. 
Zulässig  sind  Aräometer,  welche  in  schwefelsäurehaltigen  Flüssig- 
keiten den  Gehalt  an  reiner  Schwefelsäure  in  Gewichtsprozenten,  und 
zwar  innerhalb  des  Bereichs  von  0  bis  97  °o  angeben. 

Aräometer  nach  Dichte. 
Zulässig  sind  Aräometer  nach  Dichte  für: 

innerhalb  d.  Dichte- 
bereichs 

a)  Schwefelsäure von  1,00  bis  1,85 

b)  Salpetersäure 1,00    -     1,55 

c)  Salzsäure 1,00    -     1,25 

d)  Natronlauge 1,00     -     1,55 

e)  Glycerin 1,00     -     1,30 

Untersuchungen.     6.  Auü.  I.  13 


194  Allgemeine  Operationen. 

innerhalb  d.  Dichte- 
bereichs 

f)  Kochsalzlösung 1,00  bis  1,23 

g)  Ammoniak 0,85     -     1,00 

h)  Seewasser 1,00     -     1,04 

i)  Milch  (nur  für  obere  Ablesung) 1,015  -     1,04 

k)  Rosmarinöl 0,89     -     0,93 

1)  Branntwein 0,79     -     1,00 

Aräometer  nach  B  a  u  m  e  -  G  r  a  d  e  n. 

Zulässig  sind  Aräometer,  welche  bei  der  Temperatur  15°  die 
Bau  m  e  -Grade    angeben  von 

innerhalb  d.  Bereichs 

a)  Schwefelsäure von  0  bis  70  Grad 

b)  Salpetersäure      0-50 

c)  Salzsäure 0-30 

d)  Färb-   und    Gerhstoffauszügen    (nur   für  obere 
Ablesung) 0-30      - 

e)  Kochsalzlösung 0    -     30 

Die  Grade  Baume  sollen  mit  der  zugehörigen  Dichte  bei  15", 
bezogen  auf  \\' asser  von  15",  durch  die  Formel  verbunden  sein: 

,.,.           144,3 
n  =  144,3 

S 15/1 5 

wo  n  die  Grade  Baume,  S15/15  die  zugehörige  Dichte  bezeichnet. 

VI.  Zug-  und  Druckmessung*. 

(Manometer  und  Anemometer.) 

Die  Aufgabe,  in  einem  Gasstrome  den  Druck  zu  messen,  unter 
welchem  er  steht,  wird  in  der  Technik  sehr  häufig  gestellt.  Wir  be- 
schäftigen uns  hier  nicht  mit  der  Messung  hoher  Drucke  (oder  Minder- 
drucke), die  in  die  Maschinenbaulehre  gehört,  sondern  nur  mit  der- 
jenigen kleiner  Druckdifferenzen,  wie  sie  bei  Kaminen,  Gasgeneratoren, 
in  Schwefelsäurekammern  und  bei  andern  technischen  Operationen 
häufig  vorkommen^).  Oft  läßt  sich  eine  solche  Operation  nur  durch 
ständige  Messungen  dieser  Art  rationell  führen.  Entweder  begnügt 
man  sich  mit  der  Beobachtung  der  am  Instrumente  auftretenden 
Unterschiede  im  Druck,  oder  man  gründet  darauf  eine  Berechnung  der 
Geschwindigkeit  des  Gasstromes  und  der  in  einer  bestimmten  Zeit 
durch  das  System  liindurchgehenden  Gasmengen. 


^)  Über  die  Beurteilung  der  Verbrennungsvorgänge  in  Feuerungsanlagen 
durch  Zugmessung  berichtet  D  o  s  c  h  (Zeitschr.  f.  ehem.  App.-Kimde  2,  392,  421 ; 
1907).  Über  Zugmessung  in  Sehwefelsäurekammern  siehe  Lunge,  Hand- 
buch der  Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  I.  Bd.,   S.  492;   1903. 


Zug-  und  Druckmessung. 


195 


Instrumente,  welche  einfach  statische  Druckunterschiede  zwisclien 
zwei  benachbarten  Räumen,  gewöhnlich  zwischen  dem  Innern  eines 
Apparates  und  der  atmosphärischen  Luft,  messen,  nennt  man  Mano- 
meter. Wenn  sie  dynamische  Unterschiede  messen,  also  die  Gas- 
geschwindigkeit direkt  angeben,  so  nennt  man  sie  Anemometer. 
Von  letzteren  betrachten  wir  nur  diejenigen,  welche  auf  dem  Manometer- 
prinzip begründet  sind,  und  überlassen  die  Theorie  des  Gegenstandes 
den  Lehrbüchern  der  Physik  und  Mechanik. 

Die  einfachsten  und  für  manche  Zwecke  schon  hinreichenden 
Manometer  für  kleine  Druekunterschiede  sind  gläserne  f-Röhren, 
Fig.  60,  mit  Maßstab  C,  deren  einer  Schenkel  ^4  durch  das  Rohr  D, 
welches  die  Wand  E  durchbricht,  in  das  Innere  des  jenseits  herrschenden 
Gasstromes  hineinragt,  während  B  nach  der  äußeren  Luft  hin  offen  ist. 
Wenn  der  Druck  auf  der  linken  vSeite 
stärker  ist  als  auf  der  rechten,  so  wird 
die  Flüssigkeit  in  B  höher  stehen,  im 
umgekehrten  Falle  diejemge  in  A. 

Manometer  mit  senkrechter  Röhre, 
wie  das  in  Fig.  60  gezeichnete,  sind  zu 
wenig  empfindlich  für  Zugmessungen, 
da  z.  B.  einer  Wasserdruckhöhe  von 
0,1  mm  schon  eine  Zuggeschwindigkeit 
von  1,23  m  per  Sekunde  entspricht. 
Das  einfachste  Mittel,  um  die  Mess- 
ungen so  kleiner  Druckunterschiede 
genauer  zu  machen ,  ist  das  von 
Peclet  angewendete  Manometer  mit 
geneigter  Seitenröhre,  Fig.  61  (a.  f.  S.). 
Es  besteht  aus  einem  weiten  Gefäß  .4, 
an  das  sich  ein  schwach  geneigtes  Seitenrohr  B  mit  einer  ihm  parallel 
laufenden  Skala  anschheßt.  Das  zur  Befestigung  beider  dienende 
senkrechte  Brett  ist  auf  einem  mit  Stellschrauben  versehenen 
horizontalen  Brette  befestigt,  und  die  Wasserwage  C  dient  zur  ge- 
nauen Einstellung  ins  Niveau,  worauf  der  Winkel,  den  B  mit  der 
Horizontalen  bildet,  leicht  zu  bestimmen  ist.  Die  Flüssigkeit  (Wasser 
oder  wegen  der  viel  geringeren  Reibung  besser  Alkohol)  nimmt  in  B 
einen  sehr  langen  Meniskus  an,  dessen  Krümmung  bei  einem  Rohr- 
durchmesser von  2 — 3  mm  sich  senkrecht  zur  oberen  Wölbung  des 
Rohres  stellt,  so  daß  man  sehr  leicht  ablesen  kann.  Bei  einer  Neigung 
des  Rohres  von  ^/o^  zeigt  jedes  mm  an  der  geneigten  Röhre  eine 
Druckdifferenz  von  25  mm  Höhe  in  A  an.  Da  man  an  der  Skala 
1/2  mm  ablesen  kann,  so  kann  man  leicht  Drucke  von  nur  0,02  mm  messen. 

Man  wendet  viel  lieber  Alkohol  an,  weil  dieser  weit  schneller  als 
Wasser  zu  seiner  ursprünglichen  Lage  zurückkehrt.  Natürhch  muß 
man  die  Drucke  entsprechend  dem  spez.  Gewichte  des  Alkohols  korri- 
gieren. Bei  Alkohol  von  0,800  spez.  Gew.  z.  B.  entspricht  1  mm  nur 
0,8  mm  Wasserdruck  bzw.    1,25  mm  gleich    1  mm  \\'asserdruck. 


Ficr.  60. 


196 


AUgenieine  Operationen. 


Vor  jeder  Ablesung  muß  man  durch  Neigen  des  Instrumentes 
das  Innere  des  Rohres  B  oberhalb  der  Flüssigkeit  befeuchten. 

Da  die  Reduktion  der  Ablesungen  auf  Vertikaldruck  durch  die 
Neigung  von  B  nur  dann  mit  der  Wirkhchkeit  übereinstimmt,  wenn  die 
Röhre  B  eine  absolut  richtige  innere  obere  Wölbung  hat,  was^bei  Glas- 
röhren selten  zutrifft,  so  ist  es  vorzuziehen,  das  Gefäß  B  so  zu  aa  ählen, 
daß  man  seinen  inneren  Durchmesser  genau  messen  kann,  und  die  Skala 
auf  B  empirisch  zu  graduieren,  indem  man  mittels  einer  Pipette  hinter- 
einander bestimmte  gleiche  Mengen  Flüssigkeit  eingießt  und  die  Stellung 
in  B  notiert.  Da  man  leicht  berechnen  kann,  um  welche  Höhe  die 
Flüssigkeit  in  A  bei  jeder  Pipettenfüllung  gestiegen  ist,  so  ergibt  sich 
die  Multiphkation  dieser  Größe  auf  der  Skala  von  B  durch  die  Beobach- 
tungen. 

Es  kommt  viel  darauf  an,  an  welcher  Stelle  des  Gaskanals  das 
diesen  mit  dem  Manometer  verbindende  Rohr  steht,  und  in  welchem 


Fig.  61. 

Winkel  zur  Gasrichtung.  Der  statische  Druck  wird  nur  dann  richtig 
abgelesen  werden,  wenn  die  Mündung  des  Verbindungsrohres  senkrecht 
auf  der  Richtung  des  Gasstromes  steht  (wie  in  Fig.  60).  Der  Druck 
ist  aber  ein  verschiedener  an  verschiedenen  Stellen  des  Querschnittes 
der  Gasleitung. 

In  gleicher  Weise  wie  die  beschriebenen  Manometer  sind  die  Zug- 
messer von  Scheurer-Kestner,  Aron  und  Krell  konstruiert. 

Auf  anderem  Wege  sucht  denselben  Zweck  einer  genaueren 
Ablesung  der  Drucke  das  Differential-Manometerzu  er- 
reichen. Eine  Form  desselben  ist  der  S  e  g  e  r  sehe  Zug-  und  Druck- 
messer, Fig.  62  (zu  haben  bei  der  Redaktion  der  Tonindustriezeitung, 
Berhn) . 

Ein  aus  einem  kahbrierten  Glasrohr  gebildetes  U-Rohr  A  läuft 
an  seinen  oberen  Enden  in  zwei  gleich  weite  größere  Glasröhren  B 
und  C  aus.  Die  kommunizierende  Röhre  B  A  C  ist  auf  einem  Brett 
befestigt,  welches  außerdem  eine  mit  dem  einen  Schenkel  parallel 
Hegende,  durch  Schlitze  a  a  und  Stellschrauben  h  b  verstellbare  Skala  D 
trägt.  Die  kommunizierende  Röhre  ist  mit  zwei  sich  nicht 
mischenden  Flüssigkeiten  von  nahezu  gleichem  spezifischen 
Gewicht  derart  gefüllt,  daß  ihre  Berührungsstelle  in  der  Nähe  des  Null- 
punktes der  Skala  hegt. 


Zug-  und  Druckmessung. 


197 


Als  Flüssigkeiten  zur  Füllung  können  verwendet  \\erden: 
Wasser  und  Anilinöl,  oder  Solaröl  und  verdünnter  Weingeist,  von 
denen  je  eine  Flüssigkeit  am  besten  gefärbt  Mird.  Der  Apparat 
wird  in  der  Nähe  der  Beobachtungsstelle  an  die  Wand  gehängt  und  bei 
Messung  eines  Überdruckes  über  die  Atmosphäre  der  mit  einem  Pfropfen 
und  Glasrohr  versehene  Schenkel  B,  bei  Messung  eines  Xiederdruckes 
aber  der  Schenkel  C  durch  Kautschuk-,  Glas-  oder  Metallröhren  in  Ver- 


-m 


Fig.  62. 


Fig.  63. 


bindung  mit  dem  Raum  gebracht,  in  dem  die  Druckdifferenz  be- 
obachtet werden  soll.  Der  andere  Schenkel  kommuniziert  mit  der 
Atmosphäre. 

Ist  der  Apparat  senkrecht  angebracht  und  die  Skala  durch  Ver- 
schieben in  ihren  Schlitzen  so  gestellt,  daß  ihr  Nullpunkt  auf  die  Be- 
rührungsstelle der  beiden  Flüssigkeiten  fäUt,  und  wird  der  eine  Schenkel 
mit  einem  Feuerzuge,  einer  Gas-  oder  Windleitung  usw.  in  Verbindung 
gebracht,  so  wird  eine  geringe  Niveau  Verschiebung  der  Flüssigkeiten 
in  den  beiden  weiteren  Gefäßen  B  und  C  herbeigeführt.  Die  Niveau- 
verschiebung \\'ird  in  vergrößertem  Maßstabe  markiert  durch  eine 
Verschiebung  der  Berührungsstelle  der  beiden  sich  nicht  mischenden 
Flüssigkeiten  in  der  engen  Röhre  A,  und  zwar  im  Verhältnis  der  Quer- 
schnitte des  weiteren  Gefäßes  und  der  engeren  Röhre. 


I 


\i^g  Allgemeine  Operationen. 

Es  sei  beispielsweise  das  Querschnittsverhältnis  der  Röhre  A  und 
der  Gefäße  B  und  C  wie  1 :  20;  dann  wird  eine  Senkung  des  Flüssigkeits- 
spiegels in  B  um  1  mm  eine  Verschiebung  des  Punktes  x  um  20  mm 
herbeiführen,  so  daß  sehr  geringe  Niveaudifferenzen  deutlich  sichtbar 
gemacht  \Aerden  können. 

Die  Teilung  der  am  Apparate  angebrachten  Skala  ist  entweder 
für  relative  Vergleiche  eine  empirische  oder  aber  für  genauere  Messungen 
auf  Wasserdruck  in  Millimetern  bezogen.  Der  Abstand  der  Teilstriche 
berechnet  sich  in  letzterem  Falle  aus  den  Querschnittsverhältnissen 
der  Röhre  A  und  der  Gefäße  B  und  C  und  den  spezifischen  Gewichten 
der  zur  Füllung  benutzten  Flüssigkeiten. 

Der  Apparat  ist  um  so  empfindlicher  und  genauer,  je  größer  das 
Verhältnis  des  Querschnitts  der  oberen  Gefäße  zu  dem  der  engeren 
kommunizierenden  Röhre  ist,  und  je  weniger  die  spezifischen  Ge- 
wichte der  zur  Füllung  verwendeten  Flüssigkeiten  voneinander  ab- 
weichen. 

Auf  demselben  Prinzip  beruht  das  Differentialanemometer  von 
A.König  (zu  beziehen  von  Dr.  H.  Geißlers  Nachfolger  Fr.  Müller 
in  Bonn),  Fig.  63.  Hier  sind  die  beiden  Rohrschenkel  konzentrisch 
ineinander  angeordnet,  was  die  Ablesung  erleichtert.  Es  wird  eine 
weiße  (Mineralöl)  und  eine  rote  (gefärbter  Alkohol)  Flüssigkeit  bei- 
gegeben. Die  Füllung  erfolgt,  indem  man  den  inneren  Glaskörper  ent- 
fernt, mittels  einer  Pipette,  ohne  Berührung  der  Wände,  ca.  10  cm 
der  roten  Flüssigkeit  einführt,  bis  sie  bei  a  steht,  und  dann  die  farblose 
Flüssigkeit  vorsichtig,  ohne  die  rote  aufzurühren,  bis  b  daraufschichtet. 
Nun  führt  man  das  innere,  außen  mit  Gummischlauch  versehene  Glas- 
rohr bis  c  ein,  saugt,  bis  die  helle  Flüssigkeit  bis  d  aufgestiegen  ist, 
hält  die  Saugöffnung  mit  der  Zunge  verschlossen,  schiebt  das  innere 
Rohr  vollständig  ein  und  gibt  dann  die  Öffnung  frei.  Zur  Einstellung 
auf  die  Marke  bläst  man  vorsichtig  oben  hinein,  bis  ein  paar  Tropfen 
der  farblosen  Flüssigkeit  unten  in  die  rote  austreten,  beobachtet,  ob  die 
Grenze  (Marke)  zwischen  beiden  bei  e  steht,  und  setzt  das  Einblasen 
fort,  bis  dies  erreicht  ist.  Sollte  die  Grenze  zu  hoch  gekommen  sein, 
so  muß  man  die  innere  Röhre  bis  e  herausziehen,  wieder  durch  Ansaugen 
auf  %  füllen  und  wie  bei  der  Neufüllung  verfahren.  Die  genaue  Ein- 
stellung auf  den  Nullpunkt  der  Skala  erfolgt  nach  dem  Einstellen  in  das 
Stativ  durch  Verschiebung  eines  Knopfes.  Das  Instrument,  so  wie  auch 
die  Reserve-Flüssigkeiten  dürfen  nie  dem  direkten  Sonnenlicht  aus- 
gesetzt werden.  Eine  etwaige  Reinigung  des  Apparates  ist  durch  Aus- 
spülen mit  konzentrierter  Schwefelsäure,  Waschen  mit  Wasser  und 
sorgfältiges  Trocknen  auszuführen.  Da  die  Marke  mit  der  Temperatur 
steigt  oder  fällt,  so  muß  man  sie  jedesmal  vor  einer  Beobachtung  auf  0 
einstellen;  am  besten  schaltet  man  vorher  einen  Dreiweghahn  ein, 
der  für  gewöhnlich  so  steht,  daß  die  äußere  Luft  mit  dem  Inneren 
des  Apparates  kommuniziert,  also  die  Marke  auf  0  steht,  stellt  für  jede 
Beobachtung  durcli  Vierteldrehung  des  Hahnes  die  Verbindung  mit 
dem  zu  untersuchenden  Raum  her  und  stellt  den  Halin  dann  ^^■ieder 


Zug-  und  Druekmessung. 


199 


gleich  zurück.     Dieses  Instrument  bewährt  sich  beim  Gebrauche  recht 
gut  und  ist  sogar  bequemer  als  das  von  S  e  g  e  r. 

x^hnlich  konstruiert  ist  der  Zugmesser  von  Rabe  (s.  Zeitschr.  f. 
ehem.  App. -Kunde  2,  422;  1907).  Der  Apparat  kann  durch  Betätigung 
eines  Umschalthahnes  als  Zug-  oder  Unterdruckmesser  und  als  Zug- 
unterschiedmesser verwendet  werden. 

Auf  einem  ähnlichen  Prinzip  beruht  der  Gasmesser  von  Langen, 
modifiziert  von  Lux  (J.  f.  Gasb.  33,  217;  1890  und  34,  288;  1891), 
nämlich  darauf,  daß  bei  kommunizierenden 
Röhren  von  ungleichem  Querschnitte  bei  einer 
Störung  des  Gleichgewichtes  durch  einseitigen 
Druck  die  Fall-  bzw.  Steighöhen  sich  um- 
gekehrt verhalten  wie  die  Querschnitte.  Bei 
großen  Unterschieden  in  den  Querschnitten 
kami  man  die  Änderung  in  dem  weiten  Rohre 
außer  Betracht  lassen  und  die  Druckhöhe  nur 
in  dem  engen  Rohre  messen.  Fr.  L  u  x  in 
Ludwigshafen  liefert  5  Abänderungen  für 
niedere  und  höhere  Drucke  und  für  Zug. 
Das  Instrument  (Fig.  64)  ist  sehr  bequem, 
aber  für  ganz  feine  Druckunterschiede  nicht 
berechnet. 

Zugmesser  und  Zugdifferenzmesser  mit 
selbsttätiger  Schreibvorrichtung  nach  dem 
System  Dürr-Schultze  (Zeitschr. f. ehem. 
App. -Kunde  2,  424;  1907)  sind  vielfach  in 
Anwendung. 

Aus  dem  vom  Manometer  angezeigten 
Drucke  kann  man  auch  die  Geschwindig- 
keit des  Gasstromes  berechnen.  Nach 
Peclet  (Ser,  Physique  industrielle  I,  249) 
ist  die  Formel  für  die  Geschwindigkeit  eines 
Gasstromes  bei  schwachen  Überdrucken  E:  ? 


V  =-  396  f;| 


E 


1  +  at 


E  +  B 


Fijr.  64. 


wo  E  die  Wasserdruckhöhe  im  Manometer  B  gleich  der  dem  Barometer- 
stand h  entsprechenden  Wasserhöhe  (also  13,59  b),  t  die  Temperatur 
und  d  die  Dichte  des  Gases  ist.  Der  Wert  (f  ändert  sich  nach  der  Form 
der  Ausströmungsöffnung. 

Beispielsweise  ist  für  atmosphäi'ische  Luft  bei  0"  und  einem 
Barometerstand  von  760  mm  (also  B  =  10,334  m)  die  Geschwindig- 
keit  V  bei  folgenden  Werten  von  E  (in  ^Metern) : 


E  1  0,1  0,01         0,001       0,0001      0,00001  m 

V         117,61      38,763      12,283        3,895        1,232       0,38952  ra 


200  Allgemeine  (Operationen. 

Also  bringt  i/jo,^mm  Überdruck  schon  eine  Geschwindigkeit  von 
fast  0,4  m  per  Sekunde  hervor. 

Für  Löcher  in  dünnen  Wänden  ist  (f  =  0,65,  für  zyhndrische  Aus- 
strömungsöffnungen =  0,83,  für  konvergierende  konische  Öffnungen  je 
nach  dem  Winkel  0,83  bis  0,65,  für  sich  erst  ein  wenig  kontrahierende, 
dann  nach  außen  erweiternde  konische  Öffnungen  bei  den  folgenden 
Winkeln  a  (Fig.  65) : 

Wert  von  a  0«         1"        3»      5»        7»       9»       20°       30"     50« 

-       -     cp       1,00      1,24    1,70    2,25    2,45    1,95    1,30     1,18    1,05 

Das  Maximum  liegt  also  bei  7^  und  ist  viermal  so  groß  wie  die 
Ausströmungsgeschwindigkeit  aus  einer  Öffnung  in  einer  dünnen  Wand. 

Für  den  uns  am  meisten  interessierenden 
Fall,   wo  wir  ein  Manometer   anwenden,    das 


\\\,  (///.- 


^  sich   durch   ein   zylindrisches   Verbindungsrohr 

\^^\\\l/'(/.-^  in  das  Innere   eines  Gasstromes   mit   einer  zu 

^  ^-  ^  \\  \  I  V '  ^  "^  dessen  Richtung  senkrecht  stehenden  Mündung 

.  ~-^\\  \ '  //  <1-<I ""__  fortsetzt,  können   wir  ^  =  1  setzen,  d.  h.  die 

■"'  oben  in    m    ausgedrückten    Geschwindigkeiten 


direkt  annehmen.  Immerhin  ist  zu  beachten, 
daß  die  Geschwindigkeit  an  verschiedenen 
Stellen  des  Gaskanal  -  Querschnittes  sehr  un- 
gleich ist,  und  wir  durch  mehrfache  Änderung 
der  Stellung  des  Rohres  D  (Fig.  60,  S.  195), 
d.  h.  Hinein-  und  Hinausschieben  desselben, 
einen  mittleren  Wert  zu  ermitteln  suchen 
müssen,  wenn  wir  die  Menge  der  bewegten 
Gasmasse  durch  Multiplikation  der  Geschwindig - 
Flg.  65.  jjgit  (jgg  Gases  mit  dem  Querschnitt  des  Gas- 

kanals ermitteln  wollen. 
Das  dynamische  Prinzip  der  Druckdifferenzmessung 
wird  nach  P  e  c  1  e  t  in  der  Art  ausgeübt,  daß  man  beide  Schenkel  des 
Manometers  mit  dem  Gasstrome  in  Berührung  bringt,  aber  die  Mündung 
des  einen  Verbindungsrohres  senkrecht  zur  Zugrichtung,  die  andere 
durch  eine  Umbiegung  parallel  in  derselben  Richtung  gehen  läßt.  Man 
mißt  also  hier  nicht  den  Unterschied  des  Druckes  gegenüber  dem  der 
atmosphärischen  Luft,  sondern  denjenigen  zwischen  dem  statischen 
und  dynamischen  Drucke  innerhalb  des  Gasstromes  selbst,  was  eine 
sehr  feine  Messung  ergibt  und  zur  direkten  Ermittelung  der  Geschwindig- 
keit des  Gasstromes  dienen  kann.  Für  diesen  Zweck  hat  F  1  e  t  c  h  e  r 
ein  Anemometer  konstruiert,  das  von  Lunge  verbessert  und  ver- 
einfacht worden  ist  (Fig.  66)  i).  Vermittels  eines  Korkes  sind  zwei 
Glas-  oder  Messingröhren  a  und  b  luftdicht  in  ein  entsprechendes  Loch 
des  Kanales  oder  Schornsteines,  in  welchem  man  die  Geschwindigkeit 
des  Gasstromes  messen  will,  eingeführt,   so  daß  ihre  Enden  um  ein 


^)  Zu  haben  bei  Mechaniker  P.  Hermann,  Zürich. 


Wärmemessimg. 


201 


geringes  weniger  als  ein  Sechstel  des  Durchmessers  des  Kanales  von 
dessen  innerer  Wandung  ab  zu  stehen  kommen.  Das  gerade  endende 
Rohr  a  muß  möglichst  senkrecht  zur  Zugrichtung  stehen ;  das  Rohr  h 
muß  so  stehen,  daß  der  Gasstrom  in  dessen  gekrümmtes  Ende  gerade 
hineinbläst.  Diese  Röhren  kommunizieren  mittels  Kautschuk- 
schläuchen mit  dem  U-Rohr  c  d,  welches  halb  mit  Äther  gefüllt  ist. 
Der  Luftstrom  bewirkt  in  a  eine  Luftverdünnung  durch  Ansaugen,  in  h 
eine  Verdichtung  durch  Hineinblasen;  folglich  steigt  der  Äther  in  c  und 
sinkt  in  d.  Die  Niveau-Differenz  der  Äthersäulen  in  c  und  d  wird 
mittels  einer  Millimeter-Skala  und  eines  Nonius  gemessen.  Wenn  man 
das  Umschaltungsstück  e  um  180"  dreht,  kommt  a  in  Kommunikation 
mit  d  und  c  mit  h ;  jetzt  soll  eine  Niveau-Differenz  in  entgegengesetzter 


Fig.  66. 


Richtung,  aber  genau  gleich  der  zuerst  beobachteten,  entstehen,  was 
zur  Kontrolle  der  Beobachtung  dient. 

Die  nachstehenden  Tabellen   (S.  202)  dienen  zur  Berechnung  der 
Zuggeschwindigkeit  aus  den  am  Anemometer  gemachten  Ablesungen. 


VII.  Wärmemessiing.  i) 

Die  Temperaturangaben  für  technische  Zwecke  werden  auf  dem 
Kontinent  von  Europa  wohl  nur  mehr  in  Graden  Celsius  gemacht, 
während  die  Techniker  in  England  und  den  Vereinigten  Staaten  sich 


^)  Zusammonfassendü  Darstellungen  üljer  Wärnienieasung  finden  sich  in: 
LeChatelier  etBoudouard,  Mesiire  dos  Teinperatures  elovöes  (1900) ; 
,,ChemLsfhe  Technologin  der  Brennstoffe"  v.  F  e  r  d.  Fischer;  ,, Instrumente 
zur  Messung  der  Temperatur  Für  technische  Zwecke"  von  O.  B  e  c  h  s  t  c  i  n  (1905); 
ferner  in  kleineren  Abhandhuigen,  von  denen  zitiert  sein  mögen:  , .Messung  hoher 
Temperaturen",  Gray  (.Journ.  Soc.  Chem.  Ind.23,  1192;  1904;  „Über  Messungen 


202 


Allgpmeine  Operationen. 


I.    Tabelle    zur    Reduktion    der    am    Ä  t  h  e  r  -  A  n  e  m  o  - 

meter      beobachteten      Niveau-Differenzen      auf 

Z  u  g  g  e  s  c  h  w  i  n  d  i  g  k  e  i  t. 

Dio  Spalte  a  entliält  die  beobachtete  Niveau-Differenz  in  mm,  b  die  Zuggeschwindig- 
keit in  Metern,   bei  einer  Schornsteintemperatur  von    15"   (reduziert  aus  der  in 
L  u  n  g  e  s  Sodaindustrie  I,  495  ff.,  in  englischem  Maß  gegebenen  Tabelle). 


a 

b 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

mm 

ni 

mm 

m 

mm 

m 

mm 

m 

nun 

m 

mm 

m 

Ol 

0-575 

1-4 

2-040 

2-7 

2-833 

5-0 

3-855 

10-0 

5-452 

19-0 

7-515 

0-2 

0 

771 

1-5 

2-111 

2-8 

2-885 

5-2 

3-931 

10-5 

5-586 

20-0 

7-710 

0-3 

0 

944 

1-6 

2-181 

2-9 

2-935 

5-4 

4-006 

11-0 

5-718 

21 

7-900 

0-4 

090 

1-7 

2-248 

3-0 

2-986 

5-6 

4-080 

11-5 

5-846 

22 

8-086 

0-5 

205 

1-8 

2-313 

3-2 

3-077 

5-8 

4-152 

12-0 

5-972 

23 

8-268 

0-6 

341 

1-9 

2-376 

3-4 

3-179 

6-0 

4-223 

12-5 

6-095 

24 

8-446 

0-7 

442 

2-0 

2-438 

3-6 

3-271 

6-5 

4-395 

13-0 

6-216 

25 

8-620 

0-8 

560 

21 

2-498 

3-8 

3-361 

7-0 

4-561 

13-5 

6-334 

30 

9-443 

0-9 

636 

2-2 

2-557 

4-0 

3-448 

7-5 

4-721 

14-0 

6-450 

35 

10-199 

10 

724 

2-3 

2-615 

4-2 

3-569 

8-0 

4-876 

15-0 

6-677 

40 

10-903 

11 

808 

2-4 

2-671 

4-4 

3-616 

8-5 

5-026 

16-0 

6-896 

45 

11-565 

1-2 

889 

2-5 

2-726 

4-6 

3-698 

9-0 

5-172 

17-0 

7-108 

50 

12-190 

1-3 

966 

2-6 

2-779 

4-8 

3-777 

9-5 

5-314 

18-0 

7-314 

II.   Tabelle   zur   Korrektur  der   bei   verschiedenen 

Temperaturen     gemachten     Beobachtungen     der 

Zuggeschwindigkeit. 

In  der  Spalte  a  ist  die  im  Schornstein  herrschende  Temperatur,  in  b  die  Zahl 
angegeben,  mit  welcher  man  die  in  der  Spalte  b  der  Tabelle  I.  gefundene  Zahl 
multiplizieren  muß,  um  die  wirkliche  Geschwindigkeit  des  Gasstromes  zu  ermitteln. 


a 

b 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

fC 

fC 

fC 

t9C 

t»C 

fC 

—  10 

1-046 

18 

0-995 

42 

0-956 

66 

0-9-22 

140 

0-835 

260 

0-735 

—  5 

036 

20 

0-991 

44 

0-953 

68 

0-919 

150 

0-825 

270 

0-728 

0 

027 

22 

0-988 

46 

0-950 

70 

0-916 

160 

0-815 

280 

0-721 

2 

022 

24 

0-985 

48 

0-947 

75 

0-912 

170 

0-806 

290 

0-715 

4 

020 

26 

0-981 

50 

0-944 

80 

0-903 

180 

0-797 

300 

0-709 

6 

016 

28 

0-978 

52 

0-941 

85 

0-899 

190 

0-788 

320 

0-697 

8 

012 

30 

0-975 

54 

0-938 

90 

0-890 

200 

0-780 

340 

0-685 

10 

009 

32 

0-972 

56 

0-935 

95 

0-884 

210 

0-772 

360 

0-676 

12 

005 

34 

0-968 

58 

0-933 

100 

0-878 

220 

0-764 

400 

0-654 

14 

003 

36 

0-965 

60 

0-930 

HO 

0-867 

230 

0-756 

450 

0-631 

15 

000 

38 

0-962 

62 

0-927 

120 

0-856 

240 

0-749 

500 

0-603 

16 

0 

998 

40 

0-959 

64 

0-924 

130 

0-845 

250 

0-742 

von  höheren  Temperaturen  in  der  Technik",  Rabe  (Chem.-Ztg.  28,  39;  1904); 
,,  Apparate  und  Methoden  zur  Messung  hoher  Temperaturen",  Bronn  (Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  18,  462;  1905);  ,, Temperaturmessung  für  industrielle  Zwecke", 
Barnes,  Mo.  Donald  und  Mo.  G  i  1 1  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  27,  661 ;  1908). 


Thennoincter.  203 

noch  allgemein  des  Thermometers  von  Fahrenheit  bedienen.  Zur  Um- 
rechnung der  Thermonietergrade  nach  Celsius  (C),  Reaumur 
(R)  und  Fahrenheit  (F)   dienen  folgende  Gleichungen: 


x^C 

=  -Y^'^-' 

x«R   = 

=  f  y"c^ 

x"C 

=   (Ay  +  32)»F; 

xOR    = 

=    (ly  +  32)"F; 

x"F 

=   (y_32).-^0C; 

x«F    = 

=    (y-32)-^''F. 

Wir  können  für  unsere  Darstellung  die  Wärmemessung  einteilen  in 
Therm  ometrie  und  P  y  i'  o  m  e  t  r  i  e.  Die  erstere  umfaßt 
Temperaturen,  die  noch  mit  dem  Quecksilberthermometer  gemessen 
werden  können,  die  letztere  die  darüber  liegenden.  In  neuester  Zeit 
kann  der  Technik  auch  die  Aufgabe  gestellt  werden,  so  niedrige  Tem- 
peraturen zu  messen,  daß  Quecksilber-  oder  W^ingeistthermometer 
dafür  ausgeschlossen  sind. 

I.    Thermometer. 

Für  t  h  e  r  m  o  m  e  t  r  i  s  c  h  e  Zwecke  bedient  man  sich  in  der 
Technik  so  gut  wie  ausschließlich  der  Q  u  e  c  k  s  i  1  b  e  r  t  h  e  r  m  o  - 
m  e  t  e  r  ,  seltener  der  nur  für  Temperaturen  bis  ca.  50"  brauchbaren 
und  dabei  nicht  genauen  Weingeist  thermometer.  Mit  gewöhnlichen 
Quecksilberthermometern  kann  man  höchstens  bis  SOO**  arbeiten,  zu- 
verlässig nur  bis  280",  da  in  der  Nähe  des  Siedepunktes  des  Quecksilbers 
(360")  die  ohnehin  unvermeidliche  Veränderung  des  Glasgefäßes  zu 
stark  wird.  Doch  kann  man  vermittelst  Füllung  des  oberen  Raumes 
mit  Stickstoff  oder  Kohlendioxyd  namentlich  wenn  dies  unter  Druck 
geschieht,  und  durch  Auswahl  passender  Glassorten  (Jenaer  Boro- 
silikatglas  Nr.  59),  Quecksilberthermometer  herstellen,  die  man  sogar 
bis  550"  brauchen  kann ,  und  die  trotz  ihres  hohen  Preises  und  ihrer  Zer- 
brechlichkeit in  Fabriken  vielfach  in  Gebrauch  sind.  Ihr  bestes  An- 
wendungsgebiet liegt  zwischen  300  und  500".  S  i  e  b  e  r  t  (Zeitschr.  f. 
Elektrochem.  10,  158;  1904)  beschreibt  Quecksilberquarzthermometer, 
die  mit  auf  60  Atmosphären  komprimiertem  Stickstoff  gefüllt,  bis  720" 
brauchbar  sind.     Die  Skala  besteht  aus  Nickelstahl. 

Übrigens  kann  man  sehr  lange  Thermometer  in  aufi-echter  Stellung, 
bei  denen  die  hohe  Quecksilbersäule  entsprechenden  Druck  ausübt, 
bis  360"  und  darüber  benutzen.  So  unterliegt  die  Benutzung  von  Thermo- 
metern mit  einer  Fadenlänge  über  lYz  ""i  't'i^  400"  keinen  Bedenken. 

Die  Herstellung  der  Thermometer  wird  hier  lücht  beschrieben ,  da  die 
Instrumente  von  den  Chemikern  doch  immer  käuflich  bezogen  werden. 
Auch  ihre  Prüfung  nach  physikalischen  Methoden  wird  in  technischen 
Laboratorien  kaum  vorgenommen ;  man  kann  sich  damit  begnügen,  ein 
oder  mehrere  in  der  physikalischen  Reichsanstalt  gej)rüfte  Thermometer 
anzuschaffen  und  die  für  den  praktischen  Gebrauch  bestimmten  In- 


I 


204  Allgemeine  Operationen. 

Strumen te  damit  zu  vergleichen.  Bei  Thermometern,  die  längere  Zeit 
höheren  Temperaturen  ausgesetzt  waren,  ist  dies  allerdings  sehr  nötig. 
Auch  auf  Korrekturen  für  den  nicht  erwärmten  Teil  der  Skala  läßt 
man  sich  in  Fabriken  meist  nicht  ein.  Die  zur  Ablesung  t  hinzuzufügende 
Korrektur  ist  gegeben  durch:  n  x  a  (t  —  t^).  n  beträgt  für  gewöhn- 
liches und  Jenaer  Thermometerglas  Nr.  16  0,000157,  für  Jenaer  Thermo- 
meterglas Nr.  59  0,000163.  a  ist  die  in  Graden  ausgedrückte  Länge 
des  herausragenden  Fadens,  t,,  die  mittlere  Temperatur  des  heraus- 
ragenden Fadens,  die  durch  Messung  mit  Hilfe  eines  kleinen  Hilfs- 
thermometers in  der  Hälfte  des  herausragenden  Fadens  ermittelt  wird. 

Kühn  (Chem.-Ztg.  27,  54;  1903)  und  B  r  o  n  n  (ebenda  28,  39; 
1904)  machen  darauf  aufmerksam,-  daß  für  Fabrikgebrauch  bestimmte 
bis  550°  gehende  Thermometer,  die  häufig  mehrere  Meter  lang  sind, 
für  eine  bestimmte  Eintauchtiefe  justiert  und  nur  für  diese  gebraucht 
werden  sollten.  Sie  können  nach  längerem  Gebrauche  bis  30*^  zu  hoch 
oder  um  50 — 200**  zu  tief  zeigen  —  ersteres,  wenn  sie  nicht  nach  der 
Anfertigung  genügend  künsthch  ,, gealtert"  waren,  das  Quecksilbergefäß 
sich  also  zusammengezogen  hat,  letzteres,  wenn  sich  das  Glas  aufgeblasen 
hat.  Dies  kann  bei  unrichtiger  Eintauchtiefe  durch  Überhitzung  des 
Glases  geschehen,  die  man  nicht  bemerkt,  weil  eben  eine  ganz  falsche 
Temperatur  angezeigt  wird.  Bei  Temperaturen  über  500"  sollte 
stets  Jenaer  Verbrennungsröhren-Glas  und  eine  bestimmte  Eintauchtiefe 
vorgeschrieben  werden.  Will  man  Thermometer  auf  andere  Eintauchtiefen 
verwenden,  so  muß  man  eine  entsprechende  Faden-Korrektur  anbringen. 

Für  technische  Zwecke  muß  man  häufig  besondere  Formen  von 
Thermometern  herstellen  lassen,  namenthch  solche,  bei  denen  das  Gefäß 
von  dem  die  Skala  tragenden  Teile  ziemlich  weit  entfernt  ist;  auch  ge- 
bogene Röhren,  Winkel thermometer  u.  dgl.  müssen  öfters  angewendet 
werden.  Das  Gefäß  und  die  Röhre  müssen  öfters  durch  Umhüllung  gegen 
mechanische  Beschädigungen  oder  Springen  durch  plötzliche  Erhitzung 
geschützt  werden.  Wenn  dies  durch  ein  durchbi'ochenes  Metallrohr 
u.  dgl.  geschehen  kann,  so  wird  das  Thermometer  in  Flüssigkeiten 
immer  noch  die  Temperatur  annähernd  richtig  angeben;  wenn  man 
aber  ein  nicht  durchbrochenes  Schutzrohr  anwenden  muß,  so  wird  die 
angezeigte  Temperatur  immer  zu  niedrig  sein,  selbst  wenn  man,  wie 
dies  immer  geschehen  sollte,  den  leeren  Raum  des  Schutzrohres  mit 
Quecksilber,  Kupferspänen  oder,  weniger  gut,  mit  Mineralöl  u.  dgl. 
anfüllt.  UmAvicklung  des  in  den  erwärmten  Raum  hineinragenden 
Teiles  mit  Asbestschnur  gewährt  einigen  mechanischen  Schutz,  macht 
aber  das  Thermometer  viel  weniger  empfindlich. 

W  e  i  n  h  o  1  d  macht  die  sehr  zweckmäßige  Empfehlung,  in 
zweifelhaften  Fällen  sich  durch  Einführung  eines  Stückchens  Blei  an 
den  Ort,  wo  das  Thermometergefäß  zu  stehen  kommen  soll,  davon  zu 
überzeugen,  daß  die  Temperatur  nicht  zu  hoch  für  ein  Quecksilber- 
thermometer ist,  d.  h.  unter  dem  bei  323*^  liegenden  Schmelzpunkt  des 
Bleies.  Das  eingeführte  Stück  Blei  darf  auch  nach  längerer  Zeit  noch 
keine  Erweichung  an  den  Rändern  zeigen. 


Thermometer.  205 

W  e  i  n  h  o  1  d  empfiehlt  ferner  in  Fällen,  wo  man  nicht  jeden 
Augenblick  eine  Ablesung  vornehmen  oder  kleine  rasch  verlaufende 
Schwankungen  beobachten  muß,  die  Anwendungeines  Hilfskörpers, 
Fig.  67,  aus  Gußeisen  oder  Kupfer  mit  schräg  eingebohrter  Höhlung  h 
und  durchbohrtem  Knopf  k,  den  man  an  einem  durch  den  Knopf  ge- 
steckten Draht  durch  eine  passende  Öffnung  in  den  betreffenden  Zug- 
kanal u.  dgl.  einführt,  nachdem  man  die  Höhlung  h  zur  Hälfte  mit 
Quecksilber  gefüllt  hat.  Man  läßt  ihn  10 — 15  ^Minuten  an  dem  be- 
treffenden Orte,  zieht  ihn  rasch  heraus  und  senkt  sofort  ein  vorher 
nahe  auf  die  richtige  Temperatur  angewärmtes  kleines  Thermometer  in 
die  Höhlung  h.  Die  Ablesung  geschieht,  sobald  das  Thermometer  auf 
seinen  höchsten  Punkt  gestiegen  ist  und  wieder  zu  fallen  beginnt. 

Über  ein  Quecksilberthermometer  mit  selbsttätiger  Registrierung 
berichtet    Do  seh     (Zeitschr.    f.    ehem.    App. -Kunde    2,    450;    1907), 
als  Fernthermometer  ausgebildete  Quecksilberthermo- 
meter  der   Firma    G.    A.    Schultze-Charlotten- 
burg,  sind  Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde  2,  169;  1907 
beschrieben. 

Quecksilberthermometer  ohne  Glas  sind  für  tech- 
nische Zwecke  konstruiert  worden.  Hierher  gehören 
besonders  die  in  den  verschiedensten  Ausführungs- 
formen gebauten  stählernen  Quecksilber- 
Feder  -  Thermometer  von  Schäffer  & 
Budenberg,  ähnhche  Konstruktionen  sind  von 
Zabel  &Co.,  Magdeburg  und  von  S  t  e  i  n  1  e 
&  Härtung,  Quedlinburg,  ausgeführt  worden.        \^  j/^ 

Das  Prinzip  der  Instrumente  beruht  darin,    daß  das 
in  einem  Behälter  a   (Fig.  68)   befindliche  Quecksilber  Fig.  67. 

bei  der  Erwärmung  sich  ausdehnt,  durch  die  ent- 
standene Volumausdehnung  Mird  eine  Druckerhöhung  hervorgerufen, 
welche  eine  ähnlich  den  Bourdonfedern  konstruierte  Metallfeder  c, 
wie  sie  bei  Manometern  in  Gebrauch  sind,  durchbiegt.  Diese 
Durchbiegung  wird  auf  ein  Zeigerwerk  übertragen.  Diese  Thermo- 
meter müssen  von  Zeit  zu  Zeit  durch  einen  Druckregler  justiert 
werden,  ihr  Meßbereich  geht  von  —  20"  bis  +  150"  C,  bei  Füllung 
des  oberen  Teils  der  Bourdonfeder  mit  Stickstoff  von  +  50° 
bis  500"  C.  Durch  Anwendung  einer  biegsamen  Leitung  aus  Stahl- 
kapillarrohren können  diese  Instrumente  für  Fernablesung  (bis  50  m), 
durch  Montier ung  einer  entsprechenden  Schreibvorrichtung  als  selbst- 
registrierende Instrumente  gebaut  werden. 

11.    Pyrometer. 

Für  die  Pyrometrie  sind  hauptsächlich  folgende  Verfahren 
in  praktischem  Gebrauche: 

A.  Bis  h()chstens  550"  kann  man  nach  S.  203  noch  Q  u  e  c  k  - 
Silberthermometer  verwenden,  welciie  besonders  lang  oder 
unter  Druck  mit  Stickstoff  gefüllt  sind. 


206 


Allgemeine  Operationen. 


Analog  sind  die  statt  des  Quecksilbers  mit  einer  leicht- 
flüssigen Legierung  von  Kalium  und  Natrium  ge- 
füllten Thermometer,  die  aber  recht  teuer  und  dabei  sehr  zer- 
brechlich sind. 

B.  Die  Ausdehnung  fester  Körper  wird  namentlich 
in  Form  von  Metall-Pyrometern  benutzt.  Eines  der  am 
meisten,  namentlich  in  England,  verwendeten  und  bis  900"  brauch- 
baren ist  dasjenige  von  Gauntlett 
&Desbordes  (von  Seh  äffer  & 
Budenberg,  Magdeburg,  zu  beziehen), 
bei  dem  der  Unterschied  in  der  Aus- 
dehnung eines  schmiedeeisernen  und  eines 
kupfernen  Rohres  beobachtet  wird.  Häufig 
benutzt  man  eine  Kombination  von  Graphit 
(der  als  nicht  durch  Wärme  ausdehnbar 
angesehen  \\ird)  und  Metall,  wie  bei  dem  in 
Deutschland  früher  am  meisten  verbreiteten 
Graphitpyrometer  von  Steinle  &  Härtung, 
das  bis  1200'^  graduiert  ist. 

Schäffer&  Budenberg,  ebenso 
Zabel  &  Co.,  liefern  ebenfalls  Graphit- 
pyrometer, Diese  sind  von  500  bis  1000''  C 
zu  gebrauchen,  bis  TOO**  können  sie  stationär, 
darüber  hinaus  dürfen  sie  nur  kurze  Zeit 
gebraucht  werden,  da  sie  sich  sonst  zu 
schnell  oxydieren.  Starke  Stöße  sowie  fort- 
gesetztes Erhitzen  und  Abkühlen  führen 
zu  Verschiebung  der  Zeigerstellung.  Gra- 
phitpyrometer sind  von  Zeit  zu  Zeit  durch 
Eichung  mit  kochendem  Wasser  zu  kon- 
trollieren. 

Da  die  Längenausdehnung  der  Metalle 
sich  bei  öfterer  und  längerer  Erhitzung 
ändert,  so  ist  kein  einziges  der  auf  diesem 
Prinzip  beruhenden  Pyrometer  zuverlässig, 
und  sie  müssen  jedenfalls  öfters  mit  einem 
Normalinstrument  verglichen  werden. 

C.  Die  Ausdehnung  von  Dämpfen  und  der  dadurch  ent- 
stehende Druck  wird  benutzt  in  dem  Thalpotasimeter  von 
Schaffe  r  &  Budenberg,  einem  engen,  unten  geschlossenen, 
oben  S-förmig  gebogenen  Rohre,  dessen  kurzer  Schenkel  völlig,  der 
lange  zu  73  mit  einer  entsprechenden  Flüssigkeit  gefüllt  ist,  deren 
Dampfdruck  am  Manometer  gemessen  wird  und  dadurch  die  Temperatur 
anzeigt.  Es  ist  darauf  zu  achten,  daß  das  Tauchrohr  stets  vollständig 
der  zu  messenden  Temperatur  ausgesetzt  ist.  Für  Temperaturen  von 
—  65  bis  4-  12,5"  dient  als  Füllung  flüssige  Kohlensäure,  für  —  10  bis 
+  100"  Schwefligsäureanhydrid,  für  +  35  bis  180°  wasserfreier  Äther, 


Fi2.  G8. 


Pyrometer.  207 

für   100  bis  226"  destilliertes  Wasser,  für  216  bis  360'^  hochsiedende 
Petroleumöle,  für  357  bis  750°  Quecksilber. 

D.  L  u  f  t  p  y  r  o  m  e  t  e  r  ,  d.  h.  solche,  bei  denen  der  durch 
Ausdehnung  der  Luft  entstehende  Druck  gemessen  wird,  gibt  es  in 
großer  Zahl.  Sie  finden  für  technische  Temperaturmessungen  keine 
Anwendung,  so  daß  von  ihrer  Beschreibung  abgesehen  werden  kann. 

E.  Temperaturbestimmungen  durch  Beobachtung  desS  c  h  m  e  1  - 
z  e  n  s  von  Metallegierungen  wurden  zuerst  von  P  r  i  n  s  e  p 
1828  gemacht  und  von  vielen  andern  wiederholt.  Auch  sind  spezielle 
dafür  geeignete  Apparate  konstruiert  worden.  Für  höhere  Tempera- 
turen benutzt  man,  außer  reinem  Silber  und  Gold,  Legierungen  dieser 
beiden  Metalle  miteinander  und  mit  Platin  in  verschiedenen  Verhält- 
nissen. Es  wird  hier  von  genaueren  Angaben  darüber  abgesehen, 
da  der  Techniker  sich  die  für  diese  (oft  sehr  be(|ueme)  Methode  dienenden 
Legierungen  nie  selbst  darstellen,  sondern  sie  von  der  Deutschen  Gold- 
und  Silberscheideanstalt  in  Frankfurt  a.  M.  beziehen  wird. 

F.  Die  Veränderung  von  Tonkörpern  durch  S  c  h  w  i  n  d  e  n 
wird  in  dem  ältesten  Pyrometer,  demjenigen  von  W  e  d  g  w  o  o  d  , 
benutzt,  welches  aber  völlig  unbrauchbar  selbst  für  ganz  rohe 
Messungen  ist. 

Ganz  anders  steht  es  mit  den  von  S  e  g  e  r  1886  (Fischers 
Jahresb.  1886,  545;  1887,  30)  eingeführten  Normalkegeln, 
kleinen  Tetraedern  aus  ganz  bestimmten  Silikatmischungen,  deren 
Schmelzen  zur  Temperaturmessung  benutzt  wird.  Diese  Methode 
ist  von  Gramer  und  Hecht  (ebenda  1892,  640 ;  1895,  747 ;  F  i  s  c  h  e  r  s 
Brennstoffe  S.  604)  noch  erweitert  worden  und  gehört  heute  zu  den  in 
der  Technik  (in  erster  Linie  in  der  Keramik,  aber  auch  sonst)  am  aller- 
meisten angewendeten.  Man  kann  diese  Normalkegel  in  61  Nummern, 
bezeichnet  mit  022,  021  bis  Ol  und  1,2  usw.  bis  39  (angeordnet  nach 
steigenden  S(;hmelzpunkten),  welche  Temperaturen  von  590"  bis  1850° 
umfassen,  von  der  Königlichen  Porzellanmanufaktur  in  Berlin  oder  dem 
Laboratorium  für  Tonindustrie,  Prof.  Dr.  H.  S  e  g  e  r  und  E.  C  r  a  m  e  r  , 
G.  m.  b.  H.,  Berlin  NW  21,  beziehen. 

Nach  einer  Mitteilung  von  Simonis  (Tonindustrie-Ztg.  31,  146; 
1907)  werden  die  Segerkegel  21  bis  25,  da  ihre  Schmelzpunkte  sehr 
nahe  beisammen  liegen,  fortan  nicht  mehr  hergestellt  und  in  neuester 
Zeit  die  Kegel  021,  020  usw.  bis  Segerkegel  6  durch  neue  Mischungen 
ersetzt,  welche  die  Bezeichnung  021  a,  020  a  usw.  bis  5  a  und  6  a 
führen  und  die  Nachteile  dei'  alten  Segerkegel,  im  Schmelzpunkte  von 
der  Eihitzungsgeschwindigkeit  recht  sehr  abhängig  zu  sein  und  sich 
beim  Erweichen  aufzubläheti,  nicht  aufweisen.  (Sprechsaal  1908, 
S.  561,  ref.  Chem.-Ztg.  33,   Rep.  S.  35;   1909.) 

Diese  Kegel  sind  mit  eingeprägten  Nummern  versehen,  und  man 
befestigt  einige  derselben,  entsprechend  den  zu  erwartenden  Tempera- 
turen, in  bestimmter  Reihenfolge  mit  etwas  feuchtem  Ton  auf  einer 
Schamotteplatte  an  eine  Stelle  des  Ofens,  die  man  von  außen  beobachten 
kann.     Die  Kegel  müssen  frei  stehen'und  dürfen  nicht  von  einer  Stich- 


I 


208 


Allgemeine  Operationen. 


flamme  getroffen  werden.  Um  dies  zu  verhüten,  werden  sie  in  Hänge- 
schalen oder  sogenannten  Haubenlerchen  (Fig.  69)  aus  Schamotte  dem 
Feuer  ausgesetzt. 

Man  überzeugt  sich  dann,  bis  zu  welcher  Nummer  die  Kegel  im 
Ofen  schmelzen ;  als  Endpu  nkt  dabei  gilt  es,  wenn  die  wegen  ihrer  dünnen 
Form  immer  zuerst  erweichende  Spitze,  die  sich  nach  einer  Seite  krümmt, 
so  weit  niedergegangen  ist,  daß  sie  die  Unterlage  berührt.  Der  Schmelz- 
punkt des  letzten  Kegels,  welcher  noch  diese  Erscheinung  zeigt,  A\drd 
als  die  Temperatur  bezeichnend  angenommen. 

Die  Schmelzpunktsangabe  der  Tonkegel  läßt  sich  nicht  mit 
Schärfe  in  Celsiusgrade  umrechnen.  Die  Erweichungstemperatur 
hängt  außerordentlich  von  der  Art  des  Erhitzens  ab,  in  dem  Sinne, 
daß  bei  lang  andauerndem  Erhitzen  die  Kegel  bei  wesentlich  niederen 
Temperaturen  schmelzen  als  bei  kürzerer  Erhitzungsdauer.      Die  zu- 


Fig.  69. 


weilen  in  der  technischen  und  wissenschaftlichen  Literatur  angegebenen 
Schmelzpunkte  von  Segerkegeln  können  nur  orientierenden  Wert 
beanspruchen. 

Hecht  gibt  (Tonindustrie-Ztg.  1896,  Nr.  18)  für  jede  Kegel- 
nummer die  chemische  Zusammensetzung  und  die  für  ihren  Schmelz- 
punkt durch  Vergleichung  mit  dem  Le  Chatelier  sehen  elektrischen 
Pyrometer  geschätzte  Temperatur.  Da  der  Techniker  so  oft  darauf 
Rücksicht  zu  nehmen  hat,  so  folge  hier  (S.  209)  die  Angabe  der  den 
S  e  g  e  r  sehen  Kegeln  entsprechenden  Temperaturen ,  obwohl  diese 
Zahlen  keine  Genauigkeit  beanspruchen  können. 

Kochs  und  S  e  y  f  e  r  t  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  15,  721 ;  1901) 
geben  ,, schätzungsweise"  Vergleichungen  der  Temperaturen  mit  den 
Schmelzpunkten  von  S  e  g  e  r  -  Kegeln,  die  für  die  höheren  Grade  ziem- 
lich stark  von  den  Hecht  sehen  Werten  nach  oben  abweichen. 
H  e  r  a  e  u  s  (Chem.-Ztg.  26,  Rep.  S.  303;  1902)  bestimmte  die  Schmelz- 
punkte von  S  e  g  e  r  -  Kegel  36  =  1785»;  37  =  1800°;  Korund  =  1865". 

Durch  Vergleich  mit  einem  Platin-Platiniridiumthermoelement 
hat  H  e  r  a  e  u  s  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  49;  1905;  19,  65;  1906) 
unter  Zugrundelegung  des  Schmelzpunktes  von  reinem  Platin  von  1710" 


Pyrometer. 


209 


1  - 

Kogel- 
Nummer 

II 

M  3 

'S  H 

o  C 
M  3 

"  !3 

Eh  o 

^  1 

022 

590 

010 

950 

3 

1190 

15 

1430 

27 

1670 

021 

620 

09 

970 

4 

1210 

16 

1450 

28 

1690 

020 

650 

08 

990 

5 

1230 

17 

1470 

29 

1710 

019 

680 

07 

1010 

6 

1250 

18 

1490 

30 

1730 

018 

710 

06 

1030 

7 

1270 

19 

1510 

31 

1750 

017 

740 

05 

1050 

8 

1290 

20 

1530 

32 

1770 

016 

770 

04 

1070 

9 

1310 

21 

1550 

33 

1790 

015 

800 

03 

1090 

10 

1330 

22 

1570 

34 

1810 

014 

830 

02 

1110 

11 

1350 

23 

1590 

35 

1830 

013 

860 

Ol 

1130 

12 

1370 

24 

1610 

36 

1850 

012 

890 

1 

1150 

13 

1390 

25 

1630 

011 

920 

2 

1170 

14 

1410 

26 

1650 

die  Schmelzpunkte  feuerfester  keramischer  Massen,  darunter  auch  der 
höchstschmelzenden  S  e  g  e  r  -  Kegel  neu  bestimmt.  Es  ergaben  sich 
die  Schmelzpunkte  der  S  e  g  e  r  -  Kegel  Nr.  36  zu  1705",  Nr.  35  zu  1685", 
Nr.  34  zu  1670",  Nr.  33  zu  1650",  Nr.  32  zu  1635",  Nr.  31  zu  1618"  und 
Nr.  30  zu  1605",  also  wesentlich  niederer,  als  die  von  Hecht  ge- 
machten Angaben. 

Zum  Niederschmelzen  von  Kegel  26  sind  die  höchsten,  bisher  in 
technischen  Ofenanlagen  (abgesehen  von  elektrischen  Öfen)  nur 
vereinzelt  erreichten  Temperaturen  erforderlich;  zu  gleicher  Zeit  ent- 
spricht dieser  Kegel  dem  Schmelzpunkt  derjenigen  Tone,  die  man  als 
die  niedrigst  schmelzenden  ,, feuerfesten"  Materialien  ansehen  kann. 
Die  bis  zur  Platinschmelzhitze  hinaufreichenden  Kegel  27 — 36  dienen 
namentlich  zur  Bestimmung  der  Feuerfestigkeit  von  Tonen  usw.  Über 
das  Verhalten  der  S  e  g  e  r  -  Kegel  in  mit  Sauerstoffgebläse  gespeisten 
Fletcheröfen   s.   Dünn   (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.   23,    1132;    1904). 

G.  Optische  Erscheinungen  sind  mehrfach  zur  Pyro- 
metrie  benutzt  morden,  in  roherer  Weise  durch  Beobachtung  der  Glüh- 
farbe  und  Vergleichung  mit  einem  Normalglase,  oder  genauer  mit 
Zuhilfenahme  des  Spektroskops  oder  Polariskops. 

Man  kann  für  rohe  Messungen  nach  Angabe  der  Physikalisch- 
Technischen  Reichsanstalt  folgenden  Zusammenhang  zwischen  Tem- 
peratur und  Lichtemission  annehmen; 

Beginnende  Rotglut 525" 

Dunkelrotglut       700" 

Kirschrotglut 850" 

Hellrotglut 950" 

Gelbglut IKXJ" 

Beginnende  Weißglut 1300" 

Volle  Weißglut 1500" 

Howe  (Fischers  Jahresber.  1900,  93)  gibt  wesentlich 
niedrigere  Zahlen. 

Untersuchungen.     6.  Aufl.  I.  14 


I 


210  Allgemeine  Operationen. 

Durch  die  Forschungen  von  Paschen,  Planck,  Wien, 
L  u  m  m  e  r  und  Pringsheim  und  W  a  n  n  e  r  (s.  hierzu  Haber, 
Thermodynamik  technischer  Gasreaktionen,  S.  268)  ist  der  Zusammen- 
hang zwischen  Lichtintensität  und  absohiter  Temperatur  erkannt 
worden.  Wenn  J  die  beobachtete  Intensität  der  Strahlen,  T  die  ab- 
solute Temperatur  des  strahlenden  Körpers,  A  die  Wellenlänge  des 
benutzten  Spektralteils,  e  die  Basis  der  natürhchen  Logarithmen, 
Cj  und  Co  zwei  Konstanten  bedeuten,  deren  Größe  durch  die  Unter- 
suchungen von  L  u  m  m  e  r  und  Pringsheim  (welche  die  Gültigkeit 
der  untenstehenden  Beziehung  bis  zu  Temperaturen  von  '2300''  nach- 
gewiesen haben)  festgestellt  worden  ist,  so  lautet  die  sogenannte  W  i  e  n  - 
Planck  sehe  Formel : 

C,        --^ 
J    =   ^.e      AT 

Durch  Vergleich  mit  einer  bekannten  Lichtintensität  J^  und  der 
ihr  entsprechenden   absoluten  Temperatur  T^   ergibt  sich 

j  _  5i  f  i_  _  L\ 

--    =   e       A   VT        Ti/ 
Ji 

aus  welcher  Gleichung  bei  Kenntnis  von  J,  J^,  T  und  Konstante  C2 
(welche  nach  Lummer  und  Pringsheim  zu  ungefähr  1-4600  berechen- 
bar ist)  die  Unbekannte,  die  Temperatur  T,  leicht  zu  ermittehi  ist. 
Diese  Beziehung  gilt  strenge  nur  für  den  ,, absolut  schwarzen"  Körper. 
Da  alle  festen  und  flüssigen  Körper  bei  höheren  Temperaturen  sich  in 
bezug  auf  Strahlung  dem  ,, absolut  schwarzen"  Körper  nähern,  so  kann 
diese  Ableitung  unbedenklich  zur  Temperaturbestimmung  von  glühenden 
Körpern  benutzt  werden,  besonders  gut  für  Temperaturermittlung  in 
glühenden  Hohlräumen  (Öfen  usw.).  Kann  demnach  das  Wien- 
Planck  sehe  Gesetz  zur  Bestimmung  der  Temperatur  fester  oder 
flüssiger  glühender  Körj)er  verwendet  werden,  so  ist  dies  nicht  an- 
gängig für  die  Temperaturbestimmung  von  mehr  oder  weniger  durch- 
sichtigen Flammen  auf  Grund  ihrer  Strahlungsintensität,  da  ihre 
Strahlung  zu  weit  von  der  des  absolut  schwarzen  Körpers  entfernt  ist. 
Diese  theoretischen  Ableitungen  bilden  die  Grundlage  eines  sehr 
handlichen  genauen  optischen  Temperaturmessers,  des  optischen  Pyro- 
meters von  Wanner  (Physik.  Zeitschr.  3,  112;  1901;  Journ.  f.  Gasbel.u. 
Wasserversorg.  47,  862,1070;  1904;  ebenda 50, 1005;  1907;  Hase,  Zeit- 
schr. f.  angew.  Chem.  15,  715;  1902;  Chem,-Ztg.  25,  1029;  1901).  Das 
W  a  n  n  e  r  sehe  Pyrometer  (Fig.  70)  ist  ein  Photometer.  Das  beobachtete 
Licht  des  auf  seine  Temperatur  zu  vuitersuchenden  Körpers  tritt  durch 
einen  Spalt  a  ins  Photometerrohr  ein  und  wird  durch  Linsen  0^  und  ein 
geradsichtiges  Prisma  P  spektral  zerlegt.  Durch  eme  Blende  wird  Licht 
bis  auf  den  schmalen  Teil,  der  der  Fraunhofer  sehen  Linie  C  ent- 
spricht, abgeblendet,  so  daß  nur  rotes  Licht  ins  Auge  kommen  kann. 
Durch  einen  zweiten  Spalt  b  tritt  ins  Photometer  das  zur  Vergleichung 
dienende  Licht  einer  elektrischen  Glühlampe  von  6  Volt  Spannung, 


Pyrometer.  211 

das  in  gleicher  Weise  zerlegt  und  abgelbendet  wird.  Dadurch  ist  das 
Gesichtsfeld  in  zwei  Hälften  geteilt,  von  denen  eine  durch  das  Licht 
des  zu  untersuchenden  Körpers,  die  andere  durch  das  Licht  der  Glüh- 
lampe beleuchtet  wird.  Im  Okular  l)efindet  sich  ein  N  i  c  o  1  sches 
Prisma,  durch  dessen  Drehung  eine  größere  oder  geringere  Schwächung 
der  Lichtstärke  der  einen  Hälfte  des  Gesichtsfeldes  ermögUcht  werden 
kann.  Man  dreht  am  Okular  bis  die  Intensität  der  Farben  beider  Ge- 
sichtsfelder gleich  geworden  ist.  Da  Lichtintensität  und  Temperatur 
der  Glühlampe  bekannt  sind  bzw.  durch  Eichung  mit  einer  H  e  f  n  e  r  - 
sehen  Amylacetatlampe  jederzeit  auf  den  gleichen  Wert  einstellbar 
sind,  so  hat  man  nun  in  dem  Verhältnis  der  beiden  Einstellungen  zu- 
gleich das  der  Strahlungsintensitäten  des  absolut  schwarzen  Körpers. 
Eine  am  Okular  angebrachte  Kreisteilung  ermöglicht  die  Ablesung 
der  Drehung  des  Okulars,  und  die  dieser  Drehung  entsprechende  Tem- 
peratur ist  aus  der  jedem  Instrument  beigegebenen  Tabelle  oder  direkt 
aus  der  Teilung  am  Okular  zu  entnehmen.  Zum  Gebrauch  wird  das 
Instrument  mit  der  Hand  gehalten  oder  auf  einem  Stativ  aufgestellt. 
Man  visiert  den  Körper,  dessen  Temperatur  zu  messen  ist,  an  und  dreht 


das  Okular  so  lange  bis  beide  Kreishälften  des  Gesichtsfeldes  gleiche 
Farbinten.sität  aufweisen. 

Für  Messung  von  Temperaturen  von  2000^— 4000'' C.  wird  das 
Instrument  mit  Rauchglas  Vorrichtung  ausgerüstet. 

Das  verbesserte  W  a  n  n  e  r  p  y  r  o  m  e  t  e  r  zur  Messung  der 
Temperaturen  von  900—2000  bzw.  4000"  C.  ist  mit  einer  neuen  jSstier- 
vorrichtung  versehen.  Anstatt  das  Einstellen  der  Glühlampe  durch 
Vergleich  mit  der  flackernden  Amylacetatlampe  vorzunehmen,  wiixl 
durch  Veränderung  eines  eingeschalteten  Widerstandes  und  Beob- 
achtung der  Spannung  an  einem  eigens  konstruierten  Spannungsmesser 
die  Leuchtkraft  der  elektrischen  Vergleichslampe  leicht  und  schnell 
auf  gleiche  Stärke  gebracht.  Die  neue  Justiervorrichtung  wird  zu  jedem 
IVometer  Wanner  nachgeliefert.  Die  Anordnung  ist  aus  Fig.  71 
ersichtlich. 

Für  die  Messung  der  Temperaturen  600— 1000»  C  kommt  das 
neue  Pyrometer  Wanner  mit  Widerstand  und  Normalspannungs- 
mcsser  in  Betracht.  Der  neue  Apparat  besteht  im  Prinzip  aus  einem 
Photometer,  mit  welchem  die  Vergleichung  der  Lichtstärken  diircli 
Polarisation  ermöglicht  wird.  Die  von  der  Ausführung  des  für  Messung  der 
Temperaturen  OCX)— 20(X)«  bestimmten  W'a  n  n  e  r  pyrometers  verschiedene 
Konstruktion  besteht  hauptsächlich  in  einer  Anordnung,  welche  jeden 
Lichtverlust   peinlichst    vermeidet.      Die    Pyrometer    von    W  a  n  n  c  r 

14* 


I 


212 


Allgemeine  Operationen. 


werden  von  Dr.  R.  Hase,  Hannover,  Josephstr.  26,  angefertigt,  ihr 
Preis  betrcägt  315— 420  M,  die  neue  Justiervorrichtung  100  M.  Diese 
Instrumente  haben  sich  für  Temperaturmessung  für  technische  Zwecke 
sehr  gut  bewährt. 

Walter  Feld  (Chem.  Ind.  23,  256;  1903)  hat  ausgedehnte 
Versuche  mit  dem  W  a  n  n  e  r  sehen  Pyrometer  gemacht,  das  er  sehr 
empfiehlt,  und  gibt  genaue  Verhaltungsmaßregeln  für  dessen  Gebrauch. 

Das  optische  Pyrometer  von  H  o  1  b  o  r  n  und  K  u  r  1  b  a  u  m 
(ausgeführt  von  Siemens  &  Halske)  erzielt  gleiche  Intensität 
der  zu  messenden  Lichtstärke  mit  derjenigen  der  Vergleichsglühlampe 
durch  Veränderung  der  Lichtstarke  dieser  letzteren.  Das  Instrument 
(Fig.  72)  besteht  aus  einem  Fernrohr  und  einer  in  der  Fokalebene  des 


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Fig.  71. 

Objektivs  L^  befmdhchen  Glühlampe  G,  die  mit  einem  Präzisions- 
amperemeter A,  einem  veränderlichen  Widerstand  IF  und  einem 
Akkumulator  E  in  einen  Stromkreis  geschaltet  ist.  Vor  dem  Okular 
des  Fernrohrs  befindet  sich  eine  Rotscheibe,  welche  nur  homogenes 
Licht  durchtreten  läßt.  Zur  Ausführung  einer  Temperaturmessung 
wird  das  Instrument  auf  den  strahlenden  Körper  gerichtet  und  das  Ob- 
jektiv auf  diesen,  das  Okular  auf  den  Faden  der  Glühlampe  eingestellt. 
Dann  wird  durch  den  Widerstand  W  die  Lichtstärke  der  Glühlampe 
so  lange  verändert,  bis  sie  mit  der  Intensität  der  Strahlung  des  zu  unter- 
suchenden Körpers  gleich  geworden  ist,  was  durch  das  Verschwinden 
des  Bildes  des  Glühlampenfadens  angezeigt  wird.  Die  Einstellung  ist 
außerordentlich  einfach  und  sicher.  Die  Stromstärke,  bei  der  nunmehr 
die  Glühlampe  brennt,  wird  durch  das  Amperemeter  angezeigt,  sie  ist 
ein  Maß  für  die  Temperatur  des  Glühfadens,  die  direkt  an  einer  am 
Amperemeter  angebrachten  Skala  abgelesen  werden  kann.  Das  In- 
strument ist  zur  Messung  von  Temperaturen  von  600 — 1900"  geeignet. 
Das  Spektralpyrometer  von  H  e  m  p  e  1  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem. 
.  14,  237 ;   1901),  hergestellt  von  Schmidt&Haensch,  Berlin, 


Pyrometor. 


213 


beruht  darauf,  daß  die  Länge  des  erhaltenen  Spektrums  mit  der  Tem- 
peratur steigt,  wenn  man  das  von  einem  glühenden  Körper  ausgestrahlte 
Licht  durch  ein  Glasprisma  zerlegt. 

Die  ,,Lunette  pyrometrique"  von  M  e  s  u  r  e  und  N  o  u  e  1  (siehe 
Bronn,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  463;  1905)  besteht  aus  einem 
ca.  15  cm  langen  Fernrohr,  in  dem  die  vom  anvisierten  glühenden  Körper 
ausgesandten  Strahlen  durch  ein  System  von  Prismen  zerlegt  werden. 
Die  Temperatur  wird  ermittelt  durch  den  Drehungswinkel,  den  man 
einem  der  Prismen  geben  muß,  um  eine  bestimmte  Nuance  (sattes 
Gelb)  sichtbar  zu  machen.  Die  Anzeigen  sind  auf  20 — 30°  genau,  das 
handliche  Instrument  kann  dort  angewendet  werden,  wo  es  auf 
größere  Genauigkeit  nicht  ankommt.  Nach  Bronn  fallen  die  Be- 
obachtungen in  oxydierender  Atmosphäre  am  schärfsten  aus. 

H.  Akustische  Erscheinungen.  Das  Thermo- 
p  h  o  n  von  W  a  r  r  e  n  und  Wipper  (Fischers  Jahresber.  1896, 


Fig.  72. 

1164)  benutzt  den  Umstand,  daß  man  bei  der  W  h  e  a  t  s  t  o  n  e  sehen 
Brücke  den  Punkt,  wo  die  Widerstände  gleich  werden,  durch  ein  Te- 
lephon erkennen  kann,  also  ganz  wie  beim  Siemens  sehen  Pyro- 
meter (s.  u.). 

Ganz  anderer  Art  ist  das  T  her  mophon  von  W  i  b  o  r  g  h 
(DRP.  84034;  1895).  Er  stellt  Patronen  her,  bestehend  aus  einem 
explosiven  Körper  mit  einer  feuerfesten,  schlechtleitcnden  Umhüllung. 
Je  nach  der  Explosionstemperatur  des  Körpers,  der  Dicke  der  Hülle 
und  der  äußeren  Temperatur  wird  die  Explosion  früher  oder  später 
eintreten,  und  man  kann  daher  die  Höhe  der  äußeren  Temperatur 
durch  Beobachtung  der  Zeit  ermitteln,  welche  zwischen  dem  Einsetzen 
der  Patrone  und  dem  Explosionsknall  verstreicht,  wofür  den  Patronen 
(zu  beziehen  von  Dr.  H. Geißlers  Nachfolger  in  Bonn)  eine  empirisch 
ermittelte  Skala  beigegeben  ist. 

I.  Kalorimetrische  Pyrometer.  Verteilung  der 
Wärme  auf  ein  größeres  Volum  von  Gas  oder 
Wasser,  wodurch  man  zu  einer  Messung  vermittels  des  Queck- 
silberthermometers gelangt. 

Wir  führen  von  den  zahlreichen  hierher  geliörigen  Pyrometern, 
die   für  Gase   bestimmt  sind,    mir  dasjenige   von   Bradbury   an. 


I 


214 


Allgemeine  Operationen. 


das  die  Temperatur  des  heißen  Gebläsewindes  dadurch  zur  Messung 
bringt,  daß  es  den  Wind  mit  dem  neunfachen  Volum  Luft  mischt,  die 
Temperatur  des  Gemisches  mit  dem  Thermometer  bestimmt  und  sie 
dann  mit   10  multipliziert,   was  jedenfalls  nur  annähernd  richtig  ist. 

Viel  wichtiger  sind  die  Methoden,  bei  denen  die  von  einem  der 
Heizquelle  ausgesetzten  festen  Körper  aufgenommene  Wärme  dadurch 
bestimmt  wird,  daß  man  diesen  Körper  in  eine  größere  Menge  Wasser 
taucht  und  dessen  Temperaturerhöhung  mißt.  Diese  Methode  kann 
bei  richtiger  Ausführung,  aber  nur  bei  solcher,  sehr  gute  Resultate 
geben,  so  daß  man  sie  früher  zur  Kontrolle  aller  anderen  Pyrometer 
angewendet  hat. 

Man  führt  ein  Zyhnderchen  von  Eisen,  Nickel  oder  (am  besten) 
Platin  in  einem  passenden  Gefäße  in  den  Ofen  ein,  läßt  es  so  lange 
darin,  bis  man  annehmen  kann,  daß  seine  Temperatur  dieselbe  Mie 
diejenige  des  Ofens  geworden  ist,    nimmt  es    schnellstmöghch  heraus 


Fig.  73. 


und  läßt  es  in  eine  bestimmte  Menge  Wasser  fallen,  dessen  Temperatur- 
erhöhung nun  mit  den  bei  kalorimetrischen  Untersuchungen  erforder- 
lichen Vorsichtsmaßregeln  gemessen  wird.  Zur  Berechnung  der  Tem- 
peratur dient  dann  folgende  Formel: 

P'  (f  —  t) 


T  --=  t'  + 


pc 


bei  der  bedeuten:  T  die  gesuchte  Temperatur  des  heißen  Körpers, 
t'  die  Endtemperatur  des  Kalorimeters,  t  die  Anfangstemperatur  des- 
selben, p'  das  ,, Wassergewicht"  des  Kalorimeters,  p  das  Gewicht  des 
Metallzylinders,  c  dessen  spezifische  Wärme  bei  der  Temperatur  T. 
Für  die  Größe  c  gibt  es  besondere  Formeln,  welche  die  Rechnung  ver- 
einfachen. 

Das  Kalorimeter  nach  F  e  r  d.  F  i  s  c  h  e  r  (s.  Taschenbuch  für 
Feuerungstechniker  1909,  S.  13)  hat  sich  zur  Bestimmung  hoher 
Temperaturen  bewährt.  Seine  Konstruktion  ist  folgende:  Um  den 
Halter  zum  Erhitzen  der  durchbohrten  Zylinder  aus  Platin 
oder  Nickel  sowohl  für  lotrechte  wie  wagrechte  Feuerkanäle 
verwenden  zu  können  und  den  glühenden  Zylinder  rasch  und  sicher 
in  das  Wassergefäß  zu  bringen,  dient  ein  mit  entsprechendem  Aus- 
schnitt V  versehener  schmiedeeiserner  Behälter«   (Fig.  73),  an  dessen 


Pyrometer. 


215 


etwa  0,5  m  langen  Stil  b  ein  Holzgriff  /  geschraiiljt  ist,  \\omit  gleich- 
zeitig die  Asbestscheibe  d  gegen  den  Metallring  c  festgehalten  wird.  Die 
scharfen  Kanten  des  Metallzylinders  e  sind  etwas  abgerundet,  um 
das  Ein\\'erfen  in  das  Wassergefäß  zu  erleichtern. 

Das  Kalorimetergefäß  J5(Fig.  74u.75)  wird  aus  starkem  Messing- 
blech hergestellt  und  innen  mit  Asbestpappe  ausgekleidet.     Oben  ist 
dasselbe  so  geformt,  daß  der  starke  Rand  des  Gefäßes  A  sicher  auf- 
liegt;   an    die    BerührungssteUe    beider    wird    ein 
dünner  Asbest-  oder  Gummiring  gelegt,   die  Fuge  Fig.  74. 

durch  Lack  wasserdicht  geschlossen.  Ein  Asbest- 
ring m  hält  den  unteren  Teil  des  Gefäßes  A  fest. 
Der  Siebboden  n  verhütet,  daß  der  eingeworfene 
Metallzylinder  auf  den  gewölbten  Boden  des  Ge- 
fäßes fällt  und  dadurch  zu  Wärmeverlusten 
Anlaß   gibt. 

Bei  der  Verwendung  legt  man  den  Zylinder  e 
durch  die  Öffnung  v  in  den  Halter  a  (Fig.  73) 
ein,  setzt  diesen  Teil  der  zu  messenden  Tem- 
peratur aus,  faßt  dann  mit  der  linken  Hand  den 
Knopf  des  Rührers  r  (Fig.  74),  mit  der  rechten 
den  Griff  /  (Fig.  73),  bringt  rasch  durch  einen 
leichten  Druck  den  Zylinder  e  in  die  Lage  e^ 
und  läßt  ihn  durch  halbe  Drehung  der  rechten 
Hand  in  das  Wassergefäß  A  fallen,  bewegt  den 
Rührer  r  auf  und  ab  und  Uest  aiu  Thermometer  t 
ab,  sobald  dieses  die  höchste  Temperatur  an- 
zeigt. Für  Platinzylinder  verwendet  man  ein 
kleines  Kalorimetergefäß  und  soviel  Wasser,  daß 
der  Gesamtwert  120  g  Wasser  entspricht.  Für 
Nickelzylinder  nimmt  man  passend  ein  größeres 
Gefäß  von  250  g  Wasserwert. 

Zeigt  das  Thermometer  vor  dem  Einwerfen 
des  Metallzylinders  t^^,  nachher  t^,  beträgt  somit 
die    Temperaturzunahme    t — ti,    so    ist    die    ge- 
suchte  Temperatur  =  T  -\-  t.      Für   Platin   ergeben    sich    folgende 
Werte : 


Fig.  75. 


T 

t- 

-ti 

1   kg  Wasserwert 

120  g  Wasserwort 

"C. 

1    kg  Platin 

20  g  Platin 

400 

13.  IG 

2,19 

500 

10,00 

2,77 

600 

20,10 

3,35 

700 

23,Gß 

3,94 

800 

27,28 

4.55 

900 

30,96 

5,16 

1000 

34,70 

5,78 

1100 

38.50 

6,42 

216  Allgemeine  Operatiuiien. 

Demnach  bei  20  g  Platin  und  120  g  Wasserw  ert : 


t  —  t, 


T 

0  C. 


Für  je  \/,o  (t— ti) 
"  C. 


366 
540 
710 
874 
1034 
1190 


17 
17 
16 
16 
16 


Der  allgemeinen  Anwendung  des  Platins  steht  leider  der  hohe 
Preis  desselben  entgegen.  Daher  verwendet  man  auch  reines  Nickel, 
welches  sich  vor  dem  Eisen  durch  Beständigkeit  und  gleichmäßige 
spezifische  Wärme  auszeichnet.     Für  Nickel  gilt: 


T 

t- 
1  kg  Wasserwert 

-t, 

250  g  Wasserwert 

»C. 

'        und   1   kg  Nie 

kel 

20  g  Nickel 

400 

51 

4,08 

500 

64,5 

5,16 

600 

78 

6,24 

700 

93 

7.44 

800 

108 

8.64 

900 

123,5 

9,88 

1000 

140 

11,20 

1100 

156 

12,48 

1200 

173 

13,84 

Demnach  bei 

250  g  ^^^asserwert 

und  . 

20g  Nickel: 

t  — ti 

T 

Für  je  Vio  (t  —  ti) 

«C. 

"  C. 

4 

5 

6 

7 

8 

9 

10 

11 

12 

13 


393 
486 
580 
663 
747 
830 
910 
985 
1060 
1140 


Ist  z.  B.  bei  Verwendung  von  Platin  die  Temj^eratur  des  Wassers 
ti  =  12,0°,  nach  dem  Einwerfen  des  Platinzylinders  t  =  17,1",  t  —  t^ 
somit  5,1",  so  erhält  man  für 


904». 


5« 

= 

874« 

0,1» 

= 

16« 

dazu  t 

= 

17» 

Pyrometer.  217 

Auf  dem  Prinzip  der  Wasserpyrometer  aufgebaut  sind  auch  die 
Kalorimeter  von  Wein  hold,  Fuchs  (von  G.  A.  Schnitze, 
Berlin),  P.  A  1 1  m  a  n  n  ,  Berlin ,  von  Siemens  Brothers 
und  von  Saintignon. 

K.  Elektrische  Pyrometer.  Diese  teilen  sich  in 
zwei  Klassen:  solche,  welche  den  mit  der  Temperatur  wachsenden 
Leitungswiderstand  eines  Metalles,  Widers  tandspyrometer, 
und  solche,  welche  die  thermoelektrischen  Eigenschaften  einer  Kette 
zweier  Metalle,  thermoelektrische  Pyrometer,  zur  Wärme- 
messung benutzen.  Der  Vorteil  der  thermoelektrischen  Pyrometer 
liegt  vorzüglich  darin,  daß  sie  in  einfachster  Weise  Fernablesung  und 
Selbstregistrierung  der  Temperatur  gestatten.  Indes  werden  bei  niederen 
Temperaturen  infolge  Kleinheit  der  thermoelektrischen  Werte  die  Ab- 
lesungen ungenau.  Für  diese  Temperaturgebiete  sind  die  Widerstands- 
thermometer sehr  geeignet,  welche  die  Änderung,  welche  der  elek- 
trische Widerstand  eines  Platindrahtes  mit  der  Erwärmung  erfährt, 
registrieren.  Sie  sind  ebenfalls  für  Femablesung  und  Selbstregistrierung 
zu  gebrauchen. 

1.  Widerstand s.pyrometer.  Hierher  gehört  das  Wider- 
standspyrometer von  W.  Siemens  in  London,  welches  längere 
Zeit  für  ein  durchaus  zuverlässiges  NormaUnstrument  galt,  indessen 
diesen  Anspruch  hat  aufgeben  müssen.  Es  ist  durch  einfachere 
Instrumente  verdrängt  worden,  und  da  bei  seiner  Anwendung 
infolge  der  Änderung  des  Widerstands  des  Platins  öftere 
Korrekturen  notwendig  sind,  mag  von  seiner  genaueren  Be- 
schreibung hier  abgesehen  werden.  Der  Meßbereich  des  Instrumentes 
geht  bis  1200^  C.  Ein  dem  Siemens  sehen  ähnliches  Widerstands- 
pyrometer wird  von  Harf  mann  &  Braun,  A.-G.  in  Frank- 
furt a.M.,  angefertigt.  Die  Ablesungen  erfolgen  hier  direkt  an  einer 
in  Temperaturgrade  geteilten  Skala,  das  Pyrometer  Avird  für  Tem- 
peraturen bis  zu  400°  empfohlen,  auch  als  selbstregistrierendes  In- 
strument gebaut.  Nach  Haagn  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,  565; 
1907)  liegt  der  größte  Nachteil  der  Siemens  sehen,  H  a  r  t  ni  a  n  n 
und  Braun  sehen  und  der  in  England  benützten  Ausführungsformen 
des  Widerstandspyrometers  nach  C  a  1 1  e  n  d  a  r  darin,  daß  zwischen 
dem  Platindraht  und  der  äußeren  Umhüllung  eine  Luftschicht  liegt, 
welche  nur  einen  langsamen  Wärmeaustausch  zwischen  Widerstands- 
draht und  Umgebung  gestattet.  Bei  höheren  Temperaturen  erleidet 
überdies  der  Platindraht  Dehnungen,  welche  den  Widerstand  des  Drahtes 
dauernd  verändern  können. 

Bei  der  Konstruktion  des  Q  u  a  r  z  g  1  a  s  w  i  d  e  r  s  t  a  n  d  s  - 
thermoraeters  von  H  e  r  a  e  u  s  (s.  hierüber  Haagn,  Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  20,  565;  1907)  sind  die  bisherigen  Nachteile  der  Wider- 
standsthermometer vermieden.  Das  Instrument  ist  für  Temperatur- 
messungen von  —  200"  bis  -f  900"  brauchbar,  füllt  somit  besonders 
für  das  Temperaturintervall  von  +  500"  bis  +  900"  eine  Lücke  in  den 
bisherigen  Meßapparaten  aus. 


I 


218  Allgemeine  Operationen. 

Beim  Quarzglaswiderstandsthermometer  von  H  e  r  a  e  u  s  ist 
absolut  reiner  Platindralit  auf  ein  Stäbchen  aus  Quarzglas  in  Spiral- 
M  indungen  aufgewickelt.  Das  Stäbchen  wird  dann  in  ein  dünnwandiges 
Quarzglasröhrchen  eingeschoben  und  dies  dicht  auf  das  Stäbchen  auf- 
geschmolzen, so  daß  der  Widerstandsdraht,  in  Quarzglas  ein- 
gebettet, nahe  der  Oberfläche  zu  liegen  kommt  (Fig.  76). 

Dadurch  folgt  der  Draht  jeder  Temperaturschwankung 
sofort;  eine  Dehnung  oder  Zerrung  des  Drahtes  ist  aus- 
geschlossen, ebenso  die  Möglichkeit  der  Einwirkung  schäd- 
licher Gase.  Ein  wesentlicher  Vorzug  gegenüber  Quecksilber- 
thermometern ist  in  der  Unempfindlichkeit  gegen  schroffen 
Temperaturwechsel,  infolge  der  bekannten  Eigenschaft  des 
Quarzglases  zu  sehen,  und  darin  daß  der  aus  dem  Ofen 
ragende  Teil  des  Thermometers  keinen  Einfluß  auf  die 
Temperaturangabe  ausübt.  Die  Länge  der  Zuleitung  spielt 
keine  Rolle,  solange  ihr  Widerstand  gegenüber  demjenigen 
V^/  des  Thermometers  gering  ist.  Bei  Leitungen  unter  100  m 
Entfernung  dient  zur  Verbindung  des  "Thermometers  mit 
der  Meßvorrichtung  2  mm  starker,  umsponnener  Kupfer- 
draht. Die  Meßvorrichtung  besteht  aus  einer  Stromquelle 
(z.  B.  2  Bleiakkumulatoren),  einem  Galvanometer  und  der 
Wheatstone  sehen  Brücke.  Am  Galvanometer  kann  die 
zu  messende  Temperatur  direkt  abgelesen  werden.  Durch 
Änderung  der  Empfindlichkeit  des  Galvanometers  kann  die 
Meßanordnung  für  zwei  verschiedene  Meßbereiche  ein- 
gerichtet werden.  Das  Galvanometer  trägt  dann  2  Skalen. 
Durch  Montierung  des  Widerstandsthermometers  in  ein 
Eisenrohr  ist  das  Instrument  für  den  technischen  Gebrauch 
benutzbar.  Es  wird  dadurch  vor  mechanischen  Verletzungen 
sowie  vor  Verschmutzung  geschützt. 

Von  der  Siemens  &   HalskeA.-G.,  Berlin,  werden 
elektrische    Fernthermometer    für    Kühlräume,    Lagerräume, 
Trockenkammern,    Dampfkessel,    Feuerungsanlagen,    Kohlen- 
Fig.  76.      lager,  Munitionsräume  usw.  mit  Benützung  der  Widerstands- 
thermometer von  H  e  r  a  e  u  s  gebaut.     Mit  Hilfe  einer    ein- 
fachen Stöpselvorrichtung  lassen   sich  beliebig  viele  Thermometer    an 
eine  Zentralmeßstelle  anschließen. 

2.  Thermoelektrische  Pyrometer.  Diese  beruhen  auf 
der  Ausbildung  von  thermoelektrischen  Strömen,  welche  entstehen, 
wenn  zwei  Metalle  sich  an  zwei  Stellen  berühren,  und  diese  Berührungs- 
stellen verschiedene  Temperaturen  besitzen.  Die  Spannungsdifferenz 
ist  abhängig  von  der  Natur  der  Metalle  und  wächst,  nach  bestimmten 
Gesetzen,  mit  der  Größe  des  Temperaturunterschiedes  zwischen  den 
beiden  Berührungsstellen.  Legt  man  die  freien  Enden  der  Thermo- 
elemente an  einen  genügend  empfindlichen  Spannungsmesser,  so  zeigt 
dieser  die  Spannungsdifferenz  und  somit  die  Temperaturdiffe- 
i>enz  der  Berührungsstellen  an. 


^ 


Pyrometer. 


219 


Endgültig  wurde  die  Aufgabe,  Temperaturen  mittels  „thermo- 
elektrischer  Ströme"  zu  messen,  durch  die  Ausbildung  des  L  e  C  h  a  - 
t  e  1  i  e  r  sehen  Pyrometers  gelöst.  In  der  Folgezeit  sind  andere 
Thermoelemente  vorgeschlagen  und  in  Gebrauch  genommen 
worden,  die  wichtigsten  Kombinationen  werden  weiter  unten  be- 
schrieben. Für  die  praktische  Verwendung  ist  es  notwendig,  daß  die 
gewöhnlich  parallel  hegenden  Drähte  des  Thermoelements  gut  isohert 
und  gegen  chemische  und  mechanische  Einflüsse  geschützt  werden. 
Es  ist  gelungen,  Schutzrohre  herzustellen,  welche  den  verschiedenen 
technischen  Anforderungen  zu  genügen  vermögen.  Zur  Registrierung 
dienen    Zeigergalvanometer. 

a)  Thermoelemente.  Das gebräuchHchste Thermoelement 
für  Messung  von  Temperaturen  bis  1600''  ist  die  von  Le  Chatelier 
angegebene  Kombination,  aus  Platin  einerseits,  einer  Legierung  von 
Platinrhodium  (90  Proz.  Platin,  10  Proz.  Rhodium)  andererseits  be- 
stehend. Die  beiden  Metalle  lassen  sich  mit  großer  Reinheit  darstellen ; 
die  Beziehung  der  Temperatur  der  erhitzten  Lötstelle  und  der 
Spannung  an  den  freien  Enden,  deren  Temperatur  auf  0°  gehalten 
ist,  wird  von  der  Physikalisch-Technischen  Reichsanstalt  für  jedes 
einzelne  Element  bestimmt.  Die  Genauigkeit  der  Prüfung  beträgt 
bei  1000»  etwa  5«. 

Die  Abhängigkeit  der  elektromotorischen  Kraft  des  Platin-Platin- 
rhodiumelementes von  der  Temperatur  ist  nach  den  Messungen  von 
H  o  1  b  o  T  n  und  Wien  durch  folgende  Formel  gegeben : 

E  =  —  310  -f  8,084  t  -f  0.00172 12  (wobei  E  die  Spannungdifferenz 

in  Mikrovolt,  t  die  Temperatur  der  Lötstelle  bedeuten).    Diese  Formel 
ergibt  für  O"' C.  als  Temperatur  der  nicht  erhitzten  Metallenden: 


Temperatur 

der  erhitzten  Lötstelle 

in  «C. 

Elektromotorische  Kraft 
in  Millivolt 

300 

2-27 

400 

3-20 

.500 

4-17 

600 

5-17 

700 

6-20 

800 

7-27 

900 

8-37 

1000 

9-50 

1100 

10-67 

1200 

11-88 

1300 

13-11 

1400 

14-38 

1500 

15-69 

1000 

1703 

Das  L  e    Chatelier-  Pyrometer  (Fig.  77  und  78)  besitzt  als 
eigentlich        aktiven        Teil      ein      Thermoelement,       gebildet       aus 


220 


Allgemeine  Operationen. 


einem  0,6  mm  starken,  1,5  m  langen  Draht  a  aus  reinem  Platin, 
verbunden  mit  einem  gleich  starken  und  langen  Draht  b,  be- 
stellend aus  einer  Legierung  von  90  Platin  und  10  Rhodium. 
Die     Verbindungsstelle     darf     nicht     durch     ein     fremdartiges     Lot 


Fig.  77. 

hergestellt  sein ;  Le  Chatelier  verbindet  die  beiden  Drähte 
durch  Zusammendrehen,  H  e  r  a  e  u  s  (gewiß  sicherer)  durch 
direktes  Zusammenschmelzen.  Die  beiden  Drähte  sind  in  der 
aus  Fig.  78  ersichtlichen  Weise  durch  1  m  lange  Porzellanröhren  c,  d 
isohert  und  diese  durch  das  Eisenrohr  ee  nach  außen  hin  geschützt. 
Außen  setzen  sich  die  Drähte  in  eine  Kupferdrahtleitung  fort,  die  zu 
einem   Galvanometer   nach   d'A  r  s  o  n  v  a  1  ,    B   (Fig.  77),   führt. 

Neben    der   Kombination   Platin-Platinrhodium    kommen    noch 
aadere    Kombinationen    zur    Anwendung.       Da    die    Beschaffung    der 


Pyrometer. 


221 


Platin-Platinrhodiumelemente  nicht  unbeträchtliche  Kosten  verursacht 
(ein  mit  Prüfschein  von  der  Physikal. -Technischen  Reichsanstalt  ver- 
sehenes Thermoelement  von  150  cm  Schenkellänge,  0,6  mm  stark, 
kostet  ca.  180  M,  ohne  Prüfschein  15  M  billiger),  so  werden  für  nicht  allzu 
genaue  Messungen  bis  lOOO*'  C,  Thermoelemente  aus  Platin-Pla- 
tiniridium hergestellt  (Kosten  ohne  Prüf  schein  ca.   125  M). 

Für  Messungen  bis  2000°  stellt  H  e  r  a  e  u  s  (Zeitschr.  f.  angew. 
Cliem.  18,  49;  1905)  ein  Thermoelement  her,  bestehend  aus  reinem 
Iridium  einerseits,  einer  Legierung  von  90  P  r  o  z.  Iridium, 
10  Proz.  Ruthenium  andererseits.  Für  die  Technik  besitzt  es 
mangels   geeigneter   Schutzrohre   geringere   Bedeutung    (Preis   250  M). 

Für  Messung  minder  hoher  Temperaturen  werden  an  Stelle  der 
teuren  Platinmetalle  billigere  Metalle  gewählt.  Bis  650°  kommen 
Elemente  zur  Anwendung,  aus  Silberdraht  und  Konstantan- 
drah t     (Legierung   von   58  T.    Kupfer,   41  T.  Nickel,    1  T.  Mangan) 


-5»' 


Fig.  78. 


bestehend  (Kosten  mit  Prüfschein  ca.  30  M).  H  a  r  t  m  a  n  n  &  B  r  a  u  n  , 
Frankfurt  a.  M.,  liefern  für  Temperaturmessungen  bis  900°  Platin- 
Platinnickel  demente,  welche  nahezu  die  doppelte  Empfindlich- 
keit der  Platin-Platinrhodiumelemente  besitzen. 

0.  B  r  a  u  n  &  C  o.,  Berlin,  bauen  ein  von  Hirschson  (Chem.- 
Ztg.  29,  185;  1905)  angegebenes  Element,  das  aus  Nickel  und  Kohle 
besteht.  Die  Kohle  ist  zur  Vermeidung  von  Oxydation  in  ein  Porzellan- 
rohr eingesetzt.      Das  Element  gestattet  Messungen  bis   1300°. 

Zur  Messung  bis  600°  kann  man  mit  Vorteil  billige  Eisen- 
Konstantanelemente  benützen,  die  sich  durch  hohe  Thermo- 
kraft  auszeichnen. 

Für  die  Messung  tiefer  Temperaturen  eignen  sicli  ebenfalls  Thermo- 
elemente sehr  gut.  Kupfer-Konstantan  elemente  finden  Ver- 
wendung für  Temperaturen  von  +100°  bis  — 190°  C  (Preis  mit  Prüf- 
schein 30  M).  Für  Eintauchen  in  heiße  Flüssigkeiten 
liefern  Siemens&Halske  ein  eigenartig  konstruiertes  Kupfer- 
Konstantanelement,  das  bis  500°  gebraucht  \\erden  kann. 

Die  folgende  Tabelle  gibt  für  einen  Teil  der  genannten  Elemente 
die  thermoelektrische  Kraft  in  Abhängigkeit  von  der  Temperatur  der 
Lötstelle,  wenn  die  freien  Enden  des  Elementes  auf  0°  C  gehalten  sind. 


222 


Allgemeine  Operationen. 


Platin- 
Platin  iridium 

Silber- 
Konstantan 

Kohle 

-Nickel 

Kupfer- 
Konstantan 

Eisen- 
Konstantan 

"C 

Millivolt 

"C     Millivolt 

0  0 

Millivolt 

"C 

Millivolt 

»C 

Millivolt 

200 

2,8 

100 

3,7 

400 

7,9 

—  187 

—  5,2 

200 

10,2 

400 

5,8 

200 

8,0 

500 

10,0 

—  80 

—  2,6 

300 

15,8 

500 

7,2 

300 

12,9 

600 

12,3 

0          0 

400 

20,8 

600 

8,7 

400 

18,1 

700 

15,0 

100 

4,1 

500 

26,0 

700 

10,4 

500 

24,0 

800 

17,9 

600 

31,3 

800 

12,0 

600 

30,0 

900 

20,7 

900 

13,6 

650 

32,3 

1000 

24.0 

1000 

15,2 

1100 
1200 

28,0 
32,0 

Die  Eichung  der  Thermoelemente  geschieht  mit  bekannten 
Schmelz-  oder  Siedepunkten  (Cd,  Zn,  Ag,  Au,  Cu,  Pd),  bei  nicht  oxy- 
dierenden Metallen  am  einfachsten  durch  Einfügung  eines  5  mm  langen 
Drahtstückes  in  die  Lötstelle;  die  thermoelektrische  Kraft  im  letzten 
AugenbHck   vor  dem   Durchschmelzen   wird   beobachtet. 

Im  allgemeinen  sind  die  Längenverhältnisse  des  Elements  so  zu 
wählen,  daß  die  Verl^indungsstellen  hinreichend  weit  vom  Ofen  ent- 
fernt sind;  eine  geringere  Länge  als  1  m  ist  nicht  zu  empfehlen,  so  daß 
ihre  Temperatur  nicht  viel  über  Zimmertemperatur  steigt.  Der  Quer- 
schnitt der  Drähte  darf  nicht  gar  zu  klein  sein,  weil  sonst  dea-  Wider- 
stand des  Elementes  zu  groß  wird,  andererseits  darf  er  nicht  zu  groß 
sein,  da  dann  die  Homogenität  der  Drähte  nicht  mehr  gewährleistet  werden 
kann.  Wenn  einer  der  Elementdrähte  in  sich  reißt,  genügt  es,  die 
beiden  Enden  auf  etwa  1  cm  Länge  fest  zusammenzuwickeln,  so  daß 
inniger  Kontakt  stattfindet.  In  gleicher  Weise  läßt  sich  die  Verbindungs- 
stelle der  beiden  Elementdrähte,  das  ursprünghch  durch  Verschmelzen 
entstandene  Kügelchen,  durch  festes  Zusammendrehen  der  beiden 
Drahtenden  ersetzen. 

Es  dauert  fünf  Minuten,  bis  ein  durch  Porzellanrohr  geschütztes, 
und  zehn  Minuten,  bis  ein  darüber  hinaus  mit  Asbestschnur  und  Eisen- 
rohr umgebenes  Element  eine  Temperatur  von  700''  annimmt.  Will 
man  eine  fast  augenblickliche  Ablesung  erreichen,  so  läßt  man  die  Löt- 
stelle vollkommen  frei  und  schützt  nur  die  Schenkel  des  Elementes 
vor  den  Flammengasen  durch  Porzellan,  Asbest  und  Eisenrohre,  siehe 
unten.  Natürhch  wird  dabei  das  den  Flammengasen  offen  ausgesetzte 
Ende  mit  der  Zeit  mürbe;  man  braucht  es  dann  nur  abzuschneiden 
und  die  freien  Enden  durch  festes  Zusammenwickeln  (oder  Zusammen- 
schmelzen)   M'ieder  zu  vereinigen. 

b)  Schutzrohre  für  T h e ]•  m o e  1  e m e n t e  haben  den  Zweck, 
die  beiden  parallel  geführten  Drähte  des  Thermoelements  voneinander 
zu  isolieren  und  zerstörende  Einflüsse  mechanischer  und  chemischer 
Natur  vom  Elemente  fernzuhalten.  Siemens  &  Halske  geben 
folgende  Erfahrungssätze  für  die  Wahl  der  Schutzrohre  an :  Das  Schutz- 
rohr muß  natürlich  der  höchsten,  jeweilig  vorkommenden  Temperatur 


Pyrometer. 


223 


~n 


auch  bei  dauerndem  Gebrauche  standhalten.  Normale  Temperatur- 
Schwankungen  düi'fen  auf  seine  Haltbarkeit  nicht  ungünstig  einwirken. 
Die  mechanische  Festigkeit  gegen  Stöße  und  Erschütterungen,  wie  sie 
im  Betriebe  unausbleiblich  vorkommen,  wird  berücksichtigt  werden 
müssen.  Von  größter  Wichtigkeit  ist  der  »Schutz,  den  das  Schutzrohr 
dem  Element  gegen  chemische  Einflüsse  gewährt;  es  muß  selbst  den 
zu  erwartenden  chemischen  Einflüssen  standhalten  können  und  in 
dem  Maße  gasdicht  sein,  daß  alle  das  Element  zerstörenden  Gase  und 
Metalldämpfe  nicht  zum  Elemente  gelangen  können.  Schließlich  wird 
die  Schnelligkeit,  mit  der  das  Element  die  zu  messende  Temperatur 
anzeigt  und  den  Schwankungen  der  Temperatur  folgt,  in  manchen 
Fällen  nicht  ohne  Wichtigkeit  sein. 

Siemens  &Halske,  Heraeus,Hartmann&Braun 
haben    eine    Reihe    solcher    Schutzrohre 
ausgebildet.    Die  Haupteigenschaften  und 
Verwendungsgebiete    dieser    Schutzrohre 
sind  im  nachfolgenden  zusammengestellt. 

Metallmontierung  ist  be- 
sonders für  ständige  Messungen  geeignet. 
Als  Metalle  kommen  in  Betracht:  Eisen, 
Stahl,  Nickel,  Eisen  und  Stahl  schützen 
mechanisch  sehr  gut;  wegen  starker 
Oxydation  sind  sie  für  längeren  Gebrauch 
bis  etwa  900"  verwendbar  und  verlangen 
öfteren  Ersatz.  Nickel  oxydiert  sich 
etwas  weniger,  ist  aber  gegen  Kohlen- 
oxyd sehr  empfindhch.  Höchste  Ver- 
wendungstemperatur ca.  HOC,  Sie- 
mens &  Halske  verwenden  Eisen- 
doppelrohre mit  vernickeltem  Innenrohr, 

brauchbar  bis  1350°  C.  Das  äußere  Rohr,  welches  leicht  zeifressen 
wird,   kann  ohne  große  Kosten  ersetzt  A\'erden.  ■ 

Bei  Temperaturen  über  1000"  können  die  Metallrohre  sich  leicht 
verbiegen  und  zum  Zerreißen  der  Drähte  Anlaß  geben.  Bei  ständigen 
Messungen  muß  das  Metallrohr  unterstützt  A\'erden;  ein  Bestreichen 
mit  Lehm   oder  Schamotte  ist  ebenfalls  zu  empfehlen. 

Eine  von  H  e  r  a  e  u  s  ,  Hanau,  ausgeführte  Metallmontierung 
ist  aus  Fig.  79  ersichtlich. 

Auf  der  Hartgummischeibe  A  ist  das  unten  geschlossene  l^oi-zellan- 
rohr  B  aufgesetzt.  Zwischen  A  und  H  wird  Asbestschnur  eingehegt. 
Mit  A  durch  Schrauben  verbunden  ist  die  Hartgummischeibe  C,  durch 
die  die  Drähte  des  Thermoelements  durchgeführt  sind;  deren  Enden 
werden  an  Klemmen  angeschlossen,  welche  die  Dralitenden  des  Gal- 
vanometers tragen.  Das  äußere  Porzcllaiirolu-  ist  zum  Schutze  gegen 
Bruch  mit  Asbestschnur  umwickeh.  und  in  ein  Kisein'olir  l)  gesehoben. 
Eine  Eisenmuffe  E  ist  darüber  geschraubt,  an  ihr  sind  die  Hartgummi- 
platten  A  und  C  befestigt. 


jf  ^  farzrfljin, 

Fig.  79. 


224  Allgemeine  Operationen. 

Die  Metallmontierung  findet  Anwendung  bei  Temperaturmessung 
der  Winderhitzung  der  Hochöfen,  bei  Glüh-  und  Härteöfen  (Tiegel- 
öfen mit  Blei-,  Cyankali-  und  ChlorbaryumfüUung)  usw. 

Porzellanrohrmontierung  für  dauernde  Messung 
hoher  Temperaturen  verwendbar.  Die  Rohre  sind  aus 
M  a  r  q  u  a  r  d  t  scher  Masse  gefertigt  und  widerstehen  einer  Tempe- 
ratur von  IGöO*^,  ohne  weich  oder  leitend  zu  werden.  Durch  eine  bei  hoher 
Temperatur  aufgebrachte  Glasur  sind  sie  für  Gase  und  Dämpfe  un- 
durchlässig. Sie  dürfen  wegen  Gefahr  des  Springens  schroffem  Tempe- 
raturwechsel nicht  ausgesetzt  werden.  Das  Pyrometer  muß  ganz  lang- 
sam in  den  heißen  Ofen  geschoben  und  darf  nicht  von  einer  Stich- 
flamme getroffen  werden.  Sie  dürfen  mechanisch  nicht  beansprucht 
werden,  bei  Temperaturen  über  1000"  C.  ist  der  Einbau,  wenn  eine 
genügende  Auflage  nicht  vorhanden  ist,  in  vertikaler  Stellung  zu  be- 


Fig.  80. 

wirken.  Ist  nur  ein  horizontaler  Einbau  möglich,  dann  ist  das  Schutz- 
rohr an  mehreren  Stellen  zu  stützen,  oder  besser,  man  schiebt  es  in 
ein  Schamotte-  oder  Eisenrohr  ein,  aus  dem  es  nur  ca.  5  cm  in  den 
zu  messenden  Raum  hineinragt.  Man  baut  zuweilen  die  Schutzrohre 
nicht  aus  einem  Stück,  sondern  aus  dreien,  die  sich  gegeneinander  nicht 
verschieben  können. 

Die  Porzellanrohrmontierung  findet  Anwendung  zur  Messung 
der  Temperatur  des  Heißwindes  bei  Hochöfen,  bei  Glüh-  und  Härte- 
öfen, in  der  keramischen  Industrie  und  bei  Feuerungsanlagen  bei 
Temperaturen  über  1000",  zur  Temperaturmessung  in  den  Retorten  dei* 
Gasanstalten  usw. 

Quarzglasmontierung  eignet  sich  vorzüglich  für  vor- 
übergehende Messungen.  Die  Quarzrohre  schmelzen  erst  über 
1600"  und  sind  gegenüber  schroffstem  Temperaturwechsel  unempfind- 
lich. Auch  in  der  Weißglühhitze  sind  sie  von  großer  mechanischer 
Festigkeit,  so  daß  der  Einbau  in  jeder  Lage  vorgenommen  werden  kann, 
auch  wo  der  Betrieb  Stöße  und  Erschütterungen  nicht  vermeiden  läßt. 
Die  Undurchlässigkeit  für  Gase  und  Dämpfe  besteht  nur  bis  ca.  1000". 
^Man  verwendet  zweckmäßig  Rohre  aus  undurchsichtigem  Quarz,  welche 


Pyrometer. 


225 


in  ein  Eisenrohr  montiert  werden,  da  Eisenoxyd  und  Flugasche  das 
Quarzglas  stark  angreifen. 

Die  Quarzglasmontierung  wird  überall  dort  angew^endet,  wo 
Metallmontierung  und  Porzellanmontierung  gebraucht  werden,  zweck- 
mäßig für  tiefere  Temperaturen  unter  1000°  und  dort,  wo  vorüber- 
gehende Messungen,  wie  bei  den  Retortenöfen  der  Gasanstalten  oder 
in  der  Glasindustrie,  zu  machen  sind. 


Fig.  82. 


Fig.  81. 

G  r  a  p  h  i  t  m  o  n  t  i  e  r  u  n  g  eignet  sich  zur  Messung  der  Temperatur 
geschmolzener  Metalle.  Das  Eintauchen  in  das  geschmolzene 
Metall  schadet  nicht  viel,  wenn  das  Schutzrohr  nicht  zu  lange  im 
Ofen  verbleibt,  was  ein  Verbrennen  des 
Graphits  zur  Folge  hätte.  Die  Dauer  bis 
zur  richtigen  Temperaturanzeige  dauert  5 
bis  8  Minuten. 

c)  Zur  Messung  der  thermoelektrischen 
Spannung  werden  Zeigergalvanometer 
verwendet,  die  als  Millivoltmeter  nach  dem 
Deprez  -  d'Ar  son  V  altypus  mit  hohem 
inneren    Widerstand    gebaut    werden.       Es 

ist  dadurch  möglich,  die  Zuleitungen  mit  kleinerem  Quersclniitt  anzu- 
wenden. Ferner  kann  auch  der  Anschluß  mchierer  Anzeigoap])arate  an 
dasselbe  Thermoelement  zur  Kontrolle  der  Temperatur  von  verschiedenen 
Stellen  aus  und  die  Umschaltung  des  Anzeigeapparats  auf  beliebig 
viele  Thermoelemente  mit  Hilfe  eines  gewöhnlichen  Spannungsum- 
schalters durchgeführt  werden.  Die  Siemens  &  H  a  1  s  k  e 
A.-G.  baut  Galvanometer  mit  horizontaler  (Fig.  80  und  81)  inid  ver- 
tikaler (Fig.  82)  Zeigereinstellung,  letztere  als  Wandinstrumente.  Die 
Zeiger  folgen  fast  augenblicklich  den  Schwankungen  der  Temperatur 
und  stellen  sich  infolge  der  guten  Dämpfung  nahezu  aperiodisch  ein 
(Preis  160— 190  M). 

Ein  von  der  Firma  K  e  i  s  e  r  und  S  c  h  m  i  d  t  gebaute  Galvano- 
meter ist  in  Fig.  77  (S.  220)  wiedergegeben. 


UnterHucliungeii.     6.  Aufl.  I. 


16 


226  Allgemeine  Operationen. 

Die  Instrumente  erhalten  eine  Millivolt-  und  eine  Temperatur- 
skala. Sie  können  mit  Ausnahme  der  Wandinstrumente  auch  mit  zwei 
Meßbereichen  ausgeführt  werden,  um  ein  Instrument  zur  Temperatur- 
messung mit  zwei  verschiedenen  Thermoelementen  benutzen  zu  können 
(S  i  e  m  e  n  s    und    H  a  1  s  k  e) . 

Man  kann  das  Galvanometer  an  einem  beliebigen  Orte,  also  z.  B. 
im  Zimmer  des  Betriebsleiters,  aufstellen,  jedenfalls  aber  nur  an  einem 
vor  Erschütterungen  sicheren  Orte,  z.  B.  auf  einer  Wandkonsole. 
Das  Galvanometer  muß  stets,  wenn  es  von 
seinem  Platz  entfernt  werden  soll,  vorher  arre- 
tiert werden.  Nur  wenn  es  auf  fester  Unterlage,  am  besten  einer 
Wandkonsole,  aufgestellt  ist,  darf  die  Arretierung  gelöst  sein.  Die 
Auslösung  (bei  den  Instrumenten  von  K  e  i  s  e  r  und  Schmidt)  ge- 
schieht durch  vorsichtiges,  langsames  Herausschrauben  der  am  oberen 
Teil  des  Galvanometergehäuses  befindlichen  Arretierungsschraube 
und  macht  sich  dadurch  kenntlich,  daß  der  Zeiger  zu  schwingen 
beginnt.  Nur  wenn  das  Galvanometer  genau  wage- 
recht aufgestellt  ist,  ^^ ird  sich  der  Zeiger  auf  den  Null- 
punkt einstellen  und  das  Instrument  richtig  anzeigen.  Um  dieses  zu 
erreichen,  ist  folgende  Einrichtung  getroffen.  Die  Achse  des  den  Zeiger 
tragenden  umwickelten  kleinen  Rahmens  endigt  oben  in  einem  kleinen, 
runden  Metallscheibchen.  Bei  richtiger  Einstellung  der  drei  Fuß- 
schrauben des  Galvanometers  muß  sich  dieses  Scheibchen  genau  in 
der  Mitte  der  kreisrunden  Ausbohrung,  in  welcher  es  spielt,  befinden. 
Der  Widerstand  des  Leitungsdrahtes  darf  1  Ohm  nicht  wesentlich  über- 
steigen. Für  die  in  den  meisten  Fällen  in  Betracht  kommenden  Ent- 
fernungen zwischen  Element  und  Galvanometer  bis  zu  100  Meter 
genügt  isolierter  Kupferdraht  von  2  mm  Stärke. 
Die  Angaben  der  jedem  Pyrometer  bzw.  Element  beigefügten  Tabelle, 
welche  das  Ergebnis  der  von  der  Physik. -Technischen  Reichsanstalt 
vorgenommenen  Eichung  enthält,  sind  für  den  Fall  gültig,  daß  die 
Verbindungsstellen  der  Elementdrähte  mit  den  Zuleitungsdrähten  in 
schmelzendem  Eis  liegen,  also  eine  Temperatur  von  0**  haben.  Ist  die 
Temperatur  an  dieser  Stelle  eine  höhere,  so  muß  die  Skala  des  Gal- 
vanometers mittels  des  Kurbelgriffs  um  die  Anzahl  der  höheren  Tem- 
peraturgrade von  rechts  nach  links  verrückt  werden,  so  daß  beispiels- 
weise bei  einer  Temperatur  von  20'^  der  freischwingende  Zeiger  sich  nicht 
auf  0",  sondern  auf  20"  einstellt.  Man  kann  natürlich  auch  den  Angaben 
des  auf  0"  eingestellten  Galvanometers  die  Differenz  in  der  Temperatur 
zurechnen,  und  zwar  für  Messungen  über  1000°  C  etwa  die  halbe,  bei  ge- 
ringerer Temperatur  die  ganze  Temperaturdifferenz  in  Rechnung  stellen. 

Diese  Korrekturen  vermeidet  eine  von  Siemens  &  Halske 
ausgeführte  Form  des  thermoelektrischen  Pyrometers,  welche  in  Fig.  83 
dargestellt  ist. 

Die  Drähte  des  Elements  sind  durch  zwei  Porzellanrohre  P  und  Pj 

isoHert.     Der  auf  dem  schützenden  Eisenrohre  aufgeschraubte  Metall- 

.  teller  M   trägt   das  Porzellangcfäß  G.     Dieses  umschließt  die  Drähte 


Pyrometer. 


227 


d  d,  welche  mit  den  Drähten  a  a  verbunden  sind,  aber  durch  Gummi- 
schläuche,   welche   in   der   Figur   nicht    gezeichnet   sind,    voneinander 
isoliert  werden.    Durch  das  Porzellangefäß  ^ird  Kühlwasser  zugeführt, 
für   sehr   genaue   Messungen    kann    die   Temperatur   durch    Eiswa.sser 
dauernd  auf  0»  C  gehalten   werden,   .so  daß   jede  Korrektur  entfällt. 
Von  der  Siemens  &  Halske  A.-G.  werden   registrie- 
rende   Pyrometer    gebaut.       Die    Anzeigen    des    Instrumentes 
erfolgen  im  allgemeinen  einmal  pro  Minute,  für  besondere  Zwecke  bis 
zu    viermal   in  der  Minute.      Durch  eine  automatisch  wirkende  Um- 
schaltvorrichtung ist  es  möglich  geworden,  die  Anzeigen  von  5  Thermo- 
elementen durch  ein  Instrument  besorgen 
zu    lassen.      Allerdings    erfolgt    die    Auf- 
zeichnung   für    jedes     einzelne    Thermo- 
element nicht  kontinuierlich,  da  das  In- 
strument  nur  immer  unter  der  Wirkung 
eines  der  Thermoelemente   stehen    kann, 
doch  lassen  sich  die  zusammengehörigen 
Kurvenstücke    durch  Abzählen    und  mit 
Hilfe    der    Teilung    des    Papierstreifens, 
auf  dem  die  Registrierung  erfolgt,  heraus- 
finden.   (Preis  eines  registrierenden  Pyro- 
meters   mit   Registrierintervall   1   Minute 
630  M,    eines  registrierenden  Pyrometers 
mit    Anschluß    von    5    Thermoelementen 
und  automatischem  Umschalter  980  M.) 
Das    Pyrometer    von    Ch.    F  e  r  y 
(Genie   Civil,    Bd.    43,    72)    repräsentiert 
eine  Vereinigung   des  thermoelektrischen 
mit  dem  optischen  Pyrometer.    Es  basiert 
auf   dem   Stefan-Boltzmann sehen 
Gesetze,  wonach  die  Gesamtstrahlung  des 
absolut    schwarzen  Körpers  proportional 
der  4.  Potenz  der  absoluten  Temperatur  ist.   Es  besteht  aus  einem  Fern- 
rohr mit  bikonvexem  Objektiv  0  aus  Flußspat  (Fig. 84).    Ein  aus  feinen 
Ehsen-   und   Konstantandrähten    bestehendes   Fadenkreuz    F    befindet 
sich  im  Inneren  des  Fernrohres.     Die  Drähte  sind  an  der  Kreuzungs- 
stelle zusammengelötet,  ihre  Enden  führen  nach  außen  an  Klemmen, 
an  die  das  Galvanometer  (1  angeschlossen  ist.     Die  vom  Objektiv  ge- 
sammelten Wärmestrahlen  werden  auf  die  im  Brennpunkte  befindliche 
Lotstelle    des    Eisenkonstantanelementes     geworfen,      erzeugen      dort 
einen  Thermostrom,  der  vom  Galvanometer  G  geraessen  wird. 

L.  Zur  Messung  tiefer  Temperaturen  ver- 
wendet man  verschiedene  Instrumente.  A  1  k  o  h  o  1  t  h  e  r  ra  o  in  e  t  e  r 
haben  ein  Meßbereich  von  —  100"('  bis  -f  78«  C.  Die  Ausdehnung 
des  Alkohols  ist  eine  sehr  ungleichmäßige,  so  daß  die  Teilstriche  der 
Skala  ungleich  weit  voneinander  liegen.  Alkohol  haftet  leicht  an  der 
Wandung  der  Thermometeikai)ilIare;   er  zeigt  auch  den  Nachteil  des 

15* 


Fig.  83. 


228  Allgemeine   Operationen. 

Überdestillierens  nach  den  oberen  Teilen  der  Kapillare,  so  daß  besonders 
bei   tiefen   Temperaturen   die   Ablesungen   sehr   ungenau   werden. 

T  o  1  u  o  1 1  h  e  r  in  o  m  e  t  e  r  messen  Temperaturen  von  —  1 00" 
bis   +  80». 

Scliwef  elsäurethermometer,  die  mit  verdünnter  Schwefel- 
säure gefüllt  sind,  besitzen  emen  Meßbereich  von  etwa  —  88"  bis  +114°. 

Für  tiefere  Temperaturen  dienen  Ä  t  h  e  r  t  h  e  r  m  o  m  e  t  e  r  (bis — 1 17") 
und  P  e  t  r o  1  ä  t  h  e  r  t  h  e  r  m  o  m  e  t  e  r  (bis  —  200")  als  Meßinstrumente. 
Pentanthermometer    (bis  — 200")    werden    ebenfalls   verwendet. 


Fig.  84. 

Von  elektrischen  Pyrometern  finden  die  Widerstands- 
pyrometer  (s.  S.  217)  und  Thermoelemente,  vorzüghch  Kupfer- 
und  Eisen-Kon  stantanelemente  (s.  S.  221)  ausgedehnte 
Verwendung  für  Messung   extrem   tiefer  Temperaturen. 

Vni.  Berechnung  der  Analysen. 

Für  technische  Laboratorien  ist  noch  weit  mehr  als  für  wissen- 
schaftliche jede  Abkürzung  der  Rechnungen  willkommen,  um  so  mehr, 
wenn  sie  zugleich  zur  Vermeidung  von  Irrtümern  beiträgt.  Die  An- 
wendung von  vierstelligen  Logarithmen  ist  für  die  meisten  Fälle  nicht 
ausreichend,  da  ja  hier  die  vierte  Stelle  schon  unsicher  ist;  fünfstellige 
reichen  für  fast  alle  Fälle  aus.  Von  vielen  vorgezogen  werden  Rechen- 
tafeln, welche  direkt  Produkte  mehrstelliger  Zahlen  angeben,  wie  die 
alten  C  r  e  1 1  sehen  oder  von  neueren  z.  B.  diejenigen  von  Zimmer- 
mann (Berlin,  Ernst  Sc  Sohn).  Noch  bequemer  sind  speziell  für 
chemische  Zwecke  berechnete  Tafeln,  wie  sie  z.  B,  im  ,,F  r  e  s  e  n  i  u  s" 
und  als  besonderes  Werk  in  ausgedehnterer  Form  in  Kohl  mann 
und  Frerichs,  Rechentafeln  zur  quantitativen  chemischen  Analyse 
zu  finden  sind. 

Am  meisten  empfehlen  kann  man  die  Logarithmischen  Rechen- 
tafeln für  Chemiker  von  F.  W.  Küster  die  in  kom- 
pendiösester  und  entsprechend  übersichtlicher  und  bilhger  Form  fast 
alles  vereinigen,  was  der  Chemiker  für  analytische  Zwecke  braucht. 
Ein  von  Tisza  (Chem.-Ztg.  32,  392;  1908)  angegebener  Rechen- 
schieber zum  Gebrauche  in  chemischen  Laboratorien  wird  in  vielen 
-Fällen  gute  Dienste  leisten. 

NatürHch  reichen  die  veröffentHchten  Tafeln  für  viele  Spezial- 


Berechnung  der    Analysen.  .^20 

zwecke  nicht  aus,  und  man  wird  sicli  dann  solche  selbst  konstruieren 
müssen^  Sehr  gute  Dienste  leistet  es  schon,  Menn  man  die  Vielfachen 
emes  oder  mehrerer  häufig  gebrauchter  Reduktionsfaktoren  von  1-10 
vor  seinem  Schreibplatze  fixiert,  wie  z.  B.  die  in  diesem  Werke  im  Ab- 

t^^^"^^,^-"  '''  '-''^^  --^-  ^^^-en  beim 
Sowohl  bei  wissenschafthchen  wie  bei  technischen  Analvsen  ist 
es  allgemeine  Regel,  die  Berechnung  bis  auf  eine,  aber  n  u  r  eine  Stelle 
weiter  als  diejenige,  welche  man  für  sicher  halten  kann,  auszudehnen 
Wenn  es  eine  Methode  gestattet,  Zehntelprozente  mit  Sicherheit  zu  be- 
s  immen    so  dürfen  wir  bei  der  Aufstellung  der  Resultate  nie  mehr  als 

d  rfT      H        "  w'""'  .^?  ^'"^^"^^  ^"g^^^^-     ^ür  gewisse  Zwecke 
darf  sogar  dies  nicht  geschehen,  um  die  kaufmännischen  Beamten  nicht 

ZZ'.T"lu  ''-T  '•  ^--T  ^''  "^'^  ^""^""  Prozenten  eines  Bestand- 
teiles bezahlt  wird,  so  wird  man  bei  dem  Analysenbericht  oft  eben  nur 
ganze  Prozente  angeben,  höchstens  aber  Viertel  oder  Zehntel 
Genaueres  hierüber  s  bei  Kohlrausch,  Lehrb.  der  prakt.  Phvsik 
und  Ostwald-Luther,  Physik.-Chemische  Messungen  ) 
FällP  ^^^.^^^^^^«jäBdHch  dürfen  wir  hier  nicht  zwei  ganz  verschiedene 
FaUe  mitemander  verwechseln.  Wo  mr  den  Hauptbestandteil  einer 
Substanz  zu  ermitteln  haben,  der  vielleicht  50,  80  oder  90  Proz  der- 
seben  ausmacht  da  werden  Mir  so  gut  wie  nie  über  die  zweite  Dezi- 
male der  Prozente  hinausgehen  können,  denn  selbst  die  erste  wird  nur 

Fäln  T'"  '  '1'  l'  '  "T  "'""^'^^^  ^^^"-  ^^"^^  ^^  d^^  «^^i'^t^"  anderen 
FaUen  wird  es  nutzlos  oder  geradezu  irreführend  sein,  mehr  als  z  w  e  i 

Dezimalstellen  der  Prozente  anzugeben.    Wo  es  sich  aber  um  Ermitte- 

S oTr'  T\'^^  f^"'  ?'""^'"  ^^'"^""  vorkommenden  Bestandteiles 
hande  t,  z.  B.  Gold  in  emem  Quarze  oder  Phosphor  in  Stahl  oder  Am- 
moniak m  Trinkwasser  usw.,  da  werden  Hundertstel  oder  selbst  Tau- 
sendstel von  Prozent  der  Ursubstanz  anzuführen  sein,  wenn  unsere 
Methoden  eben  gestatten,  dies  zu  bestimmen,  und  wenn  es  zugleich  auf 
so  gennge  Mengen  ankommt.  ^ 

Die  Frage,  welche  Atomgewichte  zur  Berechnung  der  Analvsen 
zugrunde  zu  legen  sind,  ist  heute  eindeutig  entschieden  zugunsten 
dei  von  der  Internationalen  Atomgewichtskommission  herausgegebenen 
Atomgewich  Stabelle,  welche  auf  der  Basis  -  Atomgewiclit  des  Sauor- 
An  nf  I^OO  "7  ^^rtr'^^-  ""''  ^^"  '^^  Atomgewichtskommission 
Anfang  1909  aufgestellten  Atomgewichte  sind  in  der  folgenden  Tabelle 
angeführt,  s^ie  hegt  sämtlichen  Zahlenangaben  dieser  Auflage  zugrunde 
betriff?^'  Darstellung    d  e  r    A  n  a  1  y  s  e  n  e  r  g  e  b  n  i  s  s  e 

betrifft,    so  smd  am  V.  Int.  Kongreß  f.  angew.  Ghemie  1903  folgende 
öatze  angenommen  worden: 

Es  ist  dringend  erwünscht: 

rlJ.  v^*    ^"/"""^  ^^'"''"    ''"^^  ^"«''^'^^  d^^'  Analy.senergebnisse    hinter 
die  Namen  die  Formeln  zu  setzen; 

1        4^;    V"*^^  ^^^  Namen  einer  Säure  nur  diese  selbst    nicht  hIkt 
das  Anhydrid,  noch    das  Ion  der  Säure  zu   verst.^hen; 


230 


AHgomeino  Operationen. 

Atomgewichte,  0  =  16  (1009). 


Aluminium 
xA.ntimon    .  . 

Argon  

Arsen 

Baryuni  .  .  . 
Beryllium     . 

Blei 

Bor 

Brom    

Caesium  .  .  . 
Calcium.  .  .  . 
Cerium   .  .  .  . 

Chlor    

Chrom  .  .  .  . 
Dysprosium 

Eisen    

Erbium  .  .  . 
Europium    . 

Fluor    

Gadolinium 
Gallium  .  .  . 
Germanium 

Gold 

Helium  .  .  .  . 
Indium  .  .  .  . 
Iridium     .  .  . 

Jod 

Kadmium  . 
Kalium  .  .  .  . 

Kobalt 

Kohlenstoff 
Krypton  .  .  . 
Kupfer  .  .  .  . 
Lanthan  .  .  . 
Lithium  .  .  . 
Lutetium  .  . 
Magnesium 
Mangan  .  .  . 
Molybdän  . 
Natrium  .  .  . 
Neodym  .  .  . 


AI 

Sb 

Ar 

As 

Ba 

Be 

Pb 

B 

Br 

Cs 

Ca 

Ce 

Cl 

Cr 

Dy 

Fe 

Er 

Eu 

F 

Gd 

Ga 

Ge 

An 

He 

In 

Tr 

J 

Cd 

K 

Co 

C 

Kr 

Cu 

La 

Li 

Lu 

Mg 

Mn 

Mo 

Na 

Nd 


27,1 

120,2 
39,9 
75,0 

137,37 
9,1 

207.10 
11,0 
79,92 

132.81 
40.09 

140,25 
35.46 
52,1 

162,5 
55,85 

167,4 

152.0 
19,0 

157,3 
69,9 
72,5 

197,2 
4,0 

114,8 

193,1 

126,92 

112,40 
39,10 
58,97 
12,00 
81,8 
63,57 

139,0 
7.00 

174 
24,32 
54,93 
96,0 
23,00 

144,3 


Neon 

Nickel 

Niobium 

Osmium 

Palladium    .... 

Phosphor 

Platin 

Praseodymium . 
Quecksilber   .  .  . 

Radium 

Rhodium 

Rubidium  .  .  .  . 
Ruthenium  .  .  . 
Samarium  .... 
Sauerstoff    .... 

Scandium 

Schwefel 

Selen 

Silber 

Silicium 

Stickstoff 

Strontium 

Tantal    

Tellur 

Terbium 

Thallium    

Thorium 

Thulium 

Titan    

L'ran 

Vanadium 

Wasserstoff   .  .  . 

Wismut    

Wolfram    

Xenon    

Ytterbium  (Neo 
ytterbium,   .  . 

Yttrium 

Zink 

Zinn 

Zirkonium    .  .  .  . 


Ne 

Ni 

Nb 

Os 

Pd 

P 

Pt 

Pr 

Hg 

Ra 

Rh 

Rb 

Ru 

Sm 

O 

Sc 

S 

Se 

Ag 

Si 

N 

Sr 

Ta 

Te 

Tb 

Tl 

Th 

Tu 

Ti 

U 

V 

H 

Bi 

W 

X 

Yb 

Y 

Zn 

Sn 

Zr 


20 

58,68 

93,5 
190,9 
106,7 

31,0 
195,0 
140,6 
200,0 
226.4 
102,9 

85,45 
101,7 
150,4 

16,00 

44,1 

32,07 

79,2 
107,88 

28,3 

14,01 

87,62 
181,0 
127,5 
159,2 
204,0 
232,42 
168,5 

48,1 
238,5 

51,2 
1,008 
208,0 
184,0 
128 

172 

89,0 
65,37 
119,0 
90,6 


3.  Bei  der  Berechnung  von  Metalloxyden  und  Säureanhydriden 
zu  schreiben:  Schwefelsäure  (-anhydrid)  .SO3  oder  Schwefelsäure  (be- 
rechnet als  Anhydrid)   SO3. 

Zu  einer  einheitlichen  Darstellung  der  Analysenergebnisse  ist  es 
auch  trotz  der  Arbeiten  der  Internationalen  Analysenkommission 
(s.  Bericht  der  Internationalen  Analysenkommission  an  dem  VI.  Inter- 
nationalen Kongreß  für  angewandte  Chemie  in  Rom  1906,  erstattet 
von  G.  Lunge,  S.  226  ff.)  nicht  gekommen.  Zur  gleichen  Frage 
nimmt  Hopkins  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  29,  1312;  1907)  Stellung. 


Spezieller  Teil. 


Technische  Gasanalyse. '^ 


Von 


Professor  Dr.  (i.  Liinge  und  Privatdozent  Dr.  E.  Berl. 


Untersuchung  von  Heiz-  und  Verbrennungsgasen. 

Probenahme.  Gasanalysen  werden  sehr  liäufig  zur  Unter- 
suchung von  Heiz-  und  Verbrennungsgasen  ausgeführt.  Dabei  ist 
die  richtige  Ausführung  der  Probenahme  ebenso  wichtig  wie  die 
Analysenmethoden. 

Für  die  Probenahme  ist  zu  berücksichtigen,  daß  die  Feuer- 
gase nur  bei  sog.  Schüttfeuerungen  oder  den  mechanisch  ununter- 
brochen beschickten  Feuerungen  eine  einigermaßen  konstante  Zu- 
sammensetzung haben.  Bei  den  gewöhnlichen  Feuerungen,  welche 
periodisch  beschickt  werden,  schwankt  die  Zusammensetzung  der  Gase 
meist  sehr  bedeutend.      Bei  einer  Dampf kesselfeuerung  z.  B. 

1  Min.  nac-li  d.  Schüren  12  Min.  später 

Kohlendioxyd 13,5  Proz.  4,0  Proz. 

Kohlenoxyd       0         -  o'        - 

Sauer.stoff 5,5      -  16  5      - 

Stickstoff 81,0      -  79]  jj      . 

'^^""■'' Vorhand.  0 

Hier  liat  daher  die  rntersuchiing  einer  einzehien  Probe  selten 
Wert.  Durchaus  ungenügend  ist  auch  die  Untersuchung  einer  sog. 
I)  u  r  c  ii  s  c  h  n  i  1 1  8  p  r  o  b  e  ,  da  selbst  bei  konstantem  Ansaugen 
der  Probe  kaum  jemals  ein  den  tatsächlich  abziehenden  Gasmengeu 
«•ntsprechender  Bruchteil  gesammelt  werden  kann,  so  daß  eine  \m>1<- 
lichc  DurchseJHiittsprobe  nicht  er/i(>lt  wird.  Aber  selbst  uenn  dies 
der  Fall  wäre,  so  würde  diese  Kinzelanalyse  .selten  l)rau<hbarc,  oft 
-ogar  ganz   falsche    Schlü.sse   üher  die  fragliche  Feuerung   veranlassen. 

Km  zutreffendes  Citeil  über  eine  Feuerung  kann  man  nur  durch 
"iclirere   rasch    h  i  n  t  e  r  e  j  1,  ;,  ,1  d  c  1    a  u  s  g  e  f  ü  h  r  t  e    Kinzel- 

')  Mit  t..ilwr.is<-r  Mcniitziinu  des  von  F.  F  i  h  ,■  j,  ,.  r  in  d.-r  r>.  .AufIftRo  vor- 
"•Lllr.n  Ii..|trHK.'s.  Speziell,.  .Mothudon  .lor  fc.l.nis.lwn  ( i.i.sanHlvs,.n  finden  sich 
'»   anderen    .Abs.-hnitten   dieses   U'-rUes.    /..  M.    .S,|,w..|litM,   S.iur..."  Leuchtgas   usw 


I 


234  Technische  Gasanalyse. 

a  n  a  1  y  s  e  n  gewinnen,  da  man  nur  hierdurch  den  Einfluß  des  Schürens 
u.  dgl.  feststellen  kann.  Kennt  man  den  Brennstoff  auch  nur  einiger- 
maßen, so  kann  man  aus  der  Gesamtmenge  von  Kohlendioxyd  und 
Sauerstoff  ersehen,  ob  irgend  nennenswerte  Mengen  Kohlenoxyd  u.  dgl. 
zugegen  sein  können^),  so  daß  die  Bestimmung  von  Kohlendioxyd  und 
Sauerstoff  genügt. 

Um  die  geringen  Mengen  von  brennbaren  Gasen  zu  bestimmen, 
welche  in  normalen  Verbrennungsgasen  vorkommen  können, 
sind  selbst  genaue  maßanalytische  Verfahren  unzureichend.  Hier  muß 
die  Gewichtsanalyse  mit  einer  während  eines  längeren  Zeit- 
raumes unmittelbar  durch  die  Apparate  angesaugten  Probe  (nicht  mit 
eingeschaltetem  Gasometer  u.  dgl.)  ausgeführt  werden,  indem  man 
10 — 20  Liter  Feuergase  durch  Kalilauge  und  ein  Chlorcalciumrohr, 
dann  durch  ein  Rohr  mit  glühendem  Kupferoxyd  imd  zur  Aufnahme 
des  gebildeten  Kohlendioxyds  und  Wasser  durch  entsprechende  Ab- 
sorptionsgefäße leitet,  gleichzeitig  aber  auch  je  alle  5  oder 
10  Minuten  eine  Augenblicksprobe  macht,  um  den  Gang  der  Ver- 
brennung verfolgen  zu  können  (Dingler  polyt.  Journ.  251,  323;  1884; 
Fischers  Jahresb.  16,  1295;  1885;  Fischer,  Taschenbuch  für 
den  Feuerungstechniker,  6.  Aufl.,  S.  42).  Durch  die  weiter  unten  be- 
schriebenen Apparate  für  kontinuierliche  Gasanalyse  ist  das  Bestini- 
mungs verfahren  außerordentlich  vereinfacht  worden. 

Eine  alte  Methode  zur  oberflächlichen  Beurteilung 
einer  Feuerung  ist  die  Einführung  eines  brennenden  Kienspans  in  die 
abziehenden  Gase ;  brennt  derselbe  weiter,  so  ist  starker  Sauerstoffüber- 
schuß vorhanden.  In  entsprechender  Weise  Mollen  S  c  h  ä  f  f  e  r  und 
Buden  berg  (DRP.  42  393;  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  1,  167;  1888) 
sowie  H  e  m  p  e  1  (Chem.  Ind.  9,  98;  1886)  eine  Gasflamme  in  den  ab- 
ziehenden Verbrennungsgasen  brennen  lassen.  Pfeiffer  (Journ.  f. 
Gasbeleucht.  41,  605;  1898)  will  den  Sauerstoffüberschuß  durch  Phos- 
phor, Rygard  (ebenda  48,  329;    1905)  durch  Kohle  ermitteln. 

Vielfach  ist  vorgeschlagen  worden,  den  Kohlensäure- 
g  e  h  a  1  t     der     Verbrennungsgase      aus     dem     spez.      Gewicht     der 

1)  Da  C  -|-  O2  =  CO,,  so  geben  auch  die  in  der  Luft  enthaltenen  21  Proz. 
Sauerstoff  21  Proz.  Kohlendioxyd;  dagegen  verschwinden  nach  H2+  O  =  Hj  O  für 
je  2  kg  Wasserstoff  11,2  cbm  Sauerstoff.    Für  eine  Kohle  z.  B.  mit 

Kohlenstoff 84  Proz. 

Wasserstoff 4 

Sauerstoff 8 

Asche,  Wasser  u.  dgl 4 

kommen  bei  der  Verbrennung  in  Betraclit  für  1  kg  0,84  kg  Kohlenstoff  und  0,.3  kg 
Wasserstoff.  Für  je  7  X  22,26  cbm  Kohlendioxyd  wird  daher  0,75  X  22,4  cbm 
Sauerstoff  für  die  Analyse  verschwinden.  Enthalten  daher  die  Feuerungsgase 
14  Proz.  Kohlendioxyd,  so  müssen  bei  vollständiger  Verbrennung  im  Mittel  noch 
5,5  Proz.  Sauerstoff  vorhanden  sein.  Nach  dem  Aufgeben  frischer  Kohle  wird 
der  Sauerstoffgehalt  verhältnismäßig  geringer  (4 — 5  Proz.),  nach  der  Entgasung 
aber  höher  (6 — 7  Proz.)  sein.  Analysen,  welche  diesen  Bedingimgen  nicht  ent- 
sprechen, sind  falsch  und  daher  mit  größter  Vorsicht  zu  wiederholen  (Fischers 
Jahresb.  18,  200  u.  202;   1887;  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  599;   1890). 


Prubeiialnue.  235 

Ga.sc  abzuleiten.  U  o  h  1  i  n  g  und  8  t  e  i  n  h  a  r  t  (F  i  s  c  li  e  r  s 
Jahresbericht  27,  1166;  1896)  wollen  zu  diesem  Zweck  die  Aus- 
strömungsgesclnvindigkeit  benutzen.  L  u  x  und  P  r  e  c  h  t  (ebenda 
24,  1205;  1893)  führen  das  Gas  durch  eine  Hohlkugel,  Pfeiffer 
(DRP.  Nr.  78  612)  und  Arndt  (DRP.  70  829,  125  470,  129  613)  saugen 
die  Rauchgase  durch  einen  an  einer  Wage  hängenden  Behälter,  während 
S  i  e  g  e  r  t  (Zeitschr.  Verein  deutsch.  Ingen. 32, 1090;  1888; 37, 595;  1893) 
die  Gase  durch  einen  Behälter  führt,  in  welchem  die  Hohlkugel  an 
einem  Wagebalken  schwebt.  Letztere  haben  die  Apparate  so  einge- 
richtet, daß  der  Zeiger  direkt  den  Prozentgehalt  an  Kohlensäure  an- 
gibt. Eine  Schnellgaswage  (geliefert  von  G.  A.  Schultze,  Berlin- 
Charlottenburg)  beschreibt  D  o  s  c  h  (Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde  2, 
452;  li)07,  s.  später).  Da  auf  das  spez.  Gewicht  der  Gase  nicht  nur 
Kohlensäure,  sondern  auch  \\'as8erdampf,  unverbrannte  (iase  u.  dgl., 
ferner  der  Druck  derselben  einwirken,  so  sind  die  so  gefundenen  Zahlen 
nur  als  Näherungswerte  anzusehen,  die  lediglich  zur  gewöhn- 
lichen Betriebsaufsicht  von  Dampfkesselfeuerungen  u.  dgl.  dienen 
können.  Immer  ist  die  chemische  Untersuchung  der  zweck- 
entsprechend genommenen   Gasproben   in  erster  Linie    maßgebend. 

P  r  o  b  e  n  a  h  m  eM.  Bei  der  Entnahme  der  Gasprobe  wird  man 
die  Entnahmestelle  berücksichtigen.  Abgase  wird  man  nach 
Winkler  noch  vor  dem  Eintritt  in  den  Schornstein  entnehmen, 
weil  in  diesem  durch  Nebenluft  eine  Verdünnung  der  Gase  eintreten 
kann.  Ferner  wird  man  nach  W  i  n  k  1  e  r  einen  mciglichst  starken 
G  a  s  s  t  r  o  m  absaugen  und  durch  ein  T-Rohr  einen  schwachen  Neben- 
strom davon  zur  Analyse  benutzen.  Zum  Ansaugen  der  Gasproben 
verwendet  man  »Saugrohre,  die  bei  der  betreffenden  Temperatur 
nicht  in  chemische  Wechselwirkung  mit  dem  Gase  treten  und  der  Ein- 
wirkung der  Temperatur  widerstehen.  Wenn  möglich,  verwendet  man 
Saugrohre  aus  Glas,  die  chemisch  indifferent  sind  und  sich  leicht 
reinigen  la.ssen.  Für  das  Entnehmen  von  Gasproben  aus  heißen  Räumen, 
dort  \\o  Glas  schmelzen  würde,  werden  mit  Vorteil  P  o  r  z  e  1 1  a  n  - 
r  o  h  r  e  angewendet.  Deren  Länge  ist  so  zu  bemessen,  daß  die  Gase 
sich  genügend  abkühlen,  bevor  sie  in  die  Weiterleitung,  aus  Glasrohr 
bestehend  (Miitreten.  Der  Nachteil  der  i'orzcilanrohre  besteht  darin, 
daß  sie  schroffen  Temperaturwec^hsel  nicht  auszuhalten  verincigcn,  si(> 
müssen  beim  Einsetzen  gut  vorgewärmt  werden,  weini  sie  nii-ht  s])ringen 
sollen.  Diesen  Nachteil  besitzen  Quarzrohre  nicht,  welche  bis 
KMHKJrad  (s.  S.  224)  angewendet  werden  kcmnen.  Bei  hciheren  Tempe- 
raturen sind  sie  nicht  mehr  gasdicht.  rnglasierte  Tonrdlne  sind 
gasdnii  liljissig  und  daher  nicht  zu  empfelilen.  Die  Kohie  werden 
iti  die  Öffnung  des  Gasbehällers  eing<'set/.t  und  die  Zwischenräume 
niil    l^ehiu,   Schamott^',  1'un   u.  dgl.  gut    \ crstrieheii. 


')    Di«>  liior  ^'circJioüon   VorHclirifl<'ii  (Üoikmi   nicht    nur  für   Mei/.     \\m\  Ver- 
brciiiiutiKHgHHC,  Hondorn   gröUtoiitcila  aiu'li    für  aiulero   J''ülle  der  CiaHiiiialyHc. 


236 


Technische  Gasanalyse. 


Zum  Absaugen  der  Gase  aus  Bessemerbirnen  verwendet 
Fischer  (Zeitschr.  d.  Ver.  deutsch.  Ingen.  46,  1006,  1367;  1902) 
folgend  beschriebenes  Saugrohr  (Fig.  85). 

Ein  Porzellanrohr  e,  das  5  cm  aus  dem  stützenden  Eisen- 
rohre h  herausragt,  und  das  mit  diesem  durch  Schamottemasse 
a  verbunden  ist,  wird  wagerecht  über  die  Mündung  der 
Bessemerbirne  gelegt,  so  daß  das  Ende  des  Porzellanrohres 
gerade  in  den  Gasstrom  hineinreicht.  An  das  Porzellanrohr 
ist  bei  c  mit  Ton  und  Wasserglas  ein  Glasrohr  z  angefügt, 
das  mittels  Gummischlauches  mit  einer  Anzahl  Glaskugeln  n, 
die  mit  Zu-  und  Abführungskapillaren  versehen  sind,  ver- 
bunden ist.  Mittels  Aspiratoren  (zu  diesem  Zwecke 
eignen  sich  entweder  aus  Glas  oder  Metall  gefertigte  und 
mit  Wasser  gefüllte  Gefäße  oder  aus  Kautschuk  bestehende 
Saug-  und  Druckpumpen)  werden  die  Gase  an- 
gesaugt, die  Glaskugeln  damit  gefüllt,  und  von  zwei  zu  zwei 
Minuten  eine  Kugel  abgeschmolzen. 

Um  dieses  Abschmelzen  auch  im  Freien 
ausführen  zu  können,  verwendet  Fischer 
eine  kleine  Öllampe  (Fig.  86  in  H  natürl.  Größe) 
mit  entsprechendem  Dochthalter  d.  Der  mit 
sogen.  Bajonettverschluß  darauf  zu  befestigende 
Blechaufsatz  B  ist  unten  mit  Luftlöchern  c, 
oben  mit  einer  größeren  Öffnung  und  seitHch 
mit  einem  runden  Ausschnitt  e  versehen,  aus 
welchem  die  durch  die  Lötrohrspitze  n  (mit 
angesetztem  Kautschukschlauch  und  Mund- 
stück) hervorgebrachte  Lötrohrflamme  austritt. 

In  vielen  Fällen  werden  Saugrohre  aus 
Metall  (Eisen,  Kupfer,  Silber,  Platin)  an- 
ge^^•endet.  ]\Ian  wird  immer  die  Möglichkeit, 
daß  chemische  Reaktionen  zwischen  Rohr- 
material und  Gas  vor  sich  gehen  können,  be- 
rücksichtigen müssen.  Speziell  bei  Anwendung 
von  Eisenrohren  kann  durch  Rost  usw.  eine 
totale  Änderung  der  Gaszusammensetzung 
Averden  (Fischer,  Dingl.  polyt.  Journ.  232,  528;  1879). 
Man  wird  deshalb  für  möglichst  gute  Kühlung  der  Metallrohre 


B 

n 

L_ 

r— 

Oj'^lO  0^0 

.-, 

Fig.  86  a. 


Fig.  86  b. 
herbeigeführt 


Fig.  85.  \,c 

Fig.  87. 
zu  sorgen  haben,  schon  aus  dem  Grunde,  damit  die  angesetzten  Korke 
und  Schläuche  nicht  verbrennen.      Dreh  Schmidt    (s.  Post,  Chem. 
techn.  Analyse,  3.   Aufl.,    S.  110)  verwendet  ein  aus  Kupfer  gefertigtes 


Samiiiel-.   Aiilbewaliriiii^s     und  Transport gef äße. 


23- 


Saugrohr  a  (Fig.  87),  das  4 — omni  weit  ist  und  in  einenKühler />  ein 
gesetzt  ist,  durch  des.sen   Zuflußrohr   c  kaltes  Wasser  eintritt. 

T  r  e  a  d  w  e  1 1  (Quantitative  Analyse,  4.  Aufl., 
S.  548)  empfiehlt  eine  ähnliche,  der  St.  C  1  a  i  r  e 
D  e  V  i  1 1  e  sehen  heißkalten  Röhre  nachgebildete 
Konstruktion  des  wassergekühlten  metallenen 
Saugrohres  (Fig.  88).  Das  Kühlwasser  tritt  in 
raschem  Strome  bei  a  ein,  und  bei  h  aus,  das  Gas 
M'ird  bei  c  entnommen. 


Fig.  88. 


Sammel-,  Aufbewahrungs-  und  Transportgefäße 
für  Gasproben. 

Das  längere  Aufbewahren    von    Gasproben  ist, 
wenn  möglich,    zu    v" ermeiden  und  die    Analyse    des 
von  der  Entnahmestelle   in  den  Untersuchungsapparat  übergeführten 
Gases   unverweilt   vorzunehmen. 

Kann  man  die  Anwendung  von  Sperrwasser  nicht  umgehen,  so 
sind  die  Gasproben  mit  möglichst  kleiner  Berührungsfläche  mit  der 
Flüssigkeit  zusammenzubringen,  jedenfalls  aber  nicht  durch  das  Sperr- 
wasser zu  leiten,  weil  sonst  eine  wesentliche  Änderung  in  der  Gaszu- 
sammensetzung erfolgt,  da  Wasser  gegenüber  den  einzelnen  Bestand- 
teilen verschieden  starke  lösende  Kraft  besitzt. 

Wenn  die  Gase  behufs  Aufbewahrung  und  Transport  gesammelt 
werden  müssen,  so  wird  man  nicht  nur  für  völlig  dichten  Abschluß 
der  Sammelgefäße  sorgen,  sondern  auch  dafür,  daß  eine  Veränderung 
in  der  Gaszusammensetzung,  z.  B.  durch  Wasser  im  Gase  oder  im  Ge- 
fäße, unmöglich  eintreten  kann.  Sammelgefäße  aus  Kautschuk  sind, 
auch  wenn  sie  im  Inneren  mit  einer  Fettschicht  au.sgekleidet  werden, 
zu  vermeiden,  da  Gase  wie  Wasserstoff  und  schweflige  Säure  durch 
die  Hülle  zu  diffundieren  vermögen. 

Am  .sichersten  sind  (Uasgcfäße  (s.  Fig.  85),  welche  man  nach  der 
Füllung  zuschmilzt.  Behufs  Öffnung  ritzt  man  die  Kapillaren  mit 
einem  Feilstrich  vorsichtig  an,  schiebt  Kautschukschläuche  darüber, 
füllt  diese  mit  Wa.sser  oder  einer  anderen  Sperrflüssigkeit,  bricht  lum 
die  Kapillaren  innerhalb  der  Schläuche  al)  und  verdrängt  das  (!as 
durch  die  Sperrflüssigkeit  in  die  Gasbürette. 

In  vielen  Fällen  wird  das  Zuschmelzen  entbehrlich  .seiu,  indem 
man  die  Kapillaren  mit  (iuminischlauch.  Drahtligaturen  und  Quetsch- 
liahn  schließt  oder  durch  gut  eingeschliffene  (Jlashähne  in  den  Zu-  und 
Ableitungsiohren  für  sicheren  Gasabschluß  sorgt.  Für  die  Kntnalunc 
von  VV'etterproben  aus  Steink(jhlengruben  empfiehlt  W  i  ii  k  I  c  r  (Tcch- 
ni.sche  Gasanalyse  S.  24)  S  a  m  m  e  1  g  e  f  ä  ß  e  aus  Z  i  n  k  b  1  e  c  h  , 
bestehend  aus  einem  50  cm  langen,  16  cm  im  Durchmesser  haltenden 
Zylinder  mit  konischen  Endverjüngungen  von  5  cm  Länge.  Der  Ver- 
schluß erfolgt  beiderseits  durch  weiche  Kautschukpfrupfen.   Zur  Füllung 


238 


Technische  Gasanalj'se. 


wird  das  Gefäß  mit  Wasser  gefüllt,  und  das  Ansaugen  der  Wetterluft 
durch  dessen  Ausfließen  bewirkt. 

Zum  Sammeln  größerer  Mengen  des  bei  der  Analyse  hoch- 
prozentiger Gase  Jiicht  absorbierbaren  Gasrestes  beschreiben 
T  r  e  a  d  w  e  1 1  (Quant.  Analyse  4.  Aufl.  S.  608)  und  F  r  a  n  z  e  n 
(Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  57,  395;  1908)  einfache  und  zweckmäßige 
Vorrichtungen. 


Absorptioiiskoeffizienten  einiger  Gase  im  Wasser. 

Bei  Gasanalysen  ist  die  Löslichkeit  von  Gasen  im  Sperrwasser 
zu  berücksichtigen  (s.  oben). 

Die  nachfolgende  Tabelle  enthält  die  von  B  u  n  s  e  n  (Gasometr. 
Methoden,  2.  Aufl.,  S.  384),  W  i  n  k  1  e  r  (Ber.  24,  99,  3606,  3609;  1891 ; 
Zeitschr.  f.  physik.  Chem.  9,  173;  1892;  s.  a.  L  a  n  d  o  1 1-  B  ö  r  n  s  t  e  i  n- 
M  e  y  e  r  h  o  f  f  e  r  ,  3.  Aufl.,  S.  599),  Bohr  und  Bock  (Wied.  Ann. 
44,  318;  1891)  und  v.  Than  (Ann.  123,  187;  1862)  ermittelten  Ab- 
sorptionskoeffizienten «.  («  ist  das  von  einem  Volum  Flüssigkeit  bei 
der  Temperatur  t"  aufgenommene  Volum  eines  Gases  (reduz.  auf  0" 
und  760  mm),  wenn  der  Partialdruck  des  Gases  760  mm  beträgt.) 


10« 

15« 

20« 

25« 

30« 

0.038 

0.034 

0.031 

0.028 

0.026 

0.020 

0.019 

0.018 

0.018 

0.017 

0.020 

0.018 

0.016 

0.015 

0.014 

3.095 

2.635 

2.260 

1.985 

1.769 

0.028 

0.025 

0.023 

0.021 

0.020 

1.194 

1.019 

0.878 

0.759 

0.665 

3.520 

3.056 

2.672 

— 

— 

910.4 

802.4 

710.6 

634.6 

— 

56.65 

47.28 

39.37 

32.79 

27.16 

0.042 

0.037 

0.033 

0.030 

0.028 

0.162 

0.139 

0.122 

0.108 

0.098 

0.280 

0.237 

0.221 

— - 

— 

1.31 

1.15 

1.03 

0.93 

0.84 

0.023 

0.020 

0.019 

0.017 

0.016 

35« 


Sauerstoff  .  .  .  . 
Wasserstoff  .    .    .    . 

Stickstoff 

Chlor       

Kohlenoxyd  .  .  . 
Kohlendioxyd  .  .  . 
Schwefelwasserstoff . 
Ammoniak  .  .  .  . 
Schwefeldioxyd     .    . 

Metlian 

Äthylen 

Propylen 

Acetylen 

Luft 


0.024 
0.017 
0.013 
1.575 
0.019 
0.592 


22.49 
0.025 


0.015 


Demnach  löst  Wasser  besonders  Ammoniak,  Schwefeldioxyd  und 
Chlor  und  ist  bei  Anwesenheit  dieser  Gase  als  Sperrflüssigkeit  nicht  zu 
verwenden.  Auch  für  Kohlendioxyd,  ferner  Acetylen,  Propylen  und 
Äthylen  ist  das  Lösungsvermögen  beträchtlich,  es  empfiehlt  sich  daher, 
das  Sperrwasser,  welches  mit  der  Gasprobe  in  Berührung  kommt,  vor- 
her mit  einer  anderen  Menge  des  zu  untersuchenden  Gases  zu  schütteln. 
Besonders  bei  der  Analyse  hochprozentiger  Gase  kommt  dieser  Um- 
stand, ferner  das  Lösungsvermögen  der  wäßrigen  Sperrflüssigkeit  für 
Luft  in  Betracht  (s.  Stock   und  Nielsen,  Ber.  39,  3389;   1906). 


Bcstiniinnii«.'   der  Gasr>  durch    Absorption.  231' 


Bestimmung  der  (iase  durch  Absorption. 

Im  Nachfolgenden  seien  die  Imuptsäehhchsten  Absorptions- 
mittel für  Gase  zusammengestellt.  Sie  werden  (mit  Ausnahme  von 
Phosphor  für  die  Sauerstoffabsorption)  in  gelöstem  Zustande  ver- 
wendet, und  die  Konstruktion  der  Absorptionsapparate  sollte  dahin 
gerichtet  sein,  diese  Absorptionslösungen  mit  dem  zu  absorbierenden 
Gase  in  möglichst  innige  Berührung  bringen  zu  lassen. 

I)  Absorptionsmittel  für  Kohlendioxyd  (Chlor, 
C  hlor^- asser  Stoff,  Schwefel  Wasserstoff, Seh  wefel- 
dioxyd  und  andere  saure  Gase).  Als  Reagens  dient  eine 
Lösung  von  250  g  reinem,  aber  nicht  durch  Alkohol  gereinigten  Kalium- 
hydroxyd in  800  ccm  Wasser.  1  ccm  dieser  Lösung  absorbiert  mindestens 
40ccm  Kohlendioxyd.  In  Fällen,  wo  man  durch  Schütteln  die  Berührung 
von  Gas  und  Absorptionsflüssigkeit  innig  gestalten  kann,  sind  schwächere 
Lösungen  anwendbar;  bei  Orsat- Apparaten  verwendet  man  zweck- 
mäßig konzentriertere  Lösungen.  Ätznatron  greift  Glas  stärker  an, 
ferner  scheidet  sich  das  gebildete  Xatriumcarbonat  bald  aus,  daher 
ist  es  weniger  zu  empfehlen. 

II.  Absorptions  mittel  für  sch\\'ere  Kohlen- 
wasserstoffe. Als  schwere  Kohlenwasserstoffe  werden  in  der 
Gasanalyse  angesprochen :  die  0  1  e  f  i  n  e  der  allgemeinen  Formel 
Cn  H  n,  besonders  A  t  h  y  1  e  n  C.2  H4,  Propylen  C3  Hg,  B  u  t  y  1  e  n 
C4  Hg,  die  Kohlenwasserstoffe  der  Formel  Cd  Hin  — 2,  besonders  das 
A  c  e  t  y  1  e  n  C,  H.^,  und  die  Kohlenwasserstoffe  der  Benzolreihe 
C"  H2n  —  6,  besonders  Benzol  CgHg  und  T  o  1  u  o  1  C-  H^,. 

Als  Absorptionsmittel  dienen  rauchende  Schwefel- 
säure   oder  B  r  o  m  w  a  s  s  e  r. 

1.  Rauchende  Schwefelsäure  mit  einem  Gehalte 
von  20 — 25  Proz.  freiem  SO3.  Zur  völligen  Absorption  der  schweren 
Kohlenwasserstoffe  genügt  fünfminutenlanges  Schütteln  des  Gases  mit 
der  rauchenden  Scliwefelsäure.  Äthylen  wird  in  Äthionsäure  C,  Hg  S.>  O-, 
Acetylen  in  Acetylenschwefelsäure  C.^  H^  SO4,  Benzol  in  Benzolsulfon- 
säure  Cg  H5  SOjH  übcrgcfiiint.  Nach  beendctci'  Absorption  müssen 
die  im  Gase  verblieljciien  Säuredämpfe  duich  Kalilauge  entfernt  werden. 

2.  B  r  o  m  w  a  8  s  e  r.  Als  Reagens  wird  gesättigtes  Bromw  asser 
mit  etwas  überschüssigem  Brom  angewendet.  Nach  vollzogener  .Ab- 
sorption muß  auch  hier  die  Entfernung  der  Bromdämpfe  durdi  Kali- 
lauge erfolgen.  .Vtliylcn  und  Acetylen  werden  durch  Brom  unter  Bildnug 
der  entsprechenden  Bnjmide  absorbiert.  Benzol  wird  nach  W  i  n  k  1  e  i' 
(Zeitschr.  f.  analyt.  (!hem.  28,  285;  188'.))  nur  sehr  träge,  indes  nach 
T  read  well  und  S  t  o  k  e  s  (Ber.  21.  :U\i\  :  1888)  <|uantitntiv  ab- 
sorbiert. Deiunacli  lassen  sich  Äthylen  uimI  Benzol  nicht  duirli  cin- 
fa<lie  Behandlung  mit  Bromwasser  treiiiirn.  N'cruciidft  man  zur  .\b- 
Horption  titiierles  Bromwasser,  so  läßt  sich  durch  l%rmittlunu  des  zur 
Bildung  von  .\tliylcnbromid  verbrauchten  Broms  die  Menge  des  neben 
Beii/dl   vorhandenen   .Vthylens   bestimmen,    (ir.il)er   und    (>  <•  !•  h  c  I  ■ 


240  Technische  Gasanalyse. 

hau  sei-,    Journ.  f.    Gasbeleucht.  39,  804;   1896,  43,    1;    1900,    Ber. 
29,    2700;    1896.) 

III.  Absorptionsuiittel  für  Sauerstoff.  1.  Feuchter 
Phosphor  (Lindemann,  Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  18,  158;  1879). 
Zur  Verwendung  kommen  unter  Wasser  geformte  dünne  Stangen  von 
weißem  (gelbem)  Phosphor.  Die  Aufnahme  von  Sauerstoff  erfolgt 
unter  Bildung  von  phosphoriger  Säure,  welche  in  Wasser  leicht  löslich 
ist.  Bei  der  Absorption  von  Sauerstoff  durch  Phosphor  sind  folgende 
Punkte  zu  beobachten: 

a)  Die  Absorption  sollte  bei  15 — 20^*  durchgeführt  werden, 
unterhalb  15"  ist  die  Reaktion  zu  träge  und  für  den  beabsichtigten 
Zweck  unbrauchbar. 

b)  Ist  das  zu  untersuchende  Gas  zu  sauerstoffreich,  dann 
wird  der  Sauerstoff  vom  Phosphor  nicht  aufgenommen.  Gase, 
welche  über  50 — 60  Proz.  Sauerstoff  enthalten,  müssen  mit  Stickstoff 
oder  Wasserstoff  verdünnt  werden,  bis  der  Sauerstoffgehalt  die  obigen 
Grenzen  unterschreitet,  Mobei  aber  zu  berücksichtigen  ist,  daß  dann 
manchmal  die  Absorption  explosionsartig  verläuft. 

c)  Die  Gegenwart  gewisser  Körper  verzögert  oder 
verhindert  die  Sauerstoffabsorption  durch  Phosphor.  Zu  diesen  Stoffen 
gehören  Äthylen,  Acetylen,  Benzol,  Chlor,  Schwefel,  Schwefelwasser- 
wasserstoff, schwefhge  Säure,  Stickstoffperoxyd,  Ammoniak,  Alkohol, 
Äthyläther,  Teer,  flüchtige  Öle.  Die  Behandlung  mit  rauchender  Schwefel- 
säure  entfernt  in   den   meisten   Fällen   diese   störenden   Bestandteile. 

d)  Das  mit  Phosphor  gefüllte  Absorptionsgefäß  muß  im  Dunklen 
aufbewahrt  werden.  Am  Lichte  überzieht  sich  der  weiße  Phosphor 
mit  einer  Schicht  roten  Phosphors,  welcher  die  Absorption  von  Sauer- 
stoff verhindert. 

2.  Alkalische  Pyrogallollösung  (Liebig,  Ann. 
77,  107;  1851).  Man  verwendet  die  Mischung  von  1  Vol.  wäßriger 
Pyrogallollösung  (1:3  Wasser)  mit  5  Vol.  Kalilauge  (3  :  2  Wasser). 
Wenn  angängig,  mischt  man  die  Lösungen  erst  im  Absorptionsgefäße, 
um  die  Oxydation  durch  Luftsauerstoff  zu  vermeiden.  1  ccm 
der  Lösung  absorbiert  nach  Winkler  13  ccm  Sauerstoff. 
Die  Absorption  ist  genügend  gut,  wenn  die  Temperatur  nicht  unter 
15°  C  fällt.  Ältere  Lösungen  entwickeln  Kohlenoxyd,  dessen  Menge 
indes  bei  nicht  zu  genauen  Analysen  zu  vernachlässigen  ist. 

3.  N  a  t  r  i  u  m  li  y  d  r  o  s  u  1  f  i  t  (F  r  a  n  z  e  n  ,  Ber.  39,  2069 ; 
1906).       Die    Sauerstoff  aufnähme    erfolgt   nach    folgender    Gleichung: 

Na.,  Sa  O4  +  O2  +  H2O  =  NaH  SO4  -f  Na  H  SO3 

1  g  Natriumhydrosulfit  vermag  ca.  128  ccm  Sauerstoff  zu  ab- 
sorbieren, demnach  ist  sein  Wirkungswert  sehr  groß.  Zur  Verwendung 
kommen  schwach  alkalische  Lösungen.  Zur  Füllung  von  H  e  m  p  e  1  - 
sehen  Absorptionspipetten  empfiehlt  F  r  a  n  z  e  n  eine  Natriumhydro- 

y 


Bestimmung  der  Gase  durch   Absorption.  241 

Sulfitlösung    hergestellt  durch  Mischen  einer  Lösung   von  50^  k-inf 
hchen  Natnumhydrosulfit  (1  kg  kostet  '>  50  Mi  in  9^A   "^"""„TS   ^''"f" 

verhindern,  ohne  Einfluß  auf  Na  riumlwdt' u  fit  l^^d      Vor  d^fR  " 

techen  Pyrogallollösung  l.at  das  Xa.riLhyd  o  u    f  den  Vort  i?  t 

"tT'A,^'''T'"'  ^S■■f "-'  «"ligkeitind  de«  höheren  YVikint: 

gesch  vin^l   f  :r  T™' t"  '""'  ""  Unabhängigkeit  der  AhsorpZnl 

4.    Kupfer    (Kupferoxydulammoniak)      Die  Pnf 

man  als  Absorptionsmittel  K  u  p  f  e  r  o  x  y  d  u  1  a  m  m  o  n  a  k  Fn 
eme  geeignete  Pipette  werden  Röllchen  auf  KupferdraT.tLt  und  eh 
(.em,seh  von  g le.ehen  Volumina  einer  gesättigten  Lu„,r  on  käuffieheü 

'tiirTM™'"""  ""?  "''""«^'"'  Ammoniak  (Spef  Ge"    0  96)  Z 
K,    f  f  ,-^''*""-P"°"  d"«  Sauerstoffs  geschieht  unter  Oxydation  des 

K,  pferoxyduammoniaks  zu  Kupferoxydammoniak,  weleherdurcl   dts 
vo,l-'d™e  Kupfer  wieder  zur  Oxydulstufe  reduziert  wird.    1  g  Kupfe 
«urde  demnach   177  ccm  Sauerstoff  zu  ab.sorbieren  vermögel      ' 

uei  Vorteil  der  Absorption  von  Sauerstoff  durch  Kunferoxvdul 
amn,on,ak  besteht  nicht  allein  in  der  Unabhängigkeit  der  ™  *h  Zßen 
Al.s„rpt,onsgcscl,windigkeit  von  der  Temperaruf.  .s<,ndcr,riucl   in  d  , 
1  ohcn  Wirkungswerte  des  Reagens.    Als  großer  Nachteil   ,!  V  , 
.laß  es  auch  Kohlenoxyd,  Äthylen  und  Azetylen  ab  öiU^rt     efzi^.;^^^ 
""t,.r_Absehe,dung  von  rotem,  explo.siven  Ac^etylenkupfer 

;;.;;,^^Ä;Äef^rt'i;-:S:- 

gilt  von      ^^""""'^«"  ^•'^^g  ^'"g^»g  verschaffen  können«).  Das  Gleic-he 

ovV(tu?VJ''K""'^"     ^f"">'     ^""     Weinsäuren       K  i  s  e  n - 

X  y  du  I    (d  e    Iv  (,  n  i  n  c  k  ,    Zeitsohr.  f.  angew.  Chen,.  3    7-'T  •   ISMO) 

•i-e  /.udem  enu-n  geringen  Wirkungswert  hesil.t.  ^' 

UnJerMUfliiiMg..n.     fl.  Au(l.  [.  I,, 


242  Technische  Gasanalyae. 

Da  die  unter  2,  3,  4  angeführten  alkalischen  Absorptionsmittel 
Kohlendioxyd  absorbieren,  so  muß  dieses  vor  Anwendung  der  sauer- 
stoffabsorbierenden Flüssigkeit  entfernt  sein.  Ebenso  hat  bei  Ver- 
wendung von  Phosphor  die  vorgängige  Entfernung  von  schweren 
Kohlenwasserstoffen  zu  erfolgen. 

IV.  Absorptionsmittel  für  Kohlenoxyd.  Als 
Absorptionsmittel  wird  Kupfer  chlorür  in  ammoniaka- 
lischer    oder    in    salz  saurer    Lösung    verwendet. 

Die  Absorption  verläuft  nach  folgender  Gleichung: 

Cu  Gl  +  CO  +  2  H2O  -^  Cu  Gl,  2  H2O,  CO. 

(Manchotund  Friend,  Liebigs  Ann.  359,  100;  1908.)  Es 
besteht  demnach  ein  Gleichgewicht  zwischen  diesen  Körpern,  und  die 
Absorption  des  Kohlenoxyds  kann  in  salzsaurer  Lösung,  für  welche 
obige  Gleichung  gilt,  nie  vollständig  sein.  (Im  Gegenteile  können 
gebrauchte,  an  der  Verbindung  Cu  Gl  .  CO  reichere  Lösungen  infolge 
Dissoziation  der  Cupro-Kohlenoxydverbindung  an  kohlenoxydarme 
Gasgemische  Kohlenoxyd  abgeben.)  Die  Absorption  des  Kohlenoxyds 
^vird  eine  praktisch  quantitative,  wenn  man  in  ammoniakaüscher  Lösung 
die  leicht  dissoziierbare  Kupferchlorür-Kohlenoxydverbindung  durch 
eine  sekundäre  Reaktion: 

2  (CuCl .  CO)  +  4NH3  -{-  2H2O  =  Cu2  +  CO  ONH4  4-  2NH4CI 

CO  0  NH, 

Ijeständig  entfernt.  Auch  von  gebrauchten,  alten  ammoniakalischen 
Kupferchlorürlösungen  kann  Kohlenoxyd  abgegeben  werden,  weshalb 
man  zweckmäßig  nach  Drehschmidt  (Ber.  21,  2158;  1888)  die 
Hauptmenge  des  Kohlenoxyds  mit  einer  gebrauchten,  die  letzten  An- 
teile aber  mit  emer  neuen  ammoniakahschen  Kupferchlorürlösung  ab- 
sorbiert. 

Die  ammoniakalische  Kupferchlorürlösung 
Avird  durch  Lösen  von  250  g  Ammonchlorid  zu  750  com  Wasser  und  Zu- 
fügen von  200  g  Kupferchlorür  in  dieser  Lösung  hergestellt.  Diese 
wird  in  eine  mit  Gummistopfen  dicht  verschUeßbare  Flasche  eingefüllt, 
in  welche  man  eme  blanke  Kupferspirale  einbringt.  Die  Lösung  hält 
sich  bei  gutem  Luftabschluss  unbegrenzt  lange.  Vor  ihrer  Anwendung 
setzt  man  ihr  ein  Drittel  ihres  Volumens  Ammoniak  (spez.  Gew.  0.910) 
hinzu.  1  ccm  dieser  Lösung  absorbiert  16  ccm  Kohlenoxyd  (man 
berücksichtige  indes  bei  der  Absorption  das  über  die  lose  Bindung 
des  Kohlenoxyds  weiter  oben  angeführte.) 

AmmoniakaUsche  Kupferchlorürlösung  absorbiert  auch  Kohlen- 
dioxyd, schwere  Kohlenwasserstoffe  (besonders  Acetylen  und  Äthylen) 
und  Sauerstoff;  daher  müssen  diese  Gase  entfernt  werden,  bevor  man 
an  die  Bestimmung  des  Kohlenoxyds  geht. 

Nach  Gautier  und  Claus  mann  (Cr.  142,  485;  1906; 
Chem.  Zentralbl.  1906.1;   1189)  gelingt  es  nicht,  mit  den  genannten 


Nicht  absorbierbare  Gase.  nAo 

Absorptionsmitteln  auch  die  letzten  Spuren  von  Kohlenoxyd  zu  ent- 
T^'lfc«^  i^  Verfasser  empfehlen  ebenso  wie  N  o  w  i  c  k  i  (ebenda  1906 
I;  1186),  diese  geringen  Reste  des  Kohlenoxyds  durch  Überleiten  über 
Jodsaureanhydrid  bei  70»  zu  entfernen  und  das  gebildete  Kohlen- 
dioxyd  durch  Einleiten  in  Barytwasser  zu  bestimmen  oder  das  bei 
der  Reaktion  freiwerdende  Jod  entweder  titrimetrisch  mit  arseniger 
Saure  oder  kolonmetrisch  (mit  JodkaHumstärkekleister  oder  in  benzo- 
lischer oder  Chlorformlösung)   zu  ermitteln. 

Nicht  absorbierbare  Gase. 

VV  a  8  3  e  r  s  t  o  f  f  .    Die  Bestimmung  des  Wasserstoffs  geschieht 
nur   m   seltenen   Fällen   durch    Absorption    mittels   PalladiummohrM 
meistens    vielmehr   durch    Verbrennung   mit   Sauerstoff    (Luft)    nach 
der    Gleichung:    2H,  +  0,  =  2H^O,    und    Messung    der    dabei    auf- 
tretenden Kontraktion,  wobei,  da  das  gebildete  Wasser  sich  flüssig  nieder- 
schlagt   das  Volumen  des   verbrannten   Wasserstoffs  2/    der  Gesamt- 
Kontraktion  beträgt.  Als  Kontaktsubstanz  für  die  KnaUgasverbrennun- 
verwendet  man  nach  Bunte   (Journ.  f.  Gasbeleucht.  21,  2G3-   1878) 
Palladiumdraht,  der,  mehrfach  zusammengelegt,  sich  in  der  Mitte  eines 
schwerschmelzbaren  Röhrchens  befindet  (s.  S.  251) .     W  i  n  k  1  e  r  (Techn 
Gasanalyse3.Aufl.,S.86)  empfiehlt  Palladiumasbest,  den  man  sich  durch 
Niederschlagen  von  fein  verteiltem  PallacUum  auf  langfasrigem  Asbest 
durch  Reduktion  von  Palladiumchlorür  mittels  Natriumformiat  und 
Soda  und  Trocknen  auf  dem  Wasserbade  bereitet.    Nachheriges  inniges 
Waschen  mit  Wasser  entfernt  die  anhaftenden  Salze.     Zur  Bereitmig 
einer  Palladiumasbestkapillare  roUt  man  einige  Fasern  von  Palladium 
asüest  zu  einem  Stäbchen  zusammen,  schiebt  es  in  ein  Kapillarrohr  und 
»negt  dies  vor  der  Lampe  beiderseits  recht^\  inklig  ab 

Methan   wird  ebenfaUs  durch  Verbrennung  mit  Luftsauerstoff 
bestimmt,  gemäß  CH^  +  20,  =  CO.,  -f  2  H.,0. 

IVoI.        2Voir  IVoi:  o'Vol. 

i)a  bei  der  Verbrennung  aus  3  Vol.  Gasgemisch  1  Vol.  Kohlcndioxvd 
entsteht,  so  ist  die  Kontraktion  doppelt  so  groß  als  das  ursprüngliche 
Mothanvo  umen ;  das  gebildete  Kohlendioxyd  nimmt  das  gleiche  Volumen 
wie  aas  Methan  ein,  zu  dessen  Verbrennung  das  zweifache  Sauerstoff- 
v(.lumen  erforderhch  ist.  Die  Bestinnnung  des  Methans  kann  dmuun-h 
sowohl  durch  Messung  der  Kontraktion  oder  des  gobikl.ten  Kchlen- 
dioxyds  und  sehlicßlic.h  durch  Krn.ittlung  des  verbrauchten  Sauerstoffs 
<no  gen.  Die  Verbrennung  kann  entweder  durch  Überleiten  des  Methan- 
^•iHgemisches  (event.  unter  Zu.satz  von  etwas  Knallgas)  über  glühendes 
'  Jiitin  oder  Palladiunl  erfolgen,  oder  durch  Explosion,  einueleitet  durch 
Hcktrischen  Funken.  Damit  bei  der  Explosion  nicht  Stiekstoff  nütver- 
"renne,  nimmt  man  nach  B  u  n  s  e  n  (Gasometrische  Methoden,  2.  Aufl.. 

^en...un;i.i86"7;;;)!':.'s!'!;;;i.''' "'"  """^  "'"^ "'"'  •'•■"»--  ^f'»—- 


16* 


nAA  Technische  Gasanalyse. 

S.  127)  auf  25—37  Teile  Methan-Sauerstoffgemisch  100  Teile  nicht 
brennbarer  Gase.  Ist  nicht  genügend  Methan  vorhanden,  um  eine 
explosive  Verbrennung  hervorzurufen,  so  setzt  man  soviel  Knallgas 
zu,  daß  auf  100  Vol.  nicht  brennbares  Gas  25—40  (im  Maximum  60) 
Volumina  brennbare  Gase  kommen. 

Ä  t  h  a  n    und   seine   höheren   Homologen   werden   in   ähnhcher 
Weise  wie  Methan  bestimmt. 

Verbrennung  von  Gasgemischen. 

Die  Untersuchung  von  Gasgemischen  kann  entweder  durch  totale 
oder     fraktionierte     Verbrennung     erfolgen.      In   jedem   Falle 
müssen  ebensoviele  voneinander  unabhängige  Bestimmungsstücke  durch 
die   Analyse   ermittelt   werden,    als   Gasbestandteile   vorhanden   sind, 
a)    Totale    Verbrennung: 
a)  Wasserstoff  und  Kohlenoxyd  (Wassergas) 
2  Hg  +  0,  =  2  H,0 
2  CO  +  Oa  =  2  CÖ2 
Wird  das  Volumen  des  Wasserstoffs  mit  VH2,    das   des  Kohlen- 
oxyds mit  Vco,  die  gemessene  Kontraktion  mit  K,  das  entstandene 
Kohlendioxyd  mit  VcOa  bezeichnet,   so  ergibt  sich: 
Vco  =  VcOa 
Vh2  =   2/3  (K  —  1/2  Vcooj 
ß)  Wasserstoff  und  Methan. 

2  H2  +  O2  =  2  H2O 
CH4  -f  2  O2  =  CO2  -f  2  H2O 
Wird  das  Volumen  des  Methans  mit  VCH4  bezeichnet  (die  anderen 
Bezeichnungen  siehe  sub  a),  dann  ist: 
VCH4  =  VCO2 

Vh2    =    2/3(K  — 2CCO2) 

y)  Kohlenoxyd,  Wasserstoff  und  Methan. 

Wird  das  Volumen  des  bei  der  Verbrennung  verbrauchten  Sauer- 
stoffs mit  Vo2^)  bezeichnet,  so  berechnet  sich: 

Vco  =  Vz  VCO2  +  1/3  K  —  Voo 
VCH4  =  V02  —  1/3  (Vcoo  +  K) 
Vh2  =     K  — V02 
b)    Fraktionierte       Verbrennung        (Literaturüber- 
sicht s.  bei  R  i  c  h  a  r  d  t  (Journ.  f.  Gasbeleucht.  47, 566 ;  1904).    Gemenge 
von  brennbaren  Gasen  können  nicht  durch  Explosion  oder  in  Flannnen 
fraktioniert  verbrannt  werden,  hingegen  bei  Anwendung  von  Kontakt- 
substanzen, von  denen  die  Metalle  der  Platingruppe  die  wichtigsten 
sind.      Unter   geeigneten   Bedingungen   verbrennt   Wasserstoff   allein, 
wäln-end  Methan  und  seine  Homologen  unangegriffen  bleiben. 


1)  Bestimmt  durch  Zufügen  eines  gemessenen  Vokunens  vorher 
analysierten  Sauerstoffs  zum  Gasgemenge  und  Ermittlung  des  noch  vor- 
liandenen  Sauerstoffs  nach  vollzogener  Verbrennung. 


Verbrennung  von  Gasgemischen.  245 

1 .  Methode  von  H  e  m  p  e  1  (Gasanalyt.  Methoden,  3.  Aufl.,  S.  160, 
8.  später  bei  Beschreibung  der  Apparate  von  Hempel).  Werden 
Wasserstoff,  Methan  und  Luft  bei  Temperaturen  von  etwa  100"  über 
fein  verteiltes  o])erflächlich  oxydiertes  Palladium  geleitet,  so  wird  nur 
Wasserstoff  verbrannt,  wenn  man  dafür  sorgt,  daß  das  Palladium  bei 
der  Reaktion  sich  nicht  allzusehr  erwärmt. 

Bei  sauerstofffreien  Gasen  kann  die  Entfei-nung  des  Wasserstoffs 
aus  Gasgemischen  durch  Überleiten  über  Palladiummohr  erfolgen 
(Hempel). 

2.  Methode  vonW  i  n  k  1  e  r  (Lehrb.  d.  techn.  Gasanalyse,  S.Aufl,, 
S.  166)  mit  der  Palladiumasbestkapillare.  25  ccm  (nicht  mehr)  des 
brennbaren  Gases  werden  mit  Luft  (keinesfalls  Sauerstoff)  auf  nicht 
ganz  100  ccm  gebracht.  Das  Gasgemisch  wird  in  langsamem  Strome 
über  die  erhitzte  Palladiumasbestkapillare  geleitet.  Die  Erhitzung 
braucht  nur  eine  gelinde  zu  sein  und  darf  keinesfalls  bis  zum  sichtbaren 
Glühen  oder  gar  bis  zum  Erweichen  der  Glaskapillare  steigen.  Bei  ent- 
sprechendem Durchleiten  gerät  das  dem  Gasstrome  entgegengerichtete 
Ende  des  Asbestes  in  deutliches  Glühen.  Dies  schheßt  die  Gefahr  in 
sicli,  daß  infolge  zu  hoher  Temperatur  auch  etwas  Methan  mitverbrennt, 
und  tatsächhch  fallen  nach  Treadwell  (Lehrb.  d.  quantitativen 
Analyse,  4.  Aufl.,  S.  575)  die  Resultate  meist  um  0,5  — 1  Proz.  zu  hoch 
aus  (s.  hierzu  auch  Charitschkoff,  Chem.  Zentralbl.  1903,  T,  195, 
und  Brunck,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  695;  1903).  Bei  leicht 
verbrennUchen  Gasen  ist  die  Verbrennung  des  Wasserstoffs  nach  zwei- 
maligem Hin-  und  Hergange  der  Gasprobe  beendet,  indes  muß  man 
sich  jedenfalls  davon  überzeugen,  ob  bei  nochmaliger  Überführung 
das  Gasvolumen  konstant  bleibt. 

3.  Methode  von  B  u  n  t  e  (Ber.  11,  1123;  1878)  mittels  fraktio- 
nierter Verbrennung  durch  Palladiumdraht. 

R  i  c  h  a  r  d  t  (Journ.  f.  Gasbeleucht.  47,  590;  1904)  bestätigt  die 
Angaben  von  Haber  (Experimentaluntersuchungen  über  Zersetzung 
und  Verbrennung  von  Kohlen\\'asserstoffen,  1896),  wonach  bei  Tem- 
peraturen unter  450"  Methan  unter  der  kataly tischen  Einwirkung  von 
Palladium  nicht  verbrannt  wird.  Über  450"  und  schon  luiterhalb  der 
sichtbaren  Rotglut  verbrennen  in  allen  Fällen  bemerkbare  Mengen  von 
Methan,  wenn  die  Berührungszeit  des  Gases  mit  dem  Palladiunulraht 
genügend  lang  ist.  Bei  kurzer  Berührungsdauer  passiert  ein  Methan- 
luftstrom den  Palladiumdraht  ohne  nennenswerte  Verbrennung  selbst 
bei  <)00 — (')~)0'\  Hierbei  verl>reimt  aber  anwesender  Wasserstoff  voll- 
ständig. Zur  Ausführung  der  Analyse  wird  eine  abgemessene  Menge  des 
brennliareii  CJases  mit  Luft  gemischt  und  dun^h  das  mit  einem  kleinen 
Bunsenbrenner  erhitzte  Röhrchen  geleitet,  in  dessen  Mitto  sich  der 
mehrmals  zusammengelegte  Palladiumdraht  befindet  (s.  S.  243 
und  251).  Die  Hitze  darf  niciit  bis  zur  Rotglut  des  Palladium- 
drahtea  gesteigert  wf'rden,  da  sonst  m(Tkl)are  Mengen  von  Metlian 
verbrennen.  Man  erhitzt  nach  B  u  n  te  bis  zum  Aiiftrctcn  di^r  Kalium- 
bzw.  Natnuinfärl)ung  der  Flamme  durch  das  Cilas  d(M-  Kapillare  (cnt- 


I 


246  Technische  Gasanalyse. 

sprechend  einer  Temperatur  von  550 — 600")  und  leitet  einmal  schnell 
das  Gasgemenge  über.  Zur  Sicherheit  kann  man  noch  ein  zweites  Mal 
überleiten,  wobei  die  Temperatur  etwas  gesteigert  werden  kann,  da 
jetzt  infolge  des  nun  geringen  Wasserstoff  gehaltes  ein  Mit  verbrennen 
von  Methan  nicht  mehr  zu  befürchten  ist. 

Nach  R  i  c  h  a  r  d  t  (1.  c,  )  verhält  sich  Äthan  ähnlich  dem  Methan. 
Eine  Trennung  von  Äthan  und  Methan  nach  der  Methode  der  fraktio- 
nierten Verbrennung  ist  nicht  möglich. 

Äthylen  beginnt  schon  bei  einer  Temperatur  von  300"  zu  ver- 
brennen. Ein  Abfraktionieren  desselben  aus  einem  Äthan-  (Methan-) 
Äthylenluftgemisch  ist  nicht  durchführbar,  weil  zur  quantitativen  Ent- 
fernung von  Äthylen  die  Oxydationstemperatur  von  Methan  über- 
schritten werden  muß.  Die  Entfernung  von  Äthylen  geschieht  am  ein- 
fachsten mit  Bromwasser. 

Jäger  (Journ.  f.  Gasbeleucht.  41,  764;  1898)  führt  die  fraktio- 
nierte Trennung  von  Gasgemischen,  welche  Wasserstoff,  Methan  und 
Stickstoff  enthalten,  in  der  Weise  durch,  daß  er  das  Gasgemisch  zwei- 
bis  dreimal  über  Kupferoxyd  leitet,  das  auf  250"  erhitzt  ist.  Der  Wasser- 
stoff wird  durch  das  Kupferoxyd  verbrannt,  Methan  bleibt  unange- 
griffen. Wird  das  Kupferoxyd  nunmehr  zum  Glühen  erhitzt,  dann 
verbrennt  auch  das  Methan,  dessen  Gehalt  aus  der  Bestimmung  der 
Verbrennungskohlensäure  abgeleitet  werden  kann.  Der  Rest  ist  Stick- 
stoff. Der  für  diese  Bestimmung  dienende  Apparat  besteht  aus  einer 
Bunte-  Bürette  mit  Niveaugefäß,  in  welcher  das  zu  untersuchende 
Gas  sich  befindet,  einer  schwerschmelzbaren  Glaskapillare,  die  mit 
ca.  3  g  Kupferoxydpulver  und  an  den  Enden  mit  Asbest  gefüllt  ist, 
sowie  einer  mit  Lauge  gefüllten  H  e  m  p  e  1  pipette.  Das  Kupferoxyd- 
röhrchen  befindet  sich  in  einem  kleinen,  aus  Schwarzblech  gefertigten 
Öfchen,  dessen  Temperatur  für  die  Wasserstoffbestimmung  auf  250" 
gehalten  wird.  Für  genaue  Analysen  sind  Korrektionen  anzubringen, 
1.  dafür,  daß  das  bei  der  Reduktion  entstehende  Kupfer  einen  kleineren 
Raum  einnimmt  als  Kupferoxyd,  2.  daß  der  freie  Sauerstoff,  der  im 
Kupferoxydröhrchen  und  in  der  Kapillare  der  H  e  m  p  e  1  -  Pipette  vor- 
handen ist,  Wasserstoff  verbrennt.  Die  Korrektion  für  1  ist  meistens  zu 
vernachlässigen,  die  für  2  zu  ermitteln,  indem  man  ein  gemessenes  Wasser- 
stoffvolumen verbrennt.  Es  resultiert  eine  etwas  größere  Kontraktion, 
als  seinem  Volumen  entspricht,  und  die  Differenz  dieser  gegenüber 
dem  Ausgangsvolumen  ergibt  die  anzubringende  Korrektion., 

Bestimmung  fester  Beimengungen  in  Gasen. 

Diese  bestehen  meist  aus  Ruß,  manchmal  aus  Erz-,  Metall-Farb- 
staub  oder  Flugstaub  aus  Rost-  und  Gichtgasen.  Zum  Zurückhalten 
von  festen  Beimengungen  dient  vorteilhaft  gekrempelte  Baumwolle; 
wo  diese  bei  sauren  Gasen  nicht  anwendbar  ist,  wird  Asbest  oder  ge- 
körnter Ton  (zweckmäßig  in  heißem  Zustande)  angewendet.  Man  füllt 
ein  Chlorcalciumrohr  mit  diesem  Material,   trocknet  bei   100",   saugt 


Bestimmung  fester  Beimengungen  in  Geisen.  247 

Luft  hiiKlurch,  bis  das  Gewicht  sich  nicht  mehr  ändert,  und  wägt. 
Hierauf  saugt  man  in  langsamem  Strome  ein  größeres  Volumen  des 
zu  untersuchenden  Gases  durch  das  Rohr,  trocknet  bei  100°  und  er- 
mittelt die  Gewichtszunahme. 

Martins  (Stahl  und  Eisen  23,  735;  1903)  benutzt  zur  Staub- 
bestimmung Filterpapier,  das  zwischen  zwei  Metalltrichtern  eingespannt 
und  gegen  Zerreißen  durch  ein  aufgelegtes  Metallsieb  geschützt 
wird.  S  i  m  o  n  (D.  R.  G.  M.  251  500,  Stahl  und  Eisen  25,  1069;  1905) 
bringt  S  o  x  h  1  e  t  sehe  Ätherextraktionshülsen  als  Filtermaterial  in 
Vorschlag.  Sein  Apparat  (Fig.  89)  besteht  aus  zwei 
Zylindern,    der  innere    trägt   die    Staubbestimmungshülse,  S 

eine  dreifache  Ätherextraktionshülse  von  28x60  mm  Ab-  M 

messung.    Die  Hülse  wird  vor  und  nach  dem  Versuche  bei 
105"  getrocknet.  ^-j^   ^^-r^ 

Ein  Apparat  zur  Gichtgasstaubbestimmung 
nach  Schröder  wird  in  Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde 
2,  458;  1907  beschrieben.  Der  Grobstaub  wird  in  zwei 
hintereinandergeschalteten,  vertikal  stehenden,  innen  ver- 
nickelten Messingrohren  abgeschieden,  von  denen  das  zweite 
eine  Querwand  eingebaut  enthält.  Der  feine  Staub  wird 
durch  ein  Filter  aus  Glaswolle  zurückgehalten.  1 

Um  in  Rauchgasen  den  Gehalt  an   R  u  ß  zu  er- 
mitteln, saugt  man  durch  ein  schwerschmelzbares  Glasrohr,  IT 
das    mit   ausgeglühtem  Asbest  gefüllt  ist,    ein    gemessenes          "-^ 
Gasvolumen,    verbrennt   den  zurückgehaltenen  Ruß    nach      Fig.  89. 
den  Regeln  der  Elementaranalyse  im  Sauerstoffstrome  und 
absorbiert   das   getrocknete   Kohlendioxyd   im    Kahapparate   oder  im 
Natronkalkrohr. 

über  einen  von  S  i  1  b  e  r  m  a  n  n  (D.R.P.  179  145)  patentierten 
Rauchmesser,  der  auf  der  Beobachtung  des  Schwärzegrades  von  Rauch 
mit  Hilfe  einer  belichteten  Selenzelle  beruht,  wird  in  Zeitschr.  f.  ehem. 
App. -Kunde  2,  101;   1907  berichtet. 

Apparate  zur  Untersuchunj?  der  Gase.^) 

Diese  kann  man  in  zwei  Klassen  teilen: 

1.  Das  Meßrohr  dient  gleichzeitig  zur  Absorption; 

2.  Meßrohr  und  Arl)eitsrohr  sind  getrennt. 

Zu  den  Apparaten  der  ersteren  Art  gcluiren  das  Eudiometer  von 
B  u  n  s  e  n  (Gasometrisrjie  Motlioden,  Braunseliueig  1877)  und  die  Gas- 
l)ürette   von   Winkler   (Technische  Gasanalyse,   3.  Aufl.,  S.  88). 

Honigmanns  Gas-Bü  rette  (VV  i  n  k  1  c  r  ,  Techn. 
Gasanalyse,  3.  Aufl.,  S.n4)  bestehtaus  cineran  beiden  Enden  verjüngten 
in  Vr,  c<^'ni  eingeteilten  .Meßnihre,  die  ol)cn  durch  einen  Glasiiabn  ab- 
geschlossen ist  und  am  unteren  Ende  einen  Gummischlaueii  trägt.    Die 

')  VollHtändi^'o  Zii.sHTnincristflhniK  dvr  ällcriMi  .Ajipamto  a.  F.  Fischer, 
Chemische  Technologie  clor  Brennstoffe,  Bd.  I,  S.  224 — 387. 


248  Technische  Gasanalysej 

Absorptionsflüssigkeit  befindet  sich  in  einem  hohen  Glaszylinder,  in 
welchen  sich,  da  der  Gummischlauch  biegsam  ist,  die  Bürette  bis  zu 
einem  beliebigen  Punkte  eintauchen  läßt. 

Honigmann  verwendet  die  Bürette  hauptsächHch  zur  Kohlen- 
dioxydbestimmung  in  den  bei  der  Ammoniaksodafabrikation  verwen- 
deten Gasgemischen.  Man  saugt  bis  zur  vollständigen  Entfernung  der 
Luft  das  Gasgemisch  durch  die  Bürette,  taucht  diese  bei  geschlossenem 
Hahne  in  den  mit  Kalilauge  beschickten  Glaszylinder  bis  zum  Null- 
punkte der  Teilung  ein,  lüftet  einen  AugenbHck  den  Hahn  und  mißt 
so  100  ccm  ab.  Man  taucht  nun  die  Bürette  ein  wenig  über  den  Null- 
punkt ein,  wobei  sich  die  innere  Wandung  mit  Kahlauge  benetzt,  zieht 
sie  dann  so  weit  aus  dem  GlaszyHnder,  daß  sie  über  den  Zyhnderrand 
zu  stehen  kommt,  das  Schlauchende  aber  in  der  Absorptionsflüssigkeit 
verbleibt,  und  neigt  nun  nach  abM'ärts.  Die  Lauge  tritt  sofort  ein,  und 
die  Absorption  ist  nach  mehrmaligem  Schwenken  beendet.  Man  taucht 
nun  die  Meßröhre  so  weit  in  den  Glaszylinder,  bis  inneres  und  äußeres 
Flüssigkeitsniveau  gleich  hoch  stehen,  und  liest  ab. 

Bunte-Bürette. 

Buntes  Gasbürette  ( Journ.  f.  Gasbeleucht.  20,  447 ; 
1877,  Dinglers  polyt.  Journ.  228,  529;  1878)  ist  eine  Verbesserung 
der  von  Raoult  angegebenen  Bürette  (Cr.  82,  844;  1876).  Die 
Bunte-  Bürette  in  älterer  Ausführungsform  zeigt  Fig.  90.  Die  neueren 
Büretten  werden  ganz  zylindrisch  gefertigt,  besitzen  nicht  mehr  den 
Drei  wegh  ahn  b,  sondern  an  seiner  Stelle  den  Greiner-Friedrichs - 
sehen  Doppelbohrungshahn  (S.  158).  Auch  kommt  der  Wassermantel 
in  Wegfall. 

Die  im  nachfolgenden  gegebenen  Vorschriften  sind  den  als  Manu- 
skript gedruckten  Leitsätzen  ,,Zum  Gaskursus"  1906  von  H.  Bunte 
mit  dessen  Erlaubnis  entnommen. 

Die  brauchbaren  Bunte-  Büretten  müssen  folgende  Bedin- 
gungen erfüllen.  Die  Kapillare  unter  dem  Bodenhahn  darf  auch  beim 
Schütteln  kein  Wasser  ausfließen  lassen.  Der  Dreiweghahn  (oben)  muß 
sich  so  drehen  lassen,  daß  alle  drei  Öffnungen  verschlossen  sind.  Bei 
Anwendung  der  Greiner-Friedrichs-  Hähne  mit  2  Schief- 
bohrungen macht  das  keinerlei  Schwierigkeit.  Die  Hähne  sind  mit 
einem  zusammengeschmolzenen  Gemenge  von  2  Teilen  Paragummi, 
2  Teilen  Bienenwachs,  10  Teilen  Talg  oder  einem  Gemenge  von  Vaseline 
und  Parakautschuk  zu  schmieren. 

Die  Hähne  müssen  selbst  bei  starker  Luft  Verdünnung  dicht 
schUeßen.  Das  Sperrwasser  muß  genau  die  Temperatur  des  Arbeits- 
raumes haben,  und  diese  muß  während  der  Analyse  ganz  gleich  bleiben. 
Die  Bürette  darf  nur  am  Trichteraufsatze  oder  an  den  Kapillaransätzen 
angefaßt  werden.  Die  Teilung  ist  durch  Ausfließenlassen  des  Wassers 
von  10  zu  10  ccm  nachzuprüfen.  Nach  der  Absorption  eines  Gases  läßt 
man  zuerst  Wasser  von  unten  aufsteigen  und  stellt  dann  den  Arbeits- 


Bunfce-ßiirotte. 


249 


iumuinwuiiii 


iiiiiiiiiiiiniiiii 


Fig.  !Ki. 


250  Technische  Gasanalyse. 

druck  durch  Einfließen  von  Wasser  aus  dem  oberen  Trichter  her; 
dieser  wird  bis  zur  Marke  gefüllt,  der  obere  Hahn  geöffnet  und  1  Minute 
gewartet,  bis  die  Oberfläche  des  Sperrwassers  in  der  Bürette  nicht 
mehr  steigt. 

Die  Entnahme  der  Gasproben  geschieht  entweder 
bei  leerer  Bürette  durch  Durchstreichen  des  Gases  von  oben  nach  unten 
(bei  gefülltem  Trichter),  bis  alle  Luft  verdrängt  ist,  worauf  erst  der  untere, 
dann  sofort  der  obere  Hahn  geschlossen  wird,  oder  bei  mit  Wasser 
gefüllter  Bürette,  indem  man  den  oberen  und  unteren  Hahn  öffnet,  bis 
das  Wasser  etwas  unter  die  Nullmarke  gesunken  ist,  dann  erst  den 
oberen,  darauf  den  unteren  Hahn  schließt.  Bei  Unterdruck  des  Gases 
entnimmt  man  eine  Probe  mittels  Saugball,  Wassersaugflasche  oder 
Wasserstrahlpumpe,  die  mit  der  unteren  Kapillare  verbunden 
werden. 

Abmessen  des  Gasvolumens  in  der  Bürette.  Man 
stellt  den  Dreiweghahn  so,  daß  alle  Öffnungen  verschlossen  sind,  füllt 
den  Trichter  mit  Wasser  bis  zur  Marke,  verbindet  den  mit  Wasser  voll- 
ständig gefüllten  Schlauch  der  Druckflasche  mit  dem  unteren  Hahne 
und  läßt  Wasser  bis  etwa  0,2  ccm  unter  der  Nullmarke  einsteigen. 
Dann  öffnet  man  den  Dreiweghahn,  Avorauf  etwas  Gas  entweicht,  und 
Druckausgleich  stattfindet.  Das  nachfließende  Wasser  stellt  sich  meist 
auf  die  Nullmarke  ein;  sonst  liest  man  ab  und  rechnet  mit  dem  wirk- 
lichen Volum.  Dann  läßt  man  etwas  Wasser  aus  dem  Trichter  durch 
den    Dreiweghahn     in     einen     kurzen     Ansatzschlauch     nach     außen 

(Stellung I )  abfließen  und  verschheßt  den  kleinen  Schlauch  durch  ein 

Glasstäbchen;  solange  der  Hahn  nicht  benützt  wird,  bleibt  er  in 
dieser  Stellung. 

Einbringen  der  Absorptionsflüssigkeiten. 
Man  saugt  die  Sperrflüssigkeit  mittels  der  Saugflasche  ab,  wobei  man 
den  unteren  Glashahn  festhält  und  sofort  schheßt,  wenn  das  Wasser 
bis  zur  Kapillare  gelangt  ist.  Nach  Abnahme  des  Schlauches  in  der 
Bürette  saugt  man  die  Flüssigkeit  in  der  Saugflasche  zurück,  damit 
sie  nicht  abgehebert  wdrd.  Dann  läßt  man  die  Absorptionslösung  aus 
einem  Porzellanschälchen  in  die  Bürette  aufsteigen. 

Die  einzelnen  Bestandteile  werden  in  folgender  Reihenfolge  be- 
stimmt : 

1.  Kohlendioxyd.  (Bei  schwefelwasserstoffhaltigen  Gas- 
gemischen ist  der  Schwefelwasserstoff  vorher  durch  ein  vorgelegtes 
Rohr  mit  Kupfervitriol-Bimsstein  zu  entfernen.)     Siehe  S.  239. 

2.  Schwere    Kohlenwasserstoffe  (S.  239). 

3.  Sauerstoff  (S.  240). 

4.  Kohlenoxyd  (S.  242).  Man  schüttelt  mit  ammoniaka- 
lischer  Kupferchlorürlösung  eine  Minute  um,  saugt  die  Lösung  ab, 
ersetzt  sie  durch  neue  Lösung,  schüttelt  wieder  und  wiederholt  dies 
noch  mindestens  zweimal.  Nach  dem  letzten  Absaugen  läßt  man  aus 
dem  Trichter  3 — 4  ccm  konz.  Salzsäure  herabfUeßen,  dann  Wasser, 
das  sich  darauf  lagert.    Man  saugt  ab,  wäscht  mit  Wasser  nach,  saugt 


Bunte-Bürette.  251 

1 — 2  ccm  Kalilauge  ein,  schüttelt  um,  läßt  Wasser  eintreten,  stellt  den 
Druck  her  und  liest  ab. 

5.  Wasserstoff.  In  dem  Gase  sind  jetzt  nur  noch  Wasser- 
stoff, Grenzkohlenwasserstoffe  (Methan,  Äthan  usw.)  und  Stickstoff  vor- 
handen. Der  Wasserstoff  wird  durch  fraktionierte  Verbrennung  be- 
stimmt, wozu  man  eine  zweite  Bürette  (B)  braucht.  Man  mißt  in  der 
ersten  Bürette  (A)  22 — 25  ccm  des  Gasrestes  unter  Einstellung  des 
Druckes  ab  und  mischt  mit  Luft  zur  Verbrennung  des  Wasserstoffs.  Hier- 
zu öffnet  man  erst  den  unteren  Hahn,  dann  den  oberen  so,  daß  er  nach 
außen  hin  kommuniziert,  wodurch  das  Wasser  ausläuft,  und  Luft  ein- 
tritt. Ist  der  Wasserspiegel  bis  ca.  5  ccm  unter  0  gesunken,  so  schließt 
man  rasch  den  oberen  Hahn,  dann  den  unteren,  mischt  die  Gase  durch 
Schütteln,  stellt  den  Druck  auf  den  der  Atmosphäre  plus  der  Wasser- 
säule im  Trichter  ein  und  liest  ab.  Nun  füllt  man  die  Hilfsbürette  mit 
Wasser  bis  zur  Kapillare  und  setzt  die  beiden  Dreiweghähne  unter 
Einschaltung  eines  Palladiumrohrs  C  in  Verbindung  mitein- 
ander. Das  letztere  ist  ein  schwer  schmelzbares  Glasröhrchen,  10  cm 
lang,  von  3  mm  innerem  und  5  mm  äußerem  Durchmesser.  Der 
Palladiumdraht  ist  100  mm  lang,  0,5  mm  stark ;  er  wird,  viermal  zu- 
sammengelegt, in  das  Röhrchen  bis  zur  Mitte  eingeführt.  Diese  Stelle 
läßt  man  dann  durch  Erhitzen  des  Rohrs  zusammenfallen ,  so  daß  der  Draht 
eingeklemmt  wird,  während  man  den  übrigen  Teil  des  Rohres  mit  lang- 
fasrigem  Asbest  lose  ausfüllt.  Die  Verbindung  von  C  mit  den  beiden 
Büretten  A  und  B  geschieht  mittels  dickwandiger,  kurzer  Gummi- 
schläuche. 

Man  stellt  nun  beide  Dreiweghähne  so,  daß  keine  der  Bohrungen 
offen  ist,  füllt  den  Trichter  der  Bürette  A  mit  Wasser,  bringt  durch 
kurzes  Öffnen  des  unteren  Hahnes  in  ihr  Unterdruck  hervor,  dreht 
beide  Dreiweghähne  gleichzeitig  und  rasch  so,  daß  das  Palladiumrohr  C 
mit  dem  Inneren  beider  Büretten  kommuniziert,  und  erhitzt  C,  wodurch 
die  Luft  sich  ausdehnt  und  das  Wasser  aus  den  oberen  Kapillaren  nach 
den  Büretten  zurückdrängt.  Man  verbindet  den  Gummischlauch  der 
Druckflasche  mit  dem  unteren  Hahn  von  A,  öffnet  diesen,  erwärmt  C 
an  der  Verengung  bis  zur  Gelbfärbung  der  kleinen  Flamme  und  öffnet 
den  unteren  Hahn  von  B,  so  daß  das  Gas  in  mäßig  raschem  Strome  aus 
A  durch  C  nach  B  übertritt.  Das  Wasser  soll  aus  B  im  Strahle,  nicht 
in  Tropfen  austreten,  und  der  Draht  soll  am  Eintrittende  des  Gases 
nicht  rotglühend  werden  (weil  sonst  etwas  Methan  mitverbrennt). 
Sobald  das  Wasser  in  der  Bürette  A  bis  oben  hin  gestiegen  ist,  scliließt 
man  rasch  erst  ihren  unteren  Hahn,  dann  denjenigen  von  B  und  fülut 
das  Gas  wie  vorhin  aus  B  nach  A  zurück,  wo  man  nach  A])kühlung  den 
Druck  auf  das  Normale  einstellt  und  abliest  und  dadurch  die  Kon- 
traktion bestimmt.  Beispiel:  Volum  des  Gasrestes  (von  100  Leuchtgas) 
nach  Absorption  des  C'O.^,  der  schweren  Kohlenwasserstoffe,  des  O  und 
des  CO  —  85,0  ccm.  Hiervon  angewendet  22,2  ccm.  Verdünnt  mit 
Luft  auf  105,3;  Volum  nacli  der  Verbrennung  85,3,  also  Kontraktion 
19,0;    umgerechnet    auf  100  ursprüngliches  Gas   ist    die   Kontraktion 


I 


252  Teclmiscbe  Gasanalyse. 

19,0  X  85,0  2  X  72,8 

—  =  72,8.     Hiervon  ist  r =  48,o  Froz.  Wasserstoff. 

22,2  3 

Zur    Kontrolle    bestimmt    man    den    nach    der    Explosion    übrig    ge- 
bliebenen Sauerstoff,   von  dem  jetzt  ^3  der  Kontraktion  fehlen  muß. 

6.  M  e  t  h  a  n  Anrd  bestimmt  (zugleich  mit  Wasserstoff)  durch 
Explosion  eines  Teiles  des  nach  den  Operationen  1 — 4  verbliebenen  Gas- 
restes in  der  ,,Explosionsbürette"  (d.h.  einer  B  u  n  t  e  -  Bürette  mit  einge- 
schmolzenen Platindrähten).  Man  mißt  in  dieser  12 — 15  ccm  des  Gas- 
restes ab,  saugt  einen  Überschuß  von  Luft  ein,  schüttelt  um,  ermittelt 
das  Volum,  saugt  das  Sperrwasser  ab,  bewirkt  durch  den  elektrischen 
Funken  (aus  einer  Tauchbatterie  und  Induktorium)  die  Explosion,  liest 
die  Kontraktion  ab,  läßt  1 — 2  ccm  Kalilauge  an  den  Wänden  herab- 
fheßen  und  langsam  Wasser  nachtreten,  stellt  den  Druck  ein  und  be- 
stimmt die  Gesamt-Kontraktion  =  H,0  und  COg.  Zieht  man  hiervon 
den  dem  H  entsprechenden  Betrag  (aus  Bestimmung  Nr.  5)  ab,  So  zeigt 
%  der  übrigen  Kontraktion  das  Methan,  denn  1  Vol.  CH4  -\-  2  Völ.  Og 
=  0  Vol.  CO2  +  0  Vol.  2  H3O.  Beispiel:  Angewendeter  Gasrest  12,7  ccm 
(von  einer  Gesamtmenge  von  85  ccm,  die  nach  der  Absorption  von 
CO2,  Cm  Hn,  Og  und  CO  übrig  blieben),  nach  Zufügen  von  Luft  104,1, 
also  Luft  =  91,4.  Nach  Explosion  Gasrest  78,9,  also  Kontraktion  =  25,2, 

85  X  25  2 
berechnet  auf  das  ganze  Gas  =  —         '      =   168,8.      Hiervon  abzu- 
ziehen die  nach  Nr.  5  auf  den  Wasserstoff  fallende  Kontraktion  von 
72,8;  bleibt    für    Methan  -  Kontraktion    168,8  —  72,8  =  96,0    oder   1/3 
davon  =  32,0  Proz.  Methan. 

7.  Stickstoff  ist  der  nach  Bestimmung  der  anderen  Be- 
standteile zu  100  fehlende  Betrag. 

Bei  Verwendung  der  Bürette  ist  besonders  darauf  zu  achten, 
daß  vor  jeder  Probenahme  sorgfältigste  Reinigung  er- 
forderlich ist.  Wird  —  wie  meist  bei  Feuer ungsgasen,  Saturations- 
gasen u.  dgl.  —  nur  Kohlendioxyd  bestimmt,  so  wird  beim  Ansaugen 
der  Probe  in  eine  nicht  vollständig  gereinigte  Bürette  der  Gasprobe 
bereits  Kohlendioxyd  vor  der  Messung  entzogen,  die  Analyse  daher  falsch. 
Dieser  Fehler  kommt  nach  den  Erfahrungen  in  der  Technik  gar  nicht 
selten  vor. 

Die  F  r  a  n  c  k  e  sehe  Bürette  (s.  hierzu  F  r  a  n  z  e  n  ,  Gasana- 
lytische Übungen,  S.  31)  bietet  keine  wesenthchen  Vorteile  gegenüber 
der  einfacheren  Bunte-  Bürette.  Zweckmäßige  Abänderungen  der 
Bunte-  Bürette  werden  von  Schuhmacher  (Chem.-Ztg.  29,  365; 
1905)  und  Pfeiffer  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,  22;  1907,  s.a. 
Bd.  III.)  beschrieben. 

Orsat-Apparate. 

Apparate  mit  getrenntem  Meßrohr  und  Ab- 
sorptionsraum haben  den  Avesenthchen  Vorzug,  daß  man  damit 
rascher  und  bequemer  arbeiten  kann  als  mit  den  Apparaten  der  ersteren 


Orsat-Apparate. 


253 


Art.  Der  erste  derartige  Apparat  a\  urde  von  R  e  g  n  a  u  1 1  und  Reiset 
(Journ.  Chem.  Soc.  6,  128;  1853)  angegeben  und  später  vielfach  ver- 
bessert (Fischer,  Chemische  Technologie  der  Brennstoffe,  Bd.  1, 
S.  232) .  Für  technische  Zwecke  war  der  Apparat  von  S c h  1  ö s i n g 
und  Rolland  (Ann.  Chim.  Phys.  14  (IV)  55;  1868)  geeigneter,  welcher 
von  Orsat  (Ann.  des  Mines  8  (VII)  485,  501;  1875),  S  alleren, 
F  e  r  d,  F  i  s  c  h  e  r  ,  G.  L  u  n  g  e  u.  a.  vielfach  verbessert  wurde  (s.  a. 
Fischer,  Chem.  Technologie  der  Brennstoffe  S.  245 — 250;  Jahresber. 
11,  230;  1880). 


Fig.   'Jl. 


F  o  r  (1.    V  i  s  (•  li  o  r  s    Modifikation    des    ( >  r  s  m  t  - 
A  p  p  a  V  a  t  c  s. 

Fig.  91  zeigt  den  vereinfachten  Apparat  mit  nur  2  AI)Soiptions- 
röhrcn  IJ  und  E  ;  der  größere  hat  noch  eine  glciclu^  für  Kohlenoxyd. 

Der  untere,  25 — 30  ccm  fassende  Teil  der  zum  Messen  des  zu 
untersuchenden  (;lases  bestimmten  Bürette  A.  welcbc  /.ur  AbhaUung 
von  Tcmperaturschwaiikuiigen  von  einem  Zyhnder  nnt  Wasser  ein- 
ge.schlosseri  wird,  ist  iti  zehntel,  der  obere  in  ganze  Kubikzentimeter 
eingeteilt.    Das  dickwandige,  gläseriH'  Ka|iill;iii(>bi-  ist  an  beiden  luulen 


254  Technische  Gasanalyse. 

festgelegt,  einerseits  in  einem  Ausschnitte  der  Scheidewand  und  bei  c 
durch  eine  kleine,  an  der  Decke  des  Kastens  befindliche  Stütze.  Die  3 
(bzw.  4)  Glashähne  schließen  sicher  dicht  und  klemmen  sich  bei  nur 
einigermaßen  verständiger  Behandlung  (Vaselineschmierung)  nie  fest. 
Das  Hahnrohr  ist  am  vorderen  Ende  umgebogen  und  mit  dem  U-Rohr  B 
verbunden,  dessen  Schenkel  Baumwolle  enthalten,  um  allen  Ruß  und 
Staub  zurückzuhalten.  Das  nach  hinten  gerichtete  Ende  des  Drei- 
weghahnes c  ist  durch  einen  Gummischlauch  a  mit  dem  Gummisauger  C 
verbunden,  durch  welchen  es  leicht  gelingt,  das  Gaszuführungsrohr 
und  B  mit  dem  zu  untersuchenden  Gase  zu  füllen.  Die  Absorption  der 
Gase  geschieht  in  den  unten  in  Einschnitte  festgelegten  U-förmigen  Ge- 
fäßen D,  E  (und  F),  welche  durch  kurze  Kautschukschläuche"  und  Draht- 
ligaturen mit  dem  Hahnrohre  verbunden  werden  und  zur  Vergrößerung 
der  Berührungsfläche  mit  Glasröhren  angefüllt  sind.  Da  die  Marke  m 
sich  über  dieser  Verbindungsstelle  befindet,  so  ist  diese  stets  mit  der 
betreffenden  Flüssigkeit  benetzt  und  so  leicht  vollkommen  dicht  zu 
halten.  Das  andere  Ende  der  U-Rohre  E  und  D  ist  mit  einem  Kautschuk- 
stopfen geschlossen,  welcher  ein  Glasröhrchen  enthält;  die  Röhrchen 
sind  mit  einem  gemeinschaftlichen,  etwa  200  com  fassenden  schlaffen 
Gummiballon,  zur  Abhaltung  des  atmosphärischen  Sauerstoffs,  ver- 
bunden. 

Soll  der  Apparat  gebraucht  werden,  so  füllt  man  die  Flasche  L 
mit  destilliertem  Wasser.  Zur  Füllung  der  Absorptionsflaschen  nimmt 
man  die  Stopfen  mit  den  Glasröhren  und  Gummibeutel  ab  und  gießt 
in  das  Gefäß  D  so  viel  Kahlauge  von  1,20 — 1,28  spez.  Gewicht,  daß 
dasselbe  etwas  über  halb  damit  angefüllt  wird.  Ferner  füUt  man  zur 
Absorption  des  Sauerstoffs  das  Gefäß  E  mit  alkalischer  Pyrogallol- 
lösung  oder  Hydrosulfitlösung  nach  S.  240.  Man  schließt  die 
Glashähne,  stellt  den  Hahn  c  wagerecht  und  hebt  die  Flasche 
L  so,  daß  das  Wasser  die  Bürette  A  füllt,  gibt  dem  Hahn 
c  eine  Vierteldrehung  nach  links,  so  daß  die  zweite  Durch- 
bohrung zum  Rohr  B  führt,  öffnet  den  Hahn  des  Gefäßes  D,  senkt 
die  Flasche  L  und  öffnet  vorsichtig  den  auf  den  Schlauch  s  gesetzten 
Quetschhahn,  so  daß  die  Kahlauge  bis  zur  Marke  m  aufsteigt,  worauf 
der  Hahn  geschlossen  wird.  In  gleicher  Weise  werden  auch  die  Flüssig- 
keiten des  Gefäßes  E  bis  zur  Marke  aufgesaugt,  wobei  das  Auge  stets 
auf  die  aufsteigende  Flüssigkeit  gerichtet  ist.  Dann  werden  die 
drei  Stopfen  mit  den  Glasröhren  luftdicht  aufgesetzt.  In  Röhre  B 
bringt  man  lose  Baumwolle,  setzt  die  Stopfen  wieder  ein  und  verbindet 
das  Röhrchen  n  mittels  eines  Gummischlauches  mit  dem  Glasrohre 
oder,  bei  hohen  Temperaturen,  Porzellanrohre,  welches  mit  Lehm  o.  dgl. 
luftdicht  in  den  Rauchkanal  o.  dgl.  eingesetzt  ist,  um  den  Zutritt 
der  atmosphärischen  Luft  zu  verhüten. 

Zur  Probe,  ob  der  Apparat  dicht  ist,  stellt  man  den  Hahn  c  wage- 
recht, preßt  den  Schlauch  unmittelbar  an  dem  Rohr  im  Rauchkanal 
'mittels  Quetschhahns  oder  der  Hand  fest  zu  und  öffnet  den  Quetschhahn 
des  Schlauches  s.    Die  Wassersäule  in  A  sinkt  etwas,  muß  dann  aber 


Orsat-Apparate.  255 

völlig  fest  stehen  bleiben,  da  ein  fortgesetztes  langsames  Sinken  irgend 
eine  Undichtigkeit  verraten  %vürde,  die  natürlich  zunächst  beseitigt 
werden  muß,  sei  es  durch  besseres  Überziehen  des  »Schlauches,  festes 
Eindrücken  der  Stopfen  oder  Schmieren  der  Glashähne  mit  Vasehne. 

Nachdem  man  die  Bürette  A  durch  Heben  der  Flasche  L  bis  zur 
Marke  100  mit  Wasser  gefüllt  hat,  stellt  man  den  Hahn  c  so,  daß  die 
Verbindung  mit  dem  Gummisauger  C  durch  das  Rohr  B  mit  dem 
Rauchkanal  hergestellt  ist,  und  saugt  durch  10 — 12  mahges  Zusammen- 
pressen von  C  so  lange,  bis  die  ganze  Leitung  sicher  mit  dem  zu  unter- 
suchenden Gase  gefüllt  ist.  Nun  stellt  man  den  Hahn  c  wieder  wage- 
recht, öffnet  den  Quetschhalm  von  s  und  senkt  die  Flasche  L,  so  daß 
sich  die  Bürette  A  mit  dem  zu  untersuchenden  Rauchgase  bis  zum  Null- 
punkt anfüllt,  worauf  c  durch  Vierteldrehung  nach  hnks  wieder  ge- 
schlossen wird.  Das  Gas  ist  jetzt  zwischen  den  Glashähnen  und  der 
Wassersäule  in  A  eingeschlossen. 

Zur  Bestimmung  des  Kohlendioxyds  öffnet  man  den  Hahn 
von  D  und  hebt  L  mit  der  linken  Hand,  so  daß  beim  Öffnen  des  Quetsch- 
hahnes auf  s  mit  der  rechten  Hand  das  Gas  in  die  Flasche  D  übertritt, 
senkt  L  wieder,  bis  die  Kahlauge  in  D  et\\'a  zur  Schlauchverbindung 
unter  m  reicht,  und  treibt  das  Gas  noch  einmal  durch  Heben  von  L 
in  das  Kaligefäß.  Durch  Senken  der  Flasche  L  und  vorsichtiges  Öffnen 
des  Quetschhahnes  läßt  man  nun  die  Kahlauge  wieder  bis  zur  Marke  m 
aufsteigen,  schHeßt  den  Glashahn,  öffnet  den  Quetschhahn,  hält  die 
Flasche  L  so  neben  die  Bürette,  daß  das  Wasser  in  beiden  Gefäßen 
gleich  hoch  steht,  schheßt  den  Quetschhahn  nieder  und  hest  endlich 
das  zurückgebüebene  Gasvolum  ab.  Der  Stand  des  Sperrwassers  gibt 
direkt  den  Prozentgehalt  des  untersuchten  Gases  an  K  o  h  1  e  n  d  i  o  x  y  d. 
In  glciclier  Weise  läßt  man  das  Gas  in  das  Gefäß  E  zwei-  bis  dreimal  über- 
treten, Jns  keine  Volumabnahme  mehr  erfolgt;  die  Ablesung  nach  der 
erfolgten  Einstellung  gibt  die  Menge  des  Kohlendioxyds  und  des  Sauer- 
Stoffs  zusammengenommen.  Durch  gleiche  Behandlung  des  Gases 
in  dem  Gefäße  F  des  großen  Apparates  kann  noch  das  Kohlenoxyd 
absorbiert  werden.  Die  Aljsorptionsfähigkeit  der  Kupferchlorürlösung 
wird  aber  schon  nach  kurzem  (Jebrauch  unsicher  (vgl.  S.  242).  Fischer 
zieht  vor,  diese  Probe  auf  Kohk-noxyd  nicht  auszuführen,  und  ver- 
wendet jetzt  nur  noch  den  kleineren  Apparat  (Fig.  91).  Ob  nennens- 
werte Mengen  Kohlenoxyd  vorhanden  sind,  ersielit  man  ja  schon  an 
dem  Gehalt  an  Kohlendioxyd  und  Sauerstoff  (vgl.  S.  234).  Ül»rigens 
kommt  Kolilenoxyd  in  den  Feuergasen  bei  Gegenwart  von  freiem  Sauer- 
stoff l)ei  weitem  niclit  so  oft  vor,  als  meist  auf  Grund  ungenauer  Ver- 
suche angenommen  wird. 

Ist  die  Analyse  beendet,  so  stellt  man  den  Hahn  c  wieder 
wagerecht,  hebt  L,  öffnet  den  Quetschhalin  und  läßt  das  Wasser  in  der 
Bürette  bis  auf  100  aufsteigen,  stellt  c  wieder  senkrecht,  füllt  mittels  C 
die  Leitung  mit  dem  zu  untersuchenden  Gase  und  nimmt  eine  neue 
Probe.  Man  kann  so  alle  fünf  Minuten  eine  bis  auf  Vs  ^^oz.  genaue 
Analyse  ausführen. 


256 


Technische  Gasanalyse. 


Wird  die  Absorption  nach  längerem  Gebrauch  oder  zahlreichen 
Analysen  (etwa  100  in  einem  Tage)  träge,  so  entleert  man  mittels  eines 
kleinen  Hebers  die  Gefäße,  spült  mit  destilliertem  Wasser  nach  und  füllt 
sie  von  neuem  mit  Kahlauge,  alkalischer  Pyrogallussäure-  oder 
Hydrosulfitlösung  (bzw.  Kupf erchlorür) .  Sollte  bei  der  Arbeit  durch 
Unachtsamkeit  die  Absorptionsflüssigkeit  in  das  Hahnrohr  steigen,  so 
hebt  man  die  Flasche  L,  öffnet  den  Quetschhahn  und  spült  so  durch 
das  destiUierte  Wasser  die  Lösung  in  das  Gefäß  zurück.  Gelingt  dieses 
nicht  ganz,  so  zieht  man  den  Schlauch  a  von  Hahn  c  ab,  gibt  letzterem 
eine  halbe  Umdrehung  und  läßt  durch  Heben  von  L  so  lange  Wasser 
durch  das  Hahnrohr  und  den  Hahn  c  ablaufen  (die  übrigen  sind  ge- 
schlossen), bis  dasselbe  völlig  rein  ist.  Wurde  dabei  das  Sperrwasser 
in  der  Bürette  unrein,  so  muß  es  erneuert  werden. 


Fig.  92. 

Man  stelle  den  Apparat  nie  zur  Seite,  bevor  man  nicht  sämthche 
Glashähne  neu  mit  Vaseline  gefettet  hat. 

G.  Lunges  Modifikation  des  Orsat -Apparat  es 
(Chem.  Ind.  5,  77;  1882;  Dinglers  polyt.  Journ.  245,  512;  1882) 
gestattet  auch,  den  Wasserstoffgehalt  der  Gase  zu  bestimmen.  Hierbei 
ist  Gefäß  li  (Fig.  92)  bis  zu  einer  am  kapillaren  Halse  angebrachten 
Marke  mit  reinem  Wasser  gefüllt,  e  ist  ein  einfacher  Durchgangshahn, 
an  Mielchen  eine  zweimal  rechtwinklig  gel>ogene  Kapillare  angeschmolzen 


Orsat-Apparate.  257 

ist.  Die  ebenfalls  zweimal  im  rechten  Winkel  gebogene  Verbrennungs- 
kapiUare  /,  welche  ein  Schnürchen  von  Palladiiimasbest  enthält,  kann 
durch  das  leicht  bewegliche,  in  einer  federnden  Hülse  steckende  Spiritus- 
lämpchen  g  erwärmt  werden. 

Hat  man  Kohlendioxyd,  Sauerstoff  und  Kohlenoxyd^)  zur  Ab- 
sorption gebracht,  so  bringt  man  zu  dem  in  der  Meßbürette  a  befind- 
lichen Gasreste  durch  Öffnen  des  Hahnes  k  und  Tiefstellen  der  Flasche 
so  viel  Luft,  daß  das  Gesamtvolumen  nahezu  100  ccm  beträgt,  d.  h. 
nahe  den  Nullpunkt  der  Teilung  erreicht.  Hat  man  es  mit  einem  be- 
sonders Wasserstoff  reichen  Gase  zu  tun,  so  saugt  man  nach  der  ersten 
Verbrennung  und  Feststellung  der  Volumenkontraktion  nochmals  Luft 
ein  und  verbrennt  nochmals.  Oder  man  führt  durch  k  Sauerstoffgas 
statt  Luft  ein  und  verbrennt  nur  einmal. 

Hat  man  nach  Zuführung  von  Luft  (bzw.  Sauerstoff)  das  Gesamt- 
volumen abgelesen,  so  zündet  man  das  Lämpchen  g  an  und  er\\ärmt 
die  Verbrennungskapillare  mäßig,  so  daß  man  sie  gerade  für  einen  Augen- 
bUck  anrühren  kann,  ohne  sich  die  Finger  zu  verbrennen.  Xun  hebt 
man  die  Standflasche  etwas,  um  das  Gas  in  a  unter  einen  geringen  Über- 
druck zu  bringen,  öffnet  Hahn  e  und  schickt  durch  weiteres  Heben 
der  Flasche  oder  durch  sanftes  Öffnen  eines  ihr  benachbarten  Quetsch- 
hahnes, nach  Hochstellung  der  Flasche,  das  gesamte  Gas  nach  h,  wo- 
bei der  Palladiumasbest  an  dem  dem  Gasstrome  entgegengesetzten 
Ende  in  lebhaftes  Glühen  gerät.  Hat  das  Wasser  die  obere  Marke  von 
a  erreicht,  so  befördert  man  das  durch  dieses  einmalige  Hinüber-  und 
Herüberführen  meistens  vollständig  von  Wasserstoff  befreite  Gas  nach 
a  zurück  und  liest  ab.  Man  wird  das  Hin-  und  Herführen  des  Gases 
noch  einmal  wiederholen  und  sich  von  der  Konstanz  des  Volumens 
überzeugen,  ebenso  auch  davon,  ob  im  Gase  noch  Sauerstoff  vorhanden 
ist.  Bei  hohen  W^asserstoffgehalten  (z.  B.  Wassergas),  wenn  zuviel  Gas 
für  die  Verbrennung  genommen  wurde,  reicht  der  Luftsauerstoff  nicht  zur 
vollständigen  Verbrennung  des  Wasserstoffes  aus.  Die  eintretende  Volum- 
konstanz ist  dann  nicht  auf  vollständigen  Aufbrauch  von  Wasserstoff, 
sondern  auf  den  von  Sauerstoff  zurückzuführen.  Man  mischt  neuerlich 
Luft  zu  und  beobachtet,  ob  nun  beim  Überführen  des  Gasgemenges  über 
Palladiumasbest  das  Volumen  konstant  bleibt.  Erst  wenn  dies  der  Fall  ist, 
ist  die  Sicherheit   für  totale   Verbrennung  des   Wasserstoffs  gegeben. 

Wie  schon  S.  242  crwiihnt  wurde,  ist  die  Absorption  des  Kolilen- 
oxydes  durch  Kupferclih^rür  keine  angenehme  quantitative  Bestimmung, 
was  man  namentHch  bei  kohlenoxydreichen  Gasen  zu  beacliten  hat. 
Man  muß  deslialb  nach  beendeter  Wa-sserstoffabsorption  und  nach  Ab- 
lesung der  Vohimenkontraktion  das  Gas  noch  in  dem  Absorptions- 
gefäßeft  von  seinem  vom  Kohlcnoxyd  hcrrühn-iulcu  K(>hlciidi(»xydgehalte 

')  Wenn  fliw  Kolilcnoxyd  nur  in  j^iTinpcn  Mcnm-n  (niclit  über  2 — 3  Proz.) 
vorlianden  ist,  ho  kann  rnun  zur  Bestiniiniiritr  di's  Wassorstoffcs  besn«'r  die  .\b- 
Horptif)n  durch  Kupforchlorür  untfrlasscn  luid  das  (seinem  l'rozentj^ebalte  naeh 
duroli  einen  vorlicriRen  Versuch  ermittelte)  Kohlenoxyd  direkt  mit  dem  \Va.s8er- 
Btoff  verbreruien. 

UntorsucliuriKfii.     6.  Aufl.  I.  17 


258  Technische  Gasanalyse. 

befreien   und    alsdann    die    Gesamtkontraktion   in   der   Meßbürette    a 
ablesen. 

Beispiel.  Ein  Generatorgas  gab  in  der  Meßbürette  a  folgende  Ab- 
lesungen : 

1.  Nach  Absorption  des  Kohlendioxyds 3,2 

2.  -  -  -     Sauerstoffes 3,2 

3.  -  -  -     Kohlenoxydes 24,2 

4.  Nach  Vermischung  mit  Verbrennungsluft 0,9 

(also  24,2  —  0,9  =  23,3  Luft  hinzugeführt) 

5.  Nach  Verbrennung  des  Wasserstoffes 10,8 

(also   10,8  —  0,9  =  9,9  Kontraktion) 

6.  Nach  Absorption  des  beim  Verbrennen  aus  dem  un- 
absorbierten    Kohlenoxyd  gebildeten    Kohlendioxyds   11,4 

(also   11,4  —  0,9  =  10,5  Gesamtkontraktion). 
Man  hat  also  in  diesem  Generatorgase: 

Kohlendioxyd 3,2  Proz. 

Sauerstoff 0,0      - 

Kohlenoxyd  ^) 21,6      - 

Gasrest  (Stickstoff,  Wasserstoff  und  etwas  Methan)     75,2 

100,0  Proz. 
Die  Gesamtkontraktion  des  Volumens  nach  der  Verbrennung  des 
Wasserstoffes  und  nach  Absorption  des  vom  unabsorbierten  Kohlen- 
oxyd herrührenden  Kohlendioxyds  betrug  =  10,5.  Da  nun  das  in  diesen 
10,5  com  enthaltene  Volumen  Kohlendioxyd  (11,4 — 10,8  =  0,6  com) 
genau  gleich  ist  dem  ursprünglich  vor  der  Verbrennung  vorhandenen 
unabsorbierten  Kohlenoxyd  (also  ebenfalls  0,6  ccm),  und  da  ferner 
sowohl  2  Vol.  Wasserstoff  als  2  Vol.  Kohlenoxyd  je  1  Vol.  Sauerstoff 
zur  Verbrennung  gebrauchen,  um  in  Form  von  Wasser  bzw.  Kohlen- 
dioxyd nach  vollzogener  Gesamtkontraktion  verschwunden  zu  sein, 
so  findet  man  durch  Multiphkation  letzterer  mit  %  das  ursprünglich  im 
Generatorgase  vor  der  Verbrennung  vorhandene  Gesamtvolumen 
Wasserstoff  -f  (nach  der  Absorption  des  CO)  unabsorbiert  gebhebenes 
Kohlenoxyd.  Die  Gesamtkontaktion  10,5  x  73  gibt  7,0  ccm  oder  Vol.- 
Proz.  Wasserstoff  -\-  unabsorbiert  gebhebenes  Kohlenoxyd.  Letzteres 
ist  aber  gleich  dem  nachträghch  absorbierten  Volumen  Kohlendioxyd 
also  -f-  0.6  ccm  oder  Vol. -Proz.    Man  hat  also  gefunden: 

Kohlendioxyd 3,2  Proz. 

Sauerstoff 0,0      - 

Kohlenoxyd       21,6 

Wasserstoff  (7,0  — 0,6)       .        6,4      - 
Stickstoff  und  etwas  Methan    68,8 

100,0  Proz. 

Anderweitige  Abänderungen  des  Orsat-Apparats. 

In  der  Literatur  ist  eine  große  Zahl  von  verschiedenen  Aus- 
führungsformen von  Orsat-Apparaten  für  einfache  Genei'ator-  oder 
Rauchgasanalyse    sowie    für   Untersuchung   komphzierter   zusammen- 


^)  Es  wurden  absorbiert:  24,2 — 3,2  =  21,0  Proz.  Kohlenoxyd.  Ferner 
nachträglich  noch  absorbiert  11,4—  10,8  =  0,6  Proz.  von  der  Verbrennung  des 
unabsorbierten  Kohlenoxyds. 


Orsat-Apparate.  259 

gesetzter  Gasgemische  beschrieben  worden.  Viele  von  diesen  be- 
schriebenen Apparaten  sind  gar  nicht  im  Handel  erhälthch.  Wir 
führen  in  Kürze  nur  die  wichtigsten  Konstruktionen  an,  mit  Hervor- 
hebung der  von  den  vorherbeschriebenen  Ausführungen  verschiedenen 
Modifikationen . 

Der  Gas  anal  ysator  von  G  e  b  h  a  r  d  t  (Chem.-Ztg.  31, 
283;  1907,  zu  beziehen  von  A.  Primavesi,  Magdeburg)  dient  zur 
Bestimmung  des  überscliüssigen  Sauerstoffs  in  Feuergasen.  Er  besteht 
aus  einer  Meßbürette,  einem  mit  Phosphor  beschickten  Absorptions- 
gefäße und  einer  mit  Gummipumpe  verbundenen  Absorptionsflasche. 

Beim  Apparate  zu  Bestimmung  von  Kohlendioxyd  in  Rauch- 
gasen von  8tröhlein  &  Co.,  Düsseldorf  (Zeitschr.  f.  ehem. 
App.-Kunde  2,  323;  1907)  drückt  das  zu  untersuchende  Gas  eine  be- 
stimmte Menge  Absorptionslauge,  indem  es  diese  durchstreicht,  in  ein 
Meßgefäß.  Aus  dem  Stande  der  Absorptionsflüssigkeit  in  diesem 
läßt  sich  sofort  der  Kohlendioxydgehalt  ablesen. 

Sodeau  (Chem.  News  89,  61;  1904)  gibt  einen  abgeänderten 
Orsat- Apparat  zur  Bestimmung  unverbrannter  Bestand- 
teile in  Rauchgasen  an.  In  einem  Holzgestell  sind  Xiveau- 
flasche,  Meßröhre,  zwei  Absorptionsröhren  (für  Kohlendioxyd  und 
Sauerstoff)  und  eine  W  i  n  k  1  e  r  sehe  Pipette  mit  elektrisch  zur  W'eiß- 
glut  erhitzbarem  Platindraht  (s.  später  bei  F.  F  i  s  c  h  e  r  s  Apparat 
für  Untersuchung  von  Generatorgas)  montiert.  Dadurch  ist  die  Be- 
stimmung von  Kohlendioxyd  und  Sauerstoff  durch  Absorption,  von 
Kohlenoxyd    und  Wasserstoff    durch  Verbrennung    mögUch    gemacht. 

Der  Apparat  von  Babb  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc!  27,  156;  1905) 
enthält  6  Absorptionsgefäße  mit  je  250  ccm  Inhalt,  ein  Explosionsrohr, 
zwei  Trockenbatterien,  eine  Induktionsspule  und  zwei  Xivellierflaschen.' 
Zweckmäßig  erscheint  hierbei  eine  abgeänderte  Konstruktion  der  Ab- 
sorptionsTÖhren,  wobei  das  zu  untersuchende  Gas  durch  die  Absorptions- 
flüssigkeft  streichen  muß.  Bei  der  Ausführungsform  von  B  e  m  e  n  t 
(ebenda,  S.  1252)  wird  durch  eine  Kautschukpumpe  die  Absorptions- 
flüssigkeit in  das  Gas  eingespritzt. 

Barnhart  und  R  a  n  d  a  1 1  (Zeitschr.  f.  chem.  App.-Kunde  3, 
337;  1908)  haben  einen  modifizierten  Orsat- Apparat  angegeben,  der 
sich  von  dem  einfachen  Typ  nicht  nur  durch  die  Form  der  Absorptions- 
gefäße, sondern  auch  deren  Anordnung  unterscheidet.  Das  Meßrohr 
ist  oben  durch  einen  Sechsweghahn  abgeschlossen,  an  dessen  Kapillar- 
röhren radial  die  Absorptionspipetten  angeschlossen  sind. 

Einen  recht  zweckmäßigen  Apparat  stellt  nach  den  Entwürfen 
der  G  a  s  m  o  t  o  r  e  n  f  a  b  r  i  k  D  e  u  t  z  die  Glasinstrumentenfabrik 
Dr.  Siebert    &  Kühn,    Cassel,    her  (Chem.-Ztg.  32,  880;   1908). 

In  einem  tragbaren  Kasten  sind  vier  Abs()ri)tionsgefäße  auf  einem 

Iausziehljarcn  Boden  angeordnet,  der  beim  Gebrauch  herausgenommen 
und,    nie    Fig.  93    zeigt,    auf    den  Kasten    als    Unteriage    aufgesetzt 


17" 


260 


Technische  Gasanalvse. 


Die  Absorptionsgefäße  sind  auf  einer  Messingunterlage  drehbar, 
so  daß  sie  nacheinander  mit  der  Meßbürette  (Fig.  95)  durch  ein  kurzes 
Schlauch-  oder  Gasrohrstück  verbunden  werden  können. 

Die  Bauart  der  Absorptionsgefäße  zeigt  Fig.  94.  In  die  weiten 
Hälse  der  Gefäße  ^4  sind  als  Deckel  Glasglocken  B  eingeschhffen,  die 
sich  über  durchlöcherte  Einsatzgläser  legen.  Bei  der  Prüfung  wird  die 
Absorptionsflüssigkeit  durch  das  unter  Druck  eingeführte  Gas  in  den 
äußeren  Ringraum  verdrängt,  wodurch  an  den  Glasstäben  G  große 
Absorptionsflächen    freigelegt   werden.     Bei    den    für   die   Absorption 


t"  "=gr-T^pr^:;l^ 


Fig.   93. 


von  Sauerstoff  bestimmten  Gefäßen  werden  Phosphorstangen  an- 
gewendet. Die  Meßbüretten  (Fig.  95),  die  mit  oder  ohne  Absperrhahn 
ausgeführt  werden,  sind  geteilte  Glasrohre  B  mit  gläsernem  Kühl- 
mantel M  und  oben  eingeschmolzenen  Platinelektroden  zum  Ent- 
zünden verbrennbarer  Gasgemische.  Der  erforderliche  Strom  wird 
von  einer  kleinen  Trockenbatterie  geliefert.  Nicht  zündfähige  Gas- 
reste, z.  B.  von  Abgasen,  werden  in  einem  besonderen  Quarzglasgefäße 
verbrannt. 

Durch  Absorption  wird  der  Gehalt  des  Gases  an  Kohlendioxyd, 
schweren  Kohlenwasserstoffen  und  Sauerstoff,  durch  Verbrennung 
Wasserstoff,   Kohlenoxvd  und  Methan  ermittelt. 


Orsat-Apparate. 


261 


Gummirow 


^nt^tgia* 


Der  Apparat  von  W  e  n  c  e  1  i  u  s  (Stahl  und  Eisen  22.  1,664- 
1902,  gefertigt  von  Ströhlein  &  Co.,  Düs.seldorf)  dient  .speziell 
für  die  Untersuchung  von  Generator-  und  Hochofengas.  Es  sind  zwei 
Meßbüretten  von  100  ccm  Inhalt,  die  eine  für  Ablesungen  von  0—50, 
die  andere  für  solche  von  50— 100  ccm,  femer  Absorptionsgefäße  für 
Kohlendioxyd  und  Sauerstoff  vorgesehen.  Die  Verbrennung  der 
brennbaren  Bestandteile  geschieht  in  einer  erhitzten  Platinkapillare. 
Aus  der  Kontraktion,  der  Verbrennungskohlen.säure  und  der  Be- 
stimmung des  noch  vorhandenen  Sauerstoffs  können  nach  S.  244  die 
Gehalte  an  Wasserstoff,  Kohlenoxvd  und  Methan 
ermittelt  werden. 

Fieber  (Chem.-Ztg.  29,  80;  1905)  hat 
einen  Apparat  mit  vier  Absorption.sgefäßen  und 
einer  kugligen  Explosionspipette  mit  besonderer 
Xiveauflasche  angegeben  (Verfertiger:  W.  J. 
Rohrbeck  X  a  c  h  f.,  Wienl).  "ihnhch  ist 
der  Apparat  von  B.  X  e  u  m  a  n  n  (Chem.-Ztg.  29, 
1128;  1905).  Die  Apparate  von  H  a  n  k  u  s  (Stahl 
und  Eisen  23,  I,  261 :  1903,  gefertigt  von  W  a  r  m  - 
b  r  u  n  n  ,  Q  u  i  1  i  t  z  &  C  o."^  BerHn),  und  Hahn 
(Journ.  f.  Gasbeleucht.  49, 
^^  367,  474;   1906,    bei    C  o  r  n. 

Heinz,      Aachen)      haben 
\aer   Absorptionspipetten   für 
Lauge,    rauchende    Schwefel- 
säure,        Pyrogallol  und 
ammoniakalische          Kupfer- 
chlorürlösung  und  ein  wasser- 
gekühltes  Verbrennungsgefäß 
mit        Platinspirale.  Die 
Apparate       sind      mit       be- 
.sonders    wirksamen     Absorp- 
tionsgefäßen  ,, Strahlsaugern" 
(X  o  M-  i  c  k  i  ,  Chem.  Zentral- 
blatt    1905,    ir,     919)      aus- 
gerüstet. 
J.  P  f  e  i  f  f  e  r  beschreibt  einen  zweckmäßig  abgeänderten  Orsat- 
Apparat  (Journ.  f.  Gasbeleucht.  51,  523:   1908).  bei  dem  der  Kapillar- 
fehler  vermieden  uird,  und  durch  Anwendung  von  mit  Schwefelsäure 
fingesauertem    und    durch    Methylorange    rot    gefärbtem    Sperrwa.s.ser 
hohler,  die  durch  Mi.schung  von  Absor))tionsflüssigkeit  mit  Sperrfliissi.r- 
keit  entstehen,   unschädlich   gemacht    «erden.     Es  sind   ein    Meßroirr 
drei  Absorptionspipetten  und  eine  mit  Quecksilber  L'<'füllte  Kxplosions-" 
Pipette  vorgesellen.    Tm  auch  gerinj.'e  Mengen  unverbrannter(;a.se.  die  un- 
mittelbar nicht  zur  Kxplosion  gebracht  werden  können  (z.  B.Auspuffgase 
von  (Jroßgasma.schinen)  i.w  bestimmen,  ist  eine  vierte  Pipette  mit  Zink  und 
bchwefelsäurefür  Hcrstelhmg  von  reinem  Wa.s.senstoff  gefüllt,  vorhanden. 


Fig.  95. 


.jßo  Technische  Gasanalyse. 

Zur  Untersuchung  von  Grubengasen  dienen  die  sog.  G  r  i  s  o  u  - 
m  e  t  e  r  (Verfertiger :  E.Heinz,  Aachen ;  G.  A.  S  c  h  u  1 1  z  e  ,  Char- 
lottenburg), welche  durch  eine  elektrisch  zum  Glühen  zu  bringende 
Platinspirale  das  Methan-Luftgemisch  verbrennen.  Aus  der  Kon- 
traktion und  der  Verbrennungskohlensäure  wird  nach  S.  243  der  Gehalt 
an  Methan  ermittelt.  Für  Ermittelung  geringer  :SIethangehalte  schlägt 
C  1.  W  i  n  k  1  e  r  (Techn.  Gasanalyse,  S.  179)  die  Verbrennung  des  Methans 
und  titrimetrische    Bestimmung    der    entstandenen   Kohlensäure  vor. 

Der  Jellersche  Apparat  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  9,  692; 
1896)  zur  Bestimmung  geringer  Kohlenoxyd-  und  Methangehalte  in 
Grubenwetterströmen  wird  neuerdings  von  W  e  n  d  r  i  n  e  r  (ebenda  17, 
1062;   1904)  empfohlen. 

Genaueres  über  die  Analyse  von  Grubengasen  findet  sich  bei 
0.  Brunck,  Chemische  Untersuchung  der  Grubenwetter,  Freiberg  1900. 

Hempels  Gasbürette  mit  Absorptionspipetten. 

W.  H  e  m  p  e  1  (Gasanalytische  Methoden,  Braunschweig)  hat  die 
Ettlingsche  Gaspipette  (vgl.  Fischer,  Chemische  Technologie 
der  Brennstoffe,  Bd.  I,  S.  241)  in  mannigfaltiger  Weise  ausgebildet. 
Seine  Gasbürette  (Fig.  96)  besteht  aus  den  beiden  Glasröhren 
a  und  b,  welche  in  mit  Blei  beschwerte  Holzfüße  eingesetzt 
sind  und  durch  einen  etwa  120  cm  langen,  dünnen  Gummischlauch 
miteinander  in  Verbindung  stehen.  Die  Röhren  a  und  b  sind 
innerhalb  der  Holzfüße  rechtwinkhg  umgebogen  und  konisch  verengt, 
das  aus  dem  Holze  herausragende  Ende  hat  etwa  4  mm  äußeren  Durch- 
messer und  ist  etwas  aufgekröpft,  so  daß  ein  überzogener  Gummi- 
schlauch  dicht  daran  befestigt  werden  kann.  Die  Meßröhre  b  verläuft 
an  ihrem  oberen  Ende  in  ein  etwa  1/2  bis  1  mm  weites,  3  cm  langes, 
starkwandiges  Röhrchen,  an  welches  ein  kurzes  Stück  neuer,  schwarzer 
Gummischlauch  befestigt  ist.  Ein  Quetschhahn  schheßt,  indem  man 
das  Gummistück  dicht  hinter  der  Glasröhre  zuklemmt,  dieselbe  in 
genügender  Weise  ab. 

Die  Absorptionspipette  (Fig.  97)  besteht  aus  zwei 
großen  Kugeln  a  und  b,  welche  durch  die  Röhre  d  miteinander  ver- 
bunden sind,  und  dem  doppelt  gebogenen,  14  bis  1  mm  weiten,  ganz 
starkwandigen  Glasrohre  („Kapillarrohre")  c.  Kugel«  faßt  etwa 
100  ccm,  b  150  ccm,  damit,  wenn  b  mit  100  ccm  Gas  gefüllt  ist,  noch  hin- 
länghcher  Raum  für  das  Absorptionsmittel  darin  bleibt.  Um  die 
Pipette  vor  dem  Zerbrechen  zu  schützen  und  eine  leichtere  Handhabung 
zu  ermöghchen,  ist  sie  auf  eine  mit  Fuß  versehene  Holzfassung  ge- 
schraubt^oder  nach  einer  sehr  zweckmäßigen  Ausführung  von  Bender 
•und  H  o  b  ein  ,  München,  durch  Sehrauben  an  einem  leichten  Eisen- 
gestell befestigt.  Bei  tn  ist,  um  den  Flüssigkeitsfaden  in  der  Kapillare 
erkennbarer  zu  machen,  eine  weiße  Porzellanplatte  eingelassen. 

Die  Absorptionspipette    für  feste   Reagenzien 
ist  wie  die  vorige  konstruiert,  nur  daß  sie  statt  der  Kugel  b  einen  zyHn- 


Hempels  Absorptionsapparate. 


263 


drischen  Teil  a  (Fig.  98)  liat,  welcher  durch  einen  unten  befindlichen 
halsförmigen  Ansatz  mit  festen  Körpern  (Phosphor  u.  dgl.)  gefüllt 
werden  kann.  Man  wendet  die  zusammengesetzte  Absorptionspipette 
da  an,  wo  an  der  Luft  veränderliche  Absorptionsmittel  (wie  Pyrogallus- 
säurelösung  oder  ammoniakalisches  Kupferchlorür)  oder  lästige  Dämpfe 
ausstoßende  Substanzen  (vne  Brom)  benutzt  werden.  Die  eigentliche 
Absorptionsvorrichtung  ist  bei  dieser  Pipette  a  und  h,  während  das 
Kugelpaar  c  und  d  nach  Eingießen  von  etwas  Wasser  einen  hydrauUschen 
Verschluß  bildet. 

Zur  Füllung  der  Pipetten  mit 
Absorptionsflüssigkeit  gießt  man 
bei  der  einfachen  Absorptionspipette 
(Fig.  97)  die  Flüssigkeit  in  den 
weiten  Rohransatz  von  a  und  saugt 
die  in  b  befindliche  Luft  durch  das 
Kapillarrohr  c  vorsichtig  ab.  Nach 
der  Füllung  soll  die  Kugel  b  voll- 
ständig und  bis  in  die  heberförmige 
Biegung  des  Kapillarrohres  hinein 
gefüllt  sein,  während  die  Kugel  a 
nahezu  leer  bleibt.  Die  Füllung  der 
zusammengesetzten  Absorptions- 
pipette (Fig.  98)  geschieht  am 
besten  dadurch,  daß  man  auf  das 
Kautschukende  des  an  die  Kugel  a 
angeschmolzenen  Kapillarrohres  ein 
wenigstens  meterlanges  Trichterrohr 
aufsetzt,  durch  welches  man  die 
Absorptionsflüssigkeit  eingießt. 

Zur  Ausführung   der  Analyse 
entfernt     man     die     Verbindungs- 
kapillare E  (Fig.  99),  hebt  die  vor- 
her mit  Wasser  gefüllte  Standröiire  B 
mit  der  linken  Hand  empor  und  öffnet 
mit  der  rechten  den  Quetschhahn  / 
der   Meßröhre  A,    bis   diese  gefüllt 
ist,  und  das  Wasser  auszutreten  be- 
ginnt.    Nunmehr   verbindet   man   den   Schlauch    des   Quetschhahnes  / 
mit  dem  bereits  mit  flas  gefüllten  Saugrohre,  setzt  die  Standröhre  auf 
den   Boden  des  Zimmers  und  läßt  das  (Jas  durch  Offnen  des  Quetsch- 
hahnes/ in  die  Meßröhre  eintreten. 

Um  nun  ICK)  ccm  (ias  zur  Abmessung  zu  bringen,  füllt  man  in 
die  Bürette  zunächst  etwas  mehr  als  100  ccm  Ga.s,  preßt  das.selbc  durch 
Heben  der  Standnihre  auf  ein  kh^ineres  Volumen  als  100  cem  zusammen, 
klenmit  den  Verbindungsschlaueh  l)ei  f/  mit  dem  Daumen  »uul  Zeige- 
finger der  rechten  Kand  ab.  senkt  das  Standroiir  wieder  und  läßt  nun 
durch  vorsichtiges  Lüften  des  Schlauches  so  viel  Wasser  zurücktreten. 


Fig.  96. 


264 


Technische  Gasanalyse. 


daß  die  Nullmarke  eben  erreicht  wird.  Öffnet  man  dann  den  Quetsch- 
halin  /  des  Meßrohres  einen  Augenblick,  so  gleicht  sich  der  Druck  mit 
dem  der  äußeren  Atmosphäre  aus.  Die  Bürette  enthält  nunmehr 
100  ccm  Gas,  wovon  man  sich  durch  eine  Kontrollablesung  bei  in  eine 
Ebene  gebrachten  Oberflächen  der  die  Röhren  erfüllenden  Wasser- 
säulen überzeugt. 

Hierauf  wird  in  der  aus  Fig.  99  ersichthchen  Weise  die  Pipette 
durch  die  Verbindungskapillare  E  mit  der  Bürette  verbunden.  Um  zu 
vermeiden,  daß  hierbei  kleine  Luftblasen  eingeschlossen  werden,  füllt 
man  vor  dem  Einstecken  der  Verbindungskapillare  das  über  dem 
Quetschhahn  /  befindliche  Gummistück  mit  Wasser,  steckt  die  Ver- 
bindungskapillare in  das  Gummistück,  wodurch  sie  sich  vollständig 
mit  Flüssigkeit  füllt,  und  schiebt  sie  in  das  mit  zwei  Fingern  der  rechten 


Fig.  97. 


Fisr.    9S. 


Hand  gefaßte  und  dabei  durch  Breitdrücken  von  ihrem  etwaigen  Luft- 
inhalt entleerte  Gummistück  i  der  Pipette.  Öffnet  man  hierauf  den 
Quetschhahn  /,  indem  man  gleichzeitig  die  Standröhre  a  hebt,  so  strömt 
das  zu  untersuchende  Gas  durch  das  Verbindungsrohr  in  die  Absorptions- 
pipette. Ist  das  Gas  übergeströmt,  so  läßt  man  noch  etwa  |4  ccm 
Wasser  nachtreten,  wodurch  das  Kapillarrohr  ausgespült  und  von  dem 
vorher  darin  enthaltenen  Absorptionsmittel  hinlänglich  befreit  wird. 
Das  Gas  befindet  sich  nun  zwischen  zwei  Flüssigkeitssäulen,  dem 
Absorptionsmittel  und  dem  die  Kapillare  erfüllenden  Wasser,  ab- 
geschlossen. Jetzt  löst  man,  nachdem  die  Bürette  mittels  des  Quetsch- 
hahns /  geschlossen  ist,  die  Verbindung  mit  derselben  und  bringt  durch 
gelindes  Schwenken  der  Pipette  das  Gas  zur  Absorption.  Dann  verbindet 
man  Bürette  und  Pipette  wieder  und  läßt,  indem  man  das  Standrohr 
auf  den  Fußboden  stellt,  das  Gas  in  die  Bürette  zurückströmen,  wobei 
man  acht  hat,  daß  das  Absorptionsmittel  nur  bis  eben  in  den  aufsteigenden 
Endschenkel  der  Pipettenkapillare,  nicht  aber  in  die  Verbindungs- 
kapillare E  dringt.  Man  schließt  den  Quetschhahn,  entfernt  die 
Pipette,  hebt  die  Standröhre  so  hoch,  daß  beide  Wasserspiegel  in  gleiche 
Ebene  fallen,  und  liest  ab. 


Hempels  Absorptionsapparate. 


265 


In  gleicher  Weise  kann  man  bei  jedesmal  gewechselter  Pii^ette 
einen   zweiten,   dritten   usw.    Gasbestandteil   zur   Absorption    bringen. 

Zur  Bestimmung  von  Wasserstoff  und  Methan 
wird  zunächst  der  Wasserstoff  durch  Palladiumschwamm  absorbiert 
und  hierauf  das  JMethan  durch  Explosion  verbrannt.  Während  reines 
Palladium  sich  indifferent  gegen  ein  Gemisch  von  Wasserstoff,  Methan 
und  Stickstoff  verhält,  tritt  beim  Zusammenbringen  dieser  Gase  mit 
o  X  y  d  u  1  haltigem  Palladium  zunächst  eine  teilweise  Verbrennung 
des  Wasserstoffes  unter  Freiwerden  von  Wärme  ein,  welche  das  bei- 
gemengte  metallische   Palladium   auf   die   Temperatur   bringt,    wo   es 


9ü. 


Fig.  100. 


große  Massen  von  Wasserstoff  durch  Okklusion  abs()r))icren  kann. 
Der  Vorgang  bei  dieser  Reaktion  ist  also  teils  Verbrennung,  teils 
Okklusion. 

4 — 5  g  Palladiumschwamm  werden  in  Portionen  von  etwa  je  1  g 
auf  dem  Deckel  eines  Platintiegels  bis  nahe  zum  Glüiieii  erhitzt,  damit 
ersieh  obcrfliiclilich  niitdcrzur  Reaktion  n(")tigen  Oxydiiihaut  überzieht. 
Man  füllt  nun  ein  l'-Kohr  (von  4  mm  lichter  Weite  und  20  cm  (iesamt- 
länge)  mit  4  g  dieses  präparierten  Palladium.schwammes  an,  stellt  es  in 
ein  Becherglas//  (Fig.  1(K))  und  füllt  dasselbe  mit  warmem  Wasser, 
welches  man  auf  (H) — 1(»0"  cihitzt.      Dieses  heiße  Wasser  dient  anfangs 

Izinu  Einleiten  der  Reaktion,  späterhin  zur  .Vbkühhnig,  damit  infolge  zu 
hoher  Temperatur    nicht    auch  das  Methan   teilweise    verbreiuie.     Afan 


266 


Technische  Gasanalyse. 


mißt    nun    das    nach    Entfernung  aller    absorbierbaren    Bestandteile 
bleibende  Gasgemisch  von  Wasserstoff,    Methan    und  Stickstoff   in  der 
Bürette  und  verbindet  mit  derselben  mittels  der  kapillaren  Röhre  E 
das  die  U-förmige  Palladiumröhre  enthaltende  Becherglas  und  letzteres 
ebenfalls  durch  eine  Kapillarröhre  E  mit  einer  bis  etwa  unter  i  mit 
Wasser  gefüllten  Gaspipette,  welche  ledighch  dazu  dient,  ein  wieder- 
holtes Überführen  des  zu  untersuchenden  Gases  durch  das  Palladium- 
rohr zu  ermöghchen.     Man  verwendet  dazu  zweckmäßig  die  mit  destil- 
liertem Wasser  gefüllte  Explosionspipette  (Fig.  101).     Man  treibt  nun 
das  Gas  nach  dem  Öffnen  des  Quetschhahnes  d  durch  Heben  und  Senken 
des  Rohres  a  dreimal  hin  und  her  durch  das  Palladium.     Hierauf  ersetzt 
man   das   heiße    Wasser   im    Becherglas   durch   solches   von   Zimmer- 
temperatur und  führt  den  Gasrest  noch  zweimal  hin  und  her,  um  den- 
selben vollständig  abzukühlen.     Es 
gelingt  so,  den  Wasserstoff  bis  auf 
die  letzte  Spur  zur  Absorption  zu 
bringen.    Führt  man  dann  das  Gas 
so  weit   in  das  Meßrohr,    daß   das 
Wasser  in  der  Pipette  wieder  heii 
steht,  so  entspricht  die  Differenz  der 
beiden  Messungen  vor  und  nach  der 
Absorption    dem   Wasserstoffgehalt 
-f-  der  Menge  Sauerstoff,  welche  in 
dem  U-Rohre  vorhanden  war.  Diese 
Luftmenge   und   damit    ihr    Sauer- 
stoffgehalt  läßt   sich   ein   für    alle- 
mal dadurch  ermitteln,  daß  man  das 
mit   Palladium  gefüllte  U-Rohr  an 
der  einen  Seite  mit  einem  Glasstopfen 
und    Gummistück    verschließt    und 
es  durch  Einstellen  in  Wasser  auf 
etwa  9"  abkühlt,  dann  durch  eine  Kapillare  mit  der  ganz  mit  Wasser 
gefüllten  Bürette  in   Verbindung  setzt  und  nun  durch  Einstellen  in 
siedendes  Wasser  die  Temperatur  auf  100"  bringt.     Die  Ausdehnung 
der     eingeschlossenen      Luft      entspricht     dann     einer     Temperatur- 
differenz    von     91",     also     dem     dritten    Teil    des     eingeschlossenen 
Gasvolumens. 

Das  Palladium  wird  nach  der  Reaktion  regeneriert,  indem  man 
zunächst  durch  Überleiten  von  Luft,  wobei  eine  starke  Erhitzung  ein- 
tritt, etwaige  tropfenförmige  Feuchtigkeit  wegschafft,  so  daß  das 
Palladium  sich  als  staubtrockener  Körper  leicht  aus  dem  Rohr  heraus- 
schütten läßt,  und  dann,  wie  oben  angegeben,  durch  Glühen  auf  dem 
Deckel  eines  Platintiegels  oberflächhch  oxydiert.  Da  keine  Luft  dem 
Gasreste  beigemischt  werden  muß,  so  kann  derselbe  unverdünnt  und  in 
seiner  ganzen  Menge  verwendet  werden.  Dagegen  versagt  das  Ver- 
fahren nach  Drehschmidt  leicht  bei  Gegenwart  von  Kohlenoxyd, 
schweren  Kohlenwasserstoffen,  Salzsäure  u.  dgl. 


Fig.  101. 


Hempels  Absorptionsapparatc.  267 

Das  nach  Absorption  des  Wasserstoffs  durch  Palladium  noch  übrige 
Gemenge  von  Methan  und  Stickstoff  wird  nun  in  die  Explosions- 
pipette (Fig.  101)  gebracht.  Dieselbe  besteht  aus  den  beiden 
15(> — 200  ccm  großen,  durch  das  Rohr  (j  miteinander  verl)undenen 
Kugeln  a  und  h,  an  welche  sich  das  Kapillarrohr  c  anschheßt.  Bei  /  sind 
zwei  feine  Platindrähte  eingeschmolzen,  die  in  leitender  Verbindung 
mit  den  kupfernen  Ösen  k  stehen ;  bei  d  befindet  sich  ein  großer,  schwach 
gefetteter  Glashahn.  Die  Pipette  i.st  mit  verdünnter  Kalilauge  oder 
Wasser  gefüllt. 

Man  führt  nun  zunächst  das  in  der  Bürette  abgemessene,  zu  unter- 
suchende Gas  ein,  dann  die  zu  dessen  Verbrennung  nötige  Luft,  so  daß 
die  Kapillare  c  vollständig  mit  Wasser  erfüllt  ist.  Man  verschheßt 
hierauf  den  Glashahn  d  und  das  Gummistück  mit  einem  starken  Quetsch- 
hahn und  Glasstöpsel,  mischt  die  Gase  durch  Schütteln  und  bringt  zur 
Explosion;  indem  man  die  Ösen  k  mit  den  Poldrähten  eines  Induktions- 
apparates in  Verbindung  bringt  und  den  Strom  schließt.  Hierauf  öffnet 
man  den  Hahn  d  und  absorbiert  das  gebildete  Kohlendioxyd  durch 
Schütteln.  War  die  Pipette  statt  mit  verdünnter  Kahlauge  mit  Wasser 
gefüllt,  so  führt  man  den  Gasrest  nach  der  Verbrennung  in  die  Gas- 
pipette mit  Kalilauge  über  und  aus  dieser  in  die  Bürette.  Der  dritte 
Teil  der  Kontraktion  entspricht  dem  Volumen  des  Methans.  Der  so 
gefundene  Wert,  von  der  Gesamtmenge  des  zu  verbrennenden  Gases 
abgezogen,  entspricht  dem  Stickstoff.  Enthält  der  zu  explodierende 
Gasrest  auf  100  Vol.  nicht  l)rennbaren  Gases  weniger  als  26  Vol.  brenn- 
bares Gas,  so  mischt  man  Knallgas  zu,  und  zwar  in  solchem  Verhältnisse, 
daß  das  zu  explodierende  Gemenge  alsdann  26 — 64  (am  besten  26 — 40) 
Vol.  brennbares  Gas  enthält. 

Diesem  etwas  mißlichen  Explosions  verfahren  ist  die  von 
Cl.  W  i  n  k  1  e  r  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  28,  286;  1889)  vorgeschlagene 
explosionsfreie  Verbrennung  des  Methans  mittels  eines  elektrisch 
glühenden  Palladiumdrahtes  oder  die  Verbrennung  mit  der  D  r  e  h  - 
schmidtschen  P  1  at  inkapillare  (Ber.  21,  324ö;  1888)  vorzuziehen. 

Einige  Abänderungen  der  H  e  m  p  e  1  sehen  Apparate  seien  er- 
wähnt: Bal)itt  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  26,  1026;  1904)  beschreibt 
einen  feststehenden  H  e  m  p  e  1  -  Apparat,  bei  dem  Meßrohr  und 
Pipetten  an  einer  (»leitstangc  aufgehängt  sind.  De  V  o  1  d  e  r  e  (Zeitschr. 
f.  chem.  App. -Kunde  2,  344;  1907)  empfiehlt  eine  Modifikation,  bei  der 
das  Niveaurohr  durch  eine  Niveauflasche  mit  Seitenrohr,  das  Meßrohr 
durch  eine  P  f  e  i  f  f  e  r  sehe  Bürette  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20.  22; 
1907)  ersetzt  ist.  Hill  (l»roc.  Chem.  Soc.  24,  9');  19(>S)  bringt  an 
der  abwärts  geführten  Verbindungskapillarc  einen  Dreiwcghalui  an, 
Spencer  (Ber,  42,  1786;  1909)  empfiehlt  einen  Spezialhahn,  um 
das  Verbindungsröhrclien  zwischen  Messbürette  und  Absorptions- 
pipette zuverlässig  mit   F^lüssigkeit  füllen   zu   können. 

Zur  Untersuch  u  n  g  von  ( J  c  n  e  r  a  t  o  r  g  a  s  ,  M  i  s  c  h  - 
gas  oder  W  a  s  s  c  r  g  a  s  verwendet  V.  F  i  s  i- h  e  r  (Zeit- 
schrift    f.     angew.    Clieni.     3,    T)'.)!  ;       IS90)     den     Apparat     Fig.    103. 


2ß8  Technische  Gasanalyse. 

Er  besteht  wesentlich  aus  dem  birnenförmigen  Arbeitsbehälter  A^) 
und  dem  mit  Standrohr  D  verbundenen  Meßrohr  M.  Trägt  dasMeßrohr 
Millimeterteilung  (wie  in  der  Abbildung  angedeutet),  so  muß  es  durch 
Ausmessen  mit  Quecksilber  kalibriert  werden;  bei  Kubikzentimeter- 
teilung trägt  das  Meßrohr  in  gleicher  Höhe  dieselben  Teilstriche,  lediglich 
der  bequemen  Einstellung  wegen.  Die  beiden  Quecksilberflaschen  F 
und  L  hängen  in  entsprechend  ausgeschnittenen  Holzstücken  z,  welche 
durch  Blechstreifen  m  mit  Gelenk  bzw.  Bügel  w  verbunden  sind  und 
dadurch  leicht  und  sicher  an  den  mit  entsprechenden  Einkerbungen 
versehenen  Holzstäben  H  in  beliebiger  Höhe  aufgehängt  werden  können. 
Das  unten  eingesetzte  oder  seitlich  an  A  angeschmolzene  Rohr  a  ist 
durch  stark  wandigen  Kautschukschlauch  mit  F  verbunden.  Der 
Zünder  g  besteht  aus  einem  Nickelrohr,  durch  welches  ein  Nickeldraht  v, 
durch  ein  Glasrohr  isoliert,  geführt  ist.  Oben  sind  beide  Teile  mit 
Ansätzen  versehen,  welche  durch  einen  spiralförmig  gewundenen 
Platindraht  verbunden  sind  (Fig.  102).  Unten  ist  die  Vor- 
£^^  richtung  mit  zwei  Klemmschrauben  versehen.  Damit  der 
Platindraht  gleichmäßig  glüht,  ohne  abzuschmelzen, 
empfiehlt  es  sich,  in  den  Stromkreis  einen  veränderlichen 
Widerstand  einzuschalten  und  mit  der  abnehmenden 
Stromstärke  entsprechend  zu  verringern;  bei  Verwendung 
y  von  3  Elementen    kann   man  so  sehr  bequem  den  Draht 

1 — 1^4  Minuten,  also  genügend  lange,  rot  glühend  er- 
halten; wird  der  Draht  hellrot  glühend,  so  ist  der  Vor- 
sicht wegen  der  Widerstand  zu  vergrößern,  damit  der 
Draht  nicht  abschmilzt.  Die  Verbindung  bei  c  wird  durch 
Gummischlauch  und  Messingschelle  bewerkstelligt  ^). 

Bei  Ausführung  der  Analyse  zieht  man 
Zünder  g  nach  unten  (so  daß  die  Drahtschlinge  in 
den  unteren  Teil  von  A  kommt),  füllt  A,  M,  D  durch 
Fig.  102.  Heben  der  beiden  Flaschen  mit  Quecksilber,  schließt  die 
Quetschhähne  auf  den  Schläuchen  und  die  drei  Glashähne, 
so  daß  das  Schlauchende  des  Dreiweghahnes  d  ^)  mit  Wasser  oder 
Quecksilber  gefüllt  bleibt,  steckt  das  eine  ausgezogene  Ende  der  die 
Gasprobe  enthaltenden  zugeschmolzenen  Glaskugel  (S.  236)  hinein, 
bricht  die  Spitze  innerhalb  des  Schlauches  ab,  taucht  das  andere  Ende 
in  Wasser  (oder  Quecksilber),  bricht  auch  hier  die  Spitze  ab,  dreht 
Hahn  d  so,  daß  die  Verbindung  mit  A  hei'gestellt  ist,  und  saugt  die 
Gasprobe  durch  Senken  der  Quecksilberflasche  F  nach  A  herüber. 
Nun  dreht  man  Hahn  d  und  h  um  90°  und  treibt  durch  Heben  der 
Quecksilberflasche  F  und  Senken  der  anderen  Flasche  L  die  erforder- 
liche Menge  des  Gases  in  das  Meßrohr  M.   Ist  im  Behälter  A  ein  Gasrest 


1)  Es  ist  zu  beachten,  daß  der  obere  Teil  von  A  so  weit  ist,  daß  kein 
Tropfen  hängen  bleibt. 

-)  Die  Entfernung  zwischen  v  und  d  wird  etwas  größer  genommen,  als 
die  Figur  angibt. 

^)    Hahn  d  muß  des  sicheren  Abschlusses  w'egen   12  bis  15  mm  dick  sein. 


Apparat  von  F.  Fischer. 


269 


Fijr.    KCl. 


270  Technische  Gasanalyse. 

und  etwaiges  übergesogenes  Wasser  enthalten,  so  drückt  man  diese 
durch  Hahn  d  nach  außen.  Nun  wird  die  Gasprobe  gemessen,  durch 
Trichter  t  0,3—0,5  ccm  Kahlauge  in  Behälter  A  gelassen,  dann  die 
Gasprobe  aus  Jf  nach  ^4  übergeführt,  nach  der  Bindung  des  Kohlendioxyds 
wieder  nach  M ;  man  läßt  dabei  aber  die  Kalilauge  nur  bis  zu  einer  Marke 
unmittelbar  vor  d  steigen,  welche  bei  der  Kalibrierung  des  Rohres 
berücksichtigt  werden  kann.  Ist  so  das  Kohlendioxyd  bestimmt  und  auf 
Sauerstoff  (welcher  aber  in  Heizgasen  selten  vorhanden  ist)  mit  Pyro- 
gallol  ^)  gejjrüft,  so  muß  Behälter  A  bis  Hahn  d  sorgfältig  gereinigt 
werden,  da  sonst  nach  der  Verbrennung  ein  Teil  des  gebildeten  Kohlen- 
dioxyds sofort  gelöst  wird,  so  daß  die  Kontraktion  zu  groß  ausfällt. 
Dieses  geschieht  durch  Eingießen  von  10 — 20  ccm  Wasser  in  den 
Trichter  t,  Senken  der  Flasche  F,  dann  Heben  derselben,  so  daß  die 
Flüssigkeit  durch  Hahn  d  in  eine  (durch  ein  kurzes  Glasrohr  und  längeren 
Schlauch  damit  verbundene)  Flasche  abfließt.  Dieses  wird  zwei-  bis 
viermal  wiederholt  -). 

Zur  Verbrennung  des  Wasserstoffs,  Kohlenwasserstoffs  und 
Kohlenoxyds  saugt  man  durch  Hahn  n  die  erforderliche  Menge  atmosphä- 
rische Luft  in  Rohr  ilf  ein;  für  100  T.  Generatorgas  genügen  meist 
120  T.,  für  Mischgas  150  T.  Luft  '^).  Nach  dem  Messen  werden  Hähne  d 
und  h  so  gestellt,  daß  beim  Heben  der  Flasche  L  das  Gasgemisch  in 
den  Behälter  A  tritt.  Sobald  die  Platinspirale  des  hochgeschobenen 
Zünders  g  (wie  Fig.  103  zeigt)  aus  dem  Quecksilber  herausragt,  schließt 
man  den  Strom,  so  daß  die  Spirale  eben  rotglühend  wird, 
und  treibt  rasch  den  Rest  des  Gases  ein.  Die  Verbrennung  findet  dann 
meist  ohne,  sonst  aber  jedenfalls  mit  völlig  gefahrloser  Verpuffung  statt. 

Will  man  Sauerstoff  verwenden  (was  jedoch  für  technische 
Zwecke  meist  überflüssig  ist),  so  stellt  man  diesen  passend  mit  Kalium- 
chlorat  her.  Man  bringt  etwa  2  g  Kaliumchlorat  in  das  kurze  Reagens- 
rohr r  (Fig.  104),  setzt  den  Stopfen  auf,  verbindet  e  mit  einem  Glasrohr, 
welches  in  ein  Gefäß  mit  Wasser  taucht  (und  ledigHch  als  Sicherheits- 
ventil dient),  a  mit  dem  Schlauchansatz  des  Hahnes  «i  (Fig.  103).  Mit 
einer  kleinen  Flamme  bringt  man  die  Sauerstoffentwicklung  in  Gang, 
läßt  das  Gas  zunächst  durch  e  entweichen,  dann  durch  d  und  n,  schließt  n 


^)  Da  Behälter  A  bereits  überschüssige  Kalilauge  enthält,  so  läßt  man 
durch  Hahn  n  lediglich  etwa  0,1  ccm  Pyrogallussäurelösung  (1:  3)  zutreten. 

^)  Sollte  durch  Unachtsamkeit  auch  etwas  Kalilauge  über  d  hinaus  bis  h 
oder  gar  bis  M  gelangt  sein,  so  läßt  man  nach  beendeter  Reinigung  von  Rohr  A 
nochmals  Wasser  durch  Trichter  t  eintreten,  hebt  F,  bis  alle  Luft  durch  Hahn  n 
und  d  (durch  letzteren  auch  etwas  Wasser)  entfernt  ist,  worauf  man  den  Quetsch- 
hahn auf  dem  Schlauchansatz  schließt  und  durch  Drehen  der  Hähne  d  und  h 
um  90°  das  Wasser  nach  M  übertreten  läßt.  Dann  hebt  man  Flasche  L  und 
senkt  F,  so  daß  die  Gasprobe,  das  Wasser  und  auch  etwas  Quecksilber  nach  ^4 
übertritt.  Ist  dieses  geschehen,  so  läßt  man  nur  die  Gasprobe  nach  M  zurück- 
treten, schließt  Hahn  d  nach  M  zu  ab,  sobald  die  Flüssigkeit  denselben  fast  be- 
rührt, sofort  auch  h  und  läßt  nun  das  Wasser  wieder  durch  d  abfließen.  Man  sorgt 
dafür,  daß  das  Schlauchende  von  d  mit  Wasser  (oder  Quecksilber)  gefüllt  bleibt. 

^)  Faßt  das  Meßrohr  M  120  ccm,  so  nimmt  man  also  für  50  ccm  Generatorgas 
etwa  60  ccm  Luft  bzw.  auf  50  ccm  Mischgas  70  ccm  Luft. 


Apparat  von  Fischer. 


271 


und  senkt  langsam  Flasche  F,  so  daß  sich  in  A  die  genügende  Menge 
reinen  Sauerstoffs  sammelt  (der  Überschuß  entweicht  durch  e),  von 
dem  man  die  erforderhche  Menge  nach  M  überführt.  Bei  Ver\\  endung 
von  Sauerstoff  findet  meist  Verpuffung  statt,  so  daß  Anfänger 
gut  tun,  das  Gasgemenge  so  zu  behandeln  Avie  beim  Wassergas. 

Da  100  ccm  Wassergas  70 — 73  ccm  Sauerstoff,  somit  etwa 
360  ccm  atmosphärische  Luft  erfordern,  so  sind  auf  25  ccm  AVassergas 
etwa  75  ccm  Luft  erforderlich.  Will  man  (zur  Erreichung  größerer 
Genauigkeit)  40  ccm  Wassergas  verwenden,  so  nimmt  man  etwa  35  ccm 
Luft  und  25  ccm  Sauerstoff;  man  läßt  so  viel  von  dem  Gemisch  nach  A, 
daß  die  Spirale  des  hochgeschobenen  Zünders  g  (s.  Fig.  102)  außer 
Quecksilber  ist,  schließt  Hahn  d,  senkt  Flasche  F  (um  die  Ver- 
puffung  zu  mäßigen),  bringt  Zünder  g  zum  schwachen  Glühen,  unter- 
bricht den  Strom,  läßt  wieder  etwa  30  ccm  des  Gasgemisches  nach  A, 
zündet  bei  geschlossenem  Hahn  d  nochmals  und  behandelt  dann  den 
Rest  ebenso.  Dieses  vorsichtige  Verfahren 
ist  besonders  Anfängern  zu  empfehlen;  nach  einiger 
Übung  kann  man  so  verfahren  wie  beim  Generator- 
gas, nur  muß  Hahn  h  möglichst  enggestellt  ^j;:?:^ 
werden,  um  ein  Überschlagen  der  Verpuffung  nach  *  ^ 
M  zu  verhindern.  Eine  Explosion  ist  dann  aus- 
geschlossen. 

Man  läßt  das  Gasgemisch  nach  M  nochmals 
zurücktreten  und  führt  es  über  die  glühende  Platin- 
spirale wieder  nach  B,  dann  zur  Messung  nach  M. 
Man  findet  so  die  durch  die  Verbrennung  bewirkte 
Kontraktion  des  Gasgemenges.  Dann  bestimmt 
man  in  der  S.  270  besprochenen  Weise  das  gebildete 
Kohlendioxyd  und  den  überschüssigen  Sauerstoff  und 
hat  dann  alle  zur  Berechnung  von  CO2,  CO,  CH4,  H,  O  und  X  er- 
forderlichen Zahlen. 

Um  wissenschaftlich  genaue  Zahlen  zu  bekommen, 
sind  M  und  D  in  Millimeter  geteilt,  und  bei  jeder  Ablesung  wird  durch 
ein  in  den  Wassermantel  von  M  eingesetztes  Thermometer  die  Tem- 
peratur, ferner  Barometerstand  und  der  Quecksilberstand  in  M  und  D 
(durch  Lupe)  abgelesen.  Die  Berechnung  ^)  der  erhaltenen  Resultate 
geschieht   dann   auf  0''   und    1000  mm   Barometerstand   nach 


V  = 


v  (B  —  b  —  e) 
1000[l-f  (0,00366  <)]' 


woljei  V  das  abgelesene  Volumen  des  Gases,  B  der  Barometerstand  (vvd. 
auf  0  '),  b  der  Quccksilbcrstaiid  in  M — -D  und  e  die  Spannung  des 
Wasserdampfes  bei  ^"  bedeutet.  Stellt  man  vor  jeder  Ablesung  (mit 
Lujje)  das  Quecksilber  in  1)  und  M  genau  gleich  hoch,  so  ist  die  Be- 


1^)    Ausführlich    in    Fischer 
Bd.  I,  S.  88. 
I 


Chemische  Technologie    der  Brennstoffe 


272 


Technische  Ga«analvse. 


rechnung  auf  1000  mm  und  die  Berücksichtigung  des  Barometerstandes 
überflüssig,  so  daß  nur  die  etwaige  Temperaturänderung  des  Wassers  im 
Rohr  M  zu  berücksichtigen  ist.  Bei  einiger  Vorsicht  kann  man  aber 
auch  diese  vermeiden,  so  daß  dann  alle  diese  Korrektionen  wegfallen. 
Nun  geben  nach  der  Gleichung  CO  4-  0  =  COg  2  Vol.  Kohlenoxyd 
mitl  Vol.  Sauerstoff  2  Vol.  Kohlendioxyd,  somit  eine  Kontraktion  von  Y,, 
nach  CH4  --  4  O  =  CO2  +  2  H,  0  2  Vol.'  Methan  mit  4  Vol.  Sauerssfoff 
2  Vol.  Kohlendioxyd,  somit  eine  Kontraktion  von  2,  und  nach 
H2+O  =  HgO  gibt  Wasserstoff  eine  Kontraktion  von  ^/a-  Die  drei 
Gase  geben  sonach  eine  Kontraktion  von  ^j^'  c,  2  m  und  ^Z.,  w;  die 
Gesamtkontraktion  n  ist  gleich  der  Summe  der  einzelnen  Verdich- 
tungen, oder 

n  =  1/2  c  +  2  m  +  ^/a  "^'• 

Ferner  ist  die  ]\Ienge  des  gebildeten  Kohlendioxyds  k  =  c  4-  m  und 
das  Gesamtvolumen  V  =  c  +  m  +  av,  folghch  die  Menge  von 
W^asserstof f  w  =  V  —  k 
Kohlenoxyd  c  =  1/3  k  +  V  —  ^/^n 
Methan  m  =  2/3  k  —  V  +  2/3  n. 
Em  Beispiel  von   Generatorgas  möge  diese  Berechnung   (abger. 
Zahlen)  erläutern: 

60  ccm 

56,1,  somit  3,9  ccm  CO2 

116.1,  -       60  ccm  Luft,  darin  47, -t  ccm  N 

101.2,  -       n  =  14,9 
87,6,        -       k  =  13,6 


Angewendet      .    . 
Nach  Abs.  d.  CO2 

-  Eml.  V.  Luft 
Verbrennung 

-  Abs.  d.  COj" 
Absorption      des 

Sauerstoffs    .    . 
Davon  atin.   Stickst.  . 
Somit : 


85,7 

47,4,  folglich  38,3  ccm  X  u.  V  =  (56,1  —  38,3)  =  17,8. 


■4,5 -f 


17,8—  13,6  = 
17,8  —  10      = 


Zusammen: 


9,1  —  17 

Kohlendioxyd 
Kohlenoxj'd    . 
Methan    .    .    . 
Wasserstoff 
Stickstoff     .    . 


10 


4.2  ccm  Wasserstoff 
12,3      -     Kohlenoxyd 

1.3  -     Methan. 


3,9  oder 

12,3  - 

1,3  - 

4,2  - 

38,3  - 


6,5  Proz. 
20,5      - 

2,2      - 

7,0      - 
63,8      - 


60,0  oder  100,0  Proz. 


Apparate  für  schnelle  und  kontinuierliche  Gasanalyse. 

In  den  letzten  Jahren  haben  die  Methoden  und  A  p  parate 
für  schnelle  und  kontinuierliche  Gasanalysen 
immer  größere  Verbreitung  gefunden.  Da  von  den  in  der  Literatur 
beschriebenen  Ausführungsformen  viele  im  Handel  nicht  erhälthch 
sind  (S  a  m  t  e  r  ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,  1851;  1907),  so  sollen 
im  nachfolgenden  nur  jene  Konstruktionen  beschrieben  werden,  welche 
tatsächhch  in  der  Praxis  angewendet  und  von  Spezialfirmen  bezogen 
werden  können. 


Apparate  für  schnelle   und  kontiiuiierlirhe  Gasanalyse. 


:7.s 


In  den  meisten  Fällen  handelt  es  sich  um  schnelle  oder  kontinuier- 
liche Bestimmung  des  Kohlendioxydgehaltes  von  Rauchgasen  zur  Kon- 
trolle des  Heizers,  docli  können  die  angegebenen  Apparate  auch  zur 
Bestimmung  anderer  Gasgemische  verwendet  werden. 

Die   Lux  sehe   Gas  wage  (Bezugsquelle:  Vereinigte  Fabriken  f. 
Laboratoriumsbedarf,  Berlin  X)  ist  durch  die  S  c  h  n  e  1 1  g  a  s  w  a  er  e 
(bei   G.  A.    Schnitze,     Berlin-Charlottenburg)    verbessert    worden. 
Ein  Mikroraanometer  m  ird  mit  einem  2  m  langen  Glasrohre,  das  ab- 
wechselnd  mit  dem  zu   untersuchenden  Verbrennungsgase,   dann  mit 
Luft  gefüllt  werden  kann,  in  Verbindung  gebracht.     Das  spezifische 
Gewicht     der     Verbrennungsgase     hängt 
hauptsächhch     von     der    Menge    des     in 
ihnen     enthaltenen     Kohlendioxyds     ab. 
Das    Mikromanometer    gibt     direkt     die 
Prozente  Kohlendioxyd   an.     Eine  Saug- 
und  Druckpumpe  ermöghcht,  das  gläserne 
.Standrohr  rasch   mit  Luft  bzu-.    dem  zu 
untersuchenden    Gasgemische    zu    füllen. 
Eine      vollständig      selbsttätig     er- 
folgende     Angabe      des     Kohlendioxyd- 
gehaltes  geschieht    beim   Rauchgas- 
analysator,        System        K  r  e  11  - 
S  c  h  u  It  z  e      (Zeitschrift     d.      Vereins 
deutscher  Ingen.  1900,  lö7,  zu    bezielien 
bei  G.  A.  S  c  h  u  1  t  z  e  ,  Berlin-Charlotten- 
burg).   Die  Wirkungsweise  des  Apparats 
erfolgt    ebenfalls    durch    Feststellen    der 
Gewichtsunterschiede     einer     Gas-     und 
einer     Luftsäule      von     gleicher     Höhe. 
Durch     ein     kommunizierendes    Röhren- 
paar mit  gleich  langen   Schenkeln  a  und 
f>  (Fig.  105)  wird  einerseits  das  zu  unter- 
suchende   Gas,    andrerseits   Luft    durch- 
gesaugt. Der       Gewichtsunterscliicd 
beider       gleichhoher      (;assäulen       wird 
durch     ein      empfindliches     Mikromano- 
meter   (({,  r)     angezeigt.       Der    jcwcihge 
Stand     der     .Meßflüssiirkcit     im     .Mikio- 
manometer    kann    durch    eine    iJclit<|ucll 
l)rochen  aufgezeichnet  werden. 


Xtffn  SfUwe-A^artit 

ata— 


Gas  ^latung 


Fig.  105. 


j)hot()graj)hisch  ununter- 
Zweckmäüig  wird  der  Apparat  gegen- 
über den  Kesselfeuerungen  aufgestellt  und  mit  Fernablesung  ausgerüstet, 
HO  daß  der  H(^izer  von  seinem  Stande  aus  den  Kohlcusäiircirchalt  der 
Kauchga.se  ablesen  kann.  (Schemati.sche  Abbildungen  und  ausführ- 
liche Beschreibung  gibt  I)  o  s  c  h  in  seinem  liuchc:  ..Brennstoffe, 
Feuerungen  und  DHUipfkessel"  1907,  S.  2L>r)  und  Zeitschr.  f.  chem  App  - 
Kunde  2,  473;    1<»()7.) 

Diese  auf  dem    I'rinzip  des   hydrostatischen    Dnickuntcrschiedes 

l'iitorsiichungen.     0.  .Aufl.  I.  Ig 


274  Technische  Gasanalyse. 

konstruierten  Apparate  lassen  sich  natürlich  auch  für  alle  anderen 
Gasgemische  brauchen,  sofern  ihre  Bestandteile  große  Unterschiede  im 
spezifischen  Gewichte  aufweisen. 

Weniger  empfindlich  als  die  eben  beschriebenen  Apparate  sind 
jene  Konstruktionen  bei  denen  das  Kohlendioxyd  absorbiert  wird,  und 
die  Volumenunterschiede  vor  und  nach  der  Absorption  registriert 
werden.  Ihr  Vorteil  ist  die  bequeme  Registrierung,  ihr  Nachteil, 
daß  sie  periodisch  funktionieren,  indem  sie  nur  etwa  alle  5  Minuten  eine 
Analyse  ausführen  und  registrieren,  da  zur  vollständigen  Absorption 
das  Gas  einige  Zeit  mit  dem  Absorptionsmittel  in  Berührung  bleiben 
muß.  Das  Prinzip  dieser  Apparate  besteht  darin,  daß  ein  bestimmtes 
Volumen  des  zu  untersuchenden  Gases  abgesaugt,  hierauf  durch  Natron- 
kalk oder  Kahlauge  das  Kohlendioxyd  entfernt  und  das  Volumen  des 
Gases  nach  durchgeführter  Absorption  gemessen  und  registriert  wird. 

Der  einfachste  Apparat  dieser  Art  ist  der  ,,Combustion  Tester" 
von  C  r  a  i  g  ,  dessen  Konstruktion  darauf  beruht,  daß  zwischen  zwei 
synchron  laufenden  Gasuhren  ein  Natronkalkabsorptionsapparat  ein- 
geschaltet ist,  und  daß  aus  der  Differenz  der  Umlaufszahlen  der  Zeiger 
direkt  der  Kohlendioxydgehalt  abgelesen  werden  kann  (Chem.  Trade 
Journ.  18,  445;   1896). 

Der  ,,H  eizeffektmesser  Ados"  nach  Patenten  von 
Arndt  (Zeitschr.  d.  Vereins  deutscher  Ingen.  1902,  320,  s.  a.  DRP. 
125  470  und  160  288,  zu  beziehen  von  Ados,  G.  m.  b.  H.,  Aachen) 
besteht  aus  dem  Kraftwerk,  das  durch  den  Schornsteinzug  oder  eine 
Wasserstrahlpumpe  betrieben  wird,  aus  den  Gaspumpen  und  dem 
Absorptionsapparate  mit  Registriervorrichtung  (Fig.  106). 

Die  mitGlycerin  gefüllte  Niveauf lasche  N,  welche  durch  das  Kraft- 
werk gehoben  wird,  saugt  beim  Herabgehen  seitUch  das  zu  unter- 
suchende Rauchgas  an.  Hat  die  Niveauflasche  den  niedersten  Stand 
erreicht,  dann  ist  die  in  der  Fig.  106  angegebene  Füllung  des 
Gasbehälters  durchgeführt.  Wird  nun  die  Niveauflasche  gehoben, 
so  drückt  sie  einen  Teil  des  zu  untersuchenden  Gases  durch  D  und  E 
in  die  freie  Atmosphäre  hinaus,  verschließt  zunächst  den  Eintritts- 
kanal für  das  zu  untersuchende  Gas  und  schließt,  beim  unteren  Ende  von 
E  angekommen,  im  Gasbehälter  genau  100  com  Gas  ab.  Steigt  das 
Glycerin  nun  noch  weiter,  so  wird  das  zu  untersuchende  Gas  in  das 
Absorptionsgefäß  A  gedrückt,  das  mit  Kalilauge  gefüllt  ist.  Die  durch 
das  Eintreten  des  Gases  verdrängte  Kalilauge  steigt  nun  in  den  mit  Luft 
gefüllten  Raum  B,  drängt  das  dort  befindhche  Luftquantum  in  die 
fast  ausbalancierte  Tauchglocke  K.  Hierdurch  wird  die  Registrier- 
vorrichtung GHJ  betätigt  und  der  Stand  der  Trommel  auf 
dem  sich  langsam  bewegenden  Papierstreifen  aufgezeichnet.  Je 
weniger  Kohlendioxyd  im  Gase  befindlich  ist,  um  so  mehr  Luft 
wird  durch  die  Kalilauge  in  die  Trommel  B  verdrängt  werden,  und 
um  so  höher  wird  diese  steigen.  Ist.,  durch  den  höchsten  Stand  des 
Niveaugefäßes  N  bedingt,  das  Absperrglycerin  bis  zur  Marke  gestiegen 
dann  tritt  automatischer  Hubwechsel  ein.     Die  Niveauflasche  N  senkt 


Heizeffektmesaer  „Ados' 


275 


sich,  die  Sperrflüssigkeit  geht  zurück,  die  KaUlauge  im  Absorptions- 
gefaß^,  die  Tauchglocke  Z  und  die  im  Gasbehälter  hefindhche  Flüssig- 
keit kehren  auf  ihren  früheren  Stand  zurück.  Der  von  Kohlendioxyd 
befreite  Gasrest  %%ird  durch  frisch  angesaugte  Rauchgase  in  die 
Atmosphäre    gedrückt.     Ist    die    Niveauflasche    in    ihre    tiefste    Lage 


Ah.so/-p/iy)/,.-,/,zf.sf/;n. 


Fig.  lon. 


zurückgekehrt,  dann  beginnt  eine  neue  Analyse.  Wird  der  Absorptions- 
•  aum  A  mit  Pliosphorstangen  statt  mit  Kalilauge  gefüllt,  dann  katui 
man  den  Sauerstoffgcbalt  der   Kauchgase  bestinniien. 

Durch  die  durch  das  DIU'.  100  288  (Zeitschr.  f.  angcw.  Chem.  18, 
IL.}];    1  !(();>)   dunligt-füliiten   Verbesserungen   ist  es   möglich,   das  Gas 

I stets  unter  Atmosphärendruck  abzufangen,  \vf)bei  das  Eindringen  von 
18* 


276 


Technische  Gasanal vse. 


atmosphärischer  Luft  vermieden  wird,  auch  wenn  die  Gase  mit  Unter- 
druck durch   den  Apparat  gesaugt  werden. 

Das  Kraftwerk  besteht  aus  einem  Flüssigkeitsbehälter  mit  ver- 
schiebbarer Glocke,  welche  durch  ein  Gegengewicht  fast  ganz  aus- 
balanciert ist.  Unter  die  Glocke  mündet  ein  Rohr,  das  an  den  Schorn- 
stein angeschlossen  ist.  Es  ist  mit  einem  Luftventil  versehen,  das 
durch  die  Glockenbewegung  selbst  umgesteuert  wird,  wodurch  eine 
Auf-  oder  Abwärtsbewegung  der  Glocke  veranlaßt  wird.  Durch  eine 
Übertragung  der  Glockenbewegung  mit  Seil  und  Riemenscheibe  werden 
die  Gaspumpen  betätigt.  Es  sind  Glocken,  \^elche  in  Glycerin  tauchen 
und  bei  steigender  Bewegung  Gas  ansaugen  und  bei  sinkender  Be- 
wegung es  nach  dem  Absorptionsapparate  drücken. 

Der  HeizeffektmesserMonopol  (bei  Kurt  Stein- 
bock, Frankfurt  a.  M.  -  Sachsenhausen,  beschrieben  in  D  o  s  c  h  , 
Brennstoffe,  Feuerungen  und  Dampfkessel,  S.  233)  soAAäe  der  Ö  k  o  n  o  - 


=^ 


Fig.   107. 


g  r  a  p  h  (hergestellt  von  der  Allg.  Feuerungstechnischen 
Gesellschaft  ,  Berhn  W,  Wilhelmstraße)  beruhen  auf  dem 
gleichen  Prinzip   wie  der   eben  beschriebene  Heizeffektmesser  A  d  o  s. 

Der  Apparat  von  Schlatter  und  Deutsch,  Budapest, 
,.Coometer"  genannt  (gefertigt  vonMichaelPal  &  Co.,  London  SW, 
beschrieben  von  Samt  er,  Zeitschr.  f.  ehem.  App. -Kunde  3,  73; 
1908)  ist  ganz  aus  Metall  gefertigt  und  führt  vier  Analysen  in  der 
Minute  aus.  Durch  eine  Pumpe  \\ird  das  zu  untersuchende  Gas 
angesaugt,  dann  durch  feine  Öffnungen  in  die  Absorptionsflüssigkeit 
eingedrückt,  wodurch  eine  sehr  rasche  Absorption  ermögUcht  wird. 
Der  nicht  absorbierte  Gasrest  betätigt  eine  Anzeigevorrichtung,  welche 
direkt  Prozente  Kohlendioxyd  angibt.  Der  Apparat  wird  mit  sicht- 
barer Registriervorrichtung  versehen. 

Eine  weitere  Klasse  von  rasch  arbeitenden  automatischen 
Apparaten  für  kontinuierliche  Gasanalyse  beruhen  darauf,  daß  das  zu 
untersuchende  Gas  in  zwei  Leitungen  in  den  Apparat  eingeführt,  aus 
einem  dieser  Ströme  der  zu  bestimmende  Gasbestandteil    durch  Ab- 


Autolysator  von  S  t  r  a  c  li  e. 


Sorption  entfernt  und  sein  Prozentgehalt  aus  dem  Druckunterschied 
der   beiden   Gasströme    bestimmt   \^ird. 

Der  A  u  t  o  1  y  s  a  t  o  r  von  S  t  r  a  c  h  e  ,  J  o  h  o  d  a  und 
Genzken  (Chem.-Ztg.  30,  1128;  1906;  Zeitschr.  f.  ehem.  App.- 
Kunde  2,  57;  1907;  Zeitschr.  d.  Vereins  deutscher  Tngen.  1908  1040  zu 
beziehen  von  den  Vereinigten  F  a  b  r  i  k  e  n  f  ü  r  L  a  b  o  r  a  - 
t  o  r  1  u  m  s  b  e  d  a  r  f  in  Berlin)  besteht  in  folgend  beschriebenen 
Vorrichtungen : 

Das  Gas  wird  von  einer 
Wasserstrahlpumpe  durch  ein 
Kapiliarrohr  K^  (Fig.  107)  gesogen, 
und  mit  Hilfe  des  Regulierhahnes  H 
wird  der  mit  dem  Differentialmano- 
meter gemessene  Druckunterschied 
gleich  gehalten.  Dadurch  bleibt  die 
in  der  Minute  durch  K^  hindurch- 
gesogene Gasmenge  gleich.  Dieselbe 
Gasmenge  wird  aber  auch  noch  durch 
ein  zweites  Kapillarrohr  K^  gesogen, 
und  zwischen  K^  und  K^  werden  die 
Absorptionsgefäße  A^^  und  A^  ein- 
geschaltet. Soll  nun  auf  Kohlen- 
dioxyd geprüft  werden,  so  werden 
die  Absorptionsgefäße  mit  Natron- 
kalk gefüllt.  Ist  kein  Kohlendioxyd 
im  Gas,  so  zeigt  das  bei  K^  an- 
geschlossene Differentialmanometer 
M2  genau  den  gleichen  Ausschlag 
^^  ie  J/j ;  das  ist  dann  der  Nullpunkt 
der  Teilung. 

Ist  Kohlendioxyd  im  Gas,  so 
wird  es  in  den  Absorptionsgefäßen 
aufgefangen,  und  es  muß  durch 
Ä\,  um  ebensoviel  mehr  Gas  in  der 

.Minute  durchstreichen,  als  Kohlendioxyd  im  Gase  vorhanden  ist.  Der 
im  .Manometer  M^_  auftretende  Druckunterschied  wird  hierdurch  größer, 
und  der  Prozentgehalt  an  Kohlendioxyd  kann  unmittelbar  an  einer 
entsprechend  geteilten  Skala  abgelesen   werden. 

An  Stelle  des  Regulierhahnes  //  ist  ein  selbsttätiger  Druckunter- 
M-hiedrcgler  angebracht,  und  an  die  Anschlußstutzen  ]\  und  P.,  karm  eine 
Vorrichtung  (Fig.  108)  ange.schlo.s.sen  werden,  die  den  an  K.,  auftretenden 
Druckunterschied  und  somit  den  Kohlendioxydgehalt  des" Gases  selbst- 
tätig aufzeichnet. 

Die    Zu.sammensctzung    der    ganzen    Vorrichtung    zeigt    Fig.  lOO. 

Das  (Jas,  welclics  zur  l'ntersuchurig  gelangt,  muß  fre?  von  Staub 
nrul  Feuchtigkeit  sein  und  niuü  daher  vor  Kintritt  in  den  Apparat 
filtriert  und  getrocknet  werden. 


278 


Technische  Gasanalyse. 


Die  Vorteile  des  Autolysators  sind: 

1.  Schnelligkeit  der  Anzeige.  Der  Apparat  zeigt  die  Zusammen- 
setzung des  Gases  in  1  bis  1  ^  Minuten  pünktlich  an  und  erreicht  damit 
die  SchneUigkeit  der  Anzeige  der  hydrostatischen  Methode. 

2.  Einfachheit  des  Apparates  und  der  Bedienung. 

3.  Große  Unempfindhchkeit    gegen  Stöße  und  Verschmutzung. 

4.  Sichtbarkeit  des  Schaubildes  während  des  Betriebes  und 
Möglichkeit  der  Fernablesung. 


Fig.   109. 


Der  Apparat  von  Jones  (U.S.Pat.  854696,  beschrieben  Zeitschr. 
f.  ehem.  App. -Kunde  3,  124;  1908)  beruht  auf  dem  gleichen  Prinzip 
wie  der  Autolysator,  ist  aber  weniger  zu  empfehlen. 

Zur  schnellen  Analyse  der  Industriegase  wird  auch  das  Brechungs- 
vermögen herangezogen.  Das  Gasrefraktometer  von  Haber 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  1418;  1906;  Zeitschr.  f.  Elektrochem.  13, 
460;  1907;  Journ.  f.  Gasbeleucht.  50,  1068;  1907;  der  Apparat  (DRP. 
173  957)  wird  von  der  Firma  CarlZeiß  in  Jena  gebaut)  beruht  auf 
der  Verschiedenheit  der  Brechungsindizes  verschiedener  Gase.  Das 
Versuchsgas  strömt  beim  Gasrefraktometer  unter  gewöhnlichem  Druck 
durch  ein  Prisma,  dessen  brechender  Winkel  160''  beträgt.     Auf  das 


Brennwert  der  Heizgase. 


279 


Prisma  ist  ein  besonders  konstruiertes  Fernrohr  gerichtet.  Durch 
geeignete  Konzentration  und  Reflexion  der  von  einer  Lichtquelle 
ausgehenden  Strahlen  läßt  sich  der  Rand  eines  Bildes  beobachten, 
der  bei  Änderungen  des  Brechungsvermögens  der  Gase  im  Prisma 
auf  einer  im  Bildfelde  angebrachten  Skala  hin  und  her  wandert.  Um 
die  Kantenverschiebungen  bequem  meßbar  zu  machen,  bedient  man  sich 
eines  Mikroskope«^  Durch  Einführung  einer  Projektionslampe  oder 
photographischen  Kamera  an  Stelle  des  Mikroskopes  läßt  sich  Fern- 
ablesung oder  photographische  Aufzeichnung  ermöghchen 

,  u  m"^-^"  Analyse  von  Rauchgasen  ^^•ird  der  vom  Kohlendioxyd- 
gehalt abhangige  Brechungsexponent  mit  dem  von  Luft  gleicher  Tem- 
peratur und  Druck  verglichen.  Es  sind  noch  0,2  Volumprozente 
Kohlendioxyd   in   Luft   meßbar.     Als    weitere   Anwendungen   des   In- 

fnZ  T^^*  ""^^'^  ^''  Bestimmung  des  Carburierungs- 
gehaltes  von  Leuchtgas,  die  Reinheitsbestimmung  des  elektrolytischen 
Wasserstoffs,  die  Untersuchung  von  Schwefelwasserstoff-Luftmischungen 
des  Chance -Prozesses  und  von  Schwefhgsäure-Kohlendioxydgemengen 
bei  Oxydationen  organischer  Stoffe  mit  Schwefelsäure 

Ermitf^rcl'  ^"*^'^^,^^"^g  d^^^Ab^orptionsspektren  ist  ebenfalls  die 
Ermittlung  von  Gasbestandteilen  eines  Gasgemenges  möghch  (s.  hierzu 
lono  T  Vnf  'jnd  Leithäuser,  Chem.  Zentralbl.  1907,  I  1173- 
1908,  I,  922;  Ann  d.  Physik  28,  313;  1909  und  R  o  b  e  r  t  s  o  n  und 
V  r' ':i  T'".- ^.^^,™-'^«^- 91' 761 ;  1907),  indes  ist  diese  Methode  noch 
nicht  ur  die  technische  Gasanalyse  herangezogen  worden,  ist  aber  nach 
i  -Y  '^  "  ^  g  "nd  L  e  1 1  h  ä  u  s  e  r  besonders  für  die  Unterscheidung  der 
beider  Einwirkung  dunkler  elektrischer  Entladung  auf  Sauerstoff-S^tick- 
stoffgemische  entstehenden  Stickstoff-Sauerstoffverbindungen  geeignet 

Aufder  hohen  WärmeleitfähigkeitdesVfss^r- 
Stoff  s   ist  ein  Apparat  von  H  o  1  m   und  K  u  t  z  b  a  c  h    (Zeitschr   f 

zurfortrf  r'%'' ''''  ''^'^  ^^«^^""^^^-  ^^  ^--^  i-uptrcmich 

reLrot:tL!t::— ^   '--    WasserstoffgehaUes    in    Wasser-, 

Bestimmung  des  Brennwerts  der  Heizgase. 

Den  Brennwert  der  Heizgase  kann  man  berechnen  aus 
dem  Brennwert  seiner  analytisch  gefundenen  Bestandteile  (s.  hierzu 
^1  scher,    Taschenbuch   für  den  Feuerungstechniker,  (>.  Aufl     S    4) 

Ist  nicht  aus  anderen  Gründen  eine  Analyse  wünschenswert,  so 
ist  es  viel  emfacher   und   besser,   den  Brennwert  direkt    mittels   eine, 
uaskalonmeters  zu    bestimmen. 
Pf    ..^^'"^^«kalorimeter  von  H.  J  u  n  k  e  r  s  (I)RP.  Nr.  71731 

Ls'teht'^i'rn  ■"  r"/"'  ^''''=  ^''^''^  "  ''"'•  ^"  "^^asfabrikation")' 
besteht  im  wese.itlichen  aus  einem  stehenden  Röhrenke.s.sel  Die 
von  einem  großen   Bun.senbrenner  in   dem    weiten    Rohrer/    (Fig.  HO) 


280 


Technische  Gasanalyse. 


Mol.- 
Gewicht 

Wasser  von  0° 
als  Verbrennungs- 
produkt 

Wasserdampf 
von  20» 
als  Verbrennungs- 
produkt 

1   Kg-Mol.  1      1  cbm 

1  Kg-Mol. 

1  cbm 

Benzol  C\  H^ 

Propylen  C3  Hg 

Äthylen  Cj  H^       

Methan  CH,, 

Wasserstoff  H, 

Kohlenoxyd      

78 
42 
28 
16 
2 

28 

cal 

787  000 
500  000 
341  200 
213  500 
69  000 
68  200 

cal 

35  450 

22  523 

15  369 

9  617 

3  108 

3  072 

cal 

754  600 
467  600 
319  600 
191  900 
58  200 
68  200 

cal 

33  990 

21  063 

14  396 

8  644 

2  622 

3  072 

gelieferten  Verbrennungsprodukte  entweichen  nach  unten  durch 
die  Heizrohre  b  in  den  ringförmigen  Sammelraum  c  und  durch 
den  Stutzen  d  nach  außen.  Das  von  der  Wasserleitung  dem 
Rohre  e  zugeführte  Kühlwasser  durchströmt  ein  Sieb  /  und  sinkt 
durch  das  senkrechte  Rohr  g  in  das  Kalorimeter.  Durch  genügende 
Wasserzuführung  bildet  sich  in  dem  Gefäß  h  ein  Überfall  mit 
konstantem  W^asserspiegel.  Hahn  i  dient  zur  Regelung  der  Wasser- 
menge und  Thermometer  k  zur  Bestimmung  der  Temperatur  des  zu- 
fließenden Wassers,  ehe  dasselbe  durch  den  ringförmigen  Kanal  /  und 
eine  große  Anzahl  kleiner  Löcher  in  den  untersten  Teil  des  Kalori- 
meters gelangt.  Das  erwärmte  Wasser  fheßt  oben  durch  Überfall  z 
ab,  nachdem  es  durch  kreuzförmig  gestellte  Durchflußschlitze  m  ge- 
mischt und  seine  Temperatur  durch  das  dort  befindliche  Thermometer 
bestimmt  worden  ist. 

Aufstellung  des  Kalorimeters.  Man  stelle  das 
Kalorimeter  so  auf,  daß  man  die  beiden  Thermometer  (bei  m  und  k) 
für  das  zu-  und  abfließende  Wasser  gut  beobachten  kann.  Der  Stutzen  d 
für  die  Abgase  des  Kalorimeters  ist  gegen  Zugluft  zu  schützen.  Den 
Gasmesser  stelle  man  so  auf,  daß  man  den  Zeiger  beobachten  kann, 
während  man  das  aus  dem  Kalorimeter  abfließende  Wasser  bei  o  behufs 
Messung  in  einem  kleinen  zylindrischen  Meßgefäß  auffängt.  Den 
mittleren  Anschlußstutzen  e  verbindet  man  durch  Gummischlauch  mit 
der  Wasserleitung.  Den  Überlaufstutzen  versehe  man  mit  einem  Abfluß, 
jedoch  so,  daß  das  ablaufende  Wasser  sichtbar  ist  (z.  B.  durch  Ein- 
schalten eines  kurzen  Glasröhrchens  in  die  Schlauchleitung),  damit 
man  sich  überzeugen  kann,  daß  der  Überlauf  während  der  Messung 
funktioniert.  Den  Ablaufstutzen  z  für  das  aus  dem  Kalorimeter  tretende 
Wasser  verbinde  man  mit  einem  Schlauch  in  der  Weise,  daß  man  das 
ausfließende  Wasser  bequem  und  ohne  Spritz  wasser  in  ein  bereit  gehaltenes 
Gefäß  einleiten  kann. 

Nach  Einsetzen  der  Thermometer  von  0—50°  mittels  der  bei- 
gegebenen Gummistopfen  öffne  man  Regulierhahn  i  und  lasse  das 
Kalorimeter   mit   Wasser  vollaufen,   bis   der  Abfluß   durch  z  erfolgt. 


Junkers  sches  Kalorimeter. 


281 


Hierbei    soll  bei  Dichtigkeit   des  Apparats   kein   Wasser    aus    o   aus- 
treten. 

Ingangsetzung  d  e  s  K  a  1  o  r  i  m  e  t  e  r  s.  Für  Gase  von 
hoher  Heizkraft  (Leuchtgas) 
empfiehlt  sich  die  AnA\endung 
eines  Bunsenbrenners,  für  heiz- 
arme Gase  (Wasserstoff,  Kohlen- 
oxyd) wechselt  man  die  kleine 
Düse  des  Brenners  gegen  die 
beigegebene  größere  aus.  Be- 
züghch  Größe  der  Flamme  diene 
als  Anhalt,  daß  das  Kalorimeter 
eine  Wärmemenge  bis  et\\a  2000 
Kalorien  stündlich  aufnehmen 
kann,  im  Mittel  etwa  1000 — 1200 
Kalorien.  Je  kleiner  der  Heiz- 
wert, umso  größer  nehme  man 
den  Konsum,  z.B.  stündHch : 

bei  Leuchtgas 100—  300  1, 

-  Wasserstoffgas .   200 —  600  - 

-  Dowsongas 400—1000  - 

Bevor  man  zur  Messung 
übergeht,  prüfe  man  die  Dichtig- 
keit der  ganzen  Gaszuleitung, 
indem  man  den  Hahn  am 
Brenner  absperrt  und  beobachtet, 
ob  der  Zeiger  am  Gasmesser 
stillsteht.  Man  öffne  nun  den 
Wa.sserzufluß  und  achte  darauf, 
daß  Wasser  am  Überlaufe  bei  c 
austritt.  Vor  dem  Offnen  des 
(iashahnes  nehme  man  den 
Brenner  heraus  und  entzünde  ihn 
außerhalb,  führe  ihn  a  b  e  r 
erst  dann  ein,  wenn 
das  Kalorimeter  ganz 
gefüllt,  also  Wasser 
am  Abfluß  e  erscheint. 
Der  Brenner  soll  soweit  in  die 
Verbrcnnungska  tntner  oinge- 

Hclioben  ucidcn,  daß  das 
obere  Ende  des  Hiennerrohres 
ir)    cm     in      das      Kalorimeter  '■ '^'    "" 

hineinragt. 

Mit  der  atu  Abfluüst  ut/.eti  der  (Jase  ntigebia.hteii  l)rosseIklaj)pe  d 
kann  der  Luftübersclmü  bei  der  Verbiemniiig  reüiiliert   weiden.     VÄuc 


I 


282  Technische  Gasanal3'se. 

besondere  Einstellung  des  Luftüberschusses  ist  gewöhnlich  nicht  er- 
forderhch;  man  öffne  die  Klappe  zur  Hälfte  oder  ganz. 

Regulierung  des  Wasserdurchflusses.  Nach 
Einführung  des  Brenners  steigt  die  Temperatur  des  Abflußwassers, 
bis  in  einigen  Minuten  Beharrungszustand  eintritt  und  das  Thermometer 
auf  einem  Punkte  stehen  bleibt.  Der  Hahn  i  bezweckt,  die  Menge  des 
durchfließenden  Wassers  und  dadurch  die  Temperaturdifferenz  (für 
gewöhnhche  Fälle  empfiehlt  sich  eine  solche  von  10 — 20°  C.)  zwischen 
dem  Zu-  und  Abfluß wasser  zu  verändern.  Man  achte  besonders  darauf, 
daß  die  Temperatur  nicht  so  hoch  steigt,  daß  der  Quecksilberfaden  oben 
anstößt  und  die  Röhre  des  Thermometers  sprengt.  Vor  dem  Anzünden 
des  Brenners  lasse  man  das  Wasser  einige  Augenblicke  durch  den  Hahn 
unterhalb  i  ausströmen,  um  etwa  vorhandene  Luftblasen  zu  entfernen. 

Ablesung.  Wenn  der  Zeiger  der  Gasuhr  durch  Null  oder  eine 
ganze  Zahl  geht,  leite  man  durch  schnelles  Seitwärtsbewegen  des 
Schlauches  das  Ablaufwasser  aus  z  in  ein  größeres  zyUndrisches  Meß- 
gefäß solange,  bis  der  Zeiger  einen  ganzen  Umlauf  gemacht  oder  eine 
behebige  Zahl  von  ganzen  Litern  zurückgelegt  hat.  Während  dieser 
Zeit  lese  man  in  regelmäßigen  Zeiträumen  die  Wassertemperatur  am 
Abflußthermometer  ab  behufs  Feststellung  der  mittleren  Temperatur 
bei  vorkommenden  kleineren  Schwankungen  derselben.  In  dem 
Momente  des  Passierens  des  betreffenden  Teilstriches  zieht  man  den 
Schlauch  schnell  aus  dem  Gefäß  zurück  und  liest  dann  die  Kubik- 
zentimeter des  aufgefangenen  Wassers  an  dem  kalibrierten  Meß- 
gefäße ab. 

W  T 

Der  Heizwert  des  Gases  ist  nun   H  =  — — — ,  wobei  H  der  Heiz- 

G 

wert  pro  Liter  in  Kalorien,   W  die  Wassermenge  des   aufgefangenen 

Wassers  in  kg  (bzw.  in  Litern),  G  die  verbrannte  Gasmenge  in  Litern, 

T  die  Temperaturdifferenz  z^^dschen  Ab-  und  Zuflußwasser  ist. 

Heizwert  eines  Kubikmeters  =   1000  H. 

Beispiel: 

Gasverbrauch .      3.000  Liter. 

Aufgefangene  Wassermenge       .     .     .      0.900 

Temperatur  des  zufließenden  Wassers    8.77°  C. 

Temperatur  des  abfüeßenden  Wassers  während  des  Versuchs: 

26.75«  C. 

26.70«  C. 

26.820  0. 

26.80»  C. 

26.75"  C. 

26.80"  C. 

im  Mittel  26.77"  C. 

Es  ist  also   W  =  0.900. 

T  =  26.77  —  8.77  =  18.00"  C. 

G  =  3. 


Junkers  sches  Kalorimeter.  283 

•        T-  r.       •        1  ,     TT        0.900  X  18 

Der  Heizwert   eines  Liters   Gas    ist   demnacli   H  = 

o 

=  5.400  Kalorien  und  der  Heizwert  eines  ebm  dieses  Gases  =  5400  Ka- 
lorien. 

In  dem  so  gefundenen  sog.  „oberen"  Heizwerte  ist  diejenige 
Wärmemenge  mitgemessen,  welche  bei  der  Kondensation  des  in  den 
Verbrennungsgasen  enthaltenen  Wasserdampfs  entsteht.  Um  dieselbe 
festzustellen,  fängt  man  das  durch  o  abfließende  Kondensations wasser 
in  einem  kleinen  Meßgefäß  auf,  multipüziert  die  Anzahl  der  von  10  Litern 
verbrannten  Gases  aufgefangenen  Kubikzentimeter  Kondenswasser  mit 
60  und  zieht  die  so  erhaltene  Zahl  von  dem  mit  dem  Kalorimeter  ge- 
fundenen Heizwert  eines  Kubikmeters  Gas  ab.  Der  so  erhaltene  ,, untere" 
oder  ,, praktische"  Heizwert  kommt  überall  da  in  Frage,  wo  die  Heiz- 
gase mit  Temperaturen  von  über  65"  abgehen  (z.  B.  bei  Gasmotoren  usw.). 
Für  Leuchtgas  ist  der  untere  Heizwert  ca.  10  Proz.  geringer  als  der  obere. 
Über  eine  Korrektionstafel  von  Pfeiffer  s.  Bd.  III  Abschnitt  ,, Gas- 
fabrikation". Junkers  gibt  seinen  Kalorimetern  auch  eine  Rechen- 
tafel zur  Bestimmung  des  Heizwertes  bei. 

Eine  ausführhche  Studie  über  das  Junkers  sehe  Kalorimeter 
ist  von  Immenkötter  in  seiner  Schrift  ,,Über  Heizwertbestim- 
mungen mit  besonderer  Berücksichtigung  gasförmiger  und  flüssiger 
Brennstoffe"  bei  O  1  d  e  n  b  o  u  r  g  ,  München,  geUefert  worden,  von  der 
ein  Auszug  im  Joum.  f.  Gasbeleucht.  48,  736;  1905  erschienen  ist. 

Junkers  hat  sein  Gaskalorimeter  zu  einem  automatischen 
und  selbsttätig  registrierenden  Apparate  ausgebaut  (Joum.  f.  Gas- 
beleucht. 50,  520;  1907;  s.  a.  DRP.  174  753  und  190  827).  Er  erreicht 
dies,  indem  er  das  Verhältnis  der  Gas-  zur  Wassermenge  konstant 
macht,  so  daß  die  Temperaturdifferenz  direkt  ein  Maß  für  den  Heizwert 
bildet,  indem  sie  proportional  zu  demselben  ist.  Die  Temperatur- 
differenz zwischen  zu-  und  abfließendem  Wasser  wird  durch  ein  Thermo- 
element gemessen  und  die  Anzeigen  des  zur  Spannungsmessung  dienenden 
Voltmeters  werden  fortlaufend  auf  einen  Registrierstreifen  aufgezeichnet. 
Ein  registrierendes  Gaskalorimeter  wird  auch  von  F  a  h  r  e  n  h  e  i  ni 
(Joum.  f.  Gasbeleucht.  50,   1019;   1907)  beschrieben. 

Durch  Anwendung  geeigneter  Brenner,  z.  B.  der  schwedischen 
Primusbrenner,  ist  es  möglich,  auch  den  Heizwert  flüssiger  Brenn- 
stoffe im  Junkers  .sehen  Kalorimeter  zu  ermitteln  (I  m  m  e  n  - 
k  ö  1 1  e  r ,  Journ.  f.  Gasbeleucht.  48,  736,  761 ;  1905;  G  1  i  n  z  o  r  , 
Zeitschr.  f.  angew.  Ghem.  19,  1422;  1906). 

Das  fJaskalorimeter  von  Boys  (Proceod.  Royal  Soc.  77,  122; 
19()6;  Zeitschr.  f.  ehem.  Ay)p. -Kunde  1,  531;  1906;  ausgefülirt  von 
J.  J.  G  r  i  f  f  i  n  and  Sons,  Kingsway,  London)  zeigt  gegenüber  dem 
J  u  n  k  e  r  8  sehen  Kalorimeter  den  Vorteil,  daß  die  Thermometer  für 
ein-  und  austretendes  Wasser  si(;h  auf  gk'icher  Höhe  l)efin(len,  daß 
<lcr  A])purat  in  wenigen  Minuten  aii.seinandcrgenominen  werden  kann, 
und  daß  der  Wa.s.serinhalt  von  ca.  ]700((in  anf  ca.  3(10  ccin  ver- 
mindert i.st. 


I 


284 


Technische  Gasanalyse. 


Das  Kalorimeter  (Fig.  111)  besteht  im  wesentlichen  aus  einem 
stehenden  Röhrenkessel  von  j^oüei'teni  Messingblech.  Das  Kühl- 
wasser tritt  bei  T  ein,  ein  Thermometer  0  mißt  seine  Temperatur. 
Es  durchströmt  die  mit  Heizrippen  versehene  Kupferschlange  MN, 
wird  im  Kammersystem  K  gemischt  und  tritt  bei  P,  nachdem  seine 
Temperatur  gemessen  A^virde,  aus.  Die  vom  Bremier  B gelieferten  heißen 
Verbrennungsprodukte  werden  an  den  Kühlschlangen  vorbei  auf-  und 
abgeleitet.  Die  zylindrische  Scheidewand  E  besteht  aus  Kupferblech, 
die  mit  Q  bezeichnete  aus  dünnem  Messingblech  mit  einer  Einlage  von 
Korkmehl.     Das  Kondenswasser  fUeßt  bei  F  ab. 

Auf  das  Gaskalorimeter 
von  Simmance  -  Abady 
(Gas  Analysts  Manual,  London 
1902,  S.  141,  ref.  Zeitschr.  f. 
ehem.  App.-Kunde  1,  531;  1906) 
kann  hier  nur  verwiesen 
werden. 

Ein  einfaches  und  biUiges 
Gaskalorimeter  ist  das  Kalori- 
meter von  Gräfe  (Zeitschr.  f. 
ehem.  App.-Kunde  1,  320,  723; 
1 906 ;  beschrieben  von  P 1  e  y  e  r , 
Journ.  f.  Gasbeleucht.  50,  831; 
1907;  gehefert  von  den  Ver- 
einigten Fabriken  f.  Labora- 
toriumsbedarf, Berlin).  Es  be- 
steht aus  einem  vernickelten 
MessingblechzyHnder,  in  dessen 
Innerem  sich  Drahtnetze  be- 
finden, an  welche  die  Ver- 
brennungsgase stoßen  und  ihi-e 
Wärme  abgeben.  Da  ein  Teil 
mit  höherer  Temperatur  ent- 
weicht, so  muß  jeder  Apparat 
mit  dem  Junkers  sehen  Kalori- 
meter geeicht  werden.  Das 
zu  untersuchende  Gas,  von 
dem,  wenn  es  heizkräftig  ist, 
2  Liter,  A\enn  es  heizarm  ist,  mehr  verbrannt  werden,  wird  von  einer 
Meßflasche  mit  konstantem  Überlauf  in  den  Brenner  mit  geschlossener 
Düse  mit  einer  Flammenhöhe  von  2 — 3  cm  verbrannt.  Der  Heizwert 
ergibt  sich  aus  der  Beziehung: 

Temperaturerhöhung 


Liter  verbranntes  Gas  x  0.796. 


Besonders  für  Einzelanalysen  ist  der  Apparat  von  F.  F  i  s  c  h  e  r 
(Fischers  Jahresber.  32,   50;    1901)    anwendbar;   da  zu  einer  Be- 


Fischer  sches  Kalorimeter. 


285 


Stimmung  nur  wenig  Gas  erforderlich  ist,  so  können  auch  außerhalb 
genommene  Proben  (S.  236)  damit  untersucht  werden.  Einen  recht 
zweckmässigen  Aufl)cwahrungsgasometer  zeigt  Fig.  113. 

In  dem    Holzgefäße    B   (Fig.  112)    hängt   das    aus   vernickeltem 
Kupfer       hergestellte     Wassergefäß    A.       Der    ebenfaUs     vernickelte 
Behälter   C    wird    wasserdicht    in    den    Ansatz   v   des    Wassergefäßes 
A     eingesetzt.        In     die     drei     Hnsenförmigen     Erweiterungen     sind 
am  Rande  ausgezackte  Bleche  n  eingesetzt,  damit  die  Verbrennungs- 
produkte  die   Metallflächen   möghchst    berühren   und  die    Wärme   an 
das  Wasser  vollständig    abgeben,    be- 
vor sie  durch  b  entweichen.     Die  eine 
Hälfte  des  zweiteihgen  Deckels  D  trägt 
den  Ansatz  t  für  das  Thermometer  und 
zwei    Ansätze    c   für    den    Rührer  R. 
Das  Ganze  ruht  auf  den  drei  Füßen  F. 
Der  von  dem  Arm  m  und  der  Hülse  / 
getragene  Brenner  E  kann  durch  An- 
schlag a  und  einen  Stift  unter  /  leicht 
und    sehr    rasch    in    die    gezeichnete 
Stellung  gebracht  werden.     Damit  die 
Flamme  nicht  zurückschlägt,  ist  in  die 
Brennermündung  ein  nach  unten  kegel- 
förmiges   Xickeldrahtnetz    eingesetzt ; 
selbst    sehr    kleine  Flammen   brennen 
dann    ruhig.      Außerdem    kann    man 
noch  ein  nach  oben  gewölbtes  Draht- 
netz    (hier    besser    Platin)    aufsetzen. 
Durch  den  schrägen  Ansatz  s  wird  die 
Luft  zur  Flamme  geführt  und  gleich- 
zeitig   das    gebildete    Wasser   zurück- 
gehalten. 

Bei  Au.sführung  einer  Analyse 
setzt  man  Einsatz  C  ein  (Ansatz  bei 
V  wird  etwas  gefettet),  gießt  in 
Gefäß     A      die     erforderliche     Menge 

W^a.s.ser,  legt  Deckel  I)  auf,  setzt  das  Thermometer  t  ein  und  bewegt 
den  Rührer,  bis  die  Temperatur  konstant  ist.  Inzwischen  hat  man  den 
Brenner  so  weit  als  erforderlich  nach  unten  gezogen  und  nach  außen 
geschlagen,  dann  durch  Schlauch  mit  der  Experimentiergasuhr  ver- 
bunden, durch  welclie  das  zu  untersuchende  Gas  schon  einige  Zeit 
geleitet  war,  um  das  Sperrwasser  damit  zu  sättigen.  Nun  wird  das 
aus  /;  strömende  Gas  entzündet  und  die  Flamme  so  eingestellt,  daß, 
wie  durch  einen  Vorversuch  festgestellt  wurde,  vollständige  \'erbrennung 
«•rfolgt  (etwa  5  Proz.  übcrschü.s.siger  Sauerstoff  nadi  Apparat  Fig. '»1, 
S.  253).  Bei  Mischgas  und  Generatorgas  schließt  man  die  untere  Luft- 
/iiführung  am  Brenner,  bei  schlechtbretmenden  Gasen  (Hochofengas) 
<  inpfiehlt  sich  die  Zufuhr  von  Sauerstoff  (etwa  Vs  des  Gases)  durch  ein 


Fic  112. 


I 


286 


Technische  Gasanalyse. 


zentrales  Rohr.  —  Man  liest  den  Stand  der  Gasuhr  ab,  schiebt  gleich- 
zeitig mit  der  rechten  Hand  Brenner  E  unter  das  Kalorimeter, 
bis  m  den  Anschlag  a  trifft,  und  Brenner  E  in  die  gezeichnete  Stellung, 
was  —  ohne  hinzusehen  —  in  kaum  1  Sekunde  erfolgt.  Ist  die  ge- 
wünschte Menge  Gas  verbrannt  (etwa  1  Liter  Leuchtgas,  1,5  bis  2  Liter 
Wassergas  oder  3  Liter  Mischgas  oder  Generatorgas),  so  drückt  man 
den  Schlauch  unmittelbar  vor  dem  Brenner  zu,  notiert 
den  Stand  des  Gasmessers  und  bewegt  den  Rührer,  bis  das 
Thermometer  festen  Stand  zeigt  (etwa  2  Minuten  lang). 
Temperaturzunahme  mal  Wasserwert  des  Kalorimeters 
gibt  den  rohen  Brennwert  des  verbrannten  Gases.  Für 
die  Betriebsaufsicht  genügt  diese  in  wenigen 
Minuten  ausführbare  Bestimmung,  da  es  sich  hier  ja  nur 
um  die  Schwankungen  des  Brennwertes  handelt. 

Für  die  Bestimmung  des  wirklichen  Brenn- 
wertes ist  zunächst  das  an  der  Gasuhr  abgelesene 
Volum  auf  Normaldruck  und  0"  zu  reduzieren  nach  der 
bekannten  Formel 


krr 


Fig.   113. 


v  = 


V  .  (B  -  f ) 


760  .  [1  +  0,00366  .  t)] 


da  das  Gas  in  der  Gasuhr  vöUig  mit  Wasserdampf  gesättigt  ist. 

1000  ccm  Gas  bei  20'' und  747  mm  gemessen  entsprechen  also  z.  B. : 


1000  .  (747  —  17) 
760  .  (1  +  0,0732) 


896  ccm.- 


Durch  Nichtberücksichtigung  dieser  Korrektur  kommen  also  leicht 
Fehler  von  10  Proz.  vor. 

Der  größte  Teil  des  bei  der  Verbrennung  gebildeten  Wassers 
sammelt  sich  in  C.  Zur  Bestimmung  desselben  wird  das  Kühlwasser 
in  A  ausgegossen,  C  (dessen  Gewicht  bekannt  ist)  außen  abgetrocknet 
(ohne  daß  Wasser  ausfließt)  und  gewogen.  Für  je  10  mg  Wasser  sind 
6  cal  abzuziehen,  wenn  —  wie  übhch  —  der  Brennwert  auf  Wasser- 
dampf von  20"  bezogen  wird,  C  wird  dann  mit  destilhertem  Wasser  aus- 
gespült (zur  Entfernung  von  SOg  und  Hg  SO4)  und  für  den  nächsten 
Versuch  getrocknet. 

Hempel  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  14,  713;  1901)  sowie 
S  t  o  n  k  e  r  und  Rothenbach  (Journ.  f.  Gasbeleucht.  51,  121 ; 
1908)  beschreiben  Kalorimeter  zur  Bestimmung  des  Heizwertes  von 
kleinen  Gasmengen. 

Das  R  a  u  p  p  sehe  Gaskalorimeter  (s.  L  u  x  ,  Journ.  f.  Gasbeleucht. 
49,  475;  1906)  beruht  darauf,  daß  die  Wärmeleitung  um  so  rascher 
erfolgt,  je  höher  der  Temperaturunterschied  ist.  Es  besteht  im  wesent- 
lichen aus  einem  KupferzyHnder,  dessen  unterer  Teil  massiv  ist,  während 
in  den  oberen  ein  in  0,1°  geteiltes  Thermometer  eingesenkt  werden  kann. 
Unter  den  Kupferkörper  wird  in  einem  genau  gemessenen  Zeitpunkte 


Wärmevcrlnstc  durr-h   Rauc-hgase.  OR? 


die  Gasflamme,  deren  Höhe  vorher  festgestellt  ist,  gebracht  und  mittels 
emer  Lhr  die  Zeit  festgestellt,  die  notwendig  ist,  um  die  am  Thermo- 
meter abgelesene  Temperatur  um  10°  zu  steigern. 

Die  Wärme  Verluste  durch  die  Rauchgase  er- 
geben sich  durch  folgende  Erwägung.  Ergeben  die  während  eines 
Versuches  gemachten  Gasanalysen  im  Durchschnitt  k  Proz.  Kohlendioxyd 
o  Proz.  Sauerstoff  und  n  Proz.  Stickstoff,  so  ist  das  Verhältnis  der 
gebrauchten  Luftmenge  zu  der  theoretisch  erforderHchen,  der  sog 
„Uberschußkoeffizient",  wenn  die  Verbrennungsluft  x  Proz  Sauerstoff 
und  z  Proz.  Stickstoff  enthält: 

,r  ^  j  n  21 

V  =   ; :  oder bzw. ~ 

X  — (zo:n)  n  — (zo:x)  21  — (79o:n) 

bei  21  Proz.  Sauerstoff;  1  kg  der  Kohle  mit  c  Proz.  Kohlenstoff  i)  gibt 
-  1,854  c  :  100  =  K  cbm  Kohlendioxyd  (von  0"  und  760  mm) 
A^°  Z^^  ''^'''  Sauerstoff  und  Kn  :  k  =  X  cbm  Stickstoff.  Die 
Menge  W  des  in  den  Rauchgasen  enthaltenen  Wasserdampfes  wird 
berechnet  aus  dem  Wassergehalt  der  Kohle  (0,01  w),  dem  durch  Ver- 
brennung des  Wasserstoffes  gebildeten  (0,09  h)  und  dem  in  der  Ver- 
brennungsluft enthaltenen  ( v  L  f ) .  Die  Gesamtmenge  der  Verbrennungs- 
gase von  1  k  Kohle  ist  somit: 

■K-    ,    K  (o  +  n)         2  s      ,      W       , 

Der  Wärmeverlust  durch  die  höhere  Temperatur  der  Rauchgase 
ergibt  sich  durch  Multiplikation  der  einzelnen  Gasmengen  mit  der  spez 
Warme  und  dem  Temperaturüberschuß  der  Gase  über  die  Verbrennungs- 
luft. Der  Verlust  durch  unvollkommene  Verbrennung 
ergibt  sich  aus  dem  Brennwert  der  unverbrannten  Kohle  in  den  Herd- 
ruckständen und  dem  der  etwaigen  brennbaren  Bestandteile  (Kohleii- 
oxyd,  Methan,  Wasserstoff,   Ruß)  der  Rauchgase  2). 

Für  praktische  Zwecke  kann  die  abgekürzte  Formel  von  L  u  n  <'  e 
(/citschr.  f.  angcw.  Chem.  2,  241;  1889)  empfohlen  werden.  DanaTli 
ist  der  Warmeverlust  in  Rauchgason  für  je  1  kg  Kohlenstoff  ausm-driickt 
111  Wärmeeinheiten: 


W.V.  =  1,854  (t'  -  t)  c  +  1,854  (f  -  t)  x  J^Zli^  ^' 

n 

wenn  t'  =  die  Temperatur  der  Rauchgase,  t  =  die  der  Luft,  c  =  spez 
Warme  von  1  cbm  Kol.lcndioxyd,  c'  =  spez.  Wärme  von  1  cbm  Stickstoff 


')    Nacl.   Ah/.up  des  etwaigen  Gohaltos  der  As<-lie  und  S.hla.ken  an  uii- 
M-rhruiintfin    Kolilunstoff. 

6.  Aufl'\s'^l st ''"""*'     '"     **''"'■'""■•     '•'«^«^'»"■•'bw.l.     für     Fouenmgsted.niker, 


I 


288 


Technische  Gasanalyse. 


und  n  =  Vol.-Proz.  Kohlendioxyd.     Da  der  Brennweit  von  1kg  Kohlen- 
stoff =  8100  cal,  so  gibt  der  Bruch 

100  W.V. 


8100 

die  Prozente  des  Wärme  Verlustes  durch  die  Rauchgase  an. 

Bei  Heizgasen,  welche  in  offenen  Flammen  brennen,  ist  zuweilen 
eine  Bestimmung  des  Gesamtschwefels  erforder- 
hch.  Apparat  nach  F.  Fischer  Fig.  114  (in  ^/^o  nat. 
Gr.).  Das  durch  eine  Experimentiergasuhr  gemessene 
Gas  brennt  aus  einem  kleinen  Bunsenbrenner  B  in  dem 
erweiterten  Vorstoße  C.  Derselbe  ist  bei  v  durch 
einen  Asbestring  oder  Kork  mit  dem  Kühler  K  ver- 
bunden. Der  bei  der  Verbrennung  entstehende 
Wasserdampf  verflüssigt  sich  in  den  kugelförmigen 
Erweiterungen  n,  löst  die  gebildete  Schwefhgsäure 
und  Schwefelsäure  und  tropft  in  die  weithalsige 
Flasche  F.  Das  Kühlwasser  tritt  in  bekannter  Weise 
bei  a  ein  und  fheßt  aus  dem  mit  Schlauch  ver- 
bundenen Rohr  w  wieder 
so  geregelt,  daß  eine  bei 
noch   4  bis  6   Proz.   freien 

dieses  einmal  festgestellt,  so  ist  eine  weitere 
Aufsicht  nicht  erforderhch.  Die  kleine  Vor- 
richtung wird  durch  einen  beliebigen  Retorten- 
halter o.  dgl.  getragen.  Bei  guter  Kühlung 
erhält  man  durch  Verbrennen  von  50  Liter  Gas 
etwa  50  ccm  einer  wässerigen  Lösung  von  Schwefelsäure 
und  Schwefhgsäure,  welche  direkt  oder  nach  Oxyda- 
tion mit  Wasserstoffsuperoxyd  mit  ^/k,  Normal- 
alkali bestimmt  werden.  Zur  Erleichterung  einer 
vollständigen  Kondensation  der  Schwefhgsäure 
kann  man  neben  den  Brenner  B  ein  Reagensrohr  mit  Ammoniak 
stellen  und  die  Schwefelsäure  dann  gewichtsanalytisch  bestimmen. 


Fig.  114. 


ab.  Der  Gasstrom  wird 
o  genommene  Gasprobe 
Sauerstoff    enthält.      Ist 


Untersuchung  der  festen  Brennstoffe. 


Von 


Prof.  Dr.  Ferd.  Fischer  in  Göttingen  und  Prof.  Dr.  G.  Lunge  in  Zürich. 

Als  Brennstoffe  im  engeren  Sinne  bezeichnet  man:  Holz  Torf 
Braunkohlen,  Steinkohlen  und  deren  Entgasungsrückstände  •' Holz- 
kohle, Grude,  Koks. 

Untersuchungen  von  Holz  alsBrennstoff  werden  selten 
ausgeführt  oder  beschränken  sich  nur  auf  Wasserbestimmung-  der 
Wassergehalt  des  frisch  gefällten  Holzes  sch^^ankt  zwischen  15  und 
45Proz.;  weitere  Untersuchungen  haben  für  die  Feuerunastechnik 
keine  Bedeutung,  da  die  Zusammensetzung  des  trockenen  Holzes 
sehr  wemg  schwankt.  Der  Brennwert  des  trockenen  Holzes  beträgt 
etwa  4500  W.-E.  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  575;1893;  12,  334-  1899) 
Dagegen  zeigt  Torf  ganz  bedeutende  Unterschiede  nicht  allein  im 
Hassergehalt,  sondern  auch  im  Aschengehalt  sowie  in  der  chemischen 
Zusammensetzung  der  eigentlichen  Torfsubstanz  (Fische  r  s  Jahresber 
30,  6;  1899;  Stahl  und  Eisen  21,  749;  1901),  .somit  auch  im  Brennwert. 
.  Oa  aber  Torf  nur  in  wenigen  Industriebetrieben  als  Brennstoff  ver- 
wendet wird,  so  kommen  Untersuchungen  desselben  .selten  vor  werden 
dann  aber  so  au.sgeführt,  wie  bei  den  Kohlen  angegeben  ist. 

Mineralkohlen.  Fossile  Kohlen,  welche  geologisch  jünger 
sind  als  die  Kreideformation,  bezeichnet  man  als  Braunkohlen 
altere  als^  Steinkohlen  (vgl.  Fischer,  Chem.  Technologie  der 
Brenastoffe,  Bd.  I,  S.  456).  Erstere  werden  nach  E.Donath 
(Osterr.  Zeit.schr.  f.  Berg-  u.  Hüttenwesen  1903.  310-  Chem  -Zt^  29 
1023;  1905;  32,  1271;  1908)  von  verdünnter  Salpetersäure  stark  an- 
gegnffen,  Steinkohlen  nicht. 

Bei  Untersuchung  der  K  o  h  1  e  n  ist  zunächst  die  zweckent- 
sprechende Probenahme  erforderlich,  da  eine  falsche  I>rohc  von 
vornherein  die  ganze  Analyse  \\ertlo8  macht. 

Bei  der  Probenahme  ist  zu  berücksichtigen,  daß  die  Zusammen- 
setzung der  Kohlen  einiger  Gruben  bedeutend  .scliwankt,  anderer  aber 
nur  wenig.  So  fand  F.  Fischer  (Zeitschr. f. angew. Chem. 7,  <;05-  1894)  in 
einem  etwa  5  kg  sciiweren  Stück  Deisterkohle  an  verschiedenen  Stellen 
4  bis  31  Proz.  Asche.  Dagegen  in  24  Proben  der  Zeche  „Un.ser  Fritz" 
nur  1,1   bis  7,8  Proz.  Asche.      Hodrufende  S.luxankungen  in  der  Zii- 

Untersiichungon.     6.  Aufl.  [.  ly 


290  Untersuchung  der  festen  Brennstoffe. 

sammensetzung  sächsischer  Steinkohlen  fand  Stein  (Untersuchung 
der  Steinkohlen  Sachsens  1857;  Fischer,  Chemische  Technologie 
der  Brennstoffe,  Bd.  I,  S.  503).  Es  ist  ferner  zu  beachten,  daß  bei 
Förderkohlen  der  Grus  oft  einen  anderen  Aschengehalt  hat  als  die 
Stücke,  so  daß  bei  der  Probenahme  von  beiden  entsprechende  Mengen 
genommen  werden  müssen. 

Handelt  es  sich  z.  B.  bei  einem  Heizversuche  darum,  von  der 
innerhalb  10 — 12  Stunden  verwendeten  Kohle  eine  Durchschnittsprobe 
zu  erhalten,  so  \\'ird  von  jeder  (bzw.  jeder  zweiten)  Ladung  (Karre  u.  dgl.) 
der  zugeführten  Kohle  eine  Schaufel  voll  in  eine  mit  einem  Deckel 
versehene  Kiste  geworfen;  die  Kohlen  werden  dann  zerschlagen,  ge- 
mischt, auf  einer  ebenen  Fläche  quadratisch  ausgebreitet  und  durch 
beide  Diagonalen  in  4  Teile  geteilt.  Zwei  einander  gegenüber  liegende 
Teile  werden  fortgenommen,  die  beiden  anderen  wieder  zerkleinert  und 
gemischt,  und  wird  in  dieser  Weise  fortgefahren,  bis  eine  Probemenge 
von  etwa  2  kg  übrig  bleibt,  welche  in  eine  gut  zu  schließende  Flasche 
gefüllt  werden.  Für  genaue  Untersuchungen  empfiehlt  es  sich,  auch 
von  der  zurückgelegten  Hälfte  in  gleicher  Weise  eine  Durchschnitts- 
probe  zu  nehmen  und  diese  getrennt  zu  untersuchen  (s.  hierzu  auch 
Berthold,  Probenahme  und  Untersuchung  von  Koks,  Kohle  und 
Bi'iketts) . 

Da  während  dieser  Probenahme  bei  feuchten  bzM\  wasserreichen 
Brennstoffen  bereits  ein  Wasserverlust  anzunehmen  ist,  so  werden  von 
Zeit  zu  Zeit  kleinere  Durchschnittsproben  von  etwa  50  g  in  gewogene 
Probegläschen  mit  Glasstopfen  gefüllt,  um  zur  Wasserbestim- 
mung zu  dienen.  Da  manche  Kohlen  innerhalb  weniger  Tage 
nennenswerte  Mengen  Sauerstoff  aufnehmen,  so  soll  auch  die  große 
Probe  in  gut  verschlossenen  Flaschen  aufbewahrt  werden. 

Bezüglich  der  Untersuchung  der  ins  Labora- 
torium gelieferten  Proben  ist  zu  bemerken,  daß  die- 
selben zunächst  gröblich  gepulvert,  dann  gut  gemischt  werden.  Hiervon 
werden  etwa  200  g  vöDig  feingepulvert,  wobei  keinesfalls  der  schwerer 
zu  zerkleinernde  Rest  beseitigt  werden  darf. 

Die  Wasserbestimmung  darf  nicht  in  offenen  Schalen 
geschehen  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  12,  465,  766;  1899;  Fischer, 
Chem.  Technologie  der  Brennstoffe,  Bd.  1,  S.  108).  Für  technische 
Zwecke  erwärmt  man  daher  5 — 10  g  des  zu  untersuchenden  Brenn- 
stoffes zwischen  zwei  Uhrgläsern  oder  in  einem  Tiegel  mit  Deckel 
2  Stunden  lang  auf  105 — 110*^  im  Luftbade,  läßt  im  Exsikkator  erkalten 
und  wiegt.  In  den  erwähnten  50  g-Proben  wird  das  Wasser  durch 
Wägen  der  gefüllten  Stöpselgläser  vor  und  nach  dem  Trocknen  be- 
stimmt. Für  genaue  Wasserbestimmungen  wird  die  Probe  ent- 
sprechend erwärmt  und  trockner  Wasserstoff  übergeleitet;  das  ent- 
weichende Wasser  wird  im  Chlorcalciumrohr  gewogen. 

Zur  Aschenbestimmung  in  Kohlen  erhitzt  man  je  nach 
dem  zu  erwartenden  Aschengehalt  2 — 5  g  der  feingepulverten  Probe 
in  einer  Platinschale  erst  gelinde,  allmählich  stärker,  um  rasche  Gas- 


Aschenbestimmung. 


291 


entwicklung  und  Verstäuben  von  Aschenteilen  zu  verhüten,  schUeßUch 
auf  mcäßige  Rotglut,  unter  zeitweihgem  Umrühren  mit  einem  Platin- 
draht, bis  vöUige  Veraschung  erfolgt  ist.  Besonders  bei  backender  Stein- 
kohle ist  langsames  Erhitzen  über  anfangs  kleiner  Flamme  (zweck- 
mäßig nach  etwa  zweistündiger  Erhitzung  auf  120—150"  in  unbedeckter 
Schale  im  Trockenschrank)  zu  empfehlen,  um  das  Sintern  der  Kohle 
zu  verhüten.    Torf  braucht  nur  gröblich  zerkleinert  zu  werden. 

Manche  Koks  proben  und  der  Rostdurchfall  von 
Feuerungen  veraschen  schwierig,  wenn  sie  nicht  sehr  fein  ge- 
pulvert sind  und  während  des  Veraschens  öfter  umgerührt  werden. 
Starkes  Glühen  ist  zu  vermeiden,  um  Verluste  an  Alkah  zu 
verhüten. 

Will  man  die  Veraschung  im  Tiegel  ausführen,  so  ist  die  Vor- 
richtung von  Lunge  sehr  zu  empfehlen. 
In  eine  Asbestscheibe  wird  ein  rundes  Loch 


Fig.  115. 


Fig.  11 G. 


geschnitten     und    der    Tiegel    so     eingesetzt,     wie  Fig.    115     zeigt; 

die  Flamme  trifft  daim  nur  den   unteren  Teil  des  Tiegels,   während 

die     atmosphärische     Luft     ungehindert     zu    dem  Tiegelinhalt    ge- 
langen kann. 

Sind  häufiger  Aschenbestimmungen  auszuführen,  so  kann  man 
auch  flache  viereckige  Platinschalen  (Fig.  116)  und  nur  1—2  g  der 
Probe  verwenden,  welche  in  einem  Muffelofen  (Fig.  117)  bei  steigender 
Temperatur  erhitzt  werden.  Man  kann  so  mehrere  Bestimmungen 
gleichzeitig  ausführen. 

Ist  die  Asflie  gewogen,  so  kann  man  sie  weiter  prüfen:  alkaliseli 
reagierende  bzw.  mit  Salzsäure  aufbrau.sende  Asche  greift  feuerfeste 
quarzitische  (saure)  Steine  an;  ferner  auf  Schwefelsäure,  Phosphorsäure, 
Schmelzbarkeit  u.  dgl.  Die  Asche  vom  Anthrazit  von  Lhusacooha, 
Peru,  enthält  45  bis  71  Proz.  Vanadin  (Metalhirgie  1908,  584). 

K  o  k  s  a  u  s  b  e  u  t  e.  Nach  M  u  c  k  (vgl.  F  i  s  c  li  e  r  ,  Technologie 
d.  Brennstoffe,  Bd.  1,  S.  111)  erhitzt  man  1  g  der  feingepulverten  Kohle 
in  cnicm  ni(-ht  zu  kleinen,  mindestens  3  cm  hohen,  vorher  gewogenen 
Platintiegel  bei  fest  aufgelegtem  Deckel  über  der  nicht  unter  18  cm 
liohen  Flamme  eines  einfa(.hcn  Bunsenbrenners  so  lange,  bis 
keuie  bemerk Imren  M<;ngen  brennbarer  Gase  zwischen  Tiegelrand  und 
Deckel  mehr  entweichen,  läßt  erkalten  und  wägt.  Das  Verfahren  gibt 
nur  bei  gl.-ichen  Tiegeln  vergleichl)are  Zahlen. 

19* 


I 


292 


Untersuchung  der  festen  Brennstoffe. 


Co  ns  tarn  (s.  Chem.-Ztg.  33,  582;  1909)  empfiehlt  die  Vor- 
schriften des  American  Committee  on  Coal  Analysis :  1  g  der  frischen, 
angetrockneten,  gepulverten  Kohle  wird  in  einem  20 — 30  g  wiegenden, 
mit  gut  schließendem  Deckel  versehenen  Platintiegel  in  der  reichlich 
20  cm  hohen  Flamme  eines  Bunsenbrenners  7  Minuten  erhitzt.  Der  Tiegel 
ruht  auf  einem  Platindreieck,  sein  Boden  befindet  sich  6 — 8  cm  über  der 
Brennermündung.  Von  der  Oberseite  des  Tiegeldeckels  soll  ein  allfällig 
vorhandener  Beschlag  abbrennen,  während  die  Innenseite  mit  Kohlen- 
stoff bedeckt  bleiben  soll. 


Fig.  117. 


Nach  der  sog.  ,, Blähprobe"  von  Broockmann  (auch 
Bochumer  Verfahren  genannt)  ist  der  Tiegel  mit  übergreifendem  Deckel 
versehen,  welcher  in  der  Glitte  eine  Öffnung  von  etwa  2  mm  Durchmesser 
besitzt.  Das  Erhitzen  des  bedeckten  Tiegels  nebst  Inhalt  erfolgt  so, 
daß  der  Tiegelboden  bei  einer  Flammenhöhe  von  18  cm  ungefähr  6  cm 
über  der  Brennerröhre,  der  Tiegel  selbst  also  in  der  oberen  Oxydations- 
zone der  Flamme  sich  befindet.  Man  hört  mit  dem  Erhitzen  der 
Probe  auf,  wenn  sich  über  der  Öffnung  des  Tiegeldeckels  kein  Flämmchen 
mehr  zeigt.  Die  erhaltenen  Zahlen  sind  nach  C  o  n  s  t  a  m  und 
R  o  u  g  e  o  t    (Glückauf  1906,  481)   etwas  niedriger  als  nach  Muck. 


Koksbest  iminung. 


293 


H  1  n  r  i  c  h  s  e  n  und  T  a  c  z  a  k  (Stahl  und  Eisen  28,  1277  •  1908) 
empfehlen  als  zuverlässig  das  Verfahren  von  F  i  n  k  e  n  e  r:  4  bis  5  c/ 
der  feingepulverten  Kohle  \\  erden  in  einem  geräumigen  Rose  tiegel 
(Inhalt  40  bis  50  ccm,  Durchmesser  des  Bodens  20  mm,  Höhe  50  mm 
obei-er  Durehmesser  50  mm)  abgewogen.  Durch  den  Tiegel  A^ird  einige 
Zeit  lang  (mindestens  10  Minuten)  zur  Verdrängung  der  Luft  \A'asser- 
stoff  hmdurchgeleitet.  Hierauf  ^ird  mit  kleiner  Flamme  angewärmt 
(etwa  2  :VIinuten)  und  diese  dann  allmähhch  vergrößert,  während  gleich- 
zeitig der  Tiegel  von  z^ei  Seiten  mit  fächelnder  Flamme  erhitzt  ^^•ird 
(5  .Almuten).  Schheßlich  «ird  die  Verkokung  über  einem  Dreibrenner 
zu  Ende  geführt.  Wenn  die  gelbe  Flamme  der  in  dem  Tiegel  sich  ent- 
wickelnden Gase  verschwindet,  wird  der  Tiegel  an  den  Seiten  stark  er- 
hit^zt,  um  etwa  gebildeten  Ansatz  noch  flüchtiger  Stoffe  wegzuglühen 
Sodann  laßt  man  im  AA^asserstoffstrom  erkalten  und  wägt.  —  Die  er- 
zielten Resultate  sind  höher  als  die  der  anderen  Verfahren  und  ent- 
sprechen der  Praxis  besser. 

Die  freie  Oberfläche  des  im  Platintiegel  aus  feingesiebtem  Kohlen- 
pulver hergestellten  Kokskuchens  zeigt  sich: 


raiili. 
feinsaiidig 


.Schwarz 


überall  oder  doch  bis  nahe 

zum  Rande  locker    .    .  1.  Sandkohle 
fest  gesintert,  nur  in  der 

I         Mitte  locker o. 

'     überall  fest  gesintert    .    .  3. 

grau  und  fest,  knospenartig  aufbrechend  4, 


glatt,   metallglanzend  und  fest 5.   Backkohle 


Gesinterte  Sandkohle 
Sinterkohle 
Backende  Sinterkohle 


S  0  h  o  n  d  o  r  f  f    (Zeitschr.  f.  Berg- 
1875,   149)  gibt  folgende  Charakteristik: 


Hütten-  und  Sahnen wesen 


Koksausbeute 

1.  Trockene  Kohle  mit 

langer  Flamme     .    .    .    50—60  Proz.  \ 

2.  Fette  Kohle  mit  langer  I 

Flamme  (Gaskohle)     .    60 — 68      -       | 

3.  E^igentlicho   fette   Kohle  | 

fSchmiedekohle)   .    .    .    68 — 74      -       ) 

4.  Fette  Kohle  mit  kurzer  | 

Flamme  (Kokskolile)  .    74 — 82  | 

ö.   Magere    anthrazitis(;he  | 

Kohle 82—90      -       I 


Beschaffenheit  des  Koks 
Pulverförmig  oder  gefrittet 

Geschmolzen,  stark  zerklüftet 

Geschmolzen,  mittelmäßig  kompakt 

Geschmolzen,   sehr   kompakt,   wenig 
zerklüftet 

Gefrittet  oder  Pulver. 


Bei  Backkohle  ist  die  Größe  der  Volumzunahme  zu  berücksichtigen. 

Grüner  (Dinglers  polyt.  J.  219,  178;  1871))  empfiehlt  die 
sogenannte  I  m  m  e  d  i  a  t  a  n  a  1  y  s  e  ,  nach  ^^■elcher  die  Koksausbeute 
aschenfrei  gereciinet,  der  Wassergehalt  und  aus  der  Differenz  die  Menge 
der  fluchtigen  Stoffe  beim  Verkoken  Ijestimmt  werden.  Er  glaubt, 
daß  die  Steinkohlen,  welche  den  wenigsten  Koks  geben,  auch  die  geringste 
Warme  beim  Verbrennen  entwickeln,  was  aber  nicht  zutreffend  ist 
Amerikanische   und   englische    Hüttenleute    und   Chemiker   verwenden 

Iabcr  das  Verfahren  nocii  heute  fast  ausschließlich.  —  Ähnlich  ist  das 
Verfahren    von    Jüptner    (Die    Bestimmung    des    Heizwertes    von 


294  Untersuchung  der  festen  Brennstoffe. 

Brennmaterialien  von  H.  v.  J  ü  p  t  n  e  r  ,  Sammlung  cliem.-techn. 
Vorträge,  herausgegeben  von  A  li  r  e  n  s  ,  II.  Bd.,  12.  Heft,  1898; 
vgl.  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  14,  1260;  1901);  seine  Berechnung  des 
Brennwertes  ist  unbrauchbar. 

Schwefel  findet  sich  in  der  Kohle  als  Schwefelkies  (selten  an 
andere  Metalle  gebunden),  in  organischer  Verbindung  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  12,  766;  1899)  und  als  Sulfate.  Die  Art  und  Menge 
dieser  Verbindungen  zu  bestimmen,  hat  keine  technische  Bedeutung; 
wichtig  ist  nur,  wieviel  Schwefel  für  die  beabsichtigte  Verwendung  der 
Kohle  schädlich  ist  (vgl.  S.  310). 

Die  Bestimmung  des  G  e  s  a  m  t  s  c  h  w  e  f  e  1  s  geschieht  meist 
nach  dem  Verfahren  von  E  s  c  h  k  a  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  17,  497; 
1878).  Etwa  1  g  der  feingepulverten  Probe  wird  mit  2  g  eines  innigen 
Gemisches  von  2  T.  gut  gebrannter  reiner  Magnesia  und  1  T.  wasser- 
freien reinen  Natriumcarbonats  im  Platintiegel  mittels  einer  dicken 
Platindrahtes  gemengt.  Man  gibt  dem  Tiegel  hierauf  die  in  Fig.  115, 
S.  291,  bezeichnete  schiefe  Lage  mittels  der  auf  dem  Eisenstück  ruhenden 
durchlochten  Asbestplatte  und  erhitzt  ihn  ohne  Deckel  so,  daß  nur  die 
untere  Hälfte  ins  Glühen  kommt.  Unter  öfterem  Umrühren  wird  das 
Erhitzen  etwa  1  Stunde  fortgesetzt,  wobei  nach  Beendigung  die  Ver- 
brennung durch  Einleiten  von  Sauerstoff  beschleunigt  werden  kann. 
Man  bringt  den  erkalteten  Tiegel  samt  Inhalt  in  ein  Becherglas, 
gibt  Wasser  zu,  kocht  die  Schmelze  allmählich  unter  wiederholtem 
neuen  Zusatz  von  Wasser  aus,  setzt  Bromwasser  bis  zur  schwach  gelb- 
Hchen  Färbung  hinzu,  erwärmt  zur  Oxydation  etwa  noch  vorhandener 
Sulfide,  filtriert,  säuert  das  Filtrat  mit  Salzsäure  an,  kocht,  fällt  mit 
Chlorbaryum  und  berechnet  aus  dem  Niederschlage  in  bekannter  Weise 
den  Schwefel. 

Nach  dem  Vorschlage  von  R  o  t  h  e  (Mitt.  techn.  Versuchs- 
anstalt, Berhn  1891,  107)  kann  man  die  Schmelze  auch  in  Porzellan- 
tiegeln im  Muffelofen  ausführen.  Das  Verfahren  läßt  sich  ferner  da- 
durch abkürzen,  daß  man  der  gesinterten  Masse  vorsichtig  und  all- 
m.ähHch  Natriumsuperoxyd  zufügt,  bis  die  Oxydation  beendet  ist. 

Komarowsky  (Chem.-Ztg.  32,  777;  1908)  erhitzt  die  Probe 
mit  Kobaltoxyd  und  Soda;  C.  Sundström  (Journ.  Amer.  Chem. 
Soc.  25,  184;  1903),  soA\ie  Pennock  und  Morton  (ebenda  25, 
1265;  1903)  verbrennen  die  Probe  in  einer  Bombe  mit  Natriumsuper- 
oxj^d,  Konek  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  516;  1903)  führt  dies 
in  der  P  a  r  r  sehen  Bombe  (S.  308)  aus  und  bestimmt  die  Schwefel- 
säure in  der  Lösung  (sog.  Rapid- Verfahren).  Eine  Abänderung  davon 
beschreibt  Schillbach  (ebenda,  16,  1080;  1903),  Peckham 
mid  Pellet  (Ann.  chim.  appl.  1899,  772;  1901,  281)  schmelzen  die 
Probe  mit  Soda  und  Salpeter. 

Holliger  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  22,  436,  493;  1909, 
s.  hierzu  Dennstedt,  ebenda  S.  677.)  hat  eine  vergleichende 
Untersuchung  der  Schwefelbestimmungsmethoden  in  Kohlen  und 
Koks      durchgeführt     und     empfiehlt     folgende      Modifikation      der 


Schwefclbestimmung.  295 

ursprünglichen  B  r  u  n  c  k  sehen  Methode  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  18,  1560;  1905)  zur  Ermittlung  des  Gesaratschwefels.  Ca.  1  g 
Kohle  wird  mit  2  g  eines  Gemenges  von  2  T.  Kobaltoxyd  (das  man  sich 
selbst  bereitet,  da  das  käufliche  Produkt  sulfathaltig  ist)  und  1  T.  ent- 
wässerten Natriumcarbonats  innig  gemischt  und  in  ein  Platinschiffchen 
gebracht.  Dieses  wird  in  ein  schwer  schmelzbares  Verbrennungsrohr 
eingeschoben,  das  ungefähr  in  der  Mitte  auf  eine  Strecke  von  3 — 5  cm 
auf  ca.  5 — 7  mm  verengt  ist.  Diese  Stelle  wird  nun  vollständig  mit 
kurzen  Platindrahtstücken  (Durchmesser  0,1  mm)  ausgefüllt.  An  das 
Verbrennungsrohr  wird  ein  Pehgotrohr  mit  Wasserstoffsuperoxyd 
angeschaltet.  Die  Kontaktsubstanz  wird  vor  dem  Einschieben  des 
Platinschiffchens  zum  Glühen  erhitzt.  Man  leitet  nun  Sauerstoff  ins 
Verbrennungsrohr  und  erhitzt  das  der  Einleitungsstelle  abgewendete 
Ende  des  Schiffchens  mit  ganz  kleiner  Flamme,  bis  der  Inhalt  an  dieser 
Stelle  zu  ghmmen  beginnt.  Dann  entfernt  man  die  Flamme  und  regu- 
liert die  Verbrennung  ledighch  durch  Vermehrung  oder  Verminderung 
der  Sauerstoffzufuhr.  Ein  Aufhören  des  Glühens  zeigt  das  Ende  der 
Verbrennung  an.  (Gasarme  Kohlen  können  ohne  Platinkontakt  ver- 
brannt werden.)  Nach  Beendigung  der  Verbrennung  wird  der  Schiff- 
cheninhalt in  eine  Porzellanschale  gegeben,  mit  Salzsäure  übergössen 
und  sofort  bedeckt.  Zur  Abscheidung  der  Kieselsäure  wird  auf  dem 
Wasserbade  zur  Trockne  verdampft.  Der  Inhalt  des  Peligotrohres 
Avird  indes  in  ein  Becherglas  gespült,  alkalisch  gemacht,  gekocht,  dann 
zum  eingedampften  Rückstand  zugefügt,  mit  Salzsäure  schwach  an- 
gesäuert, und  die  Kieselsäure  abfiltriert.  Im  Filtrat  wird  die  Schwefel- 
säure mit  Baryumchlorid  gefällt.  Zuweilen  erscheint  das  Baryumsulfat 
infolge  Beimischung  von  basischen  Kobaltsalzen  bräunüch,  durch 
Waschen  mit  Waschwasser,  das  mit  Salzsäure  angesäuert  wurde,  wird 
der  Niederschlag  weiß. 

Den  flüchtigen  vSchwefel  erhält  man,  wenn  man  von  dem 
Gesamtsch\\efel  den  Schwefelgehalt  der  Asche  abzieht,  oder  durch  Ver- 
brennung der  Probe  im  Sauerstoffstrome  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6, 
677;  1893).  Das  Verfahren  wird  in  entsprechender  Weise  wie  die 
Elementaranalyse  ausgeführt,  nur  verwendet  man  eine  größere 
Probe  (0,8—1  g)  und  ein  Verbrennungsrohr,  \\elches  bei  n 
(Fig.  121)  statt  Kupferoxyd  eine  kurze  Schicht  Platinabfälle 
enthält.  Die  gebildete  Schwefligsäure  und  Schwefelsäure  leitet 
man  in  Wasserstoffsuperoxyd  und  fällt  das  Baryumsulfat  oder  titriert 
mit  Vio  Kalilauge. 

H  e  m  p  e  1  (Gasanal.  Methoden,  3.  Aufl.,  1900,  S.  397)  ver- 
brennt die  Probe  in  einer  10-Literflasche  mit  Sauerstoff,  in  älnilicltor 
Weise  Pfeiffer    (Journ.  f.  Gasbcleucht.  48,  714:   1905). 

Arsen  ist  in  einigen  englischen  Kohlen  und  Koks  nachgewiesen 
worden  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  20,  437;  1901).  T  ii  o  r  p  e  boschreibt 
eine  Methode  zu  dessen  Bestimmung  (Journ.  Chem,  Soc.  83,  969;  1903), 
ebenso  M'G  o  w  a  n  und  Floris  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  24,  2<)5; 
1905).     C  h  a  p  m  a  n     (Analyst  1901,   253)   erhitzt  mit  Magnesia  und 


296 


Untersuchung  der  festen  Brennstoffe. 


Soda  wie  bei  der  Methode  von  E  s  c  h  k  a    und  prüft  im  Marshschen 
Apparat  (vgl.  Journ.  Gaslight  1908,  164). 

Zur  Phosphorbestimmung  werden  1 — 2  g  der  ge- 
wonnenen  Asche  mit  konzentrierter  Salzsäure  digeriert,  zur  Trockne 
verdampft,  der  Rückstand  ^^•ird  mit  salzsäurehaltigem  Wasser  aus- 
gelaugt, die  Lösung  unter  Zusatz  von  Salpetersäure  bis  fast  zur  Trockne 
verdunstet  und  in  bekannter  Weise  mit  Molybdänsäure  gefällt. 

Die  S  t  i  c  k  s  t  o  f  f  b  e  s  t  i  m  m  u  n  g  nach  dem  K  j  e  1  d  a  h  1  - 
sehen  Verfahren  (vgl.  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  25,  314;  1886  und  spätere 
Abschnitte  des  vorliegenden  Werkes)  kann  in  folgender  Weise  verein- 
facht werden  (Fischers  Jahresber.  25,  6;  1894).  Etwa  1  g  Torf, 
gepulverte  Braunkohle  oder  feingepulverte  Steinkohle  wird  mit  20  com 
konzentrierter  Schwefelsäure  (stickstofffreie)  unter  Zusatz  von  8 — 10  g 
Kaliumsulfat  gekocht.  Nach  etwa  2  Stunden  ist  die  Zersetzung 
beendet,  so  daß  das  gebildete  Ammoniak  durch  Natronlauge  über- 
destilliert und  dann  bestimmt  werden  kann. 

Es   ist  zu  beachten,  daß    besonders    Holz    und 

^-  leichter    Torf  in  zerkleinertem  Zustande  nach  dem 

Trocknen   ungemein  hygroskopisch   sind,  so  daß  ein 

genaues     Abwägen     der     für    die    Elementar- 

a  n  a  1  y  s  e     und     BrennA\'ertbestimmung 

erforderhchen    Proben    sehr     schwierig  ist.       Dieser 

Übelstand  sowie   die  Oxydation  der  Kohlensubstanz 

(vgl.   S.  309)  wird  dadurch   behoben,   daß   man  von 

den  feinstgepulverten    Kohlen    etwa    0,3   bis  0,4  g, 

von  lufttrockenem,  feingeraspeltem  Holz    oder  Torf 

etwa  0,5  g  abwiegt  und  in  Zyhnder  preßt. 

Die  verwendete  Preßform  (Fig.  118)  ist  dem  sog.  Diamantmörser 

ähnlich.     Auf  der  kantigen  Bodenplatte  m  wird  der  Stahlring  a  durch 

die  sechskantige  Mutter  n  gehalten.     Nach  Einfüllen  der  Probe  wird 

der  Stempel  s  niedergepreßt,  dann  Mutter  n  abgeschraubt,  der  Teil  a 

auf  einen  ringförmigen  Untersatz  gestellt  und  durch  Niederpressen  des 

Stempels  s  die  Probe  herausgedrückt.     Die  ProbezyUnder  werden  in 

Wägegläschen  (mit  Glasstopfen)  gebracht;  bei  der  Verwendung  werden 

sie  in  denselben  bei  105  l)is  110''  getrocknet. 

Das  Trocknen  ^\  ird  befördert,  ^\•enn  man  durch  das  Trocken- 
glas oder  (bei  mehreren  Proben)  durch  den  Trockenschrank  gegen  Ende 
des  Trocknens  langsam  trockene  Luft  leitet.  Damit  die  Proben 
(besonders  Holz  und  Torf)  nicht  durch  den  entweichenden  Wasserdampf 
auseinandergetrieben  werden,  läßt  man  die  Temperatur  langsam  auf 
105  bis  108^  steigen.  Zum  Trocknen  verwendet  F.  Fischer  (Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  7,  19;  1894)  einen  runden  Behälter  aus  Kupferblech 
(Fig.  119).  Der  gewölbte  Boden  setzt  sich  in  ein  Messingrohr  c  fort, 
dessen  unteres  Ende  mit  einem  kurzen,  Aveiten  Chlorcalciumrohr  ver- 
bunden ist.  Die  in  der  Trockendose  aufsteigende  Luft  wivd  daher  vorher 
getrocknet.  Der  Deckel  t  ist  auf  der  unteren  Seite  mit  Asbestpappe 
bekleidet.    Mit  etwa  5  mm  Zwischenraum  wird  der  Behälter  von  einem 


Fig.  118. 


Kohlenstoff-   und  Wasserstoff-Bestiinmung. 


297 


Mantel  aus  Asbestpappe  eingeschlossen,  \\elcher  auf  dem  mit  ent- 
sprechenden Füßen  versehenen  Ringe  r  ruht.  Das  Gasrohr  h  ist  oben 
ringförmig  gebogen  und  mit  4  Löchern  versehen,  aus  denen  das  Gas 
in  4  kleinen  Flammen  herausbrennt.  Zwei  Siebböden  5  schützen  die  in 
Wägegläschen  g  eingesetzten  Proben  vor  ungleichmäßiger  Erwärmung. 
Die  Vorrichtung  erfordert  sehr  wenig  Heizgas. 

Die  Bestimmung  von  Kohlenstoff  und  ^^'  a  s  s  e  r  s  t  o  f  f 
geschieht  in  bekannter  Weise  durch  Elementaranalyse.  F.  Fischer 
(vgl.  Fischer,  Chemische  Technologie  der 
Brennstoffe,  Bd.  I,  S.  127)  verwendet  hierfür  seit 
etwa  40  Jahren  folgende  Vereinfachung.  Die 
beiden  Seitenbleche  a  und  b  des  einfachen  Ver- 
brennungsofens (Fig.  120)  sind  unten  mit  der 
Bodenplatte,  oben  durch  zwei  Eisenstäbe  u  mit- 
einander verbunden,  gegen  welche  sich  die  Ton- 
stücke .9  oben  anlegen,  welche  unten  in  der  auf 
beiden  Seiten  angebrachten  Rinne  stehen.  Da- 
durch werden  in  bekannter  Weise  die  Flammen 
der  untergestellten  Brenner,  welche  durch  die 
beiderseits  angebrachten  Bleche  a  gegen  Zugluft 
geschützt  sind,  gezwungen,  das  in  der  offenen, 
halbrunden  Blechrinne  o  liegende  Verbrennungs- 
rohr völlig  zu  umgeben.  Das  an  beiden  Seiten 
offene  Verbrennungsrohr  (Fig.  121)  enthält  zwischen 

den  beiden  in  dünnes  Platinblech  eingehüllten  Asbestpfropfen  a  eine 
Schicht  n  körniges  Kupferoxyd  und  bei  schwefelhaltigen  Kohlen  des- 


Fig.  119. 


Fig.  120. 


gleichen  eine  kürzere  Schicht  gekörntes  Bleichromat.  Nach  dem  Ein- 
schieben des  Platinschiffchens  m  mit  der  zu  untersuchenden  Probe 
wird  das  eine  Knde  u  mit  dem  Sauerstoffgasometer,  das  andere  w  aber 
direkt  mit  dem  Chlorcalciumrohr  r  verbunden. 

Vor  Anfang  einer  Versuchsreihe  legt  man  das  Verbrennungsrohr 


298  Untersuchung  der  festen   Brenn«toffe. 

in  die  Bleclirinne  o,  stellt  die  feuerfesten  Steine  oben  gegen  die  Stangen  u 
(Fig.  120)  und  erhitzt  die  Kupferoxydschicht  durch  die  mit  drei  oder 
vier  Flachbrennern  versehene  Lampe  B  (vor  welcher  in  der  Abbildung 
das  Schutzblech  a  der  Deuthchkeit  wegen  fortgelassen  ist)  zum  Glühen, 
während  für  die  andere  Hälfte  des  Rohres  ein  einfacher  Bunsenbrenner  A 
genügt.  Man  leitet  etwa  10  Minuten  lang  einen  Strom  atmosphärischer 
Luft,  welcher  durch  eine  Flasche  mit  Kalilauge  und  eine  solche  mit 
konzentrierter  Schwefelsäure  gegangen  ist,  durch  das  Rohr  und  läßt  es 
dann  in  diesem  Luftstrom  erkalten.  Nun  wird  der  Stopfen  u  gelöst 
und  die  bei  105 — 110"  getrocknete  Probe  mit  dem  Platinschiffchen  ein- 
geschoben, der  Stopfen  sofort  nieder  eingesetzt,  auf  der  andern  Seite 
das  Chlorcalciumrohr  c  usw.  angefügt  und  in  bekannter  Weise  im 
Sauerstoffstrome  verbrannt.  Auf  das  Verfahren  von  D  e  n  n  s  t  e  d  t 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  517;  1906)  sei  verwiesen. 


Fig.  121. 

Der  B  r  e  n  n  \v  e  r  t  wird  berechnet  nach  der  Elementaranalyse 
oder  direkt  bestimmt .  Für  die  Berechnung  dient  die  D  u  1  o  n  g  sehe 
Formel,  bezogen  auf  flüssiges  Wasser  von  0"  als  Verbrennungsprodukt 


=     8100  c  +  34  220   pi  —  "^    +  2500s     :  100 
oder,  was  praktisch  zutreffend,  bezogen  auf  Wasserdampf  von  20" 
=  I  8100  c  +  29  000   I  h  —  — I    +  2500  s  —  600  w   1    :  100. 


Diese  D  u  1  o  n  g  sehe  Formel  gibt  wohl  für  einige  Steinkohlen  an- 
nähernd zutreffende  Werte,  für  die  meisten  aber  iVbweichungen  von 
2 — 6  Proz.,  besonders  aber  für  Holz,  Torf  und  Braunkohlen  viel  zu 
niedrige  Werte,  wie  F.  F  i  s  c  h  e  r  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  397,  575; 
1893;  F  i  s  0  h  e  r  s  Jahresber.  24,  1;  1893;  die  Brennwertbestimmungen 
von  Gottlieb  sind  unbrauchbar,  vgl.  Zeitschr.  f.  ange«'.  Chem.  6,  397 ; 
1893)  gezeigt  hat.  Nur  die  direkte  Bestimmung  des  Brenn- 
wertes im  Kalorimeter  gibt  zuverlässige  Angaben.  Unter 
Hinweis  auf  die  zahlreichen  älteren  Vorschläge  (Fischer,  Chem. 
Teclmologie  der  Brennstoffe,  Bd.  I,  S.  129,  148,  530)  ist  besonders  die 
Verbrennung  im  Sauerstoff  zu  empfehlen,  und  zwar  unter  Atmosphären- 
druck oder  in  der  B  e  r  t  h  e  1  o  t  sehen  Bombe. 

Fische  rsches  Kalorimeter.     Für    das    erstere    Verfahren    ver- 


Fischer  sches  Kalorimeter. 


299 


wendet  F.  F  i  s  c  li  e  r  (F  i  s  c  h  e  r  s  Jahresber.  16,  1207 ;  1885 ;  Zeitschr. 
f.  angew.  Cliem.  5,  542;  1892;  7,  19;  1894;  14,444;  1901)  einen  aus 
Silber  (oder  vernickeltem  Kupfer)  hergestellten  Behälter,  welclier 
durch  3  Füße  /  (Fig.  122)  auf  dem  Boden  des  vernickelten 
kupfernen  Kühlgefäßes  B  festgehalten  wird.  In  den  Rohr- 
fortsatz des  Deckels  d  ist  ein  Rohr  e  gesteckt,  welches  nach  unten 
tellerförmig  erweitert  ist  und  hier  den  aus  Platinblecb  (oder  Xickel) 
hergestellten  zylindrischen  Behälter  p  trägt.  Die  ringförmige  Platte  l 
trägt  den  aus  Platingeflecht  (oder  Nickel)  hergestellten  Korb  s,  welcher 
die  Probe  aufnimmt.  Bei  kleinen 
Proben  ist  es  vorteilhaft,  den  Korb 
kegelförmig  zu  gestalten.  Die 
Öffnung  im  Boden  des  Behälters  j) 
ist  mit  einem  Platinsieb  c  bedeckt, 
und  unter  demselben  wird  die  teller- 
förmige Platte  y  gehalten.  Der  durch 
Glasaufsatz  a  zugeführte  Sauer- 
stoff drückt  somit  die  durch  Ver- 
brennen der  Probe  im  Korbe  s  ent- 
wickelten Gase  nach  unten  durch 
Sieb  c  gegen  die  Schale  v,  um  voll- 
ständige Mischung  und  Verbrennung 
zu  erzielen.  Die  Gase  ziehen  dann 
durch  Rohr  i  und  den  mit  ent- 
sprechendem Einsatz  versehenen 
flachen  Behälter  c  (oder  ein  spiral- 
förmig gebogenes  Rohr)  durch 
Rohr  g  und  Aufsatz  h  nach  außen 
oder  zu  einem  Glockengasometer, 
um  den  Sauerstoff  —  nach  Ent- 
fernung des  Kohlendioxyds  —  wie- 
der zu  verwenden  (zur  Schwefel- 
bestimmung o.  dgl.). 

Der  Deckel  n  besteht  aus  zw  ei 
Hälften;  die  festgeschraubte  trägt 
die  Führungen  der  Rührvor- 
richtungen r  m  und  das  Thermometer 
/;  letzteres  ist  in  Vao-Grade  geteilt,  so  daß  man  mittels  guter  l.upe  (mit 
Gradführung)  noch  Vioo  ^^rad  ablesen  kann.  Der  Zwischenraum 
zwiselion  li  und  I)  ist  mit  trockenen  Federdaunen  lose  gefüllt,  dann  die 
Fuge  zwischen  dem  Pwmd  von  dem  Kupfergefäß  B  und  Holzgefäß  D 
mit  Kopal-  oder  Spirituslack  geschlossen,  so  daß  keinesfalls  Wasser  ein- 
dringen kann.  Wird  ferner  der  Apparat  bei  Nichtgebrauch  trocken 
aufbewahrt,  so  ist  die  Wärmeü])cr(ragung  sehr  gering;  beim  Apjjarat 
des  Verf.  /..  B.  für  1"  Temjx-raturdiffcrenz  und  Aiinute  0,0025".  Dieser 
Wert  wie  aw(;h  <lcr  Wasserwert  des  A])i)aralcs  werden  nach  dem  be- 
kannten Mi.seh verfahren  (F  i  s  c  h  e  r  s  Jahresber.  16,   120S;   l.ScSö)  oder 


300  UiitersiK'liuug  der  festen  Brennstoffe. 

(der    Wasserwert)     durch    Auswägen     bestimmt;  letzteres   Verfahren 
ergab  z.  B. : 

g  spez.  \V.     eal 

Kalorinietergefäß  mit   Rülirer     .     .     .    916,5  0,095  =  87,1 

Silberkalorimeter '278,4  0,056  =  15,6 

Platineinsatz,  Thermometer  ii.  dgl.    .  2,3 


105 

Mit  Wasser  wurden  dagegen  112  cal  gefunden;  die  nächste  Um- 
gebung des  Gefäßes  B  ist  offenbar  etwas  mitbeteihgt,  so  daß  dem  durch 
Auswägen  ermittelten  Wasserwert  rund  5  cal  zuzuzählen  sind. 

Die  Zündung  gescliieht  in  bekannter  Weise  durch  Einwerfen  eines 
etwa  1,5  mg  schweren  Kohlensplitters  («ofür  12  cal  abzuziehen  sind) 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  5,  541;  1892;  7,  19;  1894;  12,  334;  1899). 
Bei  einiger  Übung  gehngt  es  leicht,  die  Verbrennung  so  zu  leiten,  daß 
keine  unvollständig  verbrannten  Produkte  entweichen,  so  daß  eine 
Untersuchung  der  aus  b  entweichenden  Gase  nicht  erforderhch  ist. 
Dementsprechend  darf  sich  beim  Öffnen  des  Kalorimeters  nach  der  Ver- 
brennung kein  Anflug  oder  brenzhcher  Geruch  zeigen.  Will  man  aber 
dennoch  die  Verbrennungsprodukte  prüfen,  so  läßt  man  die  aus  dem 
Kalorimeter  durch  Rohransatz  h  entweichenden  Gase  zunächst  durch 
eine  Flasche  mit  Kalilauge  gehen,  um  Geschwindigkeit  und  Druck  der- 
selben beobachten  zu  können,  dann  über  glühendes  Kupferoxyd  und 
nun  durch  Barytlösung:  zeigt  sich  eine  Trübung,  so  wird  der  Versuch 
wiederholt. 

Bei  Ausführung  des  Versuches  entnimmt  man  mittels  Pinzette  dem 
gewogenen  Trockengläschen  ein  Preßstück  (dessen  Gewicht  durch 
Zurückwiegen  des  Gläschens  bestimmt  wird),  legt  es  in  den  Korb  s, 
hängt  p  in  die  tellerartige  Fortsetzung  von  d,  setzt  den  DeckeU)  fest 
auf  das  Kalorimeter,  ^^^e  Fig.  122  zeigt,  und  dann  die  ganze  Vorrichtung 
in  das  Gefäß  B.  Aufsatz  a  A^-ird  mit  der  Sauerstoffzuleitung  verbunden, 
das  erforderhche  Kühlwasser  in  B  eingegossen,  der  Deckel  n  aufgelegt, 
das  Thermometer  t  eingesetzt  und  abgelesen,  wenn  die  Temj^eratur  sich 
nicht  mehr  ändert.  Xun  läßt  man  einen  schwachen  Sauerstoffstrom  ein- 
treten, wirft  z.  B.  einen  kleinen  glühenden  Kohlensj)Htter  ein,  schließt 
sofort  wieder  den  Aufsatz  a  und  verstärkt  gleichzeitig  den  Sauer- 
stoff ström.  Sobald  (nach  etwa  2  Sekunden)  das  Leuchten  des  Auf- 
satzes a  die  beginnende  Verbrennung  anzeigt,  läßt  man  den  Sauerstoff 
so  rasch  eintreten,  daß  in  der  nächsten  ^ 4  Minute  etwa  2  Liter  zugeführt 
■\^erden.  Zeigt  die  abnehmende  Helhgkeit  des  Aufsatzes  a,  daß  die  Ver- 
brennung nachläßt  -),  so  mäßigt  man  den  Sauerstoffstrom  auf  etwa  ^^. 
Die  Verbrennung  dauert  nur  etwa  %  Älinuten.  Nach  weiteren  2  ]\Iinuten 
(beim  silbernen  Einsatz,  bei  Nickel  3  bis  4  Minuten)  zeigt  das  Thermo- 
meter t  den  höchsten  Stand  und  damit  das  Ende  des  Versuches. 


^)    Unter    Verwendung     von     etwas     Schmiermittel     aus    geschmolzenem 
Kautschuk  und  Vaseline. 

^)    Das  Glasrolir  a  muß  etwas  in  das  Rolir  b  hineinragen. 


Fischer  sches  Kalorimeter.  3ftl 

F.  Fischer  verwendet  hierzu  zwei  Gasometer  (bzw.  Flaschen)  mit 
Sauerstoff  mit  mindestens  0,5  m  Wasserdruck,  \\  eiche  durch  Schlauch  und 


ein 


_- förmiges  Glasrohr  mit  dem  Kalorimeter  verbunden  sind. 


Ist  z.  B.  c  mit  dem  Kalorimeter  verbunden,  so  werden  die  auf  a  und  h 
geschobenen,  zu  den  Gasometern  führenden  Schläuche  mit  Schraub- 
quetschhähnen versehen.  Der  Halin  für  a  wird  so  gestellt,  daß  in 
^4  Minute  etwa  1  Liter  Sauerstoff  hindurchgeht,  dann  wird  der  Schlaueli 
durch  einen  leicht  abziehbaren  Quetschhahn  geschlossen.  Auf  den  mit 
h  verbundenen  Schlauch  setzt  man  einen  Schraubhahn,  durch  welchen 
der  Gasstrom  rasch  verstärkt  -werden  kann,  sobald  die  Zündung  ein- 
geleitet wird.  Beim  ersten  Anzeichen  der  erfolgten  Zündung  wird  der 
Quetschhahn  auf  a  sofort  abgezogen,  so  daß  sicher  stets  über- 
schüssiger Sauerstoff  vorhanden  ist.  Läßt  das 
Leuchten  nach,  so  wird  a  wieder  geschlossen  und  die  Verbrennung  durch 
h  zu  Ende  geführt.  Anfängern  ist  zu  empfehlen,  durch  den  voll- 
ständig zusammengestellten  Apparat  etwa  2  Liter  atmosphärischer  Luft 
in  I2  Minute  durchzuleiten,  um  sich  zu  überzeugen,  ob  alle  Leitungen 
genügend  weit  sind,  und  erst  dann  mit  Einleiten  und  Zünden  zu 
beginnen.  Jede  Verpuff  ung  —  auch  bei  Torf  —  ist  dann  ausgeschlossen. 

Bei  den  Bestimmungen  des  Verf.  \\erden  1600  g  Kühlwasser  ver- 
wendet, so  daß  der  Gesamtwasserwert  des  Kalorimeters  1710  ist.  Die 
Wärmeübertragung  des  Kalorimeters  für  P  Temperaturunterschied  und 
Minute  entspricht  nur  4  cal  bei  sorgfältiger  Trockenhaltung  der 
Füllung  C.  Da  der  Versuch  kaum  3  Minuten  dauert,  so  ist  die  bez.  Kor- 
rektion gering  (um  15  bis  20  cal).  Ist  das  Kühlwasser  vor  dem  Ver- 
such 1  bis  1,2°  kälter  als  die  Außenluft,  so  kann  diese  Korrektion  ver- 
nachlässigt werden. 

Die  Temperaturzunahme  des  Kühlwassers  betrug  z.  B.  am  Knde 
der  I.Minute  1,2",  der  2.  Minute  2,5",  der  S.Minute  2,9"  und  der 
4.  Minute  3,0",  die  mittlere  Temperatur  kann  daher  für  die  einzelnen 
Minuten  angenommen  werden: 

1.  Minute  zu  0,6"  entsprechend    2,4  cal 

2.  -  -    1,8»  -  7,2     - 

3.  -  -   2,7"  10,8     - 

4.  -  -   2,9°  -  11,6     - 

32,0  cal 

?^ür  alle  technischen  Zwecke  erscheiiicu  daher  weitläufige  Berech- 
riunger)  überflüssig;  es  genügt,  73  der  Teniperatursteigeiung  als  Durch- 
schnitt anzunehmen,  hier  also  2",  somit  2x4x4=  32.  .Meist  ist 
diese  Korrektion  wesentlich  geringer. 

Die  Gase  entweichen  je  nach  der  SchneUigkeit  des  Gasstromes  1  bis  2" 
wärmer,  als  das  Kühlwasser  ist,  also  etwa  4"  wärmer  als  der  eintretende 
Sauerstoff.  Bei  3  bis  4  Liter  Sauerstoff  entspricht  der  dadurch  verur- 
sachten Wärmeverlust  etwa  (i  cal,  also  unnälicrnd  so  viel,  wie  die  Zünder- 
kohle gibt.    I  )iese  beiden  Korrekt  ionen  gleichen  sich  daher  pr a  k  t  i sc  h  aus. 


I 


302 


Untersuchung  der  festen  Brennstoffe. 


Im  Kalorimeter  wird  der  größte  Teil  des  gebildeten  Wassers 
verflüssigt.  (Fischer,  Chem.  Technologie  der  Brennstoffe, 
1887,  397;  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  397;  1893.)  Wird  der  Brennwert 
auf  flüssiges  Wasser  als  Verbrennungsprodukt  berechnet,  so  sind  für 
je  10  mg  dampfförmig  entweichendes  Wasser  6,1  cal  zuzuzählen;  bezieht 
sich  aber  der  Brennwert  auf  Wasserdampf  von  20°,  so  sind  für  je  10  mg 
verflüssigtes  Wasser  6,1  cal  abzuziehen.  Man  kann  die  Menge  des  ver- 
flüssigten Wassers  bestimmen,  indem  man  das  Kalorimeter  nach  der 
Verbrennung  äußerlich  trocknet  und  nach  Entfernung  der  Aufsätze  a 
und  b  nebst  Schlauchansatz  g  wiegt.  Nun  mrd  das  Kalorimeter  geöffnet, 
mit  destilhertem  Wasser  ausgespült,  um  die  gebildete  Schwefelsäure  zu 
entfernen,  durch  Erwärmen  auch  innen  getrocknet  und,  falls  das  Gewicht 
nicht  bekannt  war,  gewogen.  Nach  F  e  1 1  n  e  r  und  Z  i  e  g  1  e  r  (Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  21,  2223;  1908)  läßt  hierbei  die 
nach  der  Verbrennung  im  Platinkörbchen  ver- 
bleibende Kohlenasche  ohne  weiteres,  je  nach- 
dem dieselbe  mehr  oder  minder  mit  dem  Platin- 
drahtgewebe verschmolzen  oder  sandig  ist,  er- 
kennen, ob  die  Asche  leicht  oder  schwer 
schmelzbar  ist  und  wie  sich  dieselbe 
infolgedessen  voraussichtlich  im  Betriebe  auf 
dem  Roste  verhalten  wird. 

Berthelotsche  Bombe  (Cr.  104, 
1571;  1892;  115,  201;  1892).  Scheurer- 
K  e  s  t  n  e  r  und  Meunier-Dollfus 
(BuU.  Soc.  de  Mulhouse  61,  577;  1891)  ver- 
wenden wie  Berthelot  eine  mit  Platin 
ausgekleidete  Stahlbombe,  P.  M  a  h  1  e  r  (Zeit- 
schrift f.  angew.  Chem.  5,  491;  1892;  Etudes 
sur  les  combustibles  1903;  M  a  h  1  e  r  sches 
Kalorimeter  hefert  L.  G  o  1  a  z  in  Paris  ,  23  i.is 
Avenue  du  Parc  de  Montsouris,  für  1050  Eres.) 
eine  innen  emaillierte,  über  deren  Haltbar- 
keit geklagt  wird.  W.  H  e  m  p  e  1  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  5,  389 ; 
1892;  9,  350,  486;  1896)  preßt  in  die  Kohlenproben  einen  Platindraht 
zur  elektrischen  Zündung.  Die  verwendete  Bombe  ist  aus  einer  eisernen 
Röhre  hergestellt,  indem  in  diese  ein  etwa  10  mm  starker  Boden  und  ein 
etwa  30  mm  starker  Deckel  eingeschraubt  und  hart  eingelötet  sind. 
Das  so  gebildete  Gefäß  hat  ungefähr  250  ccm  Inhalt  und  muß  auf  einen 
Druck  von  50  Atm.  geprüft  sein.  Als  Verschluß  dient  ein  Kopfstück  A 
(Fig  123) ;  dasselbe  hat  ein  Schraubenventil  a  und  ist  bei  h  zum  An- 
schrauben an  eine  Flansche  hergerichtet.  In  dasselbe  ist  der  eiserne 
Stift  c  fest  eingeschraubt,  der  Stift  d  hingegen  für  elektrische  Ströme 
isohert  eingesetzt.  In  die  Stifte  c  und  d  sind  etwa  0.8  mm  starke  Platin- 
drähte /  und  g  eingeschraubt  und  eingelötet,  welche  das  aus  feuerfestem 
Ton  oder  Platin  (für  Verbrennung  von  flüssigen  Brennstoffen)  her- 
gestellte Näpfchen  e  tragen.     Die  Isolierung  des  Poldrahtes  d  erreicht 


Fig.  123. 


Berthelot  sehe  Bombe. 


303 


man,  indem  man  über  die  konische  Verstärkung  h  desselben  ein  Stück 
dünnwandigen  Gummisclilauehs  i  zieht,  den  man  vorher  durch  das  lange 
konische  Loch  des  Verschlußstückes  geschoben  hat,  und  dann  unter 
gleichzeitigem  starken  Ausziehen  des  Schlauches  den  Poldraht  d  scharf 
eindrückt.  Der  untere  Teil  des  Gummischlauches  wird  so  abgeschnitten, 
daß  er  etwa  1  cm  weit  unter  der  Oberfläche  des  Eisenkopfes  im  Loche 
steckt;  den  oberen  Teil  läßt  man  etwas  über  den  Kopf  herausragen. 
Um  ein  Verbrennen  des  Gummischlauches  im  Innern  des  Loches  zu  ver- 
meiden, stopft  man  den  unteren  Teil 
desselben  mit  Asbest  aus. 

Das  Kalorimeter  wird  gebildet  aus 
dem  mit  einem  Deckel  versehenen  Metall- 
gefäß G  (Fig.  124),  welches  mit  einem  Ab- 
stand von  et\\a  2  cm  in  das  Holzgefäß  H 
gehängt  ist  und  eine  gewogene  Menge 
Wasser  enthält.  In  dem  Kalorimeter  be- 
findet sich  ein  feines  Thermometer  K,  an 
welchem  man  noch  Tausendstelgrade 
schätzungsweise  ablesen  können  muß,  und 
eine  Rührvorrichtung  N.  Die  Rührvor- 
richtung besteht  aus  einem  kreisförmig 
gebogenen  Blech,  welches  mittels  zweier 
Führungsstangen  und  einer  Schnur,  die 
durch  einen  Ring  geht,  auf-  und  abbe- 
wegt werden  kann.  Mittels  der  Poldrähte 
L  und  M  und  der  Quecksilberkontakte  i 
und  k  (vgl.  auch  Fig.  123)  wird  der 
Apparat  mit  einer  Tauchbatterie  ver- 
bunden. 

Nach  Kroeeker  (Zeitschr.  f .angew. 
Ghem.  9.  327;  1896;  10,  327;  1897;  11, 
865;  1898;  14,  444;  1901)  ist  der  Kopf  der 
Bombe  mit  zwei  gasdicht  verschheß- 
barcn  Kanälen  ausgestattet.  Außer  dem 
Kanal,  welcher  für  die  Einführung  des  Sauerstoffs  gemacht  ist,  geht 
noch  ein  zweiter  Kanal,  der  im  Innern  des  Gefäßes  durch  ein  Platin- 
röhrchen  bis  auf  den  Boden  fortgesetzt  ist,  durch  den  Kopf  der  Bombe. 
DiesezweiteDurchbohrunggestattetes,  nach  Beendigung  derVorbrennung 
die  Verbiennungsgasc  bzw.  das  kondensierte  Wasser  aus  der  Bombe 
auszutreiben.  Beide  Kanäle  sind  von  oben  durch  Ventile  gasdicht  ver- 
><hließl)ar.  Außer  diesen  beiden  Kanälen  besteht  noch  eine  dritte 
Duichbohrung,  dur(;h  welche  ein  Platindraht  isoliert  durchgeführt  ist. 

Die  Ausführung  einer  Bren  n  wer  t  bes  ti  m  m  u  ng  in  der 
lionibejw|rd  auf  folgende  Weise  durchgeführt  i):  Vom  festen  Brennstoff 


Fig.  124. 


>)  S. 
S  t  o  h  in  a  n 
IX^SU);  Langbein 


hierzu:      Berthelot,     Thennüchonusehe     Mesauiigen      (1893); 
,     Kleber     und    Langbein    (Journ.  f.  prakt.  Cham.  39.  518; 

und  kalorimetrische 


.Auswahl  der  Kohlen  imd  ihre  ihemiHch 


304  Untersuchung  der  festen  Brennstoffe. 

(Kohle  usw.)  werden  1  g  auf  einer  Hand\\age  roh  abge\\'ogen,  in  einer 
Pastillenpresse  gepreßt  und  das  Gewicht  nunmehr  genau  ermittelt. 
Flüssigkeiten  werden  in  einem  Schälchen  abgewogen.  Die  Menge 
der  zur  Verbrennung  gelangenden  Substanz  sollte  so  bemessen  sein, 
daß  vom  Sauerstoff  nur  ^  3  verbraucht  wird  (bei  größerem  Verbrauche 
ist  die  Möglichkeit  unvollständiger  Verbrennung  gegeben),  und  daß 
die  Temperaturerhöhung  im  Kalorimeter  2 — 3  Grade  nicht  übersteige. 
Bei  schwer  verbrennHchen  Substanzen  wird  die  Pastille  zwischen  zwei 
genau  gewogene  Naphtalini^astillen  gelegt,  die  Verbrennung  durch- 
geführt und  von  der  Gesamtverbrennungswärme  die  Verbrennungs- 
wärme der  Naphtalinpastillen  abgezogen.  Bei  Verbrennung  leicht 
flüchtiger  Flüssigkeiten  ^\ ird  das  Schälchen  nach  Langbein  mit 
Wachspapier  oder  Kollodiumhaut  verschlossen  und  auch  hier  deren 
Verbrennungswärme  berücksichtigt.  Das  die  Pastille  oder  den  flüchtigen 
Brennstoff  enthaltende  Schälchen  e  (Fig.  123)  wird  an  die  Strom- 
zuführungsdrähte c  und  d  befestigt,  diese  durch  ein  10  cm  langes,  zu 
einer  Spirale  gewickeltes  Stück  blank  geputzten  Blumendrahtes  ver- 
bunden (wobei  man  auf  guten  Kontakt  der  Drähte  zu  achten  hat)  und 
die  Drahtspirale  so  gedreht,  daß  bei  der  nachfolgenden  Zündung  die 
Tropfen  geschmolzenen  Eisenoxyduloxyds  sicher  auf  die  zu  verbrennende 
Substanz  fallen.  Der  Bombendeckel  mit  Schälchen  und  Substanz  wird  nun 
vorsichtig  auf  den  Unterteil  der  Bombe  aufgeschraubt,  in  \Aelchen 
vor  dem  Versuche  10  ccm  Wasser  eingefüllt  werden.  Die  Dichtung 
der  Verbindung  Deckel — Unterteil  der  Bombe  erfolgt  durch  Weichblei- 
ringe. Nachdem  das  Kopfstück  fest  in  das  Autoklavengefäß  ein- 
geschraubt ist,  erfolgt  die  Füllung  mit  Sauerstoff  (hierzu  darf  kein 
elektrolytisch  erzeugter  verwendet  werden).  Dieser  wird  aus  einer 
Stahlbombe  langsam  in  die  Verbrennungsbombe  einströmen  gelassen, 
bis  ein  zwischen  Sauerstoffbehälter  und  Bombe  eingeschaltetes  Mano- 
meter 25  Atmosphären  Druck  anzeigt.  Man  schließt  nun  die  Ventile 
und  stellt  die  Bombe  in  der  aus  Fig.  124  ersichtlichen  Weise  im  Kalori- 
metergefäß auf.  Dieses  ist  mit  genau  gewogener  und  bei  den  Versuchen 
immer  gleich  bleibender  Wassermenge  gefüllt,  die  so  bemessen  ist, 
daß  eine  Überdeckung  der  Verschlußschrauben  des  Kalorimeters  er- 
folgt. Man  setzt  den  Rührer  N  ein,  der  weder  an  die  Bombe  noch  ans 
Kalorimetergefäß  anschlagen  darf,  befestigt  das  in  ^,\oQ-Grade  ein- 
geteilte Thermometer  (am  besten  ein  sogenanntes  Beckmannthermo- 
meter)  und  stellt  nun  die  Verbindung  des  Kalorimeters  mit  den  Drähten 
L  und  M  der  Batterie  (3 — 4  hintereinander  geschaltete  Bleiakkumulatoren 
oder  Chromsäureleemente  —  Füllung  dieser  mit  einer  Mischung  aus 
200gNatriumbichromat,  150  ccm  konzentrierter  Schwefelsäure,  1000  ccm 


Untersuchung  (1905),  Chemische  und  kalorimetrische  Untersuchung  von  Brenn- 
stoffen (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  13,  1227,  1259;  1900);  Jakob,  Die  kalori- 
metrische Heizwertbestimmung  der  Kohle  mit  besonderer  Berücksichtigung  der 
Kalorimetereichung  (Zeitschr.  f.  chem.  App.-Kunde  2,  281,  313,  337,  369,  499,  533, 
565,  597;  1907). 


B  e  r  t  li  e  1  o  t  scIie  Bombp.  on- 

Wasser)  her.    Die  Temperatur  des  Kalorimetervvassers  wird  zweckmäßig 
1     niederer  als  die  Zimmertemperatur  bemessen 

Der  Beginn  der  Beol)acl,tung  des  Thermometers  erfolgt  5  Minuten 
nach  dem  Einsetzen  der  Bombe  ins  Kalorimetergefäß.  Für  den  V  o  r 
versuch  wird  durch  6  Minuten  jede  Minute  eine  Ablesung  gemacht 
wobei  vor  jeder  Ablesung  der  Quecksilberfaden  des  Thennometers' 
durcli  einen  leichten  Schlag  ans  Thermometer  vor  dem  ..Hängenbleiben" 
geschützt  wird.  Zeigt  das  Thermometer  konstantes  An.sfeigen  oder 
Temperaturkonstanz  an,  .so  wird  am  Ende  der  6.  Minute  durch  Ein- 
schalten des  Stromes  gezündet  und  nach  erfolgter  Zündung  der  Strom 

unfe'lort-   ^^h  't ""'  tT'  ^^  «  ^  P  ^  v  e  r's  u  c  h.  Man^ec^.acMe 
unter  fortwahrendem  Ruhren  das  Steigen  des  Thermometers.    Ist  der 
remperaturausgleich   beendet   (nas  nach  3-4  Minuten  der  FaU  ist) 
dann  beobachtet  man  im  X  a  c  h  v  e  r  s  u  c  h   durch  weitere  5  Minuten 
den  Gang  des  Thermometers. 

I«t  der  Versuch  beendet,  dann  nimmt  man  die  Bombe  aus  dem 
Kalorimeter  laßt  durch  Öffnung  des  Ventils  den  Überdruck  heraus 
und  ^schraubt  erst  dann  den  Bombendeckel  ab.  Man  entfernt  die  an 
den  Stromzuleitungsdrahten  anliaftenden  Kügelchen  von  geschmolzenem 

nä  W ""^  V  '^1  ""^  ''''V^''  '^''''^'  Anbringungdes  Zünddrahtes  für  den 
nächsten  Versuch  vor.  Der  Inhalt  der  Bombe  wird  mit  destilliertem 
Wasser  ausge.spult  und  nach  schwachem  Erhitzen  mit  Barytwasser 
und  Phenolphta  ein  (zur  Bestimmung  der  Schwefelsäure  und  Salpeter 
aure)  trtriert^  Man  fügt  nun  titrierte  Sodalösung  hinzu,  filtrierS-h 
^2  stunde  und  titriert  die  uberschüs.sige  Soda  mit  Salzsäure  und  Methvl- 
orange  zurück.  Das  Baryumnitrat  wird  durch  Soda  in  unlösHches 
ßaryumcarbonat  übergeführt,  Baryumsulfat  bleibt  praktisch  ungeändert 
Aus  den  Mengen  verbrauchten  Barytwassers  und  Soda  las.sen  sich  nun- 

"ereehrfen    "^^''T'^^  "'"''f "'    '^'•'^-^^^1-"-    ""d    Salpetersäure 
berechnen.      Die   Berechnung   des   Brennwertes   erfolgt   nach    Berück- 
sichtigung folgender  Korrekturen :  i^erucK 
1.   Korrektur  der   E  n  d  t  e  m  p  e  r  a  t  u  r  des   Haunt- 
versuches      (bedingt    durch    die    Wärmeleitung    und    Strahlung 
Journ.  f.  prakt.  Chem.  39,  518;   1881)):                                           naniung. 

a)     ^'ach  der  von   Regnault-Pfaundler  durch   Stoh- 
m  a  n  (I    verbes.serten  Formel: 


^-i^('i^':'"r--'-) 


(m  — |)v. 


Hierin   Ijcdcuteri: 
S  ^-  Korn-ktionssummand.    welcher  dn-  wirkli.l,    abg^-lcs,.,,,-,,    Tem- 
peraturdifferenz zuzufügen  ist; 

V  =  Mittel  der  vor  der  Zündung  abgelesenen  Temperaturänderungen 
pro   1   Minute;  ^ 

v'  =  Mittel  der  im  Naehversuch  abgelesen.,.  T-mpnaf nnm.lcMMn.M.n 
pro   1    Minute; 

l'nUTHiicIiiinncti.      (1.  Aufl.  [. 


20 


306  Untersuchung  der  festen   Brennstoffe. 

T  =  Mittel  der  Temperaturablesungen  des  Vorversuches; 
T  =  Mittel  der  Temperaturablesungen  des  Nachversuches; 
d  =  Temperaturablesungen  des  Hauptversuches ; 
n  =  Anzahl  der  Temperaturablesungen  des  Hauptversuches. 

b)  Für  technische  Zwecke  genügt  nach  Langbein  (1.  c.)  folgende 
Formel  zur  Berechnuncr  der  Korrektur: 


wobei  V  und  v'  die  gleiche  Bedeutung  wie  oben  besitzen,  und  bei  Tem- 
peraturzunahme  mit  negativem  Vorzeichen,  bei  Temperaturabnahme 
mit  j^ositivem  Vorzeichen  eingesetzt  werden,  n  ist  die  Anzahl  der 
Minuten  des  Hauptversuchs. 

2.  K  o  r  r  e  k  t  u  r  f  ü  r  d  i  e  Z  ü  n  d  u  n  g. 

Für  1  g  Eisendraht  sind  1601  cal  einzusetzen.  10  cm  feinster 
Blumendraht  ent\\ickeln  bei  der  Verbrennung   17  cal. 

3.  Korrektur  für  gebildete  Salpetersäure. 

Für  1  g  gebildeter  Salpetersäure  sind  227  cal  in  Rechnung  zu 
setzen.  Für  normale  Füllung  und  Verbrennung  von  Kohle  beträgt 
die  Korrektur  für  gebildete  Salpetersäure  8 — 10  cal. 

4.  Korrektur  für  gebildete  Schwefelsäure. 

Der  in  der  Kohle  enthaltene  Schwefel  verbrennt  in  der  Bombe 
zu  Sch\Aefelsäureanhydrid,  das  sich  im  Wasser  als  Schwefelsäure  löst. 
Bei  Verbrennung  unter  Atmosphärendruck  mit  Luft  wird  vorzugsweise 
nur  schwefHge  Säure  gebildet.  Bei  Berücksichtigung  der  in  Betracht 
kommenden  Korrektionen  Avird  man  nach  Lang  1)  ein  für  jedes 
Prozent  Schwefel  22,5  cal  korrigieren. 

5.  Korrektur  für  die  Ve  r  d  a  m  p  f  u  n  g  s  w  ä  r  m  e  des 
gebildeten  und  in  der  Bombe  flüssig  niedergeschlagenen  Wassers. 

Bedeutet  H  der  Gehalt  des  Brennstoffs  an  Wasserstoff  und  W 

9H  +  W 
der  an  hygroskopischem  Wasser,  so  ist  die  Korrektur  = — —  •  600  cal. 

Bestimmung  des  Wasserwertes  der  Bombe  samt  Kalori- 
meter. Unter  Wasser  wert  versteht  man  die  Anzahl  der  Kalorien 
(cal),  die  eine  Temperatursteigerung  um  P  im  Kalorimeter  verursachen. 
Die  Bestimmung  des  W^asser\\  ertes  sollte  alle  2  bis  3  Monate  mit  aller 
Genauigkeit  vorgenommen  werden.  Zu  diesem  Zwecke  wird,  wie  oben 
geschildert,  eine  genau  gewogene  Menge  einer  Substanz  verbrannt, 
deren  Verbrennungswärme  exakt  bestimmt  ist.  Die  unter  2  bis  5  an- 
gegebenen Korrekturen  werden  zur  Verbrennungswärme  addiert  und 
die  nunmehr  genau  ermittelte  Zahl  der  in  der  Bombe  entwickelten 
Kalorien  durch  die  nach  1   korrigierte  Temperatursteigerung  dividiert. 

Zur  Wasserwertbestimmung  eignen  sich  folgende  Körper,  deren 
Verbrennungswärme  pro  g  beträgt:  Rohrzucker  3955,2  cal,  Salicyl- 
säui-e  5269,2  cal,  Phtalsäureanhydrid  5299,6  cal,  Hippursäure  5668,2  cal, 
Benzoesäure  6322,3  cal,  Benzoin  7883,4  cal,  Campher  9291,6  cal. 


Berthelot  Sflie  Bombe.  qn'' 

Berechnung  des  K  a  1  o  r  i  m  e  t  e  r  v  e  r  s  u  e  h  e  s.  Die 
nach  ^  Anbringung  aller  Korrekturen  ermittelte  Temperatursteigerung 
m  Graden  im  Kalorimeter  wird  mit  dem  genau  ermittelten 
Wasserwert  des  Apparats  multipliziert  und  damit  die  durch  die  Ver- 
brennung einer  bestimmten  Menge  des  Brennstoffs  entwickelte  Anzahl 
Kalorien  bestimmt.  Die  Resultate  werden  auf  1  g  des  Brennstoffs 
umgerechnet. 

Beispiel  (nach  Langbein): 

V'erbrannt  wurde   1,0104  g  erdige  Braunkohle. 
Kalorimetrische  Beobachtungen  (Ablesung  jede  Minute): 

Vorversuch:                   Hauptversuch:  Xachversuch- 

14,859                               14,870  16,188 

61                               16,100  188 

63                             16,180  87 

65                             10,188  87 


68 
70 


86 
86. 


14.870-14,859                                           16,188-16,186 
""--  5  =  -  «''^'^^--;  V  =  + =  +  0.0004;  n  =  3; 

b  -  3  X  0,0004  H =  +  0.0003". 

Endtemperatur  korrigiert:  16,1 883«;  .\nfangstemperatur  14  870"- 
Temperaturerhöhung:   1,3183«.     Der  VVas.serwert  des  Apparats  betruc^ 
2/lOcal.      Wärmeentwicklung   =  1,3183  x  2710=  3572  cal. 
Zunächst  abgezogen  von    .    .    .  3572     cal 

Korrektur  für  Zündung  .    .    .    17,0 
Korrektur  für  Salpetersäure  .      8,2  25,2     - 

Von  1.0104  g  wurden  entwickelt  3546.8  cal;  von  1  g  351 1  cal. 

Die  Kohle  enthielt  2,84  Proz.  Wasserstoff  und  3(5,9(5  Proz.  Wasser- 
lg  Kohle  gibt  also  0,6252  g  Wasser,  die  Verdampfungswärme  beträgt 
375  cal.  " 

Die  Kohle  enthielt  4,96  Proz.  Schwefel,  die  Korrektur  beträft 
also  4,96  X  22,5  =112  cal. ;  Heizw  ert  demnach :  351 1  _  487  :-  3024  cal. 

L  li  n  g  e  (Zeitschr.  f.  angew  .  Chcni.  14,  794:  1901)  f)emerkt  über 
dic  Mahlerschen  Bombenapparate,  daß  sie  teuer  .sind,  wenn  man 
alles  unvermeidliche  Zubehör  berücksichtigt.  P^in.schlielilich  der  feinen 
Jhermometer,  der  Rührwerksma.schine,  der  .Sauerstoffbombe  usw 
(lurfte  man  auf  etwa  12(KJ  M  rechnen  müs.sen  und  kann  ganz  genaue 
Pvcsultate  nur  erwarten,  wenn  man  in  (>incni  eigenen,  vor  Temperatur- 
schwankungen n.(iglichst  geschützten  Raum  arbeitet,  in  dem  der  Apparat 
fest  aufgestellt  ist.  DieArbeit  mit  stark  komprimiertem  .Sauerstoff  .sowie 
die  sonstigen  Operationen  erfordern  hei  allen  Bombenapparaten  ziem- 
IH-J.c  Übung,  und  e.s  ist  gar  nicht  daran  zu  denken,  den  .Apparat  wenig 
.Tfahrenen  jungen  Leuten  in  die  Hand  zu  geben  (was  F.  Fischer  nur 
iH'statigen  kann).  Finer  der  größten  t'bclstände  ist  das  leichte  Schadhaft- 
werd.'n  des  Fmails  der  Bombe,  die  sich  dann  überhaupt  nicht  mehr 
repari.M-en   läßt.      Jedenfalls  sind   alle   kalorimcf ris<h(>n    Bomben   teu<M- 


•_•()< 


308 


Untersuchung  der    festen   Brennstoffe. 


und  erfordern  auf  25  Atni.  gepreßten  Sauerstoff;  die  Handhabung  er- 
fordert große  Vorsicht  (wiederholt  sind  Explosionen  vor- 
gekommen,  Chem.-Ztg.  31,    159,  585,  845;  1907)    und  Übung. 


B  r  e  n  n  \\'  e  r  t  b  e  s  t  i  ni  m  u  n  g  mit   gebundenem  Sauerstoff. 

F  r  a  n  k  1  a  n  d    (Jahresber.  d.  Chem.  1866,  732)    verbrannte    die 
Probe  mit  Kaliumehlorat  unter  Wasser.  Stohmann  (Journ.  f.  prakt. 
Chem.  19,  115;  1879)    verbesserte   das   Verfahren,    gab    es   aber   selbst 
als  ungenau  wieder  auf.    P  a  r  r    verbrennt  die  Probe  mit  Xatrium- 
superoxyd:  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  14,  794,  1270;  1901 ;  16, 
911;  1903;  18,  1249;  1905)  verbessert  das  Verfahren  in  folgender  Weise. 
Als  Kaloiimeter  dient  ein  vernickeltes  Kupfergefäß  A  (Fig.  125)  von 
etwas  über  2  Liter  Inhalt,  aufgestellt 
in  einem  Gefäße  aus  Holzmasse  C, 
welches    in    einem    weiteren,    ähn- 
lichen Gefäße  B  steht.      Die  beiden 
Lufträume  c  und  b  und  der  aus  einem 
Stücke  bestehende  Doppeldeckel  G 
mit  Lufthohlraum  ^  geben  zusammen 
mit    der    Holzmasse    eine    für    die 
Praxis  genügende  Wärmeisolierung. 
Das  Reaktionsgefäß  (,, Patrone")  D 
(Fig.  126)  ist  ein  starker,  vernickelter       ^ 
Messingzylinder,    unten    und   oben 
durch  Deckel  mit  gutem  Schrauben- 
gewinde    unter     An\Aendung     von 
Lederscheiben      verschlossen,      von         ^       ^ 
etwa  35  cm  Inhalt.  Der  untere  Deckel 
/  ruht  auf  einem  mit  dem  Einsatz- 
z\^linder  E  verbundenen  konischen 
Fig.  125.  Lager  i^;  der  obere  Deckel  verlängert      ^i^-  I2r.. 

sich  in  ein  Ansatzrohr  H,  welches 
durch  G  liindurch  nach  außen  reicht,  und  auf  das  man  die  Schnurrolle  P 
mit  Reibung  aufstecken  kann.  Vier  Schraubenflügel  h  h  werden  durch 
federnde  Klammern  auf  D  aufgesteckt,  und  dadurch  und  den  kurzen 
Zylinder  E  wird  bei  L'mdrehung  von  D  mittels  einer  Rabe  sehen 
Turbine  ein  Strom  erzeugt,  der  bei  genügender  Geschwindigkeit  das 
Wasser  von  oben  nach  unten  saugt  und  in  der  PfeiLrichtung  unten  aus  E 
austreibt,  so  daß  das  Wasser  vollkommen  durchgemischt  und  die  Tem- 
peratur innerhalb  des  Kalorimeters  ausgeghchen  wird.  Die  Schrauben- 
flügel h  sind  so  angebracht,  daß  der  Wasserstrom  zunächst  entlang  dem 
Zyhnder  D  hinunter  und  dann  außerhalb  E  in  die  Höhe  geht,  wenn  die 
Drehung  nach  rechts  geht.  Fig.  126  zeigt,  daß  das  Rohr  H  inwendig 
ein  engeres,  seitlich  geschlitztes  Rohr  L  enthält,  welches  unten  in  ein 
konisches  Ventil  K  ausläuft,  wodurch,  mittels  der  lose  eingelegten 
Spiralfeder  M,  die  Verbindung  mit  dem  Innern  von  D  abgesperrt  ist. 


Mififi^ 


Wertvcnninderiiiig  der  Kohlen.  3(jjj 

vv«nn  mau  lüclit  oben  bei  N  das  Rolir  L  drückt.  Dadurch  wird  der  Aus- 
tritt von  Gasen  während  der  Verbrennung  verhindert,  aber  ein  als 
Initialzünder  dienendes  glühendes  Stückchen  Eisendraht,  das  man 
oben  bei  X  hineinwirft,  und  das  in  dem  Schlitze  von  L  sofort  auf  das 
Ventil  K  fällt,  kann  durch  plötzHches  Niederdrücken  von  N  in  das 
Innere  von  D  gelangen.  Im  Deckel  G  ist  schUeßlich  noch  ein  Loch  von 
8  bis  9  mm  Durchmesser  angebracht,  durch  welches  ein  feines  Thermo- 
meter eben  hindurchgeht,  das  man  mittels  einer  aufgesteckten  dicken 
(jfummischeibe  so  einhängt,  daß  der  untere  Rand  seines  Gefäßes  etwa 
bis  zur  halben  Tiefe  von  A  hineinragt.  —  Man  stellt  das  Doppelgefäß  C  B 
auf  einen  festen  Tisch  im  Bereiche  einer  belegenden  Kraft  (Rabe  sehe 
Wasserturbine).  Das  Kalorimetergefäß  A  wird,  um  Verspritzen  von 
Wasser  zu  v^erhüten,  außerhalb  der  Holzhülle  mit  2  Liter  Wasser  gefüllt; 
man  muß  überhaupt  dafür  sorgen,  daß  weder  die  Außenseite  von  A, 
noch  die  Innenseite  der  IsoHerhüUe  C  mit  Wasser  benetzt  A\ird,  was 
durch  dessen  Verdunstung  einen  Fehler  in  der  Temperaturablesung 
hervorrufen  würde.  Die  Temperatur  des  Wassers  sollte  etwa  2^  unter 
der  Zimmertemperatur  sein.  Das  Gefäß  A  wird  nun  sorgfältig  in  C  ein- 
gesetzt und  ist  nun  bereit  zum  Empfang  des  Reaktionsgefäßes  D.  — 
Auf  die  Ausführung  der  Untersuchung  und  die  von  O  f  f  e  r  h  a  u  s 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  911;  1903)  festgestellten  Korrektionen 
muß  verwiesen  werden.  Das  Verfahren  ist  für  die  Betriebskontrollen 
bestimmter  Kohlensorten  beachtenswert. 

Die  Untersuchung  von  S  t  e  i  n  k  o  h  1  e  n  b  r  i  k  e  1 1  s 
und  Brikettpech  beschreiben  ausführlich  E.  J.  Constam 
und  R.  Rougeot    (Glückauf  1906.  481). 

K.  L  e  o  (Chem.-Ztg.  33,  359;  1909)  gibt  eine  kolorimetrische  Pech- 
bestimmung  in  Steinkohlenbriketts  an,  welche  auf  der  Intensität  der 
firaunfärbung  eines  das  Bitumen  herausgelösten  benzolischen  Extraktes 
beruht. 

Wert  verminderung  der  Kohlen.  Daß  Kohlen  beim 
Lagern  mehr  oder  weniger  rasch  an  Wert  verheren,  ist  bekannt  (vgl. 
Fischer,  Die  Brennstoffe  Deutschlands,  S.  92).  Nach  den  Unter- 
suchungen von  F.  Fisclier  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  12,  564,  764,  787; 
1899)  enthalten  die  Steinkohlen  größere  oder  geringere  Mengen  un- 
i^esättigtcr  Verbindungen,  welche  rasch  Sauerstoff  auf- 
nehmen, dadurch  an  Gewicht  zunehmen,  aber  an  Brennwert  und  Ver- 
kokbarkeit almehmen.  Je  rascher  diese  Sauerstoffaufnahme  erfolgt, 
um  so  mehr  ist  bei  der  Lagerung  darauf  zu  achten,  daß  die  entwickelte 
Wärme  zweckentsprechend  abgeführt  wird,  da  mit  steigender  Tem- 
peratur die  Geschwindigkeit  der  Oxydation  rasch  zunimmt,  die  (Jefahr 
der  Selbstentzündung  daher  w  ächst  (vgl.  F  i  s  e  li  e  r  ,  Taschen- 
t)uch  für  den  Feuerungstechniker,  6.  Aufl.,  S.  68).  Eine  Kohle  ist  im 
Jillgemeinen  mit  Vorsicht  zu  behandeln,  wenn  nach  5  Minuten  langem 
Scliüttein  von  1  g  der  feingepulverten  und  in  20  ccm  verdüiuiter  Salz- 
säure suspendierten  Kohle  mit  20  ccm  einer  Kaliumbiomid  und  Kalium- 
'»romat    enthaltenden    Lösung     kein     G  e  i- u  <•  li     n  a  e  h     freiem 


I 


310  Unter.siifhung  der  festen  Brennstoffe. 

Brom  mehr  wahrzunehmen  ist.  Die  Konzentration  der  letzteren  an 
KaHumbromid  und  Kaliumbromat  wird  so  gewählt,  daß  jeder  Kubik- 
zentimeter der  Lösung  bei  Zugabe  zu  der  verdünnten  Säure  nach  der 
Reaktionsgleichung 

5  K  Br  +  K  Br  O3  +  6  H  Cl  =  6  K  Cl  +  6  Br  +  3  Ha  0 

0,04  g  elementares  Brom  liefert.  —  Habermann  (Journ.  f.  Gas- 
beleucht.  49,  419;  1906)  bestätigt  dies  für  Steinkohle,  Döring  (Jahrb. 
f.  Berg-  und  Hüttenw.  1907;  Fischers  Jahresber.  39,  13;  1908)  für 
Braunkohle.  Hart  (Chem.-Ztg.  30,  1204;  1906)  und  Dennstedt 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  21,  1060,  1827;  1908)  bestimmen  statt  dessen 
die  Jodzahl  (vgl.  Fischers  Jahresber.  30,  17;  1899). 

Zur  näheren  Untersuchung  der  Steinkohle 
wurde  wiederholt  die  Behandlung  mit  Benzol  versucht.  B  e  d  s  o  n 
(Chem.-Ztg.  32,  1271 ;  1908;  Journ.  f.  Gasbeleucht.  51,  505;  1908)  und 
Baker  (Trans.  Inst.  Mining  Engin.  1900, 159)  wählten  Pyridin.  F.Fischer 
ist  mit  Versuchen  beschäftigt,  die  Kohlen  mit  siedendem  Naph  talin 
auszuziehen,  welches  dann  mit  Wasserdampf  entfernt  wird. 

Bei  Beurteilung  der  Kohlen  (vgl.  F  i  s  c'h  e  r  ,  Taschen- 
buch f.  Feuerungstechniker,  6.  Aufl.,  S.  70  u.  165)  ist  zunächst  zu  be- 
achten, für  welchen  Zweck  sie  bestimmt  sind.  Feinkohle  z.  B. 
eignet  sich  wohl  für  Ringöfen,  aber  nicht  für  Generatoren,  Dampf kessel- 
feuerungen  u.  dgl.  ohne  Unterwindgebläse.  Backende  Kohle  eignet  sich 
nicht  für  Schüttfeuerungen,  magere  Kohle  nicht  für  Leuchtgas  oder 
Koks.  Der  Vorschlag,  die  Kohlen  künftig  nur  nach  dem  Brennwert, 
also  z.  B.  für  je  100  Millionen  Wärmeeinheiten,  festzustellen,  kann  zu- 
nächst wohl  nur  für  F  e  u  e  r  u  n  g  s  k  o  h  1  e  (Dampfkessel  u.  dgl.) 
in  Frage  kommen.  Richtig  ist,  daß  die  bisherige  Art  der  Preisbestimmung 
nur  nach  Herkunft,  Sorte  und  Sortierung  durchaus  ungenügend  ist.  Es 
sollte  vielmehr  der  \\- irkliche  Wert  der  Kohle  für  den 
beabsichtigten  Zweck    festgestellt  und  bezahlt  werden. 

Für  alle  Kohlen  ist  der  AV  a  s  s  e  r  g  e  h  a  1 1  zu  beachten,  da 
dieser  nicht  nur  die  Menge  der  in  1  t  Kohle  enthaltenen  Kohlensubstanz 
herabsetzt  und  zur  Verdamj^fung  Wärme  verbraucht,  sondern  auch 
in  den  Feuergasen  Wärme  fortführt. 

Der  Aschengehalt  vermindert  ebenfalls  die  Kohlen- 
substanz; ein  größerer  Aschengehalt  erschwert  die  Reinhaltung  des 
Rostes  und  kann,  besonders  wenn  die  Asche  bei  der  vorhandenen 
Temperatur  schmilzt  (schlackt),  den  Betrieb  der  Feuerung  geradezu 
in  Frage  stellen  oder  gar  verhindern.  Zu  beachten  ist  ferner,  daß  basische 
Salze  bzw.  Schlacke  saures  Mauerwerk  (Dinas),  kieselsäurereiche 
Schlacke  aber  basisches  Mauerwerk  stark  angreift. 

Schwefel  findet  sich  in  der  Kohle  als  Schwefelkies  (selten  an 
andere  Metalle  gebunden),  in  organischer  Verbindung  und  als  Sulfate. 
Die  Art  und  Menge  dieser  Verbindungen  zu  bestimmen,  hat  keine  tech- 
nische Bedeutung;  wichtig  ist  nur,  wieviel  Schwefel  für  die  beabsichtigte 
Verwendung  der  Kohle  schädlich  ist.     Bei  der  Entgasung  der  Kohle 


I 


Nälicro   Uiitcrsucliimg  der   Stciiiknlilo.  3J[ 

(Gasanstalten,  Kokereien)  werden  die  Sulfate  zu  Sulfiden  reduziert, 
Pyrit  gibt  einfach  Schwefeleisen;  selbst  vorhandenes  Eisenoxyd  kann 
mit  organisch  gebundenem  Schwefel  Sulfid  bilden.  Wieviel  Schwefel 
auf  diese  Weise  in  das  Leuchtgas  geht  oder  im  Koks  zurückbleibt, 
kann  nur  durch  direkten  Versuch  (u.  U.  Untersuchung  der  Koksprobe) 
festgestellt  werden.  Für  Feuerungen  kommt  nur  der  ,, flüchtige 
Schwefel"  in  Frage,  d.  h.  derjenige,  welcher  mit  den  Verbrennungs- 
gasen als  Schwefeldioxyd  (zum  Teil  als  Schwefelsäure)  entweicht.  Der 
in  der  Asche  zurückbleibende  hat  hierfür  gar  keine  Bedeutung,  also 
auch  nicht  der  Gesamtschwefel.  Dagegen  ist  für  alle  Schmelzungen, 
bei  welchen  die  betreffenden  Stoffe  mit  dem  Brennstoffe  selbst  in  un- 
mittelbare Berührung  kommen  (Sodaschmelzen,  Hochöfen  u.  dgl.)  der 
Gesamtschwefel  ausschlaggebend. 

Phosphor  säure  kommt  nur  für  Kokskohlen  und  Koks 
für  Hüttenwerke  in  Frage.  S  t  i  c  k  s  t  o  f  f  b  e  s  t  i  m  m  u  n  g  hat  sehr 
wenig  technische  Bedeutung,  weil  die  Ühcjrführung  in  Ammoniak 
wesentlich  von  der  Ai't  der  Erhitzung  der  Kohlen  abhängt. 

Die  Elementaranalyse  der  Kohlen  hat  sehr  an  Be- 
deutung verloren,  naclidem  die  für  die  meisten  Verwendungen  wichtigste 
Eigenschaft  der  Kohlen,  der  Brennwert,  bequemer  und  ra.scher 
bestimmt  werden  kann  als  die  Elementaranalyse. 

Die  Verkokung. s  probe  gibt  Aufschluß  über  den  Wert  der 
Kohle  für  die  Kokerei,  auch  für  Gasanstalten,  obgleich  für 
diese  ein  Entgasungsversuch  in  einer  Retorte  maßgebend  ist.  Sie  gibt 
auch  wertvolle  Anhaltsjiunkte  für  das  sonstige  Verhalten  der  Kohle  im 
Feuer.  Sollten  die  Kohlen  längere  Zeit  aufgespeichert  oder  in  Schiffe 
verladen  werden,  so  ist  die  Neigung  zu  Lagern  ngs  Verlusten 
und  Selbstentzündung  zu  beachten  (vgl.  Fischer:  Taschen- 
buch für  den  Feuerungstechniker,  6.  Aufl.,  S.  70u.  165). 


I 


Fabrikation 

der  scliweiligen  Säure,  Salpetersäure 

und  Schwefelsäure. 

Von 
Professor  Dr.  (i.  Lunge  und  Privatdozent  Dr.  E.  Berl. 

Darstellung  der  scliwcHigeii  Säuir. 

Wir  l)ehandeln  dies  als  besonderen  Abschnitt,  da  schweflige  8äure 
nicht  wie  früher  zum  allergrößten  Teile  nur  für  den  Bleikammer- 
prozeß  dargestellt  wird,  sondern  jetzt  auch  in  ganz  großem  Maßstabe 
für  die  Fabrikation  von  »Sulfitcellulose,  in  kleinerem  Maßstabe  für  die- 
jenige von  flüssigem  Schwefeldioxyd. 

Roliiiiatcrialieii. 

1.  Schwefel   (Rohschwefel). 

Der  siziHanische  Rohschwefel  kommt  in  Broten  von  28 — 30  kg 
Gewicht  in  den  Handel;  wegen  der  Sprödigkeit  des  Schwefels  findet 
man  diese  Brote  gewöhnüch  auf  dem  Transporte  in  größere  und  kleinere 
Brocken  und  Pulver  zertrümmert.  Die  beste  Sorte  (,,firsts",  ,, prima 
Lercara"  oder  ,, prima  Licata")  besteht  aus  großen  glänzenden,  bern- 
steingelben Stücken.  Die  zweite  Sorte  (,,seconds",  ,,seconda  vantaggi- 
ata")  ist  nicht  so  glänzend,  aber  noch  schön  gelb.  Die  Hauptmenge 
geht  im  Handel  als  dritte  Sorte  (,,thirds",  ,,terza  vantaggiata") ;  sie 
hat  eine  mattere  Farbe  und  ist  nicht  mehr  ganz  reingelb,  enthält  aber 
oft  nur  14  Proz.  und  selten  über  2  Proz.  Asche,  ausnahmsweise  4  Proz. 
und  darüber.  Die  vierte  Qualität  ist  graugelb  und  kann  große  Mengen 
(bis  25  Proz.)  erdiger  Substanzen  enthalten.  ,,Zolfo  ventilato"  ist  ge- 
mahlener, durch  einen  Luftstrom  fortgeblasener  und  dadurch  in  feinster 
Zerteilung  erhaltener  Schwefel. 


Scliwefcl.  313 

Der  sizilianische  Schwefel  des  Handels  enthält  von  flüchtigen 
Substanzen  nur  sehr  geringe  Mengen  von  Bitumen  und  meist  nur  Spuren 
oder  gar  nichts  von  Arsen  und  Selen.  Der  von  P  h  i  p  s  o  n  analysierte 
Schwefel  aus  der  Solfatare  bei  Neapel  mit  11,162  Proz.  Arsen  und 
0,164  Proz.  Selen  ist  ohne  jede  Bedeutung  für  die  Praxis. 

Louisiana-Schwefel,  nach  dem  Verfahren  von  F  r  a  s  c  h 
gewonnen,  kommt  sehr  rein  (99,6  Proz.  Schwefel)  in  Form  geschmolzener 
Blöcke  in  den  Handel  (Lunge,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1009; 
1905). 

Der  Feinheitsgrad  des  gemahlenen  Schwefels  muß  be- 
stimmt werden,  wenn  es  sich  um  seine  Anwendung  zum  Bestäuben  der 
Weinreben  zur  Bekämpfung  des  (Jidium  handelt.  Dies  geschieht  mittels 
des  in  Fig.  127  gezeigten  Sulfurimeters  von  Chance  1.  Es 
ist  ein  unten  geschlossenes,  oben  mit  Glasstöpsel  versehenes 
zylindrisches  Glasrohr  von  23  cm  Länge  und  15  mm  Weite,  r\ 
welches,  vom  Boden  anfangend,  eine  Teilung  in  100  Grade  zeigt.  ^^ 
•Jeder  Grad  ist  =  I/4  ccm;  die  100  Grade  (25  ccm)  nehmen 
eine  Länge  von  100  mm  ein.  Wird  gepulverter  Sch\\'efel  mit 
Äther  geschüttelt,  so  bildet  er  in  der  Ruhe  eine  Schicht,  deren 
Höhe  im  Verhältnis  zur  Feinheit  der  Mahlung  steht.  Um 
luui  den  gemahlenen  Schwefel  darauf  zu  untersuchen,  wird  er 
durch  ein  Sieb  von  1  mm  Maschenweite  getrieben,  um  die 
beim  Lagern  entstandenen  Klumpen  zu  zerteilen.  Man  bringt 
dann  5  g  davon  in  das  Rohr  und  füllt  dieses  zur  Hälfte  mit 
wasserfreiem  Äther  von  möglichst  nahe  an  17,5"  C  an.  Durch 
kräftiges  Schütteln  werden  die  noch  durch  das  Sieb  gegangenen 
Ivlümpchen  zerteilt,  dann  Äther  nachgefüllt,  bis  er  1  cm  über 
dem  Teilstriche  100  steht,  wieder  kräftig  durchgeschüttelt 
und  das  Rohr  senkrecht  gestellt.  Wenn  die  Schwefelschicht 
nicht  mein-  sinkt,  liest  man  die  Zahl  ab,  bis  zu  der  sie  reicht; 
sie  gibt  die  Feinheit  in  Graden  Chance]  an.  Gewöhnliclier 
gemahlener  Schwefel  zeigt  50^ — 55",  feinere  Qualitäten  70 — 75", 
Zolfo  ventilato  90 — ^95".  Zum  Gebrauche  in  Weinbergen  ver-  Fig.  127. 
langt  man  mindestens  60",  manchmal  aber  bis  75"  Chancel. 

Nach  H.  Fresenius  und  P.  Beck  (Zeitsclir.  f.  analyt.  ( "hcm. 
42,  21:  190.'})  soll  man  das  Sulfurimcter  von  genau  bestimmten  Dimen- 
sionen nehmen  (sie  emj)fchl('ii  den  Bezug  von  J  o  h  .  CJ  r  e  i  n  e  r  in 
München).  Das  G  r  e  i  n  e  r  sehe  Instrument  weicht  in  den  Dimensionen 
von  dem  von  französischen  Firmen  gelieferten  ab;  die  Länge  des  Rohres 
bis  zum  Teilstrich  100  ist  dabei  175  mm,  die  Länge  des  geraden  Teiles 
/wischen  10  uufi  KKI"  154  mm.  die  iiuiere  Weit(;  12, «iS  mm).  Der  Äther 
inujj  über  Xatriuiii  (lestiiliert  sein.  Nach  dem  Durebscliütteln  ist  jedi- 
Krschütterung  zu  vermeiden;  das  Instrument  wird  sofort  in  ein  Stativ 
einges|)annt  und  in  Was.ser  von    17.5"('  versenkt. 

Xaeh  den  B{;.sehlüssen  des  Schweizer  Vereins  analytischer 
f'hemiker  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  45,  760:  1906)  sinil  die  von 
Kresenius  und   Beck  angegebenen   Dimensionen  des  Chancel- 


•|75«i 


£-1 
1 


vll/ 


314  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

Instrumentes  offiziell  angenommen  und  folgende,  hauptsächlich  für 
die  Beurteilung  des  Schwefels  für  die  Weinbergbestäubung  an- 
zuwendende Vorschriften  empfohlen  worden. 

Die  Ausführung  der  C  h  a  n  c  e  1  sehen  Methode  hat  nach  diesen 
Beschlüssen  in  folgender  Weise  zu  geschehen :  5  g  einer  größeren,  durch 
ein  2  mm  Drahtsieb  abgesiebten  Schwefelprobe  werden  mittels  eines 
vom  Hals  befreiten  Trichterchens  sowie  unter  Zuhilfenahme  eines 
Glasstabes  und  eines  Haarpinsels  in  die  Sulfuriraeterröhre  eingefüllt, 
der  an  Trichter,  Glasstab  und  Pinsel  haftende  Schwefel  wird  mit  Äther 
nachgespült,  nach  Austritt  der  Luft  aus  dem  Apparat  bis  zum  Teil- 
strich 100  mit  Äther  aufgefüllt,  das  Sulfurimeter  mit  deni  Glasstöpsel 
verschlossen  und  kurze  Zeit  in  Wasser  von  17,5"  C  gestellt.  Nachher 
wird  der  Inhalt  der  zweckmäßig  mit  einem  wollenen  Lappen  umwickelten 
Röhre  durch  in  der  Längsrichtung  der  letzteren  ausgeführte  kräftige, 
lange  Stöße  während  einer  Minute  tüchtig  gemischt,  das  Sulfurimeter 
rasch  senkrecht  in  ein  Stativ  gespannt  und  unter  Vermeidung  jeder 
weiteren  Erschütterung  der  Stand  der  zur  Ruhe  gekommenen  Schwefel- 
schicht abgelesen.  Diese  Operation  wiederholt  man  zehnmal  und  nimmt 
das  Mittel  der  Resultate. 

Die  Beurteilung  erfolgt  nach  folgenden  Punkten: 

1 .  Schwefelproben  mit  mehr  als  2  "/o^  mineralischen  Beimengungen 
sind  als  unrein  zu  bezeichnen. 

2.  Bei  sublimiertem  Schwefel  ist  eine  Feinheit  von  40,  bei  ge- 
mahlenem eine  solche  von  60,  bei  geblasenem  von  70  ^  C  h  a  n  c  e  1  zu 
verlangen. 

3.  Unter  dem  Mikroskop  erscheinen  die  einzelnen  Teilchen  des 
gemahlenen  (inklusive  geblasenen)  Schwefels  splittrig,  eckig  und  scharf- 
kantig, die  des  subhmierten  abgerundet,  glatt  und  oft  reihen\\eise  an- 
einandergeschmolzen.  Im  polarisierten  Licht  sind  die  ersteren  durch- 
scheinend, die  letzteren  undurchsichtig.  Der  reine  gemahlene  Schwefel 
ist  in  Schwefelkohlenstoff  löshch,  der  sublimierte  nur  zum  Teil.  Folgende 
der  von  Dusserre  vorgeschlagenen  Methode  nachgebildete  Vor- 
schrift dient  zur  approximativen  Bestimmung  des  Gehaltes  an  den 
beiden  Schwefelsorten  in  Gemischen. 

5  g  Schwefel  werden  in  das  C  h  a  n  c  e  1  sehe  Sulfurimeter  ge- 
bracht und  letzteres  bis  zur  Marke  mit  reinem  Schwefelkolilenstoff 
gefüllt.  Xach  2 — -3  maUgem  Umschütteln  und  Absitzenlassen  hest  man 
das  Volumen  des  nicht  aufgelösten  Schwefels  ab.  Der  reine  gemahlene 
Schwefel  bildet  Mcgen  seiner  vollständigen  Löshchkeit  in  Schwefel- 
kohlenstoff keinen  Absatz,  der  subhmierte  hinterläßt  einen  Rückstand 
von  amorphem  Schwefel,  dessen  Volumen  von  24 — 40"  sch\vankt  und 
im  Mittel  33"  C  h  a  n  c  e  1  beträgt.  In  Gemischen  von  sublimiertem 
und  gemahlenem  Schwefel  bewegt  sich  das  Volumen  des  in  Schwefel- 
kohlenstoff unlöslichen  Rückstandes  von  8 — 21"  und  nimmt  im  JMittel 
einen  Raum  von  13"  ein. 

Marcille  (Ann.  chim.  anal,  ajipl.  10,  101;  1905;  Cliem. 
Zentralblatt    1905,  I,     1273)    beurteilt    den    Schwefel    ebenfalls    nach 


Koli.scJiwcfol.  ;}ir, 

seiner  Löf^lk-hkeit  in  Schwefelkohlenstoff  im  (' h  a  n  c  e  1  sehen 
Sulfurinieter. 

Über  die  Bestimmung  des  8eh\\  ofels  in  z  u  s  a  m  m  e  n  g  e  s  e  t  z  t  e  n 
Mischungen  für  die  Bekämpfung  von  Kranklieiten  der  Kultur- 
gewächse, besonders  der  Weinreben,  sind  folgende  Vorschriften  vom 
Schweizer  Verein  analyt.  Chemiker  (Zeitschr.  f.  analy t. 
Chem.  45,  764;   1008)  empfohlen  worden: 

Wenn  gemahlener  Schwefel  vorliegt  und  sonst  keine  anderen  in 
Schwefelkohlenstoff  löslichen  Substanzen  vorhanden  sind,  so  extrahiert 
man  mit  Schwefelkohlenstoff  im  S  o  x  h  1  e  t  sehen  Apparate.  Enthält 
das  Produkt  sublimierten  Schwefel,  so  pflegt  folgende  Methode  von 
Duserre  zum  Ziele  zu  führen,  vorausgesetzt,  daß  keine  in  Wasser, 
Alkohol  und  Äther  unlöslichen,  flüchtigen  Substanzen  vorhanden  sind. 
10  g  des  Pulvers  werden  nach  und  nach  mit  soviel  verdünnter  Salz- 
säure versetzt,  daß  die  Kupfersalze,  der  Kalk,  die  Soda  usw.  in  Lösung 
gehen.  Man  filtriert  über  Asbest,  wäscht  mehrere  Male  mit  kaltem 
Wasser,  dann  mit  Alkohol  und  schüeßlich  mit  wenig  Äther  aus,  wodurch 
Seife,  Harz  u.  dgl.  entfernt  werden.  Der  auf  dem  Filter  verbleibende, 
einzig  aus  Schwefel  und  den  vuilöslichen  Teilen  des  Pulvers  (Talk, 
Kaolin  usw.)  bestehende  Rückstand  wird  im  Platintiegel  im  Wasser- 
trockenschrank  getrocknet,  gewogen,  nachher  geglüht  und  wieder  ge- 
wogen.     Die   Gewichtsdifferenz   entspricht   dem   Gehalt   an   Schwefel. 

Die  Meinimgen  sind  darüber  sehr  geteilt,  ob  gepulverter  Roh- 
.schwefel  oder  Schwefelblumen  für  die  Bestäubung  der  Reben  vorzu- 
ziehen seien.  H.Fresenius  und  Beck  meinen  das  erstere,  w  eil  das 
krystallinische  Pulver  von  Rohschwefel  besser  an  den  Blättern  hafte 
als  die  amorphen  Schwefelblumen.  In  Frankreich  hält  man  aber  die 
letzteren  für  besser,  weil  ihre  Verteilung  viel  feiner  als  diejenige  des 
gemahlenen  Schwefels  ist  (der  allerdings  der  Billigkeit  wegen  meist 
vorgezogen  wird),  und  weil  die  den  Scliwefelblumen  anhaftenden  Säuren 
gerade   am   wirksamsten   zur  Zerstfirung   des   üidium   beitragen. 

Die  chemische  Prüfung  des  R  o  h  s  c  h  w  e  f  c  1  s 
erstreckt  sich  auf  folgende  Punkte: 

1,  Asche  wird  bestimmt  durcli  Verbrennung  von  etwa  10  g 
Schwefel  in  einem  gewogenen  IVürzelian-  oder  Platinschälchen  und 
Wägen  des  Rückstandes. 

2.  Feuchtigkeit.  Hei  nicht  gepulvertem  Rohschuefel  ist 
es  oft  nicht  nötig,  diese  zu  bestinmien.  Ks  kann  aber  bei  Verfälschung 
durch  absichtliche  Benetzung  oder  auch  bei  zufälligem  Kindringen 
von  Regen  nötig  werdet),  ist  jedoch  immer  mißlicii,  cla  es  kaum  ni<>ghch 
ist,  eine  in  dieser  Me/.iehurig  wirkhcheii  l)urchscliiiit t  daistelleiide  Probe 
zu  erhalten,  und  noch  weniger  möglich,  diese  ohne  N'erlust  an  Feuchtig- 
keit soweit  zu  zerkleinern,  als  es  für  die  Bestimmung  im  Laboratorium 
nötig  ist.  Jedenfalls  muß  man  recht  sehiu'll  arbeiten,  mir  ganz  gn'iblich 
zerkleineiii  und  mindestens  l(K)g  zur  Meslimmung  verweiKh-n.  Hei 
geniahledeni  Schwefel  kann  man  natürlich  \  iel  leichler  ein  auch  kleineres 
DureliHchnittsnmster    entnehmen,       Naeli    F  r  e  h  e  n  i  u  s    und    B  e  e  k 


316  Fabrikation  der  solivvefügcMi  Säure  usw. 

a.  a.  O.  soll  man  das  Trocknen  nur  kurze  Zeit  und  nicht  über  70"  vor- 
nehmen. 

F.  B.  Carpenter  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  21,  832;  1902)  fand 
bei  mexikanischem  Schwefel  Schwierigkeiten  in  der  Bestimmung  von 
Wasser  und  Schwefel  infolge  von  Gipsgehalt.  Er  bestimmt  daher  die 
Feuchtigkeit  im  Vakuum  über  Schwefelsäure.  Eine  Probe  wird  durch 
Kochen  mit  verdünnter  Sch\\  efelsäure  von  Gips  befreit,  der  Rückstand 
getrocknet  und  gewogen  und  der  Schwefel  darin  durch  Verbrennen  oder 
durch  Lösen  in  Schwefelkohlenstoff  (s.  u.)  bestimmt. 

3.  Bituminöse  Stoffe.  Schon  die  Mißfärbung  des 
Schwefels  zeigt  irgend  größere  Mengen  davon  an.  Bei  gewöhnlichem 
Handelsschwefel  kommt  selten  so  viel  davon  vor,  daß  eine  Bestimmung 
davon  nötig  ist,  aber  Schwefel  aus  Gasreinigungsmasse  erscheint  dadurch 
manchmal  ganz  schwarz. 

H.  Fresenius  inid  Beck  a.  a.  0.  vertreiben  den  ScliMefel 
durch  Verdampfen  bei  wenig  über  200".  wägen  den  Rückstand,  äschern 
ein,  Avägen  wieder  und  sehen  als  organische  Substanz  den  Unterschied 
zwischen  den  beiden  Wägungen  an. 

4.  Arsen  kann  in  sehr  kleinen  Mengen  zuw  eilen  im  sizilianischen, 
in  größeren  Mengen  im  Solfatarenschwefel  (vgl.  S.  313)  und  namentlich 
in  dem  aus  Schwefelkies  und  aus  Sodarückständen  gewonnenen  vor- 
kommen, und  zwar  in  zwei  Formen,  als  Schwefelarsen,  Asa  Sg,  und 
als  Arsentrioxyd,  As.^  O3;  ausnahmsweise  auch  als  Calcium-,  oder  Eisen- 
arsenit.  Schwefel  nach  dem  Verfahren  von  Chance-Claus  aus 
Sodarückständen  gewonnen  ist  arsenfrei. 

Zur  qualitativen  Prüfung  auf  Arsen  w ird  nach 
der  Methode  Hager-Kramer  (Pharm.  Centr.  1884,  265  und  443) 
1  g  Schwefel  mit  15  Tropfen  Ammoniak  und  2  ccm  Wasser  durch- 
geschüttelt, nach  %  Stunde  auf  ein  Filter  gebracht  und  das  Filtrat 
in  einem  Reagierglase  mit  30  Tropfen  Salzsäure  und  15  Tropfen  Oxal- 
säurelösung versetzt.  Alsdann  stellt  man  einen  Streifen  blanken  Messing- 
bleches hinein  und  erhitzt  auf  60 — 100",  worauf  bei  Gegenwart  von 
Arsen  sofort  ein  eisenfarbiger  bis  schwarzer  Überzug  auf  dem  Blech 
entstellt. 

Das  Sulfid  und  Oxyd  des  Arsens  kann  man  durch  Digestion  des 
Schwefels  mit  verdünntem  Ammoniak  bei  70 — 80"  ausziehen;  sie 
bleiben  dann  beim  Verdunsten  der  Lösung  zurück.  Besser  schlägt  man 
aus  dieser  das  Arsen  nach  Übersättigen  mit  Salzsäure  durch  Schwefel- 
wasserstoff nieder  (das  als  solches  vorhandene  Asg  S3  fällt  natürlich 
auch  ohne  Anwendung  von  Ho  S  aus).  Am  besten  bestimmt  man  nach 
S  0  h  ä  p  p  i  (Chem.  Ind.  4,  409 ;  1881)  das  Arsen  in  der  ammoniakalischen 
Lösung  durch  genaues  NeutraHsieren  mit  Salpetersäure,  Verdünnen  und 
Titrieren  mit  ^/jq  Xormalsilbernitrat;  als  Indikator  dient  neutrales 
Kahumchromat,  das  nach  Ausfällung  des  Arsens  durch  einen  Tropfen 
der  Lösung  braun  gefärbt  ward. 

Die  arsenigsauren  Salze  findet  man  im  Rückstand  vom  Ausziehen 
des  Schwefels  mit  Schwefelkohlenstoff;   man   muß   diesen  Rückstand 


Roliscliwj-fel.  :{17 

mit  Königswasser  digerieren  und  in  gewöhnliflier  Art  auf  Arsen  prüfen, 
wie  es  bei   ..Schwefelsäure"   nälier  angegeljen  ist. 

Brand  (Zeitschr.  f.  ges.  Brauwesen  31,  33;  1908)  empfiehlt  für 
Arsenbestimmung  im  Schwefel  die  G  u  t  z  e  i  t  sehe  Methode  in  folgender 
Ausführung :  Man  digeriert  5  g  feingepulv^erten  Schw  efels  mit  25  ccm 
verdünntem  Ammoniak  (1:3)  eine  Viertelstunde,  filtriert,  wäscht  mit 
wenig  Wasser  nach,  verdampft  zur  Trockne,  übergießt  den  Rückstand 
mit  einigen  Troj^fen  Salpeter.säure,  trocknet  in  einer  Porzellanschale 
ein,  löst  in  8 — 10  ccm  reiner  verdünnter  Schwefelsäure,  gießt  in  ein 
größeres  Reagenzglas,  in  dem  sich  einige  Stückchen  reines  Zink  be- 
finden, bringt  in  den  oberen  Teil  des  Röhrchens  einen  losen  Propfen  von 
Baumwolle  und  legt  auf  die  Öffnung  des  Röhrchens  ein  Stück  Filtrier- 
papier, das  mit  einem  Tropfen  einer  sehr  konzentrierten  Silbernitrat- 
lösung (1:1)  befeuchtet  ist.  Die  befeuchtete  Stelle  färbt  sich  je  nach 
der  Menge  des  vorhandenen  Arsens  mehr  oder  minder  rasch  citronen- 
gelb  und  wird  auf  Zusatz  von  Wasser  sch\\arz. 

5.  Selen  kann  nachgewiesen  werden  durch  Oxydation  des 
Schwefels,  am  besten  durch  Verpuffen  mit  Salpeter;  die  Schmelze  wird 
in  Salzsäure  gelöst  und  mit  schwefliger  Säure  behandelt,  welche  das 
Selen  als  rotes  Puh^er  ausfällt. 

In  Amerika  prüft  man  nach  Reed  (Chem.-Ztg.  21,  Rep.  252: 
1897)  wie  folgt  auf  Selen.  Man  kocht  0.5  g  des  Schwefels  mit  einer 
Lösung  von  0,5  g  Cyankalium  in  5  ccm  Wasser,  filtriert  und  säuert  das 
Filtrat  mit  Salzsäure  an:  nach  einstündigem  Stehen  soll  keine  rote 
Färbung  von  Selen  entstehen.  Eine  schwach  gelbüche  durch  Persulfo- 
cyansäure  veranlaßte  Färbung  schadet  nichts.  Noch  empfindlicher  ist 
die  Probe,  wenn  man  1  g  Schw efel  mit  2  g  Cyankalium  eine  Stunde  lang 
kocht,  nochmals  0,5  g  Cyankalium  zusetzt  und  wieder  ^2  Stunde  kocht. 
Natürlich  wird  dabei  etwa  vorhandenes  Eisen  mit  dem  Rhodankalium 
reagieren. 

0.  Eisen.  Nach  H  a  ß  1  i  n  g  e  r  (Monatshefte  f.  Chemie  24, 
729:  1903;  Chem.  Zentralbl.  1904,  I,  151)  hinterla.ssen  alle  im  Handel 
befindlichen  Schwefelsorten  bei  der  Destillation  einen  nicht  flüchtigen, 
schwarzen  Rückstand,  der  aus  Eisencarljid  bezw .  einer  Mischung  dieses 
Kör})ers  mit   Kohlenstoff  besteht. 

7.  Eine  direkte  B  e  s  t  i  m  m  u  n  g  des  Sc  h  w  e  f  e  1  s 
durch  seine  Löslichkeit  in  Schw cfelkojilenstoff  w  urde  von  M  a  c  a  g  n  o 
vorgeschlagen  (Chem.  N.  43,  192:  IHSI),  der  auch  eine  dafür  bestimmte 
Tabelle  berechnete.  Dieser  (Gegenstand  ist  von  Pfeiffer  später 
untersucht  und  flie  betreffenden  spez.  (iewichte  mit  größter  (lenauig- 
keit  bestimmt  worden  (Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  15.  194:  IS97)').  Cm 
auf  dieser  (irundlagi^  den  Schwefel  zu  bestimmen,  .schüttle  man  eine 
abgewogene  Probe  des  Rohmaterials  im  gepulverten  Zustande  in  einer 


»)  P.  F  11  (■  )i  H  (Zoitsclir.  f.  aiiu<'W.  Clu'iii.  11,  I  IH'J;  IHOS)  liut  (lioHcii  (Jckom- 
Htaiid  von  ii(>ii«iii  l)r>)iHiiilolt,  aber  koino  von  I*  f  o  i  f  f  o  r  woaoiiflich  abwoiiheiulfii 
Kri.'i'li!iiKm.    iK'loiriiiiuMl.  * 


318  Fa)3rikation  der  sohwefligen  Säure  usw. 

gut  verschlossenen  Flasche  mit  A\enigstens  der  vierfachen,  ebenfalls 
genau  hineingewogenen  Menge  von  reinem  SclixAcfelkohlenstoff  und 
bestimme  von  einer  klaren  Probe  bei  bekannter  Temperatur  (-f-  IS*'  C 
und  höher)  das  spezifische  Ge\^icht. 

Nachdem  dies,  wenn  nötig,  mit  Hilfe  der  Formel: 

o.  /-.  ,.,^n  r,  ^  ,.n  l+at    +    bt^    +      •    •    • 

Spez.  Gew.  bei  15"  =  Spez.  Gew.  bei  t"  x r r 

^  ^  1  +  a  X  15  +  b  X  152 

(wo  a  =  0,0011398,  b  =  0,000001370)  auf  +  15»  reduziert  worden  ist, 
ergibt  sich  der  Prozentgehalt  der  untersuchten  Substanz  an  Elementar- 
schwefel nach  der  Formel: 

%s  =  ^, 

worin 

a  =  Gewichtsmenge  S,  welche  100  Teile  CS2  lösen  (nach  der 
folgenden  Tabelle), 

b  =  Gewicht  des  zum  Ausschütteln  angewandten  CS.>, 

c   =  Gewicht  der  Substanz. 

Nach  Berger  (Comptes  rend.  143,  1160;  1906)  erfolgt  die  Be- 
stimmung des  freien  Schwefels  durch  Übergießen  von  0,1 — 0,2  g 
der  zu  untersuchenden  Substanz  mit  10  ccm  rauchender  Salpetersäure 
und  Zusatz  von  0,5 — 1  g  Kaliumbromid.  Nach  einigen  Minuten  wird 
die  Flüssigkeit  zur  Trockne  verdampft,  der  Rückstand  einige  Male  mit 
Salzsäure  abgeraucht,  mit  Wasser  aufgenommen  und  mit  Baryum- 
chlorid  gefällt. 

8.  Verunreinigungen  oder  Verfälschungen 
des  Schwefels.  C  e  r  u  t  i  (Boll.  Chim.  Farm.  43,  421 ;  1904 ; 
Chem.  Zentralbl.  1904,  II,  615)  bestimmt  die  Verunreinigungen  bzw. 
Verfälschungen  des  Schwefel  s  dadurch,  daß  er  1 — 2  g  des  zu  unter- 
suchenden Schwefels,  die  sich  in  einem  bei  100°  getrockneten  und  dann 
gewogenen  Filter  befinden,  mit  50  ccm  Anilin,  das  auf  120 — 130''  erhitzt 
ist,  übergießt.  Das  Filter  wird  nach  dem  Waschen  mit  Alkohol  und 
Trocknen  bei  lOO**  Mieder  gewogen;  die  Gewichtszunahme  entspricht 
der  Menge  der  Verunreinigungen.  Das  Filtrat  Avird  mit  Salzsäure  an- 
gesäuert, nach  dem  Erkalten  filtriert,  der  Niederschlag  auf  dem  ge- 
wogenen Filter  gewaschen,  bei  lOO*'  (besser  aber  wegen  der  Flüchtig- 
keit des  Schwefels  über  Schwefelsäure  im  Vakuum)  getrocknet. 

Anhangsweise  möge  hier  auch  die  Untersuchung  des  raffinierten 
Schwefels    besprochen  werden. 

Der  S  t  a  n  g  e  n  s  c  h  w  e  f  e  1  ist  meist  so  gut  wie.  chemisch  rein ; 
untersuchen  kann  man  ihn  auf  Aschengehalt,  Arsen,  Selen  (nachS.  315ff.). 

S  c  h  w  e  f  e  1  b  1  u  m  e  n  sind  nicht  ganz  so  rein,  namentlich  ent- 
halten sie,  wenn  nicht  besonders  ausgewaschen,  freie  Säure,  nämlich 
schweflige  Säure,  Schwefelsäure,  auch  Thioschwefelsäure,  auf  die  man 
nach  bekannten  Methoden  prüft.  Die  Anwesenheit  von  Säure  ist  bei 
der  Verwendung  für  Feuerwerkssätze  durchaus  auszuschUeßen.     Nach 


Rohsrhwp»'p|. 


319 


Tabelle. 

Spezifische  Gewichte  der  Lösungen  \on  Schwefel  in  Schwefelkohlenstoff  mit  den 

entsprechenden    Gewichtsmengen  Schwefel,    welche    von    je     100   Gewichtsteilen 

reinem  Schwefelkolilenstoff  bei   15"  C  (bezogen  auf  Wasser  von  4"   C) 

gelöst  werden. 


Spez. 

100  CS, 

Spez. 

100  (;s. 

Spez. 

100  CS, 

Spez. 

100  CS  j 

Gewiclit 

hat  ge- 

Gewicht 

hat  ge- 

Gewicht 

hat  ge- 

Gewicht 

hat  ge- 

löst S 

löst  S 

löst  S 

löst  S 

1,2708 

0.0 

1.2999 

6,4 

1,3203 

12,8 

1,3507 

19,2 

1,2717 

0,2 

1,3007 

6,6 

1.3271 

13,0 

1,3514 

19,4 

1.2720 

0,4 

1,3016 

6,8 

1,3279 

13,2 

1.3.521 

19,6 

1,2730 

0,6 

1.3024 

7,0 

1.3287 

13,4 

1,3529 

19,8 

1,2745 

0,8 

1.3032 

7,2 

1.3295 

13,6 

1,3536 

20,0 

1.2754 

1,0 

1,.3041 

7,4 

1.3303 

13,8 

1.3543 

20,2 

1,2703 

1,2 

1.3050 

7,6 

1.3311 

14,0 

1,3550 

20,4 

1.2772 

1,4 

1,3058 

7,8 

1.3319 

14,2 

1.3.557 

20,6 

1.2782 

1,6 

1,3000 

8,0 

1.3326 

14,4 

1.3564 

20,8 

1.2791 

1,8 

1.3074 

8,2 

1.3334 

14,6 

1.3571 

21.0 

1 .2800 

2,0 

1,3083 

8,4 

1.3342 

14.8 

1,3577 

21.2 

1.2809 

2,2 

1.3091 

8,6 

1.3350 

15,0 

1.3.584 

21,4 

1,2819 

2,4 

1.3100 

8.8 

1.3357 

15,2 

1,3591 

21,0 

1 .2828 

2,6 

1.3108 

9,0 

1.3305 

15,4 

1,3598 

21,8 

1 ,2838 

2,8 

1.3110 

9,2 

1.3373 

15,6 

1.3605 

22,0 

1.2847 

3,0 

1.3125 

9,4 

1.3380 

15,8 

1,3012 

22,2 

1 .2850 

3,2 

1.3133 

9,6 

1.3388 

16,0 

1.3619 

22,4 

1,2800 

3,4 

1,3142 

9,8 

1.3396 

16,2 

1,3626 

22,6 

1.2875 

3,6 

1,3150 

10.0 

1.3403 

16,4 

1.3633 

22,8 

1,2885 

3,8 

1,3158 

10,2 

1,3411 

16,0 

1,3640 

23,0 

1 ,2894 

4,0 

1,3100 

10,4 

1,3418 

16,8 

1.3046 

23,2 

1 .2903 

4,2 

1.3174 

10,0 

1.3426 

17,0 

1,3053 

23,4 

1 .29 1 2 

4,4 

1.3182 

10.8 

1.3433 

17,2 

1.3000 

23,6 

1 ,2920 

4,6 

1.3190 

11,0 

1.3441 

17,4 

1.30(i7 

23,8 

1 .2929 

4,8 

1,3199 

11,2 

1.3448 

17,0 

1,3074 

24,0 

1 .2938 

5,0 

1.3207 

11,4 

1.3456 

17,8 

1.3081 

24,2 

1 .2947 

5,2 

1.3215 

11,0 

1.3403 

18,0 

1.3088 

24,4 

1.29.-,»; 

5,4 

1,3223 

11,8 

1.3470 

18,2 

1.3695 

24.6 

1 .2904 

5,6 

1.3231 

12.0 

1.3478 

18,4 

1,3702 

24,8 

1 .2973 

5,8 

1..3239 

12,2 

1.3485 

18.0 

1,3709 

25.0 

1 .2982 

0,0 

1.3247 

12,4 

1..3492 

18.8 

1 .2990 

0,2 

1,32.55 

12,(i 

1.35(»0 

19.(» 

J  a  n  d  a  (Fiseher.s  Jahresher.  1897,  4:11)  hetru^^  der  Clüli- 
rii''kHtaiKi  im  Mittel  von  .'iO  Proben  (MKi.'i  Proz. ;  da.s  .Ma.xinnnn  war 
0,283.  Kr  niitersuclite  aucii  die  [.«(islichkeit  in  koclieiider  .Xt/.iiatronlauge 
von  l,2.s|)(/,.(;eu.,dieini.Milt<l '.)S,(»4  i'roz.  I)etrti^';  .Maxiiniini '.•!•,',•'.•  I'ioz., 
.Minimum  88Proz.;  einmal  nur  (j8  Proz. 

Naeh  I)  o  m  e  r  g  u  c  (('hem.-Ztj,'.  29,  Kei).  l'.»;  UM).'))  sollten  nur 
jene  Produkte  als  ,,Seli\vefelblumen"  bezeiclmet  werden,  welilu-  im 
frischen  Zustande  wenigstens  33  Proz.  im  Sdiwcfrlkoldenstoff  rnliis- 
liilies  entlialten. 


I 


320 


Falsrikation   der  seh\vefliQ;eii   Säni( 


II.  Gasschwefel. 

Die  gebrauchte  Gasreinigungsmasse  der  Leuchtgasfabriken  ^), 
welche  oft  über  50  Proz.  freien  Schwefel  enthält,  wird  zunächst  durch 
Auswaschen  mit  Wasser  von  den  Ammoniaksalzen  und  darauf  durch 
besondere  Behandlung  von  den  Cyanverbindungen  befreit.  Der  nun 
verbleibende  Rückstand  ist  ein  wertvolles  Material  für  die  Erzeugung 
von  iSchwefeldioxyd.  Er  besteht  im  wesentlichen  aus  freiem  Schwefel 
und  Eisenoxyd,  ist  aber  durch  Sägespäne,  teerige  Stoffe  usw.  verunreinigt 
und  enthält  auch  wechselnde  Mengen  von  Kalk  usw.,  welche  bei  der 
Verbrennung  einen  Teil  des  Sch\\efels  zurückhalten;  daher  wendet 
man  eine  Metliode  an,  welche  nur  auf  den  gewinnbaren  Teil 
des  Schwefels  Rücksicht  nimmt  (Zulkowsky,  Dinglers 
Journ.  241,  52;  1881).  Man  verbrennt  den  Gasschwefel  mit  Hilfe  von 
platiniertem  Asbest,  leitet  die  Gase  in  eine  Lösung  von  Ätzkali  und 
unterbromigsaurem  Kali  und  bestimmt  die  dort  kondensierte  bzw. 
gebildete  Schwefelsäure  durch  Fällung  mit  Chlorbaryum. 


Fig.    128. 


Die  Verbrennung  geschieht  in  einem  60  cm  langen  Verbrennungs- 
rohr (Fig.  128),  welches  bei  a  verengt  und  dessen  Ende  zu  einem  10  cm 
langen,  nicht  zu  dünnen,  abwärts  gerichteten  Röhrchen  ausgezogen  ist. 
Zwischen  a  und  h  kommt  eine  20^ — 25  cm  lange  Schicht  platinierter 
Asbest,  7 — 10  cm  dahinter  ein  Porzellanschiffchen  mit  ca.  0,4  g  Gas- 
schwefel. Das  Rohrende  bei  k  wird  mit  einem  Sauerstoffgasometer  in 
Verbindung  gesetzt.  Zur  Absorption  dienen  die  beiden  Kugel-U-Röhren 
c  und  d  von  14  cm  Höhe  und  das  mit  Glaswolle  gefüllte  Rohr  e.  Die 
Absorptionsflüssigkeit  wird  bereitet,  indem  man  180  g  mit  Alkohol 
von  Sulfaten  gereinigtes  Ätzkali  in  Wasser  löst,  100  g  Brom  unter  Ab- 
kühlung eintropfen  läßt  und  auf  1  1  verdünnt.  30  ccm  hiervon  genügen 
zur  Bestimmung  von  0,5  g  Schwefel.  Auch  das  Rohr  e  soll  damit  be- 
feuchtet werden. 

Man  erhitzt  zuerst  den  Teil  des  Rohres  zwischen  a  und  h  zur  Rot- 
glut, indem  man  gleichzeitig  feuchten  Sauerstoff  einleitet;  darauf  das 


^)    Die  Untersucliung  dieser  Masse  auf  alle  ihre  wiehtigeren  Bestandteile 
wird  im  3.  Bande  behandelt. 


Gasschwpfel. 


321 


Schiffchen  von  der  Rechten  zur  Linken  hin,  schheßhch  bis  zur  Stelle  /. 
Der  Gasstroni  nniß  viel  stärker  als  bei  einer  Elenientaranalyse  sein,  da- 
mit kein  Schwefel  unverbiannt  entweicht,  aber  nicht  so  stark,  daß  SO,, 
unabsorbiert  entA\eichen  könnte.  So  lange  sich  bei  h  ein  Beschlag  zeigt' 
muß  man  ihn  mit  einem  B  u  n  s  e  n  -  Brenner  in  die  Vorlage  treiben ; 
wenn  dies  aufhört,  ist  der  Versuch  beendet,  was  ca.  1  Stunde  dauern 
wird.  Man  nimmt  die  Vorlagen  ab,  entleert  und  spült  sie  aus  und  ge- 
winnt auch  die  in  h  zurückgebliebene  Schwefelsäure,  indem  man  durch 
k  mehrmals  Wasser  aufsaugt.  Sämtliche  Flüssigkeiten  werden  vereinigt, 
mit  Salzsäure  übersättigt,  um  das  Ätzkali  und  unterbromigsaure  Kali 
zu  zersetzen,  erhitzt,  nötigenfalls  konzentriert,  und  die  Schwefelsäure 
aus   kochender  Lösung   mit   heißer   Chlorbaryumlösung   gefällt. 

Dieses  Verfahren  läßt  sich  auch  zur  Piüfung  von  Schwefelkiesen 
auf  ihren  Gehalt  an  nutzbarem  Schwefel  anwenden;  hier  muß  man 
jedoch  den  platinierten  Asbest  weglassen  und  nimmt  deshalb  ein  nur 
40  cm  langes,  vorn  ausgezogenes  und  umgebogenes  Verbrennungsrohr. 

Statt  durch  Kaliumhypobromitlösung  kann  man  die  Absorption 
sehr  zweckmäßig  durch  Wasserstoffsuperoxyd  vornehmen  und  in  diesem 
Falle  die  gewichtsanalytisclie  Bestimmung  der  Schwefelsäure  durch 
Titrieren  mit  Natron  oder  Natriumcarbonat  ersetzen,  wobei  man  die 
schon  vorher  vorhandene  Acidität  des  Wasserstoffsuperoxyds  in 
Abrechnung  bringt.  Bei  Anw  endung  des  von  Merck  in  den 
Handel  gebrachten  reinen,  neutralen  Wasseistoffsuperoxyds  fällt  dies 
weg.  Dies  geht  viel  schneller  als  Z  u  1  k  o  w  s  k  y  s  Methode  und  über- 
he})t  der  Aufgabe,  absolut  schwefelsäurefreies  ÄtzkaH  zu  verwenden. 
Die  Reaktion  ist  einfach:    Ho  0.^  +  SOg  =  H,  SO4. 

Ahnliche  Verfahren,  allerdings  fast  immer  zur  Analyse  des  ver- 
wertbaren Schwefels  in  Kiesen  usw.  sind  auch  vielfach  von  anderer 
Seite  vorgeschlagen  worden,  vgl.  unten. 

D  e  n  n  s  t  e  d  t  (Anleitung  zur  vereinfachten  Elemcntaranalyse, 
2.  Aufl.,  S.  87)  cmjjfiehlt  sein  Verbrennungsverfahren  zur  Schwefel- 
bestimmung in  gebrauchter  Gasreinigungsmasse,  das  dem  später  zu 
beschreibenden  Verfahren  des  gleichen  Autors  zur  Analyse 
von  Pyriten  (S.  :J2S)  analog  ist.  J)er  Schwefel  muß  durch  vorsichtiges 
Krhitzen  herausdcstilliert  werden,  ehe  man  die  .Masse  durchglüht. 
I'.ci  Bestinnnung  des  Gesamtschwefels  wird  der  Rückstand  mit 
Salzsäure  oder  Sodalösung  ausgekocht  und  daiin  die  Schwefelsäure 
nach  der  Oxydation  mit  Brom  mittels  Ghlorbaryum  bestimmt.  Getrennt 
davon  bestimmt  man  die  Hau|)tmenge  des  Schwefels,  der  durch  .\b- 
••rption    der    Höstgase    mit    lileioxyd    oder    Soda    erhalten    wiril. 

Pfeiffer  (.Journ.  f.  (Jasbel.  48,  1)77;  UM)"))  schlägt  zur  Schwcfcl- 
bcstimmung  in  Gasreinigungsmasse  ein  Verfahren  vor,  das  dem  vom 
gleichen  Verfas.ser  für  die  Schwefelbestimmung  in  Kolde  nachgebildet 
ist.  I  g  der  Prolte  (im  Originalzustand  oder  lufttrocken)  wird  in  einer 
mit  Sauerstoff  gefüllten  Flasche  von  f)'^  J.iter  Inhalt,  in  welche  man 
2")  bis  öOccm  Xoiinalnatronlaugc  gegeben  hatte,  verbraiuit.  Zu  diesem 
/Zwecke  wird  die  Substanz  in  ein  A^Ih-i  näpfehcn  trc-jclicn.  das  man  sich 

I  iil.T!<n<-liiiiin<-M.      ti,  .And.  I.  -Jl 


322 


Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 


durch  Formen  einer  nassen  runden  Asbestscheibe  von  ca.  35  mm  Durch- 
messer bereitet  hat.  Als  Halter  dient  ein  dicker  Kupferdraht,  dessen 
eines  Ende  in  den  Gummistopfen  gesteckt  ist,  welcher  später  zum 
Verschluß  der  Sauerstoffflasche  dient,  Wcährend  das  herabhängende  Ende 
zu  einer  Schleife  und  rechtwinklig  umgebogen  ist,  so  daß  das  Asbest- 
schälchen  darauf  gestellt  und  mit  dünnen  Platinösen  festgebunden 
werden  kann.  Man  leitet  die  Verbrennung  ein,  indem  man  ein  Stückchen 
ghmmenden  Zündschwammes  in  die  zu  verbrennende  Probe  wie  ein 
Kerzchen  einsteckt  und  nun  in  die  Sauerstoffflasche  bringt  und  den 
Gummistopfen  eindrückt.  Sollte  die  Probe  wegen  zu  geringen  Schwefel- 
gehaltes nicht  Feuer  fangen,  dann  übergießt  man  sie  mit  etwas  Glyzerin. 
Nach  vollzogener  Verbrennung  wartet  man  1/9  Stunde  behufs  Absorption 
der  Verbrennungsgase,  gibt  dann  zur  Oxydation  des  Sulfits  zum  Inhalt 
der  Flasche  1  ccm  starkes  neutrales  Merck  sches  Wasserstoffsuper- 
oxyd (30  Gew.-Proz.)  und  titriert  nach  dem  Vermischen  den  Laugen- 
überschuß direkt  in  der  Flasche  mit  Normalsäure  und  Methylorange 
zurück.   1  ccm  der  verbrauchten  Lauge  entspricht  1,6035  Proz.  Schwefel. 

III.  Scliwefelkies   (und  andere  Kiese)  1). 

Der  Schwefelkies  kommt  dem  Analytiker  meist  in  versiegelten, 
kontradiktorisch  nach  den  S.  lOff.  angeführten  Regebi  gezogenen  Durch- 
schnittsmustern von  200—300  g  zu. 

Die  wichtigste  Bestimmung  darin  ist  natürlich  die  Ermittelung 
des  Gehaltes  an  S  c  h  w  e  f  e  1.  Außerdem  werden  noch  die  F  e  u  c  h  t  i  g  - 
Jveit,  seltener  Kupfer,  Arsen,  Zink  und  kohlensaure 
Erden  bestimmt.  Die  vollständige  Analyse  der  Pyrite 
wird  nur  äußerst  selten  und  dann  wohl  nur  bei  dem  erstmaligen  Bezüge 
dieses  Rohmaterials  vorgenommen. 

1.  Feuchtigkeit.  Man  trocknet  den  grobgepulverten  Kies  bei 
105»,  bis  das  Gewicht  konstant  bleibt.  Für  die  folgenden  Proben  wird 
nicht  getrockneter  Kies,  sondern  das  fein  gepulverte  und  in  gut  ver- 
schlossener Flasche  aufbewahrte  Durchschnittsmuster  direkt  verwendet. 

Die  Analysenresultate  werden  auf  den  trockenen  Kies  berechnet, 
zu  welchem  Zwecke  eine  besondere  Wasserbestimmung  für  das  Durch- 
schnittsmuster vorgenommen  wird. 

2.  Schwefel  -).  Es  kommt  zunächst  darauf  an,  ob  man  den 
Gesamtsch\\  efel  oder  den  durch  Königswasser  auf schheß baren  oder 
endhch  den  durch  Erhitzen  im  Luftstrome  austreibbaren  Schwefel  be- 
stimmen will.   Im  ersteren  Falle  erhält  man  auch  den  Schwefel  des  etwa 


1)  Vgl.  Langes  Sodaindustrie,   3.  Aufl.,  I,  27  ff. 

2)  In  den  letzten  Jahren  ist  über  die  gravimetrische  Analyse  von  Schwefel- 


Schwefelkies.  onq 


vorhandenen  Schwerspats  und  Bleiglanze.s,  welcher  für  die  Erzeugung 
von  sehwefhger  Säure  nutzlos  ist.  Aus  diesem  Grunde,  dann  aber  auch 
wegen  der  sicheren  und  schnellen  Arbeit  und  wegen  der  Vermeidung 
des  (die  Platmtiegel  sehr  angreifenden)  Schmelzen«  u  ird  fast  allcremein 
die  nasse  Aufschheßung  vorgezogen  in  der  ihr  durch  Lunge  ge- 
gebenen Form,  welche  durch  das  „Taschenbuch  für  die  anorganisch- 
chemisclie  Großnidustrie"  den  Rang  einer  maßgebenden  Entscheidungs- 
methode erhalten  hat  und  beim  Ankauf  und  Verkauf  allgemein  an- 
gewendet wird. 

Die  dritte  Klasse  von  Methoden,  bei  der  der  austreibbare  Schwefel 
bestimmt  wird,  fällt  mit  den  bei  Gasschwefel  (S.  32Ö)  beschriebenen 
Verfahren  zusammen;  sie  wird  bei  Schwefelkies  in  der  Regel  nicht 
angewendet. 

Zur  Vorbereitung  jeder  Art  Non  Aufschließung  dient  feinstes 
Pulvensieren  im  Stahl-  und  darauf  im  Achatmörser  (n  i  c  h  t  in  Por- 
zellanmorsern,  welche  dabei  ganz  merkliche  Mengen  von  Substanz  an 
das  Muster  abgeben)  und  Beuteln  des  gesamten  Musters,  ohne  Rück- 
stand abzuscheiden,  durch  feinste  Müllergaze. 

Nasse  Aufschließung  und  ChlorbaryumfäUuncr 
Das  von  Lunge  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  19,  419-  1881-  Zeitschr 
f.  angew.  Chem.  2,  473;  1889),  Hintz  und  Weber  (Zeitschr  f' 
anal  Ghcm.  45,  31;  1906),  H.  S.  Pattinson  (Journ.  Soc.  Chem.' 
IQ  Vr'./  '  ^■*^^'^^'  ^  "  "  g  ^  ""^  S  t  i  e  r  1  i  n  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem. 
i»,  1921;  1905)  ausgebildete  Verfahren  der  Schwefelkiesanalvse 
durch  nasse  Aufschließung  ist  folgendes. 

Man  behandelt  etwa  0,5  g  des  feinstgepulverten  und  gebeutelten 
Kieses  mit  ca.  10  ccm  einer  Mischung  von  3  Volum  Salpetersäure  von 
1,4  spezifischem  Gewicht  und  1  Volum  rauchender  Salzsäure  (beide 
auf  völlige  Abwesenheit  von  Scln\  efelsäure  zu  prüfen),  unter  Vermeidung 
al  es  Spritzens  und  mit  gelegentlicher  Er^^ärmung  (vgl.  S.  25)  In 
seltenen  Ausnahmefällen  wird  etwas  freier  Schwefel  ausgeschieden 
den  man  durch  vorsichtigen  Zusatz  einer  Mes.serspitze  von  chlorsaurcm' 
Kall  zur  Oxydation  bringen  kann.  Man  verdampft  im  VVasserbad  zur 
Irocknis,  wiederholt  dies  nach  Zusatz  von  5  ccm  Salzsäure  (wobei 
kemejsalpetrigen  Dämpfe  mehr  entweichen  sollen),  erwärmt  den  Rück- 

1905;    Hintz  und  \V  c  bor,  Z.Mts.hr.  t.  anal.  Clx.n..  45.  :il  ;  i!»(MJ-    H    S    1'  a  t  ■ 

l'"V'ÖV   .;'''.'■.'';  ^"';-?'''''"-^''''- 24.  '=  l'»'»-»;    -M'attinson    und    Dünn. 

.•l;.-ndu  24,  10;  l»üo;  Sil  bor  bor^.- r .  H...-.  36,  -TÖH;  P.m.S;  .Monats!.,  f.  VUouu  26 

'.         ■        '  ,  w  ""  "  ">**'<i^t,    Z..it«.l,r.  f.  anu.'w.  Ch,;u.  18.  1  1  :U ;  1!»(..-,;      I)  ,.  „  „  - 

e  <1  t  und  H  a  ß  1  o  r  ,  ebenda  18,  1  r.fi.S.  )  \m ;  1  imr, ;  19.  1  tit;S ;  I  OO.J ;  ( J  y  /.  «  n  d  n  r 

.on..  N,.ws  93,  -i:};  n.(Mi.     Cber  dio  st.;rond,.n  K,ni\ü...  von  Säur.M.-und  Sal.c,; 

.;.   d.-r    HaryMn.sultaUiillunß  «ei   auf  di„   .Abl,andinnu..n    v.m    li  .  e  h  u  r  d  s     und 

'lern.  17.  Ü4ii    15)04;     S  1 1  b  o  r  b  e  r  g  o  r   (h.  o.);   Hintz   und    W  e  b  e  r   (.s.  o  )• 

l-.inKo     und     Stier  1  in     (s.o.);     Hulett     und     DuHcbak.    Zi-its.hr   f 

-.org.     iK-n,.  40,  10.1;  19(.4:     Graham.    Journ.  Frankbn-In«t.t.  169.  441  •  1905-" 

-M.  /oMTa    ,  .  1905.      II.  .354;      Polin.     .Journ.  «f  H.oloK-  Cl.en..  1    131     imt 

r;:,/3o'' ';;''' ,,T'  '• ''-'' ''  '^  »•  '• ' "  •  ^•'-"•^'«-  33. 17;  lu....; « a ji. .. r : 

'"  Ulla  jj,  JIH;   l'JU!»     Verwiesen. 


'Jl* 


I 


Q24  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

stand  mit  1  ccm  konzentrierter  Salzsäure,  bis  alles  außer  der  Gangart 
in  Lösung  gegangen  ist,  setzt  ca.  1  ccm  konzentrierte  Salzsaure  und 
100  ccm  heißes  Wasser  zu,  filtriert  durch  ein  kleines  Filter  und  wascht 
heiß  aus  Den  unlöshchen  Rückstand  kann  man  trocknen,  glühen  und 
wägen-  er  kann  neben  Kieselsäure  und  Silikaten  auch  die  Sulfate  von 
Baryum  Blei,  möglicherweise  auch  Calcium  enthalten,  deren  Schwefel- 
säure weil  völlig  unnütz,  absichthch  vernachlässigt  wird.  Bei  germgeren 
Mengen  von  Rückstand  braucht  man  ihn  gar  nicht  abzufiltrieren  und 
schreitet  sofort  zur  Fällung  mit  Ammoniak. 

Das  Filtrat  mit  den  Waschw  ässern  wird  zur  Entfernung 
des  Eisens  mit  Ammoniak  (spez.  Gew.  0,91)  neutralisiert,  noch 
5  ccm  dieser  Ammoniakflüssigkeit  im  Überschuß  zugesetzt  und  die 
Flüssigkeit  10—15  Minuten  auf  60—70"  erwärmt,  aber  nicht  zum 
Kochen  erhitzt:  sie  muß  noch  immer  ganz  deutüch  nach  NHg  riechen 
(andernfalls  enthält  der  Niederschlag  etwas  basisches  Ferrisulfat).  Das 
Eisenhydroxvd  wird  nun  abfiltriert  und  ausgewaschen.  Man  kann  dies 
in  kurzer  Zeit  (%  bis  1  Stunde)  beendigen,  wenn  man  folgende  Vor- 
sichtsmaßregeln anwendet:  1.  Heißes  Filtrieren  und  Auswaschen  auf 
dem  Filter  mit  heißem  Wasser,  unter  Vermeidung  von  Kanälen  im  Nieder- 
schlage in  der  Weise,  daß  der  ganze  Niederschlag  jedesmal  mittels  der 
Spritzflasche  gründlich  aufgerührt  wird  (bei  Dekantieren  wurde  zuviel 
Waschwasser  entstehen).  2.  Anwendung  eines  hinreichend  dichten, 
aber  schnell  filtrierenden  Papieres.  3.  Anwendung  von  genau  richtig 
konstruierten  Trichtern  im  Winkel  von  60«,  deren  Rohr  von  der  Flüssig- 
keit  vollkommen   erfüllt   wird. 

Man  wäscht  aus,  bis  ca.  1  ccm  des  Waschwassers  bei  Zusatz  von 
Chlorbaryum  auch  nach  einigen  Minuten  nicht  getrübt  xa  ird.  In  irgend 
zweifelhaften  Fällen  ist  es  rätlich,  sich  später  von  der  völligen  Abwesen- 
heit basischer  Sulfate  zu  überzeugen,  indem  man  den  Eisenhydroxyd- 
niederschlag  trocknet,  mit  etwas  reiner  Soda  schmilzt  und  die  wäßrige 
Lösuna  der  Schmelze  auf  Schwefelsäure  prüft^).  Filtrat  und  Wasch- 
wasser"  zusammen  sollten  das  Volum  von  300  ccm  nicht  übersteigen 
und  sind  andernfalls  durch  Abdampfen  zu  konzentrieren.  Man  neu- 
trahsiert  mit  reiner  Salzsäure  bis  zur  Rötung  von  Methylorange,  setzt 
noch  1  ccm  konzentrierte  Salzsäure  hinzu,  erhitzt  zum  vollen  Kochen, 


1)  Hunderte  von  Kontrollproben  der  im  Texte  beschriebenen  Art  haben 
gezeigt,  daß  selbst  Anfänger  nach  den  oben  gegebenen  Anweisungen  fast  immer 
schwefelsäurefreies  Eisenhydroxyd  erhalten,  und  bei  Geübteren  ist  ^les  s  t^e  t  s 
der  Fall.  Küster  und  T  h  i  e  1  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  19,  97 ;  1899;  ferner 
22  4-^4  •  1900)  die  irrigerweise  annehmen,  daß  man  das  Eisenhydroxyd  nicht  voll- 
ständig durch  Auswaschen  von  Schwefelsäure  befreien  könne,  schlagen  statt  dessen 
vor,  die  Fällung  mit  Chlorbaryum  ohne  Abfiltrieren  des  Eisenhydroxyds  vor- 
zunehmen und  das  letztere  nachträglich  durch  mehrstündige  Digestion  mit  Salz- 
säure aufzulösen;  oder  aber  durch  Zusatz  größerer  Mengen  von  Ammoniumoxalat 
die  Fällung  des  Eisens  überhaupt  zu  verhindern.  Beide  Methoden  erfordern 
viel  mehr  Zeit  als  die  im  Text  beschriebene,  ohne  irgendeinen  Gewinn  an  Genaui  - 
keit  (vgl.  Lunge,  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  19,  454 ;  1899,  und  He  r  t  i  n  g  . 
Zeitschr   f.  angew.  Chem.  12,  274;  1899;   auch   Chem.-Ztg.  23,  7G8;  1899).  ' 


Schwofelkios.  o.ir 


entfernt  die  Lampe  und  gießt  eine  vorher  ebenfalls  zum  Koclien  erhitzte 
Losung  von  Chlorbaryum')    schnell    in    einem    Gusse    hinzu 
(hierdurch  entsteht  allerdings  ein  kleiner  Fehler  durch  Mitreißen  von 
Chlorbaryum    in    den    Niederschlag,    der   aber   den    entgegengesetzten 
J^ehler  des  Mitreißens  von  Anmionsulfat  und  der  nicht  völligen  Unlös- 
hchkeit  des  Baryumsulfats  in  der  sauren  und  salmiakhaltigen  Flüssig- 
keit gerade  kompensiert,  s.  sijäter).     Bei  einer  10  proz.  Ba  Cl,-Lösuncr 
wird  man  auf  K  g  Pyrit  mit  20  ccm  stets  mehr  als  ausreichen, 'die  man 
in   einem   mit   Marke   versehenen   Reagierzvlinder   abmißt    und   gleich 
dann  erhitzt.  Ein  größererÜberschuß  von  Ba  VI,  muß  vermieden  werden 
weil  sonst  die  Resultate  zu  hoch  ausfallen.    Nach  dem  FäUen  läßt  man 
1/2  Stunde  stehen,  worauf  die  Flüssigkeit  sich  völlig  geklärt  haben  soll 
und  s  o  f  o  r  t  noch  heiß  behandelt  werden  kann,  ohne  daß  man    wie 
früher  vorgeschrieben,  erst  einige  .Stunden   zu   warten  braucht     '  Das 
Klare   wird   möglichst   gut   durch   ein   Filter   dekantiert   und    100  ccm 
siedendes  Wasser  auf  den  Niederschlag  gegos.sen  und  umgerührt,  worauf 
schon  nach  2—3  Minuten  die  Flüssigkeit  sich  wieder  abgeklärt  hat  und 
dekantiert  werden  kann.   Man  wiederholt  das  Übergießen  mit  siedendem 
Wasser  und  Dekantieren  3  bis  4mal,    bis  die  Flüssigkeit  nicht  mehr 
sauer  reagiert,  spritzt  den  Niederschlag  auf  das  Filter,  trocknet  und 
glüht  ihn.     Er  soll  völlig  weiß  sein  und  nicht  zusammenbacken.    Man 
verbrennt  entweder  das  vom  Niederschlag  getrennte  Filter  in  der  Platin- 
spirale, oder  Niederschlag  mit  Filter  zusammen  feucht  im  Platintiegel 
Im  letzteren  Falle  muß  man  das  entstandene  BaS  duicli  mäßiges  Glühen 
im  schief  liegenden  Tiegel  in  Ba  SO,  umwandeln^).      1   Teil  de^^selben 
Ist  =  0,1374  Teile  Schwefel. 

Bei  einiger  Übung  \\ird  das  Gesamtvolum  der  Flüssigkeit  bis  zur 
J^allung  mit  CJhlorbaryum  nicht  3rX)  ccm  übersteigen,  so  daß  Eindampfen 
vor  der  Fällung  nicht  erforderlich  ist.     Muß  man  dies  doch  ausführen 
so  geschehe  es  im  Wasserbad  oder  .sonstwie  in  der  Art,  daß  die  .schwefel- 
haltigen   Flammengase    die    Flüssigkeit    nicht    verunreinigen    können 
z.  B.  auf  einer  Asbest-  oder  Aluminiumplatte. 

Schäfer  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  45,  145;  1906)  be.^chn-ibt  «lic 
Aufschließung  von  Pyriten  im  Ghlorstrom. 

Andere  Methoden  zur  Entfernung  des  Eisens  bes.hrciben  H.-id.ii- 
r  e  IC  li  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  20,  233:  ISit!»)  „rid  H  (>  r  t  i  n  -'  und 
L  e  h  n  h  a  r  d  t  (Chem. -Ztg.  23,  TüS:    lS!t<i). 


lan-x    '\^^u'\    •^•.  '' *  t  ♦  »  "  « '"'     ""«I     D-mri     (.)..,in,.  S,.,.  (  l,,.,!!.  i,,.!.  24.  10; 
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lOn?    I?  ,il?  ^  V  '  "  '■  ''  '*''"'"'•  ^•""•""''-  1907.  I.  14.-,H)  nxul  !•  ..  1  I  o  t  (..»„..ultt 
1»U7.  II,  IH.J)    bofiirworton    dio    imsHo   V..ras,ln.nK    dos    Fillors    h,.i    niodoror 
'-'MlHTatur  .„,    o  f  f  o  ,.  o  t.  Ti..ßel  .n.d  .märk..n.«  Erhit/.»...  fi««  \ÜMl..r..,l,lacs  „a.l, 
vnl  /.oKon..r  V  oni«,h„n«.      I)i,>   M,.fiin.hl.,nK  T  r  u  <•  h  o  t  «  (Ch..,,,.  Z..nl,all,|.  1907. 
l.t>.{4).  woi,a<li  ..in..  H.><liikli..M  zu   HarvumH.ilfirl  ..ii,)r..(»...  k.liint...  ist   i;rui.dl..s 
l.n    uUr,uou    hoU..   huU    <li..Hr..s   .lunh    H,.f..,..l>t,..,    .„il    .Sttl|.<.trrs.  hwolVIsaMr,.    .....1 

.\ ijraticlK.il  dK.Hor  111   UarymiiHiilfat  iih.Tfulir..ii. 


326  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

Die  Ausfällung  des  Eisens  geschieht,  weil  dieses  sonst  eine  Baryum- 
eisensulfatverbindung  in  den  Barytniederschlag  bringt,  die  beim  Glühen 
einen  Teil  der  Schwefelsäure  abgibt').  Der  hierdurch  entstehende 
Fehler  kann  bei  der  w  irklichen  Pyritanalyse  höchstens  14  Proz.  be- 
tragen, wird  aber  durch  Ausfällung  des  Eisens  nach  S.  324  beseitigt. 

Gyzander  (Chem.  News  93,  213;  1906)  reduziert  nach  dem 
Aufschließen  des  Pyrits  und  Eindampfen  mit  Salzsäure  das  Eisenoxyd- 
salz mit  salzsaurem  Hydroxylamin  bis  zur  Farblosigkeit,  filtriert, 
wäscht  mit  heißem  Wasser  und  fällt  heiß  mit  Chlorbaryum. 

Fehlerquellen  der  Chlorbaryum-Methode.  Durch 
die  S.  322  Fußnote  2  zitierten  Untersuchungen  ist  erwiesen  worden, 
daß  bei  Gegenwart  der  Salze  von  Ammonium,  KaUum  und 
Natrium  eine  beträchtliche  Löslichkeitssteigerung  von 
Baryumsulfat  eintritt,  daß  aber  nebenher  auch  die  Sulfate  dieser 
Basen,  entweder  durch  Adsorption  oder  Komplexsalzbildung  in  den 
Baryumsulfatniederschlag  eingehen,  wodurch  die  Wägung  stets  zu 
niedrige  Resultate  für  Schwefel  ergibt.  Andererseits  erfolgt  durch 
Okklusion  oder  durch  Komplexsalzbildung  ein  Mitreißen  von 
Baryumchlorid  durch  den  entstehenden  Baryumsulfatnieder- 
schlag, wobei  der  Betrag  des  mitgerissenen  Baryumchlorids  um  so  größer 
ist;  je  schneller  die  Fällung  erfolgt.  Dieser  Umstand,  allein  berücksichtigt, 
würde  ein  zu  hohes  Resultat  für  Schwefel  bedingen.  Die  ver- 
schiedenen Fehler  werden  aber  so  gut  wie  vollständig  gegeneinander 
kompensiert,  wenn  die  Fällung  des  Baryumsulfatniederschlages  nicht 
durch  langsamen  Zusatz,  sondern  nach  H  i  n  t  z  und  Weber,  wie 
oben  (S.  325)  angegeben,  in  e  i  n  e  m  Gusse  beA\irkt  wird.  Man  kom- 
pensiert die  beiden  Fehlerquellen  durch  diese  Arbeitsweise,  und  man 
erhält  schon  bei  der  Wägung  des  rohen  Baryumsulfatniederschlages 
ohne  alle  Korrektionen  richtige  Resultate. 

Diese  Vorschrift  des  Zusatzes  von  Chlorbaryum  in  einem  Gusse 
ist  nach  Lunge  und  S  t  i  e  r  1  i  n  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18, 
1921;  1905;  s.  dagegen  die  Angaben  von  Thiel  Zeitschr.  f.  anorg. 
Chem.  22,  443;  1900;  36,  85;  1903  und  Silberberger  1.  c. 
auch  bei  der  Analyse  von  stark  zinkhaltigen  Pyriten  sehr  gut 
anwendbar  und  führt  zu  genauen  Resultaten.  Auch  bei  der  Analyse 
stark  kupferhaltiger  Pyrite  hält  das  nach  Lunge  gefällte  Eisen- 
hydroxyd keine  basisches  Ferrisulfat  zurück. 

Nach  Ruppin  (Chem. -Ztg.  33,  17;  1909)  solle  man  richtige 
Werte  für  Schwefel  und  chlorbaryumfreie  Baryumsulfatniederschläge 
erhalten,  wenn  man  die  Fällung  mit  Chlorbaryum  in  natriumbicarbonat- 
alkalischer  Lösung  vornehme  und  nachträglich  ansäure. 

Andere  Aufschließungsmethoden.  W^eniger  empfehlens- 
wert als  die  oben  beschriebene  Art  der  Aufschließung  von  Schwefel- 
kies,   weil    dabei    leicht    Schwefelabscheidung    eintritt,    ist    die    An- 

^)  Vgl,  Jannasch  und  Richards,  Journ.  f.  prakt.  Chem.  (2),  39, 
321;  1889.  Berichtigung  derselben  infolge  Langes  Reklamation,  ebenda  40, 
236;  1889.     Ferner  Lunge,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  473;  1889. 


Sflnvefolkics.  327 

Wendung  von  rauchender  Salpetersäure  oder  von  Salz- 
säure und  chlorsaurem  Kali  (Noaillon,  Zeitschr.  f. 
angew,  Chem.  11,  351;  1897,  empfiehlt  chlorsaures  Natron)  oder  von 
mit  Brom  gesättigter  Salzsäure. 

Von  den  trockenen  Aufschließungsmethoden  ist  vielleicht 
die  genaueste,  aber  etwas  langwierige,  diejenige  von  Fresenius 
(Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  16,  335;  1877).  Man  schmilzt  0,5  g  Kies  mit 
10  g  eines  Gemisches  von  2  Teilen  Soda  und  1  Teil  Kaliumnitrat,  laugt 
die  Schmelze  mit  Wasser  aus,  fällt  aus  der  Lösung  das  Blei  durch  längeres 
Einleiten  von  Kohlendioxyd,  filtriert,  kocht  den  Rückstand  mit  Soda- 
lösung, filtriert,  wäscht  heiß  aus,  säuert  die  vereinigten  Lösungen  mit 
Salzsäure  an,  dampft  zur  Entfernung  der  Salpetersäure  mehrmals  mit 
Salzsäure  ein,  nimmt  den  Rückstand  mit  verdünnter  Salzsäure  auf, 
fällt  mit  Chlorbaryum  und  reinigt  schließHch  das  geglühte  Baryum- 
sulfat  durch  Auskochen  mit  Salzsäure.  (Dieses  sehr  umständliche  Ver- 
fahren ist  in  dem  Fresenius  sehen  Laboratorium  selbst  mit  dem 
oben  S.  323  angegebenen  vertauscht  worden.) 

Die  anderen  trockenen  Verfahren  dienen  meist  nur  zur  Bestimmung 
des  Schwefels  in  Abbränden  (s.  u.)  oder  zu  vorläufigen  Proben  von 
Schwefelkies  oder  auch  zur  Analyse  von  eigentlichen  Kupferkiesen,  für 
die  die  nasse  Methode  weniger  gut  ist,  während  die  letztere  für  die  nur 
ca.  4  Proz.  Kupfer  haltenden  spanischen  Kiese  immer  noch  die  beste 
ist.  In  Freiberg  schmilzt  man  1  g  Kiespulver  mit  2  g  Soda  und  2  g 
Salpeter  im  rotglühenden  Muffeloffen,  löst  in  heißem  Wasser,  filtriert 
in  überschüssige  Salzsäure  hinein  und  titriert  mit  Chlorbarjaimlösung 
nach  Wildensteins  Methode  (s.u.).  Bock  mann  bringt 
0,5  g  des  Kieses  mit  25  g  einer  Mischung  von  6  Teilen  Xatriumcarbonat 
und  1  T,  Kaliumchlorat  unter  allmählicher  Erhitzung  bis  zum  Schmelzen, 
bis  keine  Sauerstoffentwicklung  mehr  auftritt,  laugt  aus  und  fällt  mit 
Chlorbaryum.  Nach  T  read  well  ist  diese  Methode  der  von 
Fresenius  gleichwertig.  Sie  wird  w olil  immer  nur  für  den  Schwefel- 
gehalt der  Abbrände   benutzt   (vgl.   bei  diesen). 

Nach  Lunge  und  S  t  i  e  r  1  i  n  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  25; 
1906)  kann  man  Pyrite  nach  der  später  bei  der  Analyse  von  Zinkblende 
(s.  d.)  genauer  zu  beschreibenden  Mctliode  für  orientierende  Analysen 
hinlänglich  genau  und  lasch  untersuclicn,  indem  man  0,320(i  g  Pyrit 
mit  2.000g  Xatriumbicarljonat.  2  g  Kaliumchlorat  und  2  -3  g  lOiscn- 
oxyd  im  Nickeltiegcl  alhnäliiich  erhitzt  und  nach  dem  Auslaugen  und 
Zusatz  neutraler  Kochsalzlcisung  das  unverbratichte  Xatriumcarbonat 
mit  Salzsäure  und  Methylorangezurücktitriert.  Ohne  Zusatz  von  Kalium- 
chlorat   werden    viel    zu    niedrige    Resultate   erhalten. 

Die  l)este  trockene  .Aufschließungsinethode  scheint  diejenige  mit 
Xatriumsuperoxyd  y.n  sein,  die  z.  H.  von  Hempel.  H('»hnel  und 
(J  1  a  s  e  r  (Chem. -Ztg.  18,  1448;  1894)  empfohlen  wird.  List  (Zeit.schr, 
f.  angew.  Chem.  16,  414;  1903)  empfiehlt  folgende  Vereinfaeluuig  einer 
von  F  o  u  r  n  i  (!  r  angegebenen  Arheits\\(>isc.  -Man  mischt  0,5  g  feinst- 
gej)ulvertcn  Kies  (oder  Abbraiid)  innig  mit  5     (5  g  gepulvertem  Natrium- 


328  Fabrikation  clei-  schwefligen  Säure  usw. 

superoxj'd  in  einem  schmiedeeisernen  Tiegel,  den  man  bedeckt  und  mit 
der  Bunsenf lamme  leicht  erhitzt.  Bald  beginnt  die  Reaktion,  die  in 
einer  ■Minute  beendigt  ist.  Sowie  die  Masse  geschmolzen  ist,  entfernt 
man  die  Flamme,  taucht  den  Tiegel  in  150 — 200  ccm  erwärmtes  Wasser, 
worauf  sich  die  Schmelze  sofort  löst,  spült  den  Tiegel  ab,  neutralisiert 
annähernd  mit  10  ccm  konz.  Salzsäure,  filtriert  von  dem  unlöslich  ge- 
bliebenen Eisenoxyd  ab,  wäscht  dieses  nach  der  von  Lunge  gegebenen 
Vorschrift  (S.  324)  aus  und  fällt  das  Baryumsulfat  ebenso  wie  dort. 
Bei  Abwesenheit  der  Sulfate  von  Blei  oder  alkalischen  Erden  stimmt 
nach  List  das  Resultat  mit  Lu  nges  nasser  Methode.  Der  billige  Eisen- 
tiegel  hält   über   50   Schmelzen   aus. 

P  a  r  r  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  30,  764;  1908)  führt  die  Schwefel 
bestimmung  mit  Natriumsuperoxyd  in  der  P  a  r  r  sehen  Bombe  (S.  308) 
aus,  indem  er  0,25  g  Pyrit  mit  einer  Mischung  von  10  g  Natriumsuper- 
oxyd, 0,5  g  Kaliumchlorat  und  0,5  g  Benzoesäure  oxydiert  und  die 
Schwefelsäure  gravimetrisch  bestimmt. 

Clark  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  4,  329,  724;  1885)  erhitzt  mit 
Natriumbicarbonat  und  Magnesia  und  bestimmt  die  entstehende 
Schwefelsäure  durch  Ge\^"ichtsanalyse.  Fahlberg  und  lies 
(Ber.  11,  1187;  1878)  schmelzen  im  Silbertiegel  mit  großem  Überschuß 
von  Kalihydrat. 

E  b  a  u  g  h  und  S  p  r  a  g  u  e  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  29,  1475; 
1907)  erhitzen  zur  Scliwefelbestimmung  in  Pyrit,  Speise,  Flugstaub 
0,5  g  der  Substanz  mit  soviel  eines  innigen  Gemenges  aus  1  Teil  trockener 
Soda  und  4  Teilen  Zinkoxyd,  daß  mindestens  doppelt  soviel  Soda  vor- 
handen ist,  als  der  vorhandene  Schwefel  zur  Bildung  von  Natrium- 
sulfat erfordern  würde.  Die  in  einer  Porzellanschale  befindliche  und 
mit  dem  Reagens  bedeckte  Mischung  wird  in  einer  Muffel  15 — 20  Minuten 
zur  Rotglut  erhitzt,  der  Rückstand  mit  Wasser  ausgelaugt,  aufgekocht, 
filtriert  und  nach  dem  Filtrieren  und  Ansäuern  mit  Salzsäure  die 
Schwefelsäure  mit  Chlorbaryum  gefällt.  Die  in  L  u  n  g  e  s  Laboratorium 
durchgeführte  Nachprüfung  ergab  für  Pyrit  stets  zu  niedrige  Zahlen 
für  Schwefel,  hingegen  ist  diese  Methode  empfehlenswert  für  Schwefel- 
bestimmung in  Kiesabbränden. 

Von  den  Methoden,  welche  die  Bestimmung  des  nutzbaren 
Schwefels  bezwecken,  d.  h.  dessen,  der  beim  Rösten  in  SO,  um- 
gesetzt wird,  ist  diejenige  von  Zulkowsky  schon  bei  Gasschwefel 
beschrieben  worden  (S.  320).  Schon  früher  waren  älnihche  Methoden 
vorgeschlagen  worden  von  Mixter  (Amer.  Chem.  Journ.  2,  396; 
1880),  Brügelmann  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  12,  32 ;  1873), 
Sauer  (15,  175;  1876) ;  später  von  J  a  n  n  a  s  c  h  (Journ.  prakt. 
Chem.   (2),  40,  239;   1889  und  41,  566;   1890). 

Eine  der  Methode  von  Zulkowsky  ähnUche  Bestimmungs- 
methode ist  von  Dennstedt  und  H  a  ß  1  e  r  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  18,  1134,  1562;  1905  und  19,  1668;  1906)  angegeben  Avorden,  die 
sich  durch  VerAvendung  von  festen  Absorptionsmitteln  für  das  gebildete 
Schwefeltrioxyd    charakterisiert.       Der    feingepulverte  Pyrit    wird    in 


Schwefelkies.  .'J2'.' 

einem  Porzellanscliiffchen  im  Verbrennungsrohr  mit  do})})elter  Sauer- 
stoffzuführung (s.  Zeitsohr.  f.  angew.  Chem.  19,  517;  1906)  bi.s  an  die 
schon  glühende  Platinlocke  herau.'^geschoben  und  nun  im  lebhaften 
Sauerstoffstrom  verbrannt.  Die  Verbrennung  ist  bei  doppelter  Sauer- 
stoffzuführung in  einer  halben  Stunde  beendet.  Die  Absorption  der 
Oxyde  des  Schwefels  geschieht  durch  vier  mit  Bleisuperoxyd  ^)  oder  weit 
besser  mit  calcinierter  Soda  gefüllte  Schiffchen,  die  auf  300'',  bei  Soda 
bi.s  400"  erhitzt  werden.  Am  Ende  des  Apparates  legt  man  etwas  ver- 
dünnte Sodalösung  vor,  um  die  Stärke  des  Gasstromes  beobachten 
zu  können. 

Nachdem  der  Schwefel  verbrannt  ist,  glüht  man  den  Rückstand 
noch  einmal  kräftig  durch,  trotzdem  bleiben  in  ihm  noch  0,2 — 0,4  Proz. 
Schwefel  zurück.  Der  Rückstand  wird  mit  Salzsäure  extrahiert,  aus  der 
Lösung  wie  bei  Lunge  (S.  324)  das  Eisen  entfernt  und  mit  der  Haupt- 
menge der  übrigen  Lösung  vereinigt.  Diese  erhält  man  folgendermaßen : 
Hat  man  Bleisuperoxyd  als  Absorptionsmittcl  verwendet,  so  schüttet 
man  den  Inhalt  der  Schiffchen  in  einen  Meßzylinder  von  200  ccm, 
erwärmt  die  leeren  Schiffchen  mehreremale  in  Reagen.sgläsern  mit 
5  proz.  Sodalösung  und  gibt  die  Flüssigkeit  in  den  Zylinder.  Man  füllt 
auf  200  ccm  auf,  schüttelt  kräftig  um  und  filtriert  einen  aliquoten  Teil, 
etwa  190  ccm,  ab.  Der  Rückstand  im  Verbrennungsschiffchen  wird  in 
Salzsäure  gelöst,  das  Eisen  mit  Ammoniak  gefällt,  ebenfalls  in  einen  Meß- 
zylinder filtriert,  das  ,, Spülwasser",  womit  man  unbedingt  das  Ver- 
brennungs-  und  Einsatzrohr  ausgespült  hat,  hinzugefügt,  umgeschüttelt 
und  das  Volumen  abgelesen.  Von  dieser  Lösung  wird  zu  der  Soda- 
lösung (190  ccm)  die  proportional  entsprechende  Menge  hinzugegeben, 
mit  Salzsäure  angesäuert  und  mit  Chlorbaryum  gefällt. 

Benutzt  man  zur  Absorption  calcinierte  Soda,  so  braucht  der 
Inhalt  der  Schiffchen  nur  in  Wa.sser  gelöst  zu  werden.  Mit  dieser  Lösung 
wird  die  Sodalösung  vereinigt,  welche  zum  Auskochen  des  Rückstandes 
verwendet  wurde.  Nur  wenn  der  Pyrit  bleihaltig  ist,  muß  der  Rück- 
stand mit  konzentrierter  Salzsäure  ausgekocht  werden,  weil  man  sonst 
den  an  Blei  gebundenen  Scliwcfcl  als  nutzbaren  Schwefel  finden  würde. 
Diese  Methoden  werden  für  Schwefelkies  wenig  in  der  Praxis  angewendet, 
haben  aber  ihren  Nutzen  für  gemischte  Kiese  u.  dgl. 

Eine  andere  Klasse  von  Methoden  beruht  auf  der  Reduktion  des 
Fe  Sg  zu  Fe  S,  welches  dann  durch  Salzsäure  zersetzt  wird,  wobei  num 
den  entw('if;hcndeii  Schwefelwasserstoff  in  Jodlösuiig  leitet  »nul  durch 
Kücktitrierung  derselben  bestimmt.  Solche  Methoden  werden  be- 
schrieben von  G  r  ä  g  c  r  (Dinglers  pol.  Jouni.  248,  'üi:  18S3).  T  r  e  a  d  - 
well  (Bcr.  24,  1937;  1H91 ;  25,  2377 ;  1S92) ;  Elias  b  e  r  g 
(Zeitsehr.  f.  anal.  C'hem.  28,  240:    1S,S9). 

H  a  ß  r  e  i  d  t  e  r  und  P.  v  a  n  Z  u  y  1  c  n  ( Bull.  Soc.  chiin.  de 
Belgiqm-  18,  413;  P.)04.  f'hem.  Zcnlralbl.  1905.  I.  1433)  verwenden 
olgende   Methode   die   zur    l'cstitniinmg   von    Sulfiden    hri    (Jcgenw.'ut 

')  .Audi  uns  rniniiiiiiiiTlfii  i''ul)iiUi'ii  bez«>f;eiio  l'rii parate  hjiuI  oi't  srliwefi'l- 
uäurohaltig. 


330  Fabrikation  der  scliwefli;,'pn  Säure  usw. 

von  Eisenoxyd  und  Sulfaten  brauchbar  sein  soll.  Die  feingepulverte  Sub- 
stanz wird  zur  Überführung  der  Ferri-  in  die  Ferrostufe  mit  Zinnchlorür- 
salzsäure  behandelt.  Die  so  erhaltene  Lösung  wird  in  einem  Kolben, 
der  einerseits  mit  einem  Kohlensäureapparat,  andererseits  mit  einem 
mit  Bromsalzsäure  gefüllten  Zehnkugelrohr  in  Verbindung  steht,  mit 
Salzsäure  bei  Gegenwart  von  Zinnpulver  oder  dünnen  Zinngranalien 
versetzt  und  erhitzt.  Man  kocht  den  Inhalt  des  Kolbens,  der  mit  einem 
vertikalen  Kühler  versehen  ist,  15 — 30  Minuten,  leitet  die  entstandenen 
Gase  mittels  des  Kohlendioxydstroms  in  das  Zelmkugelrohr,  sammelt 
dessen  Inhalt  in  ein  Becherglas,  erhitzt  zur  vollständigen  Austreibung 
des  Broms  und  fällt  mit  Baryumchlorid.  Scheidet  sich  im  Zehnkugel- 
rohr freier  Schwefel  aus,  so  oxydiert  man  ihn  in  der  Kälte  mit  Brom 
und  Kaliumchlorat  zu  Schwefelsäure.  Die  Gegenwart  von  Kupfer  ist 
unschädlich. 

Die  Bestimmung  der  in  allen  diesen  Fällen  gebildeten  Schwefel- 
säure erfolgt  für  alle  genaueren  Zwecke  durch  Fällung  mit  Chlorbaryum 
auf  gewichtsanalytischem  Wege  (S.  325). 

Fällung  des  Schwefels  als  Strontium sulfat.  Nur 
Silberberger  (Ber.  36,  2755,  4259;  1903,  Monatsh.  f.  Chemie 
25,  220;  1904)  will  die  Ge\\ichtsanalyse  durch  Chlorbaryum  ab- 
schaffen. Er  fällt  die  Schwefelsäure  durch  Strontiumchlorid  in  alko- 
holischer Lösung,  wodurch  chlor-  und  eisenfreie  Niederschläge  erhalten 
werden  sollen,  A^eshalb  er  die  Methode  namentlich  für  Pyritanalysen 
empfiehlt  an  Stelle  der  sonst  üblichen.  Die  Nachprüfung  dieser  Methode 
durch  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  913,  949;  1904)  und  der 
Mitglieder  der  9.  Unterkommission  der  Internationalen  Analysen- 
kommission (s.  Lunge,  ebenda  18,  449;  1905)  hat  ergeben,  daß 
die  Methode  von  Silberberger  zu  verwerfen  sei.  Als  Übelstände 
dieser  Methode  sind  zu  bezeichnen:  Trübes  Durchgehen  der  Wasch- 
flüssigkeiten, äußerst  langsames  Filtrieren,  unangenehmes  Verhalten 
des    Strontiumsulfats    beim    Glühen,    großer    Verbrauch    an    Alkohol. 

Maßanalytische  Bestimmung  der  gebundenen  Schwefel- 
säure. Es  sind  viele  Methoden  vorgeschlagen  worden,  um  die  Bestimmung 
der  gebundenen  Schwefelsäure  durch  Einführung  der  Maßanalyse 
zu  beschleunigen,  aber  die  letztere  erreicht  (trotz  der  gegenteiligen 
Behauptung  von  Teschemacher  und  Smith,  Chem.  News 
24,  61,  66;  1871;  vergl.  auch  ebenda  S.  140)  durchaus  nicht  die 
Genauigkeit  der  Gewichtsanalyse^),  und  auch  die  Zeitersparnis  ist, 
Menn  nicht  viele  Bestimmungen  nebeneinander  vorgenommen  werden 
müssen,  keine  erhebhche.  Es  seien  hier  die  wichtigeren  m  a  ß  a  n  a  - 
lytischen  Methoden  für  Bestimmung  der  ge- 
bundenen   Schwefelsäure    im  Zusammenhange  aufgeführt, 


^)  Die  gewifhtsanalytische  Bestimmung  der  Schwefelsäure  als  Baryum- 
sulfat  ist  allerdings  keineswegs  eine  der  genauesten  analytischen  Operationen  und 
kann  trotz  aller  Kautelen  Fehler  bis  zu  '/500  des  Betrages  ergeben,  also  das  Mehr- 
fache wie  z.  B.  bei  der  Chlorbestimmung  als  Ag  Cl. 


Sfliwcfolkies. 


331 


obgleich    sie   gerade    bei    der    Schwefelkiesanalyse    am    wenigsten    am 
Platze  sind. 

W  i  1  d  e  n  s  t  e  i  n  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  1,  432;  1862)  titriert 
mit  Normalchlorbaryum  und  ermittelt  den  Endpunkt  durch  Prüfung 
einer  kleinen  abfiltrierten  Probe.  (Über  die  hierzu  verwendete  Vor- 
richtung s.  5.  Aufl.  dieses  Werkes  8.  279). 

T  a  r  u  g  i  und  B  i  a  n  c  h  i  (Gaz.  chim.  ital.  36,  I,  347 ;  PJOG, 
Chem.  Zentralbl.  1906,  11,  708)  beschreiben  ein  rasch  auszuführendes 
Verfahren  zur  Bestimmung  der  Sulfate  und  der  Baryumsalze.  Es  be- 
ruht auf  der  Beobachtung,  daß,  wenn  man  ein  Sulfat  mittels  Chlor- 
baryum  fällt  und  dann  die  trübe  Flüssigkeit  mittels  eines  geeigneten 
Druckes  durch  ein  Rohr  von  engem  Durchmesser  aufsteigen  läßt,  fast 
sofort  eine  Klärung  der  Flüssigkeit  eintritt,  so 
daß  man  eine  Probe  entnehmen  und  mit  Ba  Cl.> 
prüfen  kann. 

Die  Analyse  wird  in  dem  Apparate  (Fig.  129) 
durchgeführt.  Der  Kolben  A  (Inhalt  ca.  300  ccm) 
ist  durch  einen  Propfen  B  verschlossen,  durch  den 
ein  U-Rohr  C,  als  Quecksilbermanometer  dienend, 
ein  etwa  30  ccm  fassendes  Glasrohr  L  mit  einem 
inneren  Duchmesser  von  5  mm  und  ein  Glasrohr 
mit  Hahn  D  und  Gummischlauch  H  zum  Saugen, 
geführt  sind.  Das  Rohr  L  bleibt  wenigstens  2  cm 
vom  Boden  des  Kolben  .4  entfernt  und  ist  etwa 
5  cm  über  B  mittels  Gummischlauch  G'  und 
Klemme  F  mit  einem  möglichst  gleichkalibrigen 
Trichter  E  verbunden.  Man  versetzt  nun  die  mit 
H  Gl  oder  H  NO3  angesäuerte  Lösung  des  Sulfats 
in  A  durch  E  aus  einer  graduierten  Bürette  mit 
Vio  N.-Chlorbaryumlösung,  wäscht  mit  Wasser 
nach,  so  daß  L  in  die  Flüssigkeit  taucht,  läßt 
mittels  des  Gummischiauches  H  die  Flüssigkeit  in 
L  bis  wenigstens  nach  F  ansteigen,  saugt  dann  etwas  Luft  durch  und 
mischt  auf  diese  Weise  gut.  Man  erhitzt  dann  bei  geschlossenem  Hahne 
JJ  und  Klemme  F  die  Flüssigkeit  auf  (iO — 70",  \\obei  das  Manometer  C 
den  entstandenen  Druck  anzeigt.  Wenn  derselbe  genügt,  die  FHissig- 
keit  in  L  aufsteigen  zu  lassen,  öffnet  man  allmähhch  F  und  scliließt 
wieder,  wenn  die  Flüssigkeit  bis  nahe  an  G  herangekommen  ist.  Nach 
einigen  Augenblicken  zeigt  sich  die  Flüssigkeit  im  Rohre  L  in  einer 
Zone  von  2—3  cm  ganz  klar.  Man  läßt  von  dieser  klaren  Flüssigkeit 
2 — 3  ccm  in  den  Trichter  K  treten,  stellt  mittels  /)  im  Kolben  wieder 
(Jleicligewicht  iier  und  prüft  die  klare  Flüssigkeit  mit  einem  Tropfen 
titrierter  (!hlorbaryumlösung,  ob  die  Fällung  vollständig  ist.  Bei  ein- 
tretender Trübung  verfährt  man  unter  Zusatz  von  Ha  Clo-Lcisung  wie 
vorher.  Lang  und  Allen  (.loiini.  Chem.  Soc  91,  1370:  1907)  be- 
schreiben   das    gleiche    Verfahren. 

Wilsing  (Ghem.  Ind.  9,  25;  188«)  setzt  zu  der  iiiillels  IMu-iiol- 


Fig.  129  . 


332  Fabrikation  der  schwefligen   Säure  usw. 

phtalein  genau  neutralisierten  Lösung  eines  Sulfates,  die  in  einer  Por- 
zellanschale kocht,  eine  4  proz.  Ba  Clo-Lösung  von  bekanntem  Gehalt 
sowie  etwas  Phenolphtalein  und  titriert  mit  2  proz.  Sodalösung  auf 
rot.  Die  verbrauchte  Soda  ist  das  Maß  für  den  verbrauchten  Über- 
schuß an  Chlorbaryum. 

Über  ähnliche  Methoden  von  Carl  Mohr  u.  a.  vgl.  M  o  h  r  - 
C  1  a  s  s  e  n ,  7.  Aufl.,  S.  150  und  151,  K  n  ö  f  1  e  r  ,  ebenda  S.  154 
(L  i  e  b  i  g  s  Ann.  230,  360;  1885) ;  M  o  h  n  h  a  u  p  t  (Chem.-Ztg.  28, 
1125;   1904);    Blacher    und    Ko  erber  (ebenda  29,    722;    1905). 

W  i  1  d  e  n  s  t  e  i  n  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  1,  323;  1862)  fällt  die 
schwefelsaure  Lösung  mit  Chlorbaryum  und  titriert  den  Überschuß, 
wenn  die  Lösung  neutral  ist,  direkt,  wenn  sie  sauer  ist,  nach  vorherigem 
Zusätze  von  kohlensäurefreiem  Ammoniak  bis  zum  schwachen  Vor- 
walten, durch  neutrales  Kaliumchromat  zurück.  Sobald  letzteres  mit 
einem  Tropfen  im  Überschuß  ist,  zeigt  die  dadurch  bedingte  Gelb- 
färbung den  Endpunkt  an. 

A  n  d  r  e  Av  s  (Amer.  Chem.  Journ.  11,  567;  1888;  Chem.-Ztg. 
13,  Rep.  39;  1889)  fällt  in  einer  annähernd  neutralen  kochenden 
Lösung  die  Sulfate  (mit  höchstens  2  Proz.  SO^)  durch  einen 
Überschuß  einer  salzsauren  Lösung  von  Baryumchromat ;  den  Über- 
schuß des  Fällungsmittels  nimmt  man  im  Kochen  durch  Zusatz  von 
Ammoniak  oder  Kreide  fort,  filtriert,  wäscht  heiß  aus,  kühlt  das  Filtrat 
(welches  das  dem  angewendeten  Sulfat  entsi^rechende  Alkalichromat 
enthält)  ab,  setzt  konzentrierte  Salzsäure  hinzu,  dann  Jodkalium  und 
titriert  das  ausgeschiedene  Jod  mit  Natriumthiosulfat.  Wenn  Eisen-, 
Nickel-  oder  Zinksalze  anwesend  sind,  darf  man  nicht  mit  Kreide  neu- 
tralisieren, da  sonst  unlösliche  Chromate  entstehen  und  zu  wenig  Schwefel- 
säure gefunden  wird.  Tn  solchen  Fällen  muß  mit  Ammoniak  neutralisiert 
AA  erden.  Neuerdings  (Amer.  Chem.  Journ.  32,  467;  1905,  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  18,  1269;  1905)  empfiehlt  Andrews  statt  der  Salz- 
säure, welche  allmählich  durch  Chromsäure  oxydiert  wird,  Trichlor- 
essigsäure  zu  verwenden.  Nach  Reuter  (Chem.-Ztg.  22,  357;  1898) 
soll  man  nur  5  ccm  konzentrierte  Salzsäure  zusetzen,  nach  Zusatz 
des  KJ  5  Minuten  warten,  das  Becherglas  inzwischen  bedeckt  halten 
und  einen  Kohlensäurestrom  über  die  Überfläche  der  Flüssigkeit  leiten. 
(Die  dort  angegebenen  Beleganalysen  zeigen  keinen  sehr  hohen  Grad 
von  Genauigkeit.) 

Marboutin  und  M  o  u  1  i  n  i  e  (Chem.  Zentralbl.  1898,  I, 
218)  beschreiben  ein  ähnliches  Verfahren,  das  genau  äquivalente  Lösungen 
von  Ba  CI2  und  K2  Cr  O4  erfordert.  Man  fällt  die  Schwefelsäure  in 
saurer  Lösung  durch  überschüssiges  Chlorbarjmm,  schlägt  das  nicht 
verbundene  Ba  Clg  durch  überschüssige  Lösung  von  KaUumchromat 
nieder  und  mißt  den  Überschuß  des  letzteren  durch  Arsen-  und  Jod- 
lösung. Fast  genau  dasselbe  empfehlen  Teile  (ebenda  S.  793)  und 
Scholtz  (Arch.  der  Pharm.  243,  667:  1905,  Chem.  Zentralbl.  1906, 
1, 498).  Nach  Scholtz  ist  die  ursprüngliche  Methode  von  Wilden- 
stein    (s.  o.)  deshalb  ungenau,  weil  zwischen  Ba  SO4  und  Kg  Cr  0^ 


Schwefelkies.  333 

eine  umkehrbare  Reaktion  nach  :  Ba  S0^  +  K,  Cr  Oj  Z^  Ba  Cr  0.,  + 
K.,  S()4  stattfindet.  Entzieht  man  aber  das  Baryumsulfat  der  Ein- 
wirkung des  Kahumehromats,  dann  werden  die  Resultate  einwandsfrei. 
Die  Lösung  des  Sulfats  wird  in  einem  150  cem-Kolben  auf  dem  Wasser- 
bade erwärmt,  die  heiße  Lösung  mit  51)  ecm  Baryumchloridlösung 
(8,1456  Ba  Clg  .  2  H^O  im  Liter)  versetzt,  das  Gemisch  noch  einige 
Zeit  auf  das  Wasserbad  gestellt,  nach  dem  Erkalten  bis  zur  Marke  auf- 
gefüllt und  durch  ein  trockenes  Filter  in  ein  trockenes  Gefäß  filtriert. 
(Bei  den  Filtrationen  sind  die  zuerst  durch  das  Filter  laufenden  Tropfen 
wegen  stattgefundener  Adsorption  wegzuschütten.)  Vom  Filtrat 
pipettiert  man  100  ccm  ab,  versetzt  sie  mit  50  ccm  Kahumchromat- 
lösung  (6.  4086  g  Kr  Cr  O4  im  Liter) ,  filtriert  wiederum  durch  ein  trockenes 
Filter,  hebt  100  ccm  des  Filtrates  ab,  gibt  10  ccm  10  proz.  Jodkalium- 
lösung und  10  ccm  15  ])roz.  Salzsäure  hinzu  und  titriert  das  aus- 
geschiedene Jod  durch  \'i,j  N.-Thiosulfatlösung  zurück.  Der  Gehalt 
der  ursprünglichen  Lösung  an  8O4  berechnet  sich  nach  der  Formel: 
g  SO4  =  (2,25  a  —  25)  x  0,0032,  wobei  a  die  Anzahl  der  verbrauchten 
ccm  Thiosulfatlösung  bezeichnet. 

G  r  o  ß  m  a  n  n  (Chem.  News  41,  1 14;  1880;  Ber.  13,  824;  1880) 
setzt  die  neutrale  Lösung  der  Sulfate  mit  Barythydrat  um,  filtriert 
die  Hälfte  ab,  fällt  den  Überschuß  von  Baryt  mit  Kohlensäure  aus, 
kocht  auf,  läßt  erkalten,  verdünnt  auf  500  ccm,  entnimmt  die  Hälfte 
der  klaren  Flüssigkeit  und  titriert  mit  Xormalsäure  aus.  Bei  Anw  endung 
von  1/2  Äq.  Na,  S()4  =  3,552  g  entspricht  die  Anzahl  der  verbrauchten 
ccm  i/j  N. -Salzsäure  x  8  dem  Gehalt  an  Na^  SOj  in  Prozent;  doch 
muß  man  davon  zur  Korrektur  für  das  Volum  des  Barytniederschlages 
0,4  Proz.  abziehen.  Schließlich  bleibt  aber  noch  ein  konstanter  Verlust 
von  1,3  Proz.,  dessen  Ursache  nicht  aufgefunden  werden  konnte,  und 
den  man  ebenfalls  in  Rechnung  ziehen  muß  (was  die  Verwendung 
dieses   Verfahrens   für   irgend   genauere   Zwecke   ausschließt). 

\  i  k  a  i  d  o  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  24.  774:  1902)  fällt  das 
Sulfat  in  alkoholischer  Lösung  mit  V,„  N. -Bleinitrat  unter  Anwi'udung 
von  Jodkalium  als  Indikator.  Die  Methode  ist  nur  in  bestimmten 
Fällen  anwendbar. 

Riegle  r  (Zeitsclir.  f.  anal.  Clicin.  41.  17:  l'.t02)  fällt  das  Sulfat 
mit  einer  bekainiten  Menge  ( 'hiorbaryum,  Ix-handelt  mit  .Jodsäurc- 
lösuug,  filtriert  das  Baryunijodat  al)  und  Itestiniint  zui-  Krmittelung 
des  Baryums  im  Azotometer  den  damit  dinch  Zusatz  von  Hy(h'azin- 
sulfat  entwickelten  Stickstoff. 

Ben  z  i  (1  i  n -.M  e  t  li  od  e.  Neuerdings  interessieren  die  auf  die 
.\nwcndung  des  Benzidins,  das  von  V  a  u  b  e  l  (Zeitselii .  f.  anal. 
Chem.  35,  •S2I  :  I8!»())  dafür  zuerst  in  Atissielit  üenonnnen  wurde,  gc- 
LTÜiideten     .\btlioden').        Wolf    .J.    .Müller     ( Ber.  35,  I5S7 :   l'.t02) 

*)  über  die  J<estiiiunuiij{  v<m  SiliwefcIsHtinnnif  lieii/.idiii  hIoIic  C  o  ut  ii  i- i  i- r 
(DiMHertatiori  TiiliiiiK.M.  1H!I7):  W.  M  ü  1  I  (>  r  (Her.  36.  l')S7:  1  !•(»•-':  Zeits.lir.  I. 
uiip-\v.  Cli.iri.  16.  i''">:<.  HUT;  l'.tiCt);  Müller  iiiid  DiirUe.s  (Zcilschr.  f.  anal, 
t'liem.  42.  477;  l'.tnU);      l<  11  s  c  li  i  ^     (Zcitsdir.  f.  iiiiL'ew.  ("lu-ni.  16.  lil  7.  HlS ;  l'.Ki:«; 


I 


334  Fabrikation  der  schwefligen  Sänre  usw. 

hat  gefunden,  daß  man  gebundene  »Schwefelsäure  durch  in  ziemHch 
großem  Überschüsse  zugesetztes  Benzidinchlorhydrat  quantitativ  aus- 
fällen kann,  dessen  Überschuß  man  dann  direkt  mit  Alkalien  zurück- 
titrieren kann,  weil  das  Benzidin  eine  sehr  schwache  Base,  also  das 
salzsaure  Salz  sehr  stark  hydrolytisch  dissoziiert  ist  und  das  H  Cl 
darin  durch  Phenolphtalein  wie  freies  H  Cl  angezeigt  wird.  Die  Um- 
setzung entspricht  der  Gleichung: 

R.  8O4  -f  C12  Hg  (NH2),  2  H  Cl  =  2  R  Cl  +  C12  H«  (NU,^., .  H,  SO4. 

Man  verwendet  eine  Lösung  von  ca.  30  g  Benzidinchlorhydrat  im 
Liter,  deren  Titer  gegen  Barytwasser  oder  Natronlauge^)  mit  Normal- 
säure und  Phenolphtalein  festgestellt  worden  ist.  Die  Umsetzung  ge- 
schieht in  einem  250  ccm-Kolben  in  der  Wärme,  da  das  ausgeschiedene 
Sulfat  in  der  Kälte  etwas  Chlorhydrat  mitreißt.  Man  erwärmt  auf  dem 
Wasserbade,  hält  einige  Minuten  heiß,  Mobei  man  bei  Gegenwart  flüch- 
tiger Säuren  den  Kolben  verschließt,  kühlt  schnell  ab,  füllt  bis  zur 
Marke  auf,  filtriert  durch  ein  trockenes  Filter  und  bestimmt  in  einem 
aliquoten  Teile  des  Filtrats  das  überschüssige  Chlorhydrat  durch  Titrieren 
mit  Alkalilauge  und  Phenolphtalein. 

R  a  s  c  h  i  g  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  617  und  818;  1903)  hat 
diese  Methode  in  folgender  Weise  abgeändert.  Man  verreibt  40  g  Ben- 
zidin mit  40  ccm  Wasser,  wäscht  mit  ca.  %  Liter  Wasser  in  einen  Liter- 
kolben, setzt  50  ccm  konz.  Salzsäure  zu,  füllt  bis  zur  Marke  mit  Wasser 
auf,  schüttelt  um,  worauf  sich  nach  kurzem  alles  oder  fast  alles  zu  einer 
braunen  Flüssigkeit  löst,  filtriert  nötigenfalls  und  verdünnt  auf  das 
Zwanzigfache.  Von  diesem  Reagens  verwendet  man  150  ccm  zur 
Fällung  von  0,1  g  H3  SÜ4.  Man  läßt  die  Lösung  des  zu  untersuchenden 
Sulfats  unter  Umschwenken  in  die  Benzidinlösung  einfließen  und  bringt 
das  Ganze  nach  der  in  kurzem  eingetretenen  Abscheidung  des  Ben- 
zidinsulfats  auf  ein  Saugfilter,  bestehend  aus  einem  200  ccm-Trichter 
mit  Witt  scher  Filterplatte  von  40  mm  oberem  Durchmesser,  auf 
die  man  zwei  feuchte  Filter  von  46  mm  Durchmesser  legt,  deren  vor- 
stehende Ränder  man  nach  dem  Ansaugen  mit  einem  scharfkantigen 
Glasstabe  zu  einem  Wulst  zusammendrückt,  worauf  sie  vollständig 
dicht  halten.  Man  spült  den  im  Fällungsgefäß  haftenden  Niederschlag 
mit  einem  Teile  des  klaren  Filtrats  nach  und  wäscht  in  dem  Augen- 
blicke, wo  der  letzte  Tropfen  Mutterlauge  im  Saugfilter  verschwindet, 
mit  5 — 10  ccm  Wasser  (nicht  mehr  !)  nach,  was  man  noch  einmal  wieder- 
holt. Bei  diesem  Verfahren,  also  Auswaschen  mit  dem  Minimum  von 
Wasser,  fällt  der  von  W.  J.  Müller  a.  a.  0.  S.  653  wegen  der  Lös- 
lichkeit des  Benzidinsulfats  im  Waschwasser  erhobene  Vorwurf  voll- 
ständig weg.  Man  nimmt  dann  den  Trichter  aus  der  Filterflasche, 
legt  ein  50 — 60  cm  weites  Uhrglas  hinein,  stülpt  ihn  um,  stößt  mit  einem 
Glasstabe   die   Filtrierplatte   mit   dem   Niederschlag   in   das   Uhrglas, 


19,  331;  1906);  v.  K  n  o  r  r  e  (Chem.  Ind.  28,  2;  1905);  Friedheim  und 
N  y  d  e  g  g  e  r  (Zeitschr.  f. angew.  Chem.  20,  II;  1907) ;  H  u  b  e  r  (Chem.-Ztg.  29, 
1227;  1905). 

^)    Man  vermeide  letztere  in  diesem  Falle;  vgl.   S.  120.  , 


Schwefelkies.  335 

nimmt  die  Platte  fort,  wirft  das  Filter  in  einen  Erlenmeyerkolben  von 
250  com  Inhalt  mit  30  mm  weiter  Mündung,  spült  Uhrglas  und  Trichter 
mit  nicht  über  25  ccm  Wasser  nach,  setzt  einen  Gummistopfen  auf 
und  schüttelt  kräftig,  bis  ein  gleichmäßiger  Brei  von  Papierfasem  und 
Niederschlag  ohne  alle  Bröckchen  von  ßcnzidinsulfat  entsteht.  Man 
€rw  ärmt  nun  auf  50",  setzt  Phenolphtalein  zu  und  titriert  mit  ^/k,  N.- 
Natronlauge aus,  wobei  man  schUeßlich  zum  Kochen  erhitzen  muß, 
um  den  Einfluß  der  in  den  Flüssigkeiten  enthaltenen  Kohlensäure  auf 
den  Indikator  aufzuheben.  Ein  etwaiger  Überschuß  von  Natronlauge 
kann  mit  Normalsäure  zurücktitriert  werden.  Auf  diesem  Wege  kann 
man  die  Schwefelsäure  im  freien  Zustande  oder  in  Kupfer-,  Ferro-, 
Nickel-,  Kobalt-,  Zink-,  Mangan-,  Aluminium-  und  Chromoxydsalzen 
bestimmen,  jedoch  nicht  in  Ferrisalzen;  bei  diesen  muß  man  also 
das  Eisen  nach  S.  324  ausfällen.  Auch  in  manchen  anderen  Fällen, 
z.  B.  bei  Anwesenheit  von  manchen  organischen  Substanzen,  versagt 
die  Methode. 

Übrigens  könnte  man  auch  bei  Gegenwart  von  Eisen,  wenn  nicht 
mehr  als  1  Atom  8  auf  1  Atom  Fe  vorhanden  ist,  die  Benzidinmethode 
anwenden,  A\enn  man  (was  zuerst  von  M.  S  c  h  1  ö  1 1  e  r  vorgeschlagen 
wurde)  das  Ferrisalz  durch  Hydrazin  zu  Ferrosalz  reduziert,  wozu 
R  a  s  0  h  i  g  einer  verdünnte  Lösung  von  salzsaurem  Hydrazin  benutzt ; 
man  kocht  5  Minuten  lang  mit  nicht  mehr  als  4  und  nicht  weniger  als 
3  Gewichtsteilen  Hydrazinchlorhydrat  auf  2  Gewichtsteile  Eisen. 
v.  K  n  o  r  r  e  (Chem.  Ind.  28,  2;  1905)  erhielt  mit  Schwefelwasserstoff 
als  Reduktionsmittel  dann  brauchbare  Zahlen,  wenn  der  Schwefel  ab- 
filtriert wurde.  Ebenso  kann  man  bei  Anwesenheit  von  wenig  Ferrisalz, 
wie  bei  der  Pyritanalyse,  durch  Zusatz  von  0,5  g  Hydroxylaminchlor- 
hydrat  zur  Benzidinlösung  die  Einwirkung  des  Ferrisalzes  auf  Benzidin 
völlig  vermeiden.  Nach  F  r  i  e  d  h  e  i  m  und  Nydegger  (Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  20,  It;  1907)  ist  die  Reduktion  des  Ferrieisens  in  allen 
den  Fällen  nicht  notwendig,  wo  pro  Atom  Eisen  ein  oder  mehrere  Atome 
Schwefel  vorhanden  sind.  Ferner  werden  mit  der  Benzidinmethode  nur 
dann  brauchbare  Resultate  erlialten,  wenn  pro  Mol.  H.,  SO,  niiht  mein- 
als  10  Mol.  H  Cl,  15  Mol.  H  N().„  20  Mol.  Essigsäure.  5' Mol.  Alkalisalze 
und  1 — 2  Mol.  Ferrieisen  voihaiiden  sind.  Nach  diesen  Autoren  kcinnen 
bei  dvr  Fällung  der  Schw  efelsäure  als  Benzidinsulfat  allerdings  erhebliche 
Fehler  auftreten,  die  sich  bei  entsprechender  Arbeitsweise  kompensieren. 

Rasch  ig  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  332;  19t»)) 
<!m|)fiehlt  für  die  Pyritanalyse  folgenden  Arbeitsgang:  Man  wägt 
0,8  g  des  feingepulverten  Kieses  ab,  bjingt  sie  in  einen  trockenen 
Krlenmeyerkolben  von  etwa  200  ccm  Inhalt,  fügt  5  <i  in  rauchende 
Salpetersäure  zu  (s.  hieizu  alier  S.  327)  und  i>rhitzt  auf  dem 
Wasserbad.  Zum  Auffangen  von  Spritzern  liängt  man  einen 
kleinen  Trichter  in  die  Mündung.  In  einer  halben  Stiuide  ist  die 
Lösung  volleiuhit ;  man  fügt  etwa  30  ccm  Wasser  hinzu,  erwiirmt  noch 
kurze  Zeit,  um  abgeschiedenes  Kisensalz  iiufzuK')sen,  und  l)ringt  das 
Ganze,  mit   oder  (»Ime  Gangart,  die  man   \ollig  vernachlässigen   kaiui. 


336  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

in  einen  100  ccm-Kolben,  den  man  bis  zur  Marke  auffüllt.  Nach  ge- 
hörigem Umsehütteln  \\  erden  20  com  in  ein  Becherglas  von  etwa  600  ccm 
Inhalt  pipettiert,  etwa  10  ccm  einer  1  proz.  Lösung  von  salzsaurem 
Hydroxylamin  und  nun  500  ccm  Benzidinlösung  (S.  334)  zugefügt. 
Man  rührt  mit  einem  Glasstab  um  und  läßt  15  Minuten  stehen,  worauf 
der  Niederschlag  sich  zu  Boden  gesetzt  hat.  Man  saugt  nun  das  ab- 
gescliiedene  Benzidinsulfat  auf  die  nach  8.  334  vorbereitete  Filterplatte 
ab,  bringt  den  im  Becherglase  verbleibenden  Rest  mit  etwas  Mutter- 
lauge oder  Benzidinlösung  aufs  Filter.  Nach  1 — 2  Minuten  ist  fast  alle 
Lauge  durchs  Filter  gesogen,  und  man  muß  nun  dafür  sorgen,  daß  der 
Niederschlag  keine  Risse  bekomme.  Im  Augenblick,  wo .  der  letzte 
Flüssigkeitstropfen  aus  ihm  verschwindet,  werden  die  Trichterwandungen 
mit  5 — 10  ccm  Wasser  aus  der  Spritzflasclie  benetzt,  wodurch  alles  Sulfat 
heruntergespült  wird.  Ist  dieses  Waschwasser  im  Niederschlage  ver- 
schwunden, so  gibt  man  nochmals  5 — 10  ccm  Wasser  zu.  (Das  Filtrat 
wird  mit  Chlorbaryum  geprüft  und  darf  erst  nach  14  Stunde  schwach 
getrübt  sein.)  Sind  diese  abgesogen,  dann  entferne  man  sofort  den 
Vakuumschlauch  von  der  Saugflasche  und  lasse  den  Niederschlag  so 
feucht  als  nur  möglich.  Man  bringt  nun,  wie  S.  334  beschrieben,  den 
Niederschlag  samt  Filter  in  einen  Erlenmeyerkolben  und  titriert  warm  mit 
^/jQ  N. -Natronlauge  unter  Verwendung  von  ziemlich  viel  Fhenolphtalein 
als  Indikator  avis.  Die  Anzahl  der  verbrauchten  ccm  i/^,,  N. -Natronlauge 
gibt  gerade  den  Schwefelgehalt  des  Pyrites  an. 

Friedheim  und  Nydegger  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem. 
20,  19;  1907)  schheßen  Pyrit  nach  der  L  u  n  g  e  sehen  Methode  mit 
Königswasser  auf,  dampfen  die  Säure  auf  dem  Wasserbade  ab  und 
lösen  den  Rückstand  mit  etwas  Chlorwasserstoffsäure  und  Wasser  zu 
500  ccm.  Nach  dem  Absetzen  der  Gangart  A\erden  100  ccm  abgemessen 
und  mit  100  ccm  Benzidinlösung  (enthaltend  6,7  g  Benzidinbase  im 
Liter)  gefällt.     Die  fernere  Arbeitsweise  ist  wie  bei  R  a  s  c  h  i  g. 

Bei  Gegenwart  von  Thiosulfaten,  Sulfiten  und  Sulfiden  läßt  sich 
Schwefelsäure  direkt  nicht  mittels  Benzidin  bestimmen,  da  obige  Salze 
mit  Benzidinchlorhydrat  ebenfalls  unter  Bildung  schwer  löslicher  Salze 
reagieren  (H  u  b  e  r  ,    Chem. -Ztg.  29,  1227;  1905). 

3.  Arsen.  Die  Bestimmung  desselben  im  Schwefelkies  ist  etwas 
umständlich  und  wird  deshalb  nicht  so  häufig  in  Fabriken  ausgeführt, 
als  ihre  Wichtigkeit  es  verdiente.  Das  Arsen  geht  nicht  nur  in  die 
Schwefelsäure,  sondern  z.  B.  auch  in  die  Salzsäure  über  und  kann  hier 
und  in  vielen  anderen  Fällen  großen  Schaden  tun.  Die  zu  seiner  Be- 
stimmung angewendeten  Methoden  geben  leider  recht  voneinander  ab- 
weichende Resultate. 

Die  Methode  des  ,, Taschenbuches  für  anorganisch-chemische  Groß- 
industrie" ist  die  von  Reich,  modifiziert  von  M  c  C  a  v  (Chem.  News 
48,  7;.1883:  Amer.Chem.  Jouin.8,  77;  1886;  9, 174;  1887;  10,  459;  1888). 
Man  schheßt  0,5  g  Schwefelkies  mit  konzentrierter  Salpetersäure  in 
einem  Porzellantiegel  auf,  dampft  die  freie  Säure  ab,  aber  nicht  bis  zijr 


Schwefelkies.  337 

Trockne,  setzt  4  g  .Soda  zu,  trocknet  auf  dem  Sandbade  vollkommen 
ein,  setzt  4  g  Salpeter  zu  und  erhitzt,  l)is  die  Masse  10  Minuten  lang 
in  ruhigem  Schmelzen  gewesen  ist.  Man  laugt  die  Schmelze  mit  heißem 
Wasser  aus,  säuert  die  filtrierte  Lösung  mit  wenig  Salpetersäure  an, 
erhitzt  längere  Zeit  zur  Austreibung  aller  CO.,,  setzt  Silbernitrat  zu 
und  neutraUsiert  sorgfältig  mit  verdünntem  Ammoniak.  Der  Nieder- 
schlag, welcher  alles  Arsen  als  Agg  As  O4  enthält,  wird  in  verdünnter 
Salpetersäure  aufgelöst  und  entweder  das  Silber  nach  V  o  1  h  a  r  d 
durch  Titrieren  mit  Rhodanammonium  bestimmt  oder  aber  die  Lösung 
in  einer  Platinschale  abgedampft,  der  Rückstand  getrocknet  und  ge- 
wogen. 1  T.  Agg  As  O4  =  0,1621  As.  Will  man  das  As  als  As.,  S5  nieder- 
schlagen, so  soll  man  die  Lösung  in  einem  Kolben  mit  H  Cl  ansäuern, 
mit  luftfreiem  Wa.s.ser  fast  auffüllen,  H.,  S  bis  zur  Sättigung  einleiten, 
den  Stopfen  aufsetzen  und  festbinden  und  den  Kolben  in  einem  Wasser- 
bade eine  Stunde  lang  erhitzen,  worauf  As.2  S5  ohne  freien  Schwefel 
entstanden  ist. 

xAndere  Metlioden  geben  hiervon  ziemlich  stark  abweichende 
Resultate. 

Prost  und  W  i  n  i  w  a  r  t  e  r  (Chem.  Zentrall)l.  1903,  T I,  741 ) 
empfehlen  die  von  van  de  Casteele  ausgearbeitete  Methode  zur 
Arsenbestimmung  in  Erzen,  indem  man  die  zu  analysierende  Substanz 
in  rauchender  Salpetersäure  löst,  die  Salpetersäure  durch  Zusatz  von 
Schwefelsäure  verjagt  und  abgeschiedenes  Bleisulfat  abfiltriert.  Das 
Filtrat  wird  mit  Weinsäure  versetzt,  mit  Ammoniak  neutralisiert  und 
das  Arsen  mit  Magnesiamisehung')  gefällt;  das  anwesende  Alkalitartrat 
verhindert  das  Ausfallen  der  das  Arsen  begleitenden  Metalle.  Um  den 
Niederschlag  von  Ammoniummagnesiuraarseniat  eisenfrei  zu  erhalten, 
muß  man  ihn  in  Salzsäure  lösen  und  nochmals  mit  Magnesiamischung 
fällen. 

Ji  1  a  1 1  n  e  r  und  B  r  a  s  s  e  u  r  ( Bull,  de  la  soc.  chim.  du  Nord 
de  la  France  1897,  S.  13)  zitieren  einen  Fall,  in  dem  verschiedene  Che- 
miker zwischen  0,li) — 0,57,  bei  einem  andeien  Falle  zwischen  0,05  und 
0,3!)  Proz.  As  fanden,  und  es  ließen  .sich  aus  der  Literatur  noch  größei'e 
Abweichungen   nachweisen.     Sie  empfehlen  folgende  Methoden: 

1.  Nasse  A  u  f  s  c  h  1  i  e  ß  u  n  g.  Hierbei  kann  man  bis  10  g 
Kies  anwenden,  die  man  mit  einem  Königswas.ser  aus  125  ccm  Salpeter- 
säure von  40"  Be.,  250  ccm  Salzsäure  von  22 — 22"  Be.  und  100  ccm 
Was.ser  unter  allmählichem  Zusatz  in  »inem  Literkolbcii  unter  ge- 
linder Krwärmung  bchaiulelt.  Man  treibt  die  Salj)etersäui('  größtciitrils 
durch  Salzsäure  aus;  da  alles  Aisi'ii  als  Arscn.säure  vorhanden  ist,  so 
veiiiert  man  kein  As('l„  {'.).  .Man  .setzt  100  ccm  Wasser  zu.  läßt  ab- 
kühlen, filtriert,  .setzt  Ammoniak  zu,  i)is  ein  \\enig  Kisenhydro.xyd 
ausfällt,  leitet  in  der  Kälte  Sehwefligsäuregas  bis  zur  v()lligen  Reduktion 


')     Die  MftKncsiuiniHcInmj;    wird    Ijcrcitct,    jikIciii    iimri    '>.")>,'    kry.stttllibifrt«>s 
MaKiicsiiiiMclil(»ri(l    iiiid    "<•  u.    .Xiiiiinniciiiorid    in    <>.">()  c<'iii    Wasser   löst    und   diese 
Losung  mit  Aninioniuk  (spoz.  Uew.  U.UG)  zn  oincnt  Liter  vordünnt, 
l'iiterriucliungcii.     (>.  Aufl.  I.  '22 


338  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

ZU  Eisenoxydulverbindungen  ein,  vertreibt  die  überschüssige  SO.,  durch 
Erwärmen,  läßt  auf  60 — 70''  abkühlen,  schlägt  das  Arsen  durch  6 — -7- 
stündiges  Einleiten  von  Schwefelwasserstoff  nieder,  läßt  12  Stunden 
stehen,  filtriert,  wäscht  mit  H  Cl-  und  H.,  S-haltigeni  Wasser,  bis  kein 
Eisen  mehr  vorhanden  ist,  alsdann  mit  reinem  Wasser,  löst  den  Nieder- 
schlag nach  Durchstoßen  des  Filters  in  Ammoncarbonat,  filtriert 
diese  Lösung,  erwärmt  sie  nach  starkem  Ansäuern  mit  Salzsäure  auf 
50 — 70^*,  schlägt  das  Asg  Sg  durch  einstündiges  Einleiten  von  H.^  S 
nieder  und  bestimmt  darin  das  Arsen  entweder  als  arsensaure  Ammon- 
magnesia  oder  als  Silberarseniat.  Für  den  ersteren  Zweck  löst  man  den 
Niederschlag  in  starker  Ammoniakflüssigkeit,  verdampft  im  Wasser- 
bad zur  Trockne,  nimmt  mit  10  ccm  Salpetersäure  auf,  dampft  ein 
wenig  ein,  macht  ammoniakalisch,  setzt  ein  wenig  Alkohol,  dann  die 
Magnesiamischung ^)  zu,  läßt  12  Stunden  stehen,  filtriert  den  Nieder- 
schlag auf  ein  aschenfreies  Filter,  wäscht  mit  einer  Lösung  von 
1  Salmiakgeist  und  1  Alkohol  in  3  Wasser,  trocknet  und  glüht  den 
Niederschlag  getrennt  vom  Filter,  das  man  für  sich  unter  Zusatz 
von  ein  wenig  Ammoniuninitrat  verbrennt.  100  T.  der  Asg  Mgo  0- 
entsprechen  48,29  T.  As. 

2.  Trockene  Aufschließung.  Man  mischt  2  g  Kies 
mit  10  bis  12  g  eines  Gemisches  von  i/^  Salpeter  und  ^  Soda  in  einem 
30  ccm  haltenden  Platintiegel,  bedeckt  nach  Durchmischen  mittels 
eines  Platindrahtes  mit  2  g  der  Salzmischung,  deckt  den  Tiegel  zu  und 
erhitzt  ihn  durch  eine  3  cm  hohe  Bunsenflamme.  Nach  beendigter 
Reaktion  läßt  man  abkühlen,  schüttet  den  Tiegelinhalt  in  70  ccm 
kochendes  Wasser,  läßt  ihn  vollständig  zergehen,  filtriert  und  wäscht 
mit  kochendem  Wasser  aus.  Alles  Arsen  ist  nun  im  Filtrat  als  Arseniat. 
Man  säuert  mit  Salpetersäure  an,  bringt  zum  Kochen,  läßt  abkühlen, 
neutraUsiert  genau  mit  NH3,  setzt  einen  Tropfen  Salpetersäure  zu  und 
neutrahsiert  wieder,  bis  ein  Tropfen  auf  rotem  Lackmuspapier  erst 
nach  einigen  Sekunden  Bläuung  hervorbringt.  Nun  setzt  man  tropfen- 
weis Silbernitratlösung  zu,  bis  kein  Niederschlag  mehr  entsteht,  bringt 
das  Agg  As  O4  auf  ein  Filter,  wäscht  mit  kaltem  Wasser  aus,  bis  das 
Filtrat  durch  Salzsäure  nicht  mehr  getrübt  wird,  löst  das  arsensaure 
Silber  auf  dem  Filter  in  sehr  verdünnter  Salpetersäure  auf,  setzt  als 
Indikator  5  ccm  einer  schwefelsauer-salpetersauren  Eisenlösung  zu  und 
titriert  mit  ^/]„  normaler  Rhodanammoniumlösung  bis  zum  Eintritt 
der  Rosafärbung.  Jedes  ccm  der  Lösung  zeigt  0,0025  g  Arsen  an. 
Diese  Methode  ist  sehr  schnell  auszuführen  und  gibt  sehr  gute,  mit  der 
ersten  übereinstimmende  Resultate,  auch  übereinstimmend  mit  der- 
jenigen von  Clark,  bei  der  man  mit  einem  Gemisch  von  Magnesia 
und  Ätznatron  aufschheßt.  (Wir  würden  die  zweite  Methode  von 
Blattner  und  Brasseur  der  ersten  schon  darum  vorziehen, 
weil  bei  dieser  doch  eine  Verflüchtigung  von  As  CI3  vorkommen 
kann.) 

1)  s.  S.  337. 


I 


Schwefelkies.  339 

List  (Zeitschr.  f.  angew.  Chein.  16,  415;  1903)  erhitzt  2  g  Kies 
mit  10  g  Natriumsuperoxyd  in  einem  Tiegel,  wie  S.  327  beselirieben, 
wobei  alles  Arsen  in  Arsensäure  übergeht,  und  verfährt  dann  weiter 
wie    B  1  a  1 1  n  e  r    und    B  r  a  s  s  e  u  r, 

Parr  (Journ.  Amer.  Chem.  8oc.  30,  764;  1908)  bestimmt  in 
ähnlicher  Weise  wie  den  Schwefel  in  Pyriten  auch  das  Arsen  durch 
Oxydation  mittels  des  gleichen  Natriumsuperoxydgemisches  wie  S.  328 
angeführt. 

Ebaugh  und  Sprague  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  29,  1475; 
1907)  schließen  den  Pyrit,  wie  S.  328  angegeben,  mit  Natriumcarbonat 
und  Zinkoxyd  auf,  laugen  den  Rückstand  mit  Wasser  aus,  säuern  mit 
Essigsäure  an,  fällen  mit  Silbernitrat  und  kochen  einige  Minuten  auf. 
Das  ausgeschiedene  Silberarseniat  wird  nach  dem  Lösen  in  verdünnter 
Salpetersäure    mit    Rhodanammonium    oder    Rliodankalium    titriert. 

Low  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  28,  1715;  1906)  schließt  zur 
Arsen-  und  Antimonbestimmung  1  g  des  P>zes  in  einem  150  ccm-Kolben 
mit  7  g  KaHumbisulfat,  0,5  g  Weinsäure  imd  10  ccm  konz.  Schwefel- 
säure auf,  erwärmt  zuerst  vorsichtig,  dann  stark,  l>is  aller  fieier  Schwefel 
ausgetrieben  und  eventuell  ausgeschiedene  Kohle  oxydiert  ist.  Die 
Schmelze  wird  erkalten  gelassen,  mit  50  ccm  Wasser,  10  ccm  konz. 
Schwefelsäure  und  2 — 3  g  Weinsäure  versetzt  und  kurze  Zeit  nahe  bis 
zum  Sieden  erhitzt.  (Bei  wirklichem  Sieden  können  leicht  Arsenverluste 
eintreten.)  Nach  dem  Filtrieren,  Waschen  mit  heißem  Wasser  und 
Auffüllen  des  P'iltrats  mit  heißem  Wasser  auf  300  ccm  wird  mit  H,  S 
gefällt.  I3ie  Sulfide  von  As  und  Sb  werden  filtriert,  mit  Schw efelw asser- 
stoffw asser  gewaschen,  mit  wenig  heißem  Wasser  in  ein  Becherglas 
gespült  und  nach  Zusatz  von  farblosem  Kaliumsulfid  durch  Erwärmen 
in  Lösung  gebracht.  Meistens  genügt  eine  Extraktion,  um  alle  löslichen 
Sulfide  in  Lösung  zu  bekommen.  Das  Filtrat  wird  in  einem  300  ccm- 
Kolben  mit  3  g  Kaliumbisulfat  und  10  ccm  konz.  Schw  efelsäure  ver- 
setzt, über  freier  Flamme  erhitzt,  bis  aller  Schwefel  imd  der  größere 
Teil  der  freien  Säure  ausgetrieben  ist.  Die  Schmelze  wird  in  schräg 
gehaltenem  Kolben  erkalten  gelassen,  mit  25  ccm  Wasser  und  10  ccm 
konz.  Salzsäure  versetzt  und  erwiirmt.  Nach  dem  Abkühlen  und  Zu- 
satz von  40  ccm  konz.  Salzsäure  wird  Schwefelwasserstoff  eingeleitet. 
Das  ausgefällte  Arsentrisulfid  wird  abfiltriert  und  mit  Salzsäure  (2:1) 
ausgewaschen.  Im  Filtrate  A  befindet  sich  das  Antimon,  am  Filter 
Arsensulfid.  Dies  wird  in  Schwcfelammon  gelöst,  die  Lösung  wie  früher 
mit  2— 3  g  KH  SO,  und  5  ccm  konz.  Ho  SO,  behandelt.  Die  erkaltete 
Schmelze  wird  in  Wasser  gelöst,  das  vorhandene  Schwcfeldioxyd  wcg- 
L'ckocht,  die  Lösung  mit  Ammoniak  schwach  alkalisch  gemacht,  mit 
Salzsäure  schwach  angesäuert  und  nach  Zusatz  von  3 — 4  g  Xatrium- 
l)iearbonat  und  Stärkelösung  mit  Jod  titriert. 

Zur  A  n  t  i  m  o  n  b  e  s  t  i  m  m  u  n  g  w  ird  das  Filtrat  .\  mit  dem 
'loppelten  Volum  Wasser  verdüimt  und  Schwefelwasserstoff  eingeleiti-t. 
I  >as  ausgefällte  .Vnlimontrisulfid  wird  filtriert,  mit  Schwefelwasser- 
stoffwasscr   gewaschen,    und    mit    Ammonsulfid    in    Lösung   gebracht. 


340  Fabrikation  der  schwefligen  Säure   usw. 

Die  Lösung  wird  im  Kolben  mit  3 — 4  g  KH  SO4  und  10  com  konz. 
Ho  SO4  wie  oben  behandelt,  die  abgekühlte  Schmelze  mit  50  com  Wasser 
und  10  ccm  konz.  H  Cl  versetzt  und  einige  Minuten  gekocht.  Dann 
werden  noch  10  ccm  konz.  H  Cl  zugesetzt,  nach  dem  Abkühlen  mit 
Wasser  auf  200  ccm  gebracht  und  mit  Permanganat  auf  übhche  Weise 
titriert. 

Clark  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  6,  352;  1887)  gibt  folgende 
zwei  Verfahren. 

1.  Fällungsverfahren.  Eine  gewogene  Menge  der  ge- 
pulverten Probe  (ca.  3  g)  wird  in  einem  Platintiegel  mit  dem  vierfachen 
Gewicht  eines  Gemenges  von  kalzinierter  Magnesia  und  reinem  Ätz- 
natron (erhalten  durch  Zusammenreiben  gleicher  Mengen  frisch  kalzi- 
nierter Magnesia  und  Ätznatron  in  einem  Porzellanmörser)  gemischt 
und  der  offene  Tiegel  ca.  10  Minuten  über  einer  mäßigen  Bunsenf lamme 
erhitzt,  wobei  die  Masse  etwas  schwindet,  aber  nicht  schmilzt.  Man 
laugt  mit  heißem  Wasser  aus,  säuert  das  Filtrat  mit  Salzsäure  an,  wo- 
bei reichlich  HoS  entweicht,  und  kocht  die  nun  fast  farblose  Lösung 
einige  Minuten,  Avobei  sich  das  Arsen  als  Sulfid  ausscheidet.  Nachdem 
man  behufs  Vollendung  der  Fällung  noch  mit  HoS  gesättigt  hat,  filtriert 
man,  wäscht,  löst  das  Arsensulfid  in  Ammoniak,  verdampft  auf  dem 
Wasserbade  zur  Trockne,  löst  den  Rückstand  in  \\'enig  starker  Salpeter- 
säure und  bestimmt  das  Arsen  als  Ammoniummagnesiumarseniat  oder 
fällt  es  als  Silberarseniat  und  berechnet  es  aus  dem  Silber,  das  volume- 
trisch  nach  V  o  1  h  a  r  d  oder  durch  Kupellation  nach  Richter  be- 
stimmt wird.  Das  Verfahren  gibt  sehr  genaue  Resultate  und  ge- 
stattet die  Bestimmung  des  Arsens,  wenn  dieses  auch  nur  in  sehr 
minimaler  Menge  zugegen  ist. 

2.  Destillationsverfahren.  Etwa  1,7g  des  fein- 
gepulverten Pyrits  werden  in  einem  offenen  Platintiegel  mit  dem  6  fachen 
Gewicht  des  Magnesianatrongemisches  über  einer  mäßigen  Bunsen- 
flamme  eine  Stunde  lang  erhitzt,  worauf  die  Oxydation  beendet  ist. 
Sodann  wird  der  Tiegelinhalt,  der  nicht  geschmolzen  ist,  in  einer  Flasche 
mit  Wasser  angefeuchtet  und  in  ca.  70  ccm  starker  Salzsäure  gelöst, 
wobei  man  schließlich  erwärmt,  bis  keine  Einwirkung  mehr  erfolgt. 
Die  Flasche,  welche  mit  einer  in  die  Flüssigkeit  eintauchenden  Trichter- 
röhre versehen  ist,  A\'ird  mit  einer  kleinen  gläsernen  Kühlschlange  ver- 
bunden, an  deren  Ende  eine  gerade  Chlorcalciumröhre  befestigt  ist, 
und  dann  durch  die  Trichterröhre  ein  beträchtlicher  Überschuß  des 
in  starker  Salzsäure  gelösten  Reduktionsmittels  eingeführt.  Zur  Re- 
duktion benutzt  man  Cuprochlorid,  weil  es  mit  Natriumchlorid  ein 
leicht  lösliches  Doppelsalz  gibt  und  wenigstens  ebensogut  reduziert 
wie  die  Ferrosalze.  Ein  durch  Lösen  von  Kupfer  in  Ferrichlorid  er- 
haltenes Gemenge  von  Cupro-  und  Ferrochlorid  bildet  gleichfalls  ein 
ausgezeichnetes  Reduktionsmittel.  Der  Flascheninhalt  wird  nun  lang- 
sam eine  Stunde  lang  in  Wasser  hineindestilliert,  worauf  man  frische 
starke  Salzsäure  (ca.  30  g)  zufügt  und  wieder  ^  Stunde  lang  destilliert. 
Alles  Arsen  ist  sodann  in  der  Vorlage,  indes  ist  anzuraten,  nochmals 


Scliwefelkies.  341 

etwas  Salzsäure  zuzugeben,  die  Vorlage  zu  wei-hselii  und  das 
Destillat  zu  jn-üfen.  Das  Arsen  wird  als  Sulfid  gefällt  und  auf  einem 
gewogenen  Filter  gesammelt,  oder  es  wird  in  üblicher  Weise  mit  Jod 
titriert. 

Dieses  Destillationsverfahren,  welches  gleichfalls  die  völlig  genaue 
Bestimmung  selbst  kleiner  Mengen  von  Arsen  gestattet,  erfordert  weniger 
Zeit  als  irgendeine  andere  Methode.  Es  läßt  sich  auch  vorteilhaft  zur 
Bestimmung  des  Arsens  in  metallischem  Kupfer  anwenden. 

Die  Arsenbestimmung  kann  nach  Fischer-Hufschmidt 
(Fischer,  Liebigs  Ann.  208,  182;  1881,  Classen  und  Huf- 
schmidt,  Ber.  17,  2245;  1884)  mit  größeren  Mengen  Erz  durch- 
geführt werden.  Man  erhitzt  5 — 10  g  Kies  mit  Salpetersäure  (spez. 
Gew.  1,2),  entfernt  durch  P^indampfen  mit  Schwefelsäure  die  Salpeter- 
säure, spült  den  Rückstand  mit  möglichst  konzentrierter  Chlorwasser- 
stoffsäure in  einen  Siedekolben  von  500  ccm  Inhalt,  fügt  20 — 25  ccm 
gesättigte  Ferrochloridlösung  (erhalten  durch  Behandeln  von  Eisenfeile 
mit  25  proz.  Salzsäure  am  Wasserbade)  hinzu  und  bringt  das  Volum  mit 
konz.  Salzsäure  auf  ca.  200  ccm.  Der  schiefgestellte  Kolben  wird  mit 
einem  Salzsäureentwickler  in  Verbindung  gebracht,  und  nun  unter  fort- 
gesetztem Einleiten  von  Salzsäuregas  80 — 100  ccm  abdestilliert.  Das 
übergehende  Destillat  wird  in  einem  Literkolben,  der  mit  4 — 500  ccm 
Wasser  gefüllt  ist,  aufgefangen.  Die  Bestimmung  des  in  der  Vorlage 
befindlichen  Arsentrichlorids  (in  stark  salzsaurer  Lösung)  kann  ent- 
weder gewichtsanalytisch  als  Arsentrisulfür  nach  Verdünnen  mit  dem 
doppelten  Volumen  Wasser,  oder  durch  Titration  mit  Jodlösung  nach 
Neutralisation    mit    Kalium-    oder   Natriumcarbonat    erfolgen. 

Nach  Platten  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  13,  324:  1804)  kann 
man  das  durch  Fällen  mit  Schwefelwasserstoff  erhaltene  Arsentrisulfid 
durch  mehrstündiges  Kochen  mit  Wasser  in  Schwefelwasserstoff  (der 
entweicht)  und  arsenige  Säure  hydrolysieren,  welche  auf  gewöhnliche 
Weise  mit  Jodlösung  titriert  wird. 

O  u  e  d  r  i  a  s  (Rev.  generale  de  Chimie  ])ure  et  appl.  11.  251 :  1908) 
•  ihitzt  in  einem  Kolben  von  .'iOO  ccm  Inhalt  1  g  des  fcinstge|)ulvcrtcn 
l'>zes  mit  150  ccm  Salzsäure  und  5  g  Zinndilorür  und  fängt  4(1  ccm 
Destillat  in  einer  graduierten  Vorlage  von  100  ccm  Inhalt,  die  5(1  ccm 
W^asser  enthält,  auf.  Tm  Destillat  wird  das  Arsentrichlorid  nach  Zu- 
satz von  einigen  (Jraniin  Xatriunibicarbonat  wie  üblich  mit  .lod 
titriert. 

Xach  H.  Fresenius  (Zeitschr.  f.  anal.  Cliein.  27.  :U:  1S8S) 
bietet  die  Schmi-Izmethode  gegenüber  der  direkten  Destillation  ein»M- 
«lureh  Erhitzen  im  ('hlorstrome  oder  durch  Behandlung  mit  Salzsäure 
und  chlorsaureiM  Kali  bewirkten  Lösung  mit  Misenclilorür  keiixMlei 
Vorteile.      \^gl.  auch    \  a  h  n  s  e  n  ,     Chem. -Ztg.  11,  ()'.i2;  ISST. 

Die  von  K  ü  li  n  und  S  ä  g  e  r  (Her.  23.  IT'.IS;  IS'.M»)  und  ('  I  o  u  d 
(■loinii.  Soc.  Chem.  Ind.  23.  524;  1U04)  vorgeschlagene  «piant itative  He- 
-fininnmg  des  Arsens  dureli  Wägen  des  erhaltenen  .\rsenspiegels  dürfte 
liir  tecluiisehe  Zwceke  zu    uinständlicli   sein. 


3<42  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

4.  Kupfer.  Wir  geben  hier  zunächst  nach  dem  „Taschenbuch 
für  die  anorganisch-chemische  Großindustrie"  das  in  der  Duisburger 
Kupferliütte  ausgearbeitete,  dort  zum  ersten  Male  veröffentHchte  Ver- 
faliren.  Von  dem  pulverisierten  und  bei  100"  getrockneten  Kies  werden 
5  g  in  einem  schrcäg  gestellten  Erlenmeyer-Kolben  mit  60  ccm  Salj)eter- 
säure  von  1.2  spez.  Gew.  allmählich  in  Lösung  gebracht.  Sobald  die 
heftige  Reaktion  vorbei  ist,  wird  der  Kolben  erhitzt  und  abgedampft, 
bis  Schwefelsäuredämpfe  entweichen.  Der  trockene  Salzrückstand 
wird  in  50  ccm  Salzsäure  von  1,19  spez.  Gew.  aufgelöst,  zur  Entfernung 
von  Arsen  und  Reduktion  des  Eisenchlorids  unterphosphorigsaures 
Natron  (2  g  Na  Hg  PO2  aufgelöst  in  5  ccm  Wasser)  zugegeben  und  einige 
Zeit  gekocht.  Man  setzt  nun  einen  Überschuß  von  konzentrierter 
Salzsäure  zu,  verdünnt  mit  etwa  800  ccm  heißen  Wassers,  leitet  Schwefel- 
wasserstoff ein,  filtriert  inid  wäscht  den  Niederschlag  gut  aus.  Man 
stößt  das  Filter  mit  einem  Glasstabe  durch,  spritzt  den  Niederschlag 
in  das  Fällungsgefäß  zurück,  bringt  die  noch  am  Filter  haftenden 
Schwefelmetalle  sowie  die  Hauptmenge  des  Niederschlags  durch 
Salpetersäure  in  Lösung  und  dampft  den  Inhalt  des  Kolbens  im  Dampf- 
bade zur  Trocknis  ein.  Man  nimmt  wieder  mit  Salpetersäure  und  Wasser 
auf,  neutralisiert  mit  Ammoniak  und  setzt  verdünnte  Schwefelsäure  in 
geringem  Überschuß  zu.  Nach  dem  Erkalten  der  Flüssigkeit  filtriert 
man  vom  Bleisulfat  und  Rückstand  ab,  wäscht  Kolben  und  Filter  mit 
schwefelsäurehaltigem  Wasser  aus,  setzt  zum  Filtrat  3 — ^8  ccm  Salpeter- 
säure (1,4  spez.  Gew.)  und  fällt  das  Kupfer  elektrolytisch.  Von  den  ge- 
fundenen Proz.  Cu  wird  0,01   Proz.  für  Bi  und  Sb  abgezogen. 

Nahnsen  (Chem.-Ztg.  11,  692;  1887)  bestimmt  das  Kupfer 
in  Pyriten  folgendermaßen :  Von  dem  recht  fein  pulverisierten, 
nochmals  getrockneten  Kies  werden  12,5  g  in  einem  ca.  17  cm  hohen, 
dünnwandigen  Becherglase  mit  10  ccm  Wasser  und  1  ccm  starker 
Schwefelsäure  übergössen.  Unter  Bedeckung  des  Glases  mit  einer 
Porzellanschale  fügt  man  in  Teilen  Salpetersäure  vom  spez.  Gewichte 
1,4  so  lange  hinzu,  bis  kein  Aufschäumen  mehr  erfolgt.  Man  läßt  die 
Flüssigkeit  bei  ziemlich  starker  Flamme  sieden,  entfernt  nach  einigen 
Minuten  die  Porzellanschale,  welche  durch  die  von  ihr  kondensierte 
Säure  genügend  abgespült  ist,  und  setzt  unter  häufigem  Umschwenken 
der  allmählich  sich  verdickenden  Flüssigkeit  das  lebhafte  Sieden  so 
lange  fort,  bis  beim  UmschA\"enken  des  Glases  kaum  noch  ein  Nach- 
geben der  zähen  Flüssigkeit  stattfindet  und  über  derselben  gelbe  Salz- 
teile sich  abzuscheiden  beginnen.  Durch  bereit  gehaltenes  warmes 
Wasser  bringt  man  jetzt  den  Brei  schnell  in  Lösung.  Der  ganze  Vor- 
gang nimmt  bei  einiger  Übung   10 — 15  Minuten  in  Anspruch. 

Die  erkaltete  Lösung  wird  in  einen  250  ccm-Kolben  übergeführt, 
aufgefüllt  und  durch  ein  trockenes  Filter  filtriert.  200  ccm  (=  10  g  Kies) 
der  so  von  Kieselsäure  und  Blei  befreiten  Lösung  werden  einige  Stunden 
mit  einem  lebhaften  Schwefelwasserstoffstrome  behandelt,  so  lange, 
bis  der  Niederschlag  zusammengeballt  ist  und  die  Flüssigkeit  durch- 
sichtig erscheint.  Man  filtriert  und  wäscht  unter  häufigem  Ausquetscljen 


Schwefelkies.  r, .  ^ 


des  Niederschlages  mittels  eines  Glasstabes  mit  reinem  Wasser  aus- 
sohwefelwasserstoffhaltiges  W'a.sser  ist  hier  wie  überhaupt  beim  Aus- 
waschen von  SoliMcfelkupfer  überflüssig,  wenn  man  den  Schwefel- 
wasserstoff so  lange  hat  wirken  lassen,  bis  der  Niederschlag  sich  leicht 
absetzt  und  die  Flüssigkeit  völlig  hell  erscheint.  Den  auf  dem  Filter 
befindhchen  Teil  des  Niederschlages  spült  man  mit  moghchst  wenig 
heißem  A\  asser  zu  der  Hauptmasse  zurück  und  fügt  so  viel  starke 
bchwefelnatriumlösung  hinzu,  daß  die  Flüssigkeit,  nachdem  sie  zum 
Sieden  erhitzt  und  einige  Minuten  im  Sieden  erhalten  worden  ist  keinen 
Sc-^^iwefel  mehr  ungelöst  zeigt.  Man  verdünnt  mit  heißem  Wasser 
laßt  an  warmem  Orte  klären,  filtriert  die  Lösung,  welche  das  Arsen  und 
J"  ?  n  ^""f^^^  """^  ''°"  ^"P^^^'  völlig  frei  ist,  ab  und  wäscht  das 
Schwefelkupfer  mit  heißem  Wasser  aus.  Spuren  von  Schwefeleisen 
welc-he  dem  Sch^vefelkupfer  stets  noch  anhaften,  -  sie  betrugen  in 
2  Fallen  0,02  Proz  vom  Kies  -  zieht  man  durch  heißes  Wasser,  dem 
emige  Tropfen  Salzsäure  zugefügt  werden,  aus,  wäscht  chlorfrei  und 
bestimmt  das  Kupfer  als  Kupfersulfür. 

Man  prüft  das  Kupfersulfür  auf  einen  Gehalt  an  Kadmium  oder 
\Vismut,  mdem  man  es  in  Salpetersäure  löst  und  die  Lösung  einige 
Zeit  mit  kohlensaurem  Ammon  in  der  Wärme  behandelt  Der  etwa 
''eSlch?''^  Niederschlag  ^nrd  als  Oxyd  gewogen  und  in  Abrechnung 

Zieht  man  es  vor,  25  g  Kies  statt  12,5  g  zur  Analyse  zu  verwenden 
so  wird  die  Ausführung  der  geschilderten  Methode  nach  dem  Verfasser 
nur  unerheblich  schwieriger  und  zeitraubender.    Bei  einem  Gehalte  der 
Pyrite  von  3-5  Proz.  Kupfer  wird  die  Anwendung  von  5  g  Substanz 
ausreichen.  ^   ' 

Eine  sehr  ausführhche  Arbeit  über  die  Bestimmung  von  Kupfer 
in  lynt,  namentlich  auch  über  den  „Cornish  assay",  gibt  West- 
°;°7e^"i  ;""  Jo"rn.Soc.Chem.Ind.5,49;1886;  Kritik  darüber 
ebenda  S.  2/ /,  fernere  Angaben  s.  a.  L.  und  G.  C  a  m  p  e  d  o  n  (Stahl 
und  Lisen  25,  542;  1905)   und    Reimen     (ebenda  S.  1359) 

H  e  1  d  e  n  r  e  i  c  h  (Zeitschr.  f.  anal.  Cliem.  40,  15-  1901)  schließt 
den  K,es  nach  L  u  n  g  e  mit  Königswasser  auf.  nimmt  nach  dem  Ein- 
dampfen mit  Salzsäure  auf,  setzt  Aluminiumblech  zu  und  erwärmt 
I  as  ausgefällte  Kuj.fcr  filtriert  man  mit  dem  überschüssigen  Aluniiniuni 
ab,  wascht  mit  heißem  Wasser,  löst  nach  d(>m  Veraschen  des  Filters 
in  verdünnter  Salpetersäure  und  elektroivsiert  (s  hierzu  H  a  a  s 
Zeitschr.  f.  anal.  CJlicm.  40.  789;  1901). 

List  (Zeitschr.  f.  angew.Chem.  16,  41(i;  1903)  röstet  den  Kies 
■  n  emem  eigens  geformten  I^orzellantiegel  ab,  schljoßt  mit  Salzsäure 
auf,  neutralisiert  mit  Ammoniak,  setzt  SO.,  zu.  fällt  das  Kupfrr  als 
Ivhodanur,  o.xydiert  mit  Sclnv,.f,.|säurc  und  Salpetersäure  z..  Sulfat 
"HKl    heslunnit    das    Kii|.f.r  dnnli    Kiekt  n.Jvse. 


5.    Blei 


l)l'-il't   im   Hiiekstande  von  «1er  (ladi  S.  323  mit    K.' 


..Ml  .111    ii,i<  M   o.  .)j.)   mn    iMiiin's- 

Wasser  gemaehten  Aufsel.ließung  i„    Fnnn   von  S,.lf,,t.     Man  ext mliirrt 


344  Fabrikation  dt^r  schwefligen   Säure  usw. 

dieses  aus  dem  Rückstande  durch  Erwärmen  mit  einer  konzentrierten 
Lösung  von  Ammoniumacetat,  dampft  die  Lösung  unter  Zusatz  von 
etwas  reiner  Schwefelsäure  ein,  schließUeh  in  einem  Porzellanschälchen 
oder  -tiegel,  trocknet  und  glüht.      1   T.   Pb  SO4   =   0,6831  Pb. 

Über  die  titrimetrische  Bestimmung  des  Bleisulfats  mit  Natrium- 
sulfidlösung hat  Koch  (Chem.-Ztg.  32,  124;  1908)  berichtet.  Low 
(Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  30,  587;  1908)  löst  Bleisulfat  in  Natrium- 
acetatlösung,  führt  mit  Kaliumbichromat  in  Bleichromat  über,  ver- 
wandelt dieses  durch  Digerieren  mit  heißer  Oxalsäurelösung  in  Blei- 
oxalat  und  titriert  mit  Kaliumpermanganatlösung. 

6.  Zink  ^)  wird  bisweilen  im  SchMefelkies  bestimmt,  weil  der  an 
Zink  gebundene  Schwefel  kaum  zu  gewinnen  ist.  Die  S.  346  bei  , .Zink- 
blende"' beschriebene  Schaffner  sehe  Methode  muß  hier  wegen  des 
Vorwaltens  von  Eisen  durch  Gewichtsanalyse  ersetzt  werden.  Man 
löst  1  g  Kies  nach  S.  323  in  Königswasser,  verjagt  die  Salpetersäure, 
nimmt  den  Rückstand  in  ca.  5  ccm  konzentrierter  Salzsäure  auf,  ver- 
dünnt mit  Wasser,  fällt  beim  Vorhandensein  von  aus  saurer  Lösung 
fällbaren  Metallen  diese  durch  Schwefelwasserstoff  aus,  filtriert,  verjagt 
aus  dem  Filtrat  den  H2  S  durch  Kochen  und  oxydiert  mit  etwas  Königs- 
wasser. Nach  dem  Erkalten  versetzt  man  mit  Ammoniumcarbonat, 
bis  der  entstehende  Niederschlag  sich  nur  langsam  ^^'ieder  löst,  dann 
mit  Ammoniumacetat,  kocht  kurze  Zeit  und  filtriert.  Das  gefällte 
basische  Ferriacetat,  welches  zinkhaltig  ist,  ^^ird  in  Salzsäure  gelöst 
und  wieder  wie  oben  gefällt,  und  dies  wird  so  lange  wiederholt,  als  noch 
im  Filtrate  Zink  nachzuweisen  ist.  Die -vereinigten  Filtrate  konzentriert 
man  nötigenfalls,  fällt  das  Zink  in  der  Hitze  mit  Schwefelwasserstoff, 
läßt  24  Stunden  stehen,  gießt  das  Klare  ab,  filtriert  und  wäscht  das 
Zn  S  aus,  löst  es  mit  dem  Filter  in  verdünnter  Salzsäure,  kocht  den 
HgS  weg,  filtriert,  fällt  mit  Natriumcarbonat,  wäscht  das  Zn  CO3  aus, 
trocknet  und  verwandelt  durch  Glühen  in  Zn  0,  wovon  1  T.  =  0,8034  Zn. 
Für  ganz  genaue  Bestimmungen  muß  ein  etwaiger  Gehalt  des  Zink- 
oxyds an  Si  O,,  Fe,  O3  und  AU  O3  bestimmt  und  abgezogen  werden, 
was  selten  nötig  sein  wird. 

Mayer  und  Lösekann  haben  eine  Methode  zur  Bestimmung 
des  Zinks  als  Zinkammoniumphosphat  ausgearbeitet  (Chem.-Ztg.  10, 
729;  1886). 

7.  Kohlensaure  Erden  ^^erden  bis^^eilen  bestimmt,  A\-eil  sie 
Schwefel  als  Sulfate  binden.  Da  ihre  Menge  stets  gering  ist,  so  bestimmt 
man  die  Kohlensäure  nicht  durch  Gewichtsverlust;  u.  dgl.,  sondern 
direkt  nach  Austreibung  mittels  starker  Säuren  entweder  dem  Gewichte 
nach  durch  Auffangen  in  Natronkalk,  unter  Zurückhaltung  von  Feuchtig- 
keit, überschüssiger  Säure  usw.,  in  den  Apparaten  von  Fresenius 
(Quant.  Anal.  I,  449)     oder      Classen     (Mohrs     Titriermethoden, 


^)    Nach  Angaben  von  V.  Haßreidter  und  E.Prost. 


Zinkblpiidc. 


345 


7.  Aufl.,  8.041):  oder  aber  schneller  und  sicherer  dem  Volumen  nach 
in  dem  Apparat  von  Lunge  und  R  i  1 1  e  n  e  r  (Zeitschr.  f.  angew. 
Cham.  19,  1849;  19U6),  der  8.  181ff.  beschrieben  und  abgebildet  ist. 

8.  Bisweilen  kann  die  Aufgabe  gestellt  «erden,  in  Pyriten  Kohlen- 
stoff zu  bestimmen,  nämlich  in  solchen,  die  aus  den  Steinkohlen  au.sgelesen 
werden  und  englisch  als  „coal-brasses"  bezeichnet  werden  (vgl.  Lunge, 
Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  I,  36).  Dies  geschieht  nach  T  r  e  a  d  w  e  1 1  und 
Koch  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  173;  1903)  durch  Verbrennung 
nach  der  gewöhnhchen  Methode  der  Elementaranalyse  im  Porzellan- 
schiffchen unter  Vorlage  einer  Schicht  von  30  cm  Kupferoxyd  und 
25  cm  Bleisuperoxyd  zur  Zurückhaltung  des  Schwefels;  kürzer  und  be- 
quemer durch  Verbrennung  mit  Chromsäure  und  Schwefelsäure.  Sie 
wenden  dazu  das  Verfahren  von  C  o  r  1  e  i  s  an  (Stahl  und  Eisen  14, 
587;  1894;  vgl.  Bd.  II,  S,  57  der  5.  Aufl.  dieses  Werkes),  doch  leiten 
sie  das  Gas  nach  Verlassen  des  Zersetzungskolbens  durch  eine  10  cm 
lange  Röhre  mit  glühendem  Kupferoxyd,  dann  durch  10  cm  festes 
Chromtrioxyd,  dann  durch  zwei  kleine  U-Röhren,  jede  3  ccm  einer 
Lösung  von  Chromtrioxyd  in  konz.  Schwefelsäure  enthaltend,  dann 
durch  ein  Rohr,  enthaltend  mit  konz.  Schwefelsäure  befeuchtete  Glas- 
perlen, hierauf  zwei  Chlorcalciumröhren  und  schließlich  zwei  gewogene 
Xatronkalkröhren.  Diese  Methode  gab  identische  Resultate  mit'^der 
Elementaranalyse. 

9.  Bisweilen  w ird  erfoidcrlich  die  Unterscheidung  von  Schwefel- 
kies lind  Magnetkies  (Pyrrhotit),  Fe^  S^,,  besonders  in  amerikanischen 
Erzen.  Xach  C  o  n  e  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  18.  404;  1894)  zerreibt 
man  das  Erz,  bis  es  durch  ein  Sieb  von  00  Maschen  pro  Zoll  (24  pro  cm) 
geht,  nicht  feiner,  breitet  das  Pulver  auf  Glanzpapier  aus,  nimmt  den 
Magnetkies  mittels  eines  Magneten  heraus,  klopft  diesen  gelinde  zur 
Entfernung  des  mechanisch  anhängenden  Pyrits,  legt  den  Anker  an 
und  bürstet  den  Magnetkies  l)esonders  ab.  Dies  wiederholt  man  fünf- 
bis  sechsmal  und  bestimmt  den  Schwefel  in  den  getrennten  Anteilen. 


IV.  Zinkblende. 

1.  Gesamtschwefel.  .Man  übergießt  0,5  g  des  aufs  feinste  ge- 
pulverten .Musters  mit  etwa  20  ccm  eines  (iemisches  von  3  T.  konzen- 
trierter Salpet<'rsäure  f  1  T.  konzentrierter  Salzsäure  oder  aber  mit 
Brom  gesättigter  Salzsäure,  läßt  über  Nacht  bedeckt  stehen,  danipft 
bis  fast  zur  Trockne  ab,  setzt  rMnigc  cm  Salzsäure  und  ^Occni  \Vas.ser 
zu,  filtriert  lu>iß  und  fällt  mit  Chlorbaryum  in  einem  Gusse,  bei 
größeren  .Mengen  von  Kisen  riMcli  Fällung  dcssclhcn  dmvli  .\inni(.niak, 
wie  S.  325   be.scln'iel)en. 

Nach  T  h  i  e  I  (Zeitschr.  f.  anorg.  ClicMi.  36.  S5;  l!t03)  findet  man 
bei  Bestimniun-i  von  SdiucfcIsäiMc  in  C.-gcnwart  größerer  .Mcngm  von 


346  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

Zink  infolge  der  Bildung  von  Komplexsalzen  durch  Fällung  mit  Chlor- 
baryum  zu  wenig  (bei  äquivalenten  Zinkmengen  0,33  Proz.).  Dies 
könne  vermieden  werden,  wenn  man  vor  dem  tropfenweisen  Zusatz  des 
Chlorl^aryums  alles  Zink  mit  Ammoniak  als  Hydroxyd  genau  abscheidet 
und  es  vor  dem  Filtrieren  des  gemeinschaftlichen  Niederschlages  durch 
wenig  überschüssige  Salzsäure  wieder  auflöst. 

Lunge  und  Stierlin  (Zeitschr.  f.  angew.Chem,  18, 1923, 1929; 

1905)  haben  die  Angaben  von  Thiel  nachgeprüft,  aber  in  keinem 
Falle  zinkfreie  Baryumsulfatniederschläge  erhalten.  Aus  den  Versuchen 
von  Lunge  und  Stierlin  sind  folgende  Schlüsse  zu  ziehen : 
Wenn  neben  Zinksulfat  und  freier  Säure  kein  Ammonsalz  vorhanden 
ist,  so  erhält  man  bei  langsamer  Fällung  mit  Chlorbaryum  richtige 
Resultate.  Die  Gegenwart  von  Ammonsalzen  bewirkt  aber  einen 
erheblichen  Fehler  durch  Lösung  von  Baryumsulfat,  weshalb  hier  die 
rasche  Fällung  infolge  Kompensation  durch  okkludiertes  Baryum- 
chlorid    richtige    Werte  ergibt. 

Lunge      und      Stierlin      (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  23; 

1906)  haben  ihre  Methode  zur  Schwefelbestimmung  in  Abbränden  (s.  d.) 
auch  auf  ungeröstete  (grüne)  Zinkblende  ausgedehnt  und  empfehlen 
folgenden  Arbeitsgang :  0,3207  g  Blende,  2,000  g  Natriumbicarbonat 
(dessen  Titer  vorher  bestimmt  wurde),  2  g  Kaliumchlorat,  2  g  schwefel- 
freies Eisenoxyd  werden  im  Nickeltiegel  10  IVIinuten  lang  mit  ganz 
kleiner  Flamme  und  30  Minuten  bei  allmählich  steigender  Hitze  bis 
zum  schwachen  Glühen  des  Tiegelbodens  erhitzt.  Der  Tiegelinhalt 
wird  in  eine  Porzellanschale  entleert  und  nach  Zusatz  von  chlormag- 
nesiumfreiem  Kochsalz  filtriert  und  mit  Salzsäure  titriert.  Wenn 
2,000  g  Bikarbonat  A  ccm  und  die  Lösung  der  Schmelze  beim  Rück- 
titrieren B  ccm  von  ^/j  N. -Salzsäure  brauchen,  so  ergibt  sich  der  Schwefel- 
gehalt in  Prozenten  =  5  (A — B),  bei  Anwendung  von  ^/g  N. -Säure 
=   (A-B). 

2.    Zink  1). 

I.    Titi'iinetrisclie  Methoden. 

A)  mit  Schwefehiatriuinlösung  nach  Schaffner. 
a)  Belgische    M  e  t  h  o  d  e  2).    Man  behandelt  2,5  g  bei  100" 
getrockneter  und  fein  gepulverter  Blende  in  einem  ca.  250  ccm  fassenden 
Erlenmeyer-Kolben   mit    12  ccm   rauchender   Salpetersäure,    erst   kalt, 

M  Nissenson  und  Kette  mbeil  (Chem.-Ztg.  29,  951 ;  1905)  be-' 
richten  über  die  im  Auftrage  der  Internationalen  Analysenkommission  durch- 
geführten vergleichenden  Untersuchungen  über  Zinkbestimmung  nach  der 
Schaffner  sehen,  der  Ferrocyankalium-Methode,  nach  der  gravimetrischen 
Schwefelwasserstoffmethode  und  durch  Elektrolyse.  Eine  Zusammenfassung 
findet  sich  auch  in  Nissenson:  Die  Untersuchungsmethoden  des  Zinks  unter 
besonderer  Berücksichtigung  der  technisch  wichtigen  Zinkerze.  Zusammen- 
stellungen über  die  auf  dem  Gebiete  der  Zinkerzanalyse  durchgeführten  Arbeiten 
gibt  Brunck  (Chem.  Ztg.  27.  399;  1903;  28,510;  1904;  29,858;  1905;  30,777; 
1906;  31,567;    1907;  32,549,562;    1908). 

-)    Nach  jNIitteilung  von  V.  H  a  ß  r  e  i  d  t  e  r  und  E.  P  r  o  s  t  (s.  a.  Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  5,  166;1892). 


Zinkblende.  347 

dann  unter  schwafhem  Erwärmen  bis  zum  Verschwinden  der  roten 
Dämpfe,  setzt  20—25  ccm  konzentrierter  Salzsäure  zu,  dampft  auf 
dem  Sandbade  zur  Trocknis  ein,  nimmt  in  5  ccm  Salzsäure  und  etwas 
Wa-sser  auf,  erwärmt,  bis  sich  so  viel  Ane  möglich  gelöst  hat,  fügt  noch 
50 — 60  ccm  Wasser  zu  und  erwärmt  auf  60 — 70",  bis  alles  außer  Gang- 
art und  ausgeschiedenem  Schwefel  gelöst  ist.  Xun  leitet  man  einen 
mäßigen  Strom  Schwefelwasserstoff  ein  und  setzt  unter  beständigem 
Umschwenken  nach  und  nach  50 — 100  ccm  kaltes  Wasser  zu,  bis  alles 
Blei  und  Kadmium  gefällt  ist,  was  man  daran  erkennt,  daß  die  auf- 
steigenden Gasblasen  durchsichtig  geworden  sind.  Übermäßiges  Ver- 
dünnen und  allzulanges  Einleiten  von  HoS  ist  zu  vermeiden,  da  hierbei 
Zinksulfid  sich  ausscheidet.  Man  filtriert  und  wäscht  mit  100  ccm 
Schwefel«  asserstoffwasser,  dem  5  ccm  Salzsäure  zugesetzt  sind,  aus, 
bis  ein  ablaufender  Tropfen  keine  Reaktion  mit  Schwefelammonium 
auf  Zink  gibt.  Filtrat  samt  Waschwässern  (zusammen  etwa  300  ccm) 
wird  zur  Austreibung  von  H.,S  gekocht  (Kontrolle  mit  Bleipapier) 
und  das  Eisenoxydul  durch  Zusatz  von  5  ccm  konzentrierter  Salpeter- 
säure und  10  ccm  Salzsäure  höher  oxydiert.  Nach  teilweisem  Erkalten 
füllt  man  die  Lösung  in  einen  ^  Liter-Kolben,  fügt  100  ccm  Ammoniak- 
flüssigkeit  vom  spez.  Gew.  0,9 — 0,91  und  10  ccm  einer  kaltgesättigten 
Lösung  von  käuflichem  kohlensauren  Amoniak  zu,  schwenkt  tüchtig 
um   und  läßt  erkalten. 

Mittlerweile  bereitet  man  eine  ammoniakaUsche  Zinklösung  von 
bekanntem  Gehalt,  den  ,, Titer",  indem  man  eine  dem  Zinkgehalt  des 
Erzes  annähernd  entsprechende  Menge  chemisch  reinen  Zinks  in  einem 
^2  Liter-Kolben  in  5  ccm  Salpetersäure  +  20  ccm  Salzsäure  löst,  mit 
ca.  250  ccm  Wasser  verdünnt,  100  ccm  Ammoniak  und  10  ccm  einer 
gesättigten  Lösung  von  kohlensaurem  Ammoniak  zusetzt,  umschwenkt 
und  bis  zum  Erkalten  stehen  läßt.  (Bei  Gegenwart  von  Mangan  setzt 
man  vor  dem  Ammoniak  10  ccm  Wasserstoffsuperoxyd  zu.)  Nach  voll- 
ständigem Erkalten  füllt  man  beide  Kolben  mit  Wasser  bis  zur  Marke 
auf  und  filtriert  die  das  Erz  enthaltende  Lösung  durch  ein  trockenes 
Faltenfilter.  Zur  Titrierung  i)ipettiert  man  von  der  Erzlösung  und  dem 
,, Titer"  je  100  ccm  heraus,  läßt  in  dickwandige  Zylinder,  sogenannte 
Hatteriegläser,  laufen  und  verdünnt  mit  je  200  ccm  \Vasser.  Als  Titrier- 
flüssigkeit dient  eine  konzentrierte  Lösung  von  käuflichem  krystalli- 
siertem  Schwefelnatrium,  welche  mit  dem  10 — 20  fachen  Volum  Wasser 
versetzt  ist  und  pio  ccm  0,005—0,010  g  Zink  anzeigt.  Man  läßt  sie  aus 
zwei  nebeneinanderstehenden  50  ccm-Büretten  abwechselnd  in  beide 
Lösungen  fließen,  und  zwar  zuerst  2 — 3  ccm  weniger  als  nötig,  rührt 
um  und  setzt  mittels  dünner  Glasstäbe  gleichzeitig  einen  Tropfen  von 
jeder  Lösung  auf  einen  Streifen  enipfiiidlifhcn  Bl<i|)apier('s  (sog.  Polka- 
papier  nach  Sc  h  o  t  t  (Zcilschr.  f.  anal.  ( 'hcm.  10.  2(»'.>;  l.STl).  bestehend 
aus  glattgewalztem,  mit  Bleicaibonat  überzogenem  ( Uanzpapier).  Nach 
15 — 20  Sekunden  langer  l'juw  irkung  bläst  man  die  Troj)feii  mittels 
einer  kleinen  Spritzflaschc  al»  und  fiiliit  mit  dt  in  Schwcfclnatrium- 
zusatze    fort,    I)is    beide    'i'iiipfcii    nadi    glcichlanger    Kiuw  iikuiig    eine 


348  ■  Fabrikation  der  schwefligen  Säure   usw. 

schwache,  aber  deutHch  wahrnehmbare  Bräunung  von  gleicher  Inten- 
sität erzeugt  haben.  Hat  man  zu  viel  Flüssigkeit  für  das  Tüpfeln  ver- 
braucht, so  wiederholt  man  den  Versuch  noch  1 — 2mal;  jedenfalls 
muß  die  Endreaktion  in  beiden  Gläsern  gleichmäßig  auftreten  und  auf 
0,05  ccm  abgelesen  werden. 

Wenn  man  die  als  ,, Titer"  abgewogene  Menge  von  reinem  Zink 
mit  a,  die  für  100  ccm  des  ,, Titers"  verbrauchten  ccm  Schwefelnatrium- 
lösung mit  b,  die  zur  Titrierung  von  100  ccm  der  Erzlösung  (=  0,5  g  Erz) 

verbrauchten  ccm  mit  c  bezeichnet,  so  zeigt  der  Ausdruck:    — den 

b 

Prozentgehalt  des  Erzes  an  Zink  an. 

Für  genaue  Bestimmungen  setzt  man  dem  ,, Titer"  eine  dem 
Eisengehalt  des  Erzes  entsprechende  Menge  Eisenchlorid  zu,  um  dem 
Ein^^'ande  zu  begegnen,  daß  das  Eisenhydroxyd  et\Aas  Zink  mitgerissen 
haben  könne.  Die  beim  Fällen  von  Eisenoxydhydrat  mit  Ammoniak 
mitgerissene  Menge  Zink  wächst  unter  sonst  gleichbleibenden  Umständen, 
je  mehr  Zink  in  der  Lösung  vorhanden  ist,  je  mehr  Eisen  sie  enthält, 
und  je  geringer  der  Ammoniakgehalt  der  sich  ergebenden  Lösung  ist. 
(Haßreidter  und  Prost,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  5,  166;  1892.) 

Nissenson  (Die  Untersuchungsmethoden  des  Zinks,  Stutt- 
gart 1907,  S.  40  und  41)  behauptet,  daß  eine  doppelte  Eisenfällung 
unter  allen  Umständen  unerläßhch  sei,  daß  der  Zinkverlust  nicht  durch 
höhere  Ammoniakkonzentration  herabgemindert  werde,  und  daß  bei 
größeren  Mengen  freien  Ammoniaks  die  Reaktion  auf  Bleipapier  eine 
schlechte  werde.  Haßreidter  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  21,  66; 
1908)  gibt  dem  oben  erwähnten  Kompensations verfahren,  dem  ,, Titer" 
eine  dem  Eisen-,  Aluminium-  und  Mangangehalt  des  Erzes  annähernd 
gleiche  Menge  Eisen  als  Eisenchlorid  zuzusetzen,  den  Vorzug  gegenüber 
der  doppelten  Eisenfällung  (s.  a.  H  u  y  b  r  e  c  h  t  s  Chem.  Zentralbl. 
1907,1,1460).  Haßreidter  weist  darauf  hin,  daß  die  zuweilen 
unscharfen  Flecken  auf  dem  Bleipapier  die  Erkennung  des  Endpunktes 
erschweren  und  führt  dies  nicht  auf  zu  hohen  Ammoniakgehalt  der 
Lösungen,  sondern  vielmehr  auf  deren  zu  hohe  Temperatur 
und  zu  großen  Amnion  Salzgehalt  zurück  und  schlägt  vor,  bei  nicht 
höheren  Temperaturen  als  20"  zu  titrieren. 

Die  Behauptung  D  e  c  k  e  r  s  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,.  1936; 
1907),  daß  bei  der  Zinktitration  nach  Schaffner  überschüssige 
Ammonsalze  einen  Mehrverbrauch  von  Natriumsulfid  bedingen,  wird 
von  Haßreidter  (ref.  ebenda  21,  495;  1908)  als  irrig  widerlegt. 
Bei  Überschuß  von  Natriumsalzen  ^^  ird  im  C4egenteil  weniger  Natrium- 
sulfid gebraucht. 

Über  die  Anwendung  von  Eisen-,  Kobalt-,  Thallium-,  Nitro- 
prussidverbindungen  und  von  Phenolphtalein  als  Indikatoren  bei  der 
Schaffner  sehen  Methode  wird  von  Nissenson  und  K  e  1 1  e  m  - 
bell    (Chem.-Ztg.  29,  951 ;  1905)  referiert. 

Walker  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  26,  325;  1904)  erhitzt  das 
Erz    mit    Salzsäure,    dann  Salpetersäure    und    endlich  Schwefelsäure,/ 


ZiiiUblcmle.  349 

sehließt  unaufgesclilossenes  Erz  durch  tSchmelzen  mit  KaUuni- 
Natriumcarhonat  auf,  oxydiert  die  Lösung  mit  Ammoniak  und  Xatrium- 
supcroxyd  und  führt  in  der  so  erhaltenen  Lösung  die  Zinkbestimmung 
durch. 

Die  Aufschließung  des  Zinkerzes  nach  Fr.  Meyer  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  7,  391 ;  1894)  ist  äimhch  der  unten  bei  der  deutschen 
Methode    beschriebenen. 

b)  Deutsche  Methode  (mitgeteilt  nach  Nissenson 
und  K  e  1 1  e  m  b  e  i  1  1.  c.) :  0,5  g  Substanz  (bei  Zinkgehalt  über 
30Proz.),  sonst  1,0  g  werden  im  Kolben  eingewogen,  mit  7  ccm  konz. 
Salzsäure  aufgekocht,  bis  aller  Schwefelwasserstoff  vertrieben  ist.  Dann 
wird  mit  10  ccm  eines  Schwefelsäure-Salpetersäuregemisches  (7  :  3)  ab- 
geraucht, bis  weiße  Dämpfe  entweichen,  hierauf  abkühlen  gelassen, 
mit  etwa  50  ccm  heißem  Wasser  und  bei  anwesendem  Kupfer  mit  7  ccm 
Natriumthiosulfatlösung  (1  :  10)  versetzt,  dann  aufgekocht,  bis  kein 
Schwcfcldioxyd  mehr  entweicht.  Bei  An\\esenheit  von  C'admium  wird 
mit  Schwefelwasserstoff  gefällt  und  direkt  in  einen  Erlenmeyer-Kolben 
filtriert.  Wenn  die  Blende  kupfer-,  mangan-  oder  cadmiumhaltig  ist, 
dann  wird  mit  Bromwasser  oder  weniger  gut  mit  Natrium- (Wasser- 
stoff-) superoxyd  oxydiert,  mit  20  ccm  Ammoniak  gefällt,  aufgekocht, 
filtriert,  der  Erlenmeyer-Kolben  und  der  Niederschlag  zweimal  aus- 
gewaschen, der  Niedcrs('hlag  mit  heißer  Salzsäure  in  den  Erlenmeyer- 
kolben  zurückgelöst,  wieder  —  eventuell  nach  nochmaliger  Oxydation 
—  mit  Ammoniak  gefällt,  aufgekocht,  filtriert  und  ausgewaschen. 
Das  Filtrat  wird  mit  kaltem  Wasser  auf  500  ccm  aufgefüllt  und  über 
Nacht  stehen  gelassen.  Die  Titration  geschieht  mit  einer  Schwefel- 
natriumlösung, die  ungefähr  40  g  Schwefelnatrium  und  ca.  2  g  Natrium- 
bicarbonat  in  1000  ccm  enthält.  Bei  0,5  g  Einw  age  entspricht  1  ccm 
ungefähr  2  Proz.  Zink.  Zur  Titerstellung  werden  zweimal  0,2 — 0,25  g 
chemisch  reines  Zink  in  12  ccm  verdünnter  Salzsäure  -f  3  ccm  Salpeter- 
säure gelöst,  verdünnt,  mit  20  ccm  Ammoniak  versetzt,  auf  500  ccm  auf- 
gefüllt inid  ebenfalls  über  Nacht  stehen  gelassen.  Von  diesen  Titern  w  ird 
der  eine  am  Anfang,  der  andeream  Ende  einer  Reihe  von  Analysen  titriert. 

Zur  Ausführung  bedient  man  sich  des  bleihaltigen  (Jlanzpapiers 
(Folkapapier  nach  Schott  S.  347), auf  das  man  einen  mit  einem Clasrohr 
der  Flüssigkeit  entnommenen  Tropfen  fallen  läßt,  bis  20  zählt,  dann 
einen  Tro])fen  auf  dieselbe  Stelle  fallen  läßt,  ihn  sofort  wegnimmt  und 
sieht,  ob  der  eiste  Tropfen  sich  als  Fleck  al)hebt.  Zur  Kontrolle  gibt 
man  als  Xachreaktion  noch  0,2  cc-m  der  Natriumsulfi(lir»siuig  zu  und 
wiederholt  den  Versuch.  Die  Reaktion  muß  daiui  entsprechend 
stärker  sein. 

Als  S  c  h  n  (^  I  1  in  c  t  h  o  d  e  em|)fcliU'n  N  i  s  s  e  n  s  o  n  und 
N  e  u  ni  a  n  n  (Chem. -Ztg.  19,  l()24;  IS'.»."))  folgenden  Arbeit.sgang:  lg 
HIende,  (Jalnifi  oder  Ziiikasche  wird  in  einem  Halbliteikolben  mit 
14  ccm  Salzsäuii-  bis  zum  Verschwinden  des  Schwefelwasserstoff- 
geruches erhitzt,  mit  fi  ccm  Sal[)etersäur(M)xydiert  und  die  Lösung  nach 
Zusatz  von   14  ccm  Schwefelsäure  (1:2)  5  — 10  Miiniten  lang  gekocht, 


I 


350  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

bis  die  roten  Dämpfe  verschwunden  sind.  Man  verdünnt  mit  Wasser, 
fällt  mit  40  com  Ammoniak  (spez.  Gew.  0,925),  kocht  auf,  füllt  bis  zur 
Marke   auf,    filtriert    250  c(!m   ab   und   titriert. 

B)  Nach  der  Ferrocyankaliummethode  von  Galetti. 
( Bull.  See,  Chim.  Paris  (2)  2, 83;  1864;  s.  hierzu  besonders  De  Kon  in  ck 
und  Prost,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  9,  460,  564;  1896,  und  N  i  s  sen- 
s  o  n  und  Kettembeil,  Chem.-Ztg.  29,  952;  1905,  in  beiden  Ab- 
handlungen zahlreiche  liiteraturangaben.)  Die  Ferrocyankaliummethode 
findet  in  England  und  Amerika  häufig  in  der  ihr  von  S  c  h  u  1  z  und 
Low  (s.  Low,  Journ.  Amer.  Chera.  Soc.  22,  198;  1900;  W  a  r  i  n  g  , 
ebenda  26,  4;  1904;  H.  Salvin  Pattinson,  Journ.  Soc.  Chem. 
Ind.  24,  228;  1905  und  Seaman,  Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  29,  205 ; 
1907)  gegebenen  Modifikation  Anwendung.  Koni  n  c  k  und  Prost 
haben  festgestellt,  daß  bei  Zufügung  von  Ferrocyankalium  zur  Zink- 
salzlösung sich  das  Doppelsalz  Kaliumzinkferroc^^anür  [Fca  (CN)^^]  K,  Zug 
bildet,  welches  aber  noch  etwas  Ferrocyanzink  [Fe  (CNJg]  Zn2  enthält, 
das  mit  Ferrocyankalium  sich  allmählich  nach : 

3  [Fe_(CN)J  Zu,  +  [Fe  (CN)J  K,  =  2  [Fe.,  (CN)i.,]  K,  Zuj 
vollständig  in  Kaliumzinkferrocyanür  umsetzt.  Dieser  Vorgang  ist 
langsam  verlaufend;  Versuche  haben  ergeben,  daß  15 Minuten  hinreichen, 
um  vollständige  Umsetzung  zu  erreichen.  Nach  K  o  n  i  n  c  k  und  Prost 
ist  es  vorteilhaft,  mit  einem  Überschuß  von  Ferrocyankaliumlösung  zu 
arbeiten  und  nach  einer  Viertelstunde  mit  einer  bekannten  Zinklösung 
zurückzutitrieren.  Chlorammonium  sowie  Salzsäure  in  größeren  Mengen 
bedingen  einen  Mehraufwand  von  Ferrocyankalium,  so  daß  für  genauere 
Versuche  Titerstellung  und  Titration  unter  gleichen  Bedingungen  an- 
zustellen sind.  Ammonnitrat  sowie  Brom  vermögen  einen  Teil  des 
Ferrocyankaliums  zu  Ferrisalz  zu  oxydieren,  und  da  letzteres  Zink  nicht 
fällt,  so  resultiert  ein  Mehrv^erbrauch  an  Ferrocyanür.  Diesem  Einfluß 
läßt  sich  durch  geringen  Zusatz  von  Natriumsulfid  entgegenwirken. 
(Nissenson  und  Kettembeil  (1.  c.)  konnten  einen  Einfluß 
der  Oxydationsmittel  nicht  finden.)  Mangan  muß  vorher  abgeschieden-, 
werden,   da   es   ebenfalls   von   Ferrocyankalium   gefällt   wird. 

Titrationsmethode  nach  Schulz  und  L  o  w  (Journ.  Soc.  Chem. 
Lid.  11,  846;  1892;  Chem.  News  67,  5,  17;  1893;  L  o  w  ,  Journ.  Amer. 
Chem.  Soc.  22,  198;  1900).  Genau  0,5  g  des  Erzes  werden  in  einem 
ca.  250  ccm  fassenden  Erlenmeyerkolben  mit  2  g  Kaliumnitrat  und 
5  ccm  konz.  Salzsäure  behandelt.  Man  dampft  bis  zur  Hälfte  ein,  gibt 
10  ccm  einer  kalt  gesättigten  Lösung  von  Kaliumchlorat  in  starker 
Salpetersäure  zu  und  verdampft  zur  Trockne  unter  fortwährender 
Bewegung  über  freier  Flamme,  um  Stoßen  zu  vermeiden.  (Das  Kalium- 
nitrat verdünnt  den  Rückstand  und  begünstigt  die  spätere  Extraktion 
des  Zinks.)  Man  läßt  erkalten,  setzt  30  ccm  einer  ammoniakalischen 
Salmiaklösung  (200  ccm  Ammonchlorid  in  500  ccm  starkem  Ammoniak 
und  350  ccm  Wasser  gelöst)  hinzu,  kocht  zwei  Minuten  schwach,  filtriert 
dann  durch  ein  Filter  (9  cm  Durchmesser)  und  wäscht  mit  einer  am- 


Zinkblende.  351 

moniakalischen  Salniiaklösung  (100g  Salmiak,  50  ccm  konz.  Ammoniak 
mit  Wasser  auf  1000  ccm  verdünnt).  ])as  Filtrat  wird  mit  Salzsäure 
neutralisiert  und  ein  Überschuß  von  <)  ccm  konz.  Säure  zugefügt^). 
Nach  dem  Verdünnen  mit  Wasser  auf  150  ccm  A\erden  50  ccm  kalt 
gesättigtes  Schwefelwasserstoffwasser  zugefügt,  wodurch  Kupfer  und 
Cadmium  gefällt  werden.  Wenn  nur  wenig  Niederschlag  entsteht, 
braucht  er  nicht  abfiltriert  zu  werden.  Die  Flüssigkeit  A  ist  nun  für 
die  Titration  fertig. 

Bereitung  der  Ferrocyankaliumlösung.  Man 
löst  22  g  Ferrocyankaliumkrystalle  in  Wasser,  verdünnt  auf 
1000  ccm  und  stellt  auf  folgende  W^eise  ein:  Genau  0,100  g  Zink 
werden  in  einem  ca.  400  ccm  fassenden  Becherglas  mit  6  ccm  konz. 
Salzsäure  gelöst  und  10  g  Ammonchlorid  und  100  ccm  kochendes  \^'asser 
zugefügt.  Man  titriert  nun  mit  der  Ferrrocyankaliumlösung,  bis  ein 
Tropfen  mit  einer  konzentrierten  Urannitratlösung  (ursprünghch  wurde 
Uranacetatlösung  verwendet)  auf  einer  mit  Vertiefungen  versehenen 
Porzellanplatte  bräunliche  Färbung  aufweist.  1  ccm  der  Lösung  ent- 
spricht ungefähr  0,005  g  Zn  bzw.  bei  0,5  g  Erzeinwage  ungefähr  1  Proz. 
Man  liest  den  Bürettenstand  ab,  wartet  noch  einige  Minuten  und  sieht 
nach,  ob  sich  nicht  in  den  vorhergehenden  Tropfen  die  bräunliche  Farbe 
entwickelt.  In  diesem  Falle  muß  die  Bürettenablesung  entsprechend 
korrigiert  werden.  Ebenso  muß  durch  einen  blinden  Versuch  das  Vo- 
lumen der  Ferrocyanidlösung,  das  bei  Abwesenheit  von  Zink  unter 
sonst  gleichen  Umständen  die  bräunliche  Färbung  hervorbringt,  er- 
mittelt und  in  Abzug  gebracht  werden. 

Titration  der  Erzlösung.  Man  gießt  ein  Drittel  der 
Flüssigkeit  A  ab  und  stellt  es  beiseite.  Der  Rest  wird  wie  eben  be- 
schrieben titriert,  hierauf  wird  der  größere  Teil  der  abgegossenen 
Portion  zugefügt  und  wiederum  der  Endpunkt  ermittelt.  Endlich 
gießt  man  die  letzten  ccm  der  abgegossenen  Portion  zu,  vollendet  sorg- 
fältig die  Titration  und  korrigiert  die  Ablesung  wie  oben  beschrieben. 

H.  S.  P  a  1 1  i  n  s  o  n  und  R  e  d  p  a  t  h  (Journ.  Soc.  Chem. 
Ind.  24,  228;  1905)  empfehlen  die  Methode  von  Schulz  und 
Low  mit  folgenden  Abänderungen:  Das  Erz  wird  anfangs  nur  mit 
Salzsäure  behandelt,  erst  später  wiid  nach  und  nach  Sal])etersäuie  zu- 
gesetzt. Die  Extraktion  mit  Ammoniak  und  Ammonchlorid  wird  zwei- 
mal durchgeführt,  und  zwar  wird  jedesmal  mit  1  g  NH4  C'l  und  3 — 5  ccm 
NH4  OH  für  je  1  g  Erz  extrahiert.  Das  Auswaschen  geschieht  mit  einer 
5  proz.  AmmonchloridlösuMg.  Seaman  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  29, 
205;  1007)  hat  die  Methode  von  Schulz  und  Low  überprüft  und 
einpficlilt  folgenden  Arbeitsgang:  0,5g  des  Zinkerzes  werden  zuerst 
mit  7  ccm  konz.  Salpetei.säure  und  dann  mit  7  ccm  Salzsäure  Übergossen, 
15  Minuten  bei  einer  Temperatur  von  höchstens  (50"  stehen  gelassen, 
dann  mit  7  g  Ammonchlorid  v(?rsetzt  und  auf  einer  Asbestplatte  zur 

')  Gerade  !>••!  diestT  Aciditäl  orfolj^t  dit?  .Aiisfidliiiij^  des  C'adiniiun.s  mit 
Scliwefel\vHsserstf)ff  (niunlitut i\-,  willireiid  da.s  Hlei  in  Lösung  bleibt,  aber  auf  die 
Titration  keinen  störenden   Einfluß  ausübt. 


352  Faljiikation  der  seluvefligen  Säure  usw. 

Trockne  verdampft.  Den  Rückstand  nimmt  man  mit  5  ccm  Ammoniak 
und  15  ccm  Bromwasser  auf,  kocht  3  Minuten,  filtriert  heiß  und  wäscht 
dreimal  mit  einer  heißen  Lösung  von  Ammoniak  und  »Salmiak.  Das 
Filtrat  wird  mit  Salzsäure  schwach  angesäuert  und  zur  Fällung  von 
Kupfer,  Blei,  Cadmium  3  Minuten  lang  mit  einem  Alumiumblech  in 
Berührung  gebracht.  Dann  entfernt  man  das  Blech,  erhitzt  zum  Sieden 
und  titriert,  ohne  die  gefällten  Metalle  vorher  zu  entfernen,  nach  Zusatz 
von  5  ccm  konz.  Salzsäure  nach  den  Angaben  von  L  o  w.  Das  Flüssig- 
keitsvolumen soll  bei  den  einzelnen  Titrationen  möglichst  gleich  sein 
und  150  oder  200  ccm  betragen;  man  beginnt  die  Titration  bei  ca.  85", 
so  daß  sie  beendet  ist,  ehe  die  Flüssigkeit  kälter  als  40"  geworden  ist. 
Die  Titerstellung  der  Ferrocyankaliumlösung  geschieht  auf  reines  Zink- 
oxyd. 

Über  fernere  Ausführungsformen  der  Zinktitration  mit  Ferro- 
cyankalium  s.  bei  Nissenson  und  Kette  mbeil  (Chem.-Ztg. 
29,  952;  1905).  In  Stolberg  wird  nach  diesen  Autoren  wie  bei  der 
deutschen  Methode  nach  Schaffner  (S.  349)  das  Erz  aufgeschlossen 
und  bis  inklusive  der  Eisenfällung  genau  wie  dort  verfahren.  Das 
Titerzink  wird  mit  10  ccm  verdünnter  Salzsäure  gelöst,  auf  etwa  200  ccm 
verdünnt,  mit  10  ccm  Ammoniak  versetzt  und  ebenfalls  über  Nacht 
in  der  Wärme  stehen  gelassen.  Die  Analyse  und  Titer  werden  am 
nächsten  Tage  vor  dem  Titrieren  mit  10  ccm  verdünnter  Salzsäure  ver- 
setzt, gut  aufgekocht  und  heiß  titriert.  Als  Indikator  dient  entweder 
eine  1  proz.  Urannitratlösung  oder  eine  Ammonmolybdatlösung  (9  g 
pro  Liter).  Da  die  Umsetzung  nicht  sofort  vor  sich  geht,  muß  stets  vor 
der  Probenahme  einige  Zeit  unter  Umschütteln  gewartet  werden.  Als 
Nachreaktion  werden  0,2  ccm  zugesetzt. 

Im  Auftrage  der  American  Chemical  Society  hat 
eine  Kommission  die  vergleichende  Untersuchung  der  einzelnen  Methoden 
durchgeführt  und  S  t  o  n  e  und  W  a  r  i  n  g  (Journ.  Anier.  Chem.  Soc. 
29,  262;  1907)  berichten  über  die  erhaltenen  Ergebnisse.  Die  im  Nach- 
folgenden beschriebene  Aufschluß-Methode  von  W  a  r  i  n  g  (ebenda  26, 
4,  1904;  Chem.  Zentralbl.  1904,  I,  694)  ist  für  alle  Zinkerze  brauchbar 
(s.  J  e  n  t  s  c  h  ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  5,  155;  1894).  Galmei,  Wille- 
mit,  Franklinit,  Blende  usw.  werden  mit  Salzsäure  oder  Königswasser 
zersetzt  und  durch  Eindampfen  mit  überschüssiger  Salzsäure  oder 
Schwefelsäure  die  nitrosen  Dämpfe  vollkommen  verjagt.  Sind  Zink- 
spinelle oder  Aluminate  zugegen,  so  Avird  der  unlöshche  Rückstand 
mit  Soda-Boraxgemisch  geschmolzen  und  die  Lösung  der  Schmelze 
zur  Hauptlösung  zugesetzt.  Silikate  werden  vor  der  Behandlung  mit 
Salzsäure  mit  Soda  geschmolzen.  Die  Kieselsäure  kann  in  gelatinöser 
Form  dmx'h  Filtration  aus  der  Lösung  entfernt  und  leicht  ausgewaschen 
werden.  Das  Filtrat  wird  mit  Salzsäure  oder  Schwefelsäure  schwach 
angesäuert  und  durch  15 — 20  Minuten  langes  Kochen  bei  Gegenwart 
eines  Streifens  reinen  Eisens  alle  bei  der  Schwefelwasserstoffällung 
mit  dem  Zink  ausfallenden  Metalle  mit  Ausnahme  des  Cadmiums  gefällt. 
Soll  nur  Zink   bestimmt  werden,  so  wird  mit  Aluminium  gearbeitet. 


Zinkblende.  353 

wobei  Blei,  Cadniium  und  die  Metalle  der  Kiijjfergruppe  gefällt  werden. 
Es  wird  nun  in  einen  300  fcni-Koll)en  filtriert.  Methylorange  zugefügt, 
selir  verdünnte  Natronlauge  bis  zur  schwach  alkalischen  Reaktion  unter 
beständigem  Schwenken  zugesetzt,  wobei  die  sich  ausscheidenden 
Hydroxyde  sich  nicht  mehr  vollkommen  lösen.  Dann  wird  tropfenweise 
50  proz.  Ameisensäure  (D.  1,  12)  bis  zur  bleibenden  Rosafärbung  und 
14  ccm  im  Überschuß  zugesetzt,  auf  200 — 250  ccm  verdünnt  (100  ccm 
sollen  nicht  mehr  als  0,15 — 0,2  g  Zn  enthalten)  und  auf  ca.  80*^  erwärmt. 
Durch  die  heiße  Flüssigkeit  wird  Schwefelwasserstoff  in  langsamem 
Strome  geleitet.  Das  Zinksulfid  wird  abfiltriert  und  gewaschen,  in  ein 
großes  Becherglas  gespült,  mit  10  ccm  Salzsäure  und  heißem  Wasser 
das  zur  Fällung  benutzte  Glas  und  das  untere  Ende  des  Einleitungs- 
rohres  abgespült  und  das  saure  Waschwasser  allmähhcli  durch  das  Filter 
auf  den  Niederschlag  gebracht.  Wenn  das  Volumen  der  Lösung  125  bis 
130  ccm  beträgt,  dann  wird  das  Zinksulfid  durch  gehndes  Erwärmen 
gelöst.  Ist  Cadmium  zugegen,  so  kann  bei  einiger  Übung  das  Zinksulfid 
vollkommen  gelöst  werden,  bevor  Cadmiumsulfid  in  Lösung  geht.  Die 
Lösung  des  Schwefelzinks  in  verdünnter  Salzsäure  wird  auf  60"  oder 
höher  erwärmt,  mit  heißem  Wasser  auf  20(J — 250  ccm  gebracht,  etwas 
Ammonchlorid  zugefügt  und  mit  Ferrocyankalium  titriert. 

Bei  kleinen  Zinkmengen  wird  der  Zinksulfidniederschlag  nach 
dem  Veraschen  des  noch  feuchten  Filters  in  einer  Muffel  bei  niederer 
Temperatur   (ca.   450")   in   Zinkoxyd   übergeführt  (s.  S.  355). 

IL    (liewichtsanalytische  ^letlioden. 
A)    Bestimmung  als  Sulfid. 

Methode  von  Schneider  (österr.  Zeitschr.  f.  Berg- 
u.  Hüttenwes.  29,  523;  1881).  1  g  des  getrockneten  Erzes  wird  in  einem 
Kölbchen  mit  langem  Halse  mit  10  ccm  konzentrierter  Sch\\  efelsäure 
und  bei  Galmei  mit  1  ccm,  bei  Blende  mit  2  ccm  konzentrierter 
Salpetersäure  versetzt  und  erhitzt,  bis  weiße  Dämpfe  von  Schwefel- 
trioxyd  entw  eichen.  Nach  dem  Erkalten  wird  vorsichtig  mit  70  ccm 
Wasser  verdünnt.  Geröstete  Erze,  überhaupt  solche,  welche  in  Salpeter- 
Scliwefelsäure  lücht  löslich  sind,  müssen  vorerst  in  Salzsäure  gelöst 
und  dann  mit  Sclnvefelsäun;  abgedampft  werden. 

In  die  heiße  verdünnte  Lösung  wird  ohne  vorhergehende  Filtration 
Schwefelwasserstoff  eingeleitet.  Nach  15  Minuten  langem  Einleiten  wird 
zum  Kochen  erhitzt,  bis  der  überschüssige  Schwefehvasserst(jff  wieder 
vertrieben  ist.  Der  Niederschlag,  der  aus  den  Sulfiden  von  Kupfer, 
Arsen,  Antimon  usw.  besteht,  wird  filtriert  und  mit  Wassei-,  ilas  mit 
Sciiwefelsäure  angesäuert  wurde,  gewaschen.  Das  Filtrat,  welches 
ca.  2(X)  ccm  beträgt,  wird  kochend  heiß  mit  Ammoniak  bis  zur  be- 
giiuienden  Trübiuig  versetzt,  der  gebildete  Niederschlag  mit  einigen 
'ri-oj)feii  Scliwcfelsäure  wieder  gelöst  und  nach  tiein  N'erdümien  auf 
500— ()0<j  ccm  <las  Zink  (hnch  Schwefelwasserstoff  gefällt. 

Ähnlich  dieser  Methode  ist  <lie  von  I-"  i  n  k  i-  n  e  r  (s.  \  i  s  s  e  n  s  o  n, 
Unterfliiclningeii.     6.  Aufl.  I.  '-'■'' 


I 


354  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  nsw. 

Untersuchungsmethoden  des  Zinks,  S.  77).  F  i  n  k  e  n  e  r  löst  0,5 — 1  g 
in  heißem  Königs\\asser  oder  in  mit  Kahumchlorat  gesättigter  Salpeter- 
säure auf,  setzt  überschüssige,  vorher  verdünnte  Schwefelsäure  zu 
und  kocht  ein  bis  zur  Entwicklung  von  SOg-Dämpfen.  Der  dickflüssige 
Rückstand  wird  mit  Wasser  aufgenommen,  Schwefelwasserstoff  ein- 
geleitet, abfiltriert  und  mit  schwefelsäurehaltigem  Schwefelwasserstoff- 
wasser ausgewaschen.  Man  kocht  aus  dem  Filtrat  den  Schwefelwasser- 
stoff weg,  kühlt  ab  und  neutralisiert  mit  Ammoniak  (Kongopapier). 
Eine  etwaige  Trübung  wird  durch  Zusatz  einiger  Tropfen  Normal- 
schwefelsäure beseitigt.  Je  nach  dem  Zinkgehalt  verdünnt  man  die 
Lösung,  daß  100  ccm  nicht  mehr  als  100  mg  Zink  enthalten,  und  leitet 
11/2 — 2  Stunden  ununterbrochen  Schwefelwasserstoff  ein.  Nach  12  bis 
18  Stunden  filtriert  man  ab.  Um  das  Zinksulfid  als  solches  zu  wägen, 
trocknet  man  nach  Rose  (Ann.  d.  Physik  (3)  110,128;  1860)  das 
Filter  mit  dem  Niederschlag,  bringt  soviel  vom  Zinksulfid  als  möghch 
in  einen  Rose  tiegel,  äschert  das  Filter  für  sich  ein  und  fügt  die  Asche 
der  Hauptmenge  zu,  bestreut  den  Inhalt  des  Tiegels  mit  reinem,  beim 
Erhitzen  einer  Probe  im  Porzellantiegel  keinen  Rückstand  lünterlassen- 
den  Schwefelijulver,  setzt  den  Deckel  auf,  leitet  Wasserstoff  ein,  erhitzt 
anfangs  gelinde,  dann  bis  zur  Rotglut  (nicht  höher),  läßt  im  Wasserstoff- 
strome erkalten  und  wägt. 

Weiß  (Inaug.-Dissertat.  München  1906,  N  i  s  s  e  n  s  o  n  1.  c.  S.  77) 
hat  die  Fällung  des  Zinks  in  neutraler  und  schwach  saurer  Lösung 
studiert  und  stellt  folgende  Leitsätze  auf: 

1.  Sulfatlösungen  sind  den  Chloridlösungen  vorzuziehen. 

2.  Die  Konzentration  einer  Sulfatlösung  ist  ohne  Einfluß  auf 
die  Vollständigkeit  der  Fällung.  Dies  gilt  von  ^/^q  N. -Lösungen  ab- 
wärts, also  für  Lösungen,  die  höchstens  0,4  g  Zinkoxyd  in  100  ccm 
enthalten. 

3.  Lösungen  von  dieser  Konzentration  dürfen  von  Beginn  an 
soviel  freie  Schwefelsäure  enthalten,  daß  sie  ^/joo  normal  sind. 

4.  Man  muß  behufs  vollständiger  Fällung  so  rasch  Schwefel- 
wasserstoff einleiten  (ca.  8  Blasen  pro  Sekunde),  als  ohne  Gefahr  für 
das  quantitative  Arbeiten  möghch  ist. 

5.  Man  muß  ca.  40  Minuten  einleiten,  um  vollständige  Fällung 
zu  erzielen. 

6.  Bei  Temperaturen  über  50°  ist  die  Fällung  unvollständig. 
Bei  Zimmertemperatur  fällt  das  Zink  in  einer  für  die  Filtration  geeigneten 
Form  heraus. 

7.  Zum  Auswaschen  des  Niederschlags  genügt  Wasser,  bei  Ver- 
wendung von  G  o  o  c  h  -  Tiegeln  nur  eine  sehr  geringe  Menge. 

Nach  Nissenson  und  K  e  1 1  e  m  b  e  i  1  (1.  c.)  %\drd  bei  der 
Stoiberger  Gesellschaft  A\-ie  bei  der  deutschen  Ausführung 
der  Schaffner  sehen  Methode  (s.  S.  349)  aufgeschlossen  und 
nach  der  Eisenfällung  in  einen  Erlenmeyerkolben  filtriert. 
Dann  werden  10  ccm  Eisessig  zugesetzt,  erwärmt,  Schwefel- 
wasserstoff     eingeleitet,     in     der    Wärme     14    Stunde     stehen     ge- 


Zinkblende.  ^r^j^ 

lassen,    nochmals    Schwefelwasserstoff    eingeleitet,    absitzen    gelassen, 
filtriert  und  gut  ausgewaschen. 

Über  andere  gewichtsanalytische  Methoden  in  essigsaurer  Lösung 
vgl.  Fresenius  (Quantitative  Analyse  Bd.  2,  S.  363)  und  Zimmer- 
mann (ebenda,  S.  360),  in  ameisensaurer  und  citronensaurer  Lösung 
vgl.  bei  X  i  s  s  e  n  s  o  n  und  K  e  1 1  e  m  b  e  i  1  (Chem.-Ztg.  29,  9ö3;  1905). 

B)  Bestimmung  als  Oxyd. 

Zinkearbonat,  -nitrat,  -Oxalat  lassen  sich  durch  Glühen  in  Oxyd 
überführen.  Die  technisch  wichtigste  Methode  ist  die  Um\\andlung 
des  Zinksulfids  in  Zinkoxyd  durch  Abrösten  (T  a  1  b  o  t  ,  Amer.  Journ. 
of  Science  (Sill.,  2)  50,  244;  1871 :  B  1  o  u  n  t ,  Chem.-Ztg.  17,  918;  1893; 
Hattensaur,  ebenda  29,  1037 ;  1905).  Weiß  (Inaugural-Dissert. 
München  1906)  fand,  daß  bei  Anwendung  eines  Muffelofens  die  Ab- 
röstung  bei  ca.  850«  leicht  gelingt.  Die  Muffel  darf  nicht  rissig  sein  und 
reduzierenden  Feuergasen  Einlaß  gewähren,  nach  außen  muß  sie  offen 
bleiben. 

Nach  V  o  1  h  a  r  d  (Ann.  198.  331 ;  1879)  läßt  sich  Zinkchlorid 
(ebenso  auch  Zinksulfid,  ebenda  199,  6;  1879;  M  u  r  m  a  n  n  ,  Monatsh. 
f.  Chem.  19,  404;  1898)  in  Oxyd  umwandeln,  indem  man  die  Lösung 
mit  überschüssigem  reinen  gelben  Quecksilberoxyd  versetzt,  am 
Wasserbade  zurTrockne  verdampft  und  unter  einem  gut  ziehenden  Abzüge 
zuerst  gelinde,  dann  kräftig  erhitzt  (s.  a.  H  e  r  t  i  n  g  ,  Chem.-Ztf  S7 
987;  1903).  "       ' 

CJ  Über  die  N  a  t  r  i  u  m  p  h  o  s  p  h  a  t  - ,  0  x  a  1  a  t  -  und  C  a  r  - 
I)  o  n  a  t  b  e  s  t  i  m  m  u  n  g  s  m  e  t  h  o  d  e  s.  X  i  s  s  e  n  ^o  n  und  K  e  t  - 
t  c  m  b  e  i  1  (1.  c)  und  X  i  s  s  e  n  s  o  n  (Untersuchungsmethoden  des 
Zinks). 

III.    ElektrolytisclM'  .Meth(»<leii 

(s.  a.  bei  Xissenson  und  Kett embeil). 

Aj  Methode  von  Nissenson  mit  Quecksilherkathode .  (Zeitschr. 
f.  ElcktrDchem.  9,  761 ;  1903:  Chem.-Ztg.  27,  659;  1903).  Die  Behand- 
hnig  des  Krzcs  gescliicht  anfänghch  wie  bei  der  deutschen  Methode 
nach  Schaffner  (S.  349),  nur  wird,  um  mögliehst  wenig  Flü.ssigkeit 
zu  haben,  mit  festem  Persulfat  oder  Xatriumsuperoxyd  oxydiert.  Das 
Flüssigkeitsvolumen  darf  10f)ccm  nicht  überschreiten,  wenn  man 
in  der  Platinschale  arlx-itet.  Man  versetzt  mit  genügender  Menge 
.Vnimoniak,  kocht  auf,  filtriert  in  die  Platinschale,  löst  nach  zwei- 
maligem Auswa-schen  von  Filter  und  Erlenmeyerkolben  den  Xiedersehlag 
nochmals,  fällt  und  filtriert  zum  zweiten  Male  und  fügt  nun  zum 
Klektrolyt  5g  Weinsäure.  Als  Kathode  dient  ein  etwas  gcw(llbt(s 
Messingdrahtnctz  von  ca.  7cm  Dunlinicsscr  mit  400  .Maschen  pro  (|cm. 
hie  Stn.mzufuhr  geschieht  durch  einen  .Messingdraht  von  1,5  mm  Dicke, 
'1er  mit  (l.in  Netz  vernietet  ist.  Letzteres  wird  amalgamiert.  indem 
man   1  Slinide  lang  Quecksilber  mit  0,2  Ampere  aus  einer  Quecksilber 


I 


356  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

lösung  darauf  abscheidet.  Die  Elektrolyse  dauert  114  Stunden  bei 
1,6  Amp.  und  3,6  Volt  und  wird  in  heißer  Lösung  vorgenommen.  Die 
Abseheidung  ist  tadellos,  wenn  kein  freies  Ammoniak  vorhanden  ist. 

B)  Elektrolyse  mit  bewegten  Elektrolyten  (s.  Nissenson  und 
Kettembeil     (1.  e.)     ferner     Nissenson,     Monographie     S.    68). 

3.  Blei.  Die  nach  Nr.  2  gefällten  Schwefelmetalle  werden,  wenn 
nötig,  mit  ziemlich  konzentrierter  Schwefelnatriumlösung  digeriert; 
man  verdünnt,  filtriert,  wäscht  aus,  löst  den  Rückstand  samt  Filter 
in  v^erdünnter  Salpetersäure,  filtriert,  dampft  mit  überschüssiger 
Schwefelsäure  ein  und  bestimmt  das  Blei  als  Sulfat. 

1  T.  Pb  SO4  =  0,6831  Pb. 
W  a  r  i  n  g  (Eng.  ]\lin.  Journ.  78,  298;  1904;  s.  a.  Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  18,  342;  1905)  löst  je  nach  dem  Bleigehalte  0,5—3  g  in  Salpeter- 
säure und  erliitzt  hierauf  mit  2 — 3  ccm  konzentrierter  Schwefelsäure 
bis  zum  Auftreten  weißer  Dämpfe.  Nach  dem  Verdünnen,  Filtrieren, 
Waschen  mit  verdünnter  Schwefelsäure  wird  der  Rückstand  mit  15  bis 
20  ccm  heißer  Ammoncarbonatlösung  digeriert,  das  Bleicarbonat  in 
5 — 6  ccm  heißem  Eisessig  gelöst  und  mit  Ferrocyankahumlösung  (25  g 
in  2400  ccm  Wasser)  mit  Uranacetat  oder  -nitrat  als  Indikator  titriert 
und  eine  gestellte  Zinkacetatlösung  für  die  Rücktitration  verwendet. 
Unter  50  mg  Blei  kann  man  gewichtsanalytisch  bestimmen,  indem 
man  das  Bleisulfat  mit  Ammonacetat  in  Lösung  bringt,  mit  Salzsäure 
nachwäscht,  mit  Zink  das  Blei  ausfällt  und  den  Bleischwamm  (nach 
dem  Trocknen  umsehen  Filtrierpapier  und  über  Schwefelsäure)  wägt. 

4.  Kalk  und  Magnesia  werden  bestimmt,  weil  sie  beim  Rösten 
Schwefel  binden.  Man  digeriert  2 — 5  g  Blende  mit  50  ccm  verdünnter 
Salzsäure  (1  :  10)  unter  Erwärmen,  dekantiert,  wiederholt  dies  1 — 2mal, 
wäscht  den  Rückstand  aus,  befreit  die  Filtrate  durch  Kochen  von 
Schwefelwasserstoff,  oxydiert  mit  Bromwasser,  fällt  mit  kohlensäure- 
freiem Ammoniak  und  fällt  aus  dem  Filtrat  in  bekannter  Weise  erst  durch 
Ammoniumoxalat  den  Kalk  (zu  wägen  nach  starkem  Glühen  als  Ca  O) 
und  aus  dem  Filtrat  hiervon  durch  Ammoniumphosphat  die  Magnesia 
(vgl.  später  bei  Sulfat,  s.  a.  W  a  r  i  n  g  ,  Eng.  Min.  Journ.  78,  298;  1904). 

5.  Arsen  wie  oben  S.  336. 

6.  Kohlensäure  kann  wie  im  Schwefelkies,  S.  344,  bestimmt 
werden.  Diese  Bestimmung  ist  selbst  neben  derjenigen  von  Ca  0  und 
Mg  0  noch  von  Interesse,  da  die  Blende  zuweilen  Spateisenstein  und 
Galmei  enthält. 

7.  Fluor  bestimmen  Prost  und  Balthasar  (nach  Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  14,  101;  1901)  durch  Mischen  von  5  g  Blende  mit 
Quarzpulver,  Erhitzen  mit  Schwefelsäure,  Auffangen  des  Siliciumfluorids 
in  Wasser,  Abfiltrieren  der  ausgeschiedenen  Kieselsäure,  Fällung  der 


Zinkblende.  o-- 

.io/ 

Kieselfluor«  asserstoffsäurc  durch  Kaliuniclilorid  und  Alkoliol  und 
Wägen  auf  tariertem  Filter.  Dabei  erhält  man  0,0—0,8  Proz.  des  Fluors 
zu  wenig. 

Bein  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  26,  733;  1887)  bestimmt  das  Fluor 
mdirekt  aus  der  wie  oben  erhaltenen  Kieselsäure.  Das  Verfahren  ist 
aber  ungenau. 

B  u  1 1  n  h  e  i  m  e  r  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  14,  103;  1901)  erhielt 
die  besten  Resultate  durch  eine  Abänderung  des  bekannten  Fresenius- 
schen  Verfahrens  (Quant.  Anal,  6.  Aufl.  I,  431)  wie  folgt.    Einen  Erlen- 
meyerkolben  von  300—350  ccm  Inhalt  versieht  man  mit  einem  dreifach 
durchbohrten  Gummistopfen    für  ein   Thermometer,    Zuleitungs-   und 
Ableitungsrohr.      Letzteres   verbindet  man   mit  einem   mit  Glaswolle 
gefüllten  U-Rohre  und  dieses  mit  einer  Winklerschen  Schlange   welche 
durch  Einstellen  in  \Vas.ser  gekühlt  werden  kann.   An  diese  schließt  sich 
eine    Drehschmidtsciie    VVaschflasche,    gefüllt    mit    80  ccm    wässeriger 
Chlorkahumlösung.    Das  Zuleitungsrohr  wird,  wie  bei  F  r  e  s  e  n  i  u  s 
zur  Einleitung  von  Luft  l^enutzt,  die  durch  Schwefelsäure  und  Natron- 
kalk getrocknet  ist.    Der  Kolben  wird  beschickt  mit  ca.  2  5  g  Blende 
innig  vermischt  mit  3—5  g  Quarzpulver,  20  g  Chromsäure  und  100  ccm 
konzentrierter  Schwefelsäure.   Ist  die  Chromsäure  nicht  absolut  trocken 
so  wird  sie  mit  der  Schwefelsäure  schon  vorher  gemischt.  Man  verschließt 
rasch,   schüttelt   und   beginnt   das   Einleiten   von   Luft,   anfangs   kalt 
si)ater  mit  langsamer  Erwärmung  auf  ca.  80".     Wenn  che  Sauerstoff ' 
cntwicklung  nachzulassen  beginnt,  so  erwärmt  man  von  neuem,  dieses 
-Mal  auf  loO-UjO".    Solange  Sauerstoff  entwickelt  wird,  kann  die  Luft- 
zuleitung unterbleiben.    Die  Reaktion  geht  manchmal  ruhig,  manclnnal 
sturmisch.    Nach  3  stündigem  Erwärmen  ist  alles  Siliciumfluorid  hi  die 
Vorlage    übergetrieben;    aus   der   Absorptionsflasche   entweicht   nichts 
mehr.    Uan  entleert  deren  Inhalt,  setzt  ein  gleiches  Volum  Alkohol  zu 
aßt  etwas  .stehen  und  titriert  mit  Vio  N.-Lauge  unter  Anwendung  von' 
henolphtalein.    :\Ian  muß  rasch  titrieren  und  die  erste  Rötung  gelten 
lassen   (s.  P  e  n  f  i  e  1  d  ,    Chem.  News,  39,   170;    1S71)). 

8.    Verwertbarer  Schwefel.    Man  ziebt  von  (Irm  nad.  S  34.".  u,- 

fundciicu   (icsairitMliucfil   ali: 

Für  1  T.  in  Xr.  3  gefundenes  Pb:       0,154")  T. 
-     l   -      -      -    4  -  CaO:    0,571S    - 

•    -      -      -    4  -  MgO:  0,7954    - 

Der  Kest  zeigt  den  für  di(^  Selnvefejsäurefabrikation  verwertbar,  . 
Sehuefel  an  (derjenige  des  Schwerspats  usw.  bh-jbt  .s.Iion  im  \iif 
loHungsrückstande). 

Bctriebskoiitrolle. 

Hei  der  Erzeugung  der  schwefligen  Säure  mul.5  man  achten  auf  <lie 
ni..L'lieli.st  v(.llstäncjige  Ausnutzung  des  Holimaterials  luid  auf  die  ri<'htig.> 
Zufuhr  v..n  Luft       Di,-  l-t/tere  wird  aiissrhließheli  diMvh  rt.tersuehung 


en 


o-^  Fabrikation  dor  schwefligen  Säure  visw. 

der  Röstgase  kontrolliert;  Zugmesser  finden  hier  \\()hl  selten  An\\endung, 
A\ährend  sie  weiterhin,  da  wo  die  Umwandlung  der  sehwefligen  Saure 
in  Schwefelsäure  beginnt,  sehr  wichtig  werden  können. 

I.  Röstrückstand   (Abbrände). 

1.  Bei  Rohschwefel  wird  eine  Untersuchung  kaum  nötig  sein, 
A\eil  die  geringe  Menge  der  Asche  es  schon  äußerlich  erkennen  läßt, 
Ol)  die  Ve'rbrennung  vollständig  war  oder  nicht.  Eventuell  untersucht 
man  durch  Glühen  in  einem  Porzellanschälchen  oder  auch  durch  Oxyda- 
tion mit  Königswasser. 

2.  Gasschwefel.  Hier  bleibt  eine  größere  Menge  von  Eisenoxyd, 
oft  auch  von  Kalk  usw.  im  Rückstände.  Wegen  des  letzteren  hat  eine 
Bestimmung  des  Gesamtschwefels  keinen  Zweck.  Hier  kann  man  nur 
wieder  nach^  der  S.  320  angegebenen  Methode  den  nutzbaren  Schwefel 
bestimmen. 

3.  Abbrände  von  Schwefelkies.  In  den  Abbränden  von  Schwefelkies 
kann  Schwefel  als  Sulfid  oder  Sulfat  vorhanden  sein.  Bei  den  blei-  oder 
zinkhaltigen  Kiesen  ist  eine  vollständige  Zerlegung  der  Sulfate  im  Pyrit- 
ofen nicht  möglich;  bei  den  kupferhaltigen  wird  sie  wegen  der  spateren 
Verarbeitung  der  Rückstände  durch  chlorierende  Röstung  gar  nicht  ge- 
wünscht. In  diesen  Fällen  dürfen  die  Abbrände  je  nach  den  Umständen 
3_5  Proz.,  ja  bei  gemischten  Kiesen  noch  mehr  Schwefel  enthalten, 
während  m'an  bei  reinen  Eisenkiesen  unter  1  Proz.  herabkommen  kann, 
wenigstens  bei  Feinkies.  .    i       r  i 

In  den  Abbränden  A\ird  in  der  Regel  nur  der  Gesamtschwetel 
bestimmt,  bei  kupferhaltigen  öfters  das  Kupfer,  seltener  das  Eisen. 

Bestimmung  des  Schwefels.  Hier  wird  seltener  die 
nasse  Aufschließung  (S.  323)  angewendet,  teils  weil  sie  umständlicher 
und  lang\^-ieriger  als  bei  frischem  Kies  ist,  teils  weil  in  diesem  Falle  keine 
so  große  Genauigkeit  erforderhch  ist  und  schnell  zum  Ziele  fuhrende 
trockene  Methoden  am  Platze  sind  (S.  327  ff.)  ^).  Jedoch  auch  von 
diesen  sind  manche  gar  zu  unzuverlässig  oder  auch  nicht  genügend  bequem. 
Das  gilt  z.B.  von  der  Methode  von  Pelouze  und  von  Kolbs 
I^Iethode  des  Glühens  mit  Soda  und  Kupferoxyd  (Lunge,  Sodaind., 

3.  Aufl.,  I,  61). 

Böckmann    verfährt  wie  folgt : 

a)  Allgemeines.  Von  den  aus  den  Kiesöfen  kommenden  Ab- 
bränden wird  aUe  12  Stunden  eine  Probe  entnommen,  so  zwar,  daß  man 
sich  für  jeden  Ofen  eine  besondere  kleine  und  große  mit  der  entsprechen- 
den Ofennummer  versehene  Probekiste  hält.  Die  Proben  werden 
jeweils  in  den  kleinen  Kisten  geholt  und  aus  denselben  in  die  zugehörigen, 
im    Korridor    des    Laboratoriumsgebäudes    stehenden    großen    Kisten 

1)  Die  nasse  Aufschließung  gibt  den  nutzbaren,  die  trockenen  Methoden 
den  Gesamtschwefel  an.  Zuweilen  wh-d  auch  der  mit  Wasser  auslaugbare  Sulfat- 
schwefel bestimmt  (Jene,  Chem.-Ztg.  29,  302;  1905;  Mennxcke,  ebenda, 
S.  495;  G  o  1 1 1  i  e  b  ,  ebenda,  S.  688).  '' 


Röstrückstand.  «^q 


entleert.  Nach  Ahlauf  der  Woche  uird  au.s  l(>tzteren  eine  gute  Durch- 
schnittsprohe  m  einem  großen  eisernen  Mör.ser  zerstoßen,  das  erhaltene 
grobe  Pulver  kreisförmig  auf  einem  Bogen  Packpapier  ausgebreitet 
und  hiervon  em  Quadrant  unter  Zuhilfenahme  eines  feinen  Siebes  feiner 
gepulvert.  Das  Pulver  wird  in  die  zugehörigen,  die  betreffenden 
JXummern  der  Kiesöfen  tragenden  Probefläschchen  gefüllt  Einige 
Gramm  des  Pulvers  werden  nach  und  nach  in  einer  Achatschale  zu 
einem  beim  Reiben  z^\ischen  den  Fingern  unfühlbaren  feinen  Pulver 
verwandelt. 

b)  Zur  S  c  h  w  e  f  e  1  b  e  s  t  i  m  m  u  n  g  nimmt  man  je  1,5—2  g 
der  femstgepulverten  Kiesabbrände,  mischt  sie  in  einer  großen  Platin- 
schale mit  ca.  25  g  des  Gemisches  von  6  T.  kohlensaurem  Natron  und 
1  T.  chlorsaurem  Kali  mit  Hilfe  eines  an  einem  Holzstiele  befestigten 
Achatpistilles  und  schmilzt  die  Mischung  vor  dem  Gebläse.  Die  hand- 
M-arme  Schmelze  ^^  ird  mit  heißem  Wasser  Übergossen  und  auscrekocht 
und  die  Losung  samt  Niederschlag  in  ein  250  ccm-Kölbchen  gespült 
Nach  dem  Abkühlen  (unter  fließendem  Wasser)  wird  bis  zur  Alarkc 
aufgefüllt  und  ^j,^  der  Flüssigkeit  mittels  Faltenfilters  in  ein  200  ccm- 
Kolbchen  filtnert.  Das  geringe  Volumen  des  unlösUchen  Teiles  der 
Schmelze  (Eisenoxyd,  Kupferoxyd  us^v.)  kann  hierbei  außer  Rechnung 
gelassen  werden.  Die  Schwefelsäure  wird  nach  dem  Ansäuern  der 
-Flüssigkeit  mit  Salzsäure  in  bekannter  Weise  bestimmt. 

Weit  schneller  als  diese  Methode  von  Bock  mann  arbeitet 
diejenige  von  W  a  t  s  o  n  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  7,  305;  1888)  die  aber 
m  ihrer  ursprünghchen  Form  kaum  brauchbar  ist,  weil  es  fast  unmöaUch 
ist,  das  Durchgehen  von  feinstverteiltem  Eisenoxyd  durch  das  Filter 
zu  verhüten,  was  die  Erkennung  der  Endreaktion  beim  Titrieren  hindert 
Dieser  Ubelstand  wird  ganz  vermieden  durch  die  von  L  u  n  g  e  (Zeitschr 

iQ^orVan^f"'-^'^^^^^^^^^  und  Lunge  und  Sti  erlin  (ebenda 
1»,  ^l;UOb)  eingeführte  Abänderung,  wodurch  diese  Methode  sehr 
bequem,  schnell,  bis  auf  0,1  Proz.  zuverlässig  und  infolge  der  An- 
wendung von  Kaliumchlorat  auch  auf  zinkhaltige  Abbrände  anwendbar 
geworden  ist.  Die  L  u  n  g  e  -  S  t  i  e  r  1  i  n  sehe  Methode  besteht  in 
folgendem : 

Genau  2  gr  Natriumbicarbonat  von  Jjekanntem  alkalimetrischen 
liter  werden  in  einem  Nickeltiegel  von  20  bis  30  ccm  Inhalt  mittels 
eines  abgeplatteten  Glasstabes  innigst  mit  3.207  g  des  anaivsenfein 
gepulverten  und  durch  Müllergaze  gebeutelten  Abbrandes  und'mit  •>  <' 
fem  zerriebenen  Kaliumchlorats  gemischt,  30  Minuten  über  einer  3  bis 
4  cm  holien  Flamme,  deien  Spitze  noch  etwa  2— 3  cm  vom  Tie<rel- 
l'oderi  entfernt  ist,  darauf  weitere  20  Minuten  mit  größerer  Flamme 
deren  Spitze  eben  bis  zum  Boden  des  Tiegels  reicht  und  schli,.ßnch' 
10  Minuten  mit  noch  stärkerer  Flamme  erhitzt,  so  daß  der  Tiegelboden 
deutlich  rotglühend  wird,  der  Inhalt  jedoch  nicht  zum  Schmelzen  kommt 
sonderr,  nur  s  i  n  t  e  r  t.  Der  Ti<.ge|  mul.;  uiihrend  des  Erhitzens  bedeckt 
M-in  und  daif  keni  rnnühren  darin  stattfinden,  weilsonst  entweichendes 
Kohk'Mdioxyd   und   Sauerstoff   Verstäuben    veranlassen    würden        Der 


3(50  Fabrikation   dor  schwefligen  Säure  usw. 

Inhalt  des  Tiegels  wird  nun  in  eine  Porzellanschale  entleert  und  mit 
Wasser  nacligewaschen,  gekocht  unter  Zusatz  von  25  ccni  konzentrierter, 
völhg  neutraler  und  von  Chlormagnesium  völlig  freier  Kochsalzlösung 
(ohne  diesen  Zusatz  ist  es  oft  schwer  zu  vermeiden,  daß  später  etwas 
Eisenoxyd  durchs  Filter  geht),  bis  sich  eben  Kochsalz  auszuscheiden 
beginnt,  dann  das  Unlösliche  durch  ein  Filter  ,, Schleicher  &  SchüU 
Nr.  590"  abfiltriert  und  bis  zum  Verschwinden  der  alkalischen  Reaktion 
mit  kochsalzhaltigem  (neutral  reagierendem)  Wasser  ausgewaschen, 
die  Lösung  abgekühlt  und  mit  Methylorange  und  Normalsalzsäure 
(von  der  jedes  ccm  0,053  g  Na^  CO3  =  0,016035  g  S  anzeigt)  titriert. 
Wenn  2  g  Bicarbonat  A  ccm  und  die  Lösung  beim  Rücktitrieren  B  ccm  der 
^/i  N. -Salzsäure    brauchen,    so    ist    der    Prozentgehalt    an    Schwefel 

A  —  B 

= .  Verwendet  man  ^/^  N. -Salzsäure,  so  wird  dieser  Ausdruck 

A  — B 


10 

Die  ursprüngliche  Methode  von  Watson -Lunge  verwendet 
kein  Kaliumchlorat  und  ist  nur  für  zinkfreie  Abbrände  brauchbar, 
bei  zinkhaltigen  Abbränden  gibt  sie  viel  zu  niedrige  Resultate.  Lunge 
und  Stierlin  können  den  Ersatz  von  Natriumbicarbonat  durch 
Soda  nicht  empfehlen,  da  diese  die  Masse  zu  wenig  porös  und  daher  un- 
geeignet für  bequemes  Auswaschen  macht. 

Die  Lunge-Stierlin  sehe  Methode  ergibt  den  Gesamt- 
schwefel und  nicht  den  ,, nutzbaren"  Schwefel  in  den  Abbränden,  da 
auch  unlösliche  Sulfate  (z.  B.  Baryumsulfat)  beim  Erhitzen  mit  Natrium- 
bicarbonat und  Kahumchlorat  in  lösUche  Form  übergeführt  werden. 

Bei  hochschwefelhaltigen  Abbränden  (mit  mehr  als 
6  Proz.  Schwefel)  empfehlen  Lunge  und  Stierlin  (1.  c),  um  voll- 
ständige Oxydation  zu  erzielen  und  Schmelzen  zu  verhüten,  folgende 
Mischung:  1,6035  g  Abbrand,  2,000  g  Natriumbicarbonat,  4  g  Kalium- 
chlorat und  2 — 3  g  schwefelfreies  Eisenoxyd.  Die  Erhitzung  und  weitere 
Behandlung  des  Tiegelinhalts  wird,  wie  oben  beschrieben,  durchgeführt. 
Bei  Anwendung  von  Normalsalzsäure  ergibt  sich  der  Prozentgehalt 
an  Schwefel  gleich  A — B. 

Die  Duisburger  Kupferhütte  bestimmt  den  Schwefel  in  Abbränden 
nach  demselben  Verfahren  \\\q  im  Kies  (S.  323),  löst  aber  die  Substanz 
in  Salpetersäure  mit  nur  wenigen  Tropfen  Salzsäure,  da  bei  Anwendung 
von  mehr  Salzsäure  zuweilen  Schwefelwasserstoff  entweicht. 

List  wendet  auch  für  Abbrände  die  S.  327  beschriebene  Auf- 
schließung mit  Natriumsuperoxyd  an. 

Folgendes  Verfahren  dient  in  einer  der  größten  französischen 
Fabriken  zur  regelmäßigen  täglichen  Betriebskontrolle,  wobei  die  Aus- 
führung einer  ganzen  Anzahl  von  Bestimmungen  des  Schwefels  in  Ab- 
bränden zu  gleicher  Zeit  stattfindet  und  man  verhältnismäßig  sehr  schnell 
zum  Ziele  kommt.  Dieses  Verfahren  beruht  darauf,  daß  bei  Rotglut 
Wasserstoff  alle  Verbindungen  des  Schwefels  mit  Eisen  unter  Bildupg 


Röstrückstand.  3(51 

von  Sehwcfehvasscrstoff  zersetzt.  Der  H.,  8  tritt  in  eine  titrierte  .Silber- 
lösung ein  und  wird  durch  Rüektitrieren  dersell)en  nach  dem  V  o  1  h  a  r  d  - 
sehen  Verfahren  (S.  150)  bestimmt.  Man  verfährt  wie  folgt.  In  einem 
durch  einen  G  flammigen  Bunsenbrenner  geheizten  Gasofen  liegen 
mehrere  Porzellanrohre,  die  an  beiden  Enden  durch  nicht- vulkanisierte 
Kautschukstopfen  mit  hindurchgehenden  Glasröhren  verschlossen  sind. 
Auf  der  einen  Seite  kommunizieren  sie  dadurch  mit  einem  vom  Wasser- 
stoffapparat herkommenden,  mit  entsprechend  vielen  Abzweigungen 
und  Quetschhähnen  versehenen  Rohre,  auf  der  andern  Seite  mit  senk- 
recht abgebogenen  Röhren,  die  in  kleine  Standgläser  tauchen. 
Der  Wasserstoff  wird  vorher  durch  Waschen  mit  Silbernitratlösung  von 
etwa  beigemischtem  H.,  S  befreit.  Die  Porzellanröhren,  Stopfen, 
Ausgangsröhren  und  Standgläser  jeder  Serie  sind  mit  derselljcn 
Nummer  bezeichnet. 

Durch  einen  Kontrollversuch  überzeugt  man  sich  zunächst,  daß 
beim  Durchleiten  von  Wasserstoff  in  den  mit  Silbernitrat  beschickten 
Standgläsern  kein  Niederschlag  entsteht.  Dann  führt  man  in  jedes  Por- 
zellanrohr genau  1  g  fein  geriebene  Abbrände  in  einem  nummerierten 
Schiffchen  ein,  das  man  durch  einen  Glasstab  von  bestimmter  Länge  auf 
den  richtigen  Platz  stößt,  und  beschickt  jedes  Standglas  mit  25  ccm  Silber- 
nitratlösung, enthaltend  10,598  g  Ag  NO3  (entsprechend  3,6468  g  Na  Cl) 
im  Liter.  Dann  läßt  man  Wasserstoff  durchströmen,  ^\obei  man  mittels 
der  Schraubenquetschhähne  den  Strom  auf  2 — 3  Blasen  pro  Minute 
reguliert.  Nach  10  Minuten,  wenn  alle  Luft  ausgetrieben  ist,  zündet  man 
das  Gas  des  Ofens  an  und  erhitzt  erst  langsam,  dann  allmählich  bis  zur 
Rotglut,  Nach  ly^  Stunden  ist  die  Entschwefelung  beendigt,  was  sich 
dadurch  kenntlich  macht,  daß  in  dem  vorgelegten  Silbernitrat  keine 
weitere  Trübung  entsteht  und  das  schwarze  Schwefelsilber  sich  gut  ab- 
setzt. Dann  löscht  man  den  Ofen  allmählich  aus  und  unterbricht  den 
Wasserstoff  ström.  Hierauf  nimmt  man  eines  der  Standgläser  nach  dem 
andern  vor,  ohne  den  Niederschlag  zu  entfernen,  setzt  1  ccm  (nicht 
darüber!)  Eisenindikator  hinzu  (2,5  g  Ferrinitrat,  aufgelöst  in  KM")  ccm 
Sal[)etersäure  von  40"  He.)  und  titriert  sofort  mit  Rhodanammonium- 
lösung  bis  zu  bleibender  Rosafärbung.  Die  l^liodanlrtsung  enthält 
4,74!»  g  im  Liter  und  sollte  genau  mit  der  Silbcrlcisung  stimmen.  Wenn 
man   die   verbrauchten   ccm    l'hodaiiltisnng   mit   a   bezeichnet,   so  zeigt 

25  —  a    , 

— — r —   den  Prozcntgehalt  an  Schwefel  in  den  Abbiänden  an. 

Die  .Methode  von  E  I)  a  n  g  h  und  S  j)  r  a  g  u  e  (S.  .■{2S)  gibt  bei 
Kiesal)l)rän(lcn  recht  gute  Hcsultatc. 

I)as  K  n  p  f  e  r  licstinnnt  die  Duisburger  Hütte,  wie  auf  S.  342  be- 
schrieben; doeli  wild  die  .Auflösung  von  1  g  der  l'iolx-  dincii  Salzs.änre 
mit  einigen  Tropfen  Salpetersäure  bewirkt,  und  wiid  liier  xon  dem 
«•lektrolytisch  abgeschiedenen  Kupfer  kein  .Abzug  für  Wismut  und 
.Xnlimon  gemaclit.  Vgl.  auch  das  N'erfahren  von  V  r  e  s  e  n  i  u  s  (Zeitschr. 
f.  anal.  ('hein.  16.  338;   1877). 

1.  i  s  t  (Zeitschr.  f.  angew.  Cheni.  16.  HC;  l!to:{)  glüht  5  g  .Vbbrand 


I 


362  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

mit  5  g  Natriumbicarbonat  im  Eisentiegel,  wodurch  das  Eisenoxyd 
leicht  löslich  in  konzentrierter  Salzsäure  wird,  und  bestimmt  in  dieser 
Lösung  das  Kupfer  wie  im  frischen  Kies;  vgl.  S.  343. 

Eisen.  Man  bringt  es  durch  anhaltendes  Erwärmen  von  0,5  g 
Abbränden  mit  konzentrierter  Salzsäure  in  Lösung,  reduziert  die  kochende 
Lösung  durch  eisenfreies  Zink  oder  bequemer  durch  Zinnchlorür,  dessen 
Überschuß  durch  etwas  Lösung  von  Quecksilberchlorid  weggenommen 
wird,  und  gießt  die  so  erhaltene  Lösung  von  Eisenchlorür  in  0,5  Liter 
Wasser,  Avelches  man  mit  ca.  2  g  Mangansulfat  versetzt  und  durch  1  bis 
2  Tropfen  Permanganatlösung  eben  gerötet  hat.  Der  Eisengehalt  wird  nun 
durch  Austitrieren  mit  ^/j^  normaler  Permanganatlösung  bestimmt, 
von  welcher  jedes  ccm  0,005585  g  oder  bei  0,5  g  Abbränden  je  1,117  Proz, 
Fe  anzeigt. 

4.   Abbrände  von  Zinkblende. 

a)  Die  gravimetrische  Schwefel  bestimmung  erfolgt  wie  bei  der 
Rohblende  (S.  345),  indes  kann  für  die  tägliche  Kontrolle  der  Röstöfen 
die  Fällung  des  Eisens  mit  Ammoniak  ausgelassen  werden.  Als  rohe 
Probe  in  der  Hütte  selbst  erwärmt  der  Meister  das  Röstgut  mit  10  ccm 
Salzsäure  (1:2)  in  einem  Kölbchen,  in  dessen  Hals  er  ein  mit  neutraler 
oder  schwach  alkalischer  Bleiacetatlösung  durchfeuchtetes  Papier- 
streifchen  hält,  und  beurteilt  an  dem  Grade  der  Bräunung  den  Röstungs- 
grad  der  Post  (Meyer,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  7,  392;  1894). 

b)  Die  titrimetrische  Bestimmung  A^rd  nach  Lunge-Stier  lin, 
wie  S.  359  beschrieben,  durchgeführt.  Bei  hohem  Zinkgehalt  kommt  es 
vor,  daß  infolge  Ausscheidung  von  Zinkoxyd  und  Carbonat  beim 
Titrieren  eine  Trübung  eintritt,  welche  die  Erkennung  der  ,,Ubergangs- 
farbe"  des  Methylorange  erschwert.  Bei  solchen  Materialien  wird  besser 
sowohl  der  Titer  des  reinen  Bicarbonats  wie  derjenige  der  am  Schlüsse 
erhaltenen  Lösung  auf  ausgesprochen  rote  Färbung  des  Indikators 
bezogen. 

In  vielen  Industriebezirken  herrscht  die  für  Produzenten  wie  für 
Konsumenten  bindende  Übereinkunft,  daß  als  ,,s  c  h  ä  d  li  c  h  e  r  " 
bzw.  noch  ,, aus  treibbarer"  Schwefel  (c)  die  Differenz  zwischen 
TotalschAvefelgehalt  (a)  und  der  Summe  des  den  im  Röstrückstande 
enthaltenen  Sulfaten  von  Blei,  Calcium,  Magnesium,  Baryum  ent- 
sprechenden Schwefels  (b)  zu  verstehen  ist.  Die  Differenz  a  —  b  =  c 
entspricht  demjenigen  Schwefel,  der  als  Zinksulfatschwefel  (d)  und  als 
Zinksulfidschwefel  (e)  noch  im  Röstgut  vorhanden  ist.  Haßreidter 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  137;  1906)  befürwortet  mit  Rücksicht 
auf  die  Unsicherheit  der  Annahme,  daß  die  oben  genannten  Elemente 
wirklich  als  Sulfate  im  Röstgut  vorhanden  seien,  die  direkte  Be- 
stimmung des  ,, schädlichen"  SchAvefels  (c)  durch  Bestimmung  des  Zink- 
sulfatschwefels (d)  und  des  Sulfidschwefels  (e),  also  aus  der  Summe 
(d  +  e),  auf  folgende  Weise: 

Zinksulfat  Schwefel  (d):  Man  extrahiert  in  einem 
y^^  l-Kolben  25  g  des  Röstgutes  mit  warmem  Wasser,  füllt  nach  dem  Er- 


L'titersucluing  der  Röstgase.  363 

kalten  mit  Wasser  auf,  filtriert  und  bestimmt  in  200  rem  des  Filtrats 
das  Zink  (plus  eventuell  mitgelöstem  Cadmium)  nach  der  Schaffner- 
schen  Methode.  —  ()5,37  Teile  Zink  entsprechen  32,07  Teilen  .Schwefel, 
als  Zinksulfat  vorhanden. 

8  u  l  f  i  d  s  c  h  \v  e  f  e  1 :  2 — 3  g  Röstgut  werden  nach  V.  H  a  ß  - 
r  e  i  d  t  e  r  und  P.  van  Z  u  y  1  e  n  (8.  329)  mittels  Zinnchlorür-8alz- 
säure  (fiOg  ehem.  reines  Zinn  in  1  Liter  Salzsäure  1,10  gelöst)  in  einem 
mit  Rückflußkühler  versehenen  Kolben  kocliend  gelöst  und  der  quan- 
titativ in  Freiheit  gesetzte  Scln\efeh\asserstoff  durch  eine  mit 
30 — tO  ccra  Bromsalzsäure  be.schickte  Zehnkugelröhre  geleitet,  wobei 
die  Umsetzung  in  Schwefelsäure  stattfindet. 

Bromsalzsäure  ist  dem  Wasserstoffsuperoxyd  vorzuziehen,  A\eil 
erstere  gestattet,  den  Verlauf  der  Reaktion  im  Zehnkugelrohr,  die  sicli 
durch  allmähliche  Entfärbung  des  Oxydationsmittels  kundgibt,  zu  ver- 
folgen, und  man  daher  stets  in  die  Lage  gesetzt  ist,  zu  erkennen,  ob  das 
Oxydationsmittel  im  Überschuß  vorhanden  war.  —  Nach  Entfernung 
des  überschüssigen  Broms  und  annähernder  Neutralisation  der  Salzsäure 
mittels  Natriumcarbonats,  wird  die  Schwefelsäure  mittels  Baryumchlorids 
gefällt. 

Die  direkte  Bestimmung  der  Sulfate  von  Calcium,  Magnesium 
und  Blei  kann  auch  durch  die  unsichere  ,, Extraktionsmethode"  mit 
Ammonacetat  in  e.ssigsaurer  Lösung  oder  mit  Salzsäure  bei  Luftabschluß 
erfolgen.  Hierbei  geht  auch  das  im  Röstgut  vorhandene  Zinksulfat 
in  Lösung.  Es  muß  daher  für  sich  allein  dadurch  bestimmt  werden, 
daß  man  eine  nicht  zu  geringe  Menge  gerösteter  Blende  mit  Wasser  aus- 
zieht, das  in  Lösung  gegangene  Zinksulfat  bestimmt  und  dessen  Schu  efcl 
in  Rechnung  zieht. 

Das  Zink    wird  nach  8.  346 ff  bestimmt. 


n.     rntersuclniiiff  clor  Röst^yasc  und  «lor  Abgase  von 
Koiitaktscliwefclsäiireaiiliydi'id-Fabriken. 

Die  Untersuchung  der  Röstgase  wurde  früher  nur  auf  dit-  Kv- 
mittelung  der  Volumprozente  von  Schwefeldioxyd  ausgedelmt,  wozu 
allgemein  die  Methode  von  Reich^)  in  Anwendung  kommt,  meist 
allerdings  wohl  mit  Rpnutzung  des  dafür  von  L  u  n  g  e  angegebenen 
einfachen    Apparates   (s.  u.). 

Es  hat  sich  aber  gezeigt,  daß  die  Röstga.se  stets  Sehwefeltrioxyd 
enthalten,  das  durch  jcnc^  Probe  nicht  angezeigt  wird,  und  das  entweder 
nützlich  (wie  bei  der  SchucfelsäurefabriUatinii)  oder  seliädlieh  (l»ei  der 
Darstellung    von    Sulfitlauge    für   die   ZellulosrfalniUalion)    sein    kann. 

')  F.  R  e  i  r  li  ,  ..Dir!  hiHhorigon  \'orKu<h<>  zur  Ht>s<'itigimg  dt's  Hc-Iiädlicliun 
EinfluBHOH  doH  HüttcnraiKlifK  hi-i  den  fiskalisclioii  HüttciiworUfMi  /.<i  KroiboPK. 
Kniborg  IK.'jK."  S(>|)aratrtb<lni(l<  aus  \i.-  ti.  H.  Ztg.;  fonicr  in  W  i  ii  k  I  c  r  ,  Iti- 
d\i8triügaHO  II,  350;  L  u  ii  g  c>  ,  Sodaiiid.  3.  Aufl.  I,  3~>(>. 


I 


364  Fabrikation  der  sflnvefligen  Säure  usw. 

Die  Menge  des  Trioxyds  kann  bis  10  Proz.  des  Schwefelgehaltes  der 
Röstgase  ansteigen.  Wenn  man  nur  das  Dioxyd  bestimmt,  kann  man  zu 
ganz  falschen  Schlüssen  bezüglich  der  Beschaffenheit  der  Gase  kommen 
(wie  schon  früher  F.  Fischer  (Dinglers  Journ.  258,  28;  1885)  auf 
anderem  Wege  nachgewiesen  hatte).  Lunge  hat  daher  vorgeschlagen 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  563;  1890),  den  Gehalt  der  Röstgase  an 
Gesamtsäure,  d.  h.  SOg  +  SO3,  zu  bestimmen,  indem  man  die 
Gase  statt  durch  Jodlösung  durch  mit  Phenolphtalein  versetzte  Natron- 
lauge leitet,  bis  Entfärbung  eingetreten  ist.  Ein  anderer  Indikator 
ist  liier  nicht  zulässig,  weil  nur  das  Phenolphtalein  auf  SOg  und  SO3 
ganz  gleichförmig  bis  zur  Bildung  von  NaoSOg  und  Na2S04  einwirkt 
(S.  84  u.  92).  Für  die  Bedürfnisse  der  Schwefelsäurefabrikation  genügt 
meist  die  Lunge  sehe  Probe ;  daneben  mag  man  nach  Beheben  auch 
die  Reich  sehe  anwenden.  Beide  nebeneinander  sind  anzuwenden 
für  die  zur  Darstellung  von  Sulfitlaugen  zu  verwendenden  Gase  so\\-ie 
für  den  Fall,  daß  man  aus  Röstgasen  SO3  darstellt  und  den  Rest  von  SOg 
event.  in  Bleikammern  verarbeitet. 

a)  Bestimmung  des  Schwefeldioxyds  nach  Reich.  Man  saugt 
das  Röstgas  mittels  eines  Aspirators  durch  Wasser,  das  mit  einer  be- 
stimmten Anzahl  von  Kubikzentimetern  Jodlösung  und  mit  Stärke- 
lösung versetzt  ist.  Die  Entfärbung  der  Flüssigkeit  zeigt  das  Ende  des 
Versuches  an.  Aus  der  in  einem  Meßzylinder  aufgefangenen,  dem  nicht 
absorbierten  Gase  gleichen  Wassermenge  und  aus  dem  berechneten 
Volumen  der  absorbierten  schwefligen  Säure  berechnet  man  den  Gehalt 
des  Röstgases  an  Volumprozenten  SOj. 

Die  Einrichtung  des  (von  Lunge  modifizierten)  Reich  sehen 
Apparates  geht  aus  Fig.  130  hervor.  Flasche  A  hat  etwa  200  ccm, 
Flasche  B  1  Liter  Inhalt.  Man  füllt  zunächst  A  nach  Wegnahme  des 
Kautschukpfropfens  d  etwa  bis  zum  vierten  Teil  mit  destilhertem 
Wasser  und  fügt  etwas  Stärkelösung,  Natriumbicarbonat  ^)  und  so  viel 
Jodlösung  zu,  daß  sich  das  Wasser  intensiv  blau  färbt.  Flasche  B  wird 
mit  Wasser  fast  voll  gefüllt.  Den  Kork  c  setzt  man  in  das  Loch,  welches 
in  dem  Leitungsrohr  zum  Zweck  dieser  Untersuchung  angebracht  ist. 

Es  handelt  sich  nun  zunächst  darum,  den  Apparat  auf  dichten 
Schluß  zu  prüfen.  I\Ian  schließt  zu  diesem  Zweck  den  Quetschhahn  in 
und  öffnet  den  Quetschhahn  i.  Es  darf  nur  kurze  Zeit  Wasser  aus- 
fheßen.  Im  anderen  Falle  ist  der  Apparat  undicht,  und  muß  unbedingt 
für  dichten  Schluß  gesorgt  werden.  ^ 

Nunmehr  muß  man  den  Kautschukschlauch  b  und  die  Röhre  a  mit 
dem  zu  untersuchenden  Röstgase  füllen.  Zu  diesem  Zwecke  öffnet  man 
zuerst  Hahn  m  und  dann  Hahn  i  so  weit,  daß  das  Wasser  langsam  aus- 
fließt, und  das  angesaugte  Gas  in  einzelnen  Blasen  durch  a  eintritt  und 
emporsteigt.  So\We  die  Entfärbung  der  Flüssigkeit  eingetreten  ist,  schließt 
man  Hahn  i  und  gießt  durch  die  Öffnung  d  10  ccm  ^/^o  N-Jodlösung. 


^)    Dieses  erhöht  die  Absorptionsfähigkeit  der  Jodlösung  und  beugt  gleich- 
zeitig allen  etwaigen  Unregelmäßigkeiten  im  Verlaufe  der  Reaktion  vor.  , 


Untersuchung  der  Röstcrase. 


365 


FJL'.  13U. 


Vor  Hc^imi  der  Px-stifiimunji  nitifi  mm  noch  das  anziisan^nul.'  (las 
l)is  an  das  nnt<-n-  Kndr  d.r  \W,\m' a  licral.Lrcdiiickt  urrdm,  damit  die 
in  A  cntliaKcric  l.uft  auf  dcnsrllx-n  VcrdümMm^siriad  ^'clinulit  wird, 
der    bei    der    na(lili.ii,.rrii    l'..ol,u<lilun,u    voiliandcn    ist.      Man    <iffnct 


366 


Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 


ZU  diesem  Z\\eck  vorsichtig  den  Quetschhahn  i,  bis  das  Röstgas 
bis  zur  unteren  Spitze  von  a  herabgedrückt  ist.  Nun  schließt 
man  rasch  i,  schüttet  das  in  C  angesammelte  Wasser  weg  und 
stellt  den  Meßzyhnder  wieder  unter.  Hierauf  öffnet  man  mit 
der  einen  Hand  den  Quetschhahn  i  und  schwenkt  mit  der  anderen  Hand 
die  Flasche  A  solange  um,  bis  Entfärbung  der  Flüssigkeit  eingetreten  ist. 
Alsdann  schließt  man  i  und  liest  das  ausgelaufene  Wasservolumen  ab. 
HjalmarLjungh  (Chem.-Ztg.  33,  143;  1909)  beschreibt  eine 
zweckmäßige  Anordnung  des  Reich  sehen  Apparats,  wobei  er- 
forderliche Druckkorrektionen  (wenn  mit  Röstgasmischungen  unter 
Druck  gearbeitet  wird)  in  einfacher  Weise  vorgenommen  werden  können. 

Das  Abflußrohr  h  (Fig.  131)  wird 
durchschnitten  und  die  Enden  so  ge- 
bogen, daß  sie  durch  einen  dick- 
wandigen Gummischlauch  wieder  ver- 
einigt werden  können.  Das  jetzt  frei 
bewegliche  Rohrstück  mit  dem  Abfluß - 
liahni  wird  am  unteren  Ende  einer 
senkrecht  angebrachten  Metallstange 
s  mit  horizontal  abgebogener  Spitze 
mittels  einer  Klammer  angebracht. 
Die  Sj)itze  dient  zur  Einstellung  auf 
das  veränderliche  Wasserniveau  der 
Flasche.  ^Mittels  der  Klemmschraube 
k  kann  das  Feststellen  in  beheb;  ger 
Höhe  erfolgen. 

Eine  SOo  -  Bestimmung  wird  in 
folgender  Weise  durchgeführt :  Durch 
Öffnung  des  Hahnes  h  wird  das  Zu- 
leitungsrohr  mit  frischem  Gase  gefüllt; 
gleichzeitig  wird  in  die  Flasche  A 
eine  abgemessene  Menge  Jodlösung 
eingefüllt.  Nach  Verschluß  der 
Flasche  wird  Hahn  i  geöffnet  und 
die  Spitze  der  Stange  s  auf  das  bald  ins  Gleichgewicht  sich  ein- 
stellende Wasserniveau  der  Flasche  B  eingestellt.  Nun  wird  durch 
Drehung  von  h  der  Gasstrom  durch  das  enge  Rohr  a  in  die  Jodlösung 
eingeleitet.  Der  nicht  absorbierte  Gasanteil  geht  in  die  Flasche  B, 
das  von  ihm  verdrängte  Wasser  \\'ird  aufgefangen.  Im  Momente  der 
Entfärbung  der  Jodlösung  wird  h  geschlossen,  bald  darauf  hört  der 
Wasserabfluß  aus  B  auf.  Man  stellt  nun  die  Spitze  s  a^  ieder  auf  das 
Wasserniveau  ein,  wobei  etwas  Wasser  abfließt,  und  ermittelt  nun  das 
Volumen  des  verdrängten  Wassers. 

Die  Berechnung  ist  folgende.  Da  der  Prozeß  nach  der  Gleichung 
2  J  +  SOo  -f  2  H^O  =  2  JH  +  SO4  H._,  verläuft,  so  entsprechen  die 
angewendeten  10  ccm  Zehntelnormal jodlösung  (=  0,12692  g  J)  0,03203og 
SOo.     Die    Rechnung    ergibt,    daß    diese    Gewichtsmenge    schwefligpr 


Fig.  131. 


12 

126.0 

8 

11.5 

135.1 

7.5 

11 

145.5 

7 

10.5 

157.6 

6.5 

10 

171.6 

6 

9.5 

188.2 

5.5 

9 

208.1 

5 

8.5 

Untersuchung  dor  Röstgase.  oc- 

Säure  gleich  ist  10,95  ccm  SO.,  bei  0«  und  760  mm.  Angenommen  nun, 
es  seien  128  ccm  Wasser  ausgelaufen,  so  entsprechen  diese  einem  gleicheii 
Volumen  durchgesaugten,  durch  die  Jodlösung  nicht  absorbierburen 
Gases.  Im  ganzen  wurden  demnach  128  +  10,95  =  138,95  ccm  Röstgas 
angesaugt.     Es  sind  also  vorhanden  Volumenprozente  SO.,: 

10,95  X  100      „ 

138,95      =7.88Proz. 

Folgende  Tabelle  macht  diese  Berechnung  überflüssig: 

Kubikzentimeter     Gehalt  d.  Röstga.ses     Kubikzemtimeter     Gehalt  d.  Rüstpases 
ausgefloss.  Wasser     an  Voluniproz.  SO,     au.sgefloss.  Wasser    an  \'ülumproz   SO 

80.3 

84.3 

88.6 

93.4 

98.6 
104.4 
110.8 
117.9 

Hierbei  ist  keine  Rücksicht  auf  Temperatur  und  Barometerstand 
genommen;  will  man  diese  beobachten,  so  reduziert  man  das  ab<relescne 
Volumen  auf  0"  und  760  mm  (z.  B.  nach  den  Tabellen  Nr.  V  l>Ts  VllI) 
und  sucht  es  dann  in  obiger  Tabelle  auf.  (Die  Addition  der  10,95  ccm 
ist  beim  Gebrauch  der  Tabelle  nicht    mehr  erforderlich.) 

Die  Reich  sehe  Methode  ist  in  dieser  Form  nur  bei  Ge^en- 
\N  art  geringer  xMengen  Stickstoffsäuren  anwendbar.  Bei  Anwesenheit 
von  salpetriger  Säure  verbraucht  man  ein  größeres  Gasvolumen  um 
eine  Jodlosung  von  bestimmten  Gehalt  zu  entfärben,  d.  h.'  der 
Schwefeldioxydgehalt  der  Gase  wird  zu  klein  gefunden.  '  Der  Grund 
hegt  in  dem  Umstände,  daß  der  bei  der  Reaktion  gebildete  Jod- 
wasserstoff durch  die  salpetrige  Säure  zu  Jod  oxvdiert  wird  und  da- 
durch neue  Mengen  SO,  zur  Reduktion  verbraucht  Mi-rden.  L'm  den  (Je- 
luilt  der  ß  1  e  i  k  a  m  ni  e  r  g  a  s  e  und  der  A  u  s  t  r  i  1 1  s  g  a  s  e  aus  der 
l.lcikammer  an  Schwcfr-ldioxyd  zu  ermitteln,  fügt  Rasch  ig  (Zcit- 
-  l.nft  f.  angew.  Chem.  22,  1182;  1909)  zur  Füllung  des  Reichschen 
Al^parates,  —  lo  ccm  '/,„  X-Jodlösung,  KMUcm  Wa.s.ser  und  etu  a.s 
Marke  —  noch  10  ccm  einer  kaltge.sättigtcn  Xatriuniacctatlösun.'.  Man 
verfahrt  bei  der  Bestimmung  wie  S.  3<i4  bcs.hricbcn,  sorgt  aber  da- 
für, daß  kerne  Tröpfchen  Schueft-I.säure  zur  Jodlösung  treten,  indem 
nian  di,.  (ia.so  durch  ein  Röhrchen  mit  Glaswolle  streichen  läßt.  Die 
-Nachblauung  tritt  daim  ni<-ht  ein,  da  das  aus  salpetrig.-r  Säure 
(resp.  dem  molekularen  Gemi.sch  XO  r  XO.,)  ent.standene  Xatrium- 
nitnt    und    das   gebildete   Xatriun.sulfil    aufeinand.-r  nicht   i-inwirk.-n. 

Die.se   Reaktion   erriKigiicht  neben   der  Hestitninung  der  .schwef- 
ligen   Saure   noch     die    der    n  i  t  r  o  .s  c  n     (läse    durchzuführen,     in 
Uem   man   nach   der    He.stimnning  der  .scinvcflig,-,,  Säure  einen  Tropfen 


368 


Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 


Phenolphalein  zur  entfärbten  Probe  gibt  und  mit  ^/^^  N-Natronlauge 
bis  zur  Rotfärbung  titriert.  Von  der  gefundenen  Anzahl  ccm  sind 
10  ccm  für  die  Jodwasserstoffsäure  aus  der  ^/^q  N- Jodlösung,  ferner 
weitere  10  ccm  für  die  entstandene  Schwefelsäure  nach 

SO.  +  J.  +  2H2O  =  H2SO4  +  2HJ 
in   Abzug    zu    bringen.      Der   Mehrverbrauch    an  ^/j,,  N-Natronlauge 
über  diese  20  ccm  zeigt  Salpetersäure  oder  salpetrige  Säure  an. 

b)  Bestimmung  der  Gesamtsäure  (SOo  +  SO3)  nach  Lunge. 
Hierzu  dient  derselbe  Apparat,  in  welchem  aber  die  Absorptionsflasche 
am  besten  mit  einem  Gaseintrittsrohre  versehen  ist,  welches  unten 
geschlossen  und  in  dem  unterhalb  der  Flüssigkeit  befindlichen  Teile 
mit  vielen  kleinen  Öffnungen  versehen  ist,  um  den  Gasstrom  zu  zerteilen 
(Fig.  132).  Die  Gase  werden  durch  eine  mit  Phenolphtalein  gefärbte 
Zehntel-Normahiatronlauge  unter  fortwährendem  Schütteln  der  Flasche 
so  lange  durchgeleitet,  bis  die  Farbe  eben  ver- 
schwunden ist.  Die  Gesamtsäure  wird  meist  als 
Schwefeldioxyd  berechnet,  wozu  die  unter  a)  ge- 
gebene Tabelle  benutzt  werden  kann.  (Nähere  Be- 
schreibung und  Belege  bei  Lunge,  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  3,  563;  1890.) 

In  beiden  Fällen  (a  und  b)  kann  unter  Um- 
ständen durch  arsenige  Säure,  die  sich  im  Absauge- 
rohr ansammelt,  ein  Fehler  begangen  werden,  gegen 
den  man  sich  durch  Filtrieren  des  Gases  durch  Asbest 
schützen   kann. 

Die  von  Lunge  nicht  nur  für  diesen  Zweck, 
sondern  auch  für  die  Reich  sehe  Probe  benutzte 
Absorptionsflasche  zeigt  Fig.  132,  Bei 
seinen  Versuchen  faßte  sie  410  ccm  und  wurde  beschickt  mit  230  ccm 
Wasser,  10  ccm  einer  ^/^q  N. -Natronlauge  und  3  Tropfen  Phenolphtalein- 
lösung.  Das  Durchsaugen  des  Gases  wurde  nicht  in  der  sonst  vor- 
geschriebenen Weise  ohne  Absetzen  vorgenommen,  sondern  vielmehr 
nach  Durchsaugen  einer  gewissen  Menge,  welche  jedenfalls  weit  geringer 
als  der  freie  Raum  der  Flasche  war,  innegehalten,  etwa  Y^  Minute 
geschüttelt,  wieder  mehr  Gas  durchgesogen,  usf.  Namentlich  zuletzt 
ist  längeres  Schütteln  notwendig,  um  zu  beobachten,  ob  noch  eine  Spur 
von  Rosafärbung  vorhanden  ist,  wozu  man  sich  am  besten  einer  weißen 
Unterlage  bedient. 

Im  enghschen  Inspektionsberichte  für  Sodafabriken  Nr.  34  (1897) 
S.  22  ist  eine  Absorptionsflasche  beschrieben,  welche  auch  für  die 
schhmmsten  Fälle,  nämlich  bei  der  Behandlung  von  Säurenebeln,  gute 
Dienste  leistet,  und  die  des  Zusammenhanges  wegen  hier  beschrieben 
werden  möge,  obwohl  sie  wegen  der  Anwendung  von  Kautschuk  für 
Jodlösung  gar  nicht  brauchbar  ist,  wohl  aber  für  die  Lunge  sehe  Probe, 
für  Salzsäuregase  und  viele  andere  Fälle.  Das  Gas  tritt  (Fig.  133, 
welche  ^  Naturgröße  besitzt)  durch  das  unten  geschlossene,  8  mm  weite, 


Fig.  132. 


I 


Untersiichiinfj  der  Röstpaso. 


369 


unten  mit  einigen  kleinen  Löchern  versehene  Rohr  a  zunächst  in  ein 
unten  offenes  Kugehohr^  dessen  obere  Kugel  mit  kleinen  Abschnitten 
emes  Kautschukröhrchens  angefüllt  ist.    Diese  Kautschukringe  uerden 
durch  don  Gasstiom  in  ßeu  egung  erhalten,  und  das  Gas  ^^  ird  dadurch 
in  grundlichste  Berührung  mit  der  Absorptionsflüssigkeit  gebracht.    Es 
kommt  hierbei  auf  die  richtigen  Abmessungen  an.    Die  untere  Öffnunc. 
von  h  hat  einen  Durchmesser  von  6  mm,  die  untere  Kugel  einen  solchen 
von  lomm    die  obere  einen  solchen  von  18  mm;  die  obere  Mündung 
durch  welche  das  Rohr  a  hindurchgeht,  ist 
13  mm    weit.     Aus  h    tritt  das  Gas    in   die 
Flüssigkeit  durch  einige  kleine  Löcher  und 
schließhch  aus  der  Flasche  durch  ein  unten 
verengertes,     oben     zylindrisch     er\\eitertes 
Rohr  c  aus;  der  untere  engere  Teil  ist  eben- 
falls mit  Kautschukringen,  der  weitere  obere 
Teil    mit   Glaswolle   gefüllt.     Bei    der   Ver- 
\Nendung  zur  Absorption  von  Säuredämpfen 
wird       das        Ausgangsrohr       mit       durch 
Methylorange     gefärbtem    Wasser     benetzt 
erhalten    und    dient   dadurch  als  Index  für 
die  vollständige  Absorption  in    der  Flasche 
selbst. 

Lunge  hat  (Zeitschr.  für  ange\\-. 
Chem.  3,  567;  1890)  die  Anregung  gemacht, 
den  Gehalt  der  Röstgase  an  Säuren  durch  ihr 
spezifisches  G  e  w  i  c  h  t  zu  er- 
mitteln, was  man  sogar  zu  einer  kon- 
tinuierlichen graphischen  Kontrolle  des  Röst- 
prozesses ausl>ilden  könnte.  Unterschiede 
von  1  Vol.-Proz.  SO.  würden  sich  in  dei- 
zweiten,  solche  von  0,1  Proz.  SO,  in  der 
dritten  Dezimale  der  Gasdichte"  zeigen. 
Man  könnte  dies  vielleicht  durch  eine 
Umbildung  der  bc^kannten  L  u  x  sehen  (ias- 
'^''f ;  ^!:^; -f  ""*' -^•^)  erreichen,  die  freilich  in  ihrer  jetzig...  (WsUxM 
mcMt  tur  die  Behandlung  von  sauren  Gasen  geeignet  ist,  oder  mit  Hilfe 
des  Verfahrens  von  Friedrich  G.  G.  Müller  zur  Bestimnumg  v..n 
Gasdichten  (ebenda  3,  513;  1890).  Auch  der  bekannte  ..Ad^s'-Apparat 
zur  Untersuchung  von  Rauchgasen  (S.  274),  sowie  der  „A.it..lvsat..i- 
'.V  -/  /)  konnten  hier  verwendet  werden.  Dieser  Vorsehlag  ".seheint 
'••'•■i-  l'is  jetzt  nirgends  zur  l)ui.lifül,ni„g  gelangt  zu  .sein. 

c)  Bestimmung  des  Schweteldioxyds  und  Schweieltrioxyds  neben- 
einander. 

Hodenstein  und  i'„hl  (Zeitsehr.  f.  KI,.klro<hem.  11,  378- 
I. •(»;.)  leiten  die  dunh  l>lafin  katalysierten  Rö.stgase  in  eine  gemessene 
•Menge  .J.„ll,..sung,   titrier.-n   den    unverbrauehten    .Anteil   i\v^  .I„ds   mit 

l'MltT.-dulMlllKfM.        ti.    Aufl.    I.  .,j 


Fig.  133. 


o-jr^  Fabrikation  clor  sohwoflison  Säuro  nsw. 

Thiosulfat  zurück  und  erhalten  auf  diese  Weise  die  Menge  des  nicht 
umcresetzten  Schwefeldioxyds.  Durch  Titration  der  entfärbten  Probe 
mit^Barytlösung  wird  der  Säuregehalt  ermittelt,  der  sich  zusammensetzt 
aus  dem  bei  der  Katalyse  gebildeten  Schwefeltrioxyd  und  den  nach: 
SO,  +  J,  +  2  H,0  =  2  HJ  +  H2SO4  gebildeten  Säuren 

In  "ähnlicher  Weise  verfahren  Kastle  und  Mc  H  a  r  g  u  e 
(Amer.  Cham.  Journ.  38,  465;  1907;  Chem.  New.  96,  237;  1907)  nur  er- 
mittehi  sie  in  einfacherer  Weise  die  Gesamtacidität  durch  Titration  mit 
i/,„N.-Natronlauge  und  Phenolphtalein.  , ,     ^t  >t  ^      1 

'  Werden  a  ccm  Vio  N.-Jodlösung  und  b  ccm  V,o  N.-Natrarilauge 
(Barytlösung)  verbraucht,  so  ergibt  sich  der  Gehalt  an  noch  vor- 
handLem  Schwefeldioxyd  x  in  g  aus:  x  =  0,003204  X  a  und  an  ge^ 
bildetem  Schwefeltrioxyd  y  in  g  aus:  y  =  0,004004  X  (b  -  2  a).  Die 
Ausbeute  an  SO3  in  Prozenten  ergibt  sich  aus: 

(b  — 2  a)  X  100 
b  —  a 
Zur  Bestimmung  des  S  c  h  w  e  f  e  1  s  ä  u  r  e  a  n  h  y  d  r  i  d  v  e  r - 
lustes  in  den  Abgasen  einer  K  o  n  t  a  k  t  s  c  h  w  e  t  e  1 - 
Säurefabrik  saugt^L  j  u  n  g  h  (Chem.-Ztg.  33,  143;  1909)  mittels 
eines  Aspirators  einen  langsamen  Gasstrom  durch  eine  gemessene 
Menge  V.  N. -Natronlauge,  titriert  die  unverbrauchte  Lauge  mit  Saure 
und  Methylorange  zurück.  Nach  Zusatz  von  zwei  Tropfen  Saure  wird 
auf  ein  bestimm-tes  Volumen  aufgefüllt  und  i  nm^t  Starke  versetzte 
i/,„,N.-Jodlösung  bis  zum  Verschwinden  der  Blaufärbung  einfließen 
gelassen.  Der  Verlust  F,  ausgedrückt  in  Prozenten  von  dem  Quan  um 
Schwefelsäureanhydrid,  das  aus  dem  verbrannten  Schwefel  theoretisch 
erhalten  werden  kann,  ergibt  sich  aus: 


F  = 


/  100        ^,  ^1  -    \ 
(100  — k) 0,010  u    s 


3.6  V 


Proz.,  wobei 


k    die  in  Kühlern,  Filtern  usw.  kondensierte  schweflige  Säure  in  %  der 
gesamtschwefhgen  Säure,  T3-vf„oc^ 

p    Volumprozent  Schwefeldioxyd  im  reinen  und  trockenen  Rostgase, 
u    das    in    Prozenten    ausgedrückte    in    Schwefelsäureanhydrid    um- 
gewandelte Schwefeldioxyd,  i„^;^rt^ 
V    das  aus  den  Abgasen   abgesaugte,    auf  0"  und  760  mm  reduzierte 

Gasvolumen  m  Litern,  x    j     +  „ 

s    Gramm  Schwefelsäureanhydrid  in  diesem  Volumen  bedeuten. 

(Diese  von  Ljungh  beschriebene  Methode,  dasVerhaltms  SO,:  SU3 
in  der  eben  beschriebenen  Weise  zu  bestimmen,  führt  zu  ganz  falschen 
Werten,  da  bei  der  Absorption  von  Schwefeldioxyd  ^n  Natronlauge  bei 
Gegenwart  von  Sauerstoff  eine  beträchtliche  Bildung  von  Sulfat  erfolgt, 
wodurch  ein  höherer  Umsetzungsgrad  des  Schwefeldioxyds  in  Sclnvefel- 
trioxyd  vorgetäuscht  wird.    Die  Jodmethode  ist  von  diesem  Fehler  frei.J 


Endprodukte. 


371 


H  e  n  z  (Zeitschr.  f.  angcw.  Clicm.  18,  2002;  1905)  empfiehlt  zur 
Bestimmuni];  der  Säure  in  Abgasen  ein  pfeifenähnliches  Gefäß  (Fig.  134), 
das  zur  Hälfte  mit  Glasperlen  gefüllt  ist.  Man  beschickt  mit  25  ccm 
Normallauge  und  saugt  ein  gemessenes  Gasvolumen  (durch  Auslaufen 
von  Wasser  aus  einem  großen  Steintopf  bestimmt)  hindurch,  gießt  ohne 
auszuwaschen  in  ein  Becherglas  aus,  titriert  mit  Säure  zurück,  bis  der 
Indikator  umschlägt,  gießt  die  Titrierflüssigkeit  in  die  Pfeife  zurück, 
bläst  wieder  ins  Becherglas  aus  und  titriert  fertig. 

Nach  Rabe  (s.  Lunge,  Handbuch  der  vSodafabrikat.,  3.  Aufl., 
I,  990;  1903)  läßt  sich  durch  folgende  Formeln  aus  der  Analyse  der 
Röstgase  und  Endgase  einer  Schwefelsäureanliydrid- 
f  a  b  r  i  k  der  Umsetzungsgrad  in  Prozenten  ermitteln.  Werden 
10  ccm  ^/jo  X. -Jodlösung  vorgeschaltet  und  bis  zur  Entfärbung  vor 
dem  Umsatz  a  ccm,  nach  dem  Umsatz  b  ccm  Gas  durch- 
gesaugt,  so  ergibt  sich  der  Umsetzungsgrad  aus 

(b  —  a)  100 
"==       b-6 

Wird  der  Gehalt  der  Röstgase  in  Prozenten 
Sch^s■cfeldioxyd  angegeben,  und  zwar  a  Proz.  SO,  vor 
der  Umsetzung,  b  Proz.  nach  vollzogener  Kontaktre- 
aktion, so  ist 

_     20,000  (a  —  b) 
^  ~      a  (200  —  3  b) 


Daraus   ergibt   sich   durch 
wie      groß      bei      bestimmtem 
Gehalt       der       Röstgase        an 
nimmt  nach 

200.a(100  — x) 


einfache  Umformung, 
Umsetzungsgrad  der 
Schwefeldioxvd       ab- 


Fig.  134. 


b=- 


20,000  —  3  a  X 


IlL    Eiulpi'odukte. 

Als  solche  können  in  diesem  Abschnitt  betrachtet  werden:  erstens 
Lösungen  von  sciiwefliger  Säure  in  Wasser,  die  wohl  selten  in  den 
Handel  kommen,  aber  docii  als  Z\\ischenj)r()dukt  in  manchen  Fabrika- 
tionen erzeugt  werden,  z.  B.  bei  dci-  Darstellung  von  flüssigem  Schwefel- 
dioxvd nach  S  c  h  r  ö  d  c  r  und  H  ä  n  i  s  e  h  ;  zweitens  fhissiges,  wasser- 
freies Schwefeldioxyd:  drittens  die  ,, Sulfitlauge"  der  Zellulosefabriken, 
d.  Ii.  eine  Lösung  von  Calcium-  oder  Magnesiumsulfit  in  wiisseriger 
schucfhger  Säure,  mit  mehr  oder  weniger  Schwefelsäure. 

Lösung  e  n  von  s  c  h  w  (^  f  1  i  g  e  r  S  ä  u  r  e.  Die  Bestimmung 
der  freien  (oder  als  Bisulfit  vorhandenen)  sciiwefligen  Säun^  kann  auf 
acidimetri.schcm  Wege  durch  TitrienMi  mit  Norinallaugt'  erfolgen, 
wobei  man  Ijerücksichligen  muß,  daß  von  ilen  gewöhnlichen  Indikatoren 

•Jl* 


o^2  Fabrikation  der  schwefligen  Säure  usw. 

Lackmus  gar  nicht  verwendbar  ist,  daß  Phenolphtalein  den  Umschlag 
in  rot  bei  Bildung  des  normalen  Salzes  NagSOo  und  Methylorange  den 
Umschlag  in  gelb  bei  Bildung  des  sauren  Salzes  NaHSOg  zeigt  (vgl.  S.  84). 
Bei  Abwesenheit  anderer  Säuren  (z.  B.  der  durch  Chlorbaryum  in  salz- 
saurer Lösung  nachzuweisenden  Schwefelsäure)   M'ird  also  jedes  ccm 
1/,  N.-Lauge  in  Lösungen  von  schM-efhger  Säure  0,032035  g  SOj  mit 
Phenolphtalein  oder  0,06407  g  SO.,  mit  Methylorange  anzeigen.      Ist 
f  r  e  i  e  S  c  h  w  e  f  e  1  s  ä  u  r  e   oder  eine  andere   starke  Mineralsäure 
vorhanden,  so  kann  man  die  schwefUge  Säure  neben  dieser  bestimmen, 
indem  man  eine  Probe  mit  Methylorange,  die  andere  mit  Phenolphtalein 
titriert.    Bei  Anwendung  des  ersterwähnten  Indikators  \\  ird  man  weniger 
Lauge  als  bei  der  des  letzteren  brauchen,  wie  aus  dem  oben  erwähnten 
Verhalten  beider  Indikatoren  gegen  schwefUge  Säure  hervorgeht.    Der 
Unterschied   der    bei    beiden    Titrationen    verbrauchten   ccm    Lauge, 
multipliziert  mit  0,06407,    gibt  die  Menge  der  freien  SOo  in  Gramm 
an;  der  Rest  von  Lauge  entspricht  der  freien  starken  Mineralsäure. 
Eine  andere  Prüfung  auf  freie  schAvefUge  Säure  neben  anderen 
freien,  aber  nicht  reduzierenden  Säuren  geschieht  durch  Einlaufenlassen 
i  n    Jodlösung,    wobei    die    S.  141    angegebenen    Vorsichtsmaßregeln 
beobachtet  werden  müssen.    1  ccm  Vio  N-- Jodlösung  zeigt  0,0032035  g 
SO2  an.     Hierbei  muß  man  nie  übersehen,  daß  man  zur  Verdünnung 
immer  luftfreies  Wasser  anwenden  muß. 

Reine  Lösungen  von  schwefliger  Säure  in 
Wasser  können  auch  durch  das  spezifische  Gewicht  untersucht 
werden,  worüber  Näheres  in  L  u  n  g  e  s  Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  I,  126. 
Wir  geben  hier  nur  die  Tabelle  von  G  i  1  e  s  und  S  h  e  a  r  e  r  (Journ.  Soc. 
Chem.Ind.  4,  503;  1885). 

Spez.  Gew.  Proz.  SO,  Spez.  Gew.  Proz.  SO. 

10051  bei  15.5«  0-99  1-0399  bei  15.5«    808 

10102     -        -     2  05  10438     -        -       8-68 

1-0148     -        -      2-87  1-0492     -        -       9-80 

10204     -        -     4-04  10541     -        -      1075 

10->5.7     .        .      4-99  1-0597     -     12.5«  ir65 

1-0297     -        -      5-89  10668     -     11«     1309 

1-0353     -        -      701 

Genau  in  derselben  Weise  wie  Lösungen  von  schwefliger  Säure 
kann  man  flüssiges  S  c  h  w  e  f  e  1  d  i  o  x  y  d  i)  prüfen,  das  nach 
Nr.  62  der  Papierzeitung  von  1892  manchmal  20  Proz.  Schwefelsäure 
enthalten  soll.  Genaueres  über  Eigenschaften  und  Analyse  von 
flüssigem  Schwefeldioxyd  vgl.  den  Abschnitt:  Verflüssigte  und  kom- 
primierte Gase, 

1)  s.  L  a  n  g  e  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  12,  275,  303,  595;  1899  und  16, 
511-  1903),  ferner  Harpf,  Flüssiges  Schwefeldioxyd,  Eigenschaften  und  \  er- 
wendung  desselben;  1900,  Lunge,  Handb.  der  Schwefelsäurefabrikation,  3.  Aufl. 
1903,  Teichmann,  Komprimierte  und  verflüssigte  Gase;   1908.  ^ 


1 
I 


Endprodi  iktf.  o-o 

In  S  u  I  f  i  t  c  11  (festen  oder  in  Lösung)  kann  man  die  als  XaoSOa 
vorhandene  neben  der  Bisulfitsäure  (haihfreien  Säure)  in  folgender 
Weise  bestimmen:  das  gesamte  SO,  durcli  Titrieren  mit  Jod,  das  als 
Jiisulfit  vorhandene  dureh  Titrieren  einer  anderen  Probe  mit  Natron- 
lauge und  Phenolphtalein  (Na  HSO3  +  Na  OH  =  Na.,  803).  1  ccm 
N.-Natron  zeigt  dann  0,032035  g  SOg  als  „Bisulfitsäure^'  (halbfreie 
sehweflige  Säure). 

Wenn  in  einer  Lösung  noch  mehr  SO.3  als  im  Bisulfit  vorkommt, 
so  titriert  man  zuerst  mit  N.-Natron  und  Metiiylorange,  bis  das  Rot  eberi 
verschwindet,  setzt  Phenolphtalein  zu  und  titriert  weiter  mit  N.-Natron, 
bis  Rötung  eintritt.  Die  mit  Methylorange  gebrauchte  ^Menge  x  zeigt 
pro  ccm  der  Lauge  0,00407  g  SQ.,  im  freien  Zustande;  die  beim  WeitcT- 
titrieren  mit  Phenolphtalein  neu  gebrauchten  ccm  y  zeigen  pro  ccm 
0,06407  g  SO.,  im  gebundenen  Zustande  als  Na  HSO3,  also  halb  so  viel 
=  0,032035  g  „halbfreie"  schweflige  Säure. 

Die  Titration  von  Sulfiten  kann  auch  mit  Permanganatlösung 
durchgeführt  werden.  Nach  M  i  1  b  a  u  e  r  (Zeit.schr.  f.. anal.  Chem.  48^ 
17;  1909)  sind  hierbei  nur  dann  brauchbare  Resultate  zu  erhalten,' 
wenn  man  die  Permanganatlösung  (1  ccm  =  1  mg  SO.,)  in  zehnfachem 
Lberschuß  verwendet,  mit  mehr  als  20  Volum-Proz.  konz.  Schwefelsäure 
ansäuert,  eine  Sulfitlösung,  welche  in  1  ccm  höchstens  1  mg  SO.,  enthält, 
zufügt  und  den  Überschuß  des  Permanganats  mit  Oxalsäure,  Ferrosulfat 
oder  Wasserstoffsuperoxyd  zurücktitriert.  Jodkalium  und  Thiosulfat 
sind  hieizu  ungeeignet.  Brom  und  Jod,  in  Spuren  zugefügt,  beschleunigen 
den  Oxydationsprozeß. 

Laugen  für  die  Fabrikation  von  Sulfitzellulose. 
In  diesen  wird  bestimmt: 

1 .  G  e  s  a  m  t  g  e  h  a  1 1  an  s  c  h  wc  f  1  i  g  e  r  Säure.  Man 
läßt  die  Sulfitlösung,  die  gewöhnlich  etwa  50  g  SO.,  pro  Liter  enthält, 
und  die  man  zweckmäßig  vorher  auf  die  Hälfte  verdünnt,  aus  einer 
i'.iirette  in  25  ccm  angesäuerte  Vio  N.-Jodlösung  fließen,  bis  Ent- 
färbung eintritt  (vgl.  S.  141).  Die  angewendete  Jodlösung  oxvdiert 
(),0S009g  SO2,  folglich  ist  so  viel  SO.,  in  der  verbrauchten  Menge  von 
Snlfitlauge  im  freien  und  gebundenen  Zustande  zusammen  enthalten. 

2.  ( J  e  h  a  1  t  an  ii  a  1  b  f  r  e  i  e  r  u  n  d  frei  e  r  s  c  h  w  e  f  1  i  g  e  r 
S  ä  u  r  e  ,  d.  h.  dem  SO.,,  das  über  die  zur  Bildung  von  CaSO^  hinaus 
erforderliche  Menge  vorhanden  ist,  tuid  welches  im  hall)freien  Zustande 
als  Bisulfit  oder  noch  darüber  hinaus  als  in  der  Lauge  aufgelcistes 
freies  Schwefeldioxyd  anzunehmen  ist.  Man  ermittelt  (lies(>ii  ^|i(>trag 
durch  Titration  mit  Xormalnalron  ui.ler  Anwendung  von  IMicnolphtalein 
als  Indikator.  Jedes  ccm  N.-Natron  zeigt  0,032035  g  SO.^  im  halbfreien 
oclrr  freien  Zustande  an. 


I 


Q»?^  SalpetersäurefabriUation. 


Salpetersäurefabrikatiou. 

Von  den  Ausgangsmaterialien  derselben  wird  die  Schwefel- 
säure in  einem  besonderen  Abschnitte  beschrieben.  Allerdings 
werden  hier  auch  vielfach  A  b  f  a  1 1  s  ä  u  r  e  n  von  der  Fabrikation  von 
Nitrobenzol,  Nitroglycerin,  Nitrocellulose  usw.  angewendet,  deren 
Prüfung  ebenfalls  bei  dem  Abschnitte  Schwefelstäure  zu  suchen  ist. 
Wir  behandeln  also  hier  nur  den  Chilisalpeter. 

Cliilisalpeter. 

Der  Chihsalpeter  soll  mindestens  95  Proz.,  bessere  Sorten  96  bis 
98  Proz.  Natriumnitrat  enthalten.  Daneben  kommen  vor:  Kaliumnitrat 
(nach  Lunge,  Cliem.  Ind.  9,  269;  1886;  ferner  Hagen,  Chem.-Ztg. 
15,  1528;  1891;  vgl  auch  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  495  und  698;  1893) 
zu\\eilen  bis  9  Proz.,  Chlornatrium,  Natriumsulfat,  Natriumjodat, 
Natriumperchlorat,  Unlösliches;  ausnahmsweise  Soda,  Bittersalz,  Salze 
schwerer  Metalle. 

Von  diesen  Substanzen  wird  man  qualitativ  meist  nur  auf 
folgende  fahnden: 

Kali  ist  nachzuweisen  durch  Platinchlorid. 

Jodsaures  Salz.  Nach  Beckurts  (Pharm.  Zentr.  1886, 
233)  säuert  man  die  Lösung  mit  Salpetersäure  an  und  versetzt  mit 
JodkaHumstärkelösung,  was  noch  Vioo  ^g  Jodsäure  in  1  g  Salpeter 
nachweisen  soll.  Oder  man  reduziert  die  Jodsäure  mit  Zink,  macht  das 
Jod  durch  Erhitzen  mit  konzentrierter  Schwefelsäure  frei,  verdünnt 
und  schüttelt  mit  Schwefelkohlenstoff  aus,  der  das  Jod  mit  rosenroter 
Farbe  aufnimmt. 

Brom  würde  bei  der  gleichen  Farbe  den  Schwefelkohlenstoff 
gelb  bis  rotgelb  färben. 

Perchlorat  (auf  das  man  zuerst  durch  Beckurts, 
Fischers  Jahresb.  1886,  305,  und  dann  später  sehr  häufig  auf- 
merksam gemacht  worden  ist)  findet  man  nach  vanBreukeleeven 
(Chem.  Zentralbl.  1898, 1,  960)  am  leichtesten  auf  mikrochemischem 
Wege  durch  Zusatz  von  ein  wenig  Rubidiumchlorid  zu  einigen  Tropfen 
einer  konzentrierten,  filtrierten  Lösung,  die  sich  auf  einem  Objektträger 
befinden.  Man  färbt  die  Flüssigkeit  mit  Kahumpermanganat  weinrot 
und  verdunstet,  bis  einzelne  Kryställchen  entstehen,  worauf  man  unter 
dem  Mikroskop  beobachtet,  ob  neben  den  farblosen  Salpeterkryställchen 
auch  rot  violette  Kry  stalle  des  Rubidiumperchlorats  auftreten.  H.  F  r  e  - 
s  e  n  i  u  s  und  Bayerlein  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  37,  501 ;  1898) 
empfehlen  dieselbe  Methode. 

Technische  Salpeterprobe. 

Im  Großhandel  mit  Chihsalpeter  hat  sich  eine  indirekte  Methode 
ausgebildet,  nach  der  bis  auf  die  neueste  Zeit  der  gesamte  in  Hamburg 


Chilisalpeter.  375 

und  England  zum  Verkauf  komnionde  Salpeter  untersucht  w  urde  und 
großenteils  noch  w ird.  Hierbei  bestimmt  man  nur,  A\ie  unten  angegeben, 
den  Gehalt  an  Feuchtigkeit,  Chlornatrium,  Xatriumsulfat  und  in  Wasser 
Unlöslichem,  was  man  zusammen  als  ,,R  e  f  r  a  k  t  i  o  n"  bezeichnet, 
und  nimmt  an,  daß  der  Rest  wirkliches  Xatriumnitrat  sei.  A  1  b  e  r  t  i 
und  H  e  m  p  e  1  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  5,  108;  1892)  äußern  sich 
über  die  Analyse  des  Chilisalpeters  in  folgenden  durchaus  richtigen 
Sätzen : 

1.  Die  zur  Untersuchung  von  Chilisalpeter  noch  vielfach  an- 
gewendete indirekte  Differenzmethode  (Bestimmung  der  Refraktions- 
grade) muß  vollständig  aufgegeben  werden.  Sie  liefert  äußerst  ungenaue 
Resultate,  und  vom  Standpunkte  des  Chemikers  aus  ist  ihre  Anwendung 
nicht  länger  zu  rechtfertigen. 

2.  Die  direkten  Bestimmungsmethoden  des  Stickstoffes  im  Chili- 
salpeter mit  dem  Lunge  sehen  Nitrometer,  nach  der  von  Wagner 
verbesserten  Schlösing-Grandeau  sehen  Methode  und  nach  der 
U  1  s  c  h  sehen  Vorschrift  geben  genaue  Resultate,  und  es  ist  die  Ein- 
führung einer  dieser  Methoden  anzustreben. 

3.  Bei  denjenigen  Chilisalpetern,  welche  für  landwirtschaftliche 
Zwecke  verwandt  werden,  ist  im  Attest  nur  der  Gehalt  an  Stickstoff  an- 
zugeben, jedenfalls  die  unrichtige  Umrechnung  auf  salpetersaures  Xatron 
nur  in  Ausnahmefällen  unter  Vorbehalt  zu  gestatten. 

4.  Für  die  Untersuchung  von  Chilisalpetern,  A\elche  in  der  Technik 
Verwendung  finden,  ist  neben  der  direkten  Bestimmung  des  Gehalts  an 
Stickstoff  die  Bestimmung  der  verunreinigenden  Bestandteile  erforder- 
lich, und  wird  eine  genaue  Analyse  unter  Berücksichtigung  der  vor- 
handenen Kaliverbindungen  notwendig  sein. 

Auch  Fresenius  (Bericht  des  V.  internat.  Kongresses  f. 
angew.  Chem.  in  Berlin,  1903),  sowie  Beck  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  45, 
669;  1906)  schließen  sich  diesen  Folgerungen  an.  Nach  Beck  kann 
die  ,, Refraktionsmethode"  bis  zu  1,5  %  zu  hohe  Werte  für  Xatrium- 
nitrat ergeben. 

Beispielsweise  wird  bei  der  Refraktionsmethode  ein  (behalt  an 
Kaliunmitrat  ganz  übersehen,  der  (vgl.  a.  v.  S.)  selbst  im  raffinierten 
Salpeter  mehrere  Prozente  i^etragen  kaiui.  Xuu  spielt  aber  für  die 
Zwecke,  für  welche  der  Natronsalpeter  Verwendung  findet  (Herstellung 
von  Salpetersäure,  von  Sprengstoffen  usw.),  sein  höherer  Stickstoff- 
gehalt gegenüber  dem  der  Kaliv(Ml)indung  die  Hau})trolle,  und  es  kann 
dem  Fabrikanten  durchaus  iiiclit  glciciigültig  sein,  ob  er  In-ispielsweise 
an  Stelle  von  9  Pnjz.  Xatriumnitrat  9  Proz.  Kaliunnntrat  eriiiilt,  oder 
ob  (nne  Ware,  die  nach  den  auf  die  ,, Refraktion''  gegründeten  Angaben 
des  Handelschemikcrs  90 — 97  I'roz.  salpetcrsaures  Natron  enthält, 
mit  dem  Nitronuiter  untersucht  nur  einen  Geiialt  von  94 — 9")  l*roz. 
anzeigt.  Ebenso  wird  bei  der  ,,Refraktii>iisiinth(Klc  "  aucli  das  IVrchlorat 
als  Nitrat  vurrecimct. 


I 


376  Sal])etersäurefabrikation. 

Vollständige  Analyse  mit  Ausnahme  der  Nitrat-  und  Perchlorat- 

bestimmung. 

a)  Feuchtigkeit.  Von  einer  gut  durchgemischten,  fein  zerriebenen 
größeren  Probe  ^\  erden  0,8000  g  in  einem  Platintiegel  abgewogen  und 
über  einer  ganz  kleinen  Flamme  vorsichtig  erwärmt,  so  daß  der  »Salpeter 
eben  schmilzt.  Bei  genügender  Übung  trifft  man  diesen  Punkt  sehr 
genau,  ohne  daß  man  nötig  hat,  die  Temperatur  dabei  zu  beobachten. 
Man  läßt  im  Exsikkator  erkalten  und  wägt.  Das  Erhitzen  wird  bei 
gleicher  Temperatur  wiederholt,  um  sich  von  der  Gewichtskonstanz  zu 
überzeugen. 

Oder  man  trocknet  10  g  Chilisalpeter  bei  ca.  130"  im  Luftbade 
bis  zum  konstanten  Gewichte. 

b)  In  Wasser  Unlösliches.  50  g  Chilisalpeter  werden  im  Becher- 
glase auf  einer  mindestens  0,05  g  noch  scharf  anzeigenden  Wage  abge- 
wogen. Man  löst  in  Wasser  und  filtriert  durch  ein  Filter,  welches 
durch  ein  genau  gleich  schweres  zweites  Filter  (S.  32)  tariert  wurde. 
Der  ausgewaschene  Rückstand  wird  gleichzeitig  mit  dem  Tarafilter 
getrocknet. 

Läßt  das  äußere  Aussehen  des  Filterrückstandes  erheblichere 
Mengen  organischer  Substanz  erkennen,  so  verbrennt  man  Filter  samt 
Unlöslichem,  um  annähernd  den  Gehalt  an  ersterer  zu  erfahren.  Das 
vorherige  Trocknen  des  Rückstandes  nimmt  man  alsdann  besser  bei 
einer  höheren  Temperatur,  z.  B.  ca.  120—130°  vor,  weil  sonst  an  und 
für  sich  stets  eine  geringe  Differenz  zwischen  der  Wägung  des  bei  100" 
getrockneten  und  des  geglühten  —  auch  ganz  von  organischen  Sub- 
stanzen freien  —  Rückstandes  sich  ergeben  wird. 

c)  Bestimmung  des  Chlors,  der  Schwefelsäure,  des  Kalkes,  der 
Magnesia  und  des  Natrons.  Man  löst  5  g  auf  einem  über  einer  500-ccm- 
Flasche  stehenden  Filter  durch  Aufgießen  von  siedendem  Wasser; 
nach  dem  Auswaschen  bleibt  etwa  vorhandener  Sand  auf  dem  Filter 
zurück  und  wird  nach  dem  Verbrennen  des  Filters  gewogen.  Das  Filtrat 
wird  nach  dem  Erkalten  auf  500  ccm  gebracht ;  von  diesen  werden 
50  ccm  verwendet,  um  durch  Titrieren  oder  Ausfällen  mit  Silberlösung 
nach  S.  149  f.  den  Chlorgehalt  zu  ermitteln,  nach  welchem  man  das 
Chlornatrium  berechnet.  Weitere  50  ccm  werden  siedend  heiß  mit  Chlor- 
baryum  versetzt,  der  dabei  sich  abscheidende  schwefelsaure  Baryt  ge- 
sammelt, gewogen  und  als  schwefelsaurer  Kalk  berechnet.  Zur  Be- 
stimmung des  Kalkes  und  der  Magnesia  werden  20  g  Salpeter  in  1000  ccm 
siedenden  Wassers  gelöst,  der  Kalk  durch  oxalsaures  Ammoniak,  die 
Magnesia  durch  phosphorsaures  Ammoniak  in  500  ccm  dieser  Lösung 
bestimmt.  Das  Natron  ergibt  sich  nach  Bestimmung  aller  übrigen  Be- 
standteile entweder  gleich  durch  Rechnung  oder  auf  die  Weise,  daß 
man  100  ccm  der  Lösung  von  20  g  Salpeter  in  1000  ccm  Wasser  mit 
Schwefelsäure  versetzt,  zur  Trockne  eindampft,  den  Rückstand  glüht, 


I 


Chilisalpeter.  o — 

bis  das  Gewicht  des  geglüliten  Rückstandes  konstant  hlciht.  Aus  dem 
schwefelsauren  Nation  \\  ird  nach  AbzAio;  des  schwefelsauren  (.'alciunis  utid 
Magnesiunis  die  .Alenge  des  Natrons  ])erechnet.  Falls  Kah  voihandeu, 
Mird  natürlich  auch  dieses  abgereclinet. 

d)  Bestimmimg  des  Kalis.  Diese  geschah  früher  durch  Vm- 
wandlung  in  Sulfat  uurl  „indirekte  Analyse",  was  aber  gerade  bei  so 
klcMuen  Mengen  des  einen  der  Bestandteile  ganz  unsichere  Resultate 
ergibt. 

Weitaus  genauer  ist  die  Bestimmung  des  Kalis  duicli  mehrmahges 
Eindampfen  des  Salpeters  mit  konzentrierter  Salzsiiure  und  Fcällung  mit 
J'latincjilorid,  wie  im  Abschnitt  „Kalisalze"  beschrieben. 

Caspari  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  68;  1893)  hat  eine  Me- 
thode zur  Bestimmung  des  Kalis  als  Kaliumperchlorat  empfohlen 
(s.  unter  ,, Kalisalze"). 

Man  verrechnet  das  Kah  als  Kaliumnitrat,  worin  100  T.  äciuivalent 
mit  84,078  T.  NaNOg  sind. 

Die  Nitraibcsilmmiing. 

Es  kami  nicht  Z\\eck  dieses  Werkes  sein,  alle  (sehr  ungleich- 
\yertigen)  Methoden,  \\elche  für  die  Bestimmung  der  Salpetersäure  im 
Salpeter  vorgeschlagen  wurden,  hier  zu  beschreiben  oder  auch  nvu- 
vollzählig  zu  zitieren.  Die  nachfolgende  Aufstellung  (zum  Teil  nach 
P.  ockmann,  mit  Zusätzen  aus  neuester  Zeit)  soll  also  mir 
einen  tberblick  gewähren,  ohne  auf  Vollständigkeit  irgendwie  An- 
si^rucli  zu  erheben. 

I.    I'cdiiklioiisniclliudeii  zu  Sf ickowdes. 

A.     Ml-«...!'!!   ili-s  SHrkoxyilfs. 

1 .  Nitiometrische  Methode  von  Lunge  (Literatur  S.  ir,(i) ;  siehe  S.  ;},s:}. 

2.  Methode  S  c  h  1  ö  s  i  n  g  -  C  r  a  n  d  e  a  u  (Agrikultur.hcm.  Analyse 
S.  31),  verbessert  von  P.  W  a  g  n  e  r  (Chem. -Ztg.  7,  1710-  1SS3  und 
8,  47Ö;  1884;  siehe  S.  385). 

15.     TitiiiiMlU.il.-    It.-^lii„,„„„^;  ,1,.^  y„  Sal|..tiisiiiir,-   i,,i|    ||    o^ 
<>\>.li«ihii   Sli<kii\yi||.s. 

Methode  von  W  i  1  f  a  li  r  t  h  (Zeitschr.  f.  anal.  CIhmh.  27,  411;  ISSS). 

*'•     ""■' '""   ''""•'•    •■:i->'"'<.xx.l.il>al/    ...Ml    ICii.klil.i..,.,.,,    ,„i,    r..r.nj,.m,.„al. 

•'^''••'""'''     ^•"'     l*'louz..     und    Fresenius     (s.    hinzu     Dc- 
'"' >'  rd  ra  II  x  ,   Üiilj.  siw.  •■In'iu.  (.•{)  31,   1:    i!M»4). 

II.     Alkjilisrlic    K'riliiKlioiiviiirl  lioilrii    zu     \  iiiiniiiiiii  U. 

Ivs  gibt  viele   Fdrmeii  dieser  .Methode;   wir  eiu.ihiieii   nur; 

I.-    -Methode    von    S  f  n  (  z  e  r    (Zeitschr.  f.  angeu.  Chem.  4,  (Üi.");  1S!»0). 


o-To  Salpetersäurefabrikatioii.  , 

Reduktion  duicli  Natronlauge  und  Aluminiumdraht.  Nur  das  nach 
dem  alten  Verfahren  dargestellte,  heute  gar  nicht  mehr  im  Handel 
vorkommende  Aluminium  soll  hierzu  brauchbar  sein. 

2.  Methode  von  S  i  e  v  e  r  t  ^)  (Reduktion  mit  staubfeinem  Zink-  und 
Eisenpulver    n  alkohohscher  KaHlösung). 

3.  Methode  von  D  e  v  a  r  d  a  (Chem.-Ztg.  16,  1952;  1892,  Beschreibung 
s.  S.  382). 

111.    Saure  Reduktionsmethodcii  zu  Ammoniak. 

1.  Methode  von  Ulsch  (Chem.  Zentralbl.  1890,  II,  926;  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  4,  241;  1891).  (Reduktion  durch  Ferrum  hydrog. 
reductum  und  verdünnte  Schwefelsäure  unter  AbdestiUieren  des 
Ammoniaks  aus  der  mit  Natronlauge  alkahsch  gemachten  Flüssig- 
keit.    Beschreibung  der  Methode  S.  379.) 

2  Methode  von  Schmitt  (Reduktion  durch  Eisessig  und  ein  Gemisch 
von  Zink-  und  Eisenstaub;  Chem.-Ztg.  14,  1410;  1890;  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  4,  240;  1891). 

3.  Die  H  i  1  d  e  s  h  e  i  m  e  r  Modifikation"^)  der  Methode  von 
Jodlbauer  (Reduktion  durch  Phenolsulfonsäure,  Zinkstaub  und 

Quecksilber). 

4.  Försters  Methode  (Reduktion  durch  Sulfosahcylsaure, 
Natriumthiosulfat  und   Quecksilber;   Chem.-Ztg.  13,  229;  1889   und 

14,  1674;  1890.)- 

5.  ü  1  s  c  h  s  elektrolytische  Methode  (Zeitschr.  f.  Elektrochem.  3,  546; 

1897).  ^,       .. 

6.  I  n  g  h  a  m  s  elektrolytische  Methode   (Journ.  Amer.  Chem.  feoc.  2b, 

1241;  1904). 

IV.    Reduktion  zu  salpetriger  Säure. 

G  a  n  1 1  e  r  bewirkt  dies  durch  phosphorige  Säure  und  bestimmt 
den  beim  Erhitzen  des  Ammoniumnitrits  entstehenden  Stickstoff 
(Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  34,  25;  1895). 

V.    Bestimmung  der  Salpetersäure  durch  Ermittelung  des 
Wasserstoifdefizits. 

Methode  von  U  1  s  c  h.  (Man  läßt  eine  bestimmte  Menge  Schwefel- 
säure einmal  auf  stark  verkupfertes  Eisen  allein,  das  andere  Mal  auf 
dieses  und  die  Nitratlösung  eimvirken  und  mißt  in  beiden  Fällen  den 
entwickelten  Wasserstoff  im  Nitrometer;  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  30, 
175;  1891). 

VI.    Zersetzung  mit  Salzsäure. 
1.    Methode  von  Forst  er.  (3  maliges  Abdampfen  von  2— 3  g  bei  150°  ge- 
trocknetem Salpeter  mit  25  ccm  19  proz.  Salzsäureim  geräumigen  Por- 

1)  Die  Art  der  Ausführung  der  S  i  e  v  e  r  t  sehen  Methode  an  der  Versuchs- 
station Münster  ist  von  Fr  icke  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  4,  240;  1891)  be- 
schrieben worden.  . 

«)    Von  SuUwald  in  Chem.-Ztg.  14,    1674;   1890  beschrieben.         ^- 


1 


Chilisalpeter.  ;j-i( 

zellantiegel  auf  dem  \\'a.s8crbade  und  \\'ä<,'ung  des  bei  LlO"  ge- 
trockneten Clilorides.  Stickstoff  =  hierbei  sich  ergebendem  Gew  iehts- 
verlust  des  trockenen  Salpeters  X  0,5277.;  Chem.-Ztg.  14,  509;  18Ü0.) 

2.  Mctliode  von  G  o  w  a  n.  (Zersetzen  mit  Salzsäure  und  Auffangen  des 
entstehenden  NOCl  und  Cl  in  Jodkalium  (Chcm.  News  63,  245*^  1891 ; 
Zeitsehr.  f.  angew.  Chem.  4,  557;  1891) 

HXO3  -i-  3  HCl  =  CL,  +  NOCl  +  H,0  .  1  HXO3  =  3  Cl.) 

3.  Methode  von  B  o  h  1  i  g.  (Zersetzen  mit  Sehwefelsäure  und  Salzsäure, 
Absorption  des  frei  werdenden  Chlors  durch  Ferrocyankalium  und 
Rücktitrieren  mit  Permanganat ;  Zeitsehr.  f.  anal.  Chem.  39, 498 ;  1 9(jü.) 

VII.    (<liihnict]io(l(Mi. 

1 .    C  h  r  o  m  a  t  -  M  e  t  h  o  d  6    )     .  ,      , ,    .^, , 
on,.  o„„AT4-i      A  I  siehe  S.  390. 

J.    y  u  a  r  z  -  M  e  t  h  o  d  e  ' 

3.    Methode    von    B  c  n  s  e  m  a  n  n     (Zeitsehr.  f.  angew.  Chem.  18,  816 

939,^1225,  1972;  1905  und  19,  471 ;  1906). 

(überführen    von   Nitrat   in   Carbonat   durch    Eindampfen    und 

Glühen  mit   Oxalsäure  und  Titration  des  Carbonats  mit  Säure   und 

Methylorange) . 

VIII.    \'erbreiiiiiiii^^siiietlMMleii   mit  Natroiikalk  uimI  s<Misfi;;en  Zusätzen 
(analog  der  Will-Varrentrappschen  Methode). 

1 .  Methode  von  Arnold  (Glühen  mit  Natronkalk,  Natriumthiosulfat 
und  Natriumformiat;  Chem.-Ztg.  9,  715;  1885). 

2.  Methode  von  H  o  u  z  e  a  u  (Glühen  mit  Natronkalk,  Natriumthio- 
sulfat und  Natriumacetat;  ebenda  9,  998;  1885). 

3.  Methode  von  B  o  y  c  r  (CJlühcn  mit  Natronkalk,  Calciumoxalat  und 
Schwefel;  Compt.  rend.  113,  503;  1891). 

IX.    Nitr<)iMiietli<Ml(>  von   lluscli. 

(Ber.  38,  856,  861 ;  1905;  G  u  t  b  i  e  r  ,  Zeitsehr.  f.  ang<>w.  Chcm 
18,  494;  1905,    s.   S.   .390.) 

Die  außerordentliche  Wichtigkeit  einer  genauen  Gehaltscrmitte- 
lung  des  Chilisalpcters  für  Industrie  und  Agrikulf  urchcmie  veranlagte 
uns  zu  dieser  wenigstens  summarischen  Auf/rihlniig  der  bekaiHit(>r(>n 
.Mcihodcn  für  diesen  Zweck.  Niihere  Besprechung  finden  im  folgenden 
<lcr  Keihe  nach  die  .Methode  von  Tisch,  die  .Mctliode  von  I)  e  w  a  rd  a  , 
die  nitrometrisehe  Methode  von  Lunge,  das  Verfahren  von 
Sc  h  1  ösi  n  g- G  ra  n  dea  u  .  die  Chromat-,  die  Quarz- 
G  1  ü  h  -  M  e  t  h  o  d  c     und    die  N  i  )  r  o  ii  m  r  t  h  o  d  e    von    H  u  s  c  h. 

Njihrir    i;«  xliirilMiii;;   «I«  T    I  laiipf  iimMio«!«'!!. 

a)  Methode  von  Ulsch  (nach  der  in  der  landuirtschiiftlichcn  Vcr- 
.such.sstation  W  i  e  s  b  a  d  <•  n  durchgcfülu  teil  Abänderung,  .s.  B  e  c  k  , 
Zeitsehr.  f.  anal.  Chem.  45,  ()71 ;  1906). 


380 


Salpetcrsiuirofabrikatioii. 


33  g  Cliilisalpeter  werden  genau  abgewogen  uticl  zu  1  Liter  (bei 
15"  C.)  gel()st.  Von  dieser  Lösung  bringt  man  10  ecin  in  einen  500  (■cm 
fassenden  Rundkolben  mit  langem,  sicli  gegen  das  Ende  erweiternden 
Halse,  in  dem  sich  bereits  5  g  Eisen  in  Form  von  Ferrum  hydrogenio 
reductum  puriss.  (pro  analysi  Merck)  befinden.  (Dasselbe  soll  frei  von 
Oxydul,  also  nicht  von  schMarzer  Farbe  sein,  soll  ein  hellgraues  Aus- 
sehen zeigen  und  darf  mit  verdünnter  Schwefelsäure  keinen  Schwefel- 
wasserstolf  ent\\ickeln.)  Man  setzt  nocli  10  ccm  Wasser  und  10  ccm 
Schwefelsäure  (spez.  Gew.  1,35,  1  Vol.  konz.  H,SO„,  +  2  Vol.  H,0) 
zu  und  erwärmt  den  Inhalt  des  senkrecht  eingespannten  Kolbens  iiber 
einem  Drahtnetz  mit  kleiner  Flamme,  so  daß  eine  lebhafte,,  aber  nicht 
stürmische  Wasserstoffentwickhmg  stattfindet.  Um  Verluste  beim 
Sieden  zu  verhindern,  setzt  man  ein  birnförmiges,  zum  Teil  mit  Wasser 
gefülltes  Glasgefäß  (aus  einer  50  ccm-Pipette  durch  Abschmelzen  ge- 
fertigt) als  Kühler  in  den  Hals  des  Kolbens  und  vermeidet  durch  Ein- 
hängen eines  Platindrahtes  einen  dichten  Ver- 
.schluß  ZA\ischen  Kolben  und  Kühler. 

Ist    nach    ca.  10  ]Minuten    die    Reduktion 
der    Salpetersäure    zu    Ammoniak  beendet,    so 
spritzt   man   Kühler    und    Platindraht  in  den 
Rundkolben    ab    und    setzt    200  ccm   Wasser 
und   20  ccm  Natronlauge  (spez.  Gew.  1,35)  hin- 
zu.    Sofort    verbindet    man    den    Kolben    mit 
einem  zum  Abdestillieren  des  Ammoniaks  be- 
stimmten    Apparat,      bestehend     aus     einem 
L  i  e  b  i  g  sehen  Kühler  und  tubuHerter  Vorlage, 
an  A\  eiche  noch  eine  P  e  1  i  g  o  t  sehe  Röhre  an- 
gefügt ist. 
Vorteilhaft  ist  die  Anwendung  der  nach  Pannertz  (Fig.  135; 
Zeitschr.   f.  anal.  Chem.  39,    318;    1900)    gefertigten   P  eligo  tröhre, 
welche  ein  Zurücksteigen  der  Absorptionsflüssigkeit  in  den  Destillations- 
kolben unmöglich  macht. 

Zur  Verbindung  von  Kolben  und  Kühler  dient  ein  knieförmiges 
Glasrohr  mit  angeblasener  Kugel  i).  Das  Erhitzen  des  schräg  gestellten 
Kolbens  erfolgt  auf  einem  Drahtnetz  über  einer  kräftigen  Flamme,  und 
nach  25—30  Minuten  ist  alles  Ammoniak  ausgetrieben.  Zur  Absorption 
desselben  werden  15  ccm  1/2  N.-Schwefelsäure  vorgelegt,  von  denen 
ca.  4  ccm  mit  Wasser  verdünnt  in  die  modifizierte  P  e  1  i  g  o  t  röhre  ein- 
gebracht werden.  Der  Rest  kommt  in  die  Vorlage.  Das  Zurücktitrieren 
erfolgt  mit  i^  N.-Natronlauge  und  Methylorange  als  Indikator.  Man  spült 
den  Inhalt  von  Vorlage  und  P  e  1  i  g  o  t  röhr  aus,  verdünnt  auf  1000  ccm 
und  titriert  mit  Hilfe  von  Büretten  aus,  welche,  in  V20  ccm  eingeteilt, 
das  Abschätzen  auf  i/joo  ccm  gestatten.    Durch  einen  bhnden  Versuch 

1)  Auf  eine  Fehlerquelle,  die  durch  Abgeben  von  Alkali  aus  dem  Glase  an 
das  Destillat  entstehen  kann,  macht  J  a  1  o  w  e  t  z  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  45, 
649;  190G)  aufmerksam.  Aus  diesem  Grunde  bevorzugen  manche  Chemiker  em 
Kühlrohr  aus  .Jenenser  Glas. 


Fig.  135. 


Cliilisalpeter.  ooi 

muß  man  sich  von  der  Reinheit  der  angewendeten  Reagenzien  über- 
zeugen; ebenso  ratsam  ist  es,  jede  Chilisalpetcrprobe  auf  einen  etwaigen 
Gehalt  an  Ammoniak  zu  prüfen.  1  ccm  i ..  N.-8chwefelsäure  entspricht 
0,042505  g  NaXOg.  "  ^ 

Werden  bei  Anwendung  von  10  ccm  der  Lösung  von  33  ^r  Chili- 
salpeter zu  1  Liter  a  ccm  1/2  N.-SchN\efelsäure  verbraucht,  so  ergibt 
sich  der  Prozentgchalt  an 

Stickstoff 2u     2.1227  x  a 

Salpetersäurcanhydrid,  N2O5 -      8.1832  x  a 

Natriumnitrat,  NaNOg      ".    "". 12.8801  x  a 

KaUumnitrat,  KNO, -    15.3195  p  a 

Bezüglich  der  von  Bock  m  a  n  n    vorgesclilagenen  Modifikation 
der  Ulsc  h  sehen  Methode  sei  auf  die  5.  Aufl.  dieses  Werkes,  8.  311 
verwiesen,  ebenso  auf  die  Untersuchung  von  A  1  b  e  r  t  i  und  H  e  m  p  e  1 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  4,  398;  1891). 

Eine  Schattenseite  dieser  sonst  sehr  guten  Methode  ist  es,  daß  das 
kaufhche  Ferrum  hydrog.  reduc^tum  nicht  immer  den  nötigen  Grad  der 
Remheit  besitzt,  wodurch  nach  Brandt  (Chem. -Ztg.  22  22-1898) 
Fehler  bis  zu  0,8  %  entstehen  können.  '       ' 

V  o  g  t  h  e  r  r  (Chem.-Ztg.  27,  988;  1903)  empfiehlt  für  die  Aus- 
führung der  Methode  von  U  1  s  c  h  den  im  folgenden  bescliriebenen 
Apparat,  der  m  erstef  Linie  für  die  S  t  i  c  k  s  t  o  f  f  b  e  s  t  i  m  m  u  n  g 
nach  Kjeldahl  bestimmt  war  (wobei  man  die  Digestion  mit 
Schwefelsaure  ohne  An\\endung  eines  Abzuges  und  in  demselben 
Apparate  die  Destillation  des  Ammoniaks  vornimmt)  und  auch  für  die 
Bestimmung  von  Ammoniak  in  A  m  m  o  n  i  u  m  s  u  1  f  a  t  und  analoge 
Italic  dienen  kann.  Fig.  136  zeigt  diesen  Apparat.  Ein  Jenenser 
Iv  j  e  1  d  a  h  1  -  Kolben  von  500  ccm  Inhalt  ist  oben  mit  einer  luftdicht 
eingeschliffenen  Glasglocke  versehen,  die  in  eine  seitlich  abfallende 
und  dann  senkrecht  nach  abwärts  gebogene  Glasröhre  ausläuft.  Die 
etztere  ist  durch  einen  Kork-  oder  Gummistopfen  mit  einer  Glas- 
birne verbunden,  deren  unteres,  offenes  Ende  in  einen  Kolben  mündet 
der  die  Ab.sorptionsflüssigkcit  enthält.  Der  lange  Hals  und  die  (das- 
glocke  verhüten  ein  Überspritzen  aus  dem  Entwicklungskolbcn,  die 
hirne  verhindert  das  Zurücksteigen  der  Absorptionsflüssigkeit,  und 
Kork  oder  Kautschuk  sind  auf  ein  Minimum  reduziert. 

K  1  e  i  b  e  r  (Chem.-Ztg.  33.  479;  1909)  schlägt  vor.  di(>  Reduktion 
des  Altratstickstoffs  zu  Ammoniak  mit  Zinnchlorür,  Eisenfeile  und  Salz- 
säure zu  bewirken.  Zu  diesem  Zwecke  werden  10  g  Sub.stanz  in 
V\  asser  zu  150  ccm  gelöst.  Von  der  Lösung  gibt  man  7,5  ccm  --  0  5  g 
in  einen  Destillierkolben  von  700— 1000  ccm  Inhalt,  versetzt  mit '5  .^ 
kuufl.  Zinnchlorür,  15  ccm  konz.  Salzsäure  und  etwa  4-5.r  KJsenf.-ile 
«■rwarmt  10—15  Minuten  auf  dem  Wasserbade  oder  Drahtnetz  mit 
kleiner  Flamme,  gibt  dann  90-l()()ocm  Wasser,  event.  noch  ein  erbsen- 
Uroües  Stuck  l»a raffln  und  40  ccm  konz.  Natronlauge  hinzu  und  destilliert 
t-'lcirl,  vom  Anlang  mit  starker  Flamme  ab,  so  daß  die  Destillation  nicht 
"«•In- als  1..  Stundein  Anspruch  in-nunf.    In  dj,;  YurU^sv  kommen  2(».vin 


382 


Salpetersäurefabrikation. 


14  N.-Schwefelsäure.     Für  das  im  Destillationskolben  zurückbleibende 
Ammoniak  sind  0,1  com  Vo  N.-Schwofelsäare  hinzu  zu  addieren. 

b)  Methode  von  Devarda  (Chem.-Ztg  16,  1952;  1892  und  Zeit- 
schr.  f.  anal.  Chem.  33,  113;  1894) . 

Diese  vorzügliche  und  vielfach  angc\^■endete  Methode  beruht  auf 
der  Überführung  von  Salpetersäure  in  Ammoniak  in  alkalischer  Lösung 
durch  die  Devarda  sehe  Legierung  (45  Teile  Aluminium,  50  Teile 


Fig.  136. 

Kupfer,  5  Teile  Zink,  zu  beziehen  von  der  Aluminium-Industrie-A.-G. 
in  Neuhausen).  Die  Legierung  ist  spröde  wie  Glas  und  kann  leicht 
gepulvert  werden. 

Zur  Ausführung  einer  Bestimmung  werden  10  g  des  zu  unter- 
suchenden Salpeters  zu  1000  ccm  gelöst  und  50  ccm  dieser  Lösung 
=  0,5  g  Salpeter  in  einem  600—800  ccm  fassenden  Erlenmeyerkolben 
mit  60  ccm  Wasser,  5  ccm  Alkohol  und  50  ccm  Kalilauge  (spez.  Gew.  1,3) 
versetzt.  Hierauf  fügt  man  2—214  g  der  gepulverten  Devarda  sehen 
Legierung  zu  und  verbindet  den  Kolben  sofort  mit  dem  Destillier- 
apparat. 


\ 


ChilLsalpeter.  ooo 

Man  leitet  nun  die  sonst  nur  langsam  eintretende  Reaktion  durch 
gelindes  En\  armen  ein  und  überläßt  das  Ganze  sich  selbst.  Xacii  einer 
halben  Stunde  ist  die  Reaktion  beendet,  w  as  man  an  der  Abnahme  der 
Wasserstoff entAncklunrr  erkennt.  Man  erwärmt  neuerdings,  beginnt 
anfänglich  langsam  mit  dem  Destilheren,  kocht  dann  lebhaft,  so  daß 
die  Destillation  in  14  Stunde  beendet  ist,  wobei  ca.  die  Hälfte  der  im 
Reduktionskolben  vorhandenen  Flüssigkeit  in  die  nach  P  a  n  n  e  r  t  z 
abgeänderte  Pehgotsche  Vorlage  (Fig.  135,  S.  380)  überdestilliert  \\ird. 
Das  in  V^  N.-Schwefelsäure  aufgefangene  Ammoniak  wird  wie  S.  380 
beschrieben  bestimmt.  Die  Konzentration  der  Lauge  ist  wie  oben  an- 
gegeben zu  \\ählen.  Bei  zu  hoher  Konzentration  erfolgt  zu  energische 
EiuAvirkung,  welche  zu  Mitreißen  von  kleinen  Laugetröpfchen  führen 
kann;  bei  zu  geringer  Stärke  der  Lauge  muß  behufs  vollständiger  Re- 
duktion zu  lange  erwärmt  werden. 

c)  Nitrometrische  Methode  von  Lunge.  Das  Prinzip  dieser  Methode 
rührt  ursprünglich  von  W.  C  r  u  m  her,  wurde  aber  erst  durch  das 
„Nitrometer-  von  Lunge  (S.  156)  praktisch  verwertbar  und  von 
Lunge  nach  allen  Richtungen  weiter  ausgebaut.  Es  beruht  darauf, 
daß  Salpetersäure,  salpetrige  Säure  und  die  Salze  (und  Ester)  beider^ 
bei  Gegenwart  von  sehr  viel  überschüssiger  Schwefelsäure  in  innige 
Berührung  mit  Quecksilber  gebracht,  ihren  Stickstoff  quantitativ  als 
Stickoxyd  abgeben,  dessen  Volum  gemessen  wird.  Die  Bruttogleichung 
der  Reaktion  ist: 

2  HNO3  -f  3  H2SO4  +  6  Hg  =  2  NO  +  3  HgoSO^  +  4  HoO 

(s.  auch  S.  157).  Man  benutzt  dazu  bei  der  Analyse  von  Salpeter  das 
von  Lunge  speziell  dazu  konstruierte  Kugelnitrometer  (Fig.  48, 
S.  161).  Weit  besser  aber  ist  es,  die  (3peration  der  Zersetzung  des  Sal- 
peters mit  Quecksilber  und  Schwefelsäure  in  einem  besonderen  Schüttcl- 
gefäße  vorzunehmen,  \vie  es  Fig.  56,  S.  172,  gezeigt  ist,  wo  dann  das 
Gas  über  trockenem  Quecksilber  zur  Messung  kommt.  Man  kann 
selbstverständlich  auch  in  einem  gewöhnlichen,  einfachen  Xitrometer 
arbeiten,  muß  aber  dann  Thermometer  und  Barometer  beobachten 
und  das  Gasvolum  auf  Xormalbedingungen  reduzieren.  Es  ist  also  weit 
bequemer,  das  Gasvolumeter  (S.  166)  anzuwenden,  welches  das  Gas- 
volum sofort  im  reduzierten  Zustande  angibt. 

Wie  sof(ut  erhellen  wird,  wiigt  man  für  diese  Methode  nur 
ca.  0,35  g  Salpeter  ab  '),  und  dies  hat  wohl  mancherorts  Bedenken  dagegen 
hervorgerufen.  Soweit  sich  diese  auf  die  CJenauigkeit  der  Bestimmung 
selbst  beziehen,  sind  sie  völlig  unbegründet,  denn  da  man  über  KJOccm 
Gas  bekommt  und  dieses  mit  Leichtigkeit  auf  (),(»5  icm,  ja  luxh  genauer 
ablesen  kann,  so  gewährt  die  Methode  an  und  für  sich  Sicherheit  auf 

»)  Man  muß  so  viel  abuäKon.  daü  bei  der  herrailiomlen  Teiiii>eratur  und 
Huromoteratand  das  entwickelte  Stit-koxyd  Uoinesfalls  unter  100  t-rin  oder  über 
1-Oc-em   beträgt. 


I 


ooA  Salpetersäurefabrikation. 

mindestens  V2000'  ^^-  ^^-  »^^^i'^'  ^^^  irgendeine  andere.    Begründeter  ist  das 
Bedenken,  daß  eine  richtige  Durclischnittsprobe  von  nur  0,35  nicht  gut 
direkt  zu  erreichen  ist.     Dieses  Bedenken  wird  nach  Mitteihing  von 
Dr.  J.  S  t  r  o  o  f   dadurch  beseitigt,  daß  man  ca.  20  g  Salpeter  bei  110" 
trocknet,  äußerst  fein  zerreibt,  hieraus  die  genaue  Durchschnittsprobe 
entnimmt  und  diese  abermals  bis  zum  konstanten  Gewicht  trocknet. 
Wenn  man  mit  dem  Kugelnitrometer  ohne  Schüttelgefäß  arbeitet, 
so  geschieht  dies  wie  folgt:  Man  bringt  ein  in  oben  beschriebener  Art 
sehr  gut  gemischtes,  fein  zerriebenes  Muster  in  ein  enges  \Yiegeröhrchen, 
welches  bis  zu  einer  Marke  ca.  0^35  g  hält,  verkorkt  das  Röhrchen  und 
wägt  zurück.     Dann  schüttet  man  den  Inhalt  in  ein  inzwischen  vor- 
gerichtetes  „Nitrometer  für  Salpeter",  d.  h.   ein  mindestens   130  ccm 
fassendes  (S.  101),  indem  man  die  Substanz  möglichst  auf  den  Boden 
des  Glasbechers    brmgt.      Man   läßt  nun  ca.  V>  ccm  warmes  Wasser 
einlaufen,      wartet     kurze    Zeit,      bis    der    Salpeter    fast    oder    ganz 
zergangen    ist,    saugt    die   Lösung    mit    den   Krystallen    durch    vor- 
sichtiges  Öffnen    des    Glashahns    bei    gesenktem   Niveaurohr   in    das 
Innere    des   Meßrohrs,    spült    mit   V2  bis  höchstens    1  ccm    warmem 
Wasser  nach  und  läßt  nun  ca.  15  ccm  konzentrierte  reine  Schwefelsäure 
nachlaufen.  (Wenn  man  zuviel  Wasser  an^  endet,  d.  h.  mehr  als  höchstens 
im  ganzen  I14  ccm,  so  verdünnt  sich  die  Schwefelsäure  zu  sehr,  und  es 
entsteht   dann   em   das   genaue   Ablesen   verhindernder,   längere   Zeit 
bleibender  Schaum,   indem  sich  viel  basisches  Quecksilbersulfat  aus- 
scheidet.)     Die  Reaktion  wird  durch  kräftiges  Schütteln  der  sauren 
Lösung  mit  dem  Quecksilber  beendigt.     Man  stellt  dann  das  Niveaurohr 
schon  vorläufig  ziemhch  richtig  ein,  um  starke  Druckdifferenzen  und 
damit  Gefahr  eines  Undichtwerdens  des  Hahnes  zu  vermeiden,   und 
wartet  mindestens  14  Stunde  zur  Abkühlung.    Jetzt  stellt  man  definitiv 
ein,  indem  man  für  je  ö^i  Teilstriche  der  Säureschicht  im  Meßrohr  einen 
Teilstrich  des  Quecksilbers  im  Niveaurohr  zugibt.    Man  liest  das  Gas- 
volum ab,  überzeugt  sich  aber  dann,  ob  es  wirkUch  unter  Atmosphären- 
druck steht,  indem  man  einige  Tropfen  Schwefelsäure  in  den  Becher 
gießt  und  diese,  ^\ie  S.  159  beschrieben,  durch  vorsichtiges  Öffnen  des 
Hahnes  einfließen  läßt. 

Temperatur  und  Barometerstand  werden  zugleich  abgelesen,  das 
Gasvolumen  nach  den  Tabellen  auf  0"  und  760  mm  Druck  reduziert  und 
dadurch  x  ccm  NO  erhalten.  Jedes  ccm  NO  entspricht  0,0037964  g 
NaNO,,  das  Ganze,  dividiert  durch  das  angewendete  Gewicht  a  und 

0,37964  X  .  ^ 
multipUziert  mit  100,  gibt  den  Prozentgehalt,  der  also  = ist. 

Die  folgende  Tabelle  gibt  die  für  1  bis  9  ccm  Stickoxyd  um- 
gerechneten Werte  für  Natriumnitrat  und  Kahumnitrat  in  g. 

Für  genauere  Analysen  wird  man  die  Löshchkeit  des  Stickoxyds  in 
Schwefelsäure  (s.  S.  160)  berücksichtigen. 

NatürUch  muß  das  Nitrometer  wirklich  richtig  eingeteilt,  also  von 
dem  Gebraucher  oder  einer  der  S.  40  erwähnten  Prüfungsanstalten 
kontrolliert  sein. 


ChilLsalpcter. 


385 


ccm  NO 


NaXüj  in  g 


KXO3  in  g 


1 

0.0037964 

0.0045155 

2 

0.0075928 

0.0090310 

3 

0.0113892 

0.0135465 

4 

0.0151856 

0.0180620 

5 

0.0189820 

0.0225775 

6 

0.0227784 

0.0270930 

7 

0.0265748 

0.0316085 

8 

0.0303712 

0.0301240 

9 

0.0341676 

0.0400395 

I 


Bei  diesem  Verfahren  kann  man  leicht  Übereinstimmung  der 
Resultate  auf  0,2  %  erreichen.  Mit  noch  größerer  Genauigkeit,  bei 
einiger  Übung  sicher  bis  mindestens  0,1  %,  arbeitet  man  bei  An\\  endung 
des  besonderen  Zersetzung.sgefäßes  unter  Überführung  des  Gases  in 
das  Gasmeßrohr,  wie  es  8.  171  beschrieben  ist.  Bei  diesem  Verfahren 
ist  die  Arbeit  viel  reinlicher;  auch  kann  man  mit  mehreren  Schüttel- 
gefäßen zugleich  arbeiten  und  die  Gase  zur  Messung  in  ein  und  dasselbe 
Gasmeßrohr  überführen. 

Es  ist  kaum  nötig  zu  sagen,  daß  bei  Anwendung  eines  Gasvolu- 
meters  das  Reduktionsrohr  auf  trockenes  Gas  eingestellt  sein  muß, 
oder  aber,  bei  einem  für  feuchtes  Gas  eingestellten,  so  verfahren  werden 
muß,  wie  8.  168  f.  angegeben,  am  bequemsten  also  durch  Einsaugen 
eines  winzigen  Wassertröpfchens  in  das  Gasmeßrohr. 

B  a  s  k  e  r  V  i  1 1  e  und  Miller  hatten  behauptet  (Chem.  Zen- 
tralbl.  1898,  I,  85),  daß  Quecksilber  von  Schwefelsäure  vom  spez.  Ge- 
wicht 1,84  bei  gewöhnlicher  Temperatur  unter  Bildung  von  SO.,  an- 
gegriffen werde,  was  eine  Ungenauigkeit  in  nitrometrischen  Arbeiten 
hervorrufen  würde.  Die  Grundlosigkeit  dieses  Einspruches  wird  von 
P  i  t  m  a  n  nachgewiesen  (el^enda,  8.  709)  und  später  von  den  Obigen 
selbst  zugegeben  (ebenda  1898,  11,  Sit),  indem  sie  nun  sagen,  daß  dne 
Wirkung  der  angegebenen  Art  nur  bei  Säuren  von  99  «^  eintritt,  aber 
nicht  l)ei  der  allgemein  in  Laboratorien  angewendeten  Stärke  von 
94—95  %  H2SO4. 

d)  Die  Methode  von  Schlösing-Grandeau.  Die  Methode  von 
Sc  h  1  ö  s  i  n  g  (Ann.  de  chim.  et  de  phys.  (3)  40,  479 ;  1853)  wird  in 
vielfachen  Modifikationen  au.sgeführt,  die  sieh  sowohl  auf  die  liauart 
des  verwendeten  Ai)parates  als  aucii  auf  die  Natur  der  zur  Anwendung 
kommenden  Sperrflüssigkeit  erstrecken. 

\\  ir  führen  liier  die  .Modifikation  von  'V  i  e  in  a  n  n  und  8  e  1»  u  1  7.  e, 
uelehe  Natninlauge  als  Sperr-  und  Absorptionsflüssigkeit  verwendet, 
und  die  Modifikation  von  \)  v  Koni  n  c  k  bzw.  L  i  e  c  h  t  i  und 
K  i  1 1  e  r  an,  welche  sich  des  Quecksilbers  als  Sperrflüssigkeit 
bedient. 


UntcMiicliuiigen.      ö.  Aiid.  I. 


25 


C 


386 


Salpetersäurefabrikation. 


Der  chemische  Vorgang,  welcher  der  Schlösing  sehen  Methode 
zugrunde   Hegt,    ist   durch    folgende  Reaktionsgleichung    ausgedrückt: 

NaNOg  +  3  FeCL,  +  4  HCl  =  NaCl  +  3  FeClg  +  2  H^O  +  NO. 

Das  durch  Reduktion  mittels  Eisenchlorür  aus  dem  Nitrat  ent- 
standene Stickoxyd  ^^i^d  gasvolumetrisch  zur  Messung  gebracht. 

a)  Modifikation  der  Schlösing  sehen  Methode  von  T  i  e  - 
mann  und  Schulze  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  9,  401 ;  1870  und 
Ber.  6,  1041 ;  1873,  sowie  Tiemann-Gaertner,    Wasseranalyse, 


Fig.  137. 


IV.  Aufl.,  S.  154).  Der  Apparat  (Fig.  137)  besteht  aus  einem  ca.  150  ccm 
fassenden  starkwandigen  Glaskolben,  der  mit  einem  doppelt  durch- 
bohrten, gut  sitzenden  Gummistopfen  verschlossen  ist.  Durch  eine  der 
Bohrungen  geht  das  zu  einer  nicht  zu  feinen  Spitze  ausgezogene  Rohr  c, 
das  mittels  eines  durch  den  Quetschhahn  b  verschließbaren  kurzen 
Schlauchstückes  an  das  Glasrohr  a  angeschlossen  ist.  Durch  die  zweite 
Bohrung  ist  das  Rohr  d  durchgeführt,  welches  genau  mit  der  unteren 
Fläche  des  Stopfens  abschneidet.  Büttels  des  durch  den  Quetschhahn  e 
verschließbaren  engen  Gummischlauches  ist  Rohr  d  mit  Rohr  /  ver- 


Chilisalpeter.  3g7 

bunden.  über  das  untere  Ende  von  /  ist  ein  .Stück  Gummischlauch 
gezogen,  um  es  vor  dem  Zerbrechen  zu  schützen.  C  ist  ein  mit  frisch 
ausgekochter  und  unter  Luftabschluß  erkalteter  10  proz.  Natronlauge 
gefülltes  Eudiometer,  das  in  eine  mit  der  gleichen  Lauge  gefüllten 
Glaswanne  B  eintaucht. 

Man  bringt  50  ccm  der  zu  untersuchenden  Nitratlösung  (welche 
so  eingestellt  ist,  daß  man  bei  der  Analyse  etwa  25  ccm  NO  erhält)  in 
den  Kolben  A  und  erhitzt  bei  geschlossenem  Quetschhahn  h.  Der 
gebildete  Wasserdampf  treibt  die  in  A  vorhandene  Luft  aus.  Ist  diese 
entfernt,  so  wird  beim  Zusammendrücken  des  Schlauches  bei  e  die 
Natronlauge  zurücksteigen  und  ein  fühlbarer  Schlag  empfunden  werden. 
Man  schheßt  e,  öffnet  6  und  vertreibt  durch  Wasserdampf  die  im  Rohre  a 
befindhche  Luft.  Man  dampft  nun  bis  auf  ca.  10  ccm  ein,  taucht  das 
Rohrende  von  a  in  destilHertes  Wasser,  entfernt  die  Flamme  und  schUeßt 
gleichzeitig  6,  worauf  das  Rohr  a  sich  vollständig  mit  Wasser 
füllt.  Man  schiebt  nun  das  gefüllte  Eudiometer  C  über  /  und  taucht  a 
in  eine  Schale,  die  ca.  30  ccm  konz.  Eisenchlorürlösung  (erhalten  durch 
Lösen  von  20  g  Eisennägel  in  100  ccm  Salzsäure,  D.  1,124)  enthält.  In- 
folge des  durch  die  Abkühlung  in  A  entstandenen  Vakuums  werden  bei 
vorsichtigem  Öffnen  von  h  leicht  20  ccm  der  Eisenchlorürlösung  ein- 
gesogen werden  können.  Man  spült  das  Rohr  a  aus,  indem  man  zwei- 
mal je  10  ccm  Salzsäure  (spez.  Gew.  1,1)  einsaugt  und  schheßlich 
mit  3 — 4  ccm  ausgekochtem  Wasser  auswäscht.  Hierauf  beginnt  man 
vorsichtig  mit  dem  Erwärmen  von  A,  bis  die  Kautschukschläuche  bei  h 
und  e  anfangen,  sich  aufzublähen.  Man  öffnet  nun  Quetschhahn  e, 
preßt  aber  den  Schlauch  mit  den  Fingern  zusammen.  Wenn  der  Druck 
stärker  wird,  dann  läßt  man  das  entwickelte  Stickoxyd  nach  C  über- 
steigen, verstärkt  gegen  das  Ende  der  Operation  die  Flamme  und 
destilliert,  bis  das  Gasvolum  sich  nicht  mehr  ändert.  Um  noch  in  der 
Zersetzungsflüssigkeit  befindhches  Stickoxyd  nach  C  überzuführen, 
schließt  man  e,  entfernt  die  Flamme  und  läßt  abkühlen.  Das  noch 
gelöste  Stickoxydgas  wird  jetzt  entbunden;  man  erhitzt  neuerdings 
und  treibt  es  nach  C  hinüber.  Nach  beendeter  Operation  entfernt 
man  Röhre  /  aus  Eudiometer  C,  schließt  e,  entfernt  die  Flamme  und 
reinigt  den  Zensetzungsapparat.  Das  Eudiometer  C  mit  dem  Stickoxyd 
bringt  man  in  einen  Meßzylinder  mit  destilliertem  Wasser,  liest  nach 
15—20  Miimten  das  Gasvolumen  (bei  gleichen  Flüssigkeitsniveaus 
innen  und  außen)  ab,  ebenso  Temperatur  und  Barometer.stand,  und  re- 
duziert das  feucht  gemessene  Gasvolumen  nach  Tabellen  V  bis  VIII  des 
.Anhanges  auf  Normalbedingungen.  Es  ist  unmöglich,  alles  Stickoxyd  aus 
dem  Zersetzungskolben  zu  entfernen;  ferner  reagiert  das  Stickoxyd  mit 
dv.v  Lauge  des  Eudiometers  (s.  S.  3H8).  Um  den  dadurch  entstellenden 
Felller  zu  eliminieren,  untersucht  man  zweckmäßig  eine  gleiclikonzen- 
tricrte  Lö.sung  von  reinem  bei  löO**  getrockneten  Kalisalpeter  und  er- 
mittelt auf  diese  Weise  die  anzubringende  Korrektur.  Werden  2  2Ö7H  tr 
KNOg  zu  1  Liter  gelöst,  daim  .sollten  50  ccm  dieser  Lösung  bei  0"  und 
7<i()  n»ni  25,00  ccm  trockenes  NO  entwickeln.      In  Wirklichkeit  wird  ein 


388 


Salpetersäurefabrikation. 


etwas  kleineres  Volumen  Vq  erhalten  werden.  Mißt  man  nun  bei  der  Analyse 
von  50  com  einer  unbekannten  Natriumnitratlösung,  welche  ungefähr 
gleichviel  Stickoxyd  ergibt,  V^'  ccm  NO  (als  trockenes  Gas  bei  0"  und 
760  mm  berechnet) ,  so  ergibt  sich  der  Gehalt  an  NaNOg  in  g  in  diesen 
50  ccm  Lösung  aus : 

V  ' 

0,09491  X^^ 


b)  Modifikation  der  Schi  ösingschen  Methode  nachDeKoninck 
(Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  33,  200;  1894)  und  L  i  e  c  h  t  i  und  Ritter 
(ebenda,  42,  205 ;  1903)  mit  Quecksilber  als  Sperrflüssigkeit. 

Die  vielfachen  Unter- 
suchungen der  unter  a)  an- 
geführten Methode  haben  er- 
geben, daß  die  Anwendung  von 
Natronlauge  als  Sperrflüssigkeit 
einen  Fehler  dadurch  bedingt, 
daß  Stickoxyd  mit  Natronlauge, 
wahrscheinüch  unter  Bildung  von 
ziemlich  leicht  löslichem  Stick- 
oxydul (nach  4  NO  -f  2  KOH 
=  2KNO2+  NgO  +H2O)  reagiert. 
De  Koninck  sowie  Liechti 
und  Ritter  vermeiden  diesen 
Fehler,  indem  sie  Quecksilber 
als  Absperrflüssigkeit  verwenden. 
Nach  W  e  g  e  1  i  n  (Disser- 
tation, Zürich  1907)  hat  sich 
folgende  Anordnung  (Fig.  138) 
bewährt.  Als      Zersetzungs- 

kölbchen  ^\drd  nach  dem  Vor- 
schlage von  D  e  n  n  e  r  (Zeit- 
schrift f.  anal.  Chem.  30,  374; 
1891)  ein  starkwandiges,  ca. 
100  ccm  fassendes  Kölbchen  K 
angewendet,  das  man  zur  Ver- 
meidung von  Verlusten  durch 
Überspritzen  schief  stellt.  Der 
Trichter  T  ist  mit  Hilfe  eines  durch  den  Quetschhahn  Q^  verschheß- 
baren  Kautschukschlauchs  mit  dem  Kölbchen  K  verbunden.  Dieses 
trägt  durch  den  mit  Ligaturen  sorgfältig  abgedichteten  Kautschuk- 
schlauch 8  das  Gasentbindungsrohr  g,  das  sehr  zweckmäßig  nach  dem 
Vorschlage  von  Kratschmer  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  26,  680;  1887) 
so  lang  gewählt  wird,  daß  der  Vertikalabstand  zwischen  Kölbchen 
und  unterem  Teile  von  g  (der  mit  Gummischlauch  überzogen  ist,  s.  S.  386), 
75 — 80  cm,  also  mehr  als  Barometerhöhe  beträgt.  Dadurch  ist  ein 
Zurücksteigen  von  Quecksilber  ins  Kölbchen  K  aus  der  mit  Wasser 


^itM 


Fig.  138. 


Chilisalpeter.  3^9 

gekülilten  Queoksilbcrwanne  G  und  dem  ebenfalls  mit  Quecksilber 
gefüllten  CJasauffanggefäß  C  unmöglich. 

Zur  Ausführung  einer  Bestimmung  füllt  man  durch  T  die  zu  unter- 
suchende Nitratlösung  ein  und  entlüftet  durch  starkes  Kochen  mittels 
freier  Flamme  die  Kapillare  k  und  das  Gasentbindungsrohr  g  bei 
offenem  Quetsch hahn  Q^.  Nach  beendeter  Entlüftung  saugt  man 
mittels  einer  Wasserstrahlpumpe  das  Quecksilber  in  C  so  hoch,  daß 
aus  dem  Auffanggefäß  alle  Luft  entfernt  und  die  Kapillare  oberhalb  Q^ 
ganz  mit  Wasser  gefüllt  ist.  Zweckmäßig  beläßt  man  auch  in  C  etwas 
luftfreies  Wasser,  um  übertretendes  Salzsäuregas  zu  lösen.  Man  ent- 
fernt nun  die  Flamme  und  erzeugt  durch  Abkühlung  in  K  ein  starkes 
Vakuum,    das  ein  Emporsteigen   von  Quecksilber  in  g  zur  Folge  hat. 

In  den  Trichter  T  werden  nun  20  ccm  konz.  Eisenchlorürlösung 
(S.  387)  eingefüllt,  in  den  Kolben  K,  natürlich  unter  Vermeiden  von 
Lufteintritt,  einfließen  gelassen  und  mit  20  ccm  konz.  Salzsäure  nach- 
gespült. Man  bringt  nun  das  Wasserbad  W  unter  den  Kolben  K  und 
erhitzt  dessen  Inhalt  zum  Sieden.  Nach  Verlauf  einer  halben  Stunde 
wird  das  Wasserbad  entfernt,  die  Entwicklung  des  Stickoxyds  durch 
Erhitzen  mit  freier  Flamme  eingeleitet,  und  durch  Kochen  die  Haupt- 
menge des  Gases  nach  C  übergeführt.  Ist  die  Gasentwicklung  schwach 
geworden,  so  unterbricht  man  die  Erhitzung,  saugt  das  noch  gelöste 
vStickoxyd  aus  der  Zersetzungsflüssigkeit  durch  das  beim  Abkühlen 
entstehende  Vakuum  heraus  und  treibt  das  (Jas  nach  neuerlichem  Zusätze 
von  10  ccm  konz.  Salzsäure  und  Kochen  nach  C.  Das  daselbst  be- 
findliche Gas  wird  in  eine  Meßbürette,  z.  B.  diejenige  von  H  e  m  p  e  l  , 
übergeführt  und  nach  Zufügen  von  14  *^cm  Wasser  behufs  Absorption 
des  Chlorwasserstoffdampfes  die  Messung  des  Gasvolumens  unter  Ab- 
lesung der  Temperatur  und  des  Barometers  vorgenommen. 

Nach  L  i  e  c  h  t  i  und  Ritter  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  42,  1 ; 
1903)  gibt  die  Schlösing  sehe  Methode  auch  bei  Gegenwart  von 
organischen  Substanzen  (für  welchen  Fall  sie  ursprünglich  ausgearbeitet 
war)  sehr  gute  Resultate,  was  jedoch  von  Th.  Pfeiffer  (ebenda, 
42,612;  1903)  bstritten  wird. 

Nach  M  e  i  s  e  n  h  e  i  m  e  r  und  Heim  (Ber.  38,  3834;  1905) 
kaim  man  mit  Benutzung  der  S  (•  h  1  ö  sing  sehen  und  der  von  K  a  1  - 
m  a  n  (Zeitschr.  f.  analyt.  Chem.  29,  194;  1890)  angegebenen  Methode 
in  einer  Probe  direkt  vSalpetersäure  neben  sal- 
petriger Säure  (letztere  durch  Reduktion  mit  Jodwasserstoff 
zu  Stickoxyd)  bestimmen.  Die  schwach  alkalische  Lösung  von  0,1 — 0,2  g 
Nitrit  befindet  sich  in  einem  50  ccm  K<")lbchen,  dessen  weiter  Hals  einen 
dreifach  durchbohrten  Gummistopfen  trägt.  Durch  eine  dieser  Offnungen 
führt  ein  Zuleitungsrohr,  durch  das  luftfrcics  Kolilendioxyd  eingeleitet 
wird.  Durch  eine  andere  Öffnung  ist  ein  zu  einer  Spitze  ausgezogenes 
Clasal)leituiigsrohr  eingesetzt,  das  in  eine  mit  12proz.  Natronlauge 
gefüllte  Wanne  eiiitauclit.  Man  \'enlrängt  duich  Kiiileiten  von  Kolilen- 
dioxyd alli-  Luft  und  stülpt  daiui  über- die  Spitze  des  ( JasableitunLrsrohres 
ein    mit   Xatronlauge  gefülltes  iMidinmeti  r.      Hierauf    werden  durch  ein 


IjtJO  Salpetcrsäurefabrikation.  ' 

Trichterrohr,  das  durch  die  dritte  Bohrung  des  Gummistopfens  geführt  ist, 
10 — 15  ccm  5  proz.  JodkaHumlösung  und  dann  ebensoviel  verdünnte 
Salzsäure  unter  Vermeidung  von  Lufteintritt  einfließen  gelassen.  Die 
unter  Jodabscheidung  sofort  beginnende  Stickoxydentwicklung  \Adrd 
durch  gelindes  Erwärmen  unterstützt.  Schließlich  erhitzt  man  bis  zum 
beginnenden  Sieden  und  treibt  alles  Stickoxyd  (entstammend  der  sal- 
petrigen Säure)  durch  verstärktes  Einleiten  von  Kohlendioxyd  in  das 
Meßgefäß  über.  Im  Rückstande  kann  man  die  Salpetersäure  bestimmen, 
indem  man  durch  das  Trichterrohr  10 — 20  ccm  einer  stark  salzsauren 
konzentrierten  Eisenchlorürlösung  einfließen  läßt  und  das  neuerlich  sich 
entwickelnde  Stickoxyd  durch  Einleiten  in  ein  zweites  Eudiometer 
überführt. 

e)  Die  Chromat-  und  die  Quarz-Glühmethode.  Zu  den  zum  Zweck 
der  Feuchtigkeitsbestimmung  (s.  S.  376)  entwässerten  0,8000  g  Sub- 
stanz werden  ungefähr  3  g  eines  vorher  geschmolzenen  und  nach  dem 
Erkalten  fein  zerriebenen  Gemenges  gleicher  Teile  sauren  und  neutralen 
chromsauren  Kalis  gebracht,  hierauf  zunächst  gelinde,  dann  stärker 
erhitzt,  bis  die  Masse  gleichmäßig  schmilzt.  Gewichtsverlust  =  N2O5. 
Hierbei  dürfen  keine  kohlensauren  Alkalien  zugegen  sein.  Unter  ähn- 
lichen Verhältnissen  kann  man  nach  Reich  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem. 
1,  86;  1862)  2  g  des  Salzes  mit  der  etwa  7  fachen  Menge  von  geglühtem 
carbonatfreien  Quarzsand  oder  Quarzpulver  2^4  Stunden  erhitzen, 
so  daß  der  Tiegel  lebhaft  glüht. 

Fresenius  (ebenda,  S.  184),  Abesser  (ebenda,  12,  282 ; 
1873)  und  Pauli  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  16,  494;  1897)  empfehlen 
diese  Methode,  aber  A  1  b  e  r  t  i  und  H  e  m  p  e  1  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  5,  103;  1892)  wie  die  meisten  anderen  Chemiker  halten  sie  für 
nicht  genügend  zuverlässig.  Bei  Anwesenheit  von  Perchlorat  läßt  sie 
von  vornherein  im  Stich.  Bei  Gegenwart  von  NaCl  gibt  sie  wegen  Ver- 
flüchtigung zu  hohe  Resultate,  ebenso  bei  Anwesenheit  von  Sulfaten, 
da  bei  der  Glühtemperatur  die  nicht  flüchtige  Kieselsäure  die  flüchtige 
Schwefelsäure  (welche  natürlich  dissociiert)   austreibt. 

i)  Nitronmethode  von  Busch  (Ber.  38,  861, 4055;  1905,  s.a. 
G  u  t  b  i  e  r  ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  494;  1905,  H  e  s  ,  Zeitschr. 
f.  anal.  Chem.  48,  81;   1909). 

Die  von  Busch  aufgefundenen  Endiminodihydrotriazole 
sind  Basen,  deren  Nitrate  sich  durch  SchAverlöslichkeit  auszeichnen. 
Das  schwerstlösliche  Nitrat  bildet  das  Diphenyl-endanilo-dihydrotriazol 

C,.H,.N N 

NCeH 

Hc<^  y  c 

NCgH,- 

das  als  ,,N  i  t  r  o  n"    sowohl  als  Base  wie  als  Sulfat  von  E.  M  e  r  c  k 
Darmstadt,  in  den  Handel  gebracht  wird. 


Chilisalpoter.  301 

Die  Löslirhkeit  dos  Nitronnitrats  ist  von  I?  u  s  c  h  und  G  u  t  b  i  c  r 
bestimmt  w  orden.  Nach  B  u  s  c  h  erhält  man  bei  Zugabe  von  5  bis 
6  Tropfen  10  proz.  Nitronacetatlösung  zu  1  ccm  der  zu  untersuchenden 
Lösung,  welche  Xitrat-Ion  enthält,  bei  0,00003  g  HNO3  in  1  ccm  die 
Fällung  von  Nitronnitrat  sofort,  bei  0,000015  g  HXO3  in  1  ccm  die 
Fällung  von  Nitronnitrat  nach  2  Stunden  deutlich,  bei  0,0000075  g 
HNO3  "^  1  ^^^  ^^^  Fällung  von  Nitronnitrat  nach  5  Stunden  deutlich. 

Der  Analysengang  zur  Bestimmung  von  Nitraten  nach  Busch 
ist  aus  folgendem  zu  entnehmen: 

Man  löst  ca.  0,08  bis  0,12  g  Natriumnitrat  —  oder  die  entsprechende 
Menge  anderer  nitrathaltiger  Substanzen  —  in  80  ccm  Wasser  in  einem 
mit  einem  Uhrglase  bedeckten  Becherglase  auf  und  erhitzt  die  Lösung 
nach  Zugabe  von  12  bis  15  Tropfen  verdünnter  Schwefelsäure  bis  zum 
beginnenden  Sieden;  dann  entfernt  man  die  Flamme  und  fügt  zu  der 
heißen  Lösung  12  bis  15  ccm  einer  10  proz.  Lösung  von  ,,Nitron"  in 
5  proz.  Essigsäure  hinzu. 

Das  Reaktionsgemisch  wird  mit  einem  kurzen  Glasstabe  um- 
gerührt und  dann  sich  selbst  ^4  ^i^  %  Stunden  überlassen:  in  der 
anfangs  noch  klaren,  durch  das  ,,Nitronacetat"  etwas  gelblich  gefärbten 
Flüssigkeit  beginnt  direkt  oder  nach  kurzer  Zeit  —  meist  bei  einer 
Temperatur  von  50  bis  60"  —  die  Abscheidung  des  in  prächtigen, 
.seidenartigen,  dünnen  Nadeln  krystallisierenden  , .Nitronnitrats",  welches 
bald  die  ganze  Flüssigkeit  durchsetzt  und  sich  nach  und  nach  am 
Boden  des  Becherglases  ablagert. 

Nachdem  das  Reaktionsgemisch  Zimmertemperatur  angenommen 
hat,  stellt  man  das  Becherglas  in  Eiswasser  ein,  filtriert  nach  1  ])is 
lU  »stunden  den  Niederschlag  bei  schwach  arbeitender  Saugpumpe 
durch  Dekantation  mit  der  Mutterlauge  auf  einen 
bei  105  bis  110''  bis  zur  Gewichtskonstanz  getrockneten  Neubauer- 
tiegel  (S.  30)  auf  und  saugt  ihn  erst  dann  fest  und  gründlich  ab, 
wenn  das  Becherglas  auch  nicht  mehr  die  geringsten  Spuren  des  Nieder- 
schlages enthält. 

Dann  sehreitet  man  zu  dem  Auswaschen  des  Niederschlages; 
hierzu  benutzt  man  10  bis  12  ccm  Wasser  von  0"  und  bringt  davon 
jedesmal  ungefähr  1  ccm  bei  .schwach  arbeitender  Saugpumpe  mit  dem 
ganzen  Niederschlag  in  Berührung. 

])ie  letzten  Spuren  des  Wavschwas.sers  werden  durch  scharfes 
Absaugen  soweit  als  möglich  entfernt,  und  daim  wird  der  N  c  u  b  a  u  e  r  - 
tiegel  samt  Inhalt  bei  105  bis  11(1"  abermals  l)is  zur  CUnvichtskuiistanz 
getrocknet,  welche  gewöhnlich  nacli  45  Minuten  eingetreten  ist. 

Die  Berechnung  erfolgt  nach  der  Formel  ConH,r,N,  .  HNO.,  (Mol- 
(iew.  375,180)   für  das  gefällte  Xitroimitrat. 

Lst  die  gcfuiulcnc  Menge  des  Nitronnitrats  in  g  -:  C!  utul  tue 
aljgewogeno  Menge  des  Nitrats  in  g  =  a,  so  ergibt  .sich  der  l*rozentgchalt 

V  4  •         -4     4.  /v  vr^  s  22,658  X  G 

an  Natrninifntrat  (NaTSO^)  ■ , 


392  Salpetersäurefabrikation. 

Kaliumnitrat  (KNO3)     =   -J^—  ^  ^    , 

a 

Salpetersäure  (HNO3)    =    — '— . 


Aus  den  Löslichkeitsbestimmungen  für  Nitronnitrat  ergibt  sich, 
daß  für  die  mit  „Nitron"  ausgeführten  Analj^sen  ein  geringer  Fehlbetrag 
auftreten  muß,  der  bei  obiger  Analysen  Vorschrift  nach  G  u  t  b  i  e  r 
0,1 — 0,25  Proz.  nicht  übersteigen  sollte  (s.  hierzu  Lunge  und  B  e  r  1  , 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1681 ;  1905).  Da  nach  den  von  Busch  und 
G  u  t  b  i  e  r  veröffentlichten  Analysenresultaten  häufig  eine  vollständige 
Übereinstimmung  der  berechneten  mit  den  gefundenen  Werten  be- 
obachtet wurde,  zmveilen  letztere  sogar  einen  geringen  Mehrbetrag 
zeigten,  so  kann  dies  nur  auf  Zurückhalten  von  etwas  Nitronacetat 
durch  ungenügendes  Waschen  des  Nitronnitrats  erklärt  werden. 

Neben  der  Salpetersäure  bilden  nach  Busch  (1.  c)  noch  andere 
Säuren  schwer  lösliche  Salze  mit  ,,Nitron".  Von  den  in  Betracht  kom- 
menden Anionen  lassen  sich  die  wichtigeren  ohne  Schwierigkeit  elimi- 
nieren bis  auf  die  der  Chlorsäure  und  der  Überchlorsäure. 

Im  folgenden  sind  die  Säuren  zusammengestellt,  welche  schwer 
lösliche  Salze  mit  Nitron  bilden,  Avobei  die  in  Klammern  angeführten 
Zahlen  diejenige  Konzentration  der  betreffenden  Säure  angeben,  bei 
welcher  eine  Fällung  durch  Nitron  nicht  mehr  erfolgt. 

Brom  Wasserstoff  (1  :  800)  kann  in  bekannter  Weise  mittels  Chlor 
entfernt  werden. 

Jodwasserstoff  (1  :  20  000)  wird  am  besten  durch  Jodat  (Nitron- 
jodat  ist  leicht  löslich)  oxydiert  und  Jod  in  bekannter  Weise  entfernt. 

Salpetrige  Säure  (1  :  4000)  ist  durch  Hydrazinsulf at  zu  zer- 
stören. 

Chromsäure  (1  :  6000)  wird  zweckmäßig  durch  Hydrazins ulfat 
reduziert. 

Chlorsäure  wird  bei  einer  Verdünnung  1  :  4000,  Überchlorsäure 
sogar  erst  bei  einer  solchen  1  :  50  000  nicht  mehr  gefällt. 

Von  anderen,  seltener  vorkommenden  Säuren  wirken  störend: 
Rhodanwasserstoff  (1  :  15  000),  Ferro-  und  Ferri-Cyan  Wasserstoff - 
säure  sowie  Pikrinsäure;  das  Nitronoxalat,  ebenfalls  schwer  löslich  in 
Wasser,  fällt  in  stark  schwefelsaurer  Lösung  nicht  aus. 

Busch  (Ber.  39,  1401;  1906)  hat  seine  Nitronmethode  auch 
zur  Bestimmung  von  Nitrat  nebenNitrit  verwendet.  In  einer 
Hälfte  der  zu  untersuchenden  Lösung  bestimmt  man  das  Nitrit  volu- 
metrisch  mit  Kaliumpermanganat,  in  der  anderen  bringt  man  nach  der 
Oxydation  des  Nitrits  mit  Wasserstoffsuperoxyd  in  saurer  Lösung  zu 
Salpetersäure  die  Gesamtmenge  beider  Säuren  als  Nitronitrat  zur 
Wägung.  Aus  der  Differenz  ergibt  sich  dann  die  Menge  der  vorhandenen 
Salpetersäure. 

Die  Oxydation  mit  Wasserstoffsuperoxyd  wird  in  folgender  Weise 
ausgeführt.     Die  Substanz   (mit  einem  Gehalt  von  0,1 — 0,2  g  Nitrit) 


Chilisalpeter.  393 

wird  in  ca.  50  ccm  Wasser  gelöst,  20  ccm  einer  3  proz.  neutralen  Lösung 
von  Wasserstoffsuperoxyd  (M  c  r  c  k  sches  Präparat)  hinzugefügt  und 
die  Flüssigkeit  nun  auf  70"  erwärmt.  Alsdann  läßt  man  mittels  Tropf- 
tricliters  20  rem  reine,  2  proz.  Schwefelsäure  am  Boden  des  Gefäßes  ein- 
laufen, wobei  übrigens  nicht  einmal  besondere  Vorsicht  erforderlich  ist, 
erhitzt  bis  nahe  zum  Sieden  und  fällt  mit  12  ccm  Nitronacetat-Lösung 
(s.  S.  391). 

Über  die  Wiedergewinnung  von  Nitronbase  aus  Xitronnitrat  vgl. 
man  Busch  (1.  c.)  und  C  o  1 1  i  n  s    (Chem.  Zentralbl.  1907,  IT,  1710). 


Bestimmung  des  Perchlorats.  ^) 

Dieser  für  manche  Verwendungen  des  Salpeters  geradezu  schädliche 
Körper,  dessen  qualitative  Nachweisung  auf  S.  374  angeführt  a\  orden 
ist,  kommt  wohl  in  jeder  Sendung  von  Chilisalpcter  vor.  Jedenfalls 
muß  heute  stets  darauf  geachtet  Averden. 

Alle  Methoden  zur  Bestimmung  des  Perchlorats  beruhen  darauf, 
das  schon  vorhandene  Chlor  des  Chlorids  im  Salpeter  zu  bestimmen, 
dann  in  einer  anderen  Probe  von  Salpeter  das  Perchlorat  in  Chlorid 
umzuwandeln  und  durch  eine  neue  Titricrung  auf  Chloride  das  Gesamt- 
chlor, mitliin  durch  Differenz  das  Perchlorat  zu  bestimmen. 

Schon  durch  einfaches  längeres  Erhitzen  kann  man  den  Sauerstoff 
des  Perchlorats  austreiben  und  es  dadurch  in  Chlorid  umwandeln. 
Dies  benutzen  S  j  o  1 1  e  m  a  (Chem. -Ztg.  20,  1002;  1896)  und  Frey  t  a  g 
(Chem.  Zentralljl.  1898, 1,  1203;  auch  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,'  1021 ; 
1898),  der  dafür  ausfüln-liche  Vorschriften  gibt. 

Nach  S  c  1  c  k  m  a  n  n  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,  101 ;  1898)  ist 
dies  zeitraubend  und  unsicher.  Er  schmilzt  5 — 10  g  Salpeter  von  er- 
mitteltem Cliloridgehalt  in  einem  Porzellantiegel  von  40 — 50  ccm  Inhalt 
mit  dem  3  bis  4  fachen  Gewichte  von  Bleispänen  bei  allmählich  steigender 
Hitze,  rührt  mit  einem  Kupferdraht  um  und  steigert  nach  10 — 15  Minuten 
die  Hitze  auf  1 — 2  Minuten  l)is  zur  dunklen  Kotglut  des  Tiegelbodcns. 
Di(!  Sciimelze  wird  mit  heißem  Wasser  aufgew ciclit,  das  Blcichlorid 
durcli  Erwärmen  mit  Xatiiumlficarbouat  oder  Natroulauge  zersetzt, 
filtriert  und  im  Filtrat  das  Chlorid  mit  Sill)eriiitrat  gewichtsanalytiseh 
bestimmt. 

Honig  (Chem. -Ztg.  27,  32;  1903)  findet,  daß  man  mit  Ferrum 
limatum  gute  Resultate  bekommt.  Man  setzt  2 — 3  g  Fe  zu  5 — 10  g  im 
Nickeltiegel  geschmolzenem  Salpeter  und  erhitzt  '  2 '^^""*^*N  ohne  den 
Tiegel  zum  wahrnehmbaren  (JHihen  zu   l)ringen. 

Erek  (ebenda  21,  21 ;  1897)  will  erst  das  voriumdene  Chlorid 
durch  Kochen  mit  Salpetersäure  von  1,4  und  .Alkohol  zersetzen  und  dann 
das  Perchlorat  duich  Glühen  in  Chloiid  überfühicn. 

W  i  n  t  e  1  «•  r  (Chem. -Ztg.  21^  75:  1S97)  rügt  verschiedent»  JM'hler- 
<|Uellen  der  bis  dahin  \  ciwcndclcn  X'erfahrcti.     Im' findet,  daß  rau«'hende 


')  S.  auch  Hj)iLl<T  (Ich   AIih«  Imill    ..l'iiililurut". 


I 


394  Salpotersäurotabrikation. 

Salpetersäure  bei  200",  also  im  Druckrohre,  die  Überchlorsäure  quantitativ 
zu  Chlorid  reduziert;  doch  muß  man  etwa  vorhandene  Chlorsäure  durch 
Eindampfen  mit  Salzsäure  vorher  entfernen. 

0.  Förster  (Chem.-Ztg.  22,  357;  1898)  empfiehlt  folgende  Me- 
thode als  durchaus  zuverlässig:  Man  erhitzt  10g  des  Salpeters  (dessen 
Chloridgehalt  man  natürlich  kennen  muß)  mit  der  gleichen  Menge 
chlorfreier  Soda  in  einer  bedeckten  Platinschale  oder  geräumigem 
Porzellantiegel  über  voller  Flamme,  bis  die  Schmelze  dünnflüssig  wird 
und  nur  noch  kleine  Blasen  wirft,  was  10  Minuten  dauert;  nach  dem 
Lösen    in    Salpetersäure    bestimmt    man    das   Chlor   wie   gewöhnlich. 

B  1  a  1 1  n  e  r  und  Brasseur  (Chem.-Ztg.  22,  589 ;  1898)  be- 
stimmen zunächst  das  Chloridchlor,  erhitzen  dann  5 — 10  g  Salpeter  mit 
8 — 15  g  Kalkhydrat  (chlorfrei)  15  Minuten  lang  auf  dem  Bunsenbrenner, 
lösen  nach  dem  Erkalten  in  verdünnter  Salpetersäure  und  bestimmen 
nun  das  Gesamtchlor  nach  beliebigen  Methoden  (Chlorat  sollte  nach 
ihnen  im  Salpeter  nicht  vorkommen ;  vgl.  aber  unten) .  Zur  Aufschließung 
ist  das  Kalkhydrat  dem  Carbonat  oder  Ätzkalk  wegen  leichterer  Mani- 
pulation vorzuziehen. 

D  i  1 1  r  i  c  h  und  Bollenbach  (Ber.  38,  751 ;  1905)  schmelzen 
den  perchlorathaltigen  Salpeter  mit  der  sechsfachen  Menge  Natrium- 
nitrit und  bestimmen  in  der  mit  warmem  Wasser  ausgelaugten  Schmelze 
das  nach  der  Gleichung  KCIO4  +  4  KNO2  =  KCl  +  4  KNO3  gebildete 
Chloridchlor  gewichtsanalytisch  mit  Silbernitrat. 

Besonders  empfohlen  wird  von  verschiedenen  Autoren  ein  Zusatz 
von  Braunstein  (Pyrolusit)  zur  besseren  Zersetzung  des  Perchlorats, 
zuerst  von  He  11  ich  (Chem.-Ztg.  18,  485;  1894).  Auch  Ähren  s 
und  H  e  1 1  (Chem.  Zentralbl.  1898,  II,  558 ;  Zeitschr.  f.  angew.  Chem. 
11,  1020;  1898)  erhitzen,  um  die  Zersetzung  des  Perchlorats  zu  er- 
leichtern, den  Salpeter  mit  Soda  und  chlorfreiem  Mangandioxyd  bis  zum 
Schmelzen  und  Rotglühen,  versetzen  die  Lösung  der  Schmelze  mit 
Salpetersäure  und  Kaliumpermanganat  bis  zu  bleibender  Rötung  und 
titrieren  dann  das  Chlorid  nach  V  o  1  h  a  r  d. 

C.  Gilbert  hat  in  einer  Broschüre :  Methoden  zur  Bestimmung 
des  Perchlorats  (Tübingen  1899)  folgende  bestimmte  Anweisungen 
für  die  Braunstein-Methode  gegeben. 

a)  Man  löst  25  g  Salpeter  zu  250  ccm  und  bestimmt  in  50  ccm  des 
Filtrats  das  Chlorid  durch  Titrieren  mit  Silbernitrat  (1  ccm  =  0,01  g 
NaCl)  und  Kaliumchromat  (S.  149). 

b)  Ferner  erhitzt  man  25  g  Salpeter,  am  besten  unter  Zusatz  von 
2,5  g  reinstem  gepulvertem  Pyrolusit  (von  Merck),  in  einem  Nickel- 
tiegel mit  tief  konkavem  Deckel  von  70  ccm  Inhalt  im  Luftbade  auf 
540^  und  erhält  1^^  Stunde  lang  auf  dieser  Temperatur  ^) .  Die  wässerige 
Lösung  der  Schmelze  wird  auf  250  ccm  gebracht,  filtriert  und  das  Chlorid 
von  neuem  wie  oben  bestimmt.     Die  Differenz  der  Bestimmungen  a) 

1)  D  u  p  r  e  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  21.  825;  1902)  verfährt  im  wesentlichen 
ganz  wie  oben,  läßt  aber  den  Pyrolusit  fort  und  erhitzt  eine  Stunde  lang  auf  545" 
in  dem  von  Gilbert    empfohlenen  Luftbade. 


CliilLsalpfter.  395 

und  b),  nuiUipli/.iort  mit  2,37,  crgiljt  den  GoluUt  an  Xatriunichlorat. 
Als  Luftbad  dient  das  bekannte  von  Lothar  Meyer  konstruierte 
(zu  beziehen  von  E  d  m.  B  ü  h  1  e  r  ,  Mechaniker  in  Tübingen),  welches 
3 — 6  Tiegel  aufzunehmen  vermag,  unter  Anwendung  eines  guten  Gas- 
druckreglers (z.  B.  von  Junckers  &  Co.  in  Dessau)  und  eines 
Pyrometers  von  Le  Chatelier  oder  eines  bis  550"  gehenden  Glas- 
thermometers (S.  203).  Auch  kann  man  als  Pyroskop  einen  bedeckten 
Nickeltiegel  verwenden,  in  dem  auf  einem  Scheibchen  Asbestpappe 
ein  Platintiegel  mit  ca.  1  g  Kaliumperchlorat  steht.  Man  prüfe  nach 
Beendigung  der  Arbeit,  ob  der  Rückstand  im  Platintiegel  noch  ohne 
merkliche  Gasentwicklung  schmilzt.  Man  kann  natürlich  das  Chlorid 
auch   nach   V  o  lli  a  r  d   (8.  150)    oder  gewichtsanalytisch   bestimmen. 

Bei  Gegenwart  von  Jodat  schmilzt  man  nach  A  h  r  e  n  s  und 
H.  Gilbert  unter  Zusatz  von  Soda.  20  g  der  getrockneten  Salpeter- 
probe werden  mit  2 — 3  ccm  konz.  Sodalösung  durchtränkt,  1  g  MnOo 
zugesetzt,  eingetrocknet  und  15  Minuten  bei  dunkler  Rotglut  im 
Schmelzen  erhalten.  Die  Lösung  der  Schmelze  wird  mit  Permanganat- 
lösung  oxydiert  und  das  Chlor  nach  V  o  1  h  a  r  d    bestimmt. 

Neuerdings  hat  man  neben  Perchlorat  im  Natronsalpeter  auch 
Xatriumchlorat  gefunden  und  sich  mit  seiner  gesonderten 
Hcstimnmng  beschäftigt.  So  wurde  nach  M  ä  r  c  k  e  r  (Chera.  Zentralbl. 
1898,  II,  1)25)  in  107  Proben  Salpeter  an  Perchlorat  gefunden:  ^Maximum 
5,04,  Minimum  0,27,  im  Mittel  0,94  Proz.  Perchlorat;  daneben  nach  der 
dort  angewendeten  Methode  0,1 — 1,0  Proz.  Chlorat.  Es  wird  vor- 
geschlagen, 11/2  Proz.  Perchlorat  in  bezug  auf  Schädlichkeit  für  die 
Landwirtschaft  nicht  zu  beanstanden;  doch  sind  die  praktischen  LTnter- 
sucliungen  darüber  noch  nicht  abgeschlossen. 

M  e  n  n  i  c  k  e  (Chem.-Ztg.  22,  Rep.  197;  1898)  will  Chlorid,  Chlorat 
und  Perchlorat  in  folgender  Weise  nebeneinander  bestimmen,  a)  Der 
Chilisalpetcr  A\ird  mit  etwas  Alkalihydrat  oder  Carbonat  geglüht  und 
dadurch  alle  Chlorverbindungen  in  Chlorid  umgewandelt,  das  man 
bestimmt,  b)  Chlorid  -j-  Chlorat  findet  man,  wenn  man  5  g  Salpeter  mit 
10  g  clilorfreiem  Ziiikstaul)  und  150  ccm  1  proz.  Essigsäure  ^^  Stunde 
schwacli  kocht,  filtriert  und  im  Filtrat  das  Chlor  bestimmt,  c)  Das 
ursprüngliche  Ciilorid  wird  im  Salpeter  direkt  bestimmt.  Es  sollen  auf 
diesem   Wege  beachtenswerte  Mengen  von  Chlorat  gefunden  werden. 

Blattner  und  Brasseur  (Chem.-Ztg.  24,  7i>3;  19(X))  be- 
handeln eine  Lösung  von  5 — 10  g  des  Nitrats  mit  überseliü.ssiger  schwef- 
liger Säure  in  (ias-  f)der  ]""'lüssigkeitsform,  wodurcli  mir  das  Chlorat 
(nicht  das  Perchlorat)  reduziert  wird,  vertreiben  das  überschüssige  SO^ 
durch  Kociien  und  sättigen  die  warme  Flüssigkeit  mit  Calciumcarbonat. 
Nach  dem  Erkalten  titrieren  sie  das  jetzt  im  Filtrat  vorhandene  Chlorid 
in  gewöhnlicher  Weise  und  erhalten  somit  das  Chlorat  durch  .M>z>ig 
des  von  vornherein  im  Nitrat  enthaltenen,  besonders  bestimmten 
Chlorids.  Schlicülich  bestimmen  sie  das  (iesamtchlor  durch  (Mühen 
des  Nitrats  mit  Kalkhydrat,  wie  sclion  olxn  lu^iln  iili.-n  nml  fimliri 
somit  durch  Differenz  das  l'c-nhlorat. 


396  Salpetersäure  fabrikatioii. 

A  r  n  o  u  1  d  (Memorial  des  poudres  et  salpetres,  1902)  beschreibt 
die  in  dem  französischen  Regierungslaboratorium  angewendete  Methode. 
Man  fällt  das  schon  vorhandene  Chlorid  mit  neutraler  Silbernitratlösung, 
filtriert,  erwärmt  auf  90*^  und  reduziert  das  Chlorat  durch  Zusatz  eines 
Überschusses  von  Bleinitrat,  das  man  mit  Wasser  aufschüttelt  und  ohne 
Filtrieren  anwendet.  Die  Trübung  Mird  durch  einige  Tropfen  verdünnter 
Salpetersäure  fortgenommen.  Wenn  dann  noch  eine  Opalisierung  bleibt, 
so  ist  Chlorat  vorhanden  gewesen,  das  man  durch  Vergleichung  mit 
ähnlich  hergestellten,  mit  bekannten  Mengen  Chlorat  versetzten  Flüssig- 
keiten schätzt.  Es  wird  für  die  französischen  Pulverfabriken  verlangt, 
daß  der  Salpeter  weniger  als  0,01  Proz.  Chlorid,  0,01  Proz.  Chlorat  und 
0,1  Proz.  Perchlorat  enthalte. 

Zur  Bestimmung  von  Perchloraten,  Chloraten  und  Jodaten  im 
Salpeter  hat  T  s  c  h  e  r  n  o  b  a  j  e  f  f  (Chem.-Ztg.  29,  442 ;  1905)  die 
Methode  von  Lemaitre  (Mon.  Scient.  18, 1,  253;  1904)  verbessert. 
Man  erhitzt  5  g  Salpeter  mit  3  g  wasser-  und  chlorfreiem  Natriumsulfit 
in  einem  bedeckten  Platintiegel  (da  die  Schmelze  anfangs  ein  wenig 
schäumt)  auf  einer  kleinen  Flamme  bis  zur  Erhaltung  einer  ruhig 
fließenden  Masse,  wozu  nur  3^5  Minuten  erforderlich  sind ;  die  erhaltene 
Schmelze  wird  nach  dem  Erkalten  in  etwa  100  com  Wasser  gelöst, 
die  Lösung  mit  einem  Überschuß  von  ^/^q  N. -Silbernitratlösung  und 
6  ccm  konzentrierter  Salpetersäure  versetzt,  auf  einem  Sandbade 
fast  zum  Sieden  erwärmt  und  bei  dieser  Temperatur  fast  I/2  Stunde  lang 
gehalten  zur  Entfernung  der  salpetrigen  Säure  und  Erhaltung  eines  gut 
filtrierbaren  Niederschlages.  Nach  dem  Erkalten  filtriert  man  den 
AgCl-Niederschlag  ab  und  Aväscht;  das  Filtrat  samt  dem  W^aschwasser 
wird  mit  2 — 3  ccm  Eisenalaunlösung  versetzt  und  mit  ^/ao  N.-Rhodan- 
kaliumlösung  zurücktitriert.  Auf  diese  Weise  wird  der  Gesamtchlor- 
und  der  Jodgehalt  bestimmt. 

Zur  Ermittlung  des  Chlorats  und  Jodats  werden  10  g  Salpeter 
in  50  bis  100  ccm  Wasser  gelöst  und  10  ccm  verdünnte  Schwefelsäure 
(1:3)  und  0,3 — 0,4  g  Eisenpulver  hinzugefügt.  Nach  15 — 20  Minuten 
ist  alles  Eisen  gelöst  und  alles  Chlorat  reduziert  (s.  Hendrixson, 
Amer.  Chem.  Journ.  32,  242;  1903).  Nach  Zufügung  eines  Überschusses 
von  ^/go  N. -Silbernitratlösung  wird  zur  Entfernung  der  Stickoxyde  die 
Lösung  Yo  Stunde  auf  dem  Sandbade  fast  zum  Sieden  erwärmt,  nach 
dem  Erkalten  der  Niederschlag  abfiltriert,  ausgewaschen  und  das 
Filtrat  nach  V  o  1  h  a  r  d  wie  oben  mit  Rhodankaliumlösung  titriert. 
Perchlorat  bleibt  ungeändert. 

Die  im  Chihsalpeter  vorkommenden  Mengen  von  J  o  d  a  t  sind 
selir  klein,  so  daß  ihre  Bestimmung  selten  lohnen  wird. 

Nach  Beck  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  45,  669,  686;  1906)  sollte 
an  Salpeter  für  die  Nitritfabrikation  nebst  einem  Garantiegehalt  von 
96 — 97  %  NaNOo  die  Forderung  gestellt  werden,  daß  das  ursprünglich 
vorhandene  NaCl  und  das  aus  der  Zersetzung  von  Natriumperchlorat 
(durch  Schmelzen  mit  Soda,  Kalk  oder  Braunstein)  entstehende  NaCl 
den  Maximalbetrag  von  1  Proz.  nicht  übersteigt. 


Betriebskontrolle.  397 

Heti'iol)sk<niti'oll<'. 

a)  Darstellung  der  Salpetersäure  aus  Salpeter.  Bei  dieser  Salpeter- 
säurefabiikation  besteht  die  l>etiieb.skontrolle  wesentlich  in  der  Er- 
mittelung des  Ausbringens  und  der  Qualität  der  Salpetersäure.  Daneben 
muß  darauf  geachtet  werden,  daß  keine  Stickstoffoxyde  in  den  Kamin 
oder  sonstwie  in  die  Luft  entweichen,  was  wie  bei  der  Schwefelsäure- 
fabrikation (s.  d.)  untersucht  wird. 

Außerdem  kommt  nur  nocli  die  Untersuchung  des  aus  der  Retorte 
abgestochenen  Bisulfats    in  Frage,  die  man  wie  folgt  vornimmt. 

1.  Freie  Säure  wird  mit  Xormalnatronlauge  titriert.  Bei 
größeren  Mengen  von  Eisenoxyd  oder  Tonerde  fügt  man,  ohne  Zusatz 
eines  Indikators,  Xormalnatron  zu,  bis  die  ersten  Flocken  eines  Nieder- 
schlages  erscheinen,    welche   die   Beendigung  der   Reaktion   anzeigen. 

2.  Salpetersäure  kann  im  Xitrometer  oder  Gasvolumeter 
nach  derselben  Methode  wie  der  Chiüsalpcter  im  Xitrometer  für  Salpeter 
bestimmt  werden,  nämHch  durch  Auflösen  im  Hahntrichter  mit  ganz 
wenig  Wasser  und  Zersetzen  mit  viel  »Schwefelsäure  (S.  156  und  383). 
Da  im  Bisulfat  stets  nur  wenig  Salpetersäure  vorhanden  ist,  so  muß 
man  das  Xitrometer  für  Säuren  mit  seiner  engen  Meßrölu-e  nehmen 
oder  aber  das  S.  162  Fig.  49  beschriebene  Instrument  mit  mittlerer 
Kugel,  das  über  und  unter  dieser  eingeteilt  ist  und  als  Universalnitro- 
meter  dient.     (Berechnung  s.  S.  384  und  406.) 

b)  Darstellung  der  Salpetersäure  durch  Luftverbrennung. 
Zur  Ermittelung  des  S  t  i  c  k  o  x  y  d  g  e  h  a  1 1  c  s  in  den  aus  den 
elektrischen  Öfen  für  Luft  Verbrennung  entweichenden 
Gasen  (s.  hierzu  Lunge  und  B  e  r  1  ,  Zeitschrift  für  angew. 
Chem.  19,  811;  1906;  Le  Blanc  und  Niiranen,  Zeitschrift 
für  Elektrochem.  12,  o41 ;  1906;  Förster  und  Koch,  Zeitschrift 
f.  angew.  Chem.  21,  2161,  2209;  1908)  bedient  man  sich  am  besten  der 
konz.  Schwefelsäure  als  Absorptionsmittel.  Xach  Einschaltung  einer 
größeren  Misch-  und  Oxydationsflasche,  worin  das  zu  untersuchende 
Gas  wenigstens  eine  Minute  zum  Zwecke  mögliclist  vollständiger  Oxyda- 
tion zu  Stickstoffperoxyd  ')  verweilen  muß,  führt  man  das  CJas  durcli 
zwei  intensiv  wirkende,  mit  gemessenen  Mengen  konz.  Schwefelsäure 
beschickte  Abs()rptionsai)parate  (hierzu  eignen  sich  die  von  \V  i  s  1  i  - 
c  e  n  u  s  ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  15,  öO;  1902  angegebenen  und  von 
Hugershoff,  Leipzig,  gelieferten  Glocken  waschf  laschen  sehr  gut), 
absorbiert  in  diesen  das  Stickstoffperoxyd  und  mißt  dann  durch  einen 
Aspirator  die  Menge  des  nicht  absorbierbaren  Ga.ses. 

Die  Verbindung  der  einzelnen  .Vpi)iiratenteile  kaiui  natürlidi  nicht 
durch  Guminischläuche  geschehen,  da  diese  von  den  nitrosen  (iasen 
zerstört  werden,   und   dadurch  die  Ga.szusammensetzung  geändert  er- 

')  (^bur  die  OxydatioiiHgcscliwiiuligkt'it  dos  Stickoxytls  liubfii  R  a  s  (!  Ii  i  i; 
(Zeitschr.  f.  angew.  Choin.  18.  1291 :  1905),  Lunge  und  M  o  r  1  (cb.Mula  19,  HÜl ; 
1906  und  20,  1716;  1907)  und  B  o  d  e  n  8  t  e  i  n  (ebenda  22,  1154;  1909)  goarbeit<t. 


398  Salpetersäure  faVjrikation. 

scheinen  würde  (s.  Lunge  und  B  e  r  1 ,  1.  c.  S.  812).  Man  muß  ent- 
^vede^  die  einzelnen  Apparatenteile  durch  Glasschliffe  zusammenfügen 
(welche  durch  zerflossenes  Phosphorpentoxyd  geschmiert  werden), 
oder  man  bedient  sich  der  Ludwig  sehen  Platindichtung  (Ber.  1, 
232;  1868),  indem  man  über  die  Verbindungsstelle  der  zusammen- 
stoßenden Glasrohre  von  gleichem  Durchmesser  ein  0,05  mm  starkes 
Platinblech  rollt  und  darüber  einen  Kautschukschlauch  schiebt,  welcher 
mittels  Ligaturen  das  Platinblech  fest  an  die  Rohre  preßt.  Nach  be- 
endeter Absorption  entleert  man  die  Absorptionsapparate  in  eine 
mit  Glasstöpsel  gut  verschließbare  Glasflasche,  schüttelt  zur  homogenen 
Verteilung  gut  durch  und  nimmt  zur  Analyse  aliquote  Teile,  in  denen 
man  durch  das  Nitrometer  den  Gesamtstickstoff  bestimmt. 

R  a  s  c  h  i  g  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1281 ;  1905)  empfiehlt 
^/lo  N. -Natronlauge  als  Absorptionsmittel,  deren  Absorptionswirkung 
nach  Lunge  und  B  e  r  1  (ebenda  19,  861 ;  1906),  Grau  imd  Ruß 
(Chem.  Zentralbl.  1907, 1,  1172),  unvollständig  ist,  da  stets  ca.  1  Proz. 
Stickoxyd  unabsorbiert  bleibt.  Man  kann  nach  diesen  Autoren  die 
Natronlauge  nur  dann  anwenden,  wenn  man  hinter  die  Lauge  noch  ein 
Absorptionsgefäß  mit   Schwefelsäure  einschaltet. 

Haber  und  König  (Zeitschr.  f.  Elektrochem.  13,  725;  1907) 
oxydieren  ein  abgemessenes  Volumen  des  entstandenen  Stickoxyds 
in  einer  trockenen  Flasche  mit  Wasserstoffsuperoxyd  zu  Salpetersäure 
und  titrieren  diese  mit  Barytwasser. 

Über  optische  Analyse  von  Stickoxyd-Luftgemischen    s.  S.  279. 


Salpetersäure. 

Die  reine,  wasserfreie  Salpetersäure,  HNO3,  ist  schwer  darzustellen 

und  kaum  irgend  längere  Zeit  aufzubewahren,  da  sie  sehr  bald  unter 

Abgabe  von  Sauerstoff  L^ntersalpetersäure  bildet,  welche  die  farblose 

Säure  gelb  oder  bei  größerer  Menge  N2O4  rot  färbt.     Der  Siedepunkt 

15" 
ist  86";  spez.  Gew.  bei  ein  wenig  über  1,52. 

Die  stärkste  Säure  des  Handels  hat  im  reinen  Zustande,  wenn 
fast  frei  von  N2O4,  ein  spez.  Gewicht  von  1,50  oder  ein  wenig  darüber, 
entsprechend  94 — 95  Proz.  HNO3.  Sie  siedet  etwas  über  86",  und  beim 
Kochen  erhöht  sich  der  Siedepunkt,  indem  mehr  Säure  als  Wasser  über- 
geht, bis  der  Siedepunkt  126"  erreicht  ist,  wo  dann  bei  Atmosphären- 
druck eine  Säure  von  68,9  Proz.  HNO3,  vom  spez.  Gewicht  1,42,  un- 
verändert überdestiUiert.  Verdünntere  Säuren  haben  wieder  einen 
niedrigeren  Siedepunkt  und  geben  beim  Kochen  unter  beständiger 
Erhöhung  des  Siedepunktes  mehr  Wasser  als  Säure  ab,  bis  sie  auch 
wieder  auf  dem  Siedepunkt  126"  und  der  obigen  Zusammensetzung 
der  eutektischen  Mischung  anlangen. 

Die  älteren  Tabellen  über  die  Beziehungen  des  spez.  Gewichtes 
von  Salpetersäuren  zu  ihrem  Prozentgehalte,  namentlich  auch  die  von 


I 


Salpetersäure. 


399 


K  o  1  b  ,  sind  durcli  die  Untersuchuiicr  von  Lunge  und  R  e  y  (Zeitschr. 
f.  angew.  Cheni.  4,  165;  1891)  übeiflü.ssig  geworden,  auf  der  die  unten 
folgende  Tabelle  (8.  401)  basiert.  In  neuerer  Zeit  sind  von  einer  Reihe 
von  Autoren  neue  Tabellen  zur  Gehaltsbestimmung  konzentrierter 
Salpetersäuren  durch  das  spezifische  Gewicht  veröffentlicht  worden. 
Die  Angaben  von  V  e  1  e  y  und  M  a  n  1  e  y  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  22, 
1227;  1903;  Chem. -Ztg.  29,  1207;  1905),  Fe  r  g  u  s  o  n  (Journ.  Soc.Chem. 
Ind.  24,  781 ;  1905)  und  P  ü  t  z  e  r  (Chem.-Ztg.  29,  1221 ;  1905)  stimmen 
mit  den  Zahlen  von  Lunge  und  R  e  y  weitgehend  überein,  während 
die  falschen  Werte  von  W  i  n  t  e  1  e  r  (Chem.-Ztg.  29,  689,  1009;  1905, 
s.  hierzu  Lunge,  ebenda,  S.  689,  1072)  im  Maximum  bis  2,8  Proz. 
abweichen.  Ein  Vergleich  der  Angaben  der  verschiedenen  Beobachter 
ist  durch  folgende  TabeUe  ermöglicht: 


Dichten. 


1.485 


1.490 


1.495 


1.500 


1.505 


1.510 


1.515     1.520 


Lunge  u.  R  e  y 
V  e 1 e  y  und 
M  a  n  1  e  y  .  .  . 
Ferguson.  . 
P  ü  t  z  e  r  .  .  . 
W  i  n  t  e  1  e  r    .    . 


87.Ö 
87.6 


86.3 


89.6 

89.6 
89.7 
90.1 
88.2 


91.6 

91.1 
91.4 
92.1 
90.2 


94.1 

96.4 

98.1 

99.1 

94.0 

96.5 

97.8 

98.7 

93.7 

— 

— 

— 

94.6 

96.9 

98.5 

99.6 

91.8 

93.6 

95.6 

97.3 

99.7 
99.8 

99.7 


I 


Zu  den  ausführHchen  Tabellen  von  Lunge  und  R  e  y  geben 
\\  ir  noch  eine  Tabelle  (S.  403)  für  die  Korrektion  der  beobachteten 
>pcz.  Gewichte  für  etwas  höhere  und  niedrigere  Temperaturen  als  die 
dabei  zugrunde  gelegte  Xormaltemperatur  der  Säure  von  15",  bezogen 
auf  Wasser  von  der  Temperatur  4"  als  Einheit  ^).  (Siehe  die  Tabelle  auf 
S.  401  bis  403.) 

Selbstverständlich  ist  die  Tabelle  (S.  401),  wie  alle  ähnlichen,  für 
ganz  reine  Säuren  ausgearbeitet  worden  und  kann  für  die  immer  ver- 
unreinigten technischen  Säuren  nicht  genau  stimmen.  Bei  Schwefel- 
säure und  Salzsäure  ist  der  Unterschied  mit  Ausnahme  der  stärksten 
Säure  nicht  groß,  wohl  aber  bei  der  technischen  Salpetersäure  infolge 
ihres  Gehaltes  an  niedrigeren  (meist  als  U  n  t  e  r  s  a  1  p  e  t  e  r  s  ä  u  r  e 
in  Rechnung  gestellten)  Stickstoffe ).\ydcn.  Man  hatte  wohl  selion  von 
venschiedencn  Seilen  (L  o  r  i  n  g  J  a  c  k  s  o  n  und  Wi  n  g  (Chem. Ztg.  11, 
Kep.,  273;  1887)  und  R.  Hirsch  (Chem.  Ztg.  12,  911;  1888)  auf 
<liesen  Einfluß  der  Untersalpetersäure  auf  das  spezifi.sche  Gewicht  auf- 
nierk.sam  gemacht,  ohne  jedoch  einen  Weg  zur  .Abhilfe  zu  zeigen.  Demi 
•  iic  von  Hirsch  (i.e.)  gemachte  .Annahme,  daß  1  Proz.  HNO.,  einer 
Zunahme!  des  Volunigewichtes  um  0,01  ent.spreche,  ist  unstatthaft, 
wie  L  u  n  g  e  Jind  M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i  bewiesen  haben  (Zeitschr.  für 
angew.  Chem.  5,  10;  1892).  Ihre  Beobachtungen  zeigten  für  die 
]»rakti.sch  wichtigste  stärkste  Säure  folge-ndcs  Krgcbriis: 

•)    Eine   ausführlicho   Tabfillo   durtihcr   j;il.t    F  ii  c  h  s  ,    ZoitH.hr.  f.  unirow 
'  l"in.  11.  747;  1898. 


I 


400 


SaliJetersäurefabrikation. 


Spez.  Gewicht   der   Ausgangssiiure:    1.4960    bei    1^/4"    i  m 

1  u  f  t  1.  R  a  u  m. 


Proz. 

Änderung  des 
spez.  Gew. 
durch  N,  O4 

N2O4 
Proz. 

Änderung  des 

spez.  Gew. 

durch  N2O4 

0.25 

0.00050 

6.75 

0.04475 

0.50 

0.00075 

7.00 

0.04650 

0.75 

0.00150 

7.25 

0.04720 

1.00 

0.00300 

7.50 

0.05000 

1.25 

0.00475 

7.75 

0.05165 

1.50 

0.00675 

8.00 

0.05325 

1.75 

0.00775 

8.25 

0.05500 

2.00 

0.01050 

8.50 

0.05660 

2.25 

0.01250 

8.75 

0.05825 

2.50 

0.01425 

9.00 

0.06000 

2.75 

0.01625 

9.25 

0.06160 

3.00 

0.01800 

9.50 

0.06325 

3.25 

0.01985 

9.75 

0.06500 

3.50 

0.02165 

10.00 

0.06600 

3.75 

0.02350 

10.25 

0.06815 

4.00 

0.02525 

10.50 

0.06975 

4.25 

0.02090 

10.75 

0.07135 

4.50 

0.02875 

11.00 

0.07300 

4.75 

0.03050 

11.25 

0.07450 

5.00 

0.03225 

11.50 

0.07600 

5.25 

0.03365 

11.75 

0.07750 

5.50 

0.03000 

12.00 

0.07850 

5.75 

0.03775 

12.25 

0.08050 

6.00 

0.03950 

12.50 

0.08200 

6.25 

0.04175 

12.75 

0.08350 

6.50 

0.04300 

Folgendes  Beispiel  möge  den  Gebrauch  dieser  Tabellen  bei  gleich- 
zeitigem Gehalt  der  Salpetersäure  an  Untersalpetersäure  verdeutlichen. 
Man  habe  das  spez.  Gewicht  einer  2,93  Proz.  N2O4  enthaltenden  Salpeter- 
säure zu  1,4994  bei  20°  festgestellt.  Man  ersieht  sodann  zunächst  aus 
der  Korrektionstabelle  auf  S.  403,  welche  auch  bei  etwas  unter  13" 
und  über  17'^  hegenden  Temperaturen  unbedenklich  Verwendung  finden 
kann,  daß  das  spez.  Gewicht  bei  IS»  beträgt:  1,4994  +  (0,0016  X  5) 
=  1,5074.  Nach  der  obigen  Tabelle  ist  von  letzterem  Gewichte  für 
2,93  Proz.  (oder  rund  3,00  Proz.)  N2O4  abzuziehen  0,0180.  Man  hat 
also  nach  Beseitigung  des  Einflusses  der  Untersalpetersäure  als  spez. 
Gewicht  der  reinen  Säure  1,5074  —  0,0180  =  1,4894.  Für  diese  Zahl 
findet  man  in  der  großen  Tabelle  (S.  401  f.)  die  runde  Ziffer  1,490, 
entsprechend  einem  Prozentgehalt  von  89,56  NO3H.  Hätte  man  aber 
statt  dessen  ohne  Berücksichtigung  des  Einflusses  der  Untersalpeter- 
säure direkt  das  auf  15"  reduzierte  Gewicht  1,5074  in  der  großen  Tabelle 


Salpotersäure. 


401 


Tabelle  der  s  p  e  z  i  £  i  s  c  h  o  n  Gewichte  von  S  a  1  p  e  t  o  r  s  ä  u  r  c  ii  b  e  i  1 5"  C, 
bezogen  auf  \\'  a  s  s  e  r  von  4",  nach  L  u  n  «z;  e  und  R  e  y  ,  umgerechnet 
nach     den     neuesten     H  e  s  t  i  in  in  u  n  g  e  n     d  e  r   A  t  o  in  g  e  w  i  c  h  t  e     (N  =  14.01). 

XB.    Diese  Tabelle  gilt  nur  für  chemisch  reine,  auch  von  Untersalpetersäure  freie  Salpetersäure, 

nicht  für  Säuren  des  Handels. 


Vol.. 
Gew. 

Crade 
Huiuiiö 

Grade 

des 
Densi- 

iiietors 

100  Gewichtsteile  enthalten 

1 

Liter  entliält  Kilogramm 

15» 

N.Oä 

HNO3 

Säure  von 

N2O5 

HNO3 

Säure  von 

(luft- 
leer) 

36»  Be. 

40»  Be. 

487.," 
Bö." 

36»  Be. 

40»  Be. 

48V/,» 
Bö. 

1.000 

0 

0 

0.08 

0.10 

0.19 

0.16 

0.10 

0.001 

0.001 

0.002 

0.002 

0.001 

1.005 

0.7 

0.5 

0.85 

1.00 

1.89 

1.61 

1.03 

0.008 

0.010 

0.019 

0.016 

0.010 

1.010 

1.4 

1 

1.02 

1.90 

3.60 

3.07 

1.95 

0.016 

0.019 

0.036 

0.031 

0.019 

1.015 

2.1 

1.5 

2.39 

2.80 

5.30 

4.. 52 

2.87 

0.024 

0.028 

0.053 

0.045 

0.029 

1.0-20 

2.7 

2 

3.17 

3.70 

7.01 

5.98 

3.79 

0.033 

0.0.38 

0.072 

0.061 

0.039 

1.025 

3.4 

2.5 

3.94 

4.60 

8.71 

7.43 

4.72 

0.040 

0.047 

0.089 

0.076 

0.048 

1.030 

4.1 

3 

4.71 

5.. 50 

10.42 

8.88 

5.64 

0.049 

0.057 

0.108 

0.092 

0.058 

1.035 

4.7 

3.5 

5.47 

6.38 

12.08 

10.30 

6.54 

0.057 

0.006 

0.125 

0.107 

0.068 

1.040 

5.4 

4 

6.22 

7.26 

13.75 

11.72 

7.45 

0.064 

0.075 

0.142 

0.121 

0.077 

1.045 

0.0 

4.5 

6.97 

8.13 

15.40 

13.13 

8.34 

0.073 

0.085 

0.161 

0.137 

0.087 

1.050 

(i.7 

5 

7.71 

8.99 

17.03 

14.52 

9.22 

0.081 

0.094 

0.178 

0.152 

0.096 

1.055 

7.4 

5.5 

8.43 

9.84 

18.64 

15.89 

10.09 

0.089 

0.104 

0.197 

0.168 

0.107 

l.OüO 

H.O 

(i 

9.14 

10.67 

20.22 

17.24 

10.95 

0.097 

0.113 

0.214 

0.183 

0.116 

1.0(55 

8.7 

0.5 

9.86 

11.50 

21.79 

18.59 

11.81 

0.105 

0.122 

0.232 

0.198 

0.126 

1.070 

9.4 

/ 

10.56 

12.32 

23.35 

19.91 

12.05 

0.113 

0. 1 32 

0.250 

0.213 

0.135 

1.075 

10.0 

7.5 

11.20 

13.14 

24.90 

21.24 

13.49 

0.121 

0.141 

0.268 

0.228 

0.145 

1.080 

10.0 

8 

11.95 

13.94 

26.42 

22.53 

14.31 

0.129 

0.151 

0.285 

0.243 

0.155 

1.085 

11.2 

8.5 

12.03 

14.73 

27.91 

23.80 

15.12 

0.137 

0.1()0 

0.303 

0.258 

0.164 

1.090 

11.9 

9 

13.30 

15.52 

29.41 

25.08 

15.93 

0.145 

0.169 

0.320 

0.273 

0.174 

1.095 

12.4 

9.5 

13.98 

16.31 

30.91 

26.35 

10.74 

0.153 

0.179 

0.338 

0.289 

0.183 

1.100 

13.0 

10 

14.t;6 

17.10 

32.40 

27.63 

17.55 

O.Kil 

0.188 

0.356 

0.304 

0.193 

1.105 

13.0 

10.5 

1.5.33 

17.88 

33.88 

28.89 

18.35 

0. 1 69 

0.198 

0.374 

0.319 

0.203 

I.IIO 

14.2 

II 

15.99 

18.66 

35.36 

30.15 

19.15 

0.177 

0.207 

0.392 

0.335 

0.213 

1.115 

14.9 

11.5 

10.()0 

19.44 

36.84 

31.41 

19.95 

0.186 

0.217 

0.411 

0.350 

0.222 

1.120 

15.4 

12 

17.33 

20.22 

38.32 

32.67 

20.75 

0. 1  94 

0.226 

0.429 

0.366 

0.232 

1.125 

10.0 

12.5 

17.!»9 

20.99 

39.78 

33.91 

21..-)4 

0.202 

0.23() 

0.448 

0.381 

0.242 

1.130 

10.5 

13 

18.65 

21.76 

41.24 

35. 1 6 

22.33 

0.211 

0.246 

0.466 

0.397 

0.252 

1.135 

17.1 

13.5 

19.31 

22.. 53 

42.69 

36.40 

23.12 

0.219 

0.256 

0.485 

0.413 

0.262 

1.140 

17.7 

14 

19.97 

23.30 

44.15 

37.65 

23.91 

0.228 

0.266 

0..503 

0.429 

0.273 

1.145 

18.3 

14.5 

20. (■)3 

24.07 

45.61 

38.89 

24.70 

0.236 

0.276 

0.522 

0.445 

0.283 

1.150 

18.8 

15 

21.28 

24.83 

47.05 

40.12 

25. 4S 

0.245 

0.286 

0.541 

0.461 

0.293 

1.155 

19.3 

15.5 

2I.!t3 

25.59 

48.49 

41.35 

26.20 

0.253 

0.296 

0.560 

0.478 

0.303 

1.1  CO 

19.8 

ii; 

22.5!» 

26.35 

49.93 

42.57 

27.04 

0.202 

0.306 

0.579 

0.494 

0.314 

1.105 

20.3 

1C..5 

23.24 

27.11 

51.37 

43.80 

27.82 

0.271 

0.316 

0.598 

0.510 

0.324 

1.170 

20.9 

17 

23.  H9 

27.87 

52.81 

45.03 

28.59 

0.2S0 

0.326 

0.618 

0.527 

0.335 

1.175 

21.4 

17.5 

24.53 

28.62 

54.23 

40.24 

29. 3r. 

o.-_'ss 

0.330 

0.637 

0.543 

0.345 

I.IHII 

22.0 

IH 

25. 1  7 

29.37 

55.66 

47.45 

30.14 

0.297 

0.347 

0.657 

0.560 

0.356 

l.lH.-, 

22.5 

IS.  5 

25.  S2 

30.12 

57.08 

48.67 

30.91 

0.306 

0.357  1  0.676 

0.577 

0.36(5 

1.1 'Kl 

23.0 

19 

26.40 

30.87 

58.50 

49.86 

3l.r.,s 

0.315 

0.367  j  0.696 

0.593 

0.377 

1 . 1  95 

23.5 

19.5 

27. (»8 

31.60 

59.88 

51.06 

32.43 

0.324 

0.378  1  0.716 

0.610 

0.388 

I.JOO 

24.0 

20 

27.72 

32.34 

61.28 

52.25 

33.19 

0.333 

0.388     0.735 

0.627 

0.398 

1.205 

24.5 

20.5 

28.34 

33.07 

62.67 

r>3.43 

33.91 

0.341 

0.398     0.75Ö 

0.644 

0.409 

1.210 

2.5.0 

21 

2H.97 

33.80 

64.05 

54.61 

34.08 

0.351 

0.409 

0.775 

0.661 

0.420 

l'iilcrMin'iimi^'eii.      fi.  Aiid.  I. 


402 


Salpctersäurefabrikation. 


Vol.- 
Gew, 

Grade 
Baume 

Grade 

des 
Densi- 

meters 

100  Gewichtsteile  enthalten 

1  Liter  enthält  Kilogramm 

.  15« 

N.O3 

HNO3 

Säure  von 

N,0, 

HNO3 

Säure  von 

(luft. 
leer) 

36»  B6. 

400  B^. 

481/," 
Be. 

36»  B6. 

40»  Be. 

B6. 

1.215 

25.5 

21.5 

29.59 

34.53 

65.43 

55.79 

35.43 

0.360 

0.420 

0.795 

0.678 

0.430 

1.220 

26.0 

22 

30.22 

35.26 

66.82 

56.97 

36.18 

0.369 

0.430 

0.815 

0.695 

0.441 

1.225 

26.4 

22.5 

30.86 

36.01 

68.24 

58.18 

36.95 

0.378 

0.441 

0.836 

0.713 

0.453 

1.230 

26.9 

23 

31.51 

36.70 

69.66 

59.40 

37.72 

0.388 

0.452 

0.857 

0.731 

0.464 

1.235 

27.4 

23.5 

32.15 

37.51 

71.08 

60.61 

38.49 

0.397 

0.463 

0.878 

0.749 

0.475 

1.240 

27.9 

24 

32.80 

38.27 

72.52 

61.84 

39.27 

0.407 

0.475 

0.899 

0.767 

0.487 

1.245 

28.4 

24.5 

33.45 

39.03 

73.96 

63.06 

40.05 

0.416 

0.486 

0.921 

0.785 

0.499 

1.250 

28.8 

25 

34.11 

39.80 

75.42 

64.31 

40.84 

0.426 

0.498 

0.943 

0.804 

0.511 

1.255 

29.3 

25.5 

34.76 

40.56 

76.86 

65.54 

41.62 

0.436 

0.509 

0.965 

0.823 

0.522 

1.260 

29.7 

26 

35.42 

41.32 

78.30 

66.76 

42.40 

0.446 

0.521 

0.987 

0.841 

0.534 

1.265 

30.2 

26.5 

36.07 

42.08 

79.74 

67.99 

43.18 

0.456 

0.532 

1.009 

0.860 

0.540 

1.270 

30.6 

27 

36.73 

42.85 

81.20 

69.24 

43.97 

0.466 

0.544 

1.031 

0.879 

0.558 

1.275 

31.1 

27.5 

37.39 

43.62 

82.66 

70.48 

44.76 

0.477 

0.556 

1.054 

0.899 

0.571 

1.280 

31.5 

28 

38.05 

44.39 

84.12 

71.73 

45.55 

0.487 

0.568 

1.077 

0.918 

0.583 

1.285 

32.0 

28.5 

38.71 

45.16 

85.57 

72.97 

46.34 

0.497 

0.580 

1.100 

0.938 

0.595 

1.290 

32.4 

29 

39.37 

45.93 

87.04 

74.21 

47.13 

0.508 

0.592 

1.123 

0.957 

0.608 

1.295 

32.8 

29.5 

40.03 

46.70 

88.50 

75.46 

47.92 

0.518 

0.605 

1.146 

0.977 

0.621 

1.300 

33.3 

30 

40.69 

47.47 

89.96 

76.70 

48.71 

0.529 

0.617 

1.169 

0.997 

0.633 

1.305 

33.7 

30.5 

41.35 

48.24 

91.41 

77.94 

49.50 

0.540 

0.630 

1.193 

1.017 

0.646 

1.310 

34.2 

31 

42.04 

49.05 

92.95 

79.25 

50.33 

0.551 

0.643 

1.218 

1.038 

0.659 

1.315 

34.6 

31.5 

42.74 

49.88 

94.52 

80.59 

51.19 

0.562 

0.606 

1.243 

1.060 

0.673 

1.320 

35.0 

32 

43.45 

50.69 

96.06 

81.90 

52.02 

0.574 

0.669 

1.268 

1.081 

0.687 

1.325 

35.4 

32.5 

44.15 

51.51 

97.61 

83.23 

52.86 

0.585 

0.683 

1.293 

1.103 

0.700 

1.330 

35.8 

33 

44.86 

52.34 

99.18 

84.57 

53.71 

0.597 

0.696 

1.319 

1.125 

0.714 

1.3325 

36.0 

33.25 

45.23 

52.77 

100.00 

85.26 

54.15 

0.603 

0.703 

1.333 

1.136 

0.722 

1.335 

36.2 

33.5 

45.59 

53.19 

100.80 

85.94 

54.58 

0.609 

0.710 

1.346 

1.147 

0.729 

1.340 

36.6 

34 

46.32 

54.04 

102.41 

87.36 

55.49 

0.621 

0.725 

1.372 

1.171 

0.744 

1.345 

37.0 

34.5 

47.05 

54.90 

104.04 

88.71 

56.34 

0.633 

0.738 

1.399 

1.193 

0.758 

1.350 

37.4 

35 

47.79 

55.76 

105.67 

90.09 

57.22 

0.645 

0.753 

1.427 

1.216 

0.772 

1.355 

37.8 

35.5 

48.54 

56.63 

107.31 

91.50 

58.11 

0.658 

0.767 

1.454 

1.240 

0.787 

1.360 

38.2 

36 

49.32 

57.54 

109.04 

92.97 

59.05 

0.071 

0.783 

1.483 

1.266 

0.803 

1.365 

38.6 

36.5 

50.10 

58.45 

110.76 

94.44 

59.98 

0.684 

0.798 

1.512 

1.289 

0.819 

1.370 

39.0 

37 

50.88 

59.36 

112.49 

95.91 

60.91 

0.697 

0.813 

1.541 

1.314 

0.834 

1.375 

39.4 

37.5 

51.66 

60.27 

114.21 

97.38 

61.85 

0.710 

0.829 

1.570 

1.339 

0.850 

1.380 

39.8 

38 

52.49 

61.24 

116.05 

98.95 

62.84 

0.724 

0.845 

1.601 

1.366 

0.867 

1.3833 

40.0 

38.33 

53.05 

61.89 

117.28 

100.00 

63.51 

0.734 

0.856 

1.622 

1.383 

0.879 

1.385 

40.1 

38.5 

53.32 

62.21 

117.89 

100.52 

63.84 

0.738 

0.862 

1.633 

1.392 

0.884 

1.390 

40.5 

39 

54.17 

63.20 

119.76 

102.11 

64.85 

0.753 

0.878 

1.665 

1.419 

0.901 

1.395 

40.8 

39.5 

55.04 

64.22 

121.70 

103.76 

65.90 

0.768 

0.896 

1.698 

1.447 

0.919 

1.400 

41.2 

40 

55.94 

65.27 

123.69 

105.46 

66.98 

0.783 

0.914 

1.732 

1.476 

0.938 

1.405 

41.6 

40.5 

56.89 

66.37 

125.77 

107.23 

68.11 

0.799 

0.932 

1.767 

1.507 

0.957 

1.410 

42.0 

41 

57.83 

67.47 

127.86 

109.01 

69.24 

0.815 

0.951 

1.803 

1.537 

0.976 

1.415 

42.3 

41.5 

58.80 

68.60 

130.00 

110.84 

70.40 

0.832 

0.971 

1.840 

1.568 

0.996 

1.420 

42.7 

42 

59.80 

69.77 

132.21 

112.73 

71.60 

0.849 

0.991 

1.877 

1.601 

1.017 

1.425 

43.1 

42.5 

60.81 

70.95 

134.45 

114.63 

72.81 

0.867 

1.011 

1.916 

1.633 

1.038 

1.430 

43.4 

43 

61.83 

72.14 

136.71 

116.56 

74.03 

0.884 

1.032 

1.955 

1.667 

1.059 

1.435 

43.8 

43.5 

62.86 

73.35 

139.00 

118.51 

75.27 

0.902 

1.053 

1.995 

1.701 

1.080 

1.440 

44.1 

44 

63.97 

74.64 

141.44 

120.60 

76.59 

0.921 

1.075 

2.037 

1.737 

1.103 

1.445 

44.4 

44.5 

65.09 

75.94 

143.91 

122.70 

77.93 

0.941 

1.097 

2.079 

1.773 

1.126 

1.450 

44.8 

45 

66.20 

77.24 

146.37 

124.80 

79.20 

0.960 

1.120 

2.122 

1.810 

1.149 

1.455 

45.1 

45.5 

67.33 

78.56 

148.87 

126.93 

80.62 

0.980 

1.143 

2.166 

1.847 

1.173 

Salpetersäure. 


403 


Vol.. 
Gew. 

Gnide 
Baume 

Grade 

des 
Densi- 
nieters 

100  Gewichtsteile  enthalten 

1 

Liter  enthält  Kilogramm 

15» 

N.O3 

HNO3 

Säure  von 

N.O3 

HNO, 

Säure  von 

luft- 
leer) 

36"  Be. 

40»  Bö. 

481/2" 
Be. 

36«  Be.  40»  Be. 

1 

4Q1/  0 
B6. 

1.4G0 

45.4 

46 

68.51 

79.94 

151.49,  129.16 

82.03 

1.000 

1.167  1  2.212 

1.886 

1.198 

1.4ÜÜ 

45.8 

46.5 

69.74 

81.38 

154.22,  131.49 

83.51 

1.022 

1.192 

2.259 

1.926 

1.223 

1.470 

46.1 

47 

71.01 

82.86 

157.02'  133.88 

85.03 

1.044 

1.218 

2.308 

1.968 

1.250 

1.475 

46.4 

47.5 

72.34 

84.41 

159.96  136.38 

86.62 

1.067 

1.245 

2.359 

2.012 

1.278 

1.480 

46.8 

48 

73.71 

86.01 

162.99'  138.97 

88.26 

1.091 

1.273     2.412 

2.057 

1.306 

1.485 

47.1 

48.5 

75.13 

87.66 

166.12  141.63 

89.95 

1.116 

1.302     2.467 

2.103 

1.336 

1.490 

47.4 

49 

76.75 

89.56 

169.72  144.70 

91.90 

1.144 

1.334 

2.529 

2.156 

1.369 

1.495 

47.8 

49.5 

78.47 

91.56 

173.51   147.93 

93.96 

1.173 

1.369 

2.594 

2.212 

1.405 

1.500 

48.1 

50 

80.59 

94.04 

178.21   151.94 

96.50 

1.209 

1.410 

2.673 

2.279 

1.448 

1.501 

— 

— 

81.03 

94.55  i  179.17   152.76 

97.02 

1.216 

1.419 

2.689 

2.293 

1.456 

1.502 

— 

— 

81.46 

95.03 

180.08  153.54 

97.52 

1.224 

1.427 

2.705 

2.306 

1.465 

1.503 

— 

— 

81.85 

95.50 

180.97   154.30 

98.00 

1.230 

1.435 

2.720 

2..319 

1.473 

1.504 

— 

— 

82.24 

95.95     181.83   155.03 

98.46 

1.237 

1.443 

2.735 

2.332 

1.481 

1.505 

48.4 

50.5 

82.57 

96.34  '  182.56 

155.66 

98.86 

1.243 

1.450 

2.749 

2.343 

1.488 

1.506 

— 

— 

82.88 

96.71  1  183.27 

156.25 

99.24 

1.248 

1.456 

2.760 

2.353 

1.495 

1.507 

— 

— 

83.20 

97.08     183.97 

156.85 

99.62 

1.254 

1.463 

2.772 

2.364 

1.501 

1.508 

48.5 

— 

83.52 

97.45     184.67 

157.45 

100.00 

1.259 

1.470 

2.785 

2.374 

1.508 

1.509 

— 

— 

83.81 

97.79 

185.31 

158.00 

100.35 

1.265 

1.476 

2.796 

2.384 

1.514 

1.510 

48.7 

51 

84.03 

98.05 

185.80 

158.42 

100.62 

1.269 

1.481 

2.806 

2.392 

1.519 

1.511 

— . 

— 

84.22 

98.27 

186.22 

158.77 

100.84 

1.273 

1.485 

2.814 

2.399 

1.524 

1.512 

— 

— 

84.40 

98.48 

186.62  159.11 

101.06 

1.276 

1.489 

2.822 

2.406 

1.528 

1.513 

— 

— 

84.57 

98.68 

187.00,  159.44 

101.26 

1.280 

1.493 

2.829 

2.412 

1.532 

1.514 

— 

— 

84.72 

98.85 

187.32;  159.71 

101.44 

1.283 

1.497  ;  2.836 

2.418 

1.536 

1.515 

49.0 

51.5 

84.86 

99.02 

187.641  159.99 

101.61 

1.286 

1.500     2.843 

2.424 

1.539 

1.516 

— 

— 

84.98 

99.16 

187.91:  160.21 

101.76 

1.288 

1.503  !  2.849 

2.429 

1.543 

1.517 

— 

— 

85.09 

99.29 

188.15!  160.42 

101.89 

1.291 

1.506  i  2.854 

2.434 

1.546 

1.518 

— 

— 

85.20 

99.41 

188.381  160.62 

102.01 

1.293 

1.509  !  2.860 

2.438 

1.549 

1.519 

— 

— 

85.29 

99.52 

188.59  160.79 

102.12 

1.296 

1.513     2.867 

2.444 

1.552 

1.520 

49.4 

-o 

85.38 

99.62 

188.78 

160.96 

102.23 

1.298 

1.514 

2.869 

2.447 

1.554 

Korrektion  der  bf'f)bafhtfton  Volumgewichte  für  Temperaturen  /.wüschen 

1.1  lui.l    17"  f. 


VolmiiKowicIit 

Korrektion 
für  i    1 » 

Volunigcwicht 

Korrektion 
für    •-  1  » 

000  -1 

(i-jo 

ll'OOOl 

1-281  -  i-.-no 

II  iiiiln 

021-1 

040 

0-0002 

1-311—1-350 

O'Olll  1 

041—1 

070 

0-(»()03 

1-3.-.I— 1-365 

uool-J 

071  —  1 

100 

0-0004 

i:{(;6— 1-400 

0-0013 

101  —  1 

130 

o-ooo.-) 

1  401— 1-435 

0.0014 

131-1 

It.l 

o-ooof> 

1-436  —  1-490 

0-0015 

1 62  -  1 

200 

0-0007 

1-491  -1-500 

0-0016 

201  —  1 

245 

0-(»00M 

1  .■)0l    -1-5-20 

()«I0I7 

246      1 

280 

o-ooo'.t 

26* 


404  Salpetersäurefabrikation. 

aufgesucht,  so  hätte  man  es  gefunden  in  der  Mitte  zwischen  1,507  mit 
97,08  Proz.  HXO3  und  1,508  mit  97,45  Proz.  HNO3,  also  entsprechend 

n  ^    u              (97,08  +  97,45)  .  4        ^_  .,  ^  ,^      .  ..^^      . 

emem  Gehalt  von  — =  9/, 21  Proz.     Man  hatte  also 

statt  des  wirklichen  Gehaltes  von  89,56  Proz.  einen  solchen  von 
97,21  Proz.  irrtümlich  angenommen. 

Bei  Verwendung  dieser  stärksten  Salpetersäure  für  Nitrierungs- 
zwecke  pflegt  man  die  gesamte  N2O4  als  unwirksam  anzusehen,  Avorauf 
der  Gebrauch  der  Tabelle  (S.  400)  sich  stützt.  Für  viele  Fälle  (besonders 
bei  Mischung  mit  starker  Schwefelsäure)  ist  es  allerdings  das  Richtigere 
die  Hälfte  der  UntersaliDctersäure  als  wirksam  anzunehmen  nach 
der  Formel:  N0O4  +  H^O  =  HNO3  +  HNOg.  Man  müßte  dami  den 
halben  Abzug  machen,  für  den  eine  besondere  Tabelle  anzu- 
fertigen wäre. 

Lunge  und  M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i  (Zeitschr.  f.  angew.  Cliem.  5, 
330;  1892)  haben  auch  noch  mit  zwei  schwächeren  Salpetersäuren 
(1,4509  und  1,4018  spez.  Gew.),  welche  sich  ebenfalls  den  im  Handel 
vorkommenden  Stärken  anschließen,  ähnliche  Tabellen  zur  Berück- 
sichtigung des  Einflusses  der  Untersalpetersäure  aufstellen  wollen, 
indessen  —  augenscheinlich  wegen  der  teilweisen  oder  gänzlichen  Um- 
wandlung der  Untersalpetersäure  in  Salpetersäure  und  salpetrige  Säure 
(s.  hierzu  Saposchnikoff,  Chem.  Zentralbl.  1900, 11,  708;  1901, 
II,  1330)  —  keine  regelmäßigen  Ergebnisse  erzielt;  noch  weniger  mit 
schwächeren  Säuren. 

Analytische  Bestimmung  der  Untersalpetersäure.  Die  Ermittelung 
derselben  in  stärkster  Salpetersäure  wird  zur  Korrektur  des  direkt 
gefundenen  spezifischen  Gewichtes  (siehe  S.  400)  me  folgt  vorgenommen : 
Man  läßt  die  Säure  aus  einer  genau  kahbrierten,  in  ^/^q  ccm  geteilten 
Bürette,  welche  man  mit  Sicherheit  auf  0,01  ccm  ablesen  kann,  nach 
und  nach  in  ein  bestimmtes  Volumen  auf  40''  erwärmter,  etwa  halb- 
normaler Permanganatlösung  (15,803  g  KIMnOj  im  Liter)  bis  zum 
Verschwinden  der  Färbung  einlaufen.  Vor  der  Titration  läßt  man  die 
Säure  einige  Zeit  in  der  Bürette  stehen,  bis  sie  die  (durch  ein  genaues 
Thermometer  bestimmte)  Zimmertemperatur  angenommen  hat,  was  sich 
durch  Konstanz  ihres  Volumens  in  der  Bürette  kennzeichnet.  Die  An- 
zahl der  ccm  Säure,  \\elche  zur  Entfärbung  des  Permanganats  erforderlich 
war,  mit  dem  der  Zimmertemperatur  entsprechenden  Volumgewicht 
multipliziert,  ergibt  das  Gewicht  der  verbrauchten  Säure,  woraus  der 
Gehalt  an  N2O4  in  derselben  Weise  berechnet  Avird,  wie  es  bei  der  Prüfung 
der  Nitrose  (im  Schwefelsäurebetrieb)  beschrieben  werden  A\ird.  Jedes 
ccm  Y2  N.-Permanganat  entspricht  0,023005  g  NoOj;  also  ist  bei  einem 
Verbrauche  von  n  ccm  Permanganat  und  m  ccm  der  zu  prüfenden  Säure 

der  Gehalt  an  N2O 4  = — '—^ Gramm  pro  ccm.  Über  die  Berechnung 

der  drei  Stickstoffsäuren  in  einem  Gemenge  derselben  vgl.  später  bei  der 
Untersuchvmg  der  Schwefelsäure  (S.  424). 


Salpetersäure.  405 

I)  er  rj  c  s  a  in  t  s  ä  u  r  c  g  c  h  a  1 1  wird  trotz  der  nach  S.  391) 
in  diesem  Falle  besonders  großen  Unsicherheit  in  der  Praxis  meist  nur 
durch  das  Aräometer  bestimmt.  Xatürlioh  kann  (und  .sollte  in  allen 
wichtigeren  Fällen)  man  ihn  auch  durch  Titrieren  bestimmen,  was  bei 
schwach  rauchenden  Säuren  ohne  Schwierigkeit  von  statten  geht,  indem 
man  sie  entweder  vorher  verdünnt  und  dann  einen  Teil  herauspipettiert 
oder,  was  sicherer  ist,  im  konzentrierten  Zustande  mit  der  bei  rauchender 
Schwefelsäure  zu  beschreibenden  ,, Kugelhahnpipette"  abwägt.  Als 
vorteilhaft  erweist  .sich  auch  hier  das  Arbeiten  mit  dem  Einlaufrohr 
(s.  bei  ,, Kugelhahnpipette").  Beim  Titrieren  muß  man  beachten,  was 
S.  84  f.  über  die  Zerstörung  des  Methylorange  durch  salpetrige  Säure 
gesagt  ist.  Bei  stark  rauchenden  roten  Säuren  gibt  selbst  das  Ab- 
wägen in  der  Kugelhahnpipette  keine  genügenden  Resultate,  weil  die 
aus  der  Säure  fortwährend  aufsteigenden  und  in  die  Kugel  eindringenden 
Dämpfe  nicht  ohne  Verlust  an  Stickoxyden  auszuwaschen  sind. 
Zweckmäßig  verfährt  man  dann  nach  Lunge  und  M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i 
wie  folgt:  10  ccm  der  Säure  werden  (am  besten  aus  einer  Bürette)  langsam 
in  eiskaltes  Wasser  tropfen  gelassen,  auf  KM")  ccm  aufgefüllt  und  ein 
aliquoter  Teil  zur  Titrierung  verwendet,  wobei  eine  aufs  genaueste 
eingestellte  Natronlauge  zur  Anwendung  zu  gelangen  hat. 

Ein  etwas  umständlicherer,  aber  dafür  genauerer  Weg  ist  der, 
die  gekühlte  Säure  in  eine  schwach  erwärmte  gewogene  Glaskugel 
mit  Spitze  einsaugen  zu  lassen,  diese  dann  zuzuschmelzen,  wobei 
man  die  Kugel  vorteilhaft  in  eine  Kältemischung  taucht.  Die  ge- 
wogene, mit  rauchender  Säure  gefüllte  Kugel  zerbricht  man  durch 
Schütteln  in  einer  mit  Wasser  teilweise  gefüllten  Glasstöpfelflasche, 
die  einige  große  Glasperlen  zur  Erleichterung  des  Zertrümmerns  der 
Kugel  enthält.      Die   wässerige  Lösung  wird  mit  Lauge  titriert. 

Man  kann  natürlich  den  fJehalt  an  beiden  Säuren  des  Stick.-toffs 
auch  durcli  das  Nitrometer  ermitteln,  wobei  man,  da  eine  größere  Menge 
von  Stickoxyd  zu  messen  ist,  das  Kugelnitrometer  (Fig.  48,  S.  161)  an- 
wenden und  ganz  in  derselben  Weise  wie  bei  der  Analyse  von  Salpeter, 
S.  383,  verfahren  muß,  indem  man  1  ccm  der  Säure  aus  einer  ganz 
genauen  Pipette  in  das  Xitrometer  einfließen  läßt  und  10  ccm  konz. 
Schwefelsäure  dazu  setzt.  Aber  diese  Methode  wird  man  nur  anwenden, 
wenn  gleichzeitig  viel  Schwefelsäure  usw.  vorhanden  ist,  also  bei  Misch- 
und  Abfallsäuren,  S.  407.      Berechnung  s.  S.  40(5. 

Sonstige  Prüfung.  1.  Fester  Rückstand,  größtenteils 
.scliucfcIsHurcs  Natron,  mit  wenig  Ei.senoxyd  usw.,  wiril  bestimmt  durch 
Abrauflien  von  .W  ccm  an  einem  vor  Staub  geschützten  ( )rte  bis  zur 
Trockne,  Glühen  und  Wägen. 

Merck  (Prüfung  der  (chemischen  Reagenzien  auf  Reinheit,  1905) 
schreibt  für  .\cidiim  nitricum  ])uriss.  1 .20v()r:  l()ccm  SalpcttMsäure  sollen 
nach  dem   Kiri<l;iiiipfcn   einen   wägbaren    l-tiickstand   nicht  hinterlassen. 

L*.  Seh  w  e  f  (!  1  s  ä  u  r  e.  a)  (Qualitative  Prüfung  auf  solche  nach 
Merck:    10  ccm  Salpetersäure  werden  mit   '.H>  cini  Wasser  verdünnt 


406 


Sulpotensäurefabrikatioii. 


Tabelle     zur    Umrechnung    der     bei     der     nitro  metrischen 

Analyse   gefundenen    ccm    Stickoxyd    auf   Salpetersäuren 

verschiedener  Stärke. 


ccm  NO 

HNO3  in  g 

HNO3  40»  Be.  in  g 

HNO3  36"  B6.  in  g 

1 

0-002  814 

0-004  547 

0-005  333 

2 

0005  629 

0-009  094 

0-010  666 

3 

0-008  443 

0-013  642 

0-015  999 

4 

0-011257 

0-018  189 

0-021  332 

5 

0-014  072 

0-022  736 

0-026  606 

6 

0-016  886 

0-027  283 

0-031  999 

7 

0-019  700 

0-031  830 

0-037  332 

8 

0-022  514 

0-036  378 

0-042  665 

9 

0-025  329 

0-040  925 

0-047  998 

und  mit  Baryumchloridlösung  versetzt;  nach  12  stündigem  Stehen  soll 
eine  Abscheidung  von  Baryumsulfat  nicht  erfolgt  sein.  —  Man  hat  sich 
bei  dieser  Prüfung  zu  vergegenwärtigen,  daß  die  Gegenwart  von  starker 
Salpetersäure  oder  von  viel  Chlorammonium  die  Schwefelsäurereaktion 
beeinträchtigt;  man  muß  deshalb  die  Salpetersäure  entweder  durch  Ab- 
dampfen zum  allergrößten  Teil  entfernen  oder  durch  nahezu  vollständiges 
NeutraHsieren  der  nicht  abgedampften  Flüssigkeit  mit  chemisch  reiner 
Soda  unschädlich  machen. 

b)  Quantitative  Bestimmung:  Man  sättigt  beinahe  vollständig 
mit  reiner  Soda  und  fällt  heiß  tropfenweise  mit  Chlorbaryum.  Wenn  die 
Säure  einen  merkhchen  festen  Rückstand  hinterläßt,  so  besteht  dieser 
meist  aus  schwefelsaurem  Natron,  was  man  berücksichtigen  muß. 

Halogen  wasserstoffsä  u  r  e  n  (qualitativ  nachMerck) : 
10  ccm  Salpetersäure,  mit  90  ccm  Wasser  verdünnt,  sollen  durch  Silber- 
nitrat nicht  verändert  werden. 

Quantitativ:  Man  neutrahsiert  mit  chemisch  reiner  Soda  (ganz 
schwach  alkalische  Reaktion  schadet  nichts)  und  titriert  mit  Silber- 
lösung (S.  149).  ,      ^^ 

3.  Schwermetalle  und  Erden  (nach  Merck):  20  ccm 
Salpetersäure  werden  mit  80  ccm  Wasser  verdünnt  und  mit  Ammoniak- 
lösung bis  zur  alkahschen  Reaktion  versetzt.  Nach  Zufügen  von  einigen 
Tropfen  Schwefelammonium  und  Ammoniumoxalatlösung  soll  weder 
eine  dunkle  Farbe  noch  eine  Trübung  entstehen. 

4.  Eisen  wird  quahtativ  in  der  vorher  verdünnten  Säure 
durch  RhodankaHum  gefunden,  quantitativ  durch  Übersättigen  der 
Säure  mit  Ammoniak  und  längeres  Erwärmen  gefällt  und  unter  An- 
wendung eines  aschenfreien  Filters  bestimmt. 

Spuren  von  Eisen  bestimmt  man  am  besten  auf  kolorimetrischem 
Wege  durch  RhodankaHum,  wofür  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem. 
9,  3;  1896)  genaue  Anleitung  gibt;  vgl.  darüber  später  bei  der  Prüfung 
der  Schwefelsäure.  / 


i 


]\Iisch     iiüd   Abl'allsäurcii.  4()y 

5.  J  o  cl  s  ä  u  r  e  und  Jod  (nach  Merck).  Werden  5  ccm 
Salpetersäure  mit  10  cem  Wasser  verdünnt  und  mit  einem  Stückchen 
Zink  versetzt,  so  darf  eine  zugesetzte  kleine  Menge  von  Chloroform 
nach  dem  Schütteln  nicht  violett  gefärbt  werden.  —  Bruining 
(Pharm.  Weekblad  40,  969;  1903)  reduziert  die  Jodsäure  mit  Ferrosulfat. 

Bezüglich  des  Nachweises  von  Jod  in  der  Salpetersäure  bemerkt 
Krauch  (Prüfung  der  Rcagentien,  3.  Aufl.),  daß  bei  V200  Proz.  Jod- 
gehalt die  Salpetersäure  gelbUch  gefärbt  sein  \\  ürde  (die  gelbe  Farbe 
kann  auch  durch  Chlorverbindungen  bedingt  sein  und  ist  gewöhnlich 
auf  einen  Gehalt  an  Untersalpetersäure  zurückzuführen),  und  daß  der 
Jodgehalt  durch  Schüttehi  mit  Chloroform  erkannt  werden  kann 
(Biltz).  Gewöhnlich  wird  aber  das  Jod  nicht  als  solches,  sondern 
als  Jodsäure  in  der  Salpetersäure  aufgelöst  sein.  Es  werden  die  Jodsauer- 
stoffverbindungen und  zugleich  das  Jod  dadurch  erkannt,  daß  man  zu 
der  verdünnten  Säure  vorsichtig  eine  sehr  verdünnte  Lösung  von  schwef- 
liger Säure  oder  wenige  Tropfen  Schwefelwasserstoffwasser  gibt  und 
das  hierdurch  in  Freiheit  gesetzte  Jod  durch  Schwefelkohlenstoff  oder 
Stärkeklcister  nachweist.  Jeder  Überschuß  von  schwefliger  Säure  oder 
Schwefelwasserstoff  macht  die  Reaktion  verschwinden. 

Nach  der  Pharm. -Kommission  des  deutschen  Apotheker-Vereins 
(Arch.  Pharm.  1887,  93)  schüttelt  man  zur  Prüfung  auf  Jod  und  Jod- 
säure die  mit  dem  doppelten  Volumen  ^^^asser  verdünnte  Säure  mit  wenig 
Chloroform,  wobei  letzteres  nicht  violett  gefärbt  werden  darf,  auch  nicht 
nach  Zusatz  eines  in  die  Säureschicht  hineinragenden  Stückchens  Zink. 

Nach  B  e  c  k  u  r  t  s  (Fischers  Jahresb.  1886,  305)  ist  die  empfind- 
lichste Nachweisung  von  Jod  in  Salpetersäure:  Kochen  von  1  ccm  zur 
Entfernung  von  niedrigeren  Oxyden  und  Oxydation  alles  Jods  zu 
Jodsäure,  Zusatz  von  1  ccm  ausgekociiten  Wassers  und  dann  einiger 
Tropfen  einer  Lösung  von  Jodkalium  und  Stärke  in  luftfreiem  Wasser, 
worauf  eine  Bläuung  Jod  in  der  ursprünglichen  Lösung  anzeigt.  (Gegcn- 
ver.such  mit  dem  Jodkalium  und  rehier  Säure  unbedingt  nötig.) 

Für  die  Prüfung  anderer  Salpeter-säuren  als  vom  spez.  Gew.  1.2 
schlägt  Merck  die  gleichen  Methoden  vor,  nur  empfiehlt  er  statt  10  ccm 
HNO.,  (spez.  Gew.  L2) 

l'i     ccm  Acid.  nitr.   puriss spez.  Gew.    1.153 

7.5   -        -        -        -  i.:i 

5       -  -  -       fumans  ])im-.  ...  ,,  1.48G— 1.500 

anzuwenden. 


Aiiliaii^. 

IntorsnchiMif:  von   IMiscIi-   iin«l    Vltfallsäiirni   ((iomciijijon   von 
Scliwefclsäurc,  Salpctersiiiirc   usw.). 

Gemi.sche  von  Schwefelsäure  mul  Salpetersäure  werden  in  dm 
Säiir(fa})riken  licrgcstclU,  um  sie  für  Xitrieiungszwecke  an  Tecrfarben- 
iind  Sprcngstdff.'ibriktii  /ii   licfciri.      Andi-ri-iscilM   kDimncii  aus  solchen 


408  Salpetersäurcfabrikation. 

Fabriken  x4bfallsäuren,  die  neben  den  ursprünglichen  Komponenten 
(von  denen  natürlich  die  Salpetersäure  zum  großen  Teile  verschwun- 
den ist)  viel  salpetrige  Säure  und  organische  Bestandteile  enthalten; 
die  letzteren  nicht  gerade  in  erheblicher  Menge.  Diejenigen  Abfall- 
säuren, welche  große  Mengen  organischer  Bestandteile  enthalten  und 
dadurch  teerige  Beschaffenheit  angenommen  haben,  wie  die  Reini- 
gungssäuren von  der  Benzol-  und  Mineralölfabrikation,  werden  hier 
nicht  berücksichtigt.  Diese  letzteren  enthalten  keine  Salpetersäure 
und  können  durch  Verdünnung  ihres  ,, Teers"  fast  vollständig  beraubt 
werden  (er  besteht  großenteils  aus  Pyridinbasen,  kondensierten 
Kohlenwasserstoffen  usw.). 


Nach  G  u  1 1  m  a  n  n    enthält 

die  Abfalls^ 

Iure 

im    Durchschni 

Folgendes : 

Vom  Nitroglycerin 

Von  Nitrocellulose 

Von  Nitrobenzol, 
Pikrinsäure  usw. 

HNO3    .     .          10 

10 

1 

H.SO^  .     .         70 

80 

65 

H,0       .     .         20 

.      10 

34 

100  100  100 

Auf  niedere  Stickstoffoxyde  und  organische  Bestandteile  ist 
hier  keine  Rücksicht  genommen. 

Die  Analyse  von  Mischsäuren  wird  in  folgender  Weise  vorge- 
nommen  (Lunge  und  Berl,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1681;  1905, 
Chem.-Ztg.  31,  485;  1907;    s.  hierzu  Mihr,  ebenda  31,  324,  340;  1907): 

1.  Bestimmung  der  Gesamtacidität :  Man  titriert  ca.  1  g  (bei 
Verwendung  von  N. -Natronlauge)  resp.  0,2  g  (bei  ^/g  N. -Lauge),  ab- 
gewogen in  einer  Kugelhahnpipette  (s.  d.  und  die  Verwendung  des 
,, Einlaufrohres")  mit  Lauge  und  Methylorange.  Man  setzt  den 
Indikator  entweder  erst  gegen  Schluß  zu  (bzw.  erneuert  den  zer- 
störten Indikator)  oder  setzt  einen  Überschuß  von  Natronlauge, 
dann  erst  Methylorange  zu  und  titriert  mit   Säure  zurück. 

2.  Salpetrige  Säure  bestimmt  man  durch  Einlaufenlassen 
der  Säure  in  eine  abgemessene  Menge  stark  verdünnter  und  er- 
wärmter 1/2  N.-Permanganatlösung.  (Genaueres  im  nächsten  Ab- 
schnitt bei  Prüfung  der  nitrosen  Schwefelsäure,  auch  S.  404).  Sie 
kann  als  HNO2  oder  N2O3  oder  auch  als  Untersalpetersäure,  N2O4, 
berechnet  werden:  jedes  ccm  des  Halbnormalpermanganats  zeigt 
0,023005  gNoOj  resp.  0,095025  g  N.O^  an;  wenn  also  x  die  ccm 
des  angewendeten  Permanganats,  y  die  ccm  der  zu  dessen  Ent- 
färbung verbrauchten  Säure,  s  das  spezifische  Gewicht  derselben  bedeutet, 

23  X  2  3  X 

so  ist  Nn  Oi    =   in  g    pro  Liter    der  Säure   oder  — der  Ge- 

y  ys 

95  025  X 
halt  der  Säure  an  N2O4  in  Gewichtsprozenten,  resp.  N2O3  =  — '- '- 

9  5025  X 
in  g  pro  Liter  oder  — — ~ — '-  in   Gewichtsprozenten. 


3Iisch-   und   Abfailsäiiren.  4()9 

3.  S  t  i  e  k  s  t  o  f  f  s  ä  u  r  e  n  insgesamt  werden  dvinh  das  Nitrometer 
bzw.  Gasvolumeter  (s.  S.  156  und  10(3)  bestimmt,  indem  man  aus  der 
Kugelhahnpiioette  die  Mischsäure  in  ca.  5  ccm  konz.  Schwefelsäure 
tropft,  um  VeHuste  durch  zu  starkes  Rauchen  zu  vermeiden.  Von 
dem  gefundenen  Stickoxyd  wird  das  der  nach  Nr.  2  gefundenen 
salpetrigen  Säure  entsprechende  NO  abgezogen,  der  Rest  auf  Salpeter- 
säure berechnet. 

4.  Schwefelsäure  findet  man  durch  Abzug  der  nach  Nr.  3 
gefundenen  Stickstoffsäuren  von  der  nach  Nr.  1  bestimmten  Gesamt- 
acidität. 

Sind  pro  1  g  Mischsäure  a  ccm  ^/j  N.-NaOH  (resp.  a,  ccm 
1/5  N.-Na()H),  b  ccm  NO  (reduziert  auf  ()"  und  760  ccm)  und  c  ccm 
^/oN.-KMnOj  gefunden  worden,  so  berechnet  man  den  Gehalt  der 
einzelnen  Komponenten  in  Gemchtsprozenten  nach  folgenden 
Formeln : 


H.,S04  (bei  Titration  mit  Vi  N.- 
NaÖH)  =  4,904  X  a  —  0,219  X  b 


H2SO4  =  4,904  X  a  — 0,219  X  b 


H2SO4  (bei  Titration  mit  ^1-  N.-  H2SO4  (bei  Titration  mit  \'r. 


NaOH)  =  0,9808  X  a^  — 0,219  X  b 
HNO3  =  0,28144  X  b  —  3,149  X  c 
N2O4  ^  2,30  X  c 


NaOH)  -=  0,9808  X  aj  —  0,219  x  b 
HNO3  =  0,28144  X  b— 1,5745  X  c. 
N2O3  =  0,9503  X  0 


H.,0  =  100  —  (H.,S04  +  HNO3  H.O  =  100  —  (H,S04  +  HNO., 

+  NA)  I      "  +nA) 

In  vielen  Säurefabriken  wird  nach  der  sog.  Griesheimer 
Abrauchmethode  die  Zusammensetzung  der  Misch-  und  Alifall- 
säuren  bestimmt.  Es  wird  hier  nicht,  wie  nach  Lunge  und  Berl  der 
(iehalt  des  \\  ertvolleren  Bestandteils  der  Miscjisäure,  der  Salpetersäure, 
direkt,  sondern  indirekt  bestimmt  durch  Ermittlung  der  Gesamt- 
acidität  nach  1),  der  salpetrigen  Säure  nach  2)  und  der  Schwefel- 
säure durch  Abrauchen  nach  5).  Uie  Salpetersäure  ergibt  sich  dann  aus 
der  Differenz  der  Gesamtacidität  und  der  Sunmie  der  nach  2  und  5 
ermittelten    Bestandteile. 

5.  S  c  h  w  e  f  e  1  s  ä  u  r  e  (direkte  Bestimmung) :  Man  wägt  2 — 3  g 
Mischsäurc  in  einer  Kugelhahn])ipette  (vgl.  bei  rauchender  Schwefel- 
säure) ab,  läßt  sie  in  eine  kleine  l'orzellanschale,  mit  25  ccm  Wasser 
gefüllt,  laufen  und  erhitzt  '/,, —  1  Stunde  auf  dem  Wasserbad  (zur 
Zerstöiinig  aller  Xitrosylsdiwefelsäure),  bis  selbst  beim  rmschw cnken 
k<'in  salj)etnger  Geruch  mehr  wahrzunehmen  ist.  Die  Austreibung 
der  Salpetersäure  wird  befördert,  wenn  nuin  hin  und  wieder  vor- 
sichtig auf  die  Säure  bläst,  die  Schale  umschwenkt  und  das  ver- 
dampfte Wasser  ersetzt,  kann  aber  leicht  zu  gnißeren  Verlusten 
Anlaß  geben.  Man  titriert  mit  X.-  oder  ^1.,  N. -Natron 
und  .Mctliylorange  direkt  in  der  Sdialc,  was  jetzt  mir  Schwefel- 
Häiire  anzeigt. 


I 


410  Schwofclsäurefaljrikation. 

Die  Abrauchmethode  gibt  keine  absolut  zuverlässigen  Zalilcn, 
und  ist  durchaus  nicht  anw endbar  bei  Abfallsäuren,  welche,  wie  z.  ß. 
bei  der  Herstellung  von  Pikrinsäure,  Reste  von  dieser  oder  in  anderen 
Fällen  Oxalsäure,  Zuckersäure  oder  andere  organische  Säuren  ent- 
halten. Bei  der  nitrometrischen  Analyse  von  Abfallsäuren  der 
Nitrocellulosefabrikation  ist  die  suspendierte  Nitrocellulose  vor  der 
Bestimmung  durch  Absitzenlassen  und  Filtrieren  zu  entfernen.  Bei 
Schiedsanalysen  ist  nach  Lunge  und  B  e  r  1  der  Nitrometermethode 
der  Vorzug  vor  der  Abrauchmethode  zu  geben. 

Andere  Methoden:  Busch  und  Schneider  (Zeitschr. 
f.  d.  ges.  Schießwes.  1,  232;  1906)  empfehlen  die  Nitronmethode  (S.  390) 
zur  Untersuchung  von  Misch-  und  Abfallsäuren  (s.  hierzu  Lunge 
und  B  e  r  1 ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1681 ;  1905).  Teile  (Chem. 
Zentr.-Bl.  1906,  II,  277)  empfiehlt  die  W  i  1  d  e  n  s  t  e  i  n  sehe  Titrations- 
methode (S.  332)  zur  Bestimmung  der  Schwefelsäure  in  der  Abfall- 
säure der  Nitrocellulosefabrikation,  nach  Entfernung  der  Stickstoff- 
verbindungen durch  Erhitzen  im  Ölbade  auf  130°  und  Zusatz  von 
gesättigter  Salmiaklösung. 

Über  Untersuchung  von  Nitriersäure  für  Kunstseide  vgl.  man 
Coffeti  und  Maderna  (Chem.-Ztg.  31,  520;  1907). 

SclnvefVlsäuirfabrikation. 

Ausgaiigsmaterialien. 

Diese  sind  sämtlich  schon  behandelt  worden:  ScliAvefel 
(S.  312).  Gasschwefel  (S.  320),  Schwefelkies  (S.  322),  Zink- 
blende (S.  345),  Chilisalpeter  (S.  374),  Salpetersäure 
(S.  398). 

Betriebskontrolle. 

Man  beobachtet  beim  Bleikammerbetriebe  eine  ganze  Anzahl 
von  Faktoren,  welche  für  den  regelmäßigen  und  günstigen  Verlauf 
des  Prozesses  zusammenwirken  müssen,  nämlich  die  Temperatur 
an  verschiedenen  Stellen  des  Systems,  die  Farbe  der  Kammergase, 
die  Zugverhältnisse,  die  Stärke  der  Tropf-  und  Boden- 
säure,  der  Gay-Lussac-  und  Glover  säure  (auch  die 
Temperatur  der  letzteren),  den  Gehalt  der  Säuren  an  Stick- 
stoffoxyden,  die  Zusammensetzung  der  Gase  usw. 

Über  graphische  Darstellung  des  Bleikammerbetriebs  vgl.  man 
Co  lern  an n  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  25,  1201 ;  1906). 

Es  ist  nicht  Sache  dieses  Werkes,  die  dabei  zu  beachtenden 
Regeln  und  die  daraus  zu  ziehenden  Schlüsse  ausführlich  zu  erörtern; 
man  findet  dies  im  7.  Kapitel  von  Lunges  Handbuch  der  Soda- 
industrie, 3.  Aufl.,  I,  599  ff.  Hier  sind  nur  die  dabei  in  Anwendung 
kommenden  Untersuchungsmethoden,  soweit  sie  dem  Chemiker  ob- 
Uegen,  zu  beschreiben. 


I 


Ilöst-,  Kaininer-  und  Austrittsgase.  41] 

Untersuchung  der  Gase. 

Wir  haben  zu  unterscheiden:  Eintrittsgase,  Kammergase  von 
verschiedenen  Stellen  des  Systems  und  Austrittsgase  hinter  dem  Gay- 
Lussacturm. 

Die  Untersuchung  der  Eintrittsgase  (Röstgase  von 
den  Schwefel-,  Pyrit-,  Blendeöfen)  ist  bei  der  Erzeugung  der  schwef- 
ligen Säure  beschrieben  worden  (S.  363).  Sie  erstreckt  sich  also  nur 
auf  die  Bestimmung  des  Schwefeldioxyds  und  Schwefeltrioxyds.  Bei 
Röstgasen  aus  Schwefel  soll  der  Gehalt  an  SO^  bis  zu  11.0,  bei 
Pyriten  bis  zu  8.0  Vol.-Proz.  betragen.  Die  Bestimmung  des  Sauer- 
stoffs daneben  vorzunehmen,  ist  unnötig,  da  dieser  im  bestimmten 
Verhältnisse  zu  den  Säuren  des  Schwefels  stehen  muß. 

Die  Untersuchung  der  Kammergase  erfolgt  meist  nur 
durch  Beobachtung  ihrer  Farbe  (vor  allem  im  hinteren  Teile  des 
Systems  und  am  Ausgange),  der  Temperatur  (vermittelst  an  ver- 
schiedenen Stellen  der  Kammerwand  eingelassener  Thermometer)  und 
Messung  des  Druckes,  unter  dem  sie  stehen,  wozu  die  S.  194  ff.  be- 
schriebenen Manometer  und  Anemometer  dienen,  der  aber  oft  nur 
in  ganz  roher  Weise  durch  Lüften  von  Stopfen  oder  hydrauhsch 
abgesperrten  Glocken  beobachtet  wird. 

Eine  chemische  Analyse  der  Kammergase  Murde 
bisher  in  der  Regel  nicht  vorgenommen;  durch  die  Abänderung  der 
I{  eich 'sehen  Methode  durch  Rasch  ig  (S.  367)  ist  diese  be- 
züglich der  Ermittlung  des  Gehaltes  der  Kammergase  an  Sch\\efel- 
dioxyd  und  nitrosen  Gasen  zu  einer  leicht  und  rasch  durchführbaren 
technischen  Methode  ausgestaltet  worden,  Avelchc  für  die  Betriebs- 
führung wertvoll  zu  werden  verspricht.  Für  genauere  Untersuchungen 
.sei  auf  die  von  Lunge  und  Naef  angewendeten  Methoden  ver- 
wiesen (Chem.  Ind.  7,  5;  1884;  s.  hierzu  Trautz,  Zeitschr.  f.  phys 
Chem.47,  526;  1904). 

Untersuchung  der  Austrittsgase  aus  dem  Gay-Lussacturm. 
Diese  Gase  werden  in  erster  Linie  auf  ihren  S  a  u  e  r  s  t  o  f  f  gelialt 
untersucht,  was  einer  der  wiclitigstcn  Faktoren  für  Regelung  des 
Betriebs  im  ganzen  und  für  diejenige  der  Schieberstellung  im  Aus- 
trittsrohre im  besonderen  ist.  In  den  niciitenglischen  Fabriken  be- 
gnügt man  sich  oft  mit  dieser  Bestimmung,  «ülirend  in  den  eng- 
lis<!iien  und  jetzt  aucli  in  Deutscliland  infolge  der  gesetzlichen 
Vorschriften  die  Endgase  auch  auf  ihren  Säuregehalt  untersucht 
werden  müssen. 

1 .  Bestimmung  de  s  S  a  u  e  r  s  t  o  f  f  s.  Man  absorbiert  den 
Sauerstoff  aus  dem  Gase  und  bestimmt  ihn  durch  die  Volumver- 
mmderung.  Zur  Al)S()rption  dient  in  der  Praxis  entweder  eine 
iilkahsche  Lösung  von  l'yrogallol,  welche  aber  .s«'hr  häufig  erneuert 
werden  muü  und  dadurch  .Mühe  und  Kosten  verursacht,  oder  viel 
be8.ser  feuchter  i'hosphor  in  gan/.  (Iiinncn  S<ciii.'cl.  heu,   mit  dem   man 


412 


Scli\\ef(;ls;iurefabrikation. 


viele  Hunderte  von  Analysen  hintereinander  vornehmen  kann.  Nur 
ist  zu  beachten,  daß  der  Phosphor  bei  Te-mperaturen  unter  16"  auf 
den  Sauerstoff  nicht  einwirkt;  Avenn  also  die  Bestimmung  an  einem 
kälteren  Orte  vorgenommen  werden  muß,  so  muß  das  Absorptions- 
gefäß in  passender  Weise  etwas  erwärmt  werden  (s.  a.  S.  240). 

Da  das  Wasser  auch  die  Säuren  aufnehmen  w^ürde,  so  muß 
das  Gas  vor  Absorption  des  Sauerstoffs    durch  Kahlauge    streichen. 

Wenn  man  nur,  Ane  dies  das  Gewöhnlichste  ist,  im  Laufe  des 
Tages  mehrmals  Einzelproben  machen  will,  so  braucht  man  keinen 
Aspirator  anzuwenden;  es  genügt,  dazu  die  Gasbürette  selbst  zu 
verwenden,  in  die  man  3 — 4  mal  hintereinander  aus  der  dazu  be- 
stimmten Öffnung  im  Gasabzugsrohre  oder  sonst  woher  Gas  ansaugt 
und  Avieder  ausstößt,  worauf  man  annehmen  kann,  daß  man  nun 
das  Gas  aus  dem  Innern  des  Austrittsrohres  in  die  Bürette  bekom- 
men hat,  und  zur  Analyse  desselben  schreitet. 

Sehr  empfehlenswert  ist  es  allerdings,  daneben  noch  eine 
D  au  erprobe  zu  machen,  d.h.  während  des  ganzen  Tages  und 
der  Nacht  das  Gas  langsam  in  ein  Gefäß  abzusaugen,  aus  dem  man 
dann  eine  Probe  zur  Analyse  entnimmt.  Hierzu  kann  man  einen 
beliebigen  Aspirator  aus  Holz  oder  auch  aus  Metall  verwenden,  wenn 
man  vorher  die  Säuren  aus  dem  Gase  entfernt.  Dazu  kann  also  z.  B. 
ganz  vorzüglich  der  weiter  unten  für  die  Bestimmung  der  Säuren 
selbst  beschriebene  Apparat  dienen.  Sonst  kann  man  aber  auch 
einfachere  Vorrichtungen  anwenden;  nur  müssen  sie  gestatten,  in  M 
24  Stunden  mindestens  10  Liter  anzusaugen  und  zumessen,  um  t! 
eine  brauchbare  Durchschnittsprobe  zu  erhalten. 

Die  Beschreibung  und  Abbildung    eines    sehr   guten  Apparates     - 
von  S  t r  y  p  e  zur  Untersuchung  der  Endgase  findet  sich  inLunges   ^ 
Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  I,  652.     Die  von  Davis  (Chem.  News  41,  188; 
1880),  Lovett  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  1,  210;  1882)    und    Pringle 
(ebenda  2,  53;  1883)   beschriebenen  Apparate  besitzen    keinen    beson- 
deren Wert. 

Die  Bestimmung  des  Sauerstoffs  erfolgt  am  besten  durch 
feuchten  Phosphor  in  einem  Orsat-Apparate  (S.  253)  mit  zwei 
Absorptionsgefäßen,  von  denen  das  erste  mit  Kalilauge  zur  Ent- 
fernung der  sauren  Gase,  das  zweite  mit  sehr  dünnen  Stengelchen 
von  Phosphor  gefüllt  ist.  Die  Manipulation  ist  ganz  dieselbe  wie 
bei  den  Analysen  der  Rauchgase  (S.  254). 

Von  anderen  Apparaten  sei  angeführt  der  von  Gl.  W i  n  k  1  e  r 
abgeänderte  Lind  emann  sehe  Apparat  (Winkler,  Techn.  Gas- 
analyse, 3.  Aufl.,  S.  106),  Fig.  139.  Die  Meßröhre  A  trägt  oben  einen 
Dreiweghahn;  sie  hält  100  ccm,  wovon  die  untersten  25  com  in  dem 
zylindrischen  Teile  enthalten  sind,  der  in  Vio  ccm  geteilt  ist.  B  ist 
das  mit  dünnen  Phosphorstengelchen  gefüllte  Absorptionsgefäß, 
0  die  Niveauflasche.  Die  Handhabung  ist  genau  wie  beim 
O  r  s  a  t  -  Apparat,  von  dem  in  der  Tat  der  vorliegende  nur  ein 
Abschnitt  ist. 


Austrittsgase. 


413 


Der  Apparat  von  M.  Liobig  (Post,  Chem.-techn.  Analj'se, 
2.  Aufl.,  I,  700)  arbeitet  mit  Pyiogallol-Kali;  man  saugt  das  Gas 
vermittelst  eines  Kautsehukbeutels  in  eine  50  cem-Pipette  und  drüekt 
es  aus  dieser  durch  die  Absorptionsflüssigkeit  hindureh  in  ein  gra- 
duiertes Meßrohr. 

2.  Untersuchung  auf  Säuren.  Will  man  das  noch 
vorhandene  80.,  ermitteln,  so  läßt  .sich  dies  nach  der  von  Raschig 
modifizierten  Reich  sehen  Methode  (8.367)  tun  oder  man  saugt 
eine  bestimmtes  Volumen  der  Austrittsgase  durch  Sodalösung 
und  gießt  letztere  nach  starker  Verdünnung  mit  Wasser  in  Chlor- 
oder Bromwasser.  Die  mit  Salzsäure  angesäuerte  Flüssigkeit  wird 
erwärmt  und  mit  Clilorbaryum 
gefällt.  Je  1  g  schwefelsaurer 
Baryt  entspricht  93,77  ccm 
trockenem  Schwefeldioxyd  (bei  0" 
und  760mm,  die  beobachtete 
Diclite  zugrunde  gelegt). 

Für  eine  vollständige 
Untersuchung  dienen  die  folgen- 
den Vorschriften.  Man  bestimmt 
die  Säuren  desSch\\'efels 
einerseits,  sowie  diejenigen  des 
Stickstoffs  andererseits  alle 
zusammen,  gleichviel  auf  welcher 
Oxydationsstufe  sie  stehen;  ent- 
weder nach  der  modifizierten 
Reich  sehen  Methode  (S.  367) 
oder  nach  folgenden  Vorschriften 
die  im  wesentlichen  mit  den  1S7S 
von  dem  Verein  englischer  Soda- 
fabrikanten erlassenen  überein- 
stimmen, jedoch  in  einigen 
analytischen  Einzelheiten  ver- 
l)cs.sert  und  für  die  deutschen 
Verhältnisse      modifiziert     sind. 

Man  saugt  kontinuierlich  ein  wenig  von  dem  aus  dem  G  a  y  - 
Lussacturm  austretenden  Gase  mittels  iigend  eines  konstant 
\virkend(!n  Asjjirators  ab,  und  zwar  in  24  Stunden  nnndestens  '/o  «-Imi 
(in  Kngland  24  Kubikfuß  -  0,()S  cbin).  Das  abgi-saugtc  N'ohiiufn  \' 
muß  man  hinrciclieiid  geiuiu  messen  kc'uuien,  z.  I?.  (hinh  Eichung 
des  Aspirators  oder  mittels  eines  Gaszählers;  es  wird  mittels  der 
Tabellen  V  und  VI  oder  VII  auf  0"  und  760mm  reduziert  und  beißt  nun  V. 
l'ni  praktische  Vergleichuugen  zu  eiin«")giiclieM,  gibt  man  beiden  H»'- 
licliten  die  Anzaiil  von  Kubikmetern  Kammerraum  für  jedes  in 
24  Stunden  verbratmte  und  in  die  Kammern  gelangt'iide  Kilogramm 
Schwefel  an  (berechnet  naelx  wöchentlicliem  Durchselmitt) ;  ferner  die 
l*'ritfermmg  des    l'rubierloches     von     dem    Punkte,   wo    die    (Jase    d<'n 


Fig.  i3ü. 


I 


414  Schwefelsäurefabrikation. 

Turm  verlassen.  Das  Gas  wiid  durch  vier  Absorptionsflaschen  ge- 
saugt, von  denen  jede  100  ccni  Flüssigkeit  enthält,  die  eine  min- 
destens 75  mm  hohe  Säule  bilden  soll.  Die  Öffnung  der  Einlaß- 
röhren darf  nicht  über  ^/ä  mm  betragen  (durch  einen  Normaldraht 
zu  messen).  Die  drei  ersten  Flaschen  enthalten  je  100  ccm  salpeter- 
freies Normalnatron  (31  g  Na^O  pro  Liter),  die  vierte  100  ccm  destil- 
liertes Wasser.  Die  Gase  werden  untersucht  1.  auf  Gesamtacidität 
(gemessen  als  SO3),  2.  Schwefel,  3.  Stickstoff  in  Form  von  Säuren, 
letztere  beide  gemessen  in  Gramm  pi'O  Kubikmeter  des  Gases  (redu- 
ziert auf  0"  und  760  mm).     Man  verfährt  wie  folgt: 

Man  vereinigt  den  Inhalt  der  vier  Flaschen,  spült  mit  wenig 
Wasser  nach  und  teilt  das  Ganze  in  drei  Teile,  wovon  der  dritte 
nur  zur  Reserve  dient.  Das  erste  Drittel  wird  mit  Normalschwefel- 
säure (49,043  g  Hg  SO4  in  1  1)  oder  Normalsalzsäure  zurücktitriert 
und  dadurch  der  Gesamtgehalt  an  Säuren:  SOg,  H2SO4,  N^Og,  HNO^, 
gemessen;  die  verbrauchten  Kubikzentimeter  Schwefelsäure  nennt 
man  x.  Das  zweite  Drittel  wird  allmählich  in  eine  warme,  mit  viel 
reiner  Schwefelsäure  versetzte  Lösung  von  übermangansaurem  Kali 
gegossen,  von  dem  noch  ein  kleiner  Überschuß  bleiben  soll,  den 
man  durch  einige  Tropfen  Schwefligsäurelösung  so  weit  wegnimmt, 
daß  nur  eine  schwache  Rosafärbung  bleibt.  Jetzt  sind  alle  Stick- 
stoffsäuren als  Salpetersäure  vorhanden,  ohne  daß  überschüssige 
SO2  da  wäre.  Man  bestimmt  die  Salpetersäure  durch  ihre  Wirkung 
auf  Eisenvitriol.  Hierzu  bringt  man  in  einen  Kolben  25  ccm  einer 
Lösung,  welche  im  Liter  100  g  kryst.  Eisenvitriol  und  100  g  reine 
Schwefelsäure  enthält,  setzt  noch  20 — 25  ccm  konzentrierte  reine 
Schwefelsäure  zu  und  läßt  erkalten,  worauf  man  das  mit  Perman- 
ganat  usw.  behandelte  Gemisch  zusetzt.  Durch  den  Stopfen  der 
Flasche  gehen  zwei  Röhrezi,  von  denen  die  eine  mit  einem  konstant 
wirkenden  Kohlensäureapparate  verbunden,  die  andere  durch  etwas 
Wasser  abgeschlossen  ist.  Man  verdrängt  die  Luft  durch  CO^  und  erhitzt 
so  lange,  bis  die  Flüssigkeit,  welche  sich  zuerst  durch  sulfonitronsaures 
Eisen  dunkel  färbt,  vollkommen  hellgelb  geworden  ist.  Dies  kann 
^/^ — 1  Stunde  dauern,  je  nach  der  Menge  der  Salpetersäure  und  der 
zugesetzten  Schwefelsäure.  Das  nicht  durch  die  Salpetersäure  oxy- 
dierte Eisenoxydul  wird  zurücktitriert  mittels  einer  Halbnormal- 
Permanganatlösung,  d.  i.  einer  solchen,  welche  pro  Kubikzentimeter 
0,004g  Sauerstoff  abgibt  (Bereitung  und  Prüfung  derselben  S.  123  ff.); 
die  verbrauchten  Kubikzentimeter  desselben  heißen  y.  Da  der  Titer 
der  oben  erwähnten  Eisenvitriollösung  sich  ziemlich  schnell  ändert, 
so  muß  man  sie  jeden  Tag  mit  der  Permanganatlösung  vergleichen, 
indem  man  25  ccm  mit  derselben  Pipette  entnimmt,  welche  für  den 
beschriebenen  Apparat  dient,  und  diese  mit  dem  Permanganat 
titriert;  die  bei  dieser  Titerstellung  verbrauchten  Kubik- 
zentimeter Permanganat  heißen  z.  Man  findet  nun  die  ge- 
suchten Größen  aus  den  ermittelten  Zahlen  x,  y  und  z  durch 
folgende  Gleichungen:  / 


Austrittsgaae.  4  j  5 

a)  G  e  s  a  m  t  a  c  i  d  i  t  ä  t ,  ausgedrückt  in  g  SO3  pro  Kubikmeter 
_  0,120(100— X) 

~  VI 

M    o    1         t    ^   ■  TT  u^^       ^         0,008(600— 6x—zxy) 

b)  Schwefel   in  g  pro  Kubikmeter  =  — ^ — 

c)  Stickstoff  in  g  pro  Kubikmeter  = -^ ^• 

T  r  a  u  t  z  (Zeitselir.  f.  phys.  Chem.  47,  526;  1904)  bemerkt  zu  dieser 
Methode,  daß  infolge  der  Einwirkung  von  Sauerstoff  und  Schwefel- 
dioxyd auf  die  stark  alkalische  Nitrat-  und  Xitritlösung  Sulfate,  Sulfite, 
Salze  von  Sclnvefelstickstoffsäuren  und  Stiekoxydul  gebildet  werden; 
infolge  davon  findet  man  zu  wenig  Stickstoffoxyde,  eine  ungenaue  Zahl 
für  Gesamtsäure  und  zuviel  Stickstoff  (dies  infolge  Oxydation  des 
Xatriumsulfits). 

Für  die  meisten  Fälle  kann  man  sich  mit  einer  einfachen 
Bestimmung  der  G  e  s  a  m  t  a  c  i  d  i  t  ä  t  begnügen  und  diese  dann  mit 
Zchntel-Xormalnatron  und  Phenolplitalein  entweder  nach  Lunge 
in  dem  S.  368  beschriebenen  Apparate  oder  in  der  unten  beschriebenen 
Zehnkugelröhre  vornehmen.  (In  Plngland  ist  die  erlaubte  Maximal- 
grenze 4  Grains  pro  Kubikfuß  =  0,15  g  SO3  pro  cbm  des  Kamingases; 
in  Deutschland  bei  Austrittsgasen  von  Schwefelkies  5  g,  bei  Blende  8  g, 
alle  Säuren  berechnet  als  SO3.) 

Die  englischen  Alkaliinspektoren  bedienen  sich  neuerdings  zur  Ab- 
sorption der  Säuren  eines  Gemisches  von  1  Vol.  14  N.-Alkalilauge  und 
10  Vol.  neutralisierten  Wasserstoffsuperoxyds,  da  bei  Anwendung  von 
Alkali  allein  wie  oben  bemerkt,  störende  Xebenreaktionen  zwischen 
Sulfiten  und  Xitritcn  vorkommen  (C  a  r  p  e  n  t  e  r  und  Linder, 
Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  21,  1490;   1902). 

Watson  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  22,  1279;  1903)  weist  nach, 
daß  man  die  höchsten  Säurezahlen  bekommt,  wenn  die  ersten  Ab- 
.sorptionsgefäße  mit  Wasserstoffsuperoxyd  allein,  die  weiteren  mit 
alkalischem  Wasserstoffsuperoxyd  l)cs(hi(kt  werden,  und  führt  dies 
auf  Zersetzung  gewisser  stickstoffhaltiger  Verbindungen  durch  Wasser- 
stoffsuperoxyd zurück,  welche  nur  von  alkcalischem  Wasserstoffsuper- 
oxyd aufgenommen  werden. 

Cber  die  rntersuchung  der  Endgase  mittels  M  e  t  a  n  i  1  g  i- 1  b  - 
I»  a  p  i  e  r    sei  auf  S.  102  verwiesen. 

3.  S  t  i  0  k  o  X  y  d  kann  immer  noch  in  den  .Austrittsgasen  enthalten 
sein,  auch  wemi  sie  durch  die  Absorptionsflasehen  gegangen  sind.  W  ill 
man  es  bestimmen,  so  schaltet  man  zwischen  der  letzten  Fhische  des  in 
vorigem  Abschnitte  beschriebenen  Apparates  und  dem  Aspirator  ein 
Zehnkugel-Absorptionsnthr,  Fig.  140,  ein.  Man  füllt  es  mit  30  ccm  Ilalb- 
Mortnal-IN-rmanganat  und  setzt  1  ecm  Sehwefelsäure  von  1,25  spez. 
Gewicht  zu.  Xaehdem  das  Gas  24  Stunden  dureiigegangen  ist,  entleert 
man  die   Köhre  und  spült   nach.     Man  setzt  jetzt  50  ecm   Eisenvitrinl- 


I 


416  Schwefelsäurefabrikation . 

lösung  zu  (deren  Titer  nach  dem  vorigen  Abschnitte  =  2  z  com  Per- 
manganat  ist)  und  titriert  die  dadurch  entfärbte  Flüssigkeit  mit  Perman- 
ganatlösung,  bis  wieder  Rosafarbe  eintritt;  die  verbrauchten  ccm  des 
letzteren  heißen  u.  Das  8tickoxyd  hat  nun  verbraucht  (30  +  u  —  2  z) 
ccm  Halbnormal-Permanganat,  entsprechend  Stickstoff  in  Gramm  pro 
Kubikmeter    des    durch    den    Aspirator    angezeigten    Gasvolums    V^: 

0,007  (30  +  u  —  2  z) 


N 


3  VI 


Nach  C  a  r  p  e  n  t  e  r  und  Linder  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  21, 
1492;  1902)  wird  Stickoxyd  durch  alkalische  Wasserstoffsuperoxyd- 
lösung langsam  zu  salpetriger  Säure  oxydiert;  starker  Überschuß  an 
Alkali  verlangsamt  die  Reaktion.  In  saurer  Wasserstoffsuperoxyd- 
lösung geht  die  langsam  verlaufende  Oxydation  bis  zur  Salpetersäure. 

Statt  des  hier  abgebildeten  Absorptionsrohres  kann  man  auch  eine 
Winkle  r  sehe  Schlange  oder  ein  sonst  passendes  Instrument  an- 
wenden. 


Fig.  140. 

Zur  Prüfung,  ob  alles  Stickoxyd  absorbiert  ist,  kann  man  nach 
Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  568;  1890)  das  von  ihm  (teilweise 
nach  1 1  o  s  V  a  y)  abgeänderte  G  r  i  e  s  s  sehe  Reagens  (a-Naphtyl- 
amin  -}-  Sulfanilsäure)  anwenden,  indem  man  dem  die  Zehnkugelröhre 
verlassenden  Gase  Luft  beimengt  und  auf  die  dadurch  entstehenden 
höheren  Stickoxyde  prüft.  Auch  bei  möglichst  vollkommener  Ab- 
sorption wird  eine  schwache,  aber  für  die  meisten  praktischen  Zwecke 
zu  vernachlässigende  Rötung  mit  dem  genannten  Reagens  kon- 
statiert werden. 

Nach  Divers  (Journ.  Chem.  Soc.  75,  82;  1899)  eignet  sich  eine 
konzentrierte  alkalische  Lösung  von  Natrium-  oder  Kaliumsulfit  (40  g 
NaaSOo  +  4  g  KOH  zu  200  ccm  gelöst)  sehr  gut  zur  Absorption  des 
Stickoxydes  bei  Gasanalysen. 

V.  Knorre  und  Arndt  (Ber.  32,  2136;  1899)  mengen 
das  Gas  mit  Wasserstoff  und  leiten  es  sehr  langsam  durch  eine  hellrot 
glühende  Drehschmidt  sehe  Platinkapillare  (bei  zu  schnellem 
Durchleiten  oder  zu  geringer  Erhitzung  entsteht  etwas  Ammoniak). 
Die  Reaktion  ist: 

2  NO  -f  2  Ho  =  2  H,  0  +  N„. 

(2  Vol.         2  Vof.  "  1  Vol.) 

Folglich  entspricht  jedem  Vol.  NO  eine  Kontraktion  von  lli.  Vol. 


Austrittsgase.  417 

V.  K  n  o  r  r  c  gibt  an  (Chem.  Ind.  25,  534;  1902),  daß  man  Stick- 
oxyd  bequemer  als  durch  angesäuerte  Permanganatlösung  durch 
ein  Gemisch  von  5  Vol.  gesättigter  Kaliumbichromatlösung  mit  1  Vol. 
konzentrierter  8('ln\  efelsäurc  absorbieren  könne,  das  bei  Zimmer- 
temperatur durchaus  haltbar  ist,  mit  indifferenten  Gasen  geschüttelt 
keinen  Sauerstoff  abgibt  und  das  Stickoxyd  quantitativ  zu  Salpeter- 
säure oxydiert.  Ein  Wiederabgeben  des  Stickoxyds  an  indifferente 
Gase,  M'ie  es  bei  Ferrosulfat  eintritt,  kann  deshalb  nicht  vorkommen. 
(Dieses  Absor])tionsmittcl  eignet  sich  demnach  sehr  gut  zur  Entfernung 
von  Stickoxyd  aus  Gasgemengen  und  wohl  auch  zur  Bestimmung  größerer 
Mengen  davon;  für  Bestimmung  kleiner  ISlengen  wie  im  vorliegenden 
Falle  wird  die  Absorption  durch  saures  Perraanganat  und  Rücktitrieren 
des  letzteren,  wie  oben  beschrieben,  vorzuziehen  sein.) 

4.  S  t  i  c  k  o  X  y  d  u  1  ist  in  den  Austrittsgasen  aus  dem  Gay- 
Lussac-Turm  von  Inglis  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  23,  690,  778; 
1904;  25,  149;  1906;  26,  668;  1907)  und  von  Hempel  (Zeitschr.  f . 
Elektrochem.  12,  600;  1906)  bestimmt  worden.  Inglis  verflüssigt 
durch  Abkühlung  mit  flüssiger  Luft  die  Abgase,  fraktioniert  diese  bei 
möglichst  tiefer  Temperatur,  verhindert  dal)ei  sekundäre  Reaktionen 
und  vermeidet  jede  indirekte  Analyse.  Sein  Wrfahren  erweist  wesent- 
lich geringere  Mengen  von  Stickoxydul  (höchstens  10  Proz.  des  Ge- 
samtstickstoffverlustes) in  den  Abgasen  als  die  Analysen  von  Hempel, 
welcher  sich  einer  ähnlichen,  aber  indirekten  Analysenmethode  be- 
dient. —  Die  eben  erwähnten  Methoden  für  die  Bestimmung  von 
geringen  Mengen  Stickoxydul  in  Gegenwart  großer  Mengen 
Stickstoff,  Sauerstoff,  Kohlendioxyd,  nitroser  Gase  und  Schwefel- 
dioxyd sind  zu  schwierig  durchzuführen  und  bedürfen  teurer  und 
komplizierter  Apjjaratur,  so  daß  man  sich  ihrer  in  der  techni.schen 
Analyse  für  die  Ermittlung  des  Stickstoffverlustes  durch  Bildung  von 
Stickoxydul   in  den   arln'itcnden    Blcikammern   nicht   bedient.' 

Die  im  Xachfolgendcn  crwilhntcn  MetlK)dcn  für  Aiuxlyse  von  Stick- 
oxydul sind  nur  brauchl)ar  Ix-i  der  Untersuchung  von  an  Stickoxydul 
rcüchen  Gasgemengen. 

a)  Absorptionsmethode  von  H  n  n  s  c  ii  -  L  u  ii  g  e  (Ber.  14,  2188; 
1881).  Ausschüttelndes  mit  konz.  Lauge  und  l'ciinangaiuit  behandelten 
Gases  mit  absolutem  Alkohol,  Austreil)en  des  gehisten  (Jases  durdi 
l'jwiiiiiien  und  Zeisetzeii  mittels  glühenden  l'alladiunuhahtes  in  Stick- 
stoff inid  Sauerstoff. 

I))  .Methoden  von  W  i  n  k  1  e  r  (Lehrb.  der  Techn.  Gasanalyse,  3.  Aufl. 
S.  190):  Misehen  des  von  Sauerstoff,  Stiekoxyden,  Sauerstoff-  und  Stick- 
stoffsäuren befreiten  («ases  mit  überschüssigem  Wasserstoff,  langsames 
l)iu<hleiten  durch  ein  mäßig  stark  erliitzt<'s  Köln'  oder  Dreh- 
s  e  h  in  i  (I  t  seh<'  Kapillare  (K  n  o  r  r  e  und  A  r  n  d  t  ,  Hei-.  32,  213t>; 
1S99)    und    .Messen   (hr    Kontraktion    nach: 

Die;    Kontraktion    ist   gleich    <lein    Volnnicn    des   St iikow duls. 

I  MicrMiiiliiirii;«'!!.      <1.  A\i)l.   I.  ■-' i 


1 


j  1  Q  Schwefelsänrefabrikation. 

c)  Methode  von  Hempel  (Zeitschr.  f.  Elektrochem.  12,  600; 
1906):  Explodierenlassen  von  Stickoxydul  mit  Knallgas.  Die  ent- 
stehende Volumvergrößerung  betrcägt  die  Hälfte  des  Stickoxydul- 
volumens. 

d)  Methode  von  Pollak  (T  r  e  a  d  w  e  1 1 ,  Quantit.  Analyse, 
4.  Aufl.,  S.  597)  Verbrennen  mit  reinem  Kohlenoxyd:  entweder  durch 
Explosion  oder  mittels  der  D  r  e  h  s  c  h  m  i  d  t  sehen  Kapillare  und 
Messen  des  gebildeten  Kohlendioxyds,  dessen  Volumen  nach  NoO  +  CO 
^  CO2  4-  N,  gleich  dem  des  angCAvandten  Stickoxyduls  ist. 

Bestimmung    von    S  t  i  c  k  o  x  y  d  u  1    n  e  b  e  n  S  t  i  c  Ic  o  x  y  d. 

a)  Methode  von  K  n  o  r  r  e  und  Arndt  (1.  c.)  mit  überschüssigem 

Wasserstoff. 

Beträgt  das  Volumen  des  Stickoxyduls  =  x,  das  des  Stickoxyds 
=  y,  beide  Bestandteile  zusammen  =  V,  und  ist  die  gemessene  Kon- 
traktion =  C,  so  berechnet  sich 

X  =  3  V  —  2  C 

y_2(C-V) 

b)  Methode  von  Pollak  (1.  c)  durch  Verbrennen  mit  über- 
schüssigem Kohlenoxyd.  Ist  das  Volumen  des  gebildeten  Kohlendioxyds 
=  VcOj  (die  Bedeuturig  der  anderen  Zeichen  ist  \\  ie  bei  a) ,  dann  ergibt  sich : 

X  =  Vco,  —  2  C 
y  =:2C 

Bestimmung    von    Stickoxydul    neben    Stickoxyd 

und  Stickstoff. 

a)  Methode  von  Knorre  und  Arndt  (I.e.)  mit  über- 
schüssigem Wasserstoff.  Beträgt  das  Volumen  des  Stickoxyduls  =  x, 
das  des  Stickoxyds  =  y,  das  des  Stickstoffs  ---=  z,  alle  drei  Bestand- 
teile =  V,  ist  die  gemessene  Kontraktion  =  C  und  das  Volumen  des 
verbrauchten  Wasserstoffs  =  Vh,  so  berechnet  sich : 

X  =  3  Vh„  —  2  C 
y  =  2  (C  —  VhJ 
z  =  V— Vh, 

b)  Methode  von  Pollak  (I.e.).  Ist  das  Volumen  des  ge- 
bildeten Kohlendioxyds  =  Vco,  (die  Bedeutung  der  anderen  Zeichen 
ist  wie  bei  a),  dann  ergiebt  sich: 

X  ^  Vco,  —  2  C 
y  =  2C 
z  =  V  —  Vco, 
5.  Verluste    an    Schwefel.      Lunge   hat    (Dingl.  Journ. 
226,  634;  1877)  eine  Formel  angegeben,  die  gestattet,  aus  der  Menge 
des  Sauerstoffs  in  den  Endgasen  die  Menge  des  verbrannten  Schwefels 
in    Gramm    pro  Liter    der  Austrittsgase    zu   berechnen,    woraus   .<<ich 


i 


Betriebssäuren .  419 

durch  Vergleicli  mit  den  in  diesen  enthaltenen  Säuren  des  Schwefels 
der  Verlust  an  letzterem  ergibt.     Diese  Formel  ist: 

x=  (20,% -a)  0.009637^-^^^, 

worin  x  die  Menge  des  gesamten  verbrannten  Schwefels  in  Gramm 
pro  Liter  der  Austrittsgase,  a  den  Sauerstoffgehalt  des  Austritts- 
gases in  Prozent,  t  die  Temperatur  desselben,  li  den  Luftdruck  be- 
deuten. 

Untersuchung  der  Betriebssäuren. 

Man  sieht  jeden  Tag  mehrmals  nach,  was  die  Stärke  der  aus 
den  Säuretischen  im  Innern  der  Bleikammern  heraustropfenden  Säure 
ist,  und  überzeugt  sich  auch  mindestens  durch  eine  rohe  Probe  von 
deren  Gehalt  an  nitroser  Säure.  Natürlich  kann  man  diesen  auch 
durch  Titrieren  mit  Permanganat  genauer  ermitteln.  f]benso  nimmt 
man  auch  Proben  von  der  Bodensäure. 

Zur  Aufnahme  der  Tropf  säure  empfiehlt  Lunge  (Sodaind., 
3.  Aufl.,  I,  442)  statt  der  gewöhnUchen  größeren  Zyhnder  mit 
B  a  u  m  e  -  Spindeln  von  voller  Länge  che  Mohl  zuerst  in  der  Hermania 
in  Schönebeck  eingeführten,  nur  20  ccm  haltenden  Zylinder  mit 
kleinen,  nur  ca.  20  Baume- Grade  umfassenden  Aräometern,  in 
denen    sich    die   Säure   sehr  schnell    (etwa  alle   10  Minuten)    erneuert. 

Zur  schnellen,  rohen  Ermittelung  des  ,,Ni  trose"  -  Zustandes 
der  Tropfsäure  gibt  Lunge  (a.  a.  O.  S.  618)  folgende,  einem  System 
von  4  Probierstellen  angepaßte  Anleitung.  Ein  Gestell  mit  acht 
gewöhnlichen  Reagierzylindern  von  13  cm  Höhe  wird,  so  oft  die 
Probe  gemacht  werden  soll  (mindestens  einmal,  besser  zweinuil 
täglich)  in  der  Weise  benutzt,  daß  dem  Augenmaße  nach  (oder  bis 
zu  einer  eingeritzten  Marke)  je  ein  Zylinder  mit  der  Bodensäure 
und  einer  mit  der  Tropfsäure  aller  Kammern  in  regelmäßiger  Reiiien- 
folge  bis  zu  eiiuT  Höhe  von  10  cm  gefüllt  wird.  Zugleich  wird  die 
Stäike  aller  acht  Säureproben  mit  dem  Aiäometer  ermittelt  uiul 
unter  die  einzelnen  Glä.ser  an  den  Fuß  des  Keagiergestelles  geschrieben. 
Alsdann  schichtet  man  auf  die  Flüssigkeit  eines  jeden  Glases  vor- 
si(;iitig  etwa  1  cm  hoch  eine  konzentrierte  Lösung  von  Eisenvitriol 
(uclcbe  nicht  eisenoxydfrei  zu  .sein  braucht).  Bei  Anwesenheit  sehr 
geringer  S]>uren  von  Sal[)<'tei>;äure  oder  der  niedrigeren  Stickstoff- 
säuren entsteht  ein  gelbücher  King  an  der  Herührung.szone.  lici 
urößerem  Gehalt  an  Stickstoffsäuren  wird  der  King  dunkler,  bi'i 
noch  größerem  färbt  sich  die  ganze  Eisenvitriollösung  tief  dunkelbraun 
bis  schwarz;  sie  kommt  dann  sogar  leicht  ins  Aufbrau.sen.  indem 
durch  die  Erhitzung  <las  mit  .schwarzer  Farbe  gelöste  Stickoxyd 
wieder  aufgetriel)en  wird.  Durch  bloßen  Anl)lick  dieser  verschiedenen 
Farben  in  ihrer  Aufeinanderfolge  von  Kammer  zu  Kammer  in  \'er- 
bindiing  mit  der  (Jrädigkeit  und  der  Kanimergjusfarbe  selb.st  wird 
schon   ein   sehr  dciitlii  hcs    ]\\\t\    des    K;innncr|»roz<'s.se.s,    w  i«'   er  g<'rade 


i 


420  Schwefelsänrefabrikation.        - 

vor  sich  geht,  erhalten.  Wenn  dazu  nocli  die  Bestimmung  des 
»Schwefeldioxyds  im  Eintritts-  und  des  Sauerstoffs  im  Austrittsgase 
kommt,  so  ist  das  Bild  ganz  vollständig. 

Die  Bodensäure  der  ersten  Kammer  soll  gar  keine  Reaktion 
auf  salpetrige  Säure  zeigen.  In  den  mittleren  Kammern  soll  die 
Bodensäure  eine  schwache,  die  Tropfsäure  eine  stärkere  Reaktion 
auf  salpetrige  Säure  geben.  Die  Bodensäure  der  letzten  Kammer 
soll  eine  \\enigstens  mäßig  starke,  die  Tropfsäure  eine  ganz  starke 
Reaktion  zeigen. 

Bei  Gegenwart  von  Selen  ist  die  Eisenvitriolprobe  nicht  so 
leicht  anzu\\enden,   gelingt  aber  bei  einiger  Übung  doch. 

Zur  quantitativen  Bestimmung  der  Stickstoffsäuren  in  der 
Schwefelsäure  bediente  man  sich  früher  allgemein  der  Kalium- 
bichromatmethode,  die  aber  wohl  überall  mit  der  P  e  r  m  a  n  - 
ganatmethode  vertauscht  worden  ist,  da  der  Übergang  bei  der 
letzteren  ungleich  schärfer  als  bei  der  ersteren  (wo  er  aus  braun 
nach  braungrün,  gelbgrün  und  schließlich  blaugrün  stattfindet)  zu^ 
beobachten  ist.  Wir  sehen  daher  von  einer  Beschreibung  der  Bichromat- 
methode  ab.  Die  Permanganatmethode  siehe  bei  der  Gay-Lussac- 
Säure   (S.  421). 

Man  hat  versucht,  durch  Messung  der  aus  den  Säuretischen 
abtropfenden  Säure  auch  die  Menge  der  täglich  produzierten 
Schwefelsäure  abzuleiten.  Dies  ist  aber,  wie  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew. 
Ch.  2,  265;  1889)  gezeigt  hat,  völlig  unzulässig.  Die  Tropftische 
wirken  als  Anprallflächen  und  messen  durchaus  nicht  die  an  der 
betreffenden  Stelle  der  Kammer  wirkich  neu  gebildete  Säuremenge, 
sondern  rufen  die  lokale  Niederschlagung  einer  viel  größeren 
Säuremenge  hervor,  sei  es  auf  mechanischem  Wege  durch 
Vereinigung  von  Nebel  zu  Tropfen,  sei  es  durch  die  beim  Anprallen 
an  die  feste  Wand  bewirkte  Mischung  und  gegenseitige  Reaktion  der 
Kammergase. 

Die  Ausbeute  an  Kammersäure  ermittelt  man  also 
direkt  aus  dem  Säurestand  in  der  Kammer,  welcher  sich  durch  ein 
mit  dem  Innern  derselben  kommunizierendes  Gefäß  beobachten  läßt. 
Zweckmäßig  legt  man  sich  für  jede  Bleikammer  eine  Tabelle  an,  aus 
der  man  nach  Beobachtung  des  Säurestandes  die  gebildete  Menge 
Schwefelsäure  in  Litern  ablesen  kann.  Durch  gleichzeitige  aräo- 
metrische  Feststellung  der  Stärke  der  Säure  erfährt  man  die  in  den 
einzelnen  Kammern  erzeugte   Gewichtsmenge. 

Prüfung  der  Gloversäure.  Man  ermittelt  deren 
Stärke  (60  bis  62*^  B.)  und  ihre  Temperatur,  falls  sie  gleich 
wieder  auf  den  Gay-Lussac  gepumpt  werden  soll;  dann  ihren 
Gehalt  an  nitrosen  Verbindungen,  wenn  sie  davon  mehr  als 
Spuren  enthält.  (Prüfung  auf  diese  bei  dem  Endprodukte,  d.  h. 
der  fertigen  Schwefelsäure.  S.  442.)  Die  Prüfung  erfolgt  dann 
ganz  wie  bei  der  ,, Nitrose"  vom  Gay-Lussac.  Infolge  des  Ge- 
haltes    an    Veriuireinigungen    (Flugstaub    etc.)    stimmt   die    Gehalts- 


BetriehssäunMi.  42] 

erniittlung  durch  Titration  und  sjoez.  Gewichtsbestimniung  häufig 
gar  nicht  überein   (s.  später). 

Prüfung  der  Gay-Lussac-8äure  (Nitrose).  Meist 
bestimmt  man  in  dieser  nur  die  salpetrige  Säure,  welche 
allerdings  darin  nicht  in  freiem  Zustande,  sondern  als  Nitrosyl- 
schwefelsäure,  80o  (OH)  (ONO),  enthalten  ist.  Nur  in  schlechten 
Nitrosen  oder  bei  sehr  intensivem  Betrieb  kommt  daneben  noch 
Salpetersäure  vor,  was  man  durch  Bestimmung  des  Gesamt- 
stickstoffs im  Nitrometer  ermittelt. 

Die    Bestimmung     der    salpetrigen    Säure    erfolgt 

heut  wohl  nirgends  mehr  nach  der  Bichromatmethode  (s.  o.),  sondern 

allgemein    nach  der  Permanganatmethode,    und   zwar  in  der  ihr  von 

Lunge  gegebenen  Form,  der  (Ber.  10,  1075;  1877)  die  Ungenauigkeit 

aller   früheren   Methoden    nachgewiesen   hatte,    bei    denen    leicht    ein 

Entweichen  von   Stickoxj'^d   und  eine  Bildung  von    Salpetersäure  vor 

der  Einwirkung  des  Permanganats  stattfand.     Man  bedient  sich  dabei 

der  Halbnormal-Permanganatlösung,  deren  Bereitung  und  Titerstellung 

S.  123  ff.  beschrieben  worden  ist.    Wesentlich  ist,  daß  immer  die 

nitrose   Säure   in   das   Permanganat   einfließen    muß, 

nie    umgekehrt.      Man  verfährt   also  w  ie  folgt :    Man  bringt  die 

nitrose   Schwefelsäure    in    eine   Glashahnbürcttc    und    läßt    sie    unter 

Umschütteln  in  eine  abgemessene,  mit  der  fünffachen  Menge  warmen 

(30 — 40")    Wassers    verdünnte    Menge    ^/o  N. -Permanganat    einfließen, 

bis  die  Farbe  eben  verschwunden  ist.    (Bei  gewöhnlicher  Temperatur 

geht    die   Reaktion    zu    langsam    vor   sich;    bei  zu  hoher  Temperatur 

oder  in  zu  konzentrierten  Lösungen  scheidet  sich  braunes  MnO.^  aus, 

was    lästig    ist,    aber    inmier    noch    die   Arbeit    zu    Ende    zu    führen 

gestattet,   da  es  sich  später  wieder  auflöst.)     Je  nachdem    man  eme 

starke  Nitrose  oder  eine  nur  wenig  N.^  O3  enthaltende   Schwefelsäure 

zu   untersuchen   hat,    nimmt    man    mehr   oder  weniger  Permanganat, 

indem   man  immer  berücksichtigt,   daß  jedes  Kubikzentimer  desselben 

(),()0!)r)02;')  g  No  ().,  anzeigt.      Bei  Kammersäuren   u.  dgl.   nimmt    nian 

daher  höchstens  5  ccni,  bei  guten  Nitrosen   bis  50  ccm  Permanganat. 

Die  Menge  des   Permanganats  heiße  x,  die    der    dafür    verbrauchten 

Nitrose  y.     Man    erfährt   die  Menge    von  N^  O3  in    g   pro  Liter    der 

9,5025  X 
Säure     durch     die     Formel       - —    '   .      Statt    i».5()25  setzt   man     für 

y 

11X03:15,75;    für   Salpetcrsäun-    von    3()"  B.    (bei    15"  0):  2;>,S3;    für 

Salpetersäure   von  40"  H. :  25,44;   für  Xa  N(V,:  21,253. 

Folgende  Tabelle   (S.  422)   erspart  die   Rechnung   für  alle  Fälle, 

in   denen  man  50  ccm  lfalbiK)rmal  I*crnKingiuiiit   anwendet.     I^s   finden 

sich    darin    in    der   Spalte  y    die    veibraucliten    Kiiltikzi-ntimeter    der 

Xitrose,  in  der  S[)alte  a  der  CJehalt  in  g   pro   Liter,   in  b  der  Gehalt 

in     ({ewiehtsprozenten    bei    .Annahme    von    (iOgiiidiger    Nitrose.      (Hei 

anderem  spez.  (iewicht  erfährt  man  die  ( Jew  iehtsprozente,   indem  man 

die    Zahlen     der     Spalte     a     diinli      10  spez.     (Jeuieht     der     Säure 

dividiert.) 


I 


422 


Schwefelsäurefabrikat  ion. 


Tabelle  für  Bestimmung  der  salpetrigen  Säure  in  Nitrosen 

bei    Anwendung    von    50  com  Halbnormal-Permanganatlösung,    ausgedrückt    in 
HNO3,    NaNOj,    Salpetersäure  von  30"  und  von  40»  B.  bei  15«  C.       Die  Gewichts- 
prozente beziehen  sich  auf   Schwefelsäure  von   60"  B.   als  Einheit. 


Verbr. 

Säure 

HNO3 

NaNOj 

Salpetersäure 
36«  Baume 

Salpetersäure 
40«  Baume 

y 

com 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

g  pro 

Gew.- 

g  pro 

Gew.- 

g  pro 

Gew.- 

g  pro 

Gew.- 

Liter 

Proz. 

Liter 

Proz. 

Liter 

Proz. 

Liter 

Proz. 

10 

78.75 

4.61 

106.29 

6.22 

149.14 

8.72 

127.18 

7.44 

11 

71.59 

4.19 

96.63 

5.65 

135.60 

7.93 

115.62 

6.76 

12 

65.63 

3.84 

88.58 

5.18 

124.30 

7.27 

105.99 

6.20 

13 

60.58 

3.54 

81.76 

4.78 

114.73 

6.71 

97.84 

5.72 

14 

56.25 

3.29 

75.92 

4.44 

106.53 

6.23 

90.84 

5.31 

15 

52.50 

3.07 

70.86 

4.14 

99.43 

5.81 

84.79 

4.96 

16 

49.22 

2.88 

66.43 

3.88 

93.22 

5.45 

79.49 

4.65 

17 

46.32 

2.71 

62.52 

3.65 

87.73 

5.13 

74.81 

4.37 

18 

43.75 

2.56 

59.05 

3.45 

82.86 

4.85 

70.66 

4.13 

19 

41.45 

2  42 

55.95 

3.27 

78.50 

4.59 

60.94 

3.91 

20 

39.38 

2.30 

53.15 

3.11 

74.58 

4.36 

63.60 

3.72 

21 

37.50 

2.19 

50.61 

2.96 

71.02 

4.15 

60.56 

3.54 

22 

35.80 

2.09 

48.32 

2.83 

07.80 

3.96 

57.82 

3.38 

23 

34.24 

2.00 

46.21 

2.70 

64.85 

3.79 

55.30 

3.23 

24 

32.81 

1.92 

44.28 

2.59 

62.14 

3.63 

52.99 

3.10 

25 

31.. 50 

1.84 

42.52 

2.49 

59.66 

3.49 

50.87 

*2.97 

26 

30.29 

1.77 

40.88 

2.39 

57.37 

3.35 

48.92 

2.86 

27 

29.17 

1.71 

39.37 

2.30 

55.25 

3.24 

47.11 

2.75 

28 

28.13 

1.05 

37.97 

2.22 

53.28 

3.12 

45.43 

2.66 

29 

27.16 

1.59 

36.66 

2.14 

51.44 

3.01 

43.86 

2.56 

30 

26.25 

1..54 

35.43 

2.07 

49.71 

2.91 

42.39 

2.48 

31 

25.40 

1.49 

34.28 

2.00 

48.11 

2.81 

41.02 

2.40 

32 

24.61 

1.44 

33.22 

1.94 

46.61 

2.73 

39.74 

2.32 

33 

23.86 

1.40 

32.20 

1.88 

45.19 

2.64 

38.53 

2.25 

34 

23.16 

1.35 

31.26 

1.83 

43.86 

2.56 

37.40 

2.19 

35 

22.50 

1.32 

30.37 

1.78 

42.61 

2.49 

36.34 

2.13 

36 

21.88 

1.28 

29.53 

1.73 

41.44 

2.42 

35.34 

2.07 

37 

21.28 

1.24 

28.72 

1.68 

40.30 

2.30 

34.37 

2.01 

38 

20.72 

1.21 

27.97 

1.64 

39.29 

2.30 

33.46 

1.96 

39 

20.19 

1.18 

27.25 

1.59 

3R.24 

2.24 

32.61 

1.91 

40 

19.69 

1.15 

26.53 

1.55 

37.29 

2.18 

31.80 

1.86 

41 

19.21 

1.12 

25.83 

1.51 

36.38 

2.13 

31.02 

1.81 

42 

18.75 

1.10 

25.31 

1.48 

35.51 

2.08 

30.28 

1.77 

43 

18.27 

1.07 

24.66 

1.44 

34.60 

2.02 

29.51 

1.73 

44 

17.90 

1.05 

24.16 

1.41 

33.90 

1.98 

28.91 

1.69 

45 

17.76 

1.02 

23.57 

1.38 

33.07 

1.94 

28.20 

1.65 

46 

17.12 

1.00 

23.11 

1.35 

32.42 

1.90 

27.65 

1.62 

47 

16.72 

0.978 

22.57 

1.32 

31.67 

1.86 

27.00 

1.58 

48 

16.41 

0.960 

22.15 

1.30 

31.08 

1.82 

26.50 

1.55 

49 

16.04 

0.938 

21.65 

1.27 

30.38 

1.78 

25.90 

1.51 

50 

15.75 

0.921 

21.26 

1.24 

29.83 

1.74 

25.44 

1.49 

55 

14.32 

0.837 

19.33 

1.13 

27.12 

1.59 

23.13 

1.35 

60 

13.13 

0.768 

17.72 

1.04 

24.87 

1.45 

21.20 

1.24 

65 

12.12 

0.709 

16.36 

0.957 

22.95 

1.34 

19.57 

1.14 

Hctrit-bsHäurt'ii. 


423 


Verbr. 

H  NO3 

Na  NO3 

Salpetersäure 
36"  Baume 

Salpetersäure 
40»  Baixme 

y 

ccin 

a 

ß  pro  Liter 

b 

Gew.. 
Proz. 

a 
tx  pro  Liter 

b 

Gew.- 
Proz. 

n 
g  pro  Liter 

b 

Gew.- 
Proz. 

a 

g  pro  Liter 

b 

Gew.- 
Proz. 

70 
75 
Sd 
85 
90 
95 
100 

11.25 
10.50 
9.85 
9.26 
8.73 
8.29 
7.88 

0.658 
0.614 
0.570 
0.542 
0.511 
0.485 
0.461 

15.18 
14.17 
13.29 
12.50 
11.78 
11.10 
10.64 

0.888 
0.829 
0.777 
0.731 
0.689 
0.054 
0.022 

21.31 
19.89 
18.65 
17.54 
16.53 
15.70 
14.92 

1.25 

1.16 

1.09 

1.03 

0.967 

0.918 

0.873 

18.17 
16.96 
15.91 
14.95 
14.10 
13.39 
12.73 

l.OG 

0.991 

0.930 

0.874 

0.825 

0.783 

0.744 

Zur  Analyse  von  Nitriten  kann  man  das  gleiche  Verfahren 
von  Lunge  einschlagen.  Man  löst  z.  B.  15  g  Natriumnitrit  zu  1  1 
und  läßt  von  dieser  Lösung  aus  einer  Bürette  in  eine  auf  250  ccm 
verdünnte  Lösung  von  30  rem  ^/.,  N.-KMn()4,  welche  mit  20  ccm 
20  i)rozentigcr  Sehn  efelsüure  angesäuert  und  auf  40"  erwärmt  ist, 
unter  stetem  Umsciiütteln  bis  zur  Entfärbung  einlaufen.  Bei 
Berücksichtigung  dieser  Konzentrations-  und  Temperaturverhält- 
nisse wird  eine  Ausscheidung  von  IMangandioxyd  vermieden. 

Rasch  ig  (Zcitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1286;  1905;  Ber.  38, 
31)11;  1005)  empfiehlt  zur  Titricrung  von  Nitrosen  und  Nitriten  das 
Verfahren  von  Volhard  (8.  134),  wobei  man  Permanganat  im  Über- 
schuß (ca.  20  Proz.)  zufügt,  bei  Nitriten  schwach  ansäuert,  nach 
2  Minuten  Jodkaliumlösung  zufügt  und  nach  einigen  Minuten  das 
ausgeschiedene  Jod  mit  Thiösulfat  zurücktitriert.  Der  Nachteil  der 
sonst  richtige  Resultate  ergebenden  Methode  liegt  in  der  Verwendung 
mehrerer  Normallösungcn  und  des  teuren  Jodkaliums  (s.  hierzu 
Lunge  und  B  e  r  1 ,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  801) ;  190()).  R  u  p  p 
(Zcitschr.  f.  anal.  Chem.  45,  687;  1906)  empfiehlt  mit  sodaalkali.scher 
Pcrmanganatlösung  im  Überschuß  unter  Erwärmen  zu  oxydieren, 
nach  dem  Erkalten  mit  Wasser  zu  verdünnen,  mit  Schwefelsäure 
anzusäuern  und  den  Überschuß  des  Permanganats  nach  Volhard 
zu  ermitteln.  Die  Ausführung  darf  mit  höchstens  1  jn'ozcntigcr 
Nitritlösung  geschehen . 

Riegle  r  (Zeitschr.  anal.  Cli.  36,  6(55;  1897)  will  die  salpetrige 
Säure  durch  \Va.s.serstoffsuperoxyd  gasvolumetrisch   bestimmen: 

HNO.,  -1-  H.,  ().,  =--  H.,  O  +  HNO,,. 

0  i- ü  t  z  n  c  r  (.\rcli.  Pharm.  35,  241)  bestimmt  Nitrite  durch 
Reduktion  von  ("lilorsäuic  zu  Clilnrid,  das  dann  nach  Volhards 
Methode   (S.  150)   titriert  wird:    3  liXO.    !-  HCIO.,  :-   3  HNO.,  f  HCl. 

Die  Bestimmung  des  G  e  s  a  m  t  g  e  h  a  1 1  s  an  Stiekstoff- 
säuren  in  der  Nitro.se  erfolgt  ganz  allgemein  durch  das  Nitro- 
meter,    dessen   Gebrauch  gerade  für  die  Untersuchung  der  Nitro.se 


1 


424  Scliwefelsäurefabrikation. 

schon  S.  421  erwähnt  ist.  Wenn  die  Säure  neben  N.,  O3  noch 
merkliche  Mengen  von  SO«  enthält  (der  Geruch  ist  hierfür  ein  hin- 
reichend feines  Reagens),  so  setzt  man  ihr  im  Becher  des  Nitrometers 
ein  wenig  gepulvertes  Kaliumpermanganat  zu;  ein  größerer  Überschuß 
davon  stört  den  Prozeß  sehr. 

Das  gefundene  Gasvolumen  muß  man  nach  Beobaclitung  des 
Thermometers  und  Barometers  mittels  der  Tabellen  V  und  VI  oder  VII 
des  Anhanges  auf  0"  und  760mm  reduzieren,  wenn  man  nicht  das  Gasvolu- 
meter  (S.  166)  angewendet  hat,  bei  dem  die  reduzierten  Gasvolume  direkt 
abgelesen  werden.  Im  letzteren  Falle  wird  man  noch  eher  als  beim 
einfachen  Nitrometer  lieber  zur  Anwendung  eines  besonderen  Re- 
aktionsgefäßes greifen  (8.  171)  und  nur  die  Gasmessung  im  Gasmeß- 
rohre vornehmen. 

Aus  dem  reduzierten  Volumen  des  Stickoxyds  berechnet  man  die 
Stickstoff  Verbindungen  nach  folgender  Tabelle  (S.  425),  bei  der  darauf 
Rücksicht  genommen  ist,  daß  verschiedene  Fabriken  die  Resultate 
auf  verschiedene  Einheiten  zurückführen,  und  daß  diese  Bestimmungs- 
art auch  außerhalb  der  Schwefelsäurefabriken  gebraucht  wird.  Die 
Spalte  a  bedeutet  immer  Milligramme,  die  Spalte  b  Gewichtsprozente 
für  den  Fall,  daß  man  1  ccm  Säure  von  60"  Baume  angewendet 
hat  (für  andere  spez.  GcMichte  sind  die  Zahlen  von  a  zugrunde 
zu  legen,  vgl.   S.  421). 

Verhältnis;  der  drei  Stickst  off  säuren  zu  ein- 
ander. Um  aus  den  Ergebnissen  der  Permanganattitrierung  und 
der  Bestimmung  des  Gesamtstickstoffs  als  NO  im  Nitrometer  das 
gegenseitige  Verhältnis  von  No  O3,  No  O4  und  HNO3  i^  einem  durch 
Schwefelsäure  absorbierten  Gemisch  aller  drei  Stickstoffsäuren  zu 
bestimmen,   kann  man  folgende  Formeln  anwenden: 

a  =  ccm  NO,  im  Nitrometer  gefunden. 

b  =  ccm  0,    berechnet   aus   der  Permanganattitrierung    (1  ccm 

0  =  1,429  mg,  also  1  ccm  halbnormales  Permanganat  = 

0,004  g  =   2,798  ccm  Sauerstoff). 
X  =^  vol.  NO  entspr.  dem  vorhandenen  Ng  O3. 
y  =  vol.  NO       -  -  -  N.  O4. 

z  =  vol.  NO       -  -  -  HNO3. 

Wenn  4  b  J>-  a,  so  setzt  man : 

X  —  4  b  —  a;  y  =  2  (a  —  2  b)  oder  =  a  —  x. 
Wenn  4  b  <C  a,   so  setzt  man: 

y  =  4b;  z  =  a  —  4  b. 

Das  heißt:  Wenn  der  Sauerstoff  mehr  als  ausreicht,  um  alle 
Stickstoffsäuren  als  aus  N.^  O4  bestehend  zu  denken,  so  berechnet 
man  sie  als  solches;  bei  mehr  Sauei'stoff  rechnet  man  den  Überschuß 
auf  HNO3,  b^i  weniger  Sauerstoff  das  Defizit  auf  Ng  O3  um.  In 
Wirklichkeit  enthalten  die  gewöhnlichen  Nitrosen  keine  Untersalpeter- 


Schwefelsäure. 


425 


säure,  so  daß  man  besser  den  ganzen  Sa uer.'^toff bedarf  (dureli  Per- 
manganattitrierung  ermittelt)  als  N.^  üo  oder  Nitrosylschwefelsäure, 
und  den  Rest  des   Stickstoffs  als  HNO3  rechnet. 


cem 
NO 

Stieksl 

off  N 

Stickoxyd  NO 

Salpetripsäure- 
anhydrid  Nj-Oj 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

rnp 

Prozent 

mc 

Prozent 

mg 

Prozent 

1 

(1.02.37 

0.0360 

1.3402 

0.0784 

1.0975 

U.0993 

2 

1.-25U 

0.0732 

2.6804 

0.1  Ö67 

3.3950 

0.1985 

3 

1.8771 

0.1098 

4.0206 

0.2351 

5.0925 

0.2978 

4 

2..5028 

0.1404 

.5.3608 

0.3135 

6.7900 

0.3971 

5 

3.128.5 

0.1830 

0.7010 

0.3919 

8.4875 

0.4904 

6 

3.7Ö42 

0.2196 

8.0412 

0.4702 

10.1850 

0.5956 

/ 

4.379t) 

0.2562 

9.3814 

0.5480 

11.8825 

0.0949 

8     . 

.1.0000 

0.2928 

10.7216 

0.6270 

13.5800 

0.7942 

9 

Ö.6313 

0.3294 

12.0018 

0.7053 

15.2775 

0.8934 

ccni 

NO 

Salpetersäure  HNO3 

Salpetersäure  36<»  B. 

Salpetersäure  40"  B. 

a 

b 

a 

b 

a 

b 

ruff 

rmzoiit 

mg 

Prozent 

inu 

I'rozent 

1 

2.8143 

0. 1 646 

5.3331 

0.3119 

4.5472 

0.2659 

2 

5.6286 

0..3292 

10.(i002 

0.6238 

9.0944 

0.5318 

3 

8.4429 

0.4937 

15.9993 

0.9356 

13.6416 

0.7977 

4 

11.2572 

0.6583 

21.3324 

1.2475 

18.1888 

1.0636 

.5 

14.0715 

0.8229 

20.6655 

1..5594 

22.7360 

1.3296 

6 

16.8858 

0.9875 

31.9986 

1.8713 

27.2832 

1.5955 

7 

19.7001 

1.1.521 

37.3317 

2.1832 

31.8304 

1.8614 

8 

22.5144 

1.3166 

42.6t)48 

2.49.50 

36.3776 

2.1273 

9 

25.3287 

1.4812 

47.9979 

2.8009 

40.9248 

2.3932 

100  T.  Salpetersäure  :W>  B.  entsprechen   71,1'.»  T.  reinem  NaNO., 
oder  74,15  T.   9(i  proz.  Ciiilisalpeter. 


Kiidpiodnkt :    S(  liw  etVisäurr. 

Die  Schwefelsäure  kommt  in  deix  Handel  als  KainnuMsäiire 
von  50  ").'{"  B.,  als  GOgrädige  Säure  (vom  (Jlovertiirm  oder  von 
BleipfaiHicn),  als  gewöhnliche  (iO  grädig(>  Sänrc  (9I< — '.»5  IVoz.),  als 
extra  konzentrierte  Säure  ('.M)--'.>S  l'roz.),  als  tcclinischcs  Monohydrat 
(9{)'/2  Proz.)  und  als  i auchciKbr  Schwefelsäure,  die  u  ir  später  Ix-sonders 
behandeln. 

Die  wirkliche  Schwefelsäure,  meist  als  Monohydrat  bezeichnet, 
SO4,    hat    bei  O"   da«  spez.   Gewicht   1,853,    bei   15",    bezogen    auf 


426  >5fli\\L'rL'lsäurL'l'abrikaliuu. 

Wasser  von  4",  nach  verschiedenen  Beobachtern  1,8372  bis  1,8384. 
Die  Kais.  Nornial-Eichungs-Kommission   (s.  u.)   berechnet  die  Dichte 

J50 
des  wirklichen  Monohydrats  bei  — — —  durch  Extrapolation  auf  1,8357; 

jedoch  muß  man  bei  dieser  auffällig  niedrigen  Zahl  bedenken,  daß 
bei  den  merkwürdigen  Unregelmäßigkeiten  der  Dichte  dieser  höchst 
konzentrierten  Säuren  jede  Extrapolation  viel  Mißliches  hat.  Sowohl 
der  Zusatz  von  SO3  als  auch  der  von  wenig  Wasser  erhöhen  das 
spezifische  Gewicht,  dessen  Maximum  (1,8415)  zwischen  97  und 
98  Proz.  liegt.  Das  Monohydrat  beginnt  bei  290°  zu  sieden;  anfangs 
entweicht  etwas  SO3,  und  der  Siedepunkt  steigt  bis  338",  wo  etwa 
wieder  98  Proz.  Ho  SO4  und  2  Proz.  H2  0  vorhanden  sind.  (Näheres 
Lunge,   Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  T,   144). 

In  den  meisten  Fällen  wird  der  Gehalt  einer  Schwefelsäure 
durch  ihr  spezifisches  Gewicht  ermittelt.  Hierbei  kommen 
leider  außerhalb  Englands  fast  überall  Baume-  Aräometer  zur 
Verwendung,  über  deren  prinzipielle  Unsicherheit  man  S.  86  ff.  ver- 
gleichen möge.  Abgesehen  hiervon,  sind  die  früheren  Gehaltstabellen 
für  Schwefelsäure,  namentlich  für  die  höheren  Grade  ganz  unzuver- 
lässig. Lunge  arbeitete  deshalb  mit  I  s  1  e  r  auf  Grund  eigener 
Beobachtungen  (Zeitschr.  f.  angew.  Ch.  3,  131;  1890)  eine  neue  Gehalts- 
tabelle aus,  wobei  die  früher  von  Lunge  mit  N  a  e  f  (Chem.  Ind.  6, 
37;  1883)  angestellten  Beobachtungen  von  Säuren  mit  mehr  als 
90  Proz.  benutzt  wurden.  Vollständige  Klarheit  ist  über  diesen  Gegen- 
stand durch  eine  außerordentlich  eingehende,  geradezu  erschöpfende 
Arbeit  gebracht  worden,  welche  von  den  Herren  Domke,  Bein  u.  a. 
ausgeführt  und  als  5.  Heft  der  wissenschaftlichen  Abhandlungen  der 
Kaiserlichen  Normal-Eichungs-Kommission  1904  sowie  im  Auszuge  in 
der  Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  43,  125;  1905  erschienen  ist.  Diese 
Arbeit,  welche  in  erster  Linie  behufs  Feststellung  der  Normalien  für 
Prozentaräometer  unternommen  Morden  war,  ist  mit  solcher 
Sorgfalt  ausgeführt  worden,  daß  sie  als  maßgebend  angesehen  werden 
muß;  sie  enthält  außerdem  eine  ausführliche  Besprechung  und  Kritik 
aller  bisherigen  Arbeiten  auf  diesem  Gebiete.  Wir  geben  aus  ihr  1. 
die  Tabelle  zur  Bestimmung  reiner  Schwefelsäure-Wasser-Mischungen 

15"  C. 
aus  dem  Prozentgehalt    für   —        '       (mit  Auslassung    der    fünften, 

nur  rechnungsmäßig  ermittelten  Dezimalstelle,  welche  hier  nur  zur 
Abrundung    der   vierten    verwendet   M'orden   ist),  2.    die   Tabelle    zur 

15"  C. 
Umwandlung   der   Dichten   bei  „  ^  '      in  Baume  grade  der  ratio- 

nellen  Skala,  3.  einen  Auszug  aus  der  Tabelle  für  Reduktion  der 
bei  anderen  Temperaturen  gefundenen  Werte  auf  15"  C.  (Das  Original 
enthält  noch  viele  andere,  für  uns  weniger  wichtige  Tafeln,  die  wir 
schon  des  Raummangels  wegen  auslassen  müssen.) 


Schwofulbiiiire. 


427 


Tafel 

zur  Bestimmung  der  Dichte  reiner  Schwefelsäure  Wasser  Mischungen 

aus  dem  Prozentgelialt. 


ß2  (» 

.0 

.1 

2 

.3 

.4 

.5 

.6 

.7 

.8 

.9 

<P  <D  t- 

S  S:i 

Dichten  bei  +  1 

j«C.  für 

die 

£;p=" 

nebenstehenc 

len  ganzen  und  obenstchenden  Zel 

ntel-Prozent  Schwefelsäure. 

X; 

Einheit:  Diclite  dos 

i   Wasser? 

bei  +  4»  C. 

0 

0.9991 

0.9998 

1.0005 

1.0012 

1.0019 

1.0026 

1.0033 

1.0040 

1.0047 

1.0054 

1 

1.0061 

1.0068 

1.0079 

1.0082 

1.0088 

1.0095 

1.0102 

1.0109 

1.0116 

1.0122 

2 

1.0129 

1.013G 

1.0143 

1.0149 

1.0156 

1.0163 

1.0170 

1.0176 

1.0183 

1.0190 

3 

1.0197 

1.0203 

1.0210 

1.0217 

1.0224 

1.0230 

1.0237 

1.0244 

1.0251 

1.0257 

4 

1.0264 

1.0271 

1.0277 

1.0284 

1.0291 

1.0298 

1.0304 

1.0.311 

1.0318 

1.0325 

5 

1.0332 

1.0338 

1.0345 

1.0352 

1.0359 

1.0366 

1.0373 

1.0380 

1.0386 

1.0393 

G 

1.0400 

1.0407 

1.0414 

1.0421 

1.0428 

1.0435 

1.0442 

1.0449 

1.0456 

1.0462 

7 

1.0409 

1.0476 

1.0483 

1.0490 

1.0497 

1.0504 

1.0511 

1.0518 

1.0525 

1.0532 

8 

1.0Ö39 

1.0546 

1.0554 

1.0561 

1.0568 

1.0575 

1.0582 

1.0589 

1.0596 

1.06o:5 

9 

l.OülO 

1.0617 

1.0624 

1.0631 

1.0638 

1.0645 

1.0653 

1.0660 

1.0667 

1.0674 

10 

1.0081 

1.0688 

1.0695 

1.0702 

1.0710 

1.0717 

1.0724 

1.0731 

1.0738 

1.0745 

11 

1.0753 

1.0760 

1.0767 

1.0774 

1.0781 

1.0789 

1.0796 

1.0803 

1.0810 

1.0S18 

12 

1.0825 

1.0832 

1.0839 

1.0847 

1.0854 

1.08()1 

1.0868 

1.0876 

1.0883 

1.0S90 

13 

1.0898 

1.0905 

1.0912 

1.0920 

1.0927 

1.0934 

1.0942 

1.0949 

1.0956 

1.0964 

14 

1.0971 

1.0978 

1.0986 

1.0993 

1.1000 

1.1008 

1.1015 

1.1023 

1.1030 

1.1038 

ir, 

1.1045 

1.1052 

1.1060 

1.1067 

1.1075 

1.1082 

1.1090 

1.1097 

1.1105 

1.1112 

Iß 

1.1120 

1.1127 

1.1135 

1.1142 

1.11.50 

1.1157 

1.1165 

1.1172 

1.1180 

1.11S7 

17 

1.1195 

1.1202 

1.1210 

1.1217 

1.1225 

1.1233 

1.1240 

1.1248 

1.1255 

1.120:{ 

\H 

1.1270 

1.1278 

1.1286 

1.1293 

1.1301 

1.1309 

1.1316 

1.1324 

1.1331 

1.1339 

l't 

1.1347 

1.1354 

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1.1370 

1.1377 

1 . 1 385 

1.1393 

1.1400 

1.1408 

1.1416 

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1.1424 

1.1431 

1.1439 

1.1447 

1.1454 

1.1462 

1.1470 

1.1478 

1.1485 

1.1493 

■21 

1.1501 

1.1509 

1.1516 

1.1524 

1.1532 

1.1540 

1.1548 

1.1555 

1.1563 

1.1571 

~2 

1.1579 

1.1587 

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1.1602 

1.1610 

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1.1626 

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1.1641 

1.1649 

■-'3 

1.1057 

1.1665 

1.1673 

1.1681 

1.1689 

1.1697 

1.1705 

1.1712 

1.1720 

1.172S 

■24 

1.1736 

1.1744 

1.1752 

1.1760 

1.1768 

1.1776 

1.1784 

1.1792 

1.1800 

1.1808 

•2-, 

1.1816 

1.1824 

1.1832 

1.1840 

1.1848 

1.1856 

1.1864 

1.1872 

1.1880 

1.1 8K8 

•_'<•) 

1.1 89H 

1.1904 

1.1912 

1.1920 

1 . 1 928 

1 . 1 936 

1.1944 

1 . 1 952 

1.1960 

1.1968 

-7 

1.1970 

1.1 9H4 

1 . 1 992 

1.2000 

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1.2016 

1.2025 

1.2033 

1.2041 

1.20  et 

'JS 

1.2057 

1.2065 

1.2073 

1.2081 

1.2089 

1.2098 

1.2106 

1.2114 

1.2122 

1.2 130 

■2'J 

1.2138 

1.2146 

1.2155 

1.2163 

1.2171 

1.2179 

1.2187 

1.2196 

1.2204 

1.2212 

3(» 

1 .2220 

1.2228 

1.2237 

1.2245 

1 .2253 

1.2261 

1.2270 

1.2278 

1.2286 

1.2291 

31 

1.2302 

1.2311 

1.2319 

1.2327 

1.23.35 

1.2344 

1.23.52 

1.2360 

1.2368 

1.2377 

32 

1.2385 

1.2393 

1.2402 

1.2410 

1.24  IH 

1.2426 

1.2435 

1.2443 

1.2451 

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33 

1.2468 

1.2476 

1.2485 

1.2493 

1.2.->(il 

1.2510 

1.2518 

1 .2526 

1.2535 

1.2543 

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1.2552 

1.2560 

1.2568 

1.2577 

1.2585 

1.2594 

1.2002 

1.2610 

1.2619 

1.2627 

3.-, 

1.2630 

1.2644 

1.2653 

1.2661 

1.267«  > 

1.267H 

1.2686 

1.2695 

1 .2703 

1.2712 

3() 

1.2720 

1.2729 

1.2737 

1.2746 

1.2751 

1.2763 

1.2771 

1.2780 

1.2788 

1.2797 

^37 

1.2806 

1.2814 

1.2823 

1.2831 

1.2840 

1.284K 

1.2857 

1 .2866 

1.2874 

1.2S83 

■SS 

1.2H91 

1.29(»0 

1.2909 

1.2917 

1.2926 

1.2935 

1.2943 

1.2952 

l.2!»61 

1.2969 

■Si) 

1.2978 

1.2987 

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1.3004 

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1.3022 

1.3030 

1.30.1!» 

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1.3057 

428 


Si'hwefclsäiirefabi'ikation. 


*^  "m 

.0 

.1 

2 

.3 

.4 

.5 

.0 

.7 

.8 

.9 

C  £  0) 
C  O  J; 
N  >■  3 

Dichten  bei  +15"  C.   für  die 

nebenstehenden  ganzen  und 

obenstehenden  Zehntel-Prozent  Schwefelsäure. 

Einheit : 

Dichte  des  Wassers  bei  -j- 

-  4»C. 

40 

1.3065 

1.3074 

1.3083 

1.3092 

1.3101 

1.3109 

1.3118 

1.3127 

1.3136 

1.3145 

41 

1.3153 

1.3162 

1.3171 

1.3180 

1.3189 

1.3198 

1.3207 

1.3215 

1.3224 

1.3233 

42 

1.3242 

1.3251 

1.3260 

1.3269 

1.3278 

1.3287 

1.3296 

1.3305 

1.3314 

1.3323 

43 

1.3332 

1.3341 

1.3350 

1.3359 

1.3368 

1.3377 

1.3386 

1.3395 

1.3404 

1.3413 

44 

1.3423 

1.3432 

1.3441 

1.3450 

1.3459 

1.3468 

1.3478 

1.3487 

1.3496 

1.3505 

45 

1.3514 

1.3524 

1.3533 

1.3542 

1.3551 

1.3561 

1.3570 

1.3579 

1.3589 

1.3598 

46 

1.3607 

1.3617 

1.3626 

1.3635 

1.3645 

1.3654 

1.3664 

1.3673 

1.3682 

1.3692 

47 

1.3701 

1.3711 

1.3720 

1.3730 

1.3739 

1.3749 

1.3758 

1.3768 

1.3777 

1.3787 

48 

1.3796 

1.3806 

1.3816 

1.3825 

1.3835 

1.3844 

1.3854 

1.3864 

1.3873 

1.3883 

49 

1.3893 

1.3.902 

1.3912 

1.3922 

1.3931 

1.3941 

1.3951 

1.3961 

1.3970 

1.3980 

50 

1.3990 

1.4000 

1.4010 

1.4019 

1.4029 

1.4039 

1.4049 

1.4059 

1.4069 

1.4079 

51 

1.4088 

1.4098 

1.4108 

1.4118 

1.4128 

1.4138 

1.4148 

1.4158 

1.4168 

1.417S 

52 

1.4188 

1.4198 

1.4208 

1.4218 

1.4228 

1.4238 

1.4249 

1.4259 

1.4269 

1.4279 

53 

1.4289 

1.4299 

1.4309 

1.4319 

1.4330 

1.4340 

1.4350 

1.4360 

1.4370 

1.4381 

54 

1.4391 

1.4401 

1.4411 

1.4422 

1.4432 

1.4442 

1.4453 

1.4463 

1.4473 

1.4484 

55 

1.4494 

1.4504 

1.4515 

1.4525 

1.4535 

1.4.-')46 

1.4556 

1.4567 

1.4577 

1.4587 

56 

1.4598 

1.4608 

1.4619 

1.4629 

1.4640 

1.4650 

1.4661 

1.4671 

1.4682 

1.4692 

57 

1.4703 

1.4714 

1.4724 

1.4735 

1.4745 

1.4756 

1.4767 

1.4777 

1.4788 

1.4798 

58 

1.4809 

1.4820 

1.4830 

1.4841 

1.4852 

1.4863 

1.4873 

1.4884 

1.4895 

1.4905 

59 

1.4916 

1.4927 

1.4938 

1.4949 

1.4960 

1.4970 

1.4981 

1.4992 

1.5003 

1.5013 

60 

1.5024 

1.5035 

1.5046 

1.5057 

1.5068 

1.5079 

1.5090 

1.5101 

1.5112 

1.5122 

61 

1.5133 

1.5144 

1.5155 

1.5166 

1.5177 

1.5188 

1.5199 

1.5210 

1.5221 

1.5232 

62 

1.5243 

1.5254 

1.5265 

1.5276 

1..5287 

1.5298 

1.5309 

1.5321 

1.5332 

1.5343 

63 

1.5354 

1.5365 

1.5376 

1.5387 

1.5398 

1.5410 

1.5421 

1.5432 

1.5443 

1.5454 

64 

1.5465 

1.5477 

1.5488 

1.5499 

1.5510 

1.5521 

1.5533 

1.5544 

1.5555 

1.5566 

65 

1.5578 

1.5589 

1.5600 

1.5612 

1.5623 

1.5634 

1.5645 

1.5657 

1.5668 

1.5679 

66 

1.5691 

1.5702 

1.5713 

1.5725 

1.5736 

1.5748 

1.5759 

1.5770 

1.5782 

1.5793 

67 

1.5805 

1.5816 

1.5827 

1.5839 

1.5850 

1.5862 

1.5873 

1.5885 

1.5896 

1.5908 

68 

1.5919 

1.5931 

1.5942 

1.5954 

1.5965 

1.5977 

1.5989 

1.6000 

1.6012 

1.6023 

69 

1.6035 

1.6046 

1.6058 

1.6070 

1.6081 

1.6093 

1.6104 

1.6116 

1.6128 

1.6139 

70 

1.6151 

1.6163 

1.6174 

1.6186 

1.6198 

1.6209 

1.6221 

1.6233 

1.6245 

1.6256 

71 

1.6268 

1.6280 

1.6291 

1.6303 

1.6315 

1.6327 

1.6338 

1.6350 

1.6362 

1.6374 

72 

1.6385 

1.6397 

1.6409 

1.6421 

1.6433 

1.6444 

1.6456 

1.6468 

1.6480 

1.6492 

73 

1.6503 

1.6515 

1.6527 

1.6539 

1.6551 

1.6563 

1.6574 

1.6586 

1.6598 

1.6610 

74 

1.6622 

1.6634 

1.6645 

1.6657 

1.6669 

1.6681 

1.6693 

1.6705 

1.6717 

1.6728 

75 

1.6740 

1.6752 

1.6764 

1.6776 

1.6788 

1.6799 

1.6811 

1.6823 

1.6835 

1.6847 

76 

1.6858 

1.6870 

1.6882 

1.6894 

1.6906 

1.6917 

1.6929 

1.6941 

1.6953 

1.6965 

77 

1.6976 

1.6988 

1.7000 

1.7012 

1.7023 

1.7035 

1.7047 

1.7058 

1.7070 

1.708^ 

78 

1.7093 

1.7105 

1.7117 

1.7128 

1.7140 

1.7151 

1.7163 

1.7175 

1.7186 

1.719J 

79 

1.7209 

1.7221 

1.7232 

1.7244 

1.7255 

1.7267 

1.7278 

1.7289 

1.7301 

1.731! 

80 

1.7324 

1.7335 

1.7346 

1.7357 

1.7369 

1.7380 

1.7391 

1.7402 

1.7413 

1.742. 

81 

1.7435 

1.7446 

1.7457 

1.7468 

1.7479 

1.7490 

1.7501 

1.7512 

1.7523 

1.753' 

82 

1.7544 

1.7555 

1.7566 

1.7576 

1.7587 

1.7Ö97 

1.7608 

1.7618 

1.7628 

1.763 

83 

1.7649 

1.7659 

1.7669 

1.7679 

1.7689 

1.7699 

1.7709 

1.7719 

1.7729 

1.773 

84 

1.7748 

1.7758 

1.7767 

1.7777 

1.7786 

1.7796 

1.7805 

1.7814 

1.7823 

1.783 

Schwefelsäure. 


429 


C5  4) 

.0 

.1 

.2 

.3 

.4 

.5 

.6 

.7 

.8 

.9 

<U  (D  b 

s   ^  = 

Dichten  bei  + 

15«  C.  für  die 

nebenstehenden  ganzen  und 

obenstehenden  Zehntel-Prozent  Schwefelsäure. 

Ein 

leit:  Dichte  des 

SVassers  Ijpi  —  4" 

C. 

«5 

1.7841 

1.7850 

1.7859 

1.7868 

1.7876 

1.7.S85 

1.7894 

1.7902 

1.7911 

1.7919 

8(5 

1.7927 

1.7935 

1.7943 

1.7951 

1.7959 

1.7967 

1.7975 

1.7983 

1.7991 

1.7998 

87 

1.8006 

1.8013 

1.8021 

1.8028 

1.8035 

1.8042 

1.8049 

1.8056 

1.8063 

1.8070 

88 

1.8077 

1.8084 

1.8090 

1.8097 

1.8103 

1.8110 

1.8116 

1.8122 

1.8129 

1.8135 

89 

1.8141 

1.8147 

1.8153 

1.8158 

1.8164 

1.8170 

1.8176 

1.8181 

1.8187 

1.8192 

90 

1.8198 

1.8203 

1.8208 

1.8213 

1.8219 

1.8224 

1.8229 

1.8234 

1.8239 

1.8244 

91 

1.8248 

1.8253 

1.8258 

1.8262 

1.8207 

1.8271 

1.8276 

1.8280 

1.8284 

1.8289 

9-2 

1.8293 

1.8297 

1.8301 

1.8305 

1.8309 

1.8313 

1.8317 

1.8320 

1.8324 

1.8328 

93 

1.8331 

1.8335 

1.8338 

1.8341 

1.8345 

1.8348 

1.8351 

1.8354 

1.8357 

1.8360 

94 

1.8363 

1.8366 

1.8369 

1.8371 

1.8374 

1.8376 

1.8379 

1.8381 

1.8384 

1.8386 

95 

1.8388 

1.8390 

1.8392 

1.8394 

1.8396 

1.8398 

1.8400 

1.8401 

1.8403 

1.8404 

96 

1.8406 

1.8407 

1.8408 

1.8409 

1.8410 

1.8411 

1.8412 

1.8413 

1.8414 

1.8414 

97 

1.8414 

1.8415 

1.8415 

1.8415 

1.8415 

1.8415 

1.8414 

1.8414 

1.8413 

1.8412 

98 

1.8411 

1.8410 

1.8409 

1.8408 

1.8406 

1.8405 

1.8403 

1.8401 

1.8398 

1.8390 

99 

1.8393 

1.8391 

1.8388 

1.8385 

1.8381 

1.8378 

(1.8374) 

(1.8370) 

(1.8366) 

(1.8362) 

100 

(1.8357) 

(Die  eingeklammerten  Zahlen  von  99.6 — 100  Prozent  sind  extrapoliert.) 

Tafel 
zur  Umwandlung  der  Dichte  S''  ,  in  Baumegrade  der  rationellen  Skale. 


S"/4 

.0 

.1 

.2 

.3 

.4 

.5 

.6 

.7 

.8 

.9 

O.'.t!» 

—  0.0  IS 

1.00 

0.126 

0.270 

0.414 

0.557 

0.700 

0.843 

0.986 

1.128 

1.270 

1.412 

Ol 

1.553 

1.694 

1.835 

1.976 

2.117 

2.257 

2.397 

2.536 

2.675 

2.814 

02 

2.953 

3.091 

3.229 

3.367 

3.505 

3.643 

3.780 

3.917 

4.053 

4.189 

03 

4.325 

4.461 

4.596 

4.731 

4.866 

5.001 

5.135 

5.269 

5.403 

5.537 

04 

5.671 

5.804 

5.937 

6.070 

6.202 

6.334 

6.466 

6.598 

6.729 

0.860 

1.05 

6.991 

7.122 

7.252 

7.382 

7.512 

7.642 

7.771 

7.900 

8.029 

8.158 

06 

8.287 

8.415 

8.. 543 

8.671 

8.789 

8.925 

9.052 

9.179 

9.306 

9.432 

07 

9.558 

9.684 

9.809 

9.934 

10.059 

10.184 

10.309 

10.433 

10.557 

Kt.OSl 

08 

10.805 

10.929 

11.052 

11.175 

11.298 

11.421 

11.543 

11.665 

11.787 

1  1.909 

09 

12.030 

12.151 

12.272 

12.393 

12.514 

12.634 

12.754 

12.874 

12.994 

13.114 

1.1(1 

13.233 

13.352 

13.471 

13.590 

13.708 

13.826 

13.944 

14.062 

14.179 

14.296 

11 

14.413 

14.530 

14.647 

14.764 

14.880 

14.996 

15.112 

15.228 

15.343 

15.458 

12 

15.573 

15.688 

15.H03 

15.917 

16.(»31 

16.145 

16.259 

16.373 

16.486 

16.599 

13 

16.712 

16.825 

16.938 

17.050 

17.162 

17.274 

17.386 

17.498 

17.610 

17.721 

14 

17.832 

17.943 

18.054 

18.164 

18.274 

18.384 

18.494 

18.604 

18.713 

18.822 

1.15 

18.931 

19.040 

19.149 

19.258 

19.366 

19.474 

19.582 

19.690 

19.798 

19.905 

16 

2(t.0l2 

20.1  19 

21».226 

20.333 

20.439 

20.545 

20.651 

20.757 

20.863 

20.969 

17 

21.074 

21.179 

21.2H4 

21.389 

21.494 

21.599 

21.703 

21.807 

21.911 

22.0 15 

18 

22. 1 1 9 

22.222 

22.325 

22.428 

22.531 

22.634 

22.737 

22.839 

22.941 

23. 043 

19 

23.145 

23.247 

23.349 

23. 450 

23.551 

23.652 

23.753 

23.H54 

23.955 

24.055 

430 


Schwefelsäurefabrikation. 


S"/. 

.0 

.1 

.2 

.3      .4 

.5 

.6 

.7 

.8      .9 

1.20 

24.155 

24.255 

24.355 

24.455 

24.554 

24.653 

24.752 

24.851 

24.9.50 

25.049 

21 

25.148 

25.246 

25.344 

25.442 

25.540 

25.638 

25.736 

25.834 

25.931 

26.028 

22 

26.125 

26.222 

26.319 

26.415 

26.511 

26.607 

26.703 

26.799 

26.895 

26.990 

23 

27.085 

27.180 

27.275 

27.370 

27.465 

27.560 

27.655 

27.749 

27.843 

27.937 

24 

28.031 

28.125 

28.219 

28.312 

28.405 

28.498 

28.591 

28.684 

28.777 

28.869 

1.2.'-) 

28.961 

29.053 

29.145 

29.237 

29.329 

29.420 

29.512 

29.603 

29.694 

29.785 

20 

29.876 

29.967 

30.058 

30.149 

30.239 

30.329 

30.419 

30.509 

30.599 

30.688 

27 

30.777 

30.866  30.955 

31.044 

31.133 

31.222 

31.311 

31.400 

31.488 

31.576 

28 

31.664 

31.752  31.840 

31.928 

32.015 

32.102 

32.189 

32.272 

32.363 

32.4.50 

29 

32.537 

32.624  32.711 

32.797 

32.883 

32.969 

33.055 

33.141 

33.227 

33.312 

1.30 

33.397 

33.482  33.567 

33.652 

33.737 

33.822 

33.907 

33.991 

34.075 

34.159 

31 

34.243 

34.327  34.411 

34.495 

34.579 

34.662 

34.745 

34.828 

34.911 

34.994 

32 

35.077 

35.160  35.243 

35.325 

35.407 

35.489 

35.571 

35.653 

35.735 

35.817 

33 

35.899 

35.981 

36.062 

36.143 

36.224 

36.305 

36.386 

36.467 

36.548 

36.628 

34 

36.708 

36.788 

36.868 

36.948 

37.028 

37.107 

37.187 

37.267 

37.346 

37.425 

1.35 

37.504 

37.583 

37.662 

37.741 

37.820 

37.898 

37.977 

38.056 

38.134 

38.212 

36 

38.290 

38.368 

38.446 

38.. 524 

38.601 

38.678 

38.755 

38.832 

38.909 

38.986 

37 

39.063 

39.140 

39.217 

39.294 

39.370 

39.446 

39.. 522 

39.598 

39.674 

39.750 

38 

39.826 

39.902 

39.978 

40.053 

40.128 

40.203 

40.278 

40.353 

40.428 

40.. 503 

39 

40.578 

40.653 

40.727 

40.801 

40.875 

40.949 

41.023 

41.097 

41.171 

41.245 

1.40 

41.318 

41.392 

41.466 

41.539 

41.612 

41.685 

41.758 

41.831 

41.904 

41.977 

41 

42.049 

42.122  42.194 

42.266 

42.338 

42.410 

42.482 

42.554 

42.626 

42.698 

42 

42.769 

42.840  1  42.912 

42.983 

43.054 

43.125 

43.196 

43.267 

43.338 

43-409 

43 

43.479 

43.550  !  43.620 

43.690 

43.760 

43.830 

43.900 

43.970 

44.040 

44.110 

44 

44.179 

44.248 

44.318 

44.387 

44.456 

44.525 

44.594 

44.663 

44.732 

44.801 

1.45 

44.869 

44.938 

45.007 

45.075 

45.143 

45.211 

45.279 

45.347 

45.415 

45.483 

46 

45.551 

45.619 

45.687 

45.754 

45.821 

45.888 

45.955 

46.022 

46.089 

46.156 

47 

46.223 

46.290 

46.357 

46.423  1  46.489 

46.555 

46.621 

46.687 

46.753 

46.819 

48 

46.885 

46.951 

47.017 

47.083 

47.148 

47.213 

47.279 

47.344 

47.409 

47.474 

49 

47.539 

47.604 

47.669 

47.734 

47.799 

47.863 

47.928 

47.992 

48.056 

48.120 

1.50 

48.184 

48.248 

48.312 

48.376 

48.440 

48.503 

48.567 

48.631 

48.694 

48.757 

51 

48.820 

48.884 

48.947 

49.010 

49.073 

49.136 

49.199 

49.262 

49.325 

49.387 

52 

49.449 

49.512  j  49.574 

49.636 

49.698 

49.760 

49.822 

49.884 

49.946 

50.008 

53 

50.069 

50.131  50.193 

50.254 

50.315 

50.376 

50.437 

50.498 

50.559 

50.620 

54 

50.681 

50.742 

50.803 

50.864 

50.924 

50.984 

51.045 

51.105 

51.165 

51.225 

1.55 

51.285 

51.345 

51.405 

51.465 

51.525 

51.584 

51.643 

51.703 

51.763 

51.822 

56 

51.881 

51.940 

51.999 

52.058 

52.117 

52.176 

52.235 

52.294 

52.353 

52.411 

57 

52.469 

52.528 

52.587 

52.645 

.52.703 

52.761 

52.819 

52.877 

52.935 

52.993 

58 

53.051 

53.109 

53.167 

53.225 

53.282 

53.339 

53.397 

53.454 

53.511 

53.568 

59 

53.625 

53.682 

53.739 

53.796 

53.853 

53.909 

53.966 

54.023 

54.079 

54.136 

1.60 

54.191 

54.248 

54.304 

54.360 

.54.416 

54.472 

54.528 

54.584 

54.640 

54.696 

61 

54.751 

54.807  !  54.863 

54.918 

54.973 

55.028 

55.083 

55.138 

55.193 

55.248 

02 

55.303 

55.358 

55.413 

55.468 

.55.523 

55.577 

55.632 

55.687 

55.742 

55.796 

63 

55.850 

55.904 

55.958 

56.012 

56.066 

56.120 

56.174 

56.228 

56.282 

56.336 

64 

56.389 

56.443 

56.497 

56.550 

56.603 

56.656 

56.709 

56.763 

56.816 

56.8^ 

1.65 

56.922 

56.975 

57.028 

57.081 

57.134 

57.186 

57.239 

57.292 

57.344 

57.360 

66 

57.448 

57.501 

57.553 

57.605 

57.657 

57.709  . 

57.761 

57.813 

57.865 

/57.917 

67 

57.968 

58.020 

58.072 

58.124 

58.175 

58.226 

58.278 

58.329 

58.380 

58.431 

68 

58.482 

58.533 

58.584 

58.635 

58.6,S6 

5S.737 

58.788 

58.839 

58.890 

5S.940 

69 

58.99(1 

!  59.041 

59.(t92 

59.142 

59.192 

59.242 

59.292 

59.342 

59.392 

59.442 

Schwefelsäure. 


431 


S»/, 

.0 

.1 

.2 

.3 

.4 

.5 

.6 

.7 

.8 

.9 

1.70 

59.492 

59.542 

59.592 

59.641 

.59.691 

59.741 

59.791 

59.840 

59.890 

59.939 

71 

59.988 

60.038 

60.087 

60.136 

60.185 

60.234 

60.283 

60.332 

60.381 

60.430 

72 

60.478 

60.527 

60.576 

60.625 

60.673 

60.721 

60.770 

60.818 

60.866 

60.914 

73 

60.962 

61.010 

61.058 

61.106 

61.154 

61.202 

61.250 

61.298 

61.346 

61.394 

74 

61.441 

61.489 

61.537 

61.585 

61.632 

61.679 

61.727 

61.774 

61.821 

61.868 

1.7.-, 

61.915 

61.962 

62.009 

62.056 

62.103 

62.150 

62.197 

62.244 

62.291 

62.337 

7IJ 

62.383 

62.430 

62.477 

62.523 

62.569 

62.615 

62.662 

62.708 

62.754 

62.800 

77 

62.846 

62.892 

62.938 

62.984 

63.030 

63.075 

63.121 

63.167 

63.213 

63.258 

78 

63.303 

63.349 

63.395 

63.440 

63.485 

63.530 

63.576 

63.621 

63.666 

63.711 

79 

63.756 

63.801 

63.846 

63.891 

63.936 

63.980 

64.025 

64.070 

64.115 

64.159 

1.80 

64.203 

64.248 

64.293 

64.337 

64.381 

64.425 

64.469 

64.514 

64.558 

64.602 

81 

64.646 

64.690 

64.734 

64.778 

64.822 

64.866 

64.910 

64.954 

64.998 

65.041 

8-2 

65.084 

65.128 

65.172 

65.215 

65.258 

65.301 

65.345 

65.388 

65.431 

65.474 

83 

65.517 

65.560 

65.603 

65.646 

65.689 

65.731 

65.774 

6.5.817 

65.860 

65.902 

84 

65.944 

65.987 

66.030 

66.073 

66.115 

66.157 

66.200 

66.242 

66.284 

66.326 

1.85 

.66.368 

Spezifische  Gewichte  von  Schwefelsäurelösungen  nach  Lunge,   Isler  und  N  a  e  f . 


3ppz.  Gew. 
,    .  15" 

100  G 

ewichtsteile  entsprechen 

ll.it 

er  cntliält 

Kilogramm  bei 

Grad 
Baum6 

Grad 

Twad- 

dell 

bei 

chemisch 

reiner  Säure 

chemi.seh  reiner  Sau 

re 

(luftl.   K.) 

Proz. 
SO3 

Proz. 
H^SOj 

Proz. 

eOgräd. 

Säure 

Proz. 
SOgräd. 

Säure 

SO, 

H,  SO. 

eOgräd. 

Säure 

SOgräd. 
Säure 

1.000 

0 

0 

0.07 

0.09 

0.12 

0.14 

0.001 

!    0.001 

0.001 

0.001 

I.()(l5 

0.7 

1 

0.77 

0.95 

1.21 

1.52 

0.008 

1    0.009 

0.013 

0.015 

l.olo 

1.4 

2 

1.28 

1.57 

2.01 

2.51 

0.013 

0.016 

0.020 

0.025 

I.Ol.-, 

2.1 

3 

1.88 

2.30 

2.95 

3.68 

0.019 

!    0.023 

0.0.30 

0.037 

1.020 

2.7 

4 

2.47 

3.03 

3.88 

4.85 

0.025 

i    0.031 

0.040 

0.050 

1.025 

3.4 

,-, 

3.07 

3.76 

4.82 

6.02 

0.032 

0.039 

0.049 

0.062 

1.030 

4.1 

6 

3.67 

4.49 

5.78 

7.18 

0.038 

i    0.046 

0.059 

0.074 

1.035 

4.7 

7 

4.27 

5.23 

6.73 

8.37 

0.044 

!    0.054 

0.070 

0.087 

1.04i) 

.5.4 

8 

4.87 

5.96 

7.64 

9.54 

0.051 

0.062 

0.079 

0.099 

1.045 

6.0 

9 

5.45 

6.67 

8.55 

10.67 

0.057 

t    0.071 

0.089 

(».112 

1.050 

6.7 

10 

6.02 

7.37 

9.44 

11.79 

0.063 

0.077 

0.099 

0.124 

1.055 

7.4 

II 

6.59 

8.07 

10.34 

12.91 

0.070 

j    0.085 

0.109 

0.136 

1.060 

s.o 

12 

7.16 

8.77 

11.24 

14.03 

0.076 

1    0.093 

0.119 

0.149 

1.065 

.S.7 

i:{ 

7.73 

9.47 

12.14 

15.15 

0.082 

0.102 

0.129 

0.161 

1.07(» 

9.4 

11 

8.32 

10.19 

13.05 

16.30 

0.0S9 

0.109 

0.140 

0.174 

1.075 

10. 0 

15 

8.9(» 

10.90 

13.96 

17.44 

0.096 

0.117 

0.150 

0.1 8S 

l.OHO 

10.6 

Ki 

9.47 

11.60 

14.87 

18.56 

0.103 

1    0.125 

0.161 

0.2(»1 

1.085 

11.2 

17 

10.04 

12.. 30 

15.76 

19.68 

0.109 

0.133 

0.171 

0.213 

1.090 

1  1.9 

IS 

10.60 

12.99 

16.65 

20.78 

0.116 

0.142 

0.18! 

0.227 

1.095 

12.4 

1!» 

11.16 

13.67 

17.52 

21.87 

0.122 

0.150 

0. 1 92 

(J.24(» 

1.10(1 

13.0 

■Jii 

11.71 

14.35 

18.39 

22.96 

0.129 

0.158 

0.202 

(».25:{ 

1.105 

13.6 

21 

12.27 

15.03 

19.26 

24. (»5 

0.136 

i     0. 1 66 

0.212 

(».265 

l.llo 

14.2 

22 

12.82 

1.5.71 

20.13 

25. 1 4 

0.143 

1     0.175 

0.223 

(».279 

I.II5 

14.9 

23 

I3.3<i 

16.36 

20.96 

26.18 

0.149 

0.183 

0.234 

(».2!»2 

1.120 

15.4 

21 

I3..S9 

17.01 

21.80 

27.22 

0.156 

0.191 

(»245 

(».305 

I.I25 

hi.o 

.<- 

II.  IJ 

17. »1.1 

22.6:{ 

2H.2ti 

0.162 

0.  199 

(1.255 

0.31S 

432 


f^fhwefelsänrefabrikation. 


100  Gewichtsteile  eutsprechen 

1  Liter  enthält  Kilogramm  bei 

Spez.  Gew. 
,    .  15" 

Grad 
Baume 

Grad 

Twad- 

dell 

bei 

chemisch 

reiner  Säure 

chemisch  reiner  Säure 

(liiftl.  R.) 

Proz. 
SO3 

Proz. 

Proz. 

eOgräd. 

Säure 

Proz. 

50gräd. 
Säure 

SO., 

H.,  SO4 

eOgräd. 
Säure 

50  gräd. 
Säure 

1.130 

16.5 

26 

14.95 

18.31 

23.47 

29.3(1 

0.169 

0.207 

0.265 

0.331 

1.135 

17.1 

27 

15.48 

18.96 

24.29 

30.34 

0.176 

0.215 

0.276 

0.344 

1.140 

17.7 

28 

16.01 

19.61 

25.13 

31.38 

0.183 

0.223 

0.287 

0.358 

1.145 

18.3 

29 

16.54 

20.26 

25.96 

32.42 

0.189 

0.231 

0.297 

0.371 

1.150 

18.8 

30 

17.07 

20.91 

26.79 

33.46 

0.196 

0.239 

0.308 

0.385 

1.155 

19.3 

31 

17.59 

21.55 

27.61 

34.48 

0.203 

0.248 

0.319 

0.398 

1.160 

19.8 

32 

18.11 

22.19 

28.43 

35.50 

0.210 

0.257 

0.330 

0.412 

1.165 

20.3 

33 

18.64 

22.83 

29.25 

36.53 

0.217 

0.266 

0.341 

0.426 

1.170 

20.9 

34 

19.16 

23.47 

30.07 

37.55 

0.224 

0.275 

0.352 

0.439 

1.175 

21.4 

35 

19.69 

24.12 

30.90 

38.59 

0.231 

0.283 

0.363 

0.453 

1.180 

22.0 

36 

20.21 

24.76 

31.73 

39.62 

0.238 

0.292 

0.374 

0.467 

1.185 

22.5 

37 

20.73 

25.40 

32.55 

40.64 

0.246 

0.301 

0.386 

0.481 

1.190 

23.0 

38 

21.26 

26.04 

33.37 

41.66 

0.253 

0.310 

0.397 

0.496 

1.195 

23.5 

39 

21.78 

26.68 

34.19 

42.69 

0.260 

0.319 

0.409 

0.511 

1.200 

24.0 

40 

22.30 

27.32 

35.01 

43.71 

0.268 

0.328 

0.420 

0.525 

1.205 

24.5 

41 

22.82 

27.95 

35.83 

44.72 

0.275 

0.337 

0.432 

0.539 

1.210 

25.0 

42 

23.33 

28.58 

36.66 

45.73 

0.282 

0.346 

0.444 

0.553 

1.215 

25.5 

43 

23.84 

29.21 

37.45 

46.74 

0.290 

0.355 

0.455 

0.568 

1.220 

26.0 

44 

24.36 

29.84 

38.23 

47.74 

0.297 

0.364 

0.466 

0.583 

1.225 

26.4 

45 

24.88 

30.48 

39.05 

48.77 

0.305 

0.373 

0.478 

0.598 

1.230 

26.9 

46 

25.39 

31.11 

39.86 

49.78 

0.312 

0.382 

0.490 

0.612 

1.235 

27.4 

47 

25.88 

31.70 

40.61 

50.72 

0.320 

0.391 

0.502 

0.626 

1.240 

27.9 

48 

20.35 

32.28 

41.37 

51.65 

0.327 

0.400 

0.513 

0.640 

1.245 

28.4 

49 

26.83 

32.86 

42.11 

52.58 

0.334 

0.409 

0.524 

0.655 

1.250 

28.8 

50 

27.29 

33.43 

42.84 

53.59 

0.341 

0.418 

0.535 

0.669 

1.255 

29.3 

51 

27.76 

34.00 

43.57 

54.40 

0.348 

0.426 

0.547 

0.683 

1.260 

29.7 

52 

28.22 

34.57 

44.30 

55.31 

0.356 

0.435 

0.558 

0.697 

1.265 

30.2 

53 

28.69 

35.14 

45.03 

56.22 

0.363 

0.444 

0.570 

0.711 

1.270 

30.G 

54 

29.15 

35.71 

45.76 

57.14 

0.370 

0.454 

0.582 

0.725 

1.275 

31.1 

55 

29.62 

36.29 

46.50 

58.06 

0.377 

0.462 

0.593 

0.740 

1.280 

31.5 

56 

30.10 

36.87 

47.24 

58.99 

0.385 

0.472 

0.605 

0.755 

1.285 

32.0 

57 

30.57 

37.45 

47.99 

59.92 

0.393 

0.481 

0.617 

0.770 

1.290 

32.4 

58 

31.04 

38.03 

48.73 

60.85 

0.400 

0.490 

0.629 

0.785 

1.295 

32.8 

59 

31.52 

38.61 

49.47 

61.78 

0.408 

0.500 

0.641 

0.800 

1.300 

33.3 

60 

31.99 

39.19 

50.21 

62.70 

0.416 

0.510 

0.653 

0.815 

1.305 

33.7 

61 

32.46 

39.77 

50.96 

63.63 

0.424 

0.519 

0.665 

0.830 

1.310 

34.2 

62 

32.94 

40.35 

51.71 

64.56 

0.432 

0.529 

0.677 

0.845 

1.315 

34.6 

63 

33.41 

40.93 

52.45 

65.45 

0.439 

0.538 

0.689 

0.860 

1.320 

35.0 

64 

33.88 

41.50 

53.18 

66.40 

0.447 

0.548 

0.702 

0.876 

1.325 

35.4 

65 

34.35 

42.08 

53.92 

67.33 

0.455 

0.557 

0.714 

0.892 

1.330 

35.8 

66 

34.80 

42.66 

54.67 

68.2(5 

0.462 

0.567 

0.727 

0.908 

1.335 

36.2 

67 

35.27 

43.20 

55.36 

69.12 

0.471 

0.577 

0.739 

0.923 

1.340 

36.6 

68 

35.71 

43.74 

56.05 

69.98 

0.479 

0.586 

0.751 

0.938 

1.345 

37.0 

69 

36.14 

44.28 

56.74 

70.85 

0.486 

0.596 

0.763 

0.953 

1.350 

37.4 

70 

36.58 

44.82 

57.43 

71.71 

0.494 

0.605 

0.775 

0.968 

1.355 

37.8 

71 

37.02 

45.35 

58.11 

72.56 

0.502 

0.614 

0.787 

0.983 

1.300 

38.2 

72 

37.45 

45.88 

58.79 

73.41 

0.509 

0.624 

0.800 

0.998 

1.365 

38.6 

73 

37.89 

46.41 

59.48 

74.26 

0.517 

0.633 

0.812 

1.014 

1.370 

39.0 

74 

38.32 

46.94 

60.15 

75.10 

0.525 

0.643 

0.824 

1.029 

1.375 

39.4 

75 

38.75 

47.47 

60.83 

75.95 

0.533 

0.653 

0.836 

1.044 

1.380 

39.8 

76 

39.18 

48.00 

61.51 

76.80 

0.541 

0.662 

0.849 

1.060 

1.385 

40.1 

77 

39.62 

48.53 

62.19 

77.65 

0.549 

0.672 

0.861 

1.075 

1.390 

40.5 

78 

40.05 

49.06 

62.87 

78.50 

0.557 

0.682 

0.873 

1.091 

1.395 

40.8 

79 

40.48 

49.59 

63.55 

79.34 

0.564 

0.692 

0.886 

1.107 

Schwefelsäure. 


433 


100  Gewichtsteile  entsprechen 

1  Lit 

er  enthält  Kilopramin  bei 

pez.   Gew. 
15« 

Grad 
Baume 

Grad 

Twad- 

dell 

Ijei  chemisch 

reiner  Säure 

chemiscli 

reiner  Säure 

luftl.  R.) 

Proz. 
SO3 

Proz. 
H,SO, 

Proz. 

eOgräd. 

Säure 

Proz. 

SOgräd. 

Säure 

SO3 

H,SO, 

eOgräd. 
Säure 

SOgräd. 
Säure 

1.400 

41.2 

80 

40.91 

50.11 

64.21 

1 

80.18 

0.573 

1    0.702 

0.899 

1.123 

1.405 

41.6 

81 

41.33 

50.63 

64.88 

81.01 

0.581 

0.711 

1    0.912 

1     1.138 

1.410 

42.0 

82 

41.76 

51.15 

65.55 

81.86 

0.589 

0.721 

0.924 

1.154 

1.415 

42.3 

83 

42.17 

51.66 

66.21 

82.66 

0.597 

0.730 

0.937 

1.170 

1.420 

42.7 

84 

42.57 

52.15 

66.82 

83.44 

0.604 

0.740 

0.949 

1.185 

1.425 

43.1 

85 

42.96 

52.63 

67.44 

84.21 

0.612 

0.750 

0.961 

i    1.200 

1.430 

43.4 

86 

43.36 

53.11 

68.06 

84.98 

0.620 

0.759 

0.973 

1    1.215 

1.435 

43.8 

87 

43.75 

.53.59 

68.68 

85.74 

0.628 

0.769 

0.986 

1.230 

1.440 

44.1 

88 

44.14 

54.07 

69.29 

86.51 

0.636 

0.779 

0.998 

1.246 

1.445 

44.4 

89 

44.53 

54.55 

69.90 

87.28 

0.643 

0.789 

1.010 

1.261 

1.450 

44.8 

90 

44.92 

55.03 

70.52 

88.05 

0.651 

0.798 

1.023 

1.277 

1.455 

45.1 

91 

45.31 

55.50 

71.12 

88.80 

0.659 

0.808 

1.035 

1.292 

1.460 

45.4 

92 

45.69 

55.97 

71.72 

89.55 

0.667 

0.817 

1.047 

1.307 

1.4G5 

45.8 

93 

46.07 

56.43 

72.31 

90.29 

0.675 

0.827 

1.059 

1.323 

1.470 

46.1 

94 

46.45 

56.90 

72.91 

91.04 

0.683 

0.837 

1.072 

1.338 

1.475 

46.4 

95 

46.83 

57.37 

73.51 

91.79 

0.691 

0.846 

1.084 

1.354 

1.480 

46.8 

96 

47.21 

57.83 

74.10 

92.53 

0.699 

0.856 

1.097 

1.370 

1.483 

47.0 

97 

47.45 

58.13 

74.49 

92.96 

0.704 

0.862 

1.105 

1.380 

1.485 

47.1 

97 

47.57 

58.28 

74.68 

93.25 

0.707 

0.865 

1.109 

1.385 

1.490 

47.4 

98 

47.95 

58.74 

75.27 

93.98 

0.715 

0.876 

1.122 

1.400 

1.491 

47.5 

98 

48.05 

58.87 

75.44 

94.14 

0.716 

0.878 

1.125 

1.404 

1.495 

47.8 

99 

48.. 34 

59.22 

75.88 

94.75 

0.723 

0.885 

1.134 

1.417 

1.498 

48.0 

100 

48.60 

59.55 

76.31 

95.23 

0.728 

0.892 

1.143 

1.427 

1.500 

48.1 

100 

48.73 

59.70 

76.50 

95.52 

0.731 

0.896 

1.147 

1.433 

1.505 

48.4 

101 

49.12 

60.18 

77.12 

96.29 

0.739 

0.906 

1.160 

1.449 

1.507 

48.5 

102 

49.25 

60.34 

77.32 

96.50 

0.742 

0.909 

1.165 

1.4.54 

1.510 

48.7 

102 

49.51 

60.65 

77.72 

97.04 

0.748 

0.916 

1.174 

1.465 

1.515 

49.0 

103 

49.89 

61.12 

78.32 

97.79 

0.756 

0.926 

1.187 

1.481 

1.520 

49.4 

104 

50.28 

61.59 

78.93 

98.54 

0.764 

0.936 

1.199 

1.498 

1.523 

49.5 

105 

.50.41 

61.76 

79.14 

98.77 

0.768 

0.941 

1.205 

1.504 

1.525 

49.7 

105 

50.66 

62.06 

7  9.. 52 

99.30 

0.773 

0.946 

1.213 

1.514 

1.530 

50.0 

100 

51.04 

62.53 

80.13 

100.05 

0.781 

0.957 

1.226 

1.531 

1.535 

50.3 

107 

51.43 

63.00 

80.73 

100.80 

0.789 

0.967 

1.239 

1.547 

1.538 

.50.5 

108 

51.67 

63.30 

81.11 

101.26 

0.795 

0.974 

1.247 

1..5.58 

1.540 

50.6 

108 

51.78 

63.43 

81.28 

101.49 

0.797 

0.977 

1.2.52 

1.563 

1.545 

.50.9 

109 

.52.12 

63.85 

81.81 

102.16 

0.805 

0.987 

1.264 

1.579 

1.547 

51.0 

109 

52.23 

63.99 

82.00 

102.38 

0.808 

0.990 

1.269 

1.584 

1.550 

51.2 

HO 

52.46 

64.26 

82.34 

102.82 

0.813 

0.996 

1.276 

1.593 

1.555 

51.5 

111 

.52.79 

64.67 

82.87 

103.47 

0.821 

1.006 

1.289 

1.609 

1.560 

51.8 

112 

53.22 

65.20 

83..50 

104.30 

0.830 

1.017 

1.303 

1.627 

1..563 

.52.0 

113 

53.46 

65.49 

83.92 

104.73 

0.836 

1.024 

1.312 

1.638 

1.565 

.52.1 

113 

53.59 

65.65 

84.08 

105.03 

0.839 

1.027 

1.316 

1.644 

1.570 

52.4 

114 

.53.95 

66.09 

84.64 

105.73 

0.847 

1.038 

1..329 

1.660 

1.572 

52.5 

114 

54.07 

66.24 

84.88 

105.93 

0.850 

1.041 

1.334 

1.666 

1.575 

.52.7 

115 

.54.32 

66.53 

8.5.21 

106.42 

0.856 

1.048 

1.343 

1.677 

1.580 

53.0 

116 

54.65 

66.95 

8.5.78 

107.10 

0.864 

1.0.58 

1.356 

1.692 

1..585 

53.3 

117 

55.03 

67.40 

86.34 

107.85 

0.872 

1.068 

1.369 

1.709 

1.588 

53.5 

118 

55.25 

67.69 

86.74 

108.25 

0.877 

1.075 

1.378 

1.720 

1.590 

53.6 

118 

5.5.37 

67.83 

86.88 

108.52 

0.880 

1.078 

1.382 

1.726 

1.595 

53.9 

119 

5.5.73 

68.2(5 

87.44 

109.21 

0.889 

1.089 

1.395 

1.742 

1.598 

54.0 

120 

5.5.84 

68.41 

87.66 

109.40 

0.893 

1.094 

1.402 

1.748 

1.600 

54.1 

120 

56.09 

68.70 

88.00 

109.92 

O.S97 

1.099 

1.409 

1.759 

1.605 

54.4 

121 

56.44 

69.13 

88.. 55 

110.61 

(t.906 

1.110 

1.422 

1.775 

1.607 

54.5 

121 

56.56 

69.23 

HH.7I 

1  l().7f. 

0.909 

1.114   1 

1.426 

1.781 

UntormiphiiMKcii.      t>,  Aiill.  I. 


434 

g 

»chwcfols 

äiircfabrikation. 

100  Gewichtsteile  entsprechen 

1  Liter  enthält  Kilogranim  bei 

Spez.  Gew. 
15° 

Grad 

Grad 

bei 

chemisch 

reiner  Säure 

chemisch  reiner  Säure 

(luftl.  R.) 

Baume 

Twad- 
dell 

Proz. 
SO3 

Proz. 
H2SO4 

Proz. 

eOgräd. 
Säure 

Proz. 

50gräd. 

Säure 

SO3 

H,  SO, 

eOgräd. 

Säure 

50gräd.  ■ 
Säure 

I.GIO 

54.7 

122 

56.79 

69.56 

89.10 

111.30 

0.914 

1.120 

1.435 

1.792 

1.G15 

55.0 

123 

57.15 

70.00 

89.66 

112.00 

0.923 

1.131 

1.449 

1.810 

1.G20 

55.2 

124 

57.49 

70.42 

90.20 

112.68 

0.931 

1.141 

1.462 

1.825 

1.625 

55.5 

125 

57.84 

70.85 

90.74 

113.35 

0.940 

1.151 

1.473 

1.842 

1.630 

55.8 

126 

58.18 

71.27 

91.29 

114.02 

0.948 

1.162 

1.489 

1.859 

1.635 

56.0 

127 

58.53 

71.70 

91.83 

114.71 

0.957 

1.172 

1.502 

1.875 

1.640 

56.3 

128 

58.88 

72.12 

92.38 

115.40 

0.966 

1.182 

1.516 

1.892 

1.643 

56.5 

129 

59.10 

72.40 

92.77 

115.78 

0.972 

1.187 

1.525 

1.903 

1.645 

56.6 

129 

59.22 

72.55 

92.92 

116.06 

0.975 

1.193 

1.529 

1.909 

1.650 

56.9 

130 

59.57 

72.96 

93.45 

116.72 

0.983 

1.204 

1.543 

1.926 

1.653 

57.0 

131 

59.75 

73.20 

93.80 

117.06 

0.988 

1.209 

1.550 

1.932 

1.655 

57.1 

131 

59.92 

73.40 

94.02 

117.44 

0.992 

1.215 

1.557 

1.944 

1.660 

57.4 

132 

60.26 

73.81 

94.54 

118.11 

1.000 

1.225 

1.570 

1.960 

1.662 

57.5 

132 

60.38 

73.97 

94.78 

118.29 

1.003 

1.227 

1.575 

1.966 

1.665 

57.7 

133 

60.61 

74.24 

95.08 

118.77 

1.009 

1.230 

1.584 

1.977 

1.670 

57.9 

134 

60.95 

74.66 

95.62 

119.36 

1.017 

1.246 

1.598 

1.995 

1.672 

58.0 

134 

61.06 

74.80 

95.85 

119.62 

1.020 

1.250 

1.602 

2.001 

1.675 

58.2 

135 

61.29 

75.08 

96.16 

120.11 

1.027 

1.259 

1.611 

2.012 

1.680 

58.4 

136 

61.63 

75.50 

96.69 

120.50 

1.035 

1.268 

1.625 

2.029 

1.682 

58.5 

136 

61.73 

75.62 

96.90 

120.93 

1.038 

1.271 

1.629 

2.035 

1.685 

58.7 

137 

61.93 

75.94 

97.21 

121.38 

1.043 

1.278 

1.638 

2.046 

1.690 

58.9 

138 

62.29 

76.38 

97.77 

122.08 

1.053 

1.289 

1.652 

2.064 

1.692 

59.0 

138 

62.41 

76.46 

97.98 

122.27 

1.056 

1.293 

1.657 

2.070 

1.695 

59.2 

139 

62.64 

76.76 

98.32 

122.77 

1.062 

1.301 

1.667 

2.082 

1.700 

59.5 

140 

63.00 

77.17 

98.89 

123.47 

1.071 

1.312 

1.681 

2.100 

1.705 

59.7 

141 

63.35 

77.60 

99.44 

124.16 

1.0'80 

1.323 

1.696 

2.117 

1.710 

60.0 

142 

63.70 

78.04 

100.00 

124.86 

1.089 

1.334 

1.710 

2.136 

1.715 

60.2 

143 

64.07 

78.48 

100.56 

125.57 

1.099 

1.346 

1.725 

2.154 

1.720 

60.4 

144 

64.43 

78.92 

101.13 

126.27 

1.108 

1.357 

1.739 

2.172' 

1.723 

60.5 

145 

64.61 

79.05 

101.42 

126.58 

1.113 

1.363 

1.746 

2.182i 

1.725 

00.6 

145 

64.78 

79.36 

101.69 

126.98 

1.118 

1.369 

1.754 

2.191 

1.730 

60.9 

146 

65.14 

79.80 

102.25 

127.68 

1.127 

1.381 

1.769 

2.209 

1.733 

61.0 

147 

65.32 

80.02 

102.54 

127.97 

1.131 

1.387 

1.776 

2.219 

1.735 

61.1 

147 

65.50 

80.24 

102.82 

128.38 

1.136 

1.392 

1.784 

2.228 

1.740 

61.4 

148 

65.86 

80.68 

103.38 

129.09 

1.146 

1.404 

1.799 

2.247 

1.743 

61.5 

149 

66.04 

80.90 

103.66 

129.38 

1.149 

1.408 

1.806 

2.25C 

1.745 

61.6 

149 

66.22 

81.12 

103.95 

129.79 

1.156 

1.416 

1.814 

2.265 

1.750 

61.8 

150 

66.58 

81.56 

104.52 

130.49 

1.165 

1.427 

1.829 

2.284 

1.753 

62.0 

151 

66.82 

81.86 

104.89 

130.91 

1.172 

1.435 

1.840 

2.297 

1.755 

62.1 

151 

66.94 

82.00 

105.08 

131.20 

1.175 

1.439 

1.845 

2.30a 

1.760 

62.3 

152 

67.30 

82.44 

105.64 

131.90 

1.185 

1.451 

1.859 

2.321 

1.765 

62.5 

153 

67.76 

83.01 

106.31 

132.80 

1.196 

1.465 

1.877 

2.344 

1.770 

62.8 

154 

68.17 

83.51 

106.91 

133.61 

1.207 

1.478 

1.894 

2.3i>. 

1.775 

63.0 

155 

68.60 

84.02 

107.62 

134.43 

1.218 

1.491 

1.911 

2.381 

1.780 

63.2 

156 

68.98 

84.50 

108.27 

135.20 

1.228 

1.504 

1.928 

2.40/ 

1.785 

63.5 

157 

69.47 

85.10 

109.05 

136.16 

1.240 

1.519 

1.947 

2.43'- 

1.790 

63.7 

158 

69.96 

85.70 

109.82 

137.14 

1.252 

1.534 

1.965 

2.45: 

1.795 

64.0 

159 

70.45 

86.30 

110.58 

138.08 

1.265 

1.549 

1.983 

2.471 

1.800 

64.2 

160 

70.96 

86.92 

111.32 

139.06 

1.277 

1.565 

2.003 

2.50; 

1.805 

64.4 

161 

71.50 

87.60 

112.25 

140.16 

1.291 

1.581 

2.026 

2.53C 

1.807 

64.5 

161 

71.79 

87.95 

112.70 

140.65 

1.298 

1.589 

2.037 

2.54^ 

1.810 

64.6 

162 

72.08 

88.30 

113.15 

141.28 

1.305 

1.598 

2.048 

2.555 

1.815 

64.8 

163 

72.96 

89.16 

114.21 

142.65 

1.322 

1.618 

2.074 

2.58! 

1.820 

65.0 

164 

73.51 

90.05 

115.33 

144.08 

1.338 

1.639 

2.099 

2.62i 

Schwefelsäure. 

435 

100  G 

ewichtste 

le  entsprechen 

1  Liter  enthält 

Kilogramm  bei 

3pez.  Gew. 
.  15» 

Grad 

Grad 
Twad- 

liei 

chemisch 

reiner  Säuro 

chemisch  reiner  Säure 

bei  — — 

40 
(luftl.   R.] 

Baume 

dell 

Proz. 
SO3 

Proz. 
H2SO4 

Proz. 

eOgräd. 

Säure 

l'roz. 

ÖOgräd. 
Säuro 

SO3 

Hj.  SO, 

eOgräd. 
Säuro 

ÖOgräd. 
Säuro 

1.821 

73.63 

90.20 

115.59 

144.32 

1.341 

1.643 

2.104 

2.028 

1.822 

05. 1 

73.80 

90.40 

115.84 

144.64 

1.345 

1.647 

2.110 

2.035 

1.823 

73.96 

90.60 

116.10 

144.96 

1.348 

1.651 

2.110 

2.043 

1.824 

05.2 

74.12 

90.80 

116.35 

145.28 

1.352 

1.656 

2.122 

2.650 

1.825 

165 

74.29 

91.00 

116.61 

145.60 

1.356 

1.661 

2.128 

2.657 

1.826 

05.3 

74.49 

91.25 

116.93 

146.00 

1.360 

1.666 

2.135 

2.666 

1.827 

74.69 

91.50 

117.25 

146.40 

1.364 

1.671 

2.142 

2.675 

1.828 

05.4 

74.86 

91.70 

117.51 

146.72 

1.368 

1.676 

2.148 

2.682 

1.829 

75.03 

91.90 

117.76 

147.04 

1.372 

1.681 

2.154 

2.689 

1.830 

166 

75.19 

92.10 

118.02 

147.36 

1.376 

1.685 

2.159 

2.696 

1.831 

65.5 

75.46 

92.43 

118.41 

147.88 

1.382 

1.692 

2.169 

2.708 

1.832 

. 

75.69 

92.70 

118.73 

148.32 

1.386 

1.698 

2.170 

2.717 

1.833 

05.6 

75.89 

92.97 

119.07 

148.73 

1.391 

1.704 

2.184 

2.727 

1.834 

76.12 

93.25 

119.43 

149.18 

1.396 

1.710 

2.191 

2.736 

1.835 

65.7 

167 

76.38 

93.56 

119.84 

149.70 

1.402 

1.717 

2.200 

2.747 

'   1.830 

76.57 

93.90 

120.19 

150.08 

1.406 

1.722 

2.207 

2.755 

1.837 

76.90 

94.25 

120.71 

150.72 

1.412 

1.730 

2.217 

2.769 

..  1.838 

05.8 

77.23 

94.60 

121.22 

151.36 

1.419 

1.739 

2.228 

2.782 

1.839 

77.55 

95.00 

121.74 

152.00 

1.426 

1.748 

2.239 

2.795 

1.840 

0.5.9 

168 

78.04 

95.60 

122.51 

152.96 

1.436 

1.759 

2.254 

2.814 

1.8405 

78.33 

95.95 

122.96 

153.52 

1.451 

1.765 

2.202 

2.825 

1.8410 

78.69 

96.38 

123.45 

154.20 

1.448 

1.774 

2.273 

2.838 

1.8415 

79.47 

97.35 

124.69 

155.74 

1.463 

1.792 

2.290 

2.867 

1.8410 

80.10 

98.20 

125.84 

157.12 

1.476 

1.808 

2.317 

2.893 

1.8405 

80.43 

98.52 

126.18 

157.62 

1.481 

1.814 

2.325 

2.903 

1.8400 

80.59 

98.72 

126.44 

157.94 

1.483 

1.810 

2.327 

2.906 

1.8395 

80.63 

98.77 

126.50 

158.00 

1.484 

1.817 

2.328 

2.907 

1.8390 

80.93 

99.12 

120.99 

158.60 

1.488 

1.823 

2.330 

2.917 

1.8385 

81.08 

99.31 

127.35 

158.90 

1.490 

1.826 

2.339 

2.921 

Die  hier  (S.  427  ff.)  gegebenen  Tabellen  der  Kais.  Xormal-Eiehungs- 
Kommi.ssion  beziehen  sich  auf  den  vorhin  erwilhnten  Zweck  und 
schreiten  nach  Prozenten  der  Schwefelsäure  fort.  Bequemer  für  den 
praktischen  Gebrauch  in  den  Fabriken  und  Laboratorien  ist  die 
Anordnung  der  von  Lunge  aus  seinen  mit  Isler  und  Naef  ge- 
niacliten  Versuchen  berecluieten  Tal)elle  (S.  431  ff.).  Wir  geben  deshalb 
auch  diese  Ta))elle  wieder,  aber  mit  l^mrechnung  aller  dci'  Werte,  welche 
von  denen  der  Kais.  Normal-Kichungs-Kommission  um  mehr  als 
0,1  Proz.  abweichen,  auf  die  von  der  Kommission  gefundenen  Werte. 
Größere  Abweichungen  finden  sich  fast  garnieht  unter  dem  spiz. 
Gew.  1,500,  wolil  aber  von  dort  bis  1  ,(580,  wo  aus  jetzt  nicht  mehr 
nachweisbaren  Ursachen  die  Abweichungen  bis  ca.  '/,  Proz.  ansteigen. 
Einige  noch  etwas  stärkere  AI)wcithung(Mi  finden  sich  bei  einigen 
höheren  Konzentrationen,  namentlich  von  '.)()  Proz.  al),  wo  aber  die 
Gehaltbestimmung  diiich  das  .sjxz.  (Jew.  bekanntlich  ganz  versagt  und 
deshalb  für  die  Praxis  gai-  ni<ht  in  Frage  kommt.  Mögli(^herwei.se 
kommt     (\'\v.     stärk.ste     vorkommende;     Abweichung     (0,54   Proz.)     bei 

28* 


436  Schwefelsäurefabrikatioii. 

99^/2  Proz.  daher,  daß  bei  diesen  höchsten  Konzentrationen  Säuren 
von  verschiedener  Darstellungsart  bei  gleicher  chemischer  Zusammen- 
setzung doch  verschiedene  physikalische  Eigenschaften  besitzen  können, 
was  Lunge  schon  1883  als  denkbar  hingestellt  hatte,  und  was 
Koechlin  und  Gerber  (zitiert  von  der  K.  N.-E.-K.  S.  167)  direkt 
erwiesen  haben.  Eine  größere  »Sicherheit  als  auf  0,1  Proz.  wird  bei 
den  Bestimmungen  in  der  Praxis  sicher  nie  erreicht  werden,  und 
dieser  Grad  von  Genauigkeit  ist  für  alle  gewöhnUchen  Zwecke  um 
so  mehr  ausreichend,  als  in  beiden  Fällen  (bei  Lunges  Bestimmungen, 
wie  auch  bei  denen  der  Kommission)  von  chemisch-reinen  Säuren 
ausgegangen  ist,  was  ja  doch  in  der  Praxis  nie  genau  zutrifft. 
Übrigens  benutzt  die  Normal-Eichungs-Kommission  stets  die  Wasser- 
stoffskala für  die  Temperaturbestimmungen,  die  bei  15"  um  0,P 
weniger  als  die   Quecksilberskala  zeigt. 

Eine  Tabelle  der  Schwefelsäureprozente  für  das  ameri- 
kanische Aräometer  gibt  E  1 1  i  o  1 1  im  Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  17, 
45;    1898. 

Die  von  Richmond  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  9,  479;  1890)  und 
Mars  hall  (ebenda  10,  6;  1899)  aus  Pickerings  Beobachtungen 
(Journ.  Chem.  Soc.  57,  63  u.  331;  1890)  berechneten  Tafeln,  die  sie 
für  die  genauesten  ansehen,  können  das  schon  von  vornherein  nicht 
sein,  da  Pickering  selbst  für  seine  Beobachtungen  keinen  absoluten, 
nur  einen  relativen  Wert  beanspruchte,  und  müßten  mit  dem  Faktor 
0,9974  umgerechnet  werden,  wie  die  Abhandlung  der  Normal- Eichungs- 
Kommission  S.  221  hervorhebt.  Wir  können  sie  also  jedenfalls 
übergehen. 

Temperatur  -  Korrektion. 

Da  man  natürlich  in  der  Praxis  nur  ausnahmsweise  gerade  bei 
15°  beobachten  kann,  so  muß  man  wissen,  in  welcher  Weise  man 
Beobachtungen  bei  niedrigeren  oder  höheren  Temperaturen  auf  15'' 
reduzieren  kann.  Hierfür  hatte  Lunge  schon  vor  vielen  Jahren  auf 
Grund  von  Hunderten  von  Beobachtungen  eine  Tabelle  berechnet, 
die  in  der  3.  Auflage  seines  ,, Taschenbuches  für  Sodaindustrie  etc." 
(1900)  S.  156  bis  165  abgedruckt  ist.  Wegen  Raummangels  kann 
diese  Tabelle^)  hier  nicht  zum  Abdruck  kommen,  noch  weniger  die 
19  Hoch- Quartseiten  umfassenden  Tafeln  aus  den  Abhandlungen  der 
Normal-Eichungs-Kommission  (S.  130 — 148).  Es  wird  genügen,  aus 
einer  anderen  Stelle  dieser  Abhandlungen  (S.  188)  einen  Auszug  zu 
geben,  aus  dem  man  die  erforderliche  Temperaturkorrektion  leicht 
im  Kopfe  interpolieren  kann. 


^)  Diese  Tabelle  stimmt  bis  hinunter  auf  1,100  spez.  Gew.  =  etwa 
15  Proz.  H2  SO4  sehr  gut  mit  derjenigen  der  K.  Normal-Eiehungs-KommLssion; 
für  verdünntere  Säuren  ist  sie  infolge  eines  jetzt  nicht  mehr  zu  ermittelnden 
Fehlers  nicht  brauchbar,   was  selten  praktisch  erheblich  sein  wird. 


Schwefelsäure. 


437 


Tabelle  über  den  Einfluß  der  Temperatur  auf  die  Dichte 
der  Schwefelsäure. 
15" 
a  Dichte  bci-^^;   «  Änderung  durch  die   Temperatur    bei    der   Temperatur  t. 


1.840 

1.820 

1.800 

1.780 

1.760 

1.740 

1.720 

1.700 

1.680 

1.660 

1.640 

1.620 

1.600 

1.580 

1.560 

1.540 

1.520 

1.500 

1.480 

1.460 

1.440 

1.420 

1.400 

1.380 

1.360 

1.340 

1.320 

1.300 

1.280 

1.260 

1.240 

1.220 

1.200 

1.180 

l.KiU 

].]}() 

I  .  1  L'O 

1.100 

1.080 

1.060 

1.040 

1.020 

I.OIM 


I 


438 


ScliwofelsäurefaVu'ikatioii. 


Natürlich  muß  man  bei  Temperaturen  unter  15"  die  Werte  der 
Spalte  «  von  den  beobachteten  abziehen,  bei  Temperaturen  über  15" 
muß  man  sie  zuzählen,  um  den  Wert  bei  15"  zu  ermitteln.  Auf 
eine  von  P.  Fuchs  (Zeitschr.  f.  angew.  Ch.  11,950;  1898)  berechnete 
Tabelle  kann  hier  nur  hingewiesen  werden. 

Die  folgende,  in  der  chemischen  Fabrik  Griesheim  ermittelte 
Tabelle  wird  manchem  Praktiker  willkommen  sein: 


Reduktion  der  Grädigkeit  von  Schwefelsäure  zwischen 
65  und  66°  Baume  auf  15"  C. 
Man   .sucht   die   gefundenen   Zehntelgrade   in   der   ersten   VertikalspaUe   und   die 
beobachtete  Temperatur  in  der  ersten  Horizontalzeile.      Diejenige  Zahl,  welche 
senkrecht  unter  der  beobachteten  Temperatur  und  auf  einer  Linie  mit  der  be- 
obachteten Grädigkeit  steht,  zeigt  die  Grädigkeit  bei  15"  an. 


»B 

10"  C. 

ll^C. 

12»  C. 

13«  C. 

140  c. 

1500. 

16«  C. 

17«  C. 

18«  C. 

19«  C. 

65.00 

64.80 

64.84 

64.88 

64.92 

64.96 

65.00 

65.04 

65.08 

65.12 

65.16 

65.10 

64.90 

64.94 

64.98 

65.02 

65.06 

65.10 

65.14 

65.18 

65.22 

65.26 

6.5.20 

65.00 

65.04 

65.08 

65.12 

65.16 

65.20 

65.24 

65.28 

65.32 

65.36 

65.30 

65.10 

65.14 

65.18 

65.22 

65.26 

65.30 

65.34 

65.38 

65.42 

65.46 

65.40 

65.20 

65.24 

65.28 

65.32 

65.36 

65.49 

65.44 

65.48 

65.52 

65.56 

65.50 

65.. 30 

65.34 

65.38 

65.42 

65.46 

65.50 

65.. 54 

6.5.. 58 

65.62 

65.66 

65.60 

65.40 

65.44 

65.48 

65.52 

65.56 

65.60 

65.64 

65.68 

65.72 

65.76 

65.70 

65.50 

65.54 

65.58 

65.62 

65.66 

65.70 

65.74 

65.78 

65.82 

65.86 

65.80 

65.60 

65.64 

65.68 

65.72 

65.76 

65.80 

65.84 

65.88 

65.92 

65.96 

65.90 

65.70 

65.74 

65.78 

65.82 

65.86 

65.90 

65.94 

65.98 

66.02 

66.06 

66.00 

65.80 

65.84 

65.88 

65.92 

65.96 

66.00 

66.04 

66.08 

66.12 

66.16 

«B 

20«  C. 

21«  C. 

22»  C. 

23«  C. 

24«  C. 

25«  C. 

26«  C. 

27«  C. 

28»  C. 

29«  C. 

30«  C. 

65.00 

65.20 

65.24 

65.28 

65.32 

65.36 

65.40 

65.44 

65.48 

65.52 

65.56 

65.60 

65.10 

65.30 

6.5.34 

65.38 

65.42 

65.46 

65.50 

65.54 

65.58 

65.62 

65.66 

65.70 

65.20 

65.40 

65.44 

65.48 

65.52 

65.56 

65.60 

65.64 

65.68 

65.72 

65.76 

65.80 

65.30 

65.50 

65.. 54 

65.58 

65.62 

65.66 

65.70 

65.74 

65.78 

65.82 

65.86 

65.90 

65.40 

65.60 

65.64 

65.68 

65.72 

65.76 

65.80 

65.84 

65.88 

65.92 

65.96 

66.00 

65.50 

65.70 

65.74 

65.78 

65.82 

65.86 

65.90 

65.94 

65.98 

66.02 

66.06 

66.10 

65.60 

65.80 

65.84 

65.88 

65.92 

65.96 

66.00 

66.04 

66.08 

66.12 

66.16 

66.20 

65.70 

65.90 

65.94 

65.98 

66.02 

66.06 

66.10 

66.14 

66.18 

66.22 

66.26 

66.30 

65.80 

66.00 

66.04 

66.08 

66.12 

66.16 

66.20 

66.24 

66.28 

66.32 

66.36 

66.40 

65.90 

66.10 

66.14 

66.18 

66.22 

66.26 

66.30 

66.34 

66.38 

66.42 

66.46 

66.50 

66.00 

66.20 

66.24 

66.28 

66.32 

66.36 

66.40 

66.44 

66.48 

66.52 

66.56 

66.60 

Die  Werte  aller  obigen  Tabellen  gelten,  was  sehr  zu  beachten 
ist,  für  chemisch  reine  Säure.  Bei  Schwefelsäuren  des 
Handels  sind  die  spez.  Gewichte  der  höchsten  Konzentrationen 
erheblich  höher,  aber  bei  Säure  aus  verschiedenen  Fabriken  zu  un- 
gleichmäßig, um  die  Aufstellung  von  Tabellen  zu  gestatten.  Von 
Einfluß  auf  das  spez.  Gewicht  ist  der  Gehalt  der  Nitrose  an  salpetriger 


Schwefelsäure.  43«,) 

Säure  und  der  Gehalt  der  Kammersäure  und  der  konzentrierteren  Säuren 
an  schwefliger  Säure,  schwefelsaurem  Blei,  Sauerstoff  Verbindungen 
des  Stickstoffes,  Arsen  und  Eisen.  Diese  kommen  gewöhnlich  in  zu 
geringer  Menge  in  der  Schwefelsäure  vor,  als  daß  sie  ihr  spez.  Gewicht 
stark  beeinflussen  könnten;  doch  können  entschieden  Fälle  eintreten, 
wo  eine  Schwefelsäure  mit  Eisen-,  Aluminium-  oder  Xatriumsalzen 
etc.  stark  verunreinigt  ist.  Das  Eisen  kann  herrühren  z.  B.  von 
Pyritstaub,  das  Aluminium  von  der  Füllung  des  Glovers  oder  von 
dem  zur  temporären  Dichtung  von  Lecken  viel  angewendeten  feuer- 
festen Ton,  das  Natrium  von  Lösungen  von  Chilisalpeter  oder  Glauber- 
salz, die  manchmal  durch  L^nachtsamkeit  in  die  Kammern  gelangen; 
selbst  Zink  hat  Lunge  darin  in  ganz  deutUcher  Menge  gefunden, 
nachdem  ein  Bleilötcr  seinen  Wasserstoffapparat  direkt  in  die  Kammer 
entleert  liatte.  Die  Salpetersäure,  welche  in  der  aus  Xitriersäure 
zurückgewoimenen  Schwefelsäure  in  merklicher  Menge  vorkommen 
kann,  wirkt  ebenfalls  erhöhend  auf  das  spez.  Gewicht. 

Über  den  Einfluß  der  Verunreinigungen  auf  das 
spez.  Gewicht  der  Schwefelsäuren  vgl.  L  u  n  g  e  s  Handbuch  der  Soda- 
industrie, 3.  Aufl.  I,  157  ff.  und  S.  1091;  außerdem  eine  Arbeit  von 
Mars  hall  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  21,  1503;  1902)  und  insbesondere 
die  Untersuchungen  von  61  Handelssäuren  durch  die  Normal-Eichungs- 
Kommission  (Abhandlungen  V,  S.  243  ff.).  Bei  letzteren  zeigten  sich, 
wie  begreiflich,  am  unreinsten  die  Gloversäuren  (Differenzen  zwischen 
dem  nach  der  Taljellc  und  dem  aus  der  Analyse  gefundenen  Prozent- 
gehalt von  0,öO — 1,87  Proz.).  ,,Technisch-reine""  Kammersäuren  zeigten 
Differenzen  von  0,01  bis  0,26Proz.,  Säuren  von  60"  B.  solche  von  0,03 
(ausnahmsweise)  bis  1,55  Proz.,  Säuren  von  66"  B.,  durch  den 
Kammerprozeß  gewonnen,  von  0,24  bis  0,76,  einmal  nur  0,02  Proz., 
arsenfrei  gemacht  0,09  bis  0,65  Proz.  Bei  nach  dem  Kontakt- 
verfahren gemachten  Säuren  betrugen  die  Differenzen  nur  0,02  bis 
0,23  Proz.,  bei  aus  Schwefelwasserstoff  hergestellten  sogar  nur  0,02  bis 
0,18  Proz. 

Da  ohnehin  die  Differenzen  der  spezifischen  Gewichte  bei  hoch- 
|)ioz(>iitigen  Säuren  sehr  geringe  sind  und  gerade  bei  den  hoch- 
pnizontigen  Säuren  des  Handels  die  stets  vorhandenen  Vj'run- 
rcinigiiiigen  das  spezifische  Gewicht  in  ganz  merkiic'hem  (»rade  (in 
erhöhendem  Sinne)  verändern,  so  .sollten  bei  Säuren  von  ül)er  90  I'roz. 
\i.,  SO4  die  Tabellen  nur  für  den  inneren  (jJebrauch  in  di'r  l"\il»riU 
angewendet  werden,  der  Verkauf  der  Säure  dagegen  nur 
auf  (Jrund  einer  vorgenommenen  Analyse  statt- 
f  i  II  (1  ('  M. 

(jiialitniive  Prüfung  der  Schwefolsäure  aiil   \  ('runreiiiiirungen. 

In  d'T  gewöhnlicjicn  Schwefelsäure  des  Handels  können  vor- 
handen sein:  Sulfate;  von  Xalinuni  (seltener  Kalium),  Ammonium, 
('aiciuni,   Ahiniitiiiini,    Ki.sen   und    Blei,   ausnahniswei.se  auch   von  Zink 


I 


440 


Schvvefelsäurofabrikation. 


Schmelzpunkte  von  Schwefelsäure  nach  Knietsch  (Bor.  34,  4100;  1901), 

ergänzt  durch  Hinziifügung  der  entspreclienden  Gehalte  an  HoSO^.     Als  Schmelz- 
punkt  ist  die   Temperatur  angenommen,   bei  der  die   abgekühlte   Säure,   in  der 
die  Krystallbildung  begonnen  hat,  verharrt,  wenn  man  sie  aus  der  Kältemischung 
herausnimmt,   bis  die  Erstarrung  beendigt  ist. 


S  c  h  w  e 

f  e  I  s  ä  u  r  e 

Ges.SOa 

H2SO4 

Schmelz- 

Ges. SO3 

H,  SO, 

Schmelz- 

Proz. 

Proz. 

punkt 

Proz. 

Proz. 

punkt 

1 

1.22 

—    0.6» 

69 

84.52 

-f     7.0» 

2 

2.45 

—    1.0» 

70 

85.75 

+     4.0» 

3 

3.67 

—    1.7» 

71 

86.97 

—     1.0» 

4 

4.90 

—    2.0» 

72 

88.20 

—    7.2» 

5 

6.12 

2.7» 

73 

89.42 

—  16.2» 

6 

7.35 

—    3.6» 

74 

90.65 

—  25.0» 

7 

8.57 

—    4.4» 

75 

91.87 

—  34.0» 

8 

9.80 

—    5.3» 

76j  sog. 

93.10 

—  32.0» 

9 

11.02 

—    6.0» 

77   66» 

94.83 

—  28.2» 

10 

12.25 

—    6.7» 

78)  B6. 

95.05 

—  16.5» 

11 

13.47 

7,2» 

79 

96.77 

—    5.2» 

12 

14.70 

—    7.9» 

80 

98.00 

+     3.0» 

13 

15.92 

—    8.2» 

81 

99.25 

+     7.0» 

14 

17.15 

~    9.0» 

81.63 

100.00 

-f  10.0» 

15 

18.37 

—    9.3» 

82 

— 

-f     8.2» 

16 

19.60 

—    9.8» 

83 

— 

—    0.8» 

17 

20.82 

—  11.40 

84 

— 

—    9.2» 

18 

22.05 

—  13.2» 

85 

— 

—  11.0» 

19 

23.27 

—  15.2» 

86 

— 

—    2.2» 

20 

24.50 

—  17.1» 

87 

— 

+  13.5» 

21 

25.72 

—  22.5» 

88 

— 

+  26.0» 

22 

26.95 

—  31.0» 

89 

— 

-f  34.2» 

23 

28.17 

-40.1» 

90 

— 

-f  34.2» 

— 

— 

1   unter 

91 

— 

-i-  25.8» 

— 

— 

1—40.0» 

92 

• — 

-t-  14.2» 

61 

74.72 

—  40.0» 

93 

— 

+     0.8» 

62 

75.95 

—  20.0» 

94 

— 

+     4.50 

63 

77.17 

—  11.5» 

95 

— 

+   14.8» 

64 

78.40 

—    4.8» 

96 

— 

-f  20.3» 

65 

79.62 

—    4.2» 

97 

— 

-f  29.2» 

66 

80.85 

+     1.2» 

98 

— 

+  33.8» 

67 

82.07 

-f     8.0» 

99 

— 

+  36.0» 

68 

83.39 

+     8.0» 

100 

— 

+  40.0» 

I 


und    Kupfer;    Arsen,    Selen,    Thallium,    Titan;    ferner   Sauerstoffver- 
bindungen des  Stickstoffs,  Salzsäure,  schweflige  Säure,  Flußsäure. 

Das  Acidum  sulfuricum  purissimum  wird  nach  Krauch  (Die 
Prüfung  der  ehem.  Reagentien  S.  40)  geprüft  auf  Rückstand,  Salpeter- 
säure, Selen,  reduzierende  Substanzen,  Blei,  sonstige  Metalle,  Arsen, 
Ammon  und  Halogene. 


Schwefelsäure. 


441 


Siedepunkte  von  Schwefelsäuren.     (Lunge,  Ber.  11,  37(»;  1878.) 


Proz. 

.Spez. 

ßau- 

8ie<l<- 

Proz. 

Spez. 
Ge- 
wicht 

Bau- 

Siede- 

Proz. 

Spez. 

Bau- 

Siede- 

SO.Hj 

Ge- 
wicht 

in6 

punkt 

SO.H, 

in6 

punkt 

SO.H, 

Ge- 
wicht 

m6 

punkt 

5 

1.031 

4.2 

101" 

Öt) 

1.459 

45.4 

133" 

82 

1.758 

62.2 

218.5» 

10 

1.069 

9.2 

102 

60 

1.503 

48.3 

141.5 

84 

1.773 

63.0 

227 

15 

1.107 

13.9 

103.5 

62.5 

1.530 

50.0 

147 

86 

1.791 

63.8 

238.5 

20 

1.147 

18.5 

105 

65 

1.557 

51.6 

153.5 

88 

1.807 

64.4     251.5 

25 

1.184 

22.4 

106.5 

67.5 

1.585 

53.3 

161 

90 

1.818 

65.0     262.5 

30 

1.224 

26.4 

108 

70 

1.615 

55.0 

170 

91 

1.824 

65.3     268 

35 

1.265 

30.2 

110 

72 

1.639 

56.3 

174.5 

92 

1.830 

65.45 

274.5 

40 

1.307 

33.9 

114 

74 

1.661 

57.4 

180.5 

93 

1.834 

65.65 

281.5 

45 

1.352 

37.6 

118.5 

76 

1.688 

58.8 

189 

94 

1.837 

65.8 

288.5 

50 

1.399 

41.1 

124 

78 

1.710 

60.0 

199 

95 

1.840 

65.9 

295 

53 

1.428 

43.3 

128.5 

80 

1.733 

61.0 

207 

Kontraktion  C    (in  ccm)    beim  Vermischen  von  Schwefelsäure    mit  Wasser 
1  kg  einer  p  Prozent  haltenden  Lösung  bei  15". 

(Abh.  Norm. -Eich. -Komm.  5,   5;    1904.) 


P     /O 

C 

P    ,o 

C 

P"o 

C 

P     o 

C 

P% 

C 

1 

2.4 

21 

40.9 

41 

70.5 

(il 

93.6 

81 

100.9 

2 

4.6 

22 

42.7 

42 

71.7 

62 

94.6 

82 

99.8 

3 

6.6 

23 

44.4 

43 

72.9 

63 

95.5 

83 

98.3 

4 

8.6 

24 

46.2 

44 

74.0 

64 

96.4 

84 

96.4 

5 

10.5 

25 

47.9 

45 

75.2 

65 

97.3 

85 

94.0 

6 

12.5 

26 

49.5 

46 

76.4 

66 

98.1 

86 

91.1 

7 

14.4 

27 

51.2 

47 

77.6 

67 

98.8 

87 

87.6 

« 

16.4 

28 

52.8 

48 

78.8 

68 

99.6 

88 

83.7 

9 

18.4 

29 

54.3 

49 

80.0 

69 

100.2 

89 

79.2 

Kl 

20.3 

30 

55.9 

50 

81.2 

70 

100.8 

90 

74.3 

11 

■Jii."2 

31 

57.4 

51 

82.3 

71 

1(11.4 

91 

69.0 

\-I 

■2i.-2 

32 

58.8 

52 

83.5 

72 

101.9 

92 

63.3 

i:{ 

•_'<•>.  1 

33 

60.2 

53 

84.7 

73 

102.3 

93 

57.1 

n 

•J.S.(( 

34 

()1.6 

54 

85.9 

74 

102.(i 

94 

50.0 

15 

20.!) 

35 

63.0 

55 

87.0 

/.) 

102.8 

95 

43.0 

16 

31. K 

36 

64.3 

56 

88.2 

76 

102.0 

96 

36.2 

17 

33.6 

37 

65.  () 

57 

89.3 

77 

102.0 

97 

28.3 

IS 

35.5 

38 

66.8 

58 

90.4 

78 

102.7 

98 

19.8 

19 

37.3 

39 

68.1 

59 

91.5 

79 

102.3 

99 

10.4 

20 

39.1 

40 

69.3 

60 

92.6 

80 

l(tl.7 

100 

0.0 

A  1 1  g  e  m  e  i  n  o  1*  r  ü  f  u  ii  g  auf  g  a  .s  f  ö  r  ni  i^v  V  c  r  u  u  - 
re  i  II  i  g  u  n  ji  (•  n  n  a  c  h  W  a  r  i  n  g  to  n.  Man  .schüttelt  2  kg  der  Säure 
(olino  Vcnlüiiiumg)  in  {'iner  nur  halb  tianiit  angefüllten  Fla.-^elie 
lieftig  um,  wodureh  sich  die  in  der  Flasche  enthaltene  Luft  mit  den 
in  der  Säure  aufgel()st<*n  (Ja.sen  silttigt.  Man  prüft  dann  auf  n) 
s(;hweflige  Säure  mit  .Jodstärkepapier,  !))  auf  die  gas- 
förmigen ()  .^  y  d  e  d  t!  H  S  t  i  e  k  .s  t  (»  f  f  s  mit  .Jodkaliumstärke- 
])apier.     Nur  ein  großer  üljcrsehuß   von  schwefliger  Säure  könnte  das 


I 


442  Sfhwofelsävirofabrikatioi). 

durch  das  zweite  Gas  gebläute  Papier  wieder  entfärben.  Schwefel- 
wasserstoff würde  ebenso  wie  schweflige  Säure  wirken  können. 

Schweflige  Säure.  Schwach  gebläute  Jodstärkelösung 
wird  dadurch  entfärbt;  oder  man  führt  die  schwefhge  Säure  durch 
Zink  oder  Aluminium  in  Schwefelwasserstoff  über  und  prüft  auf 
letzteren  mit  Bleipapier  oder  einer  alkalischen  Lösung  von  Nitro- 
prussidnatrium.     (Sehr  empfindliche  Prüfung.) 

Salzsäure.  2  g  werden  auf  30  ccm  verdünnt  und  einige 
Tropfen  Lösung  von  salpetersaurem  Silber  zugegeben;  es  soll  bei 
Acid.  sulfuric.  puriss.  keine  Veränderung  entstehen.  Der  Chlorgehalt 
der  gewöhnlichen  Schw^efelsäure  des  Handels  stammt  vom  Salzgehalt 
des  Natronsalpeters. 

Die  qualitative  Prüfung  auf  Spuren  von  Stick- 
stoffsäuren geschieht  am  besten  mit  Diphenylamin.  Man  löst 
es  in  etwa  der  100  fachen  Menge  reiner  Schwefelsäure,  die  man 
mangels  einer  ganz  reinen  Säure  vorher  durch  Kochen  mit  ganz 
wenig  Ammonsulfat  von  Stickstoff  säuren  befreien  kann  und  mit 
etwa  i/jo  Volumen  Wasser  versetzt.  Die  Lösung  kann  man  sofort 
anw' enden  oder  beliebig  auf beAvahren ;  doch  Anrd  sie  nach  einiger 
Zeit  mißfarbig  und  weniger  empfindhch.  Um  konzentrierte 
Schwefelsäure  auf  Stickstoff  säuren  zu  prüfen,  gießt  man  etwa  2  ccm 
davon  in  ein  Spitzgläschen  und  läßt  ca.  1  ccm  Diphenylaminlösung 
so  zufließen,  daß  sich  die  Schichten  nur  allmählich  mischen;  bei 
verdünnteren  Säuren  oder  anderen  leichteren  Flüssigkeiten  verfährt 
man  umgekehrt,  da  hier  die  Diphenylaminlösung  schwerer  ist.  Die 
kleinsten  Spuren  von  Stickstoffsäuren  geben  sich  durch  Auftreten 
einer  prachtvoll  blauen  Färbung  in  der  Berührungsschicht  beider 
Flüssigkeiten  kund.  (Vgl.  Lunge,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  7,  345; 
1894,  AI  va r  e z,  Chem.  News 91,  155;  1905,  F  r  e r i c h s  ,  Chem.  Zentr.- 
Bl.  1905,  I.,  957,  Hinrichs,  ebenda  II.,  1285,  Raikow,  Österr. 
Chem.-Ztg.  7,  557;  1905,  Wieland  undSt.  Gambarjan,  Ber.  39, 
1499;   1906,  Soltsien,  Pharm.  Ztg.  51,  765;  1906.) 

Bei  Gegenwart  von  Selen,  welches  dieselbe  Reaktion  mit 
Diphenylamin  gibt,  erkennt  man  etwas  größere  Mengen  von  Stick- 
stoffsäuren durch  Entfärben  von  Indigolösung,  die  geringsten  Spuren 
durch  Rotfärbung  einer  Lösung  von  Brucinsulfat.  Das  Selen 
selbst  erkennt  man  in  der  Schwefelsäure  durch  Zusatz  von  kon- 
zentrierter Ferrosulfatlösung,  \\  eiche  damit  einen  braunroten  Nieder- 
schlag gibt,  der  nicht  mit  der  durch  NO  verursachten  bloßen  Färbung 
verwechselt  werden  darf,  die  von  dem  Eisensalz  der  Nitrosisulfon- 
säure  (Sulfonitronsäure,  s.  S.  157)  herrührt. 

Die  salpetrige  Säure  wird  durch  viele  sehr  emp- 
findliche Reaktionen  nachgewiesen,  welche  nicht  zugleich  die 
Salpetersäure  anzeigen.  Eine  derselben  ist  die  Bläuung  der  Jod- 
kaliumstärkelösung oder  noch  besser  der  Jodzinkstärkelösung. 
Namentlich  wird  sie  auch  sehr  leicht  durch  die  Bildung  von  Azo- 
farbstoffen  angezeigt,  worauf  Grieß  zuerst  aufmerksam  machte.    Er 


I 


Schwofelsäuro.  443 

empfahl  dafür  d'w  mit  M  ctacliamidobcnzol  entstehende  Gelbfärbung 
und  als  noeh  viel  empfindlicher  die  Rosafärbung  mit  S  u  1  f  a  n  i  1  s  ä  u  r  e 
und  a  -  X  a  ph  t  y  la  m  i  n.  Ein  Nachteil  hierbei  ist  der  Umstand, 
daß  die  Lösung  des  a-Naphtylamins  selbst  bei  Anwendung  eines 
ganz  weißen  Salzes  nach  kurzer  Zeit  sieh  dunkel  färbt,  und  das 
Reagens  dadurch  an  Empfindlichkeit  einbüßt.  Auch  tritt  bei  sehr 
verdünnten  Lösungen,  wie  1  :  1000  Millionen,  die  Reaktion  nur  so 
langsam  ein,  daß  man  nicht  ganz  sicher  sein  kann,  ob  die  salpetrige 
Säure  nicht  aus  der  Luft  stammt.  Durch  Erwärmen  kann  man  die  Zeit 
bedeutend  abkürzen,  aber  auch  dann  kann  es  noch  15 — 20  Minuten 
dauern. 

Ilosvay  (Bull.  Soc.  Chim.  [3]  2,  317;  1889)  fand,  daß  die  An- 
wendung von  Essigsäure  statt  Schwefelsäure  oder  Salzsäure  die  Zeit 
der  Reaktion  außerordentlich  abkürzt  und  zugleich  die  Farbe  viel 
intensiver  macht.  Auch  beseitigt  er  den  Nachteil  der  Dunkelfärbung 
des  Naphtj'lamins  dadurch,  daß  er  etwas  festes  Naphtylamin  mit 
Wasser  kocht  und  nur  die  von  dem  Rückstande  noch  heiß  abgegossene 
wässerige  Lösung  benutzt,  und  gründet  darauf  folgende  Vorschrift. 
Man  löse  1.  0,5  g  Sulfanilsäure  in  150  com  verdünnter  Essigsäure, 
2.  koche  man  0,1  g  festes  Naphtylamin  mit  20  ccm  Wasser,  gieße 
die  farblose  Lösung  von  dem  blauvioletten  Rückstand  ab  und  ver- 
setze sie  mit  150  ccm  verdünnter  Essigsäure.  Man  setze  zu  der  auf 
salpetrige  Säure  zu  prüfenden  Lösung  (etwa  20  ccm)  einige  ccm  der 
Sulfanilsäurelösung,  erwärme  auf  70 — 80"  und  setze  dann  die  Naphtyl- 
aminlösung  zu.  Bei  einem  Gehalte  von  1  :  1000  Millionen  an  salpetriger 
Säure  tritt  die  Rotfärbung  (Bildung  des  Azofarbstoffes)  schon  nach 
einer  Minute  ein;  bei  verhältnismäßig  großen  Mengen  von  salpetriger 
Säure,  etwa  1  :  1000,  bekommt  man  nur  eine  gelbe  Lösung,  wenn 
man  nicht  eine  konzentriertere  Naphtylaniinlösung  anwendet. 

Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  2,  66(5;  1889)  gießt  die  nach 
Ilosvay  8  Angabe  bereiteten  Lösungen  von  Sulfanilsäure  und 
Naphtylamin  gleich  zusammen  und  hält  sie  als  Reagens  in  einer 
gut  venschlo.ssenen  Flasche  vorrätig.  Ausschluß  des  Lichtes  bei  Auf- 
bewahrung der  Mischung  ist  ganz  unnötig,  dagegen  Fernhalten  von 
Luft  wegen  einer  mögliciien  Verunreinigung  durch  .salpetrige  Säure 
natürlich  wesentlich.  Durch  diese  Vereinigung  beider  Reagentien 
zu  einer  einzigen  Flüssigkeit  wird  eine  Verunreinigung  denselben  mit 
salpetriger  Säure  aus  der  Luft  gleich  in  der  Flasche  dunli  ihre  eigene 
l>öt,ung  angezeigt.  Eine  solche  gerötete  Jjösung  ist  sofort  wieder 
brauchbar  zu  machen,  wemi  man  sie  mit  ZinUstaub  schüttelt  und 
filtriert. 

Daß  auch  bei  An\\«'ndung  dieses  gemischten  Reagens  die  Reaktion 
(liinh  lOrwärmung  auf  70 — 80"  beschleunigt  wird,  wie  es  Pacpo 
hcrvoriicbt  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,  7H9 ;  1898),  ist  nach  der 
Beobachtung  von  Ilosvay  selbstverständlich  und  war  auch  von 
liUnge  so  durchgeführt  worden  (vgl.  unten  bei  der  (piantitativen 
Anwendung  dieser  Meth(xie). 


444  Schwef  elsäurefabrikat  ion. 

Die  von  Riegler  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  35,  677;  1896;  36, 
306,  377,  665;  1897)  empfohlene  Naphtionsäure  bzw.  Natrium- 
naphtionat  +  /J-Naphtol  hat  vor  dem  Grieß  sehen  Reagens  keinen 
Vorzug  mid  ist  nach  eigener  Angabe  des  Erfinders  nicht  einmal 
so  empfindlich  (1  :  ^/loo  ^üUionstel) .  Er  will  sein  Reagens  auch 
kolorimetrisch  anwenden. 

H.  Erdmann  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  13,33;  1900)  ver- 
wendet salzsaure  Sulfanilsäurelösung  oder  besser  j)-Amidobenzoe- 
säureester  und  das  saure  Alkalisalz  der  l-Amido-8-Naphtol- 
4,  6-Disulfosäure  (auch  Amidonaphtol-X-säure  genannt  und  als 
,, Wasserprüfungsreagens-Bagdad"  im  Handel),  wodurch  eine  leuchtend 
bordeauxrote  Färbung  entsteht.  M  e  n  n  i  c  k  e  (ebend.  8.  235,  711)  ver- 
teidigt diese  Methode  gegenüber  gewissen  Einwürfen;  nach  ihm  zeigt 
sie  1   T.  Na  NO.^  in  2000  Mll.  Tn.  Wasser  an. 

Brucin  in  schwefelsaurer  Lösung  zeigt  bei  großem  Überschusse 
von  Schwefelsäure  nur  Salpetersäure,  nicht  salpetrige  Säure  an; 
letztere  reagiert  auf  Brucin  nur  in  Lösungen,  welche  auf  1  Schwefel- 
säure 2  Wasser  oder  darüber  enthalten.  Um  nur  auf  Salpetersäure 
zu  reagieren,  muß  die  Lösung  wenigstens  zu  2/3  ihres  Volums  aus 
konz.  Schwefelsäure  bestehen,  z.  B.  1  ccm  einer  Lösung  von  0,2  g 
in  100  ccm  starker  Schwefelsäure  auf  50  ccm  der  zu  prüfenden 
Lö.sung.  Bei  0,01  mg  Nitrat- Stickstoff  wird  die  Farbe  rot,  dann 
orange  und  zuletzt  goldgelb  (vgl.  L.  W.  W  i  n  k  1  e  r  ,  Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  14,  170;  1901  und  Lunge,  ebend.  S.  241). 

Flußsäure  ist  nachzuweisen  durch  Erwärmen  in  einer  Platin- 
schale, die  man  mit  einer  Glasplatte  bedeckt,  welche  mit  Wachs 
überzogen  ist  und  darin  eingei'itzte  Figuren  enthält. 

Ammoniak.  2  g  Säure  werden  mit  ca.  30  ccm  Wasser 
verdünnt,  mit  einer  Lösung  von  3 — 4  g  Kali  caustic.  puriss.  über- 
sättigt und  mit  10 — 15  Tropfen  Neßlers  Reagens  versetzt;  es 
darf  keine  deutlich  gelbe  und  auch  keine  braunrote  Färbung 
eintreten. 

Krauch  konstatierte  bei  dieser  Prüfung  noch  deutliche  gelbe 
Färbung  und  Trübung  bei  Zusatz  von  1  mg  NH3  zu  100  g  kon- 
zentrierter Schwefelsäure.  G  i  n  1 1  fand  einmal  in  einer  Probe  von 
Acid.  sulfuric.  puriss.  5  Proz.  Ammoniumsulfat,  was  jedenfalls  davon 
herrührte,  daß  bei  der  Entfernung  der  Stickstoff  säuren  aus  Versehen 
ein    enormer  Überschuß   von    jenem  Reagens   zugesetzt    worden  war. 

NacliAveisung  von  festen  Verunreinigungen:  Blei  ^\•ird 
durch  Trübung  beim  Vermischen  mit  dem  5  fachen  Volumen  starken 
Alkohols  angezeigt  oder  durch  Zufügung  von  1 — 2  Tropfen  zu 
Salzsäure,  größere  Mengen  davon  schon  durch  einfaches  Verdünnen 
der  Säure  mit  Wasser.  Der  Niederschlag  ist  vor  dem  Lötrohr  usw. 
zu  prüfen. 

Eisen,  Man  kocht  mit  einem  Tropfen  reiner  Salpetersäure, 
verdünnt  ein  wenig,  läßt  erkalten  und  setzt  Rhodanlösung  im  Über- 
schuß   zu.       Um    sich    zu    vergewissern,    daß    eine    auftretende    rote 


Arsen  in  SchwefeLsäiire.  445 

Farbe  nicht  von  der  Salpetersäure  herrührt,  macht  man  eine  Kontroll- 
probe mit  dieser  allein. 

Ve  nable  (Zeit.schr.  f.  anal.  Chcm.  28,  699;  1889)  verwendet  ein 
Gemisch  von  Kobaltnitrat  mit  starker  Salz.säure.  Die  blaue  Flüssig- 
keit wird  durch  Spuren  von  Eisenoxydsalzen  grün,  Eisenoxydulsalze 
verändern  sie  nicht. 

Eisenhaltige  Schwefelsäure  löst  Codein  mit  blauer  Farbe 
(K  an  der,   Jahres-Ber.  1887,  2185). 

Selen  erkennt  man  durch  Zusatz  von  Ferrosulfat,  das  (schneller 
beim  Erwärmen)  eine  rote  Farbe  und  später  einen  roten  Nieder- 
schlag gibt.  Dasselbe  tut  noch  besser  schweflige  Säure,  beide  nach 
einigen  Stunden  schon  bei  Gegenwart  von  0,01  Proz.  Se.  Beide 
Proben  können  indes  täuschen,  da  das  Eisensalz  der  Nitrosisulfon- 
säure  (Sulfonitronsäure,  s.  S.  157)  ähnliche  Färbungen  liefern  kann. 
Littmann  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  1089;  1906)  verwendet 
zum  qualitativen  Nachweis  von  Selen  folgendes  Verfahren :  Die 
selenigsäurehaltige  Schwefelsäure  wird  in  verdünntem  Zustande  mit 
einem  Jodkaliumkörnchen  versetzt,  das  ausgeschiedene  Jod  mit  über- 
schüssigem Natriumthiosulfat  aufgenommen,  wobei  das  rote  Selen  in 
feinsu.spendiertem  Zustande  zurückbleibt,  um  nach  kurzer  Zeit  in- 
folge des  Thiosulfatüberschusses  in  die  citronengelbe  Schwefelver- 
bindung überzugehen.  Bei  sehr  geringen  Mengen  oder  in  sehr  miß- 
farbenen Säuren  scheidet  man  das  Selen  durch  Elektrolyse  kathodisch 
ab  und  prüft  es  weiter  nach  dem  Auflösen  in  einem  Tropfen 
Salpetersäure. 

Weniger  empfindlich  ist  als  Reagens  auf  Selen  ("odein,  das  erst 
0,5  Proz.  Selen  anzeigt  (Jouve,  Chem.  Zentralbl.  1901,  I,  1389; 
Orlow,  ebend.  I,  480).  Selensäure  wird  durch  alle  diese  Reagentien 
nicht  erkannt,  wohl  aber,  wie  auch  selenige  Säure,  durcii  Acetylen,  das 
.schon  0,001  Proz.  Selen  durch  Rotfärbung  anzeigt.  Ein  wenig  Salz- 
säure beschleunigt  die  Abscheidung  des  Selens,  das  sich  in  der 
heißen    Schwefelsäure   mit  grüner  Färl)uiig   auflöst. 

NachweisuiiK  und  annähernde  Bestimmung  des  Arsens  in  Schwefelsäure'). 

Die  Prüfung  hierauf  ist  stets  wichtig  und  ist  unerläßlich,  wenn 
die  Säure  entweder  als  reine  verkauft  wird,  oder  wenn  sie  für  Her- 
stellung von  Substanzen  benutzt  wird,  die  direkt  oder  indirekt  in 
den  menschlichen  Körper  gelangen,  z.  B.  (Jlukose,  VN'einsäure,  Mineral- 
wasser, J'reßhef(^  usw.  Aus  Pyrit  dargestellte;  Schwefelsäure  eritliält, 
wenn  nicht  besonders  gereinigt,  gewöhnlich  0,1  —  O.lJ  Proz.  As.,  ().„ 
ausnahmsweise   1  Proz.   und  darüber. 

(iiiuz  besondere  Aufmerksamkeit  ist  diesem  Gegenstand»'  in 
England  geschenkt   worden,   naclidcin    itn   Jalur  I'.KM)   infolge   (les(Je- 


')  S.  liiorzii  (li-n  Hcriilit  dtr  Intcriitit.  Amilyscri  KotmiiwMidii  imtC».   crstattit 
von   G.  Lungü.   S.  -iSO  ff. 


I 


446  Schwefelsäarefabrikation. 

nusses  von  Bier,  das  mit  Zusatz  von  arsenhaltiger  Glukose  gebraut 
war,  die  ihren  Arsengehalt  der  bei  ihrer  Fabrikation  verwendeten 
Schwefelsäure  verdankte,  viele  Personen  erkrankt  und  mehrere  ge- 
storben waren.  Eine  Menge  von  Arbeiten  sind  infolge  davon  gemacht 
worden,  deren  wesentlichen  Inhalt  wir  bei  der  großen  Wichtigkeit 
der  Sache  hier  wiedergeben  wollen  (s.  hierzu  Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  23, 
159;    1904). 

Von  den  verschiedenen  Proben  auf  Arsen  ist  weitaus  am  meisten 
verbreitet  diejenige  von  Marsh,  in  England  neuerdings  richtiger 
bezeichnet  als  Probe  von  Marsh-Berzelius,  nächstdem  diejenige 
von  R  e  i  n  s  c  h  und  die  von  G  u  t  z  e  i  t. 

Nach  Hehner  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  20,  188;  1901)  enthält  ge- 
wöhnliche Pyritsäure  diu'chschnittlich  0,2  Proz.  Arsenik  (As,  O3) ;  nach 
der  Reinigung  kann  sie  als  genügend  für  den  Verbrauch  auch  für 
die  oben  erwähnten  Zwecke  betrachtet  werden,  wenn  sie  nicht  über 
0,05  mg  AS2O3  in  10  g,  d.  h.  1  T.  AS..O3  auf  200000  Säure  enthält. 
Häufig  enthält  sie  nach  der  Reinigung  viel  weniger,  aber  absolut 
frei  von  Arsen  ist  wohl  keine  aus  Pyrit,  vielleicht  nicht  einmal  die 
aus  sizilianischem  Schwefel  gemachte  Säure,  während  man  dies  eher 
von  der  durch  Katalyse  erhaltenen  Säure  erwarten  kann.  Beträge  von 
0,001  mg  Arsenik  lassen  sich  schon  bestimmt  imd  ohne  wesentliche 
Schwierigkeit  nachweisen. 

A.    Die  Probe  von  Marsh-Berzelius. 

Die  eigentliche  Probe  von  Marsh  (1827)  besteht  nur  in  der 
Bildung  eines  schwarzen  Fleckes,  wenn  man  eme  Wasserstoffflannne, 
die  Arsenwasserstoff  enthält,  auf  ein  kaltes  Porzellanstück  richtet. 
Für  genauere  Zwecke  kombiniert  man  sie  meist  nach  dem  Vor- 
schlage von  Berzelius  damit,  daß  man  das  arsenhaltige  Wasser- 
stoffgas in  einer  Glasrölu'e  erhitzt,  wobei  metallisches  Arsen  als 
Spiegel  ausgeschieden  wird.  Eine  ausführUche  Beschreibung  der 
Prinzipien  in  der  Ausführung  dieses  Verfahrens  findet  sich  z.  B. 
in  Treadwell,  Qual.  Anal.,  2.  Aufl.,  S.  174ff.  Hier  ist  vorgeschrieben, 
dem  eigentlichen  Marsh-  Apparate  noch  einen  gewöhnlichen  Wasser- 
stoffapparat vorzulegen,  um  die  Luft  vorher  auszutreiben;  gewöhn- 
Hch  geschieht  die  Wasserstoffentwickelung  wohl  auch  heut  (wie  früher 
immer)  nur  in  dem  Mars  h  sehen  Kolben  selbst,  wie  dies  auch  in 
der  nun  folgenden  ausfüluiichen  Vorschrift  angenommen  ist,  welche 
das  Ergebnis  der  durch  das  Unglück  von  1900  verursachten  höclist 
sorgfältigen  Untersuchungen  der  enghschen  Chemiker  enthält. 

Die  Arsenik-Kommission  des  LondonerBezirks- 
vereins  der  Society  of  Chemical  Indus  try  (Journ .  Soc. 
Chem.  Ind.  21,  94;  1902)  gibt  eine  genaue  Anweisung  zur  Nachweisung 
und  annähernden  Bestimmung  von  Arsen  in  Bier,  Brauer-Ingredienzien, 
Nahrungsmitteln  und  Brennmaterial,  die  mutatis  mutandis  auch  für 
Schwefelsäure    gilt    und    daher   in    allen    wesentlichen   Stücken    hier 


Arsenbestinimuiig  nach   >r  arsli-Borzplius.  447 

wiedergegeben  \\  erden  soll.    Als  beste  Methode  wird  die  von  M  a  r  s  h  - 
B  e  r  z  e  1  i  u  s  empfohlen.  Man  verwendet  dazu  folgende  Materialien. 

1.  „Rtnnc""  Salzsäure  des  Handels  wird  auf  1,10  spez.  Gew. 
verdünnt,  5  com  Broniwasser  pro  Liter,  darauf  ein  Überschuß  von 
SO,  als  Gas  oder  Lösung  zugesetzt,  und  die  Mischung  mindestens 
12  Stunden  stehen  gelassen.  Man  kocht  dann  bis  ^f.  verflüchtigt 
ist,  wobei  sicher  alles  Arsen  fortgeht.  Der  Rückstand  kann  direkt 
oder  nach  Destillation  verwendet  werden. 

2.  Zu  ^/o  Liter  ..reiner  S  c  h  w  e  f  e  1  s  ä  u  r  e"  setzt  man  einige 
Gramm  Kochsalz  und  destilliert  aus  einer  nicht  tubulierten  Retorte 
ca.  50  ecm  ab,  die  alles  Arsen  enthalten.  Der  Rückstand  wird  mit 
4  Vol.  Wasser  verdünnt. 

3.  Salpetersäure  (zur Zerstörungderorganischen Substanz)kann 
man  im  Handel  leicht  arsenfrei  haben ;  sie  muß  aber  darauf  geprüft  werden. 

Die  Säuren  sollen  nie  lange  aufbewahrt,  sondern  frisch  bereitet 
werden.  Für  Aufbewahrung  sollte  man  Jenaer  Glas  anwenden,  da 
gewöhnliches  Glas   Spuren  von  Arsen  enthalten  kann. 

4.  Arsenfreies  Zink  kann  man  im  Handel  ha'ben.  Man  nuiß 
es  umschmelzen  und  durch  Eingießen  aus  einiger  Höhe  in  kaltes 
Wasser  granuheren.  Nach  Allen  soll  es  jedenfalls  eine  Spur  Kisen 
enthalten  behufs  regelmäßiger  Entwickelung  von  Wasserstoff  und 
Bildung  brauner,  gleichmäßiger  Arsenspiegel. 

5.  Kalk  kann  arsenfrei  erhalten  werden;  leichter  noch  kann  man 
Mag  nesia  arsenfrei  bekommen,  die  dieselben  Dienste  leistet.  (Diese 
Materialien  kommen  nur  bei  Einäscherung  organischer  Substanzen 
in  Frage.) 

6.  Chlorcalcium  enthält  oft  Arsen.  Man  muß  es  dalier 
mit  starker  Salzsäure  befeuchten,  schmelzen  und  wieder  granulieren. 

Der  Apparat,  der  in  Fig.  141  gezeigt  wird,  ist  im  Folgenden 
beschrieben:  Eine  Flasche  oder  Kolben  von  ca.  200 ccm  Inhalt  a  ist  mit 
einem  Kork,  Kautsclmkstopfen  oder  eingeschUffenen  Glasstopfen  versehen 
(Tyrer  zieht  letzteres  vor,  weil  man  ihn  besser  reinigen  kann), 
durchbohrt  von  der  Hahnröhre  h  mit  50  ccm  fassendem  Trichter  und 
dem  Ausgangsrohre  c,  das  mit  dem  weiteren  Rohre  d  verbunden  ist. 
Letzteres  enthält  bei  e.  eine  Rolle  von  mit  Bleiacetat  getränktem 
und  dann  getrocknetem  Fließpapier  oder  eine  ebenso  behandelhi 
Schicht  Watte,  /  ist  ein  Wattepfropfen,  </  eine  Schicht  gekörnten 
Ciilorcalciums,  h  ein  dicker  Wattepfropf  (s.  hierzu  aber  S.  451).  Hieran 
.S(;hließt  sich  ein  Rohr  aus  hartem  (ilase  i,  ausgezogen  in  ein  dünnes 
Rohr  k  von  solclu^m  äußeren  Durchmesser,  daß  es  da,  wo  der  Arsen- 
s[)iegelsich  befindet, dureliXr.  l.'Jder  Biriniughaniei- 1  )raht  Iehie(0,0'.»2Z(»ll 
Dicke  --  2, .'{4  mm)  gerade  iiiiidureligeiieii  kann.  Der  HiiMseiil)reniier  / 
soll  das  \\eitere  Rohr  i  auf  eine  Strecke  von  25  mm  gerade  vor  der 
\'er(rngerung  zur  Rotglut  l»ringen,  was  durch  eine  Rolle  von  mäßig 
feinem  Kupferdrahtnetz   um  dieses   Stück  gleichmäßiger  gelingt. 

Verfahren.  Man  bringt  ea.  2(>  g  Zink  in  (t,  spült  es  nüt 
Wa.sser  ab,    stellt    alle  Verbindungen   her  und  läßt  aus  h  Säure  ein- 


■ 


448 


Schwefelsäurefabrikation. 


fließen,  bis  lebhafte  Gasentwickelung  eintritt.  Wenn  die  Wasser- 
stof  ff  lamme  ^) ,  welche  während  der  Erhitzung  von  i  so  gleichförmig 
wie  möglich  etwa  6  mm  hoch  brennen  sollte,  eine  runde,  nicht  spitze 
Oberfläche  zeigt,  so  ist  alle  Luft  ausgetrieben.  Man  stellt  dann  den 
Bunsenbrenner  unter  i,  wie  gezeigt,  und  läßt  noch  10 — 20  ccm 
Säure  (nach  Bedarf)  nachlaufen.  Bei  guten  Materialien  entsteht  in 
einer  halben  Stunde  kein  Spiegel.  Man  muß  sich  vorsehen,  daß 
nicht  beim  Einlassen  der  Säure  eine  Luftblase  mitgerissen  wird,  was 
den  Spiegel  schwarz  und  ungleich  machen  würde,  während  er  braune 


Fig.  141. 

Farbe  zeigen  soll.  Sollte  der  blinde  Versuch  schlecht  ausfallen,  so 
muß  man  durch  methodische  Veränderungen  ausmitteln,  wo  der 
Fehler  liegt. 

Ist  alles  in  Ordnung,  so  stellt  man  eine  Serie  von  Vergleichs- 
spiegeln in  folgender  Art  her.  Man  bereitet  eine  salzsaure  Lösung 
von  Arsenigsäureanhydrid,  die  pro  ccm  0,001  mg  As.^  O3  enthält, 
durch  Verdünnung  einer  stärkeren  Lösung  mit  Wasser.  Nachdem 
man  ein    neues  Rohr  i  k  vorgelegt  hat,  werden  2  ccm   =^   0,002  mg 


i 


*)  Ein  Zurückschlagen  der  Flamme  ist  niclit  zu  befürchten,  da  die  Watte 
in  d  dies  hindert. 


Arsenbestirniniing  nach   ;\[aisli- Borzcliu.s.  4.4<) 

Aso  O3  eingeführt.  Wenn  das  Zink  „aktiv"  ist,  bekommt  man  nach 
20  Minuten  einen  deutüchen  braunen  Spiegel  (manche  „inaktive'" 
Sorten  Zink  geben  aus  unbekannten  Gründen  mit  sehr  kleinen 
Mengen  Arsen  keinen  Spiegel).  Man  schmilzt  den  den  Spiegel  ent- 
haltenden Teil  von  ik  ab,  während  er  noch  mit  Wasserstoff  gefüllt 
ist;  in  Berührung  mit  Luft  verblassen  die  Spiegel.  Ebenso  macht 
man  Spiegel  nüt  0,004,  0,006,  0,008  und  0,01  mg  As^  O3,  die  man 
bezeichnet  und  auf  weißer  Unterlage  fixiert.  Jedem  einzelnen  Ver- 
suche muß  immer  ein  blinder  Versuch  von  mindestens  20  Minuten 
vorhergehen. 

Salzsäure  gibt  dichtere  Spiegel  mit  sehr  kleinen  Mengen  Arsen. 
Je  nachdem  man  diese  oder  Schwefelsäure  verwendet,  muß  man 
auch  die  Vergleichsspiegel  mit  derselben  Säure  herstellen.  Salzsäure 
kann  man  auch  ohne  Zerstörung  der  orgarüschen  Substanz  anwenden, 
was  bei   Schwefelsäure  nicht  angeht. 

Für  den  eigentlichen  Versuch  führt  man,  wenn  die  organische 
Substanz  nicht  zerstört  werden  soll,  zunächst  den  blinden  Versuch 
20  Minuten  lang  durch.  Wenn  keine  Spur  von  Ausscheidung  zu 
bemerken  ist,  so  bringt  man  10  ccm  der  zu  prüfenden  Flüs.sigkeit 
(Bier  und  dgl.)  in  den  Trichter  h,  dann  10  ccm  Salzsäure  und  läßt 
das  Gemisch  langsam  (um  Schäumen  zu  vermeiden)  und  ohne  Mit- 
reißen von  Luft  nach  a  einfließen.  Wenn  nach  10  Minuten  kein 
Spiegel  entsteht,  so  läßt  man  nochmals  10  ccm  Flüssigkeit  und 
10  ccm  Salzsäure  nachfließen  und  läßt  den  Versuch  noch  15 — 20 
Minuten  \\eitergehen,  unter  Zusatz  von  mehr  Säure,  falls  erforderlich. 

(Im  Original  folgen  dann  besondere  Maßregeln  für  Behandlung 
von  Malz,  Hopfen,  Zucker  usw.  sowie  die  Vorschriften  für  den  Fall, 
daß  die  organische  Substanz  zerstört  werden  muß,  was  in  manchen 
Fällen  unvermeidüch  ist.  Kohle  z.  B.  äschert  man  mit  Kalk  oder 
Magnesia  ein  und  macht  dann  einen  salzsauren  Auszug.) 

Wenn  Sulfite  vorhanden  sind,  .so  oxydiert  man  diese  vorher 
mit  Brom   und   vertreibt  dessen  Überschuß  durch   P]rhitzen. 

Die  Kommission  hat  gefunden,  daß  durch  das  beschriebene 
Verfahren  sowohl  arsenige  Säure  wie  Arsensäure  nachgewiesen  wird. 
Die  quantitativen  Resultate  sind  natürlich  immer  nur  annähernde 
und  unter  0,(M»3  mg  As.,  ().,  ganz  unsicher.  Zur  Sicherheit  sollte 
man  stets  ein  zweites  Rohr  anfügen  und  den  Vcisu<'h  nociimals 
15 — 25  Minuten  gehen  lassen  und  beide  Resultate  addieren.  Auch 
solhc   man   stets  einen    D()pj)elversuch   zur   Kontrolle   machen. 

•Man  weist  das  Arsen  als  solches  in  dem  Spiegel  wie  folgt 
nach.  Der  verengerte  Teil  des  Rohres,  der  nicht  mehr  als  die  (».<•!  mg 
As.,  ().,  entsprechende  Arsenmenge  enthalten  sollte,  wird  al)ge- 
schnitten,  der  Wasserstoff  durch  Luft  veidiiingt  und  die  iMidcn  zu- 
gcschinol/.cti.  .Man  zieht  dann  das  R("»lirchen  mittels  einer  Pinzette 
mehrmals  durch  eine  Bunsenflamine,  l»is  der  Spiegel  verschwunden 
ist.  Nach  Abkühlung  zeigen  sieh  Krystiillehen  von  Arsenigsäure- 
anhydrid,    deren   Glanz  man    sehf)n   mit     bloßejn   .Autre    sehen    kann, 

l'iitcrHiifliiin|j;cii.      li.  .\ii(l.   I.  -'•• 


450  Sehwefelsäurefabrikation. 

wenn  man  das  Röhrchen  vor  eine  leuchtende  Flamme  hält,  und  die 
man  unter  dem  Mikroskop  leicht  identifizieren  kann. 

Bei  dieser  Art  der  Manipulation  kann  man  in  20  ccm  (oder 
20  g)  Mengen  von  0,000015  Proz.,  das  ist  1  T.  Aso  O3  in  7  MilUonen 
auffinden. 

(Die  vorstellende  Beschreibung  bezieht  sich  auf  den  forensischen 
Nachweis  außerordentUch  geringer  Mengen  von  Arsen  in  Nahrungs- 
mitteln u.  dgl.;  die  Kohle  kommt  für  das  Darren  des  Malzes  in 
Betracht.  Für  die  Untersuchung  der  Schwefelsäure  wird  man  die 
geeigneten  Vereinfachungen  leicht  anbringen  können.  Für  Betriebs- 
proben behufs  Ermittelung,  ob  das  Arsen  durch  Schwefelwasserstoff 
schon  ausgefällt  ist,  kann  man  mit  viel  einfacherer  Apparatur  aus- 
kommen und  begnügt  sich  oft  mit  einer  Flasche,  durch  deren  Kork 
ein  rechtwinklig  gebogenes,  vorn  in  eine  Spitze  ausgezogenes  Glas- 
rohr geht,  und  der  Untersuchung,  ob  die  Wasserstoffflamme  auf 
kaltem  Porzellan  einen  Fleck  macht.  Falls  dies  nichs  eintrifft,  so 
nimmt  man  an,  daß  nur  noch  ganz  unschädliche  Spuren  von  Arsen 
in  der  Säure  sein  können.) 

Ausführungsform  der  Marshschen  Arsen - 
Methode  nach  Lockemann  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18, 
416;  1905). 

Lockemann  hat  durch  eine  Reihe  von  wichtigen  Verbesse- 
rungen den  ArsennachAveis  so  verfeinert,  daß  noch  ^/lo  000  000  g  Arsen 
deutlich  nachweisbar  ist.  Zur  Gasentwicklung  aus  Metall  und  Säure 
verwendet  Lockemann  garantiert  arsenfreies  Zink  und  reine 
Schwefelsäure,  beides  von  C.  F.  K  a  h  1  b  a  u  m  ,  BerUn,  bezogen.  Das 
Zink  wird  mittels  reiner  Stahlzangen  in  Stücke  (von  ca.  1  g)  zerkleinert 
und  6 — 9  g  für  jeden  Versuch  verwendet.  Die  reine  Schwefelsäure 
wird  auf  10—20  Proz.  verdünnt;  konzentriertere  Säure  bedingt  Bildung 
von  Schwefelwasserstoff,  der  beim  Glühen  im  Rohr  Schwefel  abscheidet, 
welcher  die  Bildung  des  Arsenspiegels  erschwert  oder  verhindert.  Die 
Zinkstücke  wei'den  vor  der  Verwendung  im  Entwickelungsgefäß 
verkupfert,  indem  sie  in  einer  Porzellanschale  mit  einer  Lösung  von 
ca.  5  g  krystalhsiertem  Kupfersulfat  im  Liter  übergössen,  ungefähr  eine 
Minute  lang  darin  hin  und  her  gerüttelt  und  dann  mit  Wasser  mehrmals 
abgespült  werden.  Nach  dem  Abtrocknen  mit  Fließpapier  können  diese 
Stücke  im  verschlossenen  Gefäße  aufbewahrt  \\erden.  Nach  Locke- 
rn a  n  n  empfiehlt  sich,  das  als  ,,purissimuni"  gelieferte  Kupfersulfat 
vor  seiner  Verwendung  ein  oder  mehrere  Male  umzukrystalUsieren,  da 
sonst  manchmal  Vergiftungserscheinungen  auftreten.  Es  ist  unbedingt 
geboten,  das  Zink  vor  dem  Gebrauche  zu  verkupfern,  da  sonst  bei 
Zufügung  von  Kupfersulfat  im  Entwickelungsgefäß  zur  arsenhaltigen 
Flüssigkeit  ein  beträchtlicher  Teil  des  Arsens  metalHsch  oder  als  feste 
Wasserstoffverbindung  zurückgehalten  wird. 

Nach  H  e  f  t  i  (s.  T  r  e  a  d  w  e  1 1 ,  Qualit.  Analyse,  4.  Aufl.,  S.  188) 
erhält  man  regelmäßigere  Gasentwicklung,  wenn  man  Zink-Kupfer- 
Legierung  verwendet,  die  man  durch  Schmelzen  von  ca.  20  g  Zink  in  j 


Arsenbestimmung  nach  ^[a^sh -Lockeman  n. 


451 


einem    hessischen  Tiegel   und  Eintragen  einer  Spur  „Xaturkupfer  C"' 
erhält. 

Zum  Trocknen  des  entw  ickelten  Gases  empfiehlt  Lockemann 
krystallisiertes  Chlorcalcium,  das,  in  Stücken  von 
ca.  1  ccm  Größe  auf  eine  Strecke  von  10  cm  verteilt,  dem  Gase  die 
Feuchtigkeit  völhg  genügend  entzieht,  ohne  dabei  auf  Arsenwasserstoff 
merklich  einzuwirken.  Die  festen  Krystallstücke  zerfließen  allmählich 
und  müssen  dann  durch  neue  ersetzt  werden.  Locke  mann 
und  verschiedene  Autoren  (Literatur  1.  c.  8.  425)  haben  den  nach- 
teiligen Einfluß   verschiedener  anderer  Trocknungsmittel  konstatiert. 


Fig.  14-2. 


So  w  irken  zersetzend  auf  Arsenwasserstoff  ein  :  KaHuniliydroxvd, 
Xatrniinliy(h().\yd,  ('al(  iuinoxyd,  geschmolzenes  und  gcktiiiites  Cal- 
ciuMichlorid,  gcscliinolzcucs  KaUuincarlH)nat,  Plios|)h»)rp('Mt«).\yd.  konz. 
SchwefeLsäure,   tro(,keue   liaumwoUc,   GlaswoUc,    Kahuinbisulfat. 

Beschreibung  und  Handhabung  des  Arsen- 
a  |)  p  a  r  a  t  e  s  n  a  c  h  L  o  c  k  e  m  a  n  n  (Fig.  142)  (zu  bi-zichcn  von 
( ).   I'  r  e  ß  1  e  r  ,    Leipzig,   Brüd(  rstraße  IJ'.»). 

Das  Entwickhmgsgefäß  von  50 — 150  ccm  Inhalt  l)cst('ht  aus  t'inem 
Julcnmcycrkolben  («)  mit  weitem  Halse.  Jn  der  ()ffnung  desselben  sind 
entweder  durch  Gummistopfen  oder  eingeschliffene  (Mashaube  (h)  drei 
li<»hren  angebracht,  von  denen  die  eine  einen  zylindrischen  Hahn- 
tri<hter  (r)  trägt,  die  andere  zum  Troekenrohr  (d)  führt,  wiiluend  die 
dritte,  bis  fast  auf  den  R(i(lei\  reichende  als  Steig-  oder  Sicherheitsrohr 
{e)  dient.    Das  Troekenrohr  ((/)  hat  .seine  in  der  Fiu'ur  gezeichnet«?  Form 

'20* 


452  Schwefelsäurefabrikation. 

erhalten,  damit  ein  Abschluß  mit  Glas-  oder  Baumwolle  vermieden  und 
ein  Verstopfen  der  Ein-  und  Austrittsöffnungen  durch  Zerfließen  der 
Chlorcalciumkrystalle  nicht  stattfinden  kann.  Das  kleine  Ansatzrohr  (/) 
nimmt  in  einem  durchbohrten  Gummistoi^fen  das  weitere  Ende  des 
Glührohres  {g)  auf.  Dieses  besitzt  bei  1  mm  Wandstärke  eine  lichte 
Weite  von  4  mm  und  ist  an  zwei  Stellen  auf  ca.  4  cm  Länge  zu  1,5  mm 
äußerer  Weite  (ca.  0,5  mm  innen)  ausgezogen,  während  das  Ende,  eben- 
falls verengt,  seitlich  ausgebogen  ist  und  mit  etwas  Fließpapier  um- 
wickelt in  eine  Klammer  {h)  eingespannt  wird. 

Ist  das  Entwicklungsgefäß  (a)  mit  4 — 6  verkupferten  Zinkstückchen 
beschickt,  so  wird  es  mit  dem  Gummistopfen  bzw.  GlasschUff  {b)  ver- 
schlossen, wobei  darauf  zu  achten  ist,  daß  in  dem  unteren,  schräg 
abgeschnittenen  Rohrende  des  Trockenrohres  {d)  keine  Wassertropfen 
hängen,  die  einer  gleichmäßigen  Gasentwicklung  hinderlich  sind.  Man 
läßt  nun  aus  dem  Hahntrichter  (c)  ca.  15  ccm  10 — 20  proz.  Schwefelsäure 
zu  dem  Zink  laufen  und  schheßt  den  Hahn  so  frühzeitig  ^\"ieder,  daß 
daß  Trichterrohr  mit  Flüssigkeit  gefüllt  bleibt.  Die  Gasentwicklung 
beginnt  sofort  und  treibt,  da  das  Glührohr  {g)  am  Kapillarende  zuge- 
schmolzen ist,  die  Säure  ins  Steigrohr  (e).  Man  bricht  die  Kapillar- 
spitze des  Glührohres  ab  und  läßt  die  Wasserstoffentwicklung  ^ — % 
Stunden  im  Gange,  bevor  man  die  Flamme  des  Bunsenbrenners  {i) 
dicht  vor  der  ersten  Rohrverengung  entzündet.  Wenn  nicht  zuvor 
alle  Luft  ausgetrieben  ist,  dann  scheiden  sich  hinter  der  Flamme 
Wassertropfen  ab,  welche  die  Spiegelbildung  mechanisch  verhindern. 
Die  Flamme  wird  am  besten  so  reguhert,  daß  nur  der  über  dem  inneren 
blauen  Kegel  befindliche  Teil  das  Rohr  berührt.  Um  ein  Flackern 
der  Flamme  zu  verhüten,  wird  sie  durch  eine  zylindrische  Hülse  aus 
Kupferdrahtnetz  (k)  geschützt.  Handelt  es  sich  um  Nachweis  sehr 
geringer  Arsenmengen,  so  ist  es  ratsam,  die  Stelle,  an  welcher  sich  der 
Spiegel  absetzen  soll,  zu  kühlen.  Es  geschieht  dies  zweckmäßig  mittels 
einiger  Baumwollfäden  (/),  die  in  ein  höher  stehendes  mit  Eiswasser  ge- 
fülltes Becken  (m)  tauchen.  Das  angesogene  Wasser  tropft  in  ein  unter- 
gestelltes Becherglas  (w). 

Ist  nun  die  erste  Stelle  der  Glühröhre  1 14 — 2  Stunden  erhitzt,  und 
haben  sich  die  verwendeten  Materialien  als  rein  erwiesen,  so  bringt  man 
die  Flamme  dicht  vor  die  zweite  Verengung  und  läßt  aus  dem  Hahn- 
trichter die  zu  prüfende  Flüssigkeit  in  das  Gefäß  laufen,  wobei  man  mit 
geringen  Mengen  Wasser  oder  verdünnter  Säure  nachspült.  Das  Erhitzen 
wird  auf  die  gleiche  Zeitdauer  fortgesetzt  und  die  Menge  des  gefundenen 
Arsens  durch  Vergleich  mit  einer  Serie  von  ,, Normalspiegeln"  ermittelt, 
die   man   aus   abgemessenen   Mengen   Arsenlösung   herstellt. 

Die  Aufbewahrung  der  Arsenspiegel  erfolgt  nach  Panzer 
(Chem.  Zentralbl.  1903,  II,  821)  am  besten  durch  Zuschmelzen  nach 
Zufügung  von  etwas  Phosphorpentoxyd. 

Eine  wesentliche  Verfeinerung  der  ^lethode  der  Arsenik-Kommission 
der  Soc.  of  Chem.  Ind.  (S.446)  hat  die  Nachweisung  des  Arsens  durch 
eine    von    der    englischen    Finanzverwaltung    eingesetzte    Kommission 


Eloktrulytisi-lie  Arsenbestiiiiinimp;. 


453 


erfahre]!,  deren  Vorsitzender  P.  E.  T  h  o  r  p  e  war  und  deren  Bericlit  im 
Jahre  11)03  erschienen  ist').  Darin  werden  zwei  Arten  der  Ausführung 
der  Methode  von  Marsh-Berzelius  beschrieben,  nämlich  die 
Zinkmethode  und  die  elektrolytische  Methode.  Die  Vorschriften  für  die 
erstere  stimmen  im  ganzen  mit  denjenigen  der  früheren  Arsenik-Kom- 
mission (8.  446ff.)  überein;  nur  ist  der  Apparat  viel  kleiner,  weshalb  man 
viel  weniger  Zink  und  Säure  braucht.  Die  Gasentwicklung  geschieht 
langsamer,  und  das  Arsen  wird  auf  einer  kleineren  Glasoberfläche  ab- 
gesetzt, so  daß  die  Vergleichung  mit  den  Vergleichsspiegeln  (Standard 
mirrors)  eine  leichtere  ist.  Diese  Verbesserungen  werden  von  der  neuen 
Kommission  als  wesentlich  bezeichnet.   Wo  es  auf  die  Kosten  des  Appa- 


Fig.  143. 

rates  nicht  ankf)mmt,  und  wo  elektrischer  Strom  von  hinreichender 
Stärke  voriiandcn  ist,  zieht  sie  die  elektrolytische  Methode  zur  Ent- 
wickhing de.s  Arsenwasserstoffs  vor,  für  welche  der  Apparat  und  das 
Vcrfahrtm,  wie  sie  in  dem  Regierungslaboratorium  ausgearb(>itet  worden 
sind,  in  dem  Berichte  ganz  eingehend  abgcl)il(lct  und  beschrieben  sind. 
Die  Versuchsl)cdingungen  lassen  sich  hierbei  stets  mit  vollkoniincncr 
(Ucichfcirniigkcit  einhalten,  und  man  kaiui  deshall>  auf  genauere  (pianti- 
tative  V'ergleichungen  mit  den  Xormalspiegeln  rechnen;  auch  ist  man 
nalüriich  aller  Schwierigkeiten  wegen  des  Arseng(>haltes  des  Zinks  ent- 
holMii.     Der  Apparat,  Fig.  143,  be.steht  aus  den  folgenden  Teilen.     Das 

')  Report  of  tlu^  Cominittoc  apiiointid  l>y  tlic  C'oiiiiniHsioner«  of  IhIhikI 
Kcv.iiii.'  to  Hpofify  lli<>  innrorlionfs  ul  Ixmt  iiikI  tli«-  imilrrials  iisrd  in  tlioir  pro 
partition  whidi  an-  liiil.l.-  t.»  !)(>  lontiiiniimti-d  \,y  mscnir  und  Id  proscrilx'  trsts  etc. 
l,..n.iMn    l!to:{   M'.l/nil.M.li).      K.Tti.T  .lunrn.   CIk.iii.   Soc.   83.   HT  t ;    I!Ki:i. 


I 


454  Schwefelsäurefabrikation. 

unten  offene  Glasgefäß  A  besitzt  einen  eingeriebenen  Stopfen,  durch 
den  das  Hahntrichterrohr  B  bis  gerade  unterhalb  des  Stopfens  reicht. 
Ferner  geht  von  diesem  Stopfen  ein  gebogenes  Glasrohr  B'  ab,  das  durch 
einen  Glasschliff  mit  dem  Chlorcalciumrohre  C  verbunden  ist.  Durch 
diesen  Stopfen  geht  auch  ein  darin  eingeschmolzener  starker  Platin- 
draht a,  an  dem  inwendig  eine  kegelförmige,  mit  mehreren  Löchern  ver- 
sehene Platinkathode  a  hängt.  Das  Gefäß  A  hängt  in  der  porösen 
Zelle  D,  mit  einem  Zwischenraum  von  2 — 3  mm  zwischen  den  Wänden 
beider ;  sie  besteht  aus  P  u  k  a  1 1  scher  poröser  Porzellanmasse  und  ist 
1 — 1,5  mm  dick.  Sie  steht  in  dem  dickwandigen,  gläsernen  Anoden- 
trog E.  Als  Anode  dient  ein  2  cm  breiter  Platinstreifen  b,  der  lose  um 
die  Zelle  D  herumgelegt  und  durch  einen  starken  Platindraht  mit  der 
Stromquelle  verbunden  ist.  Das  Ganze  steht  in  einem  Kühlgefäße  F,  d^  die 
Temperatur  nicht  über  50"  steigen  soll.  Das  Rohr  C  enthält  zuerst  einen 
Pfropfen  Watte,  dann  reines,  ziemlich  fein  granuliertes  Chlorcalcium  (das 
man  nach  je  3  oder  4  Versuchen  erneuern  muß)  auf  eine  Länge  von  5  cm, 
dann  wieder  einen  Wattepfropf  (s.  hierzu  S.451)und  zuletzteine  Rolle  Blei- 
papier, hergestellt  durch  Eintauchen  von  Filterpapier  in  eine  kaltgesättigte 
Lösung  von  Bleiacetat,  Trocknen  an  der  Luft  und  Schneiden  von  1  cm 
breiten  Streifen,  die  man  zu  einer  lose  in  das  Rohr  passenden  Rolle  auf- 
wickelt. Auch  das  in  das  Ausgangsrohr  übergehende  Ende  von  C 
empfängt  eine  kleine  Si:)iralrolle  Bleipapier.  C  ist  durch  ein  Stückchen 
unvulkanisierten  Kautschukrohres  d  mit  dem  ausgezogenen  Glasrohr  G 
so  verbunden,  daß  die  Glasrohrenden  aufeinander  stoßen.  Das  Rohr  G 
wird  aus  einem  Stücke  Jenenser  Glasrohr  von  3,5  mm  innerer  und  5  mm 
äußerer  Weite  angefertigt.  Man  reinigt  es  durch  Waschen  mit  Säure, 
Wasser  und  Alkohol,  trocknet  es,  erweicht  ein  2  cm  langes  Stück,  5  cm 
vom  Ende  entfernt,  im  Gebläse  und  zieht  die  erweichte  Stelle  auf  eine 
Länge  von  7 — 8  cm  und  möglichst  gleichförmigen  äußeren  Durchmesser 
von  2  mm  aus.  Man  schneidet  dann  das  Rohr  nahe  am  Ende  des  ver- 
engerten Teiles  ab  und  biegt  dieses  Ende  um  1  cm  in  die  Höhe.  Das 
Rohr  G  liegt  in  Einschnitten  des  Blechkonus  H,  der  die  Flamme  des 
Bunsenbrenners  J  umgibt.  Man  umwickelt  die  zu  erhitzende  Stelle 
mit  einem  Stückchen  Platindrahtnetz  e  von  2x2  cm.  Der  kleine  Brenner 
J  hat  eine  Basis  von  12  mm  Höhe  und  ein  Rohr  von  6  cm  Höhe  und 
5  mm  innerem  Durchmesser. 

Der  Apparat  hat  einen  Widerstand  von  1,4  Ohm  und  gibt  bei  einer 
Potentialdifferenz  von  7  V  zwischen  den  Poldrähten  und  einem  Strome 
von  5  A  40  ccm  Wasserstoff  per  Minute,  was  eine  stetige  Flamme  von 
2  mm  Höhe  erzeugt,  wie  man  sie  am  besten  verwendet.  Das  Original 
gibt  auch  Anweisungen  für  eine  Anordnung  zur  Ausführung  mehrerer 
Proben  nebeneinander. 

Der  Apparat  wird  mit  reiner,  besonders  auf  Freisein  von  Arsen 
geprüfter  Scluvefelsäure  im  Verhältnis  von  1  Vol.  konz.  Säure  zu  7  Vol. 
Wasser  beschickt. 

Um  Schwefelsäure  zu  prüfen,  verdünnt  man  5  ccm  mit  20  ccm 
Wasser,  setzt  0,5  g  Kaliumbisulfit  zu,  kocht  bis  zum  Austreiben  der 


Etektroly tische  Areenbestimmung.  455 

SOg  und  läßt  erkalten  (für  Prüfung  anderer,  uns  hier  nicht  inter- 
essierender Substanzen  vgl.  man  das  Original).  Der  Zweck  dieses 
Zusatzes  ist  der:  die  Arsensäure  oder  das  Arseniat  zu  Arseniger  Säure 
bzw.  Arsenit  zu  reduzieren,  da  diese  elektrolytische  Methode  nur  für 
Bestimmung  des  Arsens,  das  sich  in  d  r  e  i  w  e  r  t  i  g  e  m  Zustande  befindet, 
anwendbar  ist. 

Zur  Ausführung  eines  Versuches  wäscht  man  die  Gefäße  A,  B  und 
E  gründUch  mit  Wasser,  gibt  kaltes  Wasser  in  das  Kühlgefäß  F  und 
fügt  das  Glasrohr  G,  wie  gezeigt,  an  das  Rohr  C  an.  Dann  verbindet 
man  die  Drähte  a  und  h  durch  Klemmschrauben  mit  der  Stromquelle, 
gießt  30  ccm  verdünnte  Schwefelsäure  in  das  Anodengefäß  E  und  20  ccm 
derselben  Säure  mittels  des  Hahntrichters  B  in  die  Tonzelle  D,  worauf 
man  den  Strom  einschaltet.  Nach  10  Minuten  wird  die  Luft  genügend 
ausgetrieben  sein,  und  man  kann  nun  den  Wasserstoff  anzünden.  Zu 
gleicher  Zeit  zündet  man  den  Bunsenbrenner  J  an,  dessen  Flamme  man 
so  reguliert,  daß  das  Platindrahtnetz  bei  e  durchweg  rotglühend  bleibt. 
Wenn  nach  weiteren  15  Minuten  in  der  verengerten  Stelle  von  G  kein 
brauner  Ring  entstanden  ist,  kann  man  Abwesenheit  von  Arsen  an- 
nehmen. Nun  läßt  man  2  ccm  Amylalkohol  durch  B  nach  E  laufen  und 
sofort  darauf  die  zu  prüfende  Säure,  die  wie  oben  vorbereitet  worden 
ist,  und  spült  mit  5  ccm  Wasser  nach,  wobei  das  Trichterrohr  immer 
mit  Flüssigkeit  gefüllt  bleiben  muß,  also  keine  Luft  zutraten  kann. 
W^enn  Arsen  vorhanden  ist,  so  entsteht  nach  wenigen  Minuten  1 — 2  cm 
von  der  erhitzten  Übergangsstelle  ein  Absatz;  nach  30  Minuten  ist  so 
gut  wie  immer  alles  Arsen  niedergeschlagen.  Jetzt  lüftet  man  den  Hahn 
von  B,  faßt  sofort  das  äußere  Ende  von  (/  mit  einer  Pinzette  und  richtet 
eine  kleine,  spitze  Flamme  auf  einen  Punkt  zwischen  dem  Absatz  (3  cm 
von  diesem  entfernt)  und  dem  Ende  von  G.  Das  Rohr  sinkt  sofort  zu- 
sammen und  wird  ausgezogen.  Nun  stellt  man  den  elektrischen  Strom 
ab  und  zieht  G  auch  nahe  an  dem  weiteren  Ende  aus,  wobei  man  aber 
den  Arsenspiegcl  durchaus  nicht  erhitzen  darf.  Die  so  erhaltenen  4  cm 
langen  Röhrchen  mit  Arsenspiegeln  werden  auf  weiße  Pappe  aufgezogen. 
Behufs  quantitativer  Schätzung  stellt  man  Vergleichsspiegcl  durch 
Zusatz  bestimmter  kleiner  Mengen  einer  sehr  verdünnten  Lösung  von 
reiner  arseniger  Säure  in  Salzsäure  her,  von  der  1  ccm  0,01  mg  As.,03 
enthält. 

Vm  die  vorgängige  Reduktion  von  Arsensäure  bzw.  Arseniatcu 
zu  umgehen,  ist  eine  Reihe  von  Vorschlägen  gemacht  worden:  T  r  o  t  - 
man  (.Jf)urn.  Soc.  (!hem.  Ind.  23,  177;  P.M)4)  setzt  zum  Inhalte  der 
liiiienzelle  einige  Tropfen  Zinksulfat  hinzu;  der  mit  Überspaimung  ent- 
wickelte Wasserstoff  reduziert  vorhandene  Aisensäure.  Der  gleiche 
Kffekt  wird  einfacher  dunli  Anwendung  geeigneter  Metallkatlioden, 
vor  allem  lilci-  und  Zinkkathoden,  erreicht.  Sand  und  Hackford 
(Journ.  ehem.  Soc.  85,  lOlS;  VM)i)  eini)fi'hlcn  Hleielekt roden  und  bc- 
.schreibcn  einen  Apparat  zur  Bestimmung  kleiner  Arsenmengen ;  T  h  o  ni- 
son  (Journ.  Soc.  ehem.  Ind.  23,  7itO;  Pi04)  wendet  Zinkelektroden 
an.    C  h  a  p  m  a  n    und    Law  (Analyst  31,  3,   l'.MK'))  wei.sen  nacii,  daß 


456  SchwefeLsäuret'abrikat  km. 

Arsenigsäurelösungen  bei  Gegenwart  von  Schwefelsäure  bei  Anwendung 
von  Blei-,  Zinn-  oder  Cadmiumkathoden  vollständig  zu  Arsenwasserstoff 
reduziert  werden,  daß  aber  bei  x4nwendung  anderer  Metalle,  einschließ- 
lich Eisen,  große  Mengen  von  Arsen  in  der  Zelle  zurückbehalten  werden; 
Arsensäurelösungen  verhalten  sich  ähnlich,  doch  werde  in  keinem  Falle 
das  ganze  Arsen  als  Arsenwasserstoff  entwickelt. 

Kühn  und  Saeger  (Ber.  23,  1798;  1890)  beschreiben  eine 
Modifikation  der  M  a  r  s  h  sehen  Methode,  um  das  Arsen  auch  quanti- 
tativ zu  bestimmen.  Auch  die  englischen  Chemiker  tun  dies  mit  Hilfe 
einer  Serie  von  Proberöhrchen,  wie  Avir  oben  gesehen  haben  (S.  449). 
A  c  k  r  o  y  d  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  21,  900;  1902)  gibt  an,  daß  nur  die 
braune,  nicht  die  blaue  Modifikation  des  Arsenspiegels  zu  quantitativen 
Vergleichungen  brauchbar  sei;  die  erstere  entstehe  bei  organischen 
Flüssigkeiten  (Glukose,  Bier  usw).,  die  letztere  bei  anorganischen 
Flüssigkeiten.  Man  solle  nur  mit  verdünnten  Lösungen  arbeiten  und  die 
Proberöhrchen  für  genauere  Zwecke  jedesmal  frisch  herstellen. 

Bertrand  (Bull.  soc.  chim.  (3)  27,  851 ;  1902)  will  Viooo  »ig 
Arsen  oder  noch  weniger  wie  folgt  nachweisen.  Man  erwärmt  die  reine 
Säure  auf  30  bis  höchstens  60",  bringt  das  Zink  hinein,  verdrängt  alle 
Luft  durch  reines  Kohlendioxyd  aus  einer  Bombe,  setzt  1 — 2  Tropfen 
Platinchloridlösung  mit  15  ccm  verdünnter  Schwefelsäure  (1:5)  zu 
und  nach  10  Minuten  die  zu  prüfende  Lösung.  Das  daraus  entstehende 
Gas  streicht  behufs  seiner  Trocknung  durch  vorher  auf  120*^  erwärmte 
Watte  (s.  hierzu  S.451)  und  dann  durch  ein  sorgfältig  gereinigtes,  nur  1  mm 
weites  Glasrohr,  das  10 — 15  cm  hinter  der  Stelle,  wo  sich  der  Ring 
bilden  soll,  eng  ausgezogen  ist.  Man  erhitzt  dann  eine  Länge  von  20  cm 
auf  beginnende  Rotglut.  Bei  dickwandigen  Röhren  grenzt  man  besser 
diesen  Raum  durch  Streifen  von  naßgehaltenem  Fließpapier  ab.  Schließ- 
lich schmilzt  man  das  Rohr  an  beiden  Enden  im  Wasserstoff  ström  zu. 
Treadwell  (Qual.  Anal.,  4.  x4-ufl.,  S.  187)  erklärt  den  Zusatz  von 
Platinchlorid  für  unstatthaft.  Ähnliche  Einzelheiten  wie  Bertrand 
gibt    Petersen  (Chem.  Zentralbl.  1903,  I,  250). 

Über  die  zur  Feststellung  der  Reinheit  der  Reagentien  usw.  anzu- 
stellenden blinden  Versuche  bemerkt  H  e  h  n  e  r  (Journ.  Soc.  Chem. 
Ind.  20,  194;  1901),  es  sei  ganz  unangebracht,  solche  Versuche  viele 
Stunden  lang  gehen  zu  lassen,  was  zu  ganz  irrigen  Schlüssen  führen  könne. 
Es  sei  völlig  genügend,  die  Probe  eine  Viertelstunde  laufen  zu  lassen; 
wenn  sich  dann  kein  Arsenspiegel  zeige,  so  könne  man  beruhigt  sein. 

Das  Zink  stellt  sich  manchmal  als  ganz  inaktiv  heraus  (vergl.  S.  449), 
wird  aber  merkwürdigerweise  aktiv,  wenn  man  es  umschmilzt  und 
granuliert.  Allen  schreibt  dies  der  Spur  von  Eisen  zu,  die  es  beim 
Umschmelzen  in  einem  eisernen  Löffel  aufnehmen  könne,  und  setzt  des- 
halb absichtlich  eine  Spur  Eisenvitriol  hinzu.  Größere  Mengen  von 
Eisen  sind  aber  gewiß  zu  vermeiden,  weil  diese  nach  P  a  r  s  o  n  s  und 
Stewart  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  24,  1005;  1902)  etwas  Arsen  im 
Entwickelungskolben  zurückhalten  (s.  hierzu  auch  C  h  a  p  m  a  n  und 
LaAv,    Analyst  31,  3;   1906). 


ArsenbcstimmuriK  nach   ^larsli.  457 

iStatt  des  schwer  völlig  arsenfrei  zu  erhaltenden  Zinks  wenden 
manche  Aluminiumblech  und  Natronlauge  an,  doch  ist  dies 
für  genauere  Arbeit  nicht  zu  verwenden.  Nach  H  e  h  n  e  r  (Chem. 
Xews  83,  34;  1901)  kann  man  mit  Aluminium  und  Natronlauge  bei 
0,2  mg  AsoO.,  in  25  ccm  noch  keinen  Spiegel  bekommen,  während  schon 
0,005  mg  AsoOg  mit  reinem  Zink  und  Salzsäure  einen  deutlichen  Spiegel 
gibt. 

Große  Meinungsverschiedenheiten  herrschen  über  den  Einfluß  von 
Sulfiten  (die  bei  Bier  sehr  häufig  vorkommen)  auf  das  Marsh- 
Verfahren.  Nach  einigen  hindern  sie  die  Bildung  des  Arsenspiegels  und 
müssen  daher  vorher  durch  Bromw  asser  oxydiert  werden,  nach  anderen 
tun  sie  keinen  Schaden  (vgl.  S.  454).  (Die  äußerst  kleine  Menge  von 
SOg,  welche  in  Schwefelsäure  vorkommen  kann,  wird  kaum  beachtens- 
wert sein ;  die  Sulfite  kommen  wesentlich  nur  bei  der  Untersuchung  von 
Bier  in  Betracht,  dem  l)chufs  Hemmung  der  Gärung  Calciuml)isulfit  zu- 
gesetzt wird;  auch  vom  Schwefeln  der  Fässer  oder  des  Hopfens  können 
Spuren  von  SOg  vorhanden  sein.) 

Allen  (Joum.  See.  Chem.  Ind.  21,  903;  1902)  reinigt  die  für  die 
Marsh-  Probe  zu  v^erwendende  Salzsäure  wie  folgt.  Er  setzt  einen 
kleinen  Überschuß  von  gepulvertem  Kaliumpermanganat  zu  und  destil- 
liert, wobei  die  Säure  absolut  arsenfrei  übergeht.  Die  erste  Fraktion  muß 
man  allerdings  wegen  Chlorgehalt  verwerfen.  L  i  n  g  und  R  e  n  d  1  e 
(Analyst  31,  37;  1906)  erhitzen  unter  vermindertem  Druck  Salzsäure, 
Methylalkohol  und  arsenfreies  Elektrolytkupfer  und  destillieren  die 
Säure  über  reinem  Kupfer  ab. 

Über  weitere  Untersuchungen  zur  Bestimmung  kleiner  Arsen- 
mengen vgl.  man  M  a  i  und  Hurt  (Zeitschr.  für  analyt. 
Chem.  43,  537;  1904),  Bishop  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc. 
28,  178;  1906),  Bertrand  und  Vamossy  (Chem.  Zentralbl. 
1906,   I,   1461). 

Das  Selen  hat  Einfluß  auf  die  Nachweisung  von  Arsen,  wie 
schon  Dawydow  gezeigt  hat  (Chem.  Zentralbl.  1895,  I,  Sil),  dann 
wieder  B  e  r  r  y  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  20,  322;  1901).  R  o  s  e  n  li  e  i  m 
macht  (mit  T  u  n  n  i  c  1  i  f  f  e  eb.  S.  390)  darauf  aufmerksam,  daß  das 
Selen  ebenfalls  Vergiftung.serscheinungen  hervorrufen  könne.  Ebciul. 
(auch  Chem.  News  83,  280;  1901)  zeigt  er.  daß  das  Selen  für  sich  durch 
die  Reaktion  von  .Marsh  nicht  angezeigt  wird,  daß  es  aber  Einfluß 
auf  die  Größe  des  Arsenspiegels  liat  und  unter  Umständen 
diesen  ganz  aufheben  kann.  Die  licaktion  von  R  e  i  n  s  c  li 
kaiHi  man  oline  Störung  vornclimcu,  wenn  man  Silbcil)lcih 
statt  Kupferblech  nimmt.  Auch  die  l*r()l)e  von  G  u  t  /,  c  i  t 
wird  dadurch  nicht  beeinträchtigt,  wohl  aber  diejenige  von 
Hettendorf.  S  <•  h  i  n  <1  c  I  m  c  i  s  c  r  (Chem.  Zentralblatt  1902, 
11,  9()0)  zeigt,  daß  das  Selen  beim  M  a  r  s  h  -  Verfahren  sich  auf  dem 
Zink  ab.scheidet;  wenn  alles  Selen  au.sgefällt  ist,  findet  die  JMitw  irklung 
von  Aisen  wasserst  off  gas  statt,  und  es  kaiui  dann  das  .\rscii  wie  ge- 
wöludich    nachgewiesen    werden. 


458  Sohwcfclsäurofabrikation. 


IJ.    Die  Probe  von  Reinsoli. 


Diese  sehr  bequeme  und  daher  viel  angewendete  Probe  (zuerst  be- 
schrieben im  Journ.  f.  prakt.  Chem.  24,  244;  1841),  gründet  sich  darauf, 
daß  blankes  Kupfer  in  einer  salzsauren  Lösung  von  arseniger  Säure 
sich  mit  einem  grauen  Überzuge  von  AsaCu^  belegt,  bei  konzentrierten 
Lösungen  schon  in  der  Kälte,  bei  verdünnten  erst  beim  Erwärmen. 
Arsensäure  zeigt  diese  Reaktion  erst  in  der  Hitze.  Da  auch  Antimon 
einen  ähnlichen  Überzug  gibt,  so  muß  man  das  Arsen  darin  noch  speziell 
nachweisen  (s.  u.). 

Die  Probe  von  R  e  i  n  s  c  h  wird  von  manchen  englischen  Che- 
mikern verworfen,  weil  man  sie  nicht  quantitativ  anwenden  kann,  und 
weil  sie  bei  Gegenwart  von  Arsen  im  Zustande  von  Arsensäure  oder  bei 
Gegenwart  von  Sulfiten  nicht  zuverlässig  sei.  Die  große  Mehrzahl 
hält  sie  aber  bei  richtiger  Ausführung  für  sehr  gut.  Allen  (Journ.  Soc. 
Chem.  Ind.  20,  281,  1901)  zieht  sie  für  Nachweisung  von  As  in  Bier  usw. 
allen  übrigen  vor.  Er  reinigt  die  Salzsäure  wie  oben  S.  457,  setzt  zu 
100  com  Bier  ein  wenig  Salzsäure  und  Bromwasser,  kocht  ein  paar 
Minuten  zur  Oxydation  des  im  Bier  oft  enthaltenen  Sulfits,  setzt  ein 
wenig  Kupferchlorür  zu,  um  Arsensäure  zu  arseniger  Säure  zu  redu- 
zieren, fügt  1  qcm  Kupferblech  zu  und  kocht  eine  halbe  Stunde  lang  unter 
Ersatz  des  verdampfenden  Wassers.  Wenn  das  Kupfer  sich  geschwärzt 
hat,  trocknet  man  es  im  Wasserbade,  schneidet  es  in  Streifen  und  weist 
das  Arsen  nach,  indem  man  einen  solchen  in  einem  engen  Probierrohr 
erhitzt,  wo  dann  das  Sublimat  die  charakteristischen  Oktaeder  oder 
Tetraeder  des  AS2O3  zeigt.  Wenn  man  den  oberen  Teil  des  Sublimations- 
rohres vorher  erwärmt,  so  werden  die  Kryställchen  größer ;  auch  werden 
sie  deutlicher,  wenn  man  das  Rohr  mit  Wasser  füllt.  Eine  ähnliche  An- 
weisung mit  minutiöser  Angabe  aller  Einzelheiten  gibt  die  Kommission 
des  Manchester  Brauer- Vereins  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  20,  646;  1901), 
die  aber  den  Zusatz  von  Oxydationsmitteln  zur  Zerstörung  von  Sulfit 
und  von  Reduktionsmitteln  zur  Umwandlung  von  Arseniat  in  Arsenit 
für  die  Untersuchung  von  Bier  verwirft. 

C.    Die  Probe  von  Gutzeit  (Pharm.  Ztg.  1879,  263). 

Diese  benutzt  das  Verhalten  von  Arsenwasserstoff  zu  festem  Silber- 
nitrat, angewendet  in  Form  eines  auf  Fließpapier  eingetrockneten  Fleckes 
von  Silbernitratlösung  (nach  Eidenbenz  lieber  in  der  eines  kleinen 
auf  das  Papier  gelegten  Krystalles).  Dabei  färbt  sich  das  Silber- 
nitrat erst  gelb,  durch  Bildung  von  AsAg,  .  3  AgNOg,  dann  schwarz, 
durch  Ausscheidung  von  metalHschem  Silber  (Ber.  19,  2435;  1883). 
Man  führt  die  Probe  meist  einfach  so  aus,  daß  man  in  ein  kleines  Reagens- 
glas ein  Körnchen  arsenfreies  Zink  gibt,  darauf  die  zu  prüfende  Sub- 
stanz und  dann  (falls  es  nicht  selbst  Säure  ist)  etwas  verdünnte  Schwefel- 
säure. In  den  oberen  Teil  des  Glases  kommt  ein  Bausch  Watte  und 
darüber  eine  Kappe  von  Filtrierpapier  mit  dem  Silbernitratfleck  oder 


Arsenbestimmung  nsM?h  Gutzoit. 


459 


Krystall  in  der  Mitte.  Die  Probe  wird  gestört  durch  Gegenwart  von 
Scliwefelwasser.stoff,  Phosphorwasserstoff,  Antimonw  asserstoff ,  ist  aber 
doch  zur  Prüfung  von  Handelssäuren  vielfach  im  Gebrauch  (s.  hierzu 
G  o  1 1  h  e  1  f  (Journ.  8oc.  Chem.  Ind.  22,  191 ;  l!ȟ3),  D  u  n  s  t  a  n  und 
Robinson  (ebenda  23,  999 ;  1904)  und  G  o  o  d  e  und  P  e  r  k  i  n 
(ebenda  25,  507;   1906). 

Die  Probe  von  G  u  t  z  e  i  t  wird  in  England  häufig  in  der  von 
K  i  r  k  b  y  angegebenen  Modifikation  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  20,  281 ; 
1901)  ausgeführt.  Man  kann  durch  eine  5  proz.  Lö.sung  von  Bleiacetat 
mit  Sicherheit  allen  Schwefelwasserstoff  aus  dem  Gase  entfernen,  ohne 
eine  Spur  Arsen  zu  verUeren.  Der  Apparat  ist  in  Fig.  144  gezeigt.  Das 
Wasserstoffgas  wird  in  dem  Kolben  a  erzeugt  und  in  fünf  Kugeln  ge- 
reinigt, wovon  die  unteren  b  b  zur  Hälfte  5  proz.  Bleiacetatlösung, 
die  oberen  c  c  Wasser  enthalten.  Es  trifft  dann  den  kleinen  Trichter  d, 
der  mit  einer  Filtrierpapierkappe 
bedeckt  ist,  welche  einen  einge- 
trockneten Tropfen  einer  5  proz. 
Silbemitratlösung  enthält. 

Tyrer  (ebenda  S.  281) 
wäscht  das  Wasserstoffgas  eben- 
falls durch  10  proz.  Lösung  von 
Bleiacetat  in  einem  etwas  anders 
aussehenden  Zweikugelapparate. 
Einen  einfacheren  Apparat,  aber 
kaum  so  sicher,  beschreibt 
Dowzard  (ebenda  19,  S.  1145; 
1900). 

F.  W.  Richardson  (Journ. 
Soc.  Chem.  Ind.  21,  902;  1902) 
spricht  sich  für  die  Probe  von 
Gutzeit  aus,  die  viel  cinfaclicr 
als  die  von  Marsh  und  ohne  alle 
Beaufsichtigung  auszuführen  ist. 

H  e  h  n  e  r  (ebenda  20,  194;  1901)  wendet  gegen  diese  Probe  ein, 
dali  man  vor  Gericht  nicht  leicht  darauf  schwören  könne,  der  eriialtenc 
Fleck  könne  nur  von  Arsen  herrühren,  da  ja  auch  Phosjjhorwasserstoff 
usw.  solche  Flecken  gebe.  Sonst  sei  sie  sehr  gut  und  empfindlich.  Dieser 
Kinwand  würde  wegfallen  durcii  das  Verfahren  von  F.  C.  F.  B  i  r  d 
(ebenda  S.  390),  wobei  man  den  Fleck  mit  kochender  Salzsäure  behandelt; 
dabei  wird  er,  weim  er  von  PH-,  herrührend,  citronengeli).  bei  HoS  ver- 
sehwiridet  er,  l)ei  SbH.,  wird  er  blaligrau,  bei  AsH.,  aber  ziegelrot,  was 
man  selbst  l>ei  (Jcnnsclicn  aller  dieser  Gase  erkennen  kann.  Der  Arsen- 
fleck verschwindet  beim  Zusatz  von  Hrom-Salzsäure,  und  in  der  Flüssig- 
keit kann  man  dann  das  Arsen  durch  die  brauin-ote  F;iil)ung  mit  Zinn- 
clilorür  nachweisen. 

t^ber  Aiiwciidung  der  (i  u  t  z  e  i  t  sehen  .Methode  zur  koloiime- 
tri.schen  Bestimmung   von  Arsen   vgl.  T  r  e  a  d  w  e  I  1    (l^uant.  Analyse, 


144. 


I 


4.60  Schwefelsäurefabrikation. 

4.  Aufl.,  8.  155)  und    S  a  n  g  e  r    und    Black  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind. 
26,   1115;   1907). 

Flückiger  (Arch.  d.  Pharm.  1889,  27)  L  e  h  m  a  n  n  (Pharm. 
Ztg.  1892,  36)  und  Kirkby  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  20,  281;  1901) 
lassen  Arsenwasserstoff  statt  auf  Silbernitrat  auf  Mercurichloridpapier 
(hergestellt  durch  mehrmaliges  Tränken  von  Filterpapier  mit  alkoho- 
lischer Sublimatlösung)  einwirken,  wobei  durch  wenig  Arsenwasserstoff 
eine  Gelbfärbung,  durch  viel  Braunfärbung  auftritt.  Antimonwasser- 
stoff erzeugt  nur  in  etwas  größerer  Menge  einen  in  Alkohol  löslichen 
braunen  Fleck,  während  die  von  den  Arsen  Verbindungen  herrührenden 
Färbungen  in  80  prozentigem  Alkohol  unlöslich  sind. 

D,    Die  Probe  von  Bettendorf. 

Man  fügt  zu  1  ccm  konzentrierter  Salzsäure  einige  Tropfen 
der  zu  prüfenden  Lösung  und  dann  14  ccm  einer  Lösung  von  Zinn- 
chlorür  im  gleichen  Gewichte  von  konzentrierter  Salzsäure.  Die  Flüssig-; 
keit  Avird  bald  braun,  und  allmählich  scheidet  sich  ein  schwarzer  Nieder- 
schlag von  metallischem  Arsen  aus;  Erhitzen  beschleunigt  die  Reaktion. 
Wäßrige  Lösungen  von  arseniger  Säure  geben  die  Reaktion  nicht,  nur 
das  in  konzentrierter  Salzsäure  entstehende  AsCl^.  Phosphorwasserstoff 
und  Antimonwasserstoff  \\erden  nicht  durch  Zinnchlorür  reduziert, 
stören  also  nicht  (s.  a.  de  J  o  n  g  ,  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  41,  598;  1902). 

Nach  M  e  s  s  e  1  kann  man  auf  diesem  Wege  schon  0,01  mg  Arsenik 
in  1  ccm  Schwefelsäure  nachweisen  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  20,  192; 
1901). 

Auf  dasselbe  kommt  die  ,, Stanniol-Methode"  heraus  (Zusatz  von 
konzentrierter  Salzsäure  zu  Schwefelsäure,  dann  etwas  Stanniol  und 
Erwärmen). 

Andere  Methoden  werden  nur  ganz  vereinzelt  angewendet, 
so  die  in  den  früheren  Auflagen  d.  B.  u.  S.  .316  erwähnte  ,,Kramato- 
methode"  von  Hager  (Pharm.  Zentralhalle  1884,  265) :  Bildung 
eines  dunklen  Fleckes  auf  ^Messingblech  durch  Erwärmen,  wobei  die 
Schwefelsäure  an  Basen  gebunden  sein  muß  (sehr  unsicher  ).  Nach  dem 
gleichen  Autor  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  22,  556;  1883)  gibt  konz.  arsen- 
haltige H2SO4  beim  Erhitzen  mit  SnCL  gelbliche  bis  braune  Färbung. 

Donath  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem'.  36,  664;  1897)  mischt  10  bis 
15  ccm  der  Säure  mit  dem  gleichen  Volumen  Wasser,  setzt  eine  stark 
saure  Lösung  von  Zinnchlorür  zu,  bringt  beinahe  zum  Sieden  und 
setzt  langsam  eine  Lösung  von  Natriumsulfit  zu.  Bei  Gegenwart 
von  Arsen  scheidet  sich  nach  einiger  Zeit  fein  verteiltes  gelbes 
AsgSg  aus. 

S  e  y  b  e  1  und  W  i  k  a  n  d  e  r  (Chem. -Ztg.  26,  50;  1902)  benutzen 
den  gelben,  durch  Jodkalium  entstehenden  Niederschlag  von  AsJg. 
Freies   Chlor,    Ferrisalz,    salpetrige    Säure,    Blei    stören   die    Reaktion. 

Nach  Rosent  haier  (Chem.  Zentralbl.  1904,  I,  1106)  gibt  arsen- 
säurehaltige   Schwefelsäure    mit    Opiumalkaloiden    Blau-Grünfärbung^ 


Quantitative  Bestimmung  der  Schwefelsäure  u.  ihrer  Verunreinigungen.       4(^1 

Quautitutivo  liesthumimg  der  Sclnveielsäure  und  ihrer  Verunreinigungen. 

Zur  quantitativen  Bestimmung  von  freier  Schwefelsäure 
wird  sie  fast  ausschUeßheh  auf  alkaUmetrischem  Wege  titriert;  die 
Bestimmung  durch  Fällung  als  Baryumsulfat  ist  viel  weniger  genau  und 
würde  außerdem  auch  etwa  vorhandene  gebundene  Schwefelsäure  mit 
anzeigen.  Allerdings  zeigt  andererseits  die  Titration  auch  andere  freie 
Säuren  mit  an,  aber  in  Handelsschwefelsäure  kann  man  solche  als  un- 
wesentlich vernachlässigen;  das  Verfahren  bei  den  viel  andere  Säuren 
enthaltenden  Misch-   und  Abfallsäuren  ist  S.  407  ff.   beschrieben. 

Behufs  der  Titrierung  wägt  man  am  besten  (ein  Abmessen  ist 
wegen  der  Zähflüssigkeit  von  konzentrierter  Schwefelsäure  aus- 
geschlossen) 2 — 3  g  der  Säure  in  einer  Hahnpipette,  Fig.  148,  S.  476,  ab; 
man  reinigt  die  Pipette  vorher  von  außen,  läßt  ihren  Inhalt  in  ziemlich 
viel  Wasser  auslaufen  und  wägt  zurück,  ohne  auszuwaschen.  Man  kann 
dann  für  den  nächsten  Versuch,  ohne  zu  waschen  und  zu  trocknen,  die 
neue  Säure  in  die  Pipette  nach  mehrmaligem  Einsaugen  und  Ablaufen 
einfüllen. 

Bei  obiger  Menge  wird  man  am  besten  mit  ^i  ^--Natronlauge  titrieren. 
Als  Indikator  wird  man  am  besten  Methylorange  verwenden,  und  zwar 
bei  gewöhnlicher  Temperatur,  nicht  in  der  Wärme  und  in  möglichst 
geringer  Menge  (S.  82).  Die  in  Handelssäure  vorkommende  Menge  von 
salpetriger  Säure  stört  dabei  nicht,  bei  größeren  Mengen  davon  muß  man 
nach  tS.  84  verfahren. 

Schweflige  Säure,  wenn  in  nachw  eisbarer  Menge  vor- 
handen, wird  am  besten  durch  Jodlösung  bestimmt  (S.  141).  Neben  den 
Stickstoffsäuren  kann  sie  höchstens  spurenweise  vorhanden  sein  und  ist 
dann  nicht  quantitativ  bestimmbar. 

S  a  1 })  e  t  r  i  g  e  S  ä  u  r  e  (Xitrosylschwefelsäure)  wird  bei  irgend  größeren 
Mengen  durch  Titrieren  mit  Pcrmanganat  bestimmt  (S.  404  und  40S). 
Sehr  kleine  Mengen,  welche  weder  durch  das  Permanganat  noch  durch 
das  Nitrometer  sicher  bestimmt  werden  können,  lassen  sich  kolorimetrisch 
bestimmen,  wofür  verschiedene  Methoden  vorgeschlagen  worden  sind, 
von  denen  die  mit  dem  modifizierten  f  J  r  i  e  s  s  sehen  Reagens  die 
beste  ist  (I  1  o  s  v  a  y  ,  Bull.  .soc.  chcni.  11,  210:  1894) ;  L  u  n  g  e  und 
L  w  off,  Zcitschr.  f.  angew .  Cheni.  7,  348;  1894,  wo  auch  die  ganze 
Literatur  darüber  angegeben  ist). 

Die  von  Lunge  und  L'woff  liesonders  für  diesen  Fall  an- 
gcstcllto  Untersuchung  crgal),  daß  iiuui  von  d«'in  l^cagcns  nicht  zu  wenig 
anwenden  müsse.  Auch  wenn  die  verwendeten  Mengen  jedenfalls  .sclion 
das  V^ielfaelie  des  der  salpetrigen  Säure  entsjjrecheiulen  .Xzofaibstoffes 
erzeugen  konnten,  so  fielen  doch  anfangs  die  koloriinetrisehen  Messungen 
durchaus  nicht  mit  den  wirklicii  vorhandenen  Mengen  von  salpetriger 
Säure  zusammen,  viehnehr  naiun  die  Intensität  der  Farbe  in  viel  ge- 
ringerem (Jrade  als  der  (iehalt  an  salpetriger  Säure  zu.  S()i)ald  man  aber 
einen  noch  gi-ößereii  (Mx-rschuß  d('<:  Reagens  (mindestens  das  Hundert- 
fache   der    theoi'ctisch    notwendigen    Menge)     verwendete,    stellte    sieli 


462  Schwefelsänrefabrikation. 

ein  vollkommener  Parallelismus  der  Intensität  der  Färbung  mit 
dem  Gehalte  an  salpetriger  Säure  heraus.  Bei  Beobachtung  der  unten 
zu  gebenden  Voi'schrift  für  die  Bereitung  des  neuen  Reagens  genügt  ein 
Zusatz  von  1  ccm  desselben  in  allen  Fällen,  bei  denen  die  kolorimetrische 
Messung  überhaupt  noch  möglich  ist,  was  bei  höherer  Konzentration 
natürlich  aufhört. 

BekanntUch  tritt  die  Rotfärbung  durch  dieses  Reagens  bei  äußerst 
geringen  Mengen  von  salpetriger  Säure  erst  nach  einiger  Zeit  ein  und 
wächst  viele  Stunden  lang  an  Intensität.  Dies  scheint  ein  Hindernis 
für  die  Anwendung  zu  kolorimetrischen  Zwecken  zu  sein,  ist  es  aber  in 
Wirklichkeit  nicht,  denn  es  besteht  ein  Parallelismus  der  Färbungs- 
intensität mit  dem  Gehalt  an  Salpetrigsäure,  falls  die  übrigen 
Bedingungen,  vor  allem  die  Zeitdauer  des  Wartens,  gleich  sind. 
Das  heißt:  wenn  man  im  Kolorimeter  eine  Normallösung  von 
bestimmtem  Gehalte  mit  der  rmbekannten  Lösung  vergleichen  will, 
so  braucht  man  nur  beide  unmittelbar  hintereinander  mit  dem  Reagens 
zu  versetzen ;  dann  kann  man  die  Vergleichung  beliebig  nach  5  Minuten, 
oder  14  Stunde,  oder  24  Stunden  vornehmen  und  wird  immer  das  gleiche 
Ergebnis  finden;  die  absolute  Färbungsintensität  wird  zunehmen,  die 
relative  aber  wird  immer  gleich  bleiben. 

Wäßrige  Lösungen  kann  man  nach  Zusatz  des  Reagens  meist 
unmittelbar  oder  doch  nach  ^  Stunde  vergleichen.  Dagegen  machen 
schon  kleine  Mengen  von  freien  Mineralsäuren  die  Reaktion  viel  lang- 
samer und  weniger  intensiv,  und  größere  Mengen  davon  heben  sie  ganz 
auf.  Dies  ist  auch  ganz  leicht  erklärlich,  da,  wie  jeder  Farbstoffchemiker 
weiß,  die  ,, Kuppelung"  der  beiden  Komponenten  von  Azofarbstoffen 
durch  irgend  größere  Mengen  von  Mineralsäuren  sehr  erschwert,  wenn 
nicht  ganz  verhindert  wird.  Mithin  würde  das  obige  Verfahren  auf 
unseren  Spezialfall  kaum  angewendet  werden  können,  wenn  dieser  Nach- 
teil nicht  zum  Glück  durch  ein  einfaches  Mittel  vollkommen  behoben 
werden  könnte,  nämlich  durch  Zusatz  von  so  viel  Natriumacetat,  daß 
die  freie  Mineralsäure  abgestumpft  wird.  (NatürUch  muß  das  Natrium- 
acetat nicht  für  sich  mit  dem  Reagens  eine  Färbung  geben,  was  zuAveilen 
bei  ,, Handelsware"  vorkommt.)  Dieser  Kunstgriff  gestattet  zugleich, 
auch  hier  eine  ,, Normallösung"  anzuwenden.  Hierzu  wäre  bekannter- 
maßen eine  verdünnte  wäßrige  Lösung  von  Natriumnitrit  oder  salpe- 
triger Säure  durchaus  unbrauchbar,  da  sie  sich  sehr  schnell  verändert. 
Man  bringt  daher  die  salpetrige  Säure  in  den  vollkommen  stabilen  Zu- 
stand von  Nitrosylschwefelsäure.  Man  löst  z.  B.  0,0493  g  reines  Natrium- 
nitrit =  10  mg  N  in  100  ccm  reinem  Wasser,  setzt  hievon  10  ccm  zu 
90  ccm  reiner  Schwefelsäure  und  hat  nun  wieder  eine  Normallösung, 
von  der  jedes  ccm  =  ^/loo  ^^§  Nitritstickstoff  enthält. 

Zum  praktischen  Gebrauche  verdünnt  man  1  ccm  des  ,, Reagens" 
in  jedem  der  beiden  Kolorimeterzylinder  mit  je  etwa  40  ccm  Wasser, 
setzt  etwa  5  g  Natriumacetat  (festes)  und  1  ccm  der  ,, Normallösung"  in 
dem  einen  Zylinder,  in  dem  anderen  das  Natriumacetat  und  1  ccm  der 
unbekannten  Säure  zu,  mischt  sofort  gut  durch,  damit  die  salpetrige 


Quantitative  Bestimmung  der  Verunreinigungen  in  ScKwefelsäure.         4ß3 

Säure  im  Augenblick  des  Freiwerdens  auf  das  Reagens  wirken  kann, 
und  vergleicht  die  Farben  nach  beliebig  langein  Warten;  meist  kann 
dies  schon  nach  5  Minuten  geschehen.  Erwärmen  ist  hier  nicht  nur 
nicht  nötig,  sondern  es  ist  entschieden  davon  aljzuraten.  Zum  Mischen 
empfehlen  sich  wie  bei  der  X  e  ß  1  e  r  sehen  Ammoniakprobe  enge 
Glasröhren  von  etwas  größerer  Länge  als  diejenige  des  Zylinders,  die 
unten  zu  einer,  dem  inneren  Durchmesser  des  Zyünders  nahezu  gleich 
großen  Kugel  aufgeblasen  sind;  durch  drei-  oder  viermaliger  Auf-  und 
Abbewegung  dieser  Rührer  wird  die  Flüssigkeit  gleichförmig 
gemischt. 

Das  ,, Reagens"  bereitet  man  wie  folgt:  0,100 g  reines  (weißes) 
a-Naphtylamin  wird  durch  viertelstündiges  Kochen  mit  100  ccm  Wasser 
aufgelöst,  dazu  ö  ccm  Eisessig  oder  die  äquivalente  Menge  von  schw  ächerer 
Essigsäure  zugesetzt,  eine  Lösung  von  1  g  Sulfanilsäure  in  100  ccm  Wasser 
zugefügt  und  die  Mischung  in  einer  gut  verschlossenen  Flasche  auf- 
bewahrt. Eine  ganz  schwach  rosenrote  Färbung  derselben,  die  leicht  ein- 
tritt, ist  ohne  Belang,  da  sie  bei  Anwendung  von  1  ccm  auf  50  ccm  der 
Probe  verschwindet;  eine  stärkere  Färbung  kann  durch  Zinkstaub 
beseitigt  werden.  1  ccm  davon  zeigt  Viooo  ^^g  Nitritstickstoff  in  100  ccm 
Wasser  nach  10  Minuten  noch  ganz  deutUch  an. 

Salpetersäure.  Zur  quantitativen  kolorimetrischen  Prüfung 
auf  Salpetersäure  allein  kann  man  nach  Lunge  und  L  w  o  f  f  (Zeit- 
scluift  f.  angew.  Cheni.  7,  345;  1894;  s.  a.  S  o  1 1  s  i  e  n  ,  Pharm.  Ztg. 
51,  765;  1906)  die  Brucinreaktion  verwenden,  aber  nicht  die  anfängliche 
rote,  sondern  die  später  eintretende  schwefelgelbe  Färbung,  wenn  man 
in  folgender  Weise  verfährt.  Man  bereitet  sich  eine  Brucinlösung 
(0,2  g  Brucin  in  100  ccm  konzentrierter  reiner  Schwefelsäure)  und  eine 
Normalsalpeterlösung,  welche  ^Iiqq  mg  Salpetersäurestickstoff  per  ccm 
enthält.  Zu  diesem  Zwecke  löst  man  0,0722  g  reinen  Kalisalpeter  in 
100  ccm  destillierten  Wassers  und  vermischt  von  dieser  Stammlösung 
10  ccm  mit  konzentrierter  reiner  Schwefelsäure  zum  Volumen  100  ccm. 
Beide  Lösungen  werden  zweckmäßig  in  gut  verschlo.s.senen  Glashalin- 
büretten  vorrätig  gehalten,  von  denen  die  für  die  ,, Normallösung"  be- 
stimmte eine  Ablesung  auf  '/jooCcm  gestatten  sollte  (also  z.  B.  bei  Ein- 
teilung der  Büictte  in   V/2o^'cn^)- 

Die  auf  Salp(^tersäure  zu  prüfende  Flüssigkeit  kaini,  wcim  es 
Schwefel.säure  von  nicht  unter  1,7  spez.  Gewicht  ist,  direkt  benutzt 
werden;  wäßrige  Flüssigkeiten  oder  schwächere  Säuren  müssen,  natürlich 
in  genau  abgemessenem  V^erhältnisse,  mit  konzentrierter  reiner  Schwcfrl- 
fiäure  versetzt  werden,  um  ungefähr  auf  obige  Stärke  zu  kommen 
(S.  444),  also  z.  B.  Wasser  selbst  mit  dein  (Ireifacheii  N'olmuen  konzen- 
trierter Säure. 

Zur  Vergleichung  benutzt  man  enge  Zylinder  aus  vollkommen 
weißem  CJIa.se,  in  50  ccm  eingeteilt;  solclu^  haben  l)is  zu  5(1  ccm  eine 
Höhe  von  etwa  24  cm  und  müssen,  des  l'nuiihn'ns  wegen,  noch  etwa 
10  em  über  die  'I'eilung  liiiiansrag«'n.  Sehr  be(|iiem,  doch  nicht  uner- 
läßli(;h  ist  es,  wc^nn  iVivho  Zylinder  etwa  5  cm  über  dem  Hoden  seitliche 


464  *  Schwefelsäure  fabrikation. 

Glashähne  tragen  (,,H  e  h  n  e  r  sehe  ZyHnder").  Am  genauesten  kann 
man  natürhch  mit  eigentUchen  Kolorimetern,  z.  B  dem  sehr  guten 
Instrumente  mit  L  u  m  m  e  r  -  B  r  o  d  h  u  h  n  schem  Prisma  (von 
A.  K  r  ü  s  s  in  Hamburg),  arbeiten,  doch  muß  man  dessen  mit  Messing- 
fuß versehenen  Zyhnder  durch  solche  ersetzen,  die  einen  Fuß  von 
weißem  Glase  haben. 

Man  gibt  in  den  einen  Zylinder  1  ccm  der  Normallösung  und 
1  ccm  Brucinlösung,  füllt  mit  reiner  konzentrierter  Schwefelsäure  auf 
50  ccm  auf,  gießt  das  Gemisch  in  einen  Kolben,  erwärmt  auf  70 — 80*^, 
kühlt,  wenn  die  Farbe  schwefelgelb  geworden  ist,  ab  und  gießt  die 
Lösung  in  den  einen  der  Zylinder.  Genau  ebenso  verfährt  man  mit  der 
zu  probierenden  Flüssigkeit,  mit  der  man  zunächst  meist  eine  Vorprobe 
anstellen  wird,  nach  deren  Ausfall  man  sie,  wie  sie  ist,  oder  vermischt 
mit  mehr  konzentrierter  Schwefelsäure,  in  den  Kolorimeterzylinder 
bringen  wird.  Man  \\ird  dann  in  dem  einen  oder  anderen  der  Zylinder 
durch  Abgießen  eines  Teiles  seines  Inhalts  (oder  Ablassen  mittels  des 
erwähnten  Hahnes)  den  Farbenton  dem  des  anderen  Zylinders  völlig 
gleichmachen  und  in  bekannter  Weise  von  dem  Gehalt  der  Normal- 
lösung auf  den  der  unbekannten  Lösung  schließen. 

Selenige  Säure  hat,  wie  schon  früher  von  Lunge  hervor- 
gehoben worden  ist  (Ber.  20,  2031;   1887)  keinen  Einfluß  auf  Brucin. 

Durch  die  Anwesenheit  erhebhcherer  Mengen  von  Eisensalzen,  wie 
sie  z.  B.  bei  konzentrierter  Schwefelsäure  vorkommen  können,  wird  die 
Brucinprobe  etwas  A\eniger  empfindlich,  weil  die  Farbnuancen  ver- 
schiedener Säuren  dann,  auch  bei  gleichem  Gehalt  an  HNO3,  nicht 
mehr  ganz  gleichförmig  ausfallen. 

Bestimmung  von  Blei.  Man  verdünnt  die  Säure,  wenn 
konzentriert,  mit  dem  gleichen  Volumen  Wasser  und  dem  doppelten 
Volumen  Alkohol,  läßt  einige  Zeit  stehen,  filtriert  einen  etwa  entstandenen 
Niederschlag  von  PbS04  ab,  wäscht  mit  verdünntem  Alkohol  aus, 
trocknet  und  glüht,  wobei  das  Filter  möglichst  vom  Niederschlag  be- 
freit und  nicht  im  Platintiegel  verbrannt  werden  braucht.  1  g  PbSO^ 
=  0,6831  g  Pb. 

Bestimmung  von  Eisen.  Wenn  nicht  allzugeringe  Mengen 
desselben  vorhanden  sind,  so  kann  man  die  Permanganatmethode  an- 
wenden, für  die  man  das  Eisen  natürlich  zuerst  in  den  Oxydulzustand 
überführen  muß.  Die  Reduktion  kann  auf  vielen  verschiedenen  Wegen 
geschehen.  Am  häufigsten  verwendet  man  ,, chemisch-reines"  Zink,  das 
man  aber  unbedingt  selbst  auf  Abwesenheit  eines  Eisengehaltes  prüfen 
muß,  und  befördert  die  Reduktion  durch  Erwärmung  in  einem  mit 
B  u  n  s  e  n  -  Ventil  oder  besser  mit  einem  C  o  n  t  a  t  sehen  Aufsatze 
(Fig.  42,  S.  131)  versehenen  Kolben  oder  nach  Gl.  Winkler  durch 
Umwickeln  des  Zinkstäbchens  mit  Platindraht.  Die  Reduktion  gilt 
als  beendigt,  wenn  ein  mittels  eines  Kapillarrohres  herausgenommenes 
Tröpfchen  mit  Rhodankalium  keine  Rötung  gibt.  Man  läßt  erkalten, 
gießt  zur  Zurückhaltung  des  Zinks  durch  einen  mit  einem  Glasstopfen 
oder  Platinkonus  nahezu  verschlossenen  Trichter  (nicht    durch  ein 


«I 


Eisen  best  immuri<r  in  Sfbwefelsäure.  4ß5 

Papierfilter  ),  spült  den  Kolben  und  das  ungelöste  Zink  mit  ausge- 
kochtem Wasser  ab  und  titriert.  Sollte  man  kein  ganz  eisenfreies  Zink 
haben,  so  muß  man  das  Eisen  darin  in  mindestens  3  g  desselben  durch 
einen  blinden  Versuch  bestimmen,  dann  eine  gewogene  Menge  davon 
zur  Reduktion  anw  enden  und  die  Operation  bis  zur  völligen  Auflösung 
des  Zinks  führen. 

S  k  r  a  b  a  1  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  42,  359;  1903)  verwendet  auf 
1  g  Eisen  etwa  100  g  Zink,  wobei  freilich  der  geringste  Eisengehalt  des- 
selben schon  sehr  große  Fehler  verursachen  wird.  Da  das  Zink  auch 
Titansäure  reduziert,  so  ist  darauf  Rücksicht  zu  nehmen. 

Bei  sehr  geringen  Eisenmengen  verw  endet  G  i  n  1 1  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  15,  398,  424;  1902),  um  keinen  fremden  Körper  in  die 
Lösung  zu  bringen,  mit  Wasserstoff  beladenes  Palladium,  dadurch 
erhalten,  daß  man  verdünnte  Schwefelsäure  unter  Anwendung  einer 
Palladiumdraht-Kathode  elektrolysiert.  C  1.  W  i  n  k  1  e  r  (Maßanalyse, 
3.  Aufl.  S.  95)  schlägt  dafür  Zylinder  aus  Palladiumdrahtgewebe  vor, 
die  man  auch  für  größere  Eisenmengen  verwenden  kann. 

E  b  e  1  i  n  g  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  14,  571 ;  1901)  will  die  Er- 
kennung der  vollständigen  Reduktion  einfach  durch  Zusatz  von  ein 
wenig  Rhodankalium  zu  der  Eisenlösung  selbst  erleichtern,  indem  man 
bis  zum  Verschw  indcn  der  roten  Farbe  erw  ärmt.  V  o  1  h  a  r  d  (ebenda 
S.  609)  zeigt,  daß  dies  durchaus  nicht  angeht,  teils  weil  die  Rhodan- 
wasserstoffsäure  dabei  zerstört  wird,  teils  weil  man  zur  Nachweisung 
von  sehr  wenig  Eisen  einen  verhältnismäßig  großen  Überschuß  von 
Rhodankalium  braucht. 

Die  anderweitig  ausgeübten  Reduktionsmethoden  haben  für  die 
Bestimmung  kleinerer  Eisenmengen  in  technischen  Produkten  keine 
V'orzüge  vor  der  Zinkmethode  und  werden  daher  wohl  selten  für  diesen 
Zweck  angewendet.  Dahin  gehört  die  Reduktion  durch  Schwefelwasser- 
stoff [empfohlen  von  T  r  e  a  d  w  e  11  ,  Quant.  Analyse,  4.  Aufl.,  S.  82^)], 
Schwcfcldioxyd,  Zinnchlorür  usw.  Anders  ist  es  natürlich  mit  der  Be- 
stimmung größerer  Eisenmengen  in  Erzen  usw.,  die  im  2.  Bande  be- 
-••hrieben  wird;  hier  sind  andere  Reduktionsmethoden  als  mit  Zink  sehr 
üblich.  Dort  finden  sich  auch  die  Methoden,  die  das  Eisen  in  der  zu  unter- 
suchenden Lösung  im  Fenizustande  voiaussctzcn  und  mit  cinci-  redu- 
zierenden   Fhissigkeit   (Zinnchlorür)   austitiieicn. 

Im  vorliegenden  Falle  und  analogen  Fällen  verwendet  man  zweck- 
mäßig eine  durch  zehnfaches  V'^erdünnen  der  Hallinormallösung  (S.  127) 
dargestellte  Permanganatlösung,  welche  pro  Kubikzentimeter  0,002793  g 
l'\'  anzeigt.  Auch  wendet  man  am  besten  ziemlich  viel  der  zu  j)rüfenden 
Schwefelsäure,  z.  B.  öOecrii,  an,  da  diese  meist  nur  sehi'  wenig  Kisen 
enthält. 

Um  ganz  kleine  .Mengen  l'li^eii  zu  bestimmen,  kann  man  sieh  der 
k  O  1  O  r  i  m  e  t  r  i  s  c  h  <■  n    ItlKidaneisenmet  luxie  liedienen.  w  eli'lie  nach 


')  Nacli  C  a  |)  |)  II  (l  o  w  .  (Jaz.  diini.  ital.  31,  II.  -17.  »ind  S  k  r  a  1>  a  I  , 
ZoitHclir.  f.  anal.  Ciiein.  42.  IJ")'.»;  1!)(>;),  roiüt-  der  dabei  nicderfullcnde  Stliwclel  aiu-h 
Sfh\vofi>l(jiH(»n  mit,   vva«  diese  .Mi-tlnxle  unueimii   tiimlit. 

riit<'rsiicliiiii|/cri.      li.  Anfl.  I.  .'{<) 


466  Schwefelsänrefabrikation. 

Lunge  s  Versuchen  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  9,  3;  1896)  am  ge- 
nauesten wie  folgt  ausgeübt  wird.  Es  ist  kaum  möglich,  sich  eine  absolut 
eisenfreie  Salpetersäure  zur  Oxydation  des  Oxyduls  zu  beschaffen. 
Man  kann  aber  hierauf  verzichten,  wenn  man  mit  möglichst  eisenfreier 
Salpetersäure  arbeitet,  von  dieser  nur  sehr  wenig  anwendet,  zu  dem 
Kontrollversuche  ganz  ebenso  viel  nimmt  und  diesen  überhaupt  in  ganz 
gleicher  Weise  wie  den  Versuch  mit  der  unbekannten  Lösung  behandelt. 

Zur  Ausführung  der  Versuche  dienen  Zyhnderchen  aus  recht 
weißem  Glase  mit  Glasstöpsel,  welche  bis  25  ccm  in  ^/^q  ccm  geteilt 
sind  und  zur  Erleichterung  des  Schütteins  über  der  25  ccm-Marke  noch 
etwa  5  cm  hoch  sind.  Die  Gesamthöhe  der  Zylinder  beträgt  17  cm,  die 
innere  Weite  13  mm.  Natürlich  sollen  diese  Zylinder  mögUchst  gleiche 
Abmessungen  haben,  so  daß  gleiche  Räume  eine  gleiche  Höhe  darin 
einnehmen.  Man  wird  davon  mindestens  drei  Stück  brauchen,  läßt  sich 
aber  besser  gleich  4 — 6  Stück  anfertigen.  An  Reagenzien  braucht  man 
a)  eine  10  proz.  RhodankaHumlösung,  b)  reinen  Äther,  c)  eine  Ammoniak- 
Eisenalaunlösung  welche  durch  Auflösen  von  8,634  g  Eisenalaun  in 
einem  Liter  und  Verdünnen  von  1  ccm  dieser  Lösung  auf  100  ccm 
erhalten  worden  ist,  also  im  Liter  0,010  g  Eisen  enthält.  Diese  ver- 
dünnte Lösung  zersetzt  sich  schnell  und  kann  deshalb  nur  einige  Tage, 
jedenfalls  auch  nur  bei  Lichtabschluß,  aufbewahrt  werden.  Die  kon- 
zentrierte Lösung,  d.  h.  die  durch  Auflösen  von  8,634  g  Eisenalaun  in 
1  Liter  Wasser  erhaltene,  ist  bei  Licht-  und  Luftabschluß  längere  Zeit 
haltbar,  trübt  sich  aber  zuweilen  schon  nach  kurzer  Zeit.  Sie  kann 
jedenfalls  durch  Zusatz  von  etwas  Schwefelsäure  haltbarer  gemacht 
werden.  Setzt  man  z.  B.  zu  einer  die  obige  Menge  Eisenalaun  ent- 
haltenden Lösung  vor  dem  Auffüllen  zur  Litermarke  5  ccm  reine  kon- 
zentrierte Schwefelsäure,  so  wird  diese  Flüssigkeit  auch  nach  langer 
Zeit  keine  Trübung  zeigen.  Die  Menge  der  Schwefelsäure,  welche  auf 
diesem  Wege  in  die  Kölorimeterprobe  hineinkommt,  beträgt  kaum 
1  mg  und  ist  daher  ohne  allen  Belang.  Auch  die  konzentriertere  Eisen- 
alaunlösung sollte  bei  Lichtabschluß  aufbewahrt  werden.  Endlich  d) 
reine  Salpetersäure,  wie  oben. 

Man  bereitet  nun  die  zu  prüfende  Lösung  durch  Oxydation  mit 
genau  1  ccm  Salpetersäure  unter  Erwärmung  vor.  Dazu  verwendet  man 
50  ccm  der  mit  Wasser  verdünnten  Schwefelsäure  e)  (ursprünglich  war 
die  Methode  für  Tonerdesulfat  ausgearbeitet,  von  dem  man  1 — 2  g  auf 
50  ccm  auflöst) .  Gleichzeitig  wird  wdeder  1  ccm  Salpetersäure  d)  für 
sich  mit  destilliertem  Wasser  auf  50  ccm  verdünnt.  Sollte  es  sich  bei 
der  späteren  Probe  finden,  daß  man  die  Lösung  e)  stärker  verdünnen 
muß,  so  muß  man  die  Salpetersäure  d)  auf  denselben  Verdünnungsgrad 
bringen,  um  in  beiden  Fällen  die  gleiche,  wenn  auch  minimale  Eisen- 
menge mit  der  Salpetersäure  und  ebenso  immer  die  gleiche  Menge  freier 
Säure  einzuführen.  Wenn  die  Salpetersäure  mit  Rhodanlösung  an  sich 
mehr  als  eine  ganz  blaßrötliche  Färbung  gibt,  so  ist  sie  zu  verwerfen. 

Nun  gibt  man  in  einen  der  Stöpselzylinder  (.4)  gerade  5  ccm  der 
zu  prüfenden  Lösung  (Schwefelsäure)  e),  in  den  anderen  (B)  5  ccm  der 


Eisenbestimmung  in  Schwefelsäure.  467 

verdünnten  Salpetersäure  d).  Hierauf  setzt  man  zu  der  letzteren  aus 
einer  Bürette  eine  beliebige  Menge,  z.  B.  1  ecm  der  Eisenalaunlösung  c), 
dann  aber  immer  ein  gleiches  Volum  Wasser  in  den  das  zu  unter  - 
suchende  Muster  enthaltenden  Zylinder  A,  um  stets  auf  dem  gleichen 
Verdünnungsgrad  zu  l^leiljen.  Nun  fügt  man  zu  jeder  der  beiden  Lösungen 
5  com  der  Rhodanlösung  a).  Beide  Lösungen  werden  sich  natürlich 
färben,  aber  diese  Färbungen  sind  oft  ziemlich  schmutzig  gelbrot, 
und  ihre  Intensität  steht  keineswegs  im  Verhältnis  zu  dem  Eisengehalte 
der  Lösungen.  Endlich  fügt  man  in  beiden  Zylindern  je  10  ccm  Äther  b) 
hinzu,  setzt  den  Stopfen  auf  und  schüttelt  anhaltend  durch. 
BekanntUch  ist  in  der  wäßrigen  sauren  Lösung  ein  Doppelrhodanid  von 
Kalium  und  Eisen  (wohl  auch  Aluminium)  voihanden.  Beim  Ausschütteln 
mit  Äther  spaltet  sich  dieses  Dopj)ehiiodanid,  und  in  den  Äther  geht 
nur  (oder  vorzugsweise)  Eisenrhodanid  ül)er,  wie  schon  die  rosarote 
Färbung  des  Äthers  gegenüber  der  gelbroten  der  früheren  Wasserlösung 
zeigt.  Das  Schütteln  muß  fortgesetzt  werden,  bis  die  wäßrige  Schicht 
vollständig  entfärbt  ist.  Übrigens  dunkelt  die  Farbe  der  ätherischen 
Lösung  allmählich  nach,  vermuthch  infolge  einer  weiteren  Spaltung 
des  Komplexsalzes;  man  muß  also  alle  miteinander  zu  vergleichenden 
Proben  so  schnell  als  möghch  hintereinander  ansetzen  und  am  besten 
erst  nach  einigen  Stunden  Stehens  zur  Vergleichung  bringen.  Grobe 
Unterschiede  lassen  sich  ja  sofort  bemerken,  so  daß  man  neben  dem 
Zylinder  A,  welcher  die  Schwefelsäurelösung  enthält,  wohl  nur  zwei 
Zylinder  B  und  C  benötigen  wird,  welche  mit  den  nahezu  richtigen 
Mengen  von  Eisenalaunlösung  beschickt  sind;  die  definitive  Entscheidung 
wird  man  nach  Obigem  erst  nach  einigen  Stunden  treffen.  Allzulange 
(etwa  über  Nacht)  soll  man  damit  nicht  warten;  es  ist  bei  L  u  n  g  e  s 
Versuchen  mehrmals  vorgekommen,  daß  nach  längerer  Zeit  sich  der 
Äther  fast  oder  ganz  entfärbte  und  eine  stark  gefärbte  dünne  Flüssig- 
keitszon(!  an  der  Grenze  zwischen  Äther  und  Wasser  entstand.  Dies 
trat  nur  ausnahmsweise  ein  und  ist  wohl  auf  Spuren  von  Verunreini- 
gungen zurückzuführen,  die  bei  ihrer  äußerst  geringen  Menge  kaum 
nachweisbar  sein  werden. 

Die  (Genauigkeit  der  Vergleichung  kann  man  recht  gut  auf  0,1  ccm 
der  Eisenalaunlösung,  also  auf  0,000001  g  Eisen  in  den  zur  Prüfinig 
angewendeten  5  ccm  schätzen,  jedoch  nur,  wenn  die  Gesamtmenge  des 
Eisens  höchstens  —  2  ccm  Eisenalaunlösung  c)  oder  ^~  0,00002  g  Ei-sen 
betrug.  Das  ist  ein  Zwanzigstel  des  Gesamtbetrages,  was  bei  .sehr 
kleinen  f behalten,  von  Tausendsteln  oder  auch  Hundertsteln  von  Pro- 
zenten, vollkomnjcn  genügt,  aber  bei  erheblich  JKiherem  («ehalte  an 
Eisen  nicht  mehr  als  ausreichend  erachtet  werden  kaiwi.  Hier  muß  dann 
die  Titiiermethode  eintreten,  die  bei  jenen  minimalen  (.ieluilton  ganz 
versagen  würde. 

Man  kann  bis  auf  obige  Genauigkeit  ohne  Schwierigkeit  schon  bei 
Betrachtung  der  ätherischen  Schicht  im  durchfallenden  Licht,  al.so  nach 
der  kleineren  I)icke  der  Äthersihiclit,  kommen.  Noch  siclierer  wird  die 
Knt. Scheidung    beim    Schiefdaraufschen     von     olu-n  oder   beim    Durch- 

30* 


468  Schwefelsäurefabrikation. 

blicken  von  oben  durch  die  ganze  Höhe  der  Ätherschicht,  wobei  die 
beiden  zu  vergleichenden  Zylinder  ein  wenig  über  eine  weiße  Unterlage 
gehalten  werden  (dies  ist  viel  besser,  als  sie  auf  dieser  Unterlage  stehend 
zu  betrachten).  Noch  genauer  könnte  man  natürlich  mit  eigentlichen 
Kolorimetern  arbeiten,  bei  denen  die  Bilder  der  beiden  zu  vergleichenden 
Flüssigkeiten  durch  Prismen  dicht  nebeneinander  projiziert  werden. 
Aber  abgesehen  von  dem  ziemlich  hohen  Preise  dieser  Instrumente, 
sind  sie  in  der  kcäuflichen  Form  für  den  vorliegenden  Zweck  ungeeignet, 
da  die  Zylinder  oben  offen,  nicht  zum  Schütteln  eingerichtet  sind,  der 
Äther  nicht  vor  Verdunstung  geschützt  ist,  und  der  Kitt,  mit  dem  die 
Glasböden  angekittet  sind,  dem  Äther  auch  kaum  widerstehen  wird. 
Auch  hat  man  dann  immer  nur  zwei  Zylinder  zur  Verfügung,  während 
wir  drei  oder  vier  brauchen.  (S  e  y  d  a  beschreibt  in  Chem.-Ztg.  22, 
1086;  1898  eine  für  Wasseruntersuchungen  bestimmte,  nicht  wesentlich 
von  obigem  abweichende  INIethode.) 

Stokes  und  Cain  (Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  29,  409;  1907) 
beschreiben  eine  Modifikation  der  Lunge  sehen  Methode  zur  kolori- 
metrischen  Bestimmung  des  Eisens  und  geben  die  Konstruktion  eines 
geeigneten  Kolorimeters  an. 

Bestimmung  der  Salzsäure.  Man  kocht  10  ccm  der 
Säure  in  einem  Kölbchen,  leitet  die  Dämpfe  an  die  Oberfläche  von  etwas 
in  einem  Kölbchen  befindlichen  Wasser,  welches  die  HCl  absorbiert, 
und  bestimmt  letzteres  acidimetrisch  oder  mit  ^/jq  N. -Silbernitrat 
nach  S.  149. 

Bestimmung  des  Arsens.  Man  verdünnt  etwa  20  g  der 
Säure  mit  Wasser,  filtriert  von  ausgeschiedenem  Bleisulfat  ab  und  be- 
handelt mit  einem  Strome  Schwefeldioxyd,  bis  die  Flüssigkeit  stark 
danach  riecht,  um  die  Arsensäure  zu  arseniger  Säure  zu  reduzieren, 
wozu  längere  Zeit  und  ein  erheblicher  Überschuß  von  SOo  erforderlich 
ist,  vertreibt  das  überschüssige  SO.,  durch  Erhitzen  unter  Einleitung 
von  COo,  neutralisiert  genau  mit  Natriumcarbonat  und  ein  ^^•enig  Na- 
triumbicarbonat  und  titriert  mit  ^/j^  N. -Jodlösung  und  Stärke  bis  zur 
blauen  Färbung.  1  ccm  der  Jodlösung  zeigt  0,00495  g  AsgOg  an.  (Bei 
irgend  erheblichem   Gehalt  an   Eisen  ist  dieses  zuerst  zu  entfernen.) 

Die  Gegenwart  von  Blei,  Antimon,  Kupfer,  Platin  usw.  macht  diese 
Bestimmung  ziemlich  kompliziert  (L.  M  c  C  a  y  ,  Amer.  Chem.  Journ. 
7,  6;   1885). 

Nach  Böckmann  fällt  man  aus  der  wie  oben  mit  SOg  und  dann 
mit  CO.,  behandelten  Säure  unter  mäßigem  Erwärmen  durch  mehr- 
stündiges Einleiten  von  Schwefelwasserstoff  das  Arsen  nebst  den  übi'igen 
aus  sauren  Lösungen  fällbaren  Metallen  aus.  Man  wäscht  auf  dem  Filter 
mit  heißem  W'asser  (anfänglich  unter  Zusatz  einiger  Tropfen  Salzsäure) 
aus,  bis  beim  Verdunsten  des  Waschwassers  auf  Platinblech  kein  Rück- 
stand hinterbleibt;  dann  trocknet  man  und  wägt.  Nach  dem  Wägen  be- 
feuchtet man  den  aus  Schwefelarsen  und  Antimonsulfid  bestehenden 
Niederschlag  mit  kaltem  Wasser  und  wäscht,  \A'enn  das  Filter  wieder 
völlig  feucht  geworden  ist,  mit  verdünntem  Ammoniak  wiederholt  aus. 


Arscnbestiinimiiif;  in  Siliwefelsäurc.  460 

Der  auf  dem  Filter  bleibende  Rückstand  —  Schwefel  und  Antimon- 
sulfid ^ —  wird  mit  heißem  Wasser  ausgewaschen  und,  wie  oben,  getrocknet. 
Die  Differenz  beider  W'ägungen  gibt  den  dJehalt  an  »Schwefelarsen  bzw. 
Arsen   (genügend  genau   für   technische   Bestimmungen)   an. 

Xach  X  e  h  e  r  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  32,  45;  1893)  fällt  man  das 
Arsen  durch  HS  aus  saurer  Flüssigkeit.  Hattensaur  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  9,  130;  1896)  verdünnt  500  ccm  Schwefelsäure  mit  500  ccm 
\Vasscr,  setzt  unter  A])kühlung  500  ccm  verdünnte  Salzsäure  (1  :  2) 
zu,  leitet  unter  Abkühlung  ^/^  bis  1  Stunde  lang  Schwefelwasserstoff 
ein  und  filtriert  sofort  den  Niederschlag  ab,  der  aus  reinem,  bleifreiem 
AS.3S5  besteht.  Das  Filtrieren  und  Auswaschen  kann  in  einem  G  o  o  c  h  - 
Tiegel  (S.  30)  aus  Platin  oder  Porzellan  geschehen ;  zuletzt  entfernt  man 
darin  eine  Spur  Schwefel  durch  heißen  Alkohol,  trocknet  und  wägt  im 
Tiegel.  Mangels  eines  G  o  o  c  h  -  Tiegels  löst  man  auf  dem  Filter  in 
20  ccm  verdünntem  Ammoniak  (1  :  2),  dampft  im  Porzellantiegel  ein, 
oxydiert  zu  Arsensäure  und  bestimmt  als  arsensaure  Ammonmagnesia. 
Bei  Anwendung  der  ersteren  Methode  (Bestimmung  als  Arsenpenta- 
sulfid)  kann  man  eine  Bestimmung  in  3 — 4  Stunden  machen. 

ßlattner  und  Brasseur  (Chem.-Ztg.  28,  211;  1904)  haben  die 
Methode  von  Seybel  und  Wikander  (S.  460)  zu  einer  quantitativen 
Arsenbestimmungsmethode   in  Schwefel-  und  Salzsäure  ausgearbeitet. 

Die  zu  untersuchende  Schwefelsäure  wird  durch  Verdünnen  mit 
Wasser  oder  Zufügung  von  reiner  konz.  Schwefelsäure  auf  eine  Stärke 
von  45"  Be  gebracht.  Zu  25  ccm  dieser  Säure  gibt  man  25  ccm  reine  Salz- 
säure von  20 — 22"  Be.  und  nach  und  nach  5  ccm  einer  30  proz.  Jod- 
kaliumlösung zu.  Man  filtriert  nach  1  Miiuite  durch  Verbandwatte  oder 
(Jlaswolle,  wäscht  mit  konz.  Salz.säure  der  10  Proz.  der  30  proz.  Jod- 
kaliumlösung zugesetzt  wurden,  löst  den  Niederschlag  durch  Wasser  in 
einem  300  ccm-p]rlenmeyerkolben,  üljcrsättigt  leicht  mit  Natrium- 
bicarbonat  und  titriert  mit  ^/jf,  N. -Jodlösung. 

Sein-  kleine  Mengen  von  Arsen  bestimmt  man  annälicrnd  durch 
Vergleiclmng  der  Arsenspiegel  bei  dem  Verfahren  von  Marsh- 
B  e  r  z  e  1  i  u  s  ,    vgl.  S.  446  ff. 

A  1 1  e  r  b  e  r  g  (Chem.-Ztg.  25,  264;  1901)  bestimmt  Arsen  kolori- 
inetrisch  durcli  Kochen  mit  starker  Salzsäure,  Auffangen  des  Destillates 
in  Wasser,  Kindainpfen  mit  Salpetersäure  und  I^cduktion  durch  Zinn- 
chlorür  oder  Natiiumhy[)<){)h()spliit. 

Bestimmung  des  Selens.  Nach  Litt  m  a  n  n  (Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  19,  1089;  1906)  wird  die  zu  untersuciiende  Schwefel- 
säure wiederliolt  mit  starker  Salpetersäure  auf  dem  Wa.sserbade  be- 
handelt, nach  erfolgter  Oxydation  des  Sc  zu  SeOo  die  niedrigeren  Stick- 
o.xyde  durch  einen  gereinigten  kräftigen  Luftstrom  entfernt  und  die  ver- 
dünnt<',  mäßig  warme  Lfisinig  mit  einem  f'berschul.i  von  '/,„  N.-Pernuui- 
^anatlösung  versetzt,  wodurch  das  SeO.^  glatt  in  SeO.,  übergeführt  wird. 
Nach   kurzer  Zeit    wiid    mit    '',„  N. -Oxalsäure   zurücktitrierl. 

Zur  F^'stimnning  von  1'  1  w  o  r  w  a  s  s  e  r  s  t  o  f  f  s  ä  u  r  e  ncl)en 
Schwefelsäure   fidlt     K  h  r  e  n  f  e  1  d    (Chem.-Ztg.   29,   440;    1905)    beide 


470 


Schwefelsäure  fabrikation. 


Säuren  als  Baryumsalze,  setzt  mit  einer  gemessenen  überschüssigen 
Menge  von  Calciumdichromat  das  Baryumfluorid  in  salzsaurer  Lösung 
in  Baryumbichromat  um,  wobei  Baryumsulfat  sich  nicht  ändert.  Im 
Filtrate  wird  der  Überschuß  des  Bichromats  zurücktitriert. 


Rauchende  Schwefelsäure  (Anhydrid,  Oleum). 

Die  rauchende  Schwefelsäure  wird  gewöhnlich  als  eine  Auflösung 
von  Schwefeltrioxyd  (Schwrfelsäureanhydrid,  SO3)  in  Schwefelsäure- 
hydrat (H.2SO4)  angesehen.  In  Wirklichkeit  enthält  sie  als  Hauptbestand- 
teil meist  H2S2O-,  Pyroschwefelsäure,  aus  der  das  sog.  45  proz.  Oleum 
ganz  und  gar  besteht.  Die  übrigen  Sorten  sind  bei  Gehalten  unter 
45Troz.  Gemenge  von  Pyroschwefelsäure  mit  Hydrat,  bei  solchen  über 
45  Proz.  Gemenge  der  ersteren  mit  Anhydrid.  Der  Gehalt  wird  stets  in 
Prozenten  von  Anhydrid  angegeben,  ohne  Rücksicht  auf  das  Vorhanden- 
sein der  Pyroschwefelsäure  zu  nehmen.  Diese  selbst  wird  für  die  Analyse 
betrachtet  als  ein  Gemenge  von  55  Teilen  H2SO4  mit  45  Teilen  SO3. 

Schmelzpunkte  von  Oleum  nach  Knietsch 

(Ber.  34,4100;  1901). 


Prozent 
SO3 

Schmelz- 
punkt 
Grad 

Ti           .         Schmelz- 
Prozent                   ,  ^ 
„p.                  punkt 

^^ä                Grad 

Prozent 
SO3 

Schmelz- 
punkt 
Grad 

0 

5 
10 
15 
20 

25     . 
30 

+.  10 
+     3.5 

—  4.8 

—  11.2 

—  11.0 

—  0.6 
+  15.2 

35 
40 
45 
50 
55 
60 
65 

+  26.0 
+  33.8 
+  34.8 
+  28.5 
+   18.4 
+     0.7 
+     0.8 

70 
75 
80 
85 
90 
95 
100 

-f     9.0 

+  17.2 

+  20.0 

+  33.0  (27.0)  1) 

-f  34.0(27.7) 

-f  36.0  (26.0) 

+  40.0(17.7) 

Siedepunkte  von  Oleum  nach  Knietsch 

(a.  a.  O.  S.  4110). 


SO3,  Gesamt- 

SO,,  freies 

Siedepunkt 

Barometerdruck 

Prozent 

Prozent 

«C 

mm 

82.3 

3.64 

212 

759 

83.4 

9.63 

170 

759 

86.45 

26.23 

125 

759 

89.5 

42.84 

92 

759 

93.24 

63.20 

60 

759 

99.5 

97.2 

43 

759 

^)    Die  eingeklammerten  Zahlen  bedeuten  die  Schmelzpunkte  von  frischen, 
noch  nicht  polymerisierten  Säuren. 


KaiiclieiRle  Sthwefelsäurc. 


471 


Spezifische  Gewichte  der  rauchenden  Schwefelsäure  bei  35'^  nach  Knietsch 

(a.  a.  ().  iS.  41Ul). 


Gesanit-SOa 

SO,  frei 

Spez.  Gew. 

Gesamt-SOj 

SO3  frei 

Spez.  Gew. 

Prozent 

Prozent 

Prozent 

Prozent 

S1.03 

0 

1.8186 

91.18 

52 

1.9749 

81.99 

2 

1.8270 

91.55 

54 

1.9760 

82.3« 

4 

1.8360 

91.91 

56 

1.9772 

82.73 

6 

1.8425 

92.28 

58 

1.9754 

83.09 

8 

1.8498 

92.65 

60 

1.9738 

83.4r> 

10 

1.8565 

93.02 

62 

1.9709 

83.82 

12 

1.8627 

93.38 

64 

1.9672 

84.20 

14 

1.8692 

93.75 

66 

1.9636 

84.56 

IG 

1.8756 

94.11 

68 

1.9600 

84.92 

18 

1.8830 

94.48 

70 

1.9564 

85.30 

20 

1.8919 

94.85 

72 

1.9502 

85.f)6 

22 

1.9020 

95.21 

74 

1.9442 

80.03 

24 

1.9092 

95.58 

76 

1.9379 

80.40 

26 

1.9158 

95.95 

78 

1.9315 

80.76 

28 

1.9220 

96.32 

80 

1.9251 

87.14 

30 

1.9280 

96.69 

82 

1.9183 

87.50 

32 

1.9338 

97.05 

84 

1.9115 

87.87 

34 

1.9405 

97.42 

86 

1.9046 

88.24 

36 

1.9474 

97.78 

88 

1.8980 

88.00 

38 

1.9534 

98.16 

90 

1.8888 

88.97 

40 

1.9584 

98.53 

92 

1.8800 

89.33 

42 

1.9612 

98.90 

94 

1.8712 

89.70 

44 

1.9643 

99.26 

96 

1.8605 

90.07 

46 

1.9672 

99.63 

98 

1.8488 

90.44 

48 

1.9702 

100.00 

100 

1.8370 

90.81 

50 

1.9733 

Eigenschaften  der  r  a  u  c  li  e  n  d  0  n  Schwefel- 
säuren. Die  Pyroschwefelsäurc  H.,S.jO;,  also  Oleum  von  45  1*1-07.. 
SO^,  sowie  auch  dicjeni<:cii  Säuren,  welche  neben  Pyroschwefelsäun* 
nur  wenig  H^SO^  oder  SO;,  enthalten,  also  Oleutnsorten  von  etwas  unt(M- 
40  Proz.  bis  beinahe  60  Proz.  sind  fest;  dagegen  diejenigen  Sorten, 
welche  0  bis  fast  40  Proz.  oder  60  bis  70  Proz.  SO.,  enthalten,  sind  ölige 
Flüssigkeiten,  über  70  Proz.  hinaus  ist  das  ,, Oleum''  wieder  fest  und 
geht  sehließli(rh  in  reines  Anhydrid  über. 

Formeln  z  u  r  H  e  r  s  t  e  11  u  n  g  v  e  r  s  c  h  i  <•  d  <•  11  c  r  O  1  c  u  in 
Sorten.    Man  kaiui  obige  Tabelle  auch  benutzen,  weiui  es  sich  darum 
handelt,  aus  einem  Oleum  durch  Zusatz  von  konzentricMter  Schwcfel- 
säiire  eine  Säure   mit  weniger  freiem   SO.,  lierzustellen.      Hierfür  hat 
(I  erster    (r'hcm.-Ztg.    11.    '.\ :    1887)    folgende    Formel    gegeben: 

a  —  c 

bei  der  x  die  zu  HK»  Trii«-!!  des  Oleums  zir/,usetz(>ndc  Schwefelsäure, 
a  das  (Icsamt-SO.,  in  l<i(l  Teilen  der  gew  iiiisehtcn  Säm'c.  I»  das  Oesamt- 
SO3  Im  100  Teilen  des  zu  veicbimienden  Oleums,  e  das  SO^  in  1(K)  Teilen 


I 


472  Schwefelsäure  fabrikation. 

der  zur  Verdünnung  verwendeten  Schwefelsäure  bedeutet.  Die  Werte  für 
a  und  b  werden  aus  der  obigen  Tabelle  entnommen ;  c  erfährt  man  durch 
[Multiplikation  des  Prozentgehaltes  der  Schwefelsäure  an  H0SO4  mit  0,816. 
Um  eine  rauchende  Säure  C  mit  z  Proz.  SO3  aus  zwei  anderen,  A  mit  x 
Proz.  SO3  und  B  mit  y  Proz.  SO3  (wobei  x  >  z  >  y  sein  muß)  darzustellen, 

lg    \7  X    Z 

verfährt  man  nach  der  Gleichung:    Teile  A  +  Teile  B 

X  —  y  X  —  y 

=  1  Teil  C.  Arbeitet  man  mit  ^lonohydrat,  dann  wird  y  =  0. 
(M  e  s  s  e  1 ,   Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  26,  1174;   1907). 

Verunreinigungen.  Diese  können  ganz  dieselben  wie  bei 
der  gewöhnlichen  Schwefelsäure  sein,  ^\ erden  aber,  seitdem  die  rauchende 
Schwefelsäure  ausschließlich  durch  das  Kontaktverfahren  dargestellt 
wird,  nur  in  unbedeutendem  ]\Iaße  auftreten. 

Über  die  Prüfung  auf  diese  Verunreinigungen  vgl.  das  bei  der 
Prüfung  der  gewöhnhchen  Schwefelsäure  Angeführte  (8.439  ff.). 

Quantitative  Analyse  der  rauchenden  Schwefel- 

s  ä  u  r  e  1). 

Schon  die  Probenahme  hat  hier  ihre  Schwierigkeiten.  Bei 
dem  flüssigen  Oleum  oder  den  teilweise  oder  ganz  krystallisierten  Pro- 
dukten bis  45  Proz.  SO3  sind  diese  nicht  sehr  groß,  da  die  letzteren  sich 
ohne  Gefahr  in  einem  verschlossenen  Gefäße  auf  dem  Sandbade  bei  30" 
verflüssigen  lassen.  Zugelötete  Blechflaschen  werden  in  den  Fabriken 
meist  in  einem  erwärmten  Räume  aufgestellt,  so  daß  ihr  Inhalt  ohnehin 
flüssig  ist.  Am  besten  öffnet  man  vor  dem  Erwärmen  den  Verschluß 
und  bedeckt  sofort  wieder  mit  einem  Uhrglase,  wobei  kein  merkhcher 
Verlust  stattfindet ;  dies  verhütet  das  Entstehen  von  Druck,  welcher 
beim  Öffnen  einen  Unfall  verursachen  könnte. 

Die  an  SO3  reicheren  Produkte  lassen  sich  durch  Er\\  armen  nicht 
völlig  verflüssigen;  es  bleibt  immer  ein  gallertartiger  Rückstand,  aber 
da  dieser  dieselbe  Zusammensetzung  wie  der  flüssige  Teil  hat,  so  kann 
man  das  Muster  unbesorgt  dem  letzteren  entnehmen. 

Das  so  gezogene  größere  Muster  dient  zur  Entnahme  der  für  die  Ana- 
lyse dienenden  Proben  mittels  der  nachher  zu  beschreibenden  Pipetten. 

Festes  Oleum  (Pyroschwefelsäure)  muß  in  der  Probeflasche  vor 
dem  Ansaugen  der  Probe  durch  mäßiges  Erwärmen  verflüssigt  werden 
und  bleibt  dann  so  lange  genug  flüssig,  um  es  auch  nach  dem  Wägen  noch 
aus  der  Pipette  auslaufen  lassen  zu  können.  Eigentliches  Anhydrid 
oder  dem  nahe  kommende  Produkte  können  jedoch  nicht  in  dieser  Art 
behandelt  werden,  weil  sie  dabei  zu  massenhafte  Dämpfe  ausstoßen 


1)  Fürstenau,  Chem. -Ztg.  4,  18;  1880;  Möller,  ebenda  S.  569; 
Becker,  S.  600;  C  1.  Wi  n  k  1  e  r  ,  Chem.  Ind.  3.  194;  1880;  C  I  a  r  u.  G  a  i  e  r  , 
ebenda  4,  251 ;  1881 ;  R  o  s  e  n  I  e  c  h  e  r  .  Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  37,  209;  1898; 
S  e  t  ]  ik  ,  Chem. -Ztg.  13,  1670;  1889;  Rabe  ,  Chem.-Ztg.l5,  345;  1901;  Lunge 
und  B  e  r  1  ,  Taschenb.  f.  die  anorg.  Großindustrie,  4.  Aufl.  ,S.  165;  Lunge, 
„Sodaindustrie",   3.  Aufl.,  I,  204. 


Ramlieiule  Scliwefelsüiire  und  Anhydrid.  473 

würden.  Hier  verfährt  man  naeh  8  t  r  o  o  f  ,  wie  folgt.  Einige  Stücke 
de.s  Anhydrids  w  erden  in  einer  Flasche  mit  Glasstopfen  abgewogen  und 
hier  mit  .so  viel  genau  analysiertem  Monohydrat  gemischt,  daß  ein  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  flüssig  bleibendes  Oleum  von  etwa  70  Proz. 
SO3  entsteht.  Die  Lösung  wird  durch  Erwärmen  auf  30 — 40°  bei  lose 
aufgesetztem  Stopfen  befördert.  Die  Analyse  des  Gemisches  wird  wie 
sonst  bewerkstelligt. 

Das  Prinzip  der  Analyse  von  Oleum  ist  folgendes.  Da  dessen 
Wert  wesentlich  auf  seinem  Gehalt  an  freiem  Anhydrid,  SO3,  beruht,  so 
bestimmt  man  durch  Titrieren  die  Gesamt-Acidität,  die  man  als  8O3 
berechnet.  Das  zu  100  Proz.  fehlende,  als  H^O  angenommen,  würde  für 
je  18,016  Teile  H.O  immer  80,07  Teile  SO3  beanspruchen,  um  HoSO^  zu 
bilden.  Dies  wird  ausgerechnet  und  das  übrig  bleibende  SO;,  als  freies 
Anhydrid  angenommen.  ^lan  muß  aber  bedenken,  daß  außer  dem  Wasser 
noch  andere  Bestandteile  vorhanden  sein  können,  von  denen  namentlich 

502  einen  erheblichen  Einfluß  ausübt  (s.  u.) ;  zuweilen  kommen  auch 
fixe  Bestandteile  in  mehr  als  Spuren  vor.  Diese  muß  man  also  be- 
stimmen und  von  dem  Wasser  abziehen,  weil  sonst  der  Gehalt  an  freiem 

503  zu  niedrig  erscheinen  würde. 

Die  Analyse  von  rauchender  Schwefelsäure  oder  Anhydrid  wird 
folgendermaßen  ausgeführt. 

Das  Oleum  wird  häufig  abgewogen  in  gewogenen,  dünnwandigen 
Kugel  röhren  von  ca.  20  mm  Durchmesser,  die  nach  beiden  Seiten  in 
lange,  kapillare  Spitzen  auslaufen.  Man  saugt  3 — 5  g  des  eben  ge- 
schmolzenen, vollkommen  homogenen  Oleums  in  eine  solche  Kugelröhre, 
welche  davon  nicht  ganz  zur  Hälfte  gefüllt  sein  soll.  Das  An.saugen  ge- 
schieht am  bequemsten  mit  Hilfe  einer  gewöhnlichen  enghalsigen  Flasche, 
welche  mit  einem  Kautschukstopfen  verschlossen  ist,  und  durih  den  ein 
dichtschließender  Glashahn  geht,  über  dessen  freies  Ende  ein  Kautschuk- 
schlauch gezogen  ist.  Man  stellt  in  der  Flasche  durch  Aussaugen  mit 
dem  Munde  ein  teilweises  Vakuum  her,  schließt  den  Hahn,  sdiiebt  den 
Kaut.schuk.schlauch  über  eines  der  kapillaren  Enden  der  \\'iegekugel  und 
läßt  nun  durch  Offnen  des  Hahnes  beliebig  viel  Oleum  in  letztere  treten. 

Nach  dem  Reinigen  schmilzt  man  eines  der  kai)illaren  Enden  zu 
(Verdamj)fen  von  SO3  oder  Anziehung  von  Feuchtigkeit  durch  das  andere 
Kaj)illarröhrchen  findet  während  des  Abwägens  nicht  in  merklichem 
Maße  statt)  und  wägt,  am  besten  auf  einem  Platintiegelchen,  das  zwei 
Einschnitte  hat,  in  welchen  die  Enden  der  Kugelröhre  lagern;  bei  zu- 
fälligem Zerbrechen  dci-  Kugel  ergießt  sich  dann  die  Säuic  in  den  Tiegel 
statt  auf  die  Wage. 

Hierauf  wird  das  Kugelrohr  mit  dem  offenen  Endi-  nach  unten  in 
einen  kleinen  E  r  1  e  n  m  e  y  e  r  kolben  (Fig.  14o)  gesteckt,  des.sen 
Hals  durch  die  Kugel  gerade  verschlossen  wird,  mid  in  dem  genügend 
Wasser  vorhanden  ist,  damit  die  Spitze  des  Rohres  ziemlich  tief  ein- 
taucht. Ein  V'eilust  durch  Verdampfen  von  SO.,  beim  Zusanuncntreten 
des  Oleums  mit  W'a.sser  ist  hierdurch  ausge.schlo.ssen.  Man  briiht  nun 
die  obere  Spitze  ab,  spült  nach  völligem  Auslaufen  des  Oleums  die  Röhre 


I 


474 


Schwef  olsäiiref  abriUatif  )n. 


T 


durch  Auftiopfen  von  Wasser  in  das  obere  Kapillarrolir  nach  und  spült 
schUeßUch  die  ganze  Kugelröhre  durch  Ansaugen  von  Wasser  gut  aus. 
Die  Flüssigkeit  wird  auf  500  com  gebracht  und  je  50  ccm  zur  Titrierung 
verwendet.  Diese  erfolgt  mit  ^/j  Normal-Natronlauge  (1  ccm  =  0,008  g 
SO3)  und  Methylorange  als  Indikator  (nicht  mit  Lackmus;  vgl. 
S.  477).  Von  der  gefundenen  Acidität  \Aird  die  von  SO,  herrührende  und 
durch  Titrieren  einer  anderen  Probe  mit  Jodlösung  ermittelte  abgezogen. 
C  1  a  r  und  G  a  i  e  r  wägen  das  Anhydrid  (Oleum)  in  58  mm  hohen 
und  17  mm  weiten  Glasfläschchen  (Fig.  146)  ab,  welche  einen  hohen, 
eingeschliffenen,  oben  kugelförmig  erweiterten  Stöpsel  tragen,  der  an 
seiner  obersten  Spitze  eine  kleine,  durch  ein  Glaspfröpfchen  zu  ver- 
schließende Öffnung  hat.  Das  Innere  dieses  Stöpsels  wird 
mit  Glaswolle  ausgefüllt  und  letztere  etwas  befeuchtet. 
]Man  bringt  in  dieses  Fläschchen  2 — 3  g  des  geschmolzenen 
Anhydi'ids  oder  der  rauchenden  Säure,  setzt  schnell  den 
Stopfen  auf,  wägt,  befestigt  den  Kopf  des  Stopfens 
durch  Umlegen  eines  starken  Platindrahtes  um  dessen 
Einschnürung  und  läßt  nun  das  Fläschchen  in  um- 
gekehrter Stellung,  also  mit  nach  unten  gerichteter 
Mündung,  in  einen  geneigt  gehaltenen  Kolben  von  un- 
gefähr 2  1  Inhalt  gleiten,  welcher  etwa  500  ccm  Wasser 
von  50  bis  60^^  enthält,  worauf  man  den  wieder  aufrecht 
gestellten  Kolben  sofort  mit  einem 
Uhrglase  bedeckt.  Um  einem  mög- 
lichen Herausfallen  des  Stopfens  vor- 
zubeugen, kann  man  ihn  vorher  mit 
dünnem  Platindraht  an  den  Flaschen- 
hals festbinden. 

Bei  passender  Beschwerung  nimmt 
das  Fläschchen  mit  nach  unten  ge- 
richtetem Kopfe  eine  schräge  Lage  im 
Wasser  an,  was  für  den  Verlauf  der 
nachfolgenden  Reaktion  am  günstigsten 
ist.  Anfänghch  entweicht  ein  Teil 
der  durch  die  Wärme  des  Wassers  ausgedehnten  Luft  aus  dem 
Fläschchen,  später  dringt  W^asser  in  dasselbe  ein  und  bewirkt  ohne 
besonders  heftige  Reaktion  die  Verdünnung  seines  Inhalts.  Durch 
Abkühlen  des  Kolbens  von  außen  läßt  sich  die  Prozedur  beschleunigen ; 
Schütteln,  überhaupt  jede  heftige  Bewegung  ist  zu  vermeiden.  Zuletzt 
wird  das  Fläschchen  außen  und  innen  mit  Wasser  abgespült,  die  Flüssig- 
keit nach  dem  Erkalten  auf  1  1  verdünnt  und  je  100  ccm  derselben  mit 
^/s  Normal-Natron  und  Methylorange  als  Indikator  titriert. 

Sehr  bequem  zum  Abwägen  der  rauchenden  Schwefelsäure  oder 
des  geschmolzenen  Anhydrids  ist  die  von  Gl.  Winkler  empfohlene 
gläserne  Hahnröhre  (Fig.  147).  Die  konische  Verjüngung  des  zur 
Kapillare  ausgezogenen  längeren  Rohrendes  muß  eine  recht  gleichmäßige, 
der  Schluß  des  Hahnes,  welcher  nicht  gefettet  werden  darf,  ein  ganz 


Fig.  145, 


Fig.  146. 


/ 


liaiicJioiido  Seliwefel.säiire  und  Aiili\(lri(l. 


475 


(lichter  sein.  Der  längere  Teil  der  Röhre  wird  durch  Ansaugen  bis  zur 
Hälfte,  höchstens  bis  zu  zwei  Dritteln  mit  der  zu  untersuchenden  .Säure 
gefüllt,  der  Hahn  hierauf  geschlossen  und  die  Röhre  mit  der  Spitze  nach 
oben  gekehrt,  so  daß  ihr  Inhalt  nach  dem  Hahnschlüssel  hinfHeßt. 
Hierauf  nimmt  man  die  Säuberung  der  Spitze  durch  sorgfältiges  Ab- 
wischen mit  Papier  vor  und  wägt  die  Röhre  in  horizontaler  Lage.  Eine 
Veränderung  des  Gewichts  während  des  Wagens  steht  durchaus  nicht 
zu  befürchten.  Man  stellt  nun  die  Röhre  mit  der  Spitze  nach  unten  in 
ein  Becherglas,  auf  dessen  Boden  sich  etwas  Wasser  befindet,  und  be- 
wirkt den  Ausfluß  der  Säure  höchst  allmählich,  am  besten  unter  Regu- 
lierung  durch  einen  aufgesetzten  Schraubenquetschhahn. 
Gilt  es,  sehr  hochgradige  Säure  oder  reines  Anhydrid 
(welches  sich  lange  flüssig  hält)  zu  verdünnen,  so  läßt 
man  den  Röhreninhalt  in  eine  Schicht  grob  gestoßenen, 
krystalhsierten  und  völlig  neutralen  Glaubersalzes  aus- 
fließen, wobei  dessen  Krystallw  assergehalt  die  Ver- 
dünnung ruhig  und  gefahrlos  bewirkt  (vgl.  jedoch  a.  f. 
S.).  Zuletzt  spritzt  man  in  die  Hahnröhre  von  oben- 
einen Tropfen  Wasser,  läßt  kurze  Zeit  stehen  und  kann 
nun  das  Ausspülen  der  Röhre  vornehmen.  Das  Glauber- 
salz wird  in  Wasser  gelöst,  die  Flüssigkeit  auf  ein  be- 
stimmtes Volumen  gebracht  und  ein  mit  der  Pipette 
herausgehobener  Teil  titriert. 

Am  becpiemsten,  nicht  nur  für  diesen  Zweck,  sondern 
überhaupt  in  allen  Fällen,  wo  Flüssigkeiten  abgewogen 
werden  sollen,  welche  mit  der  Luft  nicht  in  Berührung 
kommen  dürfen  (rauchende  Säuren  aller  Art,  Ammoniak 
usw.),  ist  die  K  u  g  e  1  h  a  h  n  })  i  p  e  1 1  e  von  Lunge 
und  R  e  y  ,  Fig.  148.  Die  Hähne  a  und  c  müssen  auch 
ohne  Einfetten  dicht  schließen.  Man  schließt  c,  öffnet 
a,  saugt  bei  d  (am  besten  mit  Hilfe  eines  Gummi- 
schlauches) und  schließt  wäiirend  des  Saugens  a,  .so  daß 
in  b  eine  Luftverdünnmig  entsteht.  Nun  taucht  man  e  in 
die    Säure    ein    und    öffnet    c,    aber  nicht  a,  worauf   die  ^^^'  '^'" 

Säure  in  der  Pipette  aufsteigt;  sie  darf  jedoch  nicht  bis  c 
steigen.  Die  Dämpfe  werden  in /^  zurückgehalten.  Man  schließt  c,  reinigt 
c  auswendig,  steckt  die  Pipette  in  das  Schutzrohr  /  und  wägt.  (Hei 
stark  rauchender  Salpetersäure  und  dergl.  kaiui  wiihi-cnd  des  Wagens  ein 
Tröpfchen  aus  der  Sj)ilze  von  c  austrct<>n.  In  solchen  FäUcii  ist  es  besser, 
von  vornherein  etwas  Wasser  in  /  mitzuwiigen,  wobei  aber  die  leere 
Pij)ette  noch  nicht  in  /  eingeführt  sein  darf,  damit  ihre  Spitze  nicht 
benetzt  wird.)  Dann  nimmt  man  sie  aus  /  heraus,  steckt  e  in  Wasser, 
läßt  durch  Offnen  von  c  den  Inhalt  langsam  auslaufen,  spritzt  durch  d 
und  a  etwas  Was.ser  in  h  ein,  läßt  etwas  stehen  und  spült  vollständig 
nach.  Wciui  man  nur  0,5—1  g  Säure  abgewogen  hat.  titriert  man  lieber 
direkt;  die  Resultate  fallen  .so  genauer  als  beim  \'er<lüruu'n  auf  größeres 
Volumen  und  Herauspipcttieron  aus.     Bei  größeren  Mengen  verdünnt 


476 


Schwefelsäurefabrikation. 


man  auf  ein  bestimmtes  Volumen  und  pipettiert  einen  Teil  zur  Analyse 
heraus. 

Sehr  empfehlenswert  ist  der  Vorschlag  von  Brewster  (Journ. 
Amer.  Chem.  8oc.  29,  1376;  1907),  die  in  der  Kugelhahnpipette  ab- 
ge\\ogene  Säure  durch  ein  enges  Glasrohr,  das  im  unteren  Teile  seitlich 
abgebogen  ist,  in  ca.  20  ccm  Wasser  einfließen  zu  lassen.  Die  Kugel- 
hahnpipette wird  mit  den  anhaftenden  Säureresten  zurückgewogen 
und  ist,  da  sie  mit  Wasser  nicht  ausgespült  zu  Merden  braucht,  sofort 
für  einen  nächsten  Versuch  bereit.  Das  seitlich  abgebogene  Glasrohr 
wird  innen  zur  Entfernung  der  Dämpfe  und  außen  mit  Wasser  abge- 
spült und  die  Titrierung  der  verdünnten  Säure  wie  üblich  vorgenommen. 
Es  gelingt  mit  dieser  Arbeitsweise,  jeden  Verlust  durch 
Rauchen  des  Oleums  zu  vermeiden. 

H  o  e  1  (ebenda  S.  785)  wägt  die  rauchende  Säure 
in  einem  engen  Wägeglas  ab;  das  Gläschen  wird  um- 
gekehrt in  eine  mit  Wasser  beschickte  Porzellanschale 
gehalten  und  der  vollständig  in  Wasser  untergetauchte 
Glasstopfen  mit  einer  gläsernen  Pinzette  geöffnet. 
Diese  stellt  man  sich  aus  zwei  auf  einer  Seite  zu- 
geschmolzenen Glasrohren  her,  die  durch  ein  Stück 
Stahldraht  verbunden  w  erden,  das  man  in  die  nicht  zu- 
geschmolzenen, aber  mit  Siegellack  gefüllten  Glasenden 
einführt. 

Stärkstes  (über  70  proz.)  Oleum  kann  man  nicht 
direkt  in  Wasser  einlaufen  lassen,  ohne  Verlust  zu  er- 
leiden. Man  wägt  solches  Oleum  in  Glaskügelchen  wie 
oben  ab,  schmilzt  beide  Enden  zu,  bringt  das  Kügel- 
chen  in  eine  ziemlich  viel  Wasser  enthaltende  Flasche, 
verschließt  diese  nüt  einem  dicht  schließenden  Glas- 
stopfen, zertrümmert  das  Kügelchen  durch  Schütteln 
der  Flasche,  läßt  etwas  stehen  und  titriert.  (Das 
(S.  475)  vorgeschriebene  Auslaufenlassen  in  gepulvertes 
Glaubersalz  gibt  nicht  ganz  genaue  Resultate,  weil  der 
Umschlag  der  Farbe  des  Indikators  dabei  nicht  scharf  ist.) 
Wie  schon  erwähnt  (S.  474),  muß  man  von  der  durch  Titration 
ermittelten  Acidität  dasjenige  abziehen,  was  auf  Rechnung  von  schwef- 
liger Säure  kommt,  die  kaum  je  in  käuflichem  Oleum  fehlt. 
Lunge  hat  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  8,  221,  1895)  folgenden  hierbei 
zu  beachtenden  Umstand  hervorgehoben:  Man  bestimmt  allgemein 
die  schAveflige  Säure  mit  Jodlösung  und  bringt  sie  dann  von  der  gleich- 
zeitig ermittelten  Gesamtacidität  in  Abzug.  Aber  hier  kann  leicht  ein 
Fehler  unterlaufen,  wenn  man  nämlich  nicht  berücksichtigt,  daß  beim 
Titrieren  der  schwefhgen  Säure  der  Umschlag  der  Farbe  des  Indikators 
unter  ganz  verschiedenen  Bedingungen  stattfindet.  Bei  Anwendung 
von  Phenolphtalein  tritt  der  Umschlag  ein,  wenn  auf  1  Mol.  SO,  gerade 
2  Mol.  Xa  OH  kommen,  also  Xa.2S03  entstanden  ist;  bei  Methylorange 
dagegen,  wenn  auf  1  Mol.  SOg  1  Mol.  NaOH  verbraucht  ist,  also  NaHSOg 


Fig.  148. 


Raiidiende  Sclnvefel.säure  luul  Anliydrid.  477 

entstanden  ist.  Lackmus  kann  man  für  SOo  gar  nicht  anwenden,  da  hier 
ganz  unbestimmte,  zwisclien  beiden  eben  erwähnten  Grenzen  liegende 
Ergebnisse  erlialten  werden   (vergl.  8.  84). 

Es  ist  aus  diesem  Grunde  nicht  tunUch,  die  rauchende  Schw  efel- 
säure  mit  Lackmus  zu  titrieren,  weil  man  dann  gar  nicht  weiß,  wieviel 
man  für  SO.,  in  Abzug  bringen  soll.  Da  auch  Phenolphtalein  wegen  des 
unvermeidlichen  Kohlensäuregehaltes  der  Natronlauge  (Ammoniak 
fällt  ja  hier  als  Titrierflüssigkeit  außer  Betracht)  kein  guter  Indikator 
für  diesen  Fall  ist,  so  wird  man  jedenfalls  beim  ^lethylorange  bleiben 
müssen,  muß  aber  dann  bedenken,  daß  1  ccm  Normalnatron  (0,04fX)  g 
NaOH),  das  %  ^^^l.  80^  (0,040035  g  80.,)  anzeigt,  ein  ganzes  Mol.  80.> 
(0,06407  g  80.,)  neutralisiert.  !Man  darf  also  für  jedes  verbrauchte  ccm 
der  ^/,(,- Jodlösung  nicht,  dem  Ä(|uivalentverliältni.sse  nach,  je  0,1  ccm 
Normalnatron,  sondern  nur  0,05  ccm  Normalnatron  oder  0,1  ccm  H  ^'•* 
Natron  usw.  von  dem  Gesamttiter  in  Abzug  bringen.  Wird  dies  ver- 
nachlässigt, so  begeht  man  bei  rauchender  Schwefelsäure  einen  sehr 
großen  Fehler.  Da  nämlich  bei  der  Analyse  alles,  was  nicht  als  8O3 
oder  80.,  vorhanden  ist,  als  Wasser  gerechnet  wird,  so  wird  man  bei  der 
unrichtigen  Verrechnung  der  8(J.,  nicht  nur  zu  wenig  8O3,  sondern  auch 
gerade  ebenso  viel  mehr  Wasser  finden,  \\ird  dieses  natürlich  mit  der 
entsprechenden  Menge  8O3  (=4,4445  mal  der  Menge  des  Wa.ssers)  ver- 
bunden denken  müssen  und  dann  viel  zu  w  e  n  i  g  freies  8O3  zu  haben 
glauben. 

In  einem  konkreten,  von  Lunge  a.  a.  0.  aus  der  Praxis  ent- 
nommenen Beispiele  war  durcii  unrichtige  Verrechnung  der  .schwefligen 
Säure  ein  Irrtum  von  8^4  Proz.  freiem  8O3  zum  Nachteile  der  Fabrik 
vorgekommen  —  allerdings  ein  ganz  extremer  Fall. 

Genau  dieselbe  Rücksicht  muß  man  natürlich  nehmen,  wenn  man, 
statt  das  Wasser  mit  4.4445  zu  multipHzieren,  um  das  dadurch  ge- 
bundene SO3  zu  finden,  die  Tabelle  8.  471'  anwendet,  die  freilich  im  vor- 
liegenden Falle  keine  Zeiter.s'parnis  bei  der  Rechnung  gewäiirt.  .Man 
muß  nämlicjj  den  ersten  Teil  der  Rechnung  ganz  wie  oben  ausführen, 
also  die  vorhandenen  Mengen  vnn  Gesamt-80.,,  80.^  und  Hj)  ermitteln. 
I)ie  SO.^  muß  aber  doch  außer  Spiel  bleilx'n  untl  darf  nicht  etwa  durch 
uinichtige  Anwendung  der  Tabelle  .so  verrechnet  weiden.  aU  ob  .sir 
\\'a.s8er  wäre. 

Im  01)igen  ist  wie  bei  allen  bisher  gegeljencn  .\iiwti.-<iiMgfii  zur 
(Jehaltsbestimmiuig  des  Oleums  alles  als  H.^O  angenommen,  was  nicht 
als  SO.,  und  SO.^  gefunden  worden  ist.  Es  wird  sich  jedenfalls  empfehlen, 
auch  die  fixe  n  V  e  r  u  n  reinig  u  ti  g  e  n  durch  .Mxlampfen  zu 
bestimmen,  da  sonst  der  4,4445 fache  lietrag  denselben  an  SO.,  zu  w«'nig 
gefunden  wird. 

R  o  H  c  n  1  e  c  h  e  r  (Zeit.schr.  f.  anal.  ("Iiem.  37,  20'.l;  181>S)  beschreibt 
ganz  ei?igeliend  die  in  Freiberg  für  die  Hetriei),sk<)ntn>lle  ang<'wi'ndete 
Metli<»(le.  .Man  stellt  sieh  Wägei'öhithi'ii  von  der  in  Fig.  141t  ^ezei^'ten 
Gestalt  aus  einer  5  (»mm  weiten  ( Uasi-öhre  dar,  gleich  eine  größere  An- 
zahl   auf  einmal.    wi>l)ei    die   auf   der    Fi^'Ui'   angegebenen    Oimensionen 


478  Schwefelsänrefabrikation. 

einzuhalten  sind.  Die  Enden  der  Kapillaren  werden  vor  einer  kleinen 
Spiritusflamme  auf  I4  mm,  bei  ganz  starkem  Oleum  und  Anhydrid 
auf  14  mJ^i  Öffnung  verengert.  Die  Füllung  erfolgt  durch  Ansaugen 
vermittels  eines  über  die  kürzere  Kapillare  gezogenen  kapillaren  Gummi- 
schlauches, eventuell  unter  Einschiebung  eines  mit  Krystallsoda  ge- 
füllten Reagierzylinders.  Man  saugt,  bis  die  Flüssigkeit  in  die  Kugel  zu 
steigen  beginnt,  die  schweren  Anhydriddämpfe  aber  noch  nicht  bis  in 
den  kurzen  Schenkel  gelangt  sind.  Nun  dreht  man  das  Kugelröhrchen 
so,  daß  die  Schenkel  nach  oben  stehen,  bringt  durch  sanftes  Aufkloj)fen 
die  Flüssigkeit  größtenteils  in  die  Kugel,  wischt  gründlich  mit  Filtrier- 
papier ab  und  legt  die  gefüllten  Röhrchen  der  Reihe  nach  quer  über  eine 
mit  numerierten  Ausschnitten  versehene  Paj)pschachtel.  Die  Abwägung 
erfolgt  auf  einem  Platintiegel  (S.  473)  oder  auf  einem  dazu  angefertigten 
Gestell  aus  Messingdraht.  Bei  der  angegebenen  Weite  der  Kapillaren 
ist  eine  Wasseranziehung  oder  Verdunstung  während  der  Zeit  der  Vor- 
bereitung und  des  Wagens  selbst  bei  reinem  Anhydrid  nicht  zu  be- 


fürchten; doch  darf  man  natürlich  die  Röhrchen  weder  vor  noch  nach 
dem  Wägen  direkt  mit  den  Fingern  angreifen,  um  sie  nicht  zu  erwärmen. 
Die  Überführung  in  ^\•äßrige  Lösung  erfolgt  durch  Einführung  in  mit 
20 — 30  com  Wasser  von  Zimmertemperatur  und  dem  Indikator  be- 
schickte Flaschen  in  der  Art,  daß  das  Oleum  nicht  ausfließen  kann, 
Aufsetzen  des  Glasstöpsels,  der  vom  Wasser  benetzt  sein  muß,  und  in 
horizontaler  Lage  der  Flasche,  wobei  der  Indikator  seine  Farbe  noch 
behalten  soll,  festes  Eindrücken  des  Stöpsels  und  Schütteln  der  Flasche 
bis  zu  völliger  Zertrümmerung  des  Röhrchens  und  Verschwinden  der 
weißen  Dämpfe,  worauf  man  .durch  den  Flaschenhals  selbst  titriert. 
Selbst  bei  schnellem  Arbeiten  betragen  die  Differenzen  selten  mehr  als 
0,15  Proz.  (was  sich  augenscheinlich  auf  den  Gesamtsäuregehalt,  nicht 
auf  das  freie  SO3  bezieht). 

Dobriner  und  S  c  h  r  a  n  z  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  9,  453 ; 
1896)  lösen  6 — 8  g  in  einer  Röhre  eingeschmolzenes  Oleum  durch  Zer- 
trümmern der  Röhre  in  ca.  150  ccm  Wasser  in  einer  verschlossenen 
Literflasche  und  fügen  eine  solche  Menge  abgewogenes,  chemisch  reines 
und  trockenes  Natriumcarbonat  hinzu,  daß  nur  noch  3 — 4  ccm  Normal- 
lauge zum  Rücktitrieren  erforderlich  sind.  Hierdurch  werden  die  Fehler 
der  Titerstellung,  der  Bürette  usw.  auf  einen  verschwindend  kleinen 
Betrag  gebracht. 

Die  Resultate  der  Titrierung  werden  zuerst  auf  Prozente  von 
Gesamt-SOg  (mit  oder  ohne  Wasser)  berechnet,  wobei  jedes  ccm  N.- 


Rauchende  Schwefelsäure  und  Aiihvflrifl. 


479 


Natronlauge  0,040035g  SO.j  anzeigt:  das  Verhältnis  zwischen  freier 
Säure  SOg  und  dem  vorhandenen  H2>S(J4  kann  dann  aus  folgender  von 
Knietsch  (Ber.  34,  4114;  1901)  berechneter  Tabelle  entnommen 
werden.     Man  kann  sich  auch  der  allgemeinen  Formel 

SO3  =  S  —  4,4445  (100  —  S) 
bedienen,  in  welcher  SO3  das    freie  Schwefeltrioxyd  und  S  das  durch 
Titrierung  gefundene  Gesamt-SOa  bedeutet. 

Tabelle  zur  Auffindang  des  Gehaltes  des  Oleums  an  freiem  SO3 
aus  dem  analytisch  gefundenen  Gehalt  an  gesamtem  SO3. 


- 

- 



S03 

S03 

SO3 

SO3 

S03 

SO3 

Ges. 

frei 

Ges. 

frei 

Ges. 

frei 

Ges. 

frei 

Ges. 

frei 

Ges. 

frei 

81.63 

0.0 

84.7 

16.7 

87.8 

33.6 

90.9 

50.5 

94.0 

67.3 

97.0 

83.7 

81.7 

0.4 

84.8 

17.2 

87.9  1 

34.1 

91.0 

51.0 

94.1 

67.9 

97.1 

84.2 

81.8 

0.9 

84.9 

17.8 

88.0  i 

34.7 

91.1 

51.6 

94.2 

68.4 

97.2 

84.8 

81.9 

1.5 

85.0 

18.3 

88.1  ' 

35.2 

91.2 

52.1 

94.3 

69.0 

97.3 

85.3 

82.0 

2.0 

85.1 

18.9 

88.2 

35.8 

91.3 

52.6 

94.4 

69.5 

97.4 

85.8 

82.1 

2.6 

85.2 

19.4 

88.3  , 

36.3 

91.4 

53.2 

94.5 

70.1 

97.5 

86.4 

82.2 

3.1 

85.3 

20.0 

88.4 

36.8 

91.5 

53.7 

94.6 

70.6 

97.6 

86.9 

82.3 

3.6 

85.4 

20.5 

88.5 

37.4 

91.6 

54.3 

94.7 

71.2 

97.7 

87.5 

82.4 

4.2 

85.5 

21.0 

88.6 

37.9 

91.7 

54.8 

94.8 

71.7 

97.8 

88.0 

82.5 

4.7 

85.6 

21.6 

88.7  1 

38.5 

91.8  i 

55.4 

94.9 

72.2 

97.9 

88.6 

82.0 

5.3 

85.7 

22.2 

88.8 

39.0 

91.9 

55.9 

95.0 

72.8 

98.0 

89.1 

82.7 

5.8 

85.8 

22.7 

88.9  i 

39.6 

92.0 

56.4 

95. 1 

73.3 

98.1 

89.7 

82.8 

6.4 

85.9 

23.2 

89.0 

40.1 

92.1 

57.0 

95.2 

73.9 

98.2 

90.2 

82.9 

6.9 

86.0 

23.8 

89.1 

40.6 

92.2 

57.5 

95.3 

74.4 

98.3 

90.7 

83.0 

7.5 

86.1 

24.3 

89.2  1 

41.2 

92.3 

58.1 

95.4 

75.0 

98.4 

91.3 

83.1 

8.0 

86.2 

24.9 

89.3 

41.7 

92.4 

58.6 

95.5 

75.5 

98.5 

91.8 

83.2 

8.5 

86.3 

25.4 

89.4 

42.3 

92.5 

59.2 

95.6  ' 

76.1 

98.6 

92.4 

83.3 

9.1 

86.4 

26.0 

89.5 

42.8 

92.6 

59.7 

95.7  : 

76.6 

98.7 

92.9 

83.4 

9.6 

86.5 

26.5 

89.6 

43.4 

92.7 

60.3 

95.8  i 

77.1 

98.8 

93.5 

83.5 

10.2 

86.6 

27.0 

89.7  1 

43.9 

92.8 

60.8 

95.9  , 

77.7 

98.9 

94.0 

83.6 

10.7 

86.7 

27.6 

89.8 

44.5 

92.9  , 

61.3 

96.0 

78.3 

99.0 

94.6 

83.7 

11.3 

86.8 

28.1 

89.9 

45.0 

93.0  ' 

61.9 

96.1 

78.8 

99.1 

95. 1 

83.8 

11.8 

86.9 

28.7 

90.0  1 

45.  () 

93. 1 

62.4 

96.2 

79.3 

99.2 

95.6 

83.9 

12.3 

87.0 

29.2 

90.1 

46.1 

93.2 

63.0 

96.3 

79.9 

99.3 

96.2 

84.0 

12.9 

87. 1 

29. M 

90.2 

46.6 

93.3 

63.5 

96.4 

80.4 

99.4 

96.7 

84.1 

13.4 

87.2 

30.3 

90.3 

47.2 

93.4 

64.1 

96.5  1 

81.0 

99.5 

97.3 

84.2 

14.0 

87.3 

30.!» 

90.4 

47.7 

93.5 

64.6 

96.6 

81.5 

99.(» 

97.8 

84.3 

14.5 

87.4 

31.4 

90.5 

48.3 

93.6 

65.2 

96.7 

82.0 

99.7 

98.4 

84.4 

1.5.1 

87.5 

31.9 

90.6 

48.8 

93.7 

65.7 

96.8 

82.  f. 

99.8 

98.9 

84.5 

15.6 

87.<> 

32.. "> 

90.7 

49.4 

93.8 

66.2 

96.1) 

S3.1 

99.9 

99.5 

84.6 

it;._> 

H7.7 

33.0 

90.  H 

49.9 

93.9 

Ofi.S 

(;  r  ü  n  h  u  t  (Zcit.sclir.  f.  iiiial.  Clicm.  38.  H)7:  IS'.t'.t)  gibt  fnlgrndr 
TiilM-lIf  (S.  4S(>).  (birrh  die  man  .sofort  Mundcrtst«!  I'ro/.rritr  abli-sfii  kanti. 
I  )if  linke  Hälfte  /,ri).M  die  .Mengen  von  'i'rioxyd.  die  den  gefundenen  ganzen 
Tro/enten  H^SO,  eiitspicchrn.  I''iir  HM»  l'ro/..  H.^S(),sueht  man/.  H.  dii' 
Stelle,    welche    im     K i<Mr/.uni/>|tiMikte    dn     \'i  rt ikalspalf e     |(t    und    di-r 


I 


480 


Seil  we  feisäure  fabrikation. 


Tabelle  zur  Ermittlung  des  Schwefeltrioxydgehaltes  im  Oleum  aus  der  als  H.SOi 
berechneten  Gesamt-Acidität. 


Ganze 

H 

Lindertstel 

10 

11 

12 

0          1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

8 

9 

0 

44.428 

88.857 

0 

0 

0.044 

0.089 

0.133 

0.178 

0.222 

0.267 

0.311 

0.355 

0.400 

4.443 

48.871 

93.3(10 

1 

0.444 

0.489 

0.533 

0.578 

0.622 

0.666 

0.711 

0.755 

0.800 

0.844 

8.886 

53.314 

97.743 

2 

0.889 

0.933 

0.977 

1.022 

1.066 

1.111 

1.155 

1.200 

1.244 

1.288 

13.329 

57.757 

— 

3 

1.333 

1.377 

1.422 

1.466 

1.511 

1.555 

1.599 

1.644 

1.688 

1.733 

17.771 

62.200 

— 

4 

1.777 

1.822 

1.866 

1.910 

1.955 

1.999 

2.044 

2.088 

2.133 

2.177 

22.214 

66.643 

— 

5 

2.221 

2.266 

2.310 

2.355 

2.399 

2.444 

2.488 

2.532 

2.577 

2.621 

26.657 

71.085 

— 

6 

2.666 

2.710 

2.755 

2.799 

2.843 

2.888 

2.932 

2.977 

3.021 

3.066 

31-100 

75.528 

— 

7 

3.110 

3.154 

3.199 

3.243 

3.288 

3.332 

3.377 

3.421 

3.465 

3.510 

35.543 

79.971 

— 

8 

3.554 

3.599 

3.643 

3.688 

3.732 

3.776 

3.821 

3.865 

3.909 

3.954 

39.986 

84.414 

— 

9 

3.999 

4.043 

4.087 

4.132 

4.176 

4.221 

4.265 

4.310 

4.354 

4.398 

Horizontalspalte  6  entspricht  =  26,657  Proz.  Der  rechten  Hälfte  ent- 
nimmt man  die  Werte  für  die  Dezimalstellen.  Man  sucht  in  der  Vertikal- 
spalte *  die  erste  Dezimale  und  geht  horizontal  nach  rechts,  bis  man  an 
die  Spalte  gelangt,  die  oben  mit  der  zweiten  Dezimale  überschrieben  ist. 
So  findet  man  z.  B.  für  0,78  Proz.  H^SO^  den  Wert  3,465.  Man  addiert 
nun  die  Prozente  für  die  Ganzen  und  die  Dezimalen.  Hatte  man  also 
bei  der  Titration  106,78  Proz.  H2SO4  gefunden,  so  bekommt  man  dafür 
26,657  +  3,465  =  30,12  Proz.  als  Prozentgehalt  des  Oleums  an  Trioxyd. 
Selbstverständlich  berücksichtigt  man  dabei  nach  S.  476  und  477  das 
SO.,  und  den  festen  Abdampfrückstand. 

'  S  e  1 1  i  k  (Chem.-Ztg.  13,  1670;  1889)  beschreibt  eine  einfache  und 
rasch  ausführbare  Bestimmung  der  rauchenden  Schwefelsäure.  Sie 
stützt  sich  auf  die  bekannte  Eigenschaft  des  Oleums,  an  der  Luft  zu 
rauchen,  bis  alles  SO^  in  Schwefelsäuremonohydrat  verwandelt  ist. 
Die  Analyse  \\ird  wie  folgt  ausgeführt.  Man  \\'ägt  \^'enigstens  50  g  (um 
die  Rechnung  abzukürzen,  am  besten  100  g)  von  dem  betreffenden 
Muster  auf  einer  gewöhnlichen  Wage  (Empfindlichkeit  0,1  g)  in  einem 
langhalsigen,  130  bis  200  ccm  fassenden  Kolben  und  läßt  destilliertes 
Wasser  aus  einer  gut  ausgezogenen,  in  ^/^q  ccm  geteilten  Hahnbürette 
langsam  tropfenweise  zufließen.  Da  die  Reaktion  immerhin  sehr  lieftig 
ist,  so  muß  man  für  gute  Kühlung  des  Kolbens  sorgen.  Zu  Anfang 
zischt  der  ins  Oleum  gefallene  Tropfen  sehr  stark  und  bildet  dicke  Nebel ; 
nach  und  nach  wird  die  Reaktion  ruhiger  und  die  Nebel  geringer. 
Gegen  Ende  der  Reaktion  muß  man,  um  gut  beobachten  zu  können, 
nach  Zusatz  eines  jeden  Tropfens  so  lange  schütteln,  bis  der  Rauch  von 
der  Schwefelsäure  vollständig  absorbiert  ist.  Wenn  sich  an  der  Ober- 
fläche der  Säure  gar  kein  Rauch  mehr  bildet,  und  ein  in  die  Mitte  ge- 
fallener Tropfen  sich  ruhig  auflöst,  so  ist  die  Operation  beendet.  ^ 


Raueliende  Schwefelsäuro. 


481 


Verbrauchte  ccm 
Wasser  für   100  c  Muster 


Die  Berechnung  der  Analyse  ist  sehr  einfach :  9  ccm  HoO  sättigten 
40  SO^,  also  100  ccm  H^O  entsprechen  444  SO3.  Hat  man  beispielsweise 
100  g  Oleum  genommen  und  6  ccm  Wasser  verbraucht,  so  enthält  das 
Muster  26,64  Proz.  freies  SO3.  Man  kann  sich  leicht  eine  Tafel  her- 
stellen, die  gleich  den  Gehalt  an  SO3  angibt: 

Verbrauchte  ccm 
Wasser  für   100  g  Mustor       "^■'*'''  ^'* 

0,1  0,444 

0,2  0,888 

0.3  1,333 

0,4  1,776 

0,5  2,222 

0,6  2,664 

0,7  3,110 

0,8  3,551 

0,9  3,996 

1,0  4,444 


freies  SO3 

1.1       4,882 

1.2      5,332 

1.3      5,777 

1.4      6,221 

1.5      6.666 

1.6      7,104 

1.7      7,544 

1.8      7,996 

1.9      8,440 

2,0  .....  8,888 


Es  ist  gut,  vor  der  Analyse  die  Stärke  des  Oleums  ungefähr  zu 
kennen,  da  ein  über  35  Proz.  SO3  enthaltendes  Oleum  der  heftigen 
Reaktion  wegen  nicht  gut  direkt  titriert  werden  kann.  Zweckmäßiger 
verdünnt  man  dann  das  Muster  durch  Zusatz  von  Scliwefelsäuremono- 
liydiat  zuerst  auf  30—35  Proz.  Natürlich  nmß  das  Monohydiat  sorg- 
fältig l)ereitet  sein  und  in  gut  schließenden  Flaschen  aufbew  aiirt  werden. 
S  e  1 1  i  k  empfiehlt  diese  Methode  zur  Fabrikationskontrolle.  Bei  ein 
wenig  Übung  sei  sie  schnell  auszuführen  und  bleibe  hinsichtlich  Ge- 
nauigkeit (?)  nicht  hinter  der  Titration  mit  Xormallaug(!  zurück,  be- 
sonders dann,  wenn  das  Oleum  durch  schweflige  oder  ai'senige  Säure, 
Eisciisulfat  oder  andere  Körper  verunreinigt  ist. 

Auf  einigermaßen  ähnlichem  Prinzipe  beruht  die  Metiiode  von 
Rabe  (Chem.-Ztg.  25,  345;  1901),  doch  operiert  dieser  zur  Beseitigung 
des  Rauchens  nicht  mit  Wasser,  sondern  mit  starker  (95  i)roz.)  Schwefel- 
.säure  von  ganz  bestimmtem  Gehalte,  was  freiUch  die  Metiiode  nur  kom- 
l)Hzierter  und  in  der  .Ausübung  noch  weniger  siclier  macht  (vgl.  darüber 
Lunges  ,.Socliiin(histrie-.  3.  Aufl.  1,  212).  Seine  Methode  wie  auch  di.- 
von  Setlik  ist  nur  fiu'  Betriebsproben,  nicht  für  den  XCrUauf 
brauclibar. 


l'iitflrHii<'hntin«ii.      rt.  Aull.   I. 


31 


Sulfat-  und  Sulzsaiire-Fabrikatiou. 


Von 
Prof.  T)r.  (i!.  Liiii^e  und  Privatdozent  Dr.  E.  Berl,  Zürich. 


A.    Salzsoleu  uiid  Saliiieiibetrieb.  i) 

Die  Salzsolen  werden  sowohl  am  Orte  ihrer  Gewinnung  (Bohrlöcher 
usw.)  als  auch  dem  ihrer  technischen  Verwertung  (Salinen,  Ammoniak- 
sodafabrikation usw .)  einer  regelmäßigen  Kontrolle  mittels  Aräometer 
unterA\  orfen.  Selbstverständlich  hat  man  auch  im  technischen  Betriebe 
genau  auf  die  Temperatur  zu  achten  und  sich  von  der  Richtigkeit  der 
angewendeten  Aräometer  zu  überzeugen.  Über  die  Prüfung  der  Aräo- 
meter und  über  die  häufige  Fehlerhaftigkeit  der  im  Handel  sich  findenden 
(namentlich  der  billigeren)  Aräometer  siehe  S.  184  ff. 

In  den  Salinen  wendet  man  öfters  besondere  Aräometer  an,  die 
ein  direktes  Ablesen  der  ,,Lötigkeit"  oder  ,,Pfündigkeit"  gestatten.  Mit 
,,Lötigkeit"  (,,Prozentigkeit")  bezeichnet  man  die  Gewichtsteile  Rohsalz, 
welche  in  100  Gewichtsteilen  Salzsole  enthalten  sind;  unter  ,,Pfündig- 
keit'"  versteht  man  die  Pfunde  Rohsalz,  unter  ,,Wasserpfündigkeit"  die 
Pfunde  Wasser,  welche  in  einem  Kubikfuß  Sole  enthalten  sind,  während 
,,Grädigkeit"  die  Gewichtsteile  Wasser  angibt,  in  denen  je  ein  Gewichts- 
teil Rohsalz  gelöst  ist. 


Alb 

Prozent 

H15 

Prozent 

H15 

Prozent 

NaCI 

NaCl 

NaCl 

1.0064 

1 

1.0726 

10 

1.1417 

19 

1.0137 

2 

'     1.0801 

11 

1.1497 

20 

1.0209 

3 

1.0876 

12 

1.1577 

21 

1.0282 

4 

1.0952 

13 

1.1657 

22 

1.0355 

5 

1.1028 

14 

1.1739 

23 

1.0429 

6 

1.1105 

15 

1.1821 

24 

1.0503 

7 

1.1182 

16 

1.1904 

25 

1.0577 

8 

1.1260 

17 

1.1987 

26 

1.0651 

9 

1.1338 

18 

1.2021 

26.4 

^)  Meist  aiiszüglich  nach    B  ö  c  k  m  a  n  n. 


Analyse  der  Salzsolrn.  4^3 

Gesättigte  Kochsalzlösung  siedet  bei  745  mm  Druck  hei  107,7" 
und  enthält  bei  dieser  Temperatur  28,4  Proz.  Kochsalz. 

Über  die  Beziehungen  zwischem  sj^ezifischem  Gewicht  der  Salz- 
lösungen und  ihrem  Salzgehalt  gibt  vorstehende  für  15°  C.  gültige  Ta- 
belle (Karsten,  s.  L  a  n  d  o  1 1- B  ö  r  n  s  t  e  i  n  -  M  e  y  e  r  h  o  f  f  e  r, 
Physikalisch-Chemische  Tabellen  S.  322)  Auskunft. 

Eine  weitere  Untersuchung  über  die  spez.  Gewichte  von  Chlor- 
natriumlösungen, mit  Reduktion  auf  Wasser  von  4"  und  allen  erforder- 
lichen Vorsichtsmaßregeln,  ist  von  H.  C.  H  a  h  n  angestellt  norden 
(Journ.  Amer.  Chem.  Soc.  20,  621;  1898,  au.sz.  Chem.  Zentralbl.  1898, 
II,  699). 


Analyse  der  Salzsoleii  und  Mntt<'rljnig'en. 

Man  ermittelt  1.  das  spezifische  GeA\icht  mit  einem 
Densimeter  oder  einem  Baume  sehen  Aräometer  (im  letzteren  Falle 
unter  Benutzung  der  auf  S.  188  und  429  angegebenen  Reduktions- 
tabellen der  Grade    Baume    auf  spezifisches  Gewicht). 

2.  Gesamtchlor  (ausgedrückt  in  Chlornatrium). 
10  ccm  Sole  werden  zu  1000  ccm  verdünnt  und  hiervon  10  ccm  mit  der 
S.  149  erwähnten  Silberlösung  titriert. 

3.  Schwefelsäure.  50  ccm  Sole  werden  mit  einigen  Tropfen 
Salzsäure  angesäuert,  mit  etwa  dem  gleichen  bis  doi^pelten  Volumen 
Wasser  verdünnt  und  nach  dem  Erwärmen  allmählicli  mit  heißer  Chlor- 
baryumlösung  gefällt.  Der  klar  abgesetzte  Niederschlag  wird  w  iederholt 
mit  salzsäurehaltigem  warmen  Wasser  dekantiert  und  auf  dem  Filter 
selbst  ausgewaschen  (vgl.  S.  325). 

4.  E  i  s  e  n  o  X  y  d  und  Tonerde,  Kalk  und  Mag- 
nesia. I4  1  Sole  wird  mit  etwas  Sa]j)ctcrsäure  erwärmt,  mit  Ammoniak 
gefällt  und  einige  Zeit  erwärmt.  Der  abfiltriertc  Niederschlag  w  ird  noch- 
mals mit  Salzsäure  gelöst  und  wieder  gefällt,  worauf  man  Eisen- 
oxyd     und     Tonerde    in  bekannter  Weise  ermittelt. 

Im  Filtrate  werden  Kalk  und  Magnesia  auf  die  S.  491  ff. 
angegebene  Weise  bestimmt.  Die  Berechnung  der  Analysenresultate 
geschieht  genau  nach  den  bei  der  Analyse  des  Salzes  (S.  488)  angegebenen 
Vorschriften. 

5.  D  o  ])  p  ('  I  t  k  0  h  1  c  n  s  a  u  r  c  Salze  von  Eisen- 
o  X  y  d  u  1,  Kalk  und  Magnesia.  Man  kocht  500  ccm  Sole 
in  einem  hohen  Becherglase  oder  E  r  1  e  n  m  e  y  e  r  .sehen  Kolben 
ziemlich  staik  ein,  setzt  von  neuem  Wasser  hinzu  und  w  ietlerliolt  ilas 
Kochen  und  Eindampfen  einige  Male.  Schließlich  setzt  man  zu  der 
stark  eingedam])ftcn  Flüssigkeit  behufs  völliger  Lösung  des  ausge- 
schiedenen Salzes  warmes  Wasser,  filtriert,  wäscht  mit  warmem  Wasser 
aus,  löst  in  Salzsäure,  fällt  mit  (kohlensäurefreiem)  Ammoniak,  wieder- 
holt event.  Leisen  und  Fällen,  filtriert  das  Eisenoxydliydrat  ab,  löst  es 
noch  feucht  in  verdiiiniter  Schwefelsäure  (1:4),  titriert  luicli  (I(M-  lie- 
dnktion   ohne   X'erdünrning    mit    l'crnianganat lösuriL'   und   zit^lit    die   für 

:n' 


484  Sulfat-  und  Salzsänrefabrikation. 

die  schwache  Rotfärbung  der  Flüssigkeit  allein  verbrauchte  Menge 
Permanganat  ab.  Im  Filtrate  bestimmt  man  Kalk  und  Magnesia  wie 
S.  491ff.  Man  führt  die  doppeltkohlensauren  Salze  in  der  Analyse  als 
kohlensaure  Salze  an  und  hat  selbstverständlich  von  der  unter  4  ge- 
fundenen Gesamtmenge  von  Kalk,  Magnesia  (und  Eisenoxj^d)  den  den 
gefundenen  Mengen  kohlensaurer  Salze  entsprechenden  Betrag  abzu- 
ziehen, ehe  man  den  Rest  des  Kalkes  und  der  Magnesia  als  Sulfate  resp. 
Chloride  in  Rechnung  stellt.  Der  Gehalt  an  Calciumbicarbonat  pflegt  in 
den  Salzsolen  ein  nicht  geringer  (etwa  0,2 — 0,5  g  und  darüber  pro 
Liter)  zu  sein,  dagegen  findet  sich  doppeltkohlensaure  Magnesia  in  weit 
geringeren  Mengen  vor  und  kann  ihre  (bei  Betriebsanalysen  unnötig 
aufhaltende)  Bestimmung  unbedenkHch  vernachlässigt  werden. 

6.  Der  Wassergehalt  ergibt  sich  durch  Abzug  der 
Summe  der  gefundenen  festen  Bestandteile  von  dem  Gewichte  eines 
Liters    Sole. 

Die  Resultate  werden  auf  1  Liter  Sole  resp.  Mutterlauge  (die 
genau  ebenso  analysiert  \\ird)  umgerechnet. 

B.    Kochsalz  (Steiiisjilz)!). 

Der  Schmelzpunkt  des  Kochsalzes  liegt  nach  Carnelly  ( Journ 
Chem.  Soc.  35,  280;  1879)  bei  772°,  nach  V.Meyer  und  Riddle 
(Ber.  26,  2447;  1893)  bei  815,4",  nach  Ruf  f  und  Plato  (Ber.  36, 
2357;  1903)  bei  820°. 

Das  Salz  des  Handels  kann  als  fremde  Bestandteile  enthalten: 
Feuchtigkeit,  an  Calciumsulfat  etc.  chemisch  gebundenes  Wasser,  Chlor- 
magnesium, Chlorcalcium,  die  Sulfate  von  Calcium,  Natrium,  Magnesium 
und  Kahum,  Chlorkalium,  Magnesiumcarbonat,  organische  Substanz 
(Bitumen,  Bergöl  etc.),  gasförmige  Kohlenwasserstoffe  (,. Knistersalz"), 
Ton  2). 

Seltener  kommen  (in  minimalen  Spuren)  im  Salze  vor:  Bromkalium, 
Jodkalium,  Chlorlithium,  welche  Stoffe  als  verhältnismäßig  leicht  löshch 
sich  in  den  Mutterlaugen  anreichern.  (So  fand  Krauch  in  der  konzen- 
trierten Mutterlauge  der  Saline  Werl  3,3754  g  KBr,  0,0137  g  KJ  und 
8,9833  g  LiCl  pro  Liter.)  Borsaure  Magnesia  ist  als  Beimengung  im 
Steinsalz  zu  Staßfurt  aufgefunden  worden.  Zuweilen  ist  der  Gehalt  an 
fremden  löslichen  Salzen  so  groß,  daß  das  Steinsalz  dadurch  zum  Ge- 
brauch als  Nahrungsmittel  imtauglich  wird. 

Ein  größerer  Gehalt  an  Chlormagnesium  (0,2  Proz.  genügt  schon) 
gibt  dem  Salze  einen  scharfen  Salzgeschmack  und  macht  es  hygro- 
skopisch. Ebenso  wirkt  in  letzterer  Hinsicht  ein  bedeutender  Gehalt 
an  Chlorcalcium. 


^)  Größtenteils  nach    Böckmann. 

-)  Durch  einen  derartigen  Tongehalt  (selten  mehr  als  0,1  Proz.)  nimmt 
das  Salz  gewöhnlich  eine  blaugraue,  zuweilen  aber  auch,  je  nach  der  Farbe  des 
Tones,  eine  gelbe,  braune,  rötlichbraune  oder  grünliche  Färbung  an  (Schwarzen- 
berg). 


Koclisalz  (Steinsalz).  4Sö 

\\  ir  besprechen  nun  der  Reihe  nach  die  analytische  Prüfung  von 
gewöhnlichem  Salz,  von  denaturiertem  Salz  und  von  reinem  Chlomatrium 
für  analytische  Zwecke. 

I.  Gewöhnliches  Salz,  a)  D  i  e  Herstellung  der  D  u  r  <•  ji  - 

s  c  h  n  i  t  t  s  p  r  o  b  e     ist    S.    14    beschrieben. 

b)  Qualitativ  wird  man  hin  und  w  ieder  namentHch  auf  KaHum- 
jon,  sodann  etwa  noch  auf  Alkalibromid  und  -Jodid  und  in  Ausnahme- 
fällen, wenn  es  sich  um  Küchensalz  handelt,  auf  Metallsalze  (Blei,  Kupfer, 
Zinn),  die  es  aus  den  Geräten  bei  der  Reinigung  aufnehmen  kann, 
prüfen.  Diese  Metalle  weist  man  auf  bekannte  Art  nach.  Ein  einfaches 
Verfahren  zum  qualitativen  Nachweis  der  anderen  genannten  Stoffe 
beruht  darauf,  daß  man  eine  größere  Menge  Salz  mit  einer  zur  völligen 
Lösung  ungenügenden  Menge  Wassers  auszieht,  den  filtrierten  Auszug 
auf  ^/3  eindampft,  nochmals  filtriert  und  das  Filtrat  in  zwei  Teile  teilt. 
Den  einen  versetzt  man  mit  Platinchlorid  und  schüttelt  stark  (citronen- 
gelber  Niederschlag  bei  An^\csenheit  von  C'hlorkalium),  den  anderen 
versetzt  man  Tropfen  für  Tropfen  mit  Chlorwasser  und  schüttelt  mit 
Chloroform,  wobei  zuerst  das  Jod,  dann  das  Brom  in  Freiheit  gesetzt 
wird.   (Siehe  auch  S.  489  die  Krauch  sehe  Prüfung  auf  Jod.) 

c)  Die  quantitative  Analyse  des  Salzes  ge- 
schieht bei  der  regelmäßigen  Kontrolle  des  technischen  Betriebes 
gewöhnlich  durch  ein  abgekürztes  Verfahren.  Man  bestimmt  Wa.sser, 
Ge-samtchlor  (ausgedrückt  als  Chlornatrium)  und  Schwefelsäure,  welche 
man  als  Calciumsulfat  berechnet.  Dazu  ermittelt  man  noch  das  in 
Wasser  Unlösüche.  In  periodischen  Z\\ischenräumen  werden  diese  ab- 
gekürzten technischen  Analysen  noch  ergänzt  durch  eine  Bestimmung 
von  Kalk  und  Magnesia,  von  Eisenoxyd  und  dem  in  Salzsäure  Unlös- 
lichen, wodurch  man  zugleich  den  Gehalt  an  Sand  und  Ton  .sowie  durch 
Differenz  annähernd  den  kohlensauren  Kalk  und  die  kohlensaure 
Magnesia  findet  (siehe  unten).  Das  vorhandene  Chlormagnesiura 
.sowie  das  Natriumsulfat  resp.  Chlorcalcium  kann  man  an  Hand  der 
Analysenresultate  nach  dem  weiter  unten  mitgeteilten  einfachen,  aber 
für  technische  Zwecke  vollkommen  genügenden  Verfahren  berechnen. 

1.  Wasser.  «)  F  e  u  c  h  t  i  g  k  e  i  t.  5  g  des  Salzes  werden  im  gut 
bfdcckten  Piatintigel,  um  Vorknistern  zu  verhindern,  erst  ganz  all- 
mählicii  erhitzt,  dann  einige  Minuten  in  schwachem  Glühen  erhalten. 
Hierdurch  wird  der  Ge.samtwassergehalt  (Feuchtigkeit  und  die  meist 
sehr  geringe  Menge  chemi.sch  gebundenen  Wa.';.sers)  bestimmt.  Diese  .sehr 
allgemein  eingeführte  Methode  hat  den  Nachteil,  daß  trotz  aller  Vor- 
sicht ein  geringer  Verlust  von  Salz  durch  das  nicht  ganz  zu  vermeidende 
Verknistern  verursacht  wird.  Durch  .Anwendung  miigjichst  neuer  l'latin- 
tiegel  mit  glatten  Wänden  und  gut  .schließendem  Deekel,  und  durch 
Stellen  des  den  Tiegel  tragenden  Statives  auf  einen  Bogen  .schwar/en 
Glanzpapiers  läßt  sich  dieser  l)is  zu  1  l'roz.  und  darüluT  betragende 
Wriust  zwar  sehr  cinschiiiiikcn,  allein  die  gan/c  .Mcthoile  entbehrt  doch 
der  ahsoluten  Sicherheit  und  der  raschen,  oder  oluie  direkte  lieauf.sichti- 


486  Sulfat-   und  Salzsäurefabrikation. 

gung  möglichen  Ausführbarkeit.  Bei  Betriebsanalysen,  wo  Dutzende  von 
Wasserbestimmungen,  darunter  solche  von  noch  nicht  vollständig  ge- 
trocknetem Salze  der  Abtropfbühnen  (mit  bis  zu  15  Proz.  Wasser)  zu 
machen  sind,  fallen  diese  Umstände  entschieden  ins  Gewicht,  und 
namentlich  bei  Masserreicherem  Salze  (über  7 — 8  Proz.  Wasser)  ist  die 
genannte  Methode  infolge  stärkeren  Verknisterns  weniger  genau. 

B  ö  c  k  m  a  n  n  empfiehlt  deshalb  statt  dessen  folgende  Methode, 
die  bei  vollkommener  Genauigkeit  gestattet,  eine  größere  Reihe  Wasser- 
bestimmungen gleichzeitig  und  ohne  Beaufsichtigung  während  des 
Trocknens  durch  einen  Gehilfen  ausführen  zu  lassen. 

Ein  kleiner,  vollkommen  ausgetrockneter  Erlenmeyer-Kolben  (Höhe 
ca.  14 — 15  cm,  Inhalt  ca.  I4  1)  wird  mit  einem  aufgesetzten,  ebenfalls 
trockenen  Trichter  abgewogen.  Alsdann  bringt  man  etwa  5  g  Salz  hinein, 
welches  gerade  den  Boden  des  Kolbens  bei  den  angegebenen  Dimen- 
sionen in  dünner  Schicht  bedecken  wird,  und  stellt  das  genaue  Gewicht 
des  Salzes  durch  abermaliges  Wägen  des  Kolbens  mit  aufgesetztem 
Trichter  fest.  Nun  bringt  man  den  Kolben  auf  ein  vorher  erwärmtes 
transj^ortables  Sandbad  von  40  X  20  cm,  gestellt  auf  einen  Vierfuß  mit 
Brennerkranz,  dessen  Sandtemperatur  etwa  140 — 150°  betragen  soll, 
und  das  bequem  Platz  für  8  solcher  Erlenmeyer-Kolben  bietet. 

Man  nimmt  nun  die  Trichter  von  den  Kolben  herunter  und  stellt 
sie  neben  jeden  zugehörigen  Kolben  auf  den  Tisch.  Das  Wasser  beginnt 
sich  alsbald  zu  verflüchtigen  und  vorläufig  an  der  oberen  Kolben- 
wandung festzusetzen.  Nach  3 — 4  Stunden  ist  alles  als  Feuchtigkeit 
vorhandene  Wasser  aus  dem  Salze  ohne  jedes  knisternde  Geräusch  ver- 
flüchtigt. Man  nimmt  nunmehr  die  Erlenmeyer-Kolben  nach  dem 
Wiederaufsetzen  der  zugehörigen  Trichter^)  der  Reihe  nach  vom  Sand- 
bade herunter,  läßt  sie  an  freier  Luft  auf  einer  dicken  Glas- oder  Marmor- 
platte erkalten  und  wägt  sie  in  dem  Maße  wieder,  als  sie  vollkommen 
erkaltet   sind. 

ß)  Chemisch  gebundenes  Wasser.  Erhitzt  man 
nun  die  Erlenmeyer-Kolben  nach  Bestimmung  des  Feuchtigkeitsgehaltes 
direkt  und  vorsichtig  (um  ein  sonst  nur  zu  leicht  eintretendes  Springen 
der  Kolben  zu  verhüten)  auf  einem  Drahtnetze  (Aluminiumplatte  und 
dgl.),  und  zwar  dieses  Mal,  um  Verluste  durch  Dekrepitieren  zu  ver- 
meiden, mit  aufgesetztem  Trichter,  so  entweicht  unter  ebenso  lebhaftem 
Knistern,  als  ob  überhaupt  noch  gar  keine  Entfernung  des  allergrößten 
Teiles  des  Wassers  stattgefunden  hätte,  der  kleine  Rest  des  Wassers, 
welches  in  chemischer  Bindung  (an  Calciumsulfat  etc.)  im  Salze  vor- 
handen ist.  Da  dieser  Betrag  sehr  häufig  unter  0,1  Proz.,  selten  mehr  als 
14 — ^U  Proz.  beträgt,  so  kann  man  die  Ermittelung  des  ,, chemisch  ge- 
bundenen Wassers"  bei  technischen  Analysen  auch  unbedenklich  fort- 
lassen. 


1)  Die  aufgestellten  Trichter  sollen  ein  Erkaltenlassen  des  getrockneten  Salzes 
in  freier  Luft  (statt  unter  dem  Exsikkator)  gestatten  und  bei  der  unter  ß)  beschrie- 
benen Bestimmung  des  chemisch  gebundenen  Wassers  Salzverlust  durch  Knistern 
verhüten. 


Kofhsalz   (Stt'iiisalz).  4yy 

2.  Gesamtchlor  (ausgedrückt  als  Chlornatrium).  10  g  der  fein- 
gepulveiteu  Durch.schuitt.spiube  (S.  14)  werden  mit  lauwarmem  Wasser 
gelöst  und  in  einem  500  ccm-Kolben  naeh  dem  Abkühlen  auf  15"  bis 
zur  Marke  verdünnt.  10  ccm  (entsprechend  0,2  g  Salz)  \\eiden  mit 
100  com  Wasser  verdünnt,  mit  10  Tropfen  einer  10  proz.  Kaliumcliromat- 
lösung  versetzt  und  nach  8.  149  mit  Silberlösung  titriert.  Da  zur 
schwachen  Rötung  der  Flüssigkeit  ein  Überschuß  von  0,2  ccm  Silber- 
lösung erforderlich  ist,  so  zieht  man  diesen  von  der  beim  Titrieren  ver- 
wendeten Menge  ab.  Jedes  ccm  der  ^/^o  N. -Silberlösung  zeigt  0,005846  g 
NaCl.  Wenn  man  5,846  g  Salz  zu  500  ccm  auflöst  und  25  ccm  davon 
zur  Titricrung  verwendet,  so  zeigt  die  verbrauchte  Zahl  ccm  der  ^ /j„  N.- 
Silberlösung    -;  2  direkt  die  Prozente  NaCl  an. 

3.  Sulfate.  Weitere  10  g  werden  in  lauwarmem  Wasser 
unter  Zusatz  von  Salzscäure  gelöst.  Bei  stark  tonhaltigem  Salze  nuiB 
man  die  Digestion  mit  verdünnter  Salzsäure  längere  Zeit  fortsetzen,  um 
sicher  allen  Gips  zu  lösen.  Die  Flüssigkeit  wird  in  einem  1-2  1-Kolben 
nach  dem  Abkühlen  zur  Marke  verdünnt  und  alsdann  durch  ein  trockenes 
Faltenfilter  filtriert.  250  ccm  des  Filtrates  w  erden  zum  Kochen  gebracht 
und  mit  heißer  Chlorbaryumlösung  in  geringem  Überschusse  gefällt.  Der 
schwefelsaure  Baryt  wird  erst  durch  Dekantieren  mit  mit  Salzsäure  ange- 
.säuertem  Wasser  und  dann  auf  dem  Filter  ebenso  ausgewaschen  (S.  325). 

4.  Unlösliches  in  Wasser  und  Säure,  Kalk  und  Magnesia.  50  g 
der  fein  zerriebenen  Durchschnittsprobe  werden  in  lauem  Wasser 
gelöst.  Man  filtriert  durch  ein  Filter,  das  mit  einem  gleich  schweren 
zweiten  tariert  ist  (S.  32).  Das  Unlösliche  spült  man  ohne  Verlust  in 
eine  kleine  gläserne  Reibschale  und  zerreibt  es  mit  genügend  Wasser, 
um  allen  Gips  in  Lösung  zu  bekommen.  Man  dekantiert  das  Wasser  in 
der  Reibschale  ab  und  wiederholt  das  Verreiben  noch  einige  Male. 
Schließlich  h)ringt  man  den  Rückstand  aufs  Filter  und  trocknet  bei  KM)", 
wodurch  sich  das  in  Wasser  Unlösliche  (Ton,  Sand,  Eisenoxyd,  kohlen- 
saurei-  Kalk  etc.)  ergibt.  Man  löst  dies  nun  auf  dem  Filter  in  wainier, 
verdünnter  Salzsäure,  fällt  mit  Ammoniak,  löst  den  Niederschlag  w  iedcr 
in  verdünnter  Schwefelsäure  (1:4)  und  bestimmt  nach  Reduktion  durch 
Zink  durch  Titrieren  mit  Permanganatlösmig  das  Eisenoxyd  (S.464). 
Die  direkte  Titration  der  salzsauren,  nach  der  Reduktion  mit  Mangan- 
sulfat (20  ccm  einer  20  proz.  Lösung)  versetzten  Lösung  gil)t  wegen  Un- 
sicheibeit  der  Endreaktion  weniger  gute  Resultate.  Der  in  Salz.säure 
unlösliche,  mit  Wasser  nachgewaschene  Filterrückstand  wird  bei  1(M>" 
abermals  getrocknet,  wodurch  sich  der  Gehalt  an  Sand  und  T  o  n  ergibt. 
Addiert  man  zu  diesen  beiden  Bestandteilen  das  Eisenoxyd  und  zieht  die 
Summe  von  dem  in  Wasser  Unlöslichen  ab.  so  wird  man  flic  Differenz 
in  der  Regel  als  k  o  h  1  e  n  s  a  u  r  c  n  K  a  I  k  (niid  k  o  li  1  c  n  s  a  u  i  e 
M  a  g  n  e  s  i  a)    verrechnen   können. 

Im  Filtrate  von  «lein  in  Wa.sser  Unlösliciicn  wird  nach  Zusatz  von 
Sahniak  und  Aniinoniiik  Kalk  und  .Magnesia  aiit  bekannte  Weise 
bestimmt  (S.   UHff.). 


488  Sulfat-   und  Salzsäurefabrikation. 

Berechnung.  Alle  Magnesia  wird  als  Chlormagnesium  be- 
rechnet und  die  äquivalente  Menge  Chlornatrium  vom  ,,Gesamt-Chlor- 
natrium"  abgezogen,  wodurch  sich  der  wrkliche  Gehalt  an  Chlornatrium 
ergibt.  Wurde  mehr  Schwefelsäure  gefunden,  als  dem  gefundenen 
Gehalt  an  löshchem  Kalk  entspricht,  so  wird  ihr  Überschuß  als  Na- 
triumsulfat in  Rechnung  gesetzt.  Im  umgekehrten  Falle  ist  der 
Rest  von  Kalk  an  Chlor  zu  binden  und  die  dem  Chlorcalcium  äquivalente 
Menge  Chlornatrium  von  dem  gefundenen  Chlornatriumgehalte  des 
Salzes  gleichfalls  abzuziehen. 

J.  und  S.  Wiernik  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  43;  1893) 
heben  hervor,  daß  man  in  Kochsalz  und  Salzsolen  das  Magnesium- 
chlorid direkt  bestimmen  solle,  da  nach  der  übHchen 
Berechnungsweise  ganz  irrige  Resultate  erfolgen  können.  Sie  extra- 
hieren das  getrocknete  Salz  mit  absolutem  Alkohol,  der  nur  das  Chlor- 
magnesium löst,  und  bestimmen  in  dem  vom  Alkohol  befreiten  Auszuge 
entweder  die  Magnesia  als  Pj'^rophosphat  oder  das  Chlor  durch  Titrieren, 
was  übereinstimmend  Mg  Clg  ergeben  soll.  In  der  ursprünglichen  Lösung 
bestimmen  sie,  wie  gewöhnlich,  die  gesamte  Magnesia,  Kalk,  Chlor  und 
Schwefelsäure.  Die  Schwefelsäure  verrechnet  man  zuei'st  auf  Kalk, 
sodann  auf  den  Überschuß  an  Magnesia  über  die  bei  der  direkten  Be- 
stimmung des  MgCl.,  gefundene  Menge;  ein  etwaiger  Rest  von  Schwefel- 
säure wird  als  Natriumsulfat  verrechnet.  Die  dem  gefundenen  MgCla 
entsprechende  Menge  Chlor  zieht  man  vom  Gesamtchlor  ab  und  berechnet 
das  übrige  Chlor  als  NaCl. 

IT.  Denaturiertes  Salz^).  Eine  quahtative  Prüfung  auf  Dena- 
turierungsmittel  wird  selten  notwendig  sein.  Es  wird  sich  bei  der  ohnehin 
nicht  häufigen  Analyse  von  denaturiertem  Salz  fast  immer  um  die 
Frage  handeln,  ob  der  gesetzlichen  Vorschrift  hinsichtlich  des  Prozent- 
satzes des  Denaturierungsmittels  genügt  oder  vielmehr  eine  Abweichung 
nach  der  negativen  oder  positiven  Seite  zu  konstatieren  ist.  Man  wird 
also  fast  immer  auch  ^vissen,  um  welche  Denaturierungsmittel  es  sich 
handelt.  Zudem  verraten  sich  die  häufiger  angewendeten Denaturierungs-- 
mittel  leicht  durch  rein  äußere  Prüfung  des  Salzes.  So  ist  die  gewöhnlich 
angewendete  Denaturierung  des  Viehsalzes  mit  Eisenoxyd  und  Wermut- 
pulver soMohl  durch  die  rote  Färbung  des  Salzes  als  durch  den  charakte- 
ristischen, aromatischen  Geruch  des  Wermutpulvers  ohne  weiteres  er- 
kennbar. Ruß  und  Kienruß  verraten  sich  durch  die  graue,  Eisenvitriol 
durch  die  grünliche  Färbung  des  Salzes,  Kienöl,  Petroleum  und  andere 
Mittel  durch  den  eigentümlichen  Geruch  oder  durch  ölige,  kleine  Tropfen, 
die  sich  zeigen,  wenn  man  das  in  der  Probeflasche  aufbewahrte  Salz 
einige  Zeit  stehen  läßt. 

Die  quantitative  Prüfung  auf  richtigen  Prozentzusatz  der  betr. 
Denaturierungsmittel  erfolgt  nach  bekannten  analytischen  Prinzipien. 
Hier  soUen  deshalb  nur  einige  allgemeine  Fingerzeige  für  eine  derartige 


1)  Auszugsweise    nach      Bock  mann, 


Kochsalz  (Steinsalz).  489 

Prüfung  gegeben  weiden.  Man  löst  50  g  des  zu  prüfenden  Salzes  in 
Walser  auf,  filtriert  und  bestimmt  (nach  S.  487f.)  das  in  Wasser  Unlös- 
liche. Letzteres  kann  außer  den  (ebenda  besprochenen)  gewöhnlichen 
Verunreinigungen  des  Salzes  von  anorganischen  Denaturierungssubstanzen 
enthalten:  Eisenoxyd  (Mennige,  Braunstein,  Snialte),  von  organischen: 
Holzkohle,  Ruß,  Braunkohlen-,  Steinkohlen-,  Torfpulver  und  Wermut- 
])ulver.  Durch  Veraschen  des  in  Wasser  Unlöslichen  ergibt  sich  die 
Menge  der  organischen  Denaturierungsstoffe.  In  dem  veraschten  Rück- 
stand bestimmt  man  das  Eisenoxyd  wie  S.  487. 

Die  ^väßrige  Lösung  kann  enthalten:  Schwefelsäure,  Salzsäure 
(Prüfung  mit  Lackmuspapier  !),  Metallsalzc  (Eisenvitriol,  Alaun,  seltener 
Kupfervitriol,  Zinnchlorür,  Ammoniumzinnchlorid) ;  in  der  wäßrigen  Lö- 
sung in  Form  öliger  Tropfen  verteilt  resp.  als  ölige  Schicht  auf  der 
wäßrigen  Flüssigkeit  können  vorhanden  sein  die  verschiedenen  organi- 
schen Kohlenwasserstoffe  und  Öle.  Den  Prozentzusatz  von  Petroleum  etc. 
ermittelt  man  durch  Ausschütteln  mit  einem  geeigneten  Lösungsmittel 
und  Verdampfen  desselben. 

IIL  Reines  Chlornatriura  für  analytische  Zwecke.  Die  Handels- 
sorten desselben  sind  nach  Krauch:  Xatr.  chlorat.  ehem.  pur.,  Xatr. 
ciilorat.  puriss.,  Natr.  chlorat.  puriss.  exsicc,  Xatr.  chlorat.  puriss.  fus. 
Das  X'atr.  chlorat.  ehem.  pur.  ist  absolut  rein,  die  verschiedenen  Sorten 
Xatr.  chlorat.  ,, puriss."  genügen  häufig  (aber  nicht  immer,  was  bei  Titer- 
stellung von  Silberlösungen  wohl  zu  beachten  ist !)  für  analytische  Zwecke. 
Diese  Präparate  enthalten  nach  Krauch  gewöhnlich  geringe  Spuren 
von  schwefelsauren  Salzen,  Kalk  oder  Magnesia.  Kübel  (Arch.  Pharm. 
226,  440;  1888)  fand  X'atr.  chlorat.  pur.  des  Handels  magnesiumchlorid- 
und  ammoniumchloridhaltig. 

Im  nachfolgenden  teilen  wir  die  Krauchschen  und  Merck- 
schen   Prüfungsvorschriften  für  X'^atr.  chlorat.  ciiem.  pur.  mit. 

Klar  lösli(;h  und  frei  von  Schwefelsäure: 
',i  g  sollen  mit  20  ccm  Wasser  eine  klare  und  neutrale  Lösung  geben;  wenn 
diese  auf  80  ccm  verdünnt,  zum  Kochen  erhitzt  und  mit  Chlorbaryum 
versetzt  wird,  so  soll  sich  nach  mehrstündigem  Stehen  keine  Schwefel- 
säureaktion zeigen. 

Prüfung  auf  alkalische  E  r  d  c  n  u  n  d  s  c  h  w  <•  r  e 
.Metalle:  3  g  werden  in  50  ccm  Wasser  gelöst,  die  Lösung  wird  zum 
Kochen  erhitzt  und  oxalsaures  Amnion,  Xatriumcarbonat  und  Sdiwcfrl- 
inimon  zugegeben,  wodurch  keine  Trübung  entstehen  soll. 

.1  o  d  :  20  ccm  der  wäßrigen  Lösung  des  Salzes  (1 :  20)  mit  I  Tinpfni 
l'liscMcliloridKismig  und  liii-iaiif  mit  Stärkelösung  versetzt,  dürfen  letztere 
niclit     färl)eri. 

K  a  1  i  II  in :  l)ie  kon/ent  i  ierte  L<'isuiig  des  Salzes  darf 
iiaeli  Zusatz  von  l'lalinehlorid  auch  l»ei  längerem  Stehen  keiiM' 
l''iillung  zeigen. 

M  a  g  n  e  s  i  a    (na<li    M  e  r  c  k):      I  )ie  Lösung  von  .'{  g  Natrium 
'  iilorid  in  10  ccm  Wasser  darf  nach  Zusatz  von  5  ccm  Ammoniaklösung 


490  Sulfat     und  Salztjäiirefabrikation. 

(0,96  sp.  Gew.)  und  Ammonphosphatlösung  nach  dreistündigem  Stehen 
keine    Ausscheidung    zeigen. 

Eisen  (nach  Merck):  Die  Lösung  von  3  g  Natriumchlorid 
in  20  ccm  Wasser  soll  nach  Zusatz  von  1  ccra  Salzsäure  durch  Kalium- 
rhodanidlösung  nicht  gerötet  werden. 

A  m  m  o  n  s  a  1  z  e  (nach  M  e  r  c  k) :  Die  Lösung  von  3  g  Natriuni- 
chlorid  in  20  ccm  Wasser  darf  durch  N  e  s  s  1  e  r  s  Reagens  (S.  556) 
nicht  verändert   Averden. 

('.  Schwefelsäure. 

Prüfung  derselben  siehe  S.  439ff.  Man  wendet  zur  Sulfatdar- 
stellung ungereinigte  Kammersäure  oder  eine  Säure  an,  die  im  Glover- 
Turm  oder  in  den  auf  den  Pyritöfen  befindlichen  Pfannen  konzentriert 
worden  ist.  Wenn  das  Sulfat  zur  Glasfabrikation  bestimmt  ist,  so  ist 
ein  Eisengehalt  der  Schwefelsäure  schädlich;  Bestimmung  desselben 
S.   464ff. 

1).   Sulfat. 

Das  aus  den  Sulfatöfen  kommende  Sulfat  wird  in  einer  mit  Stein- 
platten belegten  Halle  zur  Abkühlung  in  langen  Reihen  ausgebreitet. 
Man  nimmt  nun  hiervon  je  einmal  des  Abends  und  Morgens  mittels  einer 
Schaufel  Proben  aus  verschiedenen  Stellen  der  verschiedenen  Reihen 
jedes  Ofens  und  schöpft  diese  in  die  zugehörige  Probekiste.  Von  der 
genommenen  Probe  wird  ein  entsprechender  Teil  in  einer  kaffeemühl- 
ähnlichen Zerkleinerungsmaschine  gemahlen. 

Die  Begutachtung  des  Sulfats  nach  seinem  äußeren  Ansehen  ist 
weiter  unten  bei  der  Sodafabrikation  nach   L  e  b  1  a  n  c    beschrieben. 

Für  die  Betriebskontrolle  genügen  die  Bestimmungen  1  und  2 ;  die 
übrigen  dienen  für  Verkaufssulfat  (s.  a.  W  o  y,  Chem.  Zentralbl. 
1908,  I,  987  und  II,  726,  betreffend  Handelsanalyse  von  Natrium- 
sulfat) . 

1.  Freie  Säure.  Man  löst  20  g  Sulfat  zu  250  ccm,  pipettiert 
50  ccm  heraus,  setzt  Lackmustinktur  oder  besser  Methylorange  zu  und 
titriert  mit  Normalnatron  bis  zur  Neutralisation.  Jedes  Kubikzentimeter 
der  Lauge  entspricht  1  Proz.  SO3.  Man  berechnet  die  ganze  Acidität  auf 
SO3,  also  auch  HCl  sowie  NaHS04  und  sauer  reagierende  Eisen-  und 
Tonerdesalze.  Wenn  man  bei  größeren  Mengen  von  Eisen-  und  Tonerde- 
salzen deren  Einfluß  auf  diese  Bestimmung  vermeiden  will,  so  braucht 
man  gar  keinen  besonderen  Indikator,  sondern  setzt  Normalnatron  zu, 
bis  die  ersten  Flocken  eines  bleibenden  Niederschlages  erscheinen,  welche 
nunmehr  die  Sättigung  der  freien  Säure  und  des  Bisulfats  anzeigen. 

2.  C  h  1  o  r  n  a  t  r  i  u  m.  Von  der  für  Nr.  1  angefertigten  Lösung 
pipettiert  man  nochmals  50  ccm  heraus,  setzt  die  in  1  verbrauchte  Menge 
Normalnatronlauge  zu,  um  genau  zu  neutralisieren,  sodann  ein  wenig 
Kaliumchromatlösung  und  titriert  mit  Zehntelnormal-Silberlösung(S.  149). 
Jedes  Kubikzentimeter  dieser  Lösung  (nach  Abzug  von  0,2  ccm  im 


Sulfat.  491 

ganzen)  entspricht  0,146  Pioz.  XaCl.  Oder  man  bedient  sich  hierbei 
einer  Lösung,  welche  im  Liter  2,9061  g  AgXüg  enthält  und  pro  Kubik- 
zentimeter 0,001  g  XaCl  anzeigt;  von  dieser  entspricht  im  vorliegenden 
Falle  jedes  Kubikzentimeter  0.025  Proz.  NaCl. 

3.  Eisen.  Man  löst  10  g  Sulfat  im  Wasser,  reduziert  die  Eisen- 
salze durch  etwas  .SchA\efelsäure  und  Zink  zu  Oxydul  und  titriert  mit 
Permanganat  nach  8.  464,  oder  bei  sehr  kleinen  Mengen  kolorimetri.sch 
nach  S.  465f. 

Nach  Ost  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.9.9;  1896)  enthält  in  Blei- 
pfannen dargestelltes  Sulfat  0,009 — 0,029  Proz.,  in  Eisenschalen  dar- 
gestelltes 0,062  bis  0,130  Proz.  Fe. 

4.  In  Wasser  Unlösliches,  wenn  vorhanden,  wird  wie 
gewöhnlich    bestimmt. 

5.  Kalk.  Man  löst  10  g  in  Wasser,  wenn  nötig  unter  Zusatz  von 
etwas  Salzsäure,  setzt  Chlorammonium  und  Ammoniak  in  schwachem 
Über.schusse  zu,  erhitzt  zum  Sieden  und  fällt  mit  einer  siedenden  Lösung 
von  Ammoniumoxalat  in  ziemlichem  Überschuß.  Nach  12  stündigem 
Stehen  dekantiert  man  mehrmals  mit  kochendem  W'asser  und  wäscht 
auf  dem  Filter  heiß  aus,  unter  Zusatz  von  ein  wenig  Ammoniumoxalat 
zum  Waschwas.ser.  Das  Filter  mit  Niederschlag  wird  dann  getrocknet 
und  im  Platintiegel  verbrannt  (es  darf  lüerfür  noch  etwas  feucht  sein); 
das  Glühen  wird  dann  mit  einem  Müncke-,  Teclu-Brenner  oder  elek- 
trischen Öfchen  (S.  38)  20  Minuten  kräftig  fortgesetzt.  Bei  großen 
Mengen  (die  hier  nicht  in  Frage  kommen),  müßte  man  vor  dem  Gebläse 
oder  elektrisch  bis  zur  Gewichtskonstanz  glühen.  Der  Glührückstand 
wird  als  CaO  berechnet ;  jedoch  muß  das  vorhandene  Fe203  davon  ab- 
gezogen Merden.  Der  Exsikkator  sollte  gegen  Eindringen  von  Feuchtig- 
keit und  Kohlendioxyd  geschützt  sein  (S.  33). 

Wären  größere  Mengen  von  Magnesia  zugegen,  was  aber 
im  vorliegenden  Falle  nie  eintreffen  wird,  .so  müßte  man  den 
au.sgewaschenen  Niederschlag  von  Calciumoxalat  in  ein  Becher- 
ylas  spritzen,  mit  Salzsäure  erhitzen  und  2 — 3  ccm  Ammonium- 
oxalat zusetzen,  dann  Ammonniak  bis  zum  schwachem  Vor- 
walten, wieder  12  Stunden  absitzenlassen  und  das  neu  gefällte 
('aiciumoxalat  wie  oben  l)ehandeln.  Beide  Filtrate  werden  dann  zur 
-Magnesia best inimung  vereinigt. 

Statt  das  ('aiciumoxalat  behufs  der  W'ägung  in  ( 'alciunmxyd  ül)fr- 
zuf Uhren,  wird  häufig  empfohlen,  es  in  verdünnter  Schwefelsäure  aufzu- 
Iriscn  und  mit  Kaliumpermanganat  zu  titrieren,  wobei  die  Oxalsäure  ein 
.Maß  für  den  Kalk  abgibt.  .Man  darf  dann  natürlich  dem  Wa.schwa.sser 
kein  Amiiioniuinoxalat  zusetzeui  und  erleidet  tladurch  beim  Auswaschen 
des  ('alciuinoxalats  einen  keineswegs  zu  veinaehlässigendeM  N'erlust. 
Wal  lad  (Chem.-Zlg.  27.  922:  1903)  begegnet  dieser  Schwierigkeit 
dadun^h,  daß  er  die  zur  Titrieiung  diem-nde  Permanganatlösung  nicht 
auf  Xatriumoxalat,  Kisen.  Oxalsäure  und  dgl.  einstellt,  .sondern  auf  ('ai- 
ciumoxalat selbst,  das  aus  reinem  ("aO  (erhalten  durch  (Jliihen  von 
(WJO,)  hergestellt  und   in   genau   gleicher  Wei.se   wie  der   bei   der   Ana- 


I 


492  Sulfat-   und  Salzsäure falirikation. 

lyse    erhaltene   Niederschlag  behandelt   worden   ist,   so   daß  in  beiden 
Fällen  die  gleichen  Fehler  entstehen. 

(Ein  solches  Verfahren,  das  ja  zum  eilen,  namentlich  bei  technischen 
Analysen  nicht  zu  umgehen  ist,  hat  doch  immer  seine  Bedenken  und 
kann  jedenfalls  nur  dann  empfohlen  \^  erden,  wenn  viele  Analysen  neben- 
einander vorzunehmen  sind;  anderenfalls  wird  gegenüber  der  Um- 
wandlung des  Oxalats  in  CaO  nicht  einmal  eine  Zeitersparnis  eintreten.) 

6.  Magnesia  A\ird  aus  dem  Filtrat  von  5  durch  Ammonium- 
phosphat gefällt.  Für  genaue  Arbeiten  sollte  man  in  neutraler  Lösung 
bei  mögüchster  Abwesenheit  von  Ammonsalzen  ausfällen  und  erst  nach- 
her Ammoniak  zusetzen;  man  müßte  also  das  Filtrat  von  5  eindampfen, 
durch  gelindes  Glühen  die  Ammonsalze  verjagen,  nüt  wenig  Salz- 
säure ausziehen,  von  etwa  ausgeschiedenen  Kohlenstoff  abfiltrieren,  mit 
NHg  genau  neutralisieren,  siedend  heiß  tropfenweise  mit  Xatrium- 
phosphatlösung  versetzen,  bis  kein  Niederschlag  mehr  erfolgt,  erkalten 
lassen,  ^/g  des  Volums  an  Ammoniak  zufügen,  nach  2 — 3  Stunden  (bei 
wenig  Magnesia  nach  12  Stunden)  abfiltrieren,  mit  2^4  proz.  Ammoniak 
auswaschen,  trocknen,  den  Niederschlag  möghchst  vom  Filter 
entfernen,  das  letztere  in  der  Platinspirale  verbrennen  und  die  Asche 
mit  dem  Niederschlag  erst  schwach,  schließlich  stark  glühen.  Die 
Magnesia  ist  dann  als  Pvrophosphat  vorhanden,  wovon  1  Tl.  Mg.^V.fi- 
=  0,362.3  MgO. 

Im  vorliegenden  Falle  wird  man  meist  ohne  diese  Umständlich- 
keiten das  Filtrat  von  5  ohne  Entfernung  desAmmonoxalatsmit  Natrium- 
phosphat ausfällen  können ;  dann  sollte  man  aber  den  Niederschlag  vor 
dem  Filtrieren  24  Stunden  stehen  lassen. 

Etwas  abweichend  von  diesen  im  wesenthchen  nach  T  r  e  a  d  w  e  1 1 
gegebenen  Vorschriften  für  die  Trennung  von  Kalk  und  Magnesia  sind 
die  Ergebnisse  einer  Arbeit  von  T  h.  W.  Richards,  die  er  wie  folgt 
zusammenfaßt  (Zeitschr.  f.  anorgan.  Chem.  28,  88;  1901):  Das  Magne- 
sium soll  in  der  Lösung  nicht  in  größerer  Konzentration  als  ^/go  normal 
vorhanden  sein.  Zu  der  Lösung  setzt  man  die  zehnfach  äquivalente 
Menge  Ammonchlorid,  dann  eine  hinreichende  Menge  Oxalsäure,  um 
alles  Calcium  zu  binden.  Zweckmäßig  drückt  man  vorher  die  Dissoziation 
der  Oxalsäure  durch  Zusatz  des  3 — 4  fachen  Äquivalentes  an  Salzsäure 
herab.  Zu  der  kochenden,  durch  einen  Tropfen  Methylorange  gefärbten 
Lösung  setzt  man  unter  andauerndem  Rühren,  mit  gelegentlichen 
Pausen,  langsam  sehr  verdünntes  Ammoniak,  was  14  Stunde  bean- 
spruchen soU.  Nach  dem  NeutraHsieren  \\ird  ein  großer  Überschuß  von 
Ammonoxalat  zugegeben  und  4  Stunden  stehen  gelassen.  Das  gefällte 
Calciumoxalat  ^\ird  sorgfältig  mit  ammoniumoxalathaltigem  Wasser 
ausgcAvaschen.  Das  Fütrat  enthält  das  gesamte  Magnesium  bis  auf 
0,1 — 0,2  Proz.,  und  im  Niederschlage  ist  das  gesamte  Calcium  mit  etwa 
dem  gleichen  Felilbetrage  enthalten. 

Über  das  S  c  h  a  d  h  a  f  t  av  e  r  d  e  n  von  Platin  tiegeln  l^eim  Glühen , 
von  Ammon-Magnesiumphosphat  ist  schon  S.  34  berichtet  worden.  Diesj 
tritt  sowohl  bei  absolut  reinem  Platin  wie  bei  Platin-Iridium,  aber  inj 

y 


Sulfat.  403 

sehr  unregelmäßiger  Weise  ein.  Die  Einwirkung  des  Ammoniaks  ist 
stärker,  wenn  freies  Ammoniumphosphat  im  Niederschlage  vorkommt. 
Namenthch  leicht  kann  eine  schädliche  Einwirkung  des  Ammoniaks  bei 
Neubauer-  Tiegeln  (8.  30)  eintreten,  wenn  man  die  alten  Nieder- 
schläge in  denselben  läßt.  Am  schhmmsten  ist  sie,  wenn  man  bei  be- 
decktem Tiegel  schnell  erhitzt.  Bis  jetzt  sind  die  Bedingungen  noch 
nichtvönigklargestellt,unterdenen  die  Tiegel  am  meisten  geschont  werden. 
Eine  schnelle  und  für  viele  Zwecke  genügende  Bestimmungs- 
methode für  Kalk  und  Magnesia  ist  die,  daß  man  nach  Ausfällung  von 
Kieselsäure,  Kisenoxyd  und  Tonerde  das  Filtrat  initer  Zusatz  von  Soda 
eindampft,  durch  Glühen  die  Ammonsalze  vertreibt,  mit  Sodalösung 
aufnimmt,  mit  heißem  Wasser  auszieht  und  die  jetzt  allein  in  der  Schale 
zurückbleibenden  Carbonate  von  Kalk  und  Magnesia  als  solche  (bei 
2W  getrocknet)  oder  nach  dem  Glühen  als  CaO  -p  MgO  wägt.  Man 
kann  eigentlich  schon  aus  dem  Gewichtsunterschiede  zwischen  CaCOg 
-f-  MgCOg  und  CaO  -r  MgO  nach  den  Regeln  der  indirekten  Analyse 
C'aC)  und  MgO  bestimmen,  wird  aber  besser  beide  zusammen  in  Sulfate 
umwandeln.  Christomanos  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  42,  606; 
1903)  hat  auf  diesem  Wege  viele  griechische  ^lagnesite  untersucht. 
Selbstverständlich  kann  diese  bequeme  und  schnelle  Methode,  wie  alle 
diejenigen  der  indirekten  Analyse  leicht  zu  ziemlich  großen  Fehlern  fülu'en. 

7.  T  o  n  e  r  d  e.  Die  Lösung  des  Sulfats  \\  ii'd  mit  ziemlich  viel 
Chlorammonium  oder  Ammoniumnitrat  versetzt,  in  einer  Porzellan-  oder 
Platinschale  beinahe  zum  Sieden  erhitzt,  dann  erst  Ammoniak  in  nicht 
zu  großem  Überschusse  zugesetzt  (Wegkochen  desselben  ist  nicht  nur 
uimötig,  sondern  eher  schädlich),  der  Niederschlag  dreimal  unter  Zusatz 
von  1  Tropfen  Ammoniak  mit  heißem  Wasser  dekantiert,  auf  das  Filter 
gebracht  (wobei  man  dem  Gefäße  anhaftende  kleine  Mengen  mit  ein 
wenig  Filtrierpapier  abwischt),  unter  Aufwirbeln  (S.  324)  vollständig 
mit  heißem  Wasser  ausgewaschen  und  trocken  gesogen.  Man  kann  dann 
das  Filter  mit  Niederschlag  feucht  im  Platintiegel  verbrennen  und  muß 
schließlich  sehr  stark,  am  besten  vor  dem  Gebläse,  glühen.  Von  dem  ge- 
fundenen Gewichte  wird  dasjenige  des  mitgefällten  Eisenoxyds  (Nr.  3) 
abgezogen. 

Das  Ammoniak  muß  vorher  (zur  Vermeidung  des  Mitfällens  von 
Kalk)  auf  völlige  Abwesenheit  von  Carbonat  geprüft  werilen  (dunli 
f 'hl(nbaryum)  und  muß  nötigenfalls  durch  Destillation  über  Kalk  davon 
befreit  werden. 

8.  8  c  h  w  e  f  e  1  s  a  u  r  e  s  N  a  t  r  o  n.  .Man  löst  I  g  Sulfat  auf, 
fällt  den  Kalk  (zusammen  mit  Eisen)  wie  in  5,  filtriert  ab,  dampft  das 
Kiltrat  mit  Zusatz  weniger  Tropfen  reiner  Schwefelsäure  zur  Trockne 
ein,  glüht  erst  für  sich,  dann  noch  einmal  nach  Zusatz  eines  Stückchens 
von  kohlensaurem  Anmioniak  und  wägt.  Von  dem  gefundenen  (Jewiehte 
zieht  man  ab  1.  das  nach  Nr.  2  gefundene  Chlornatrium,  berechnet  auf 
schwefelsaures  Natron  (l.(K)0  NaCl  =  1,215  NaoSO^,  oder  jedes  in  Nr.  2 
verbrauchte  Kul)ikzentitneter  •/,„- Norinal-Silb<'rlösung  -(».(»0177  g 
.\a.^S()j);   2.  die  nach    .\r.  (>  gefundene  .Magni-sia,  berechnet  auf  .Ml'S<  >, 


494  Sulfat-   und  Salzsäurefabrikation. 

(1,000  xMgO  =  2,9859  MgSÜ4).  Der  Rest  entspricht  dem  in  1  g  Sulfat 
wirklich  vorhandenen  Na2S04. 

I  s  b  e  r  t  und  Venator  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  2,  66;  1889) 
verfahren  wie  folgt:  Etwa  2  g  der  Probe  werden  in  möglichst  wenig 
heißem  Wasser  gelöst;  mit  etwas  Ammoniak  und  hierauf  kohlensaurem 
Ammoniak  werden  Eisenoxyd  und  Tonerde,  Calcium-  und  Magnesium- 
carbonat  ausgefüllt,  der  Niederschlag  wird  in  Salzsäure  gelöst,  nochmals 
gefällt,  in  eine  Platinschale  abfiltriert  und  mit  heißem  Wasser  ausge- 
waschen. Das  neben  dem  Sulfat  die  freie  Säure  und  das  Kochsalz  ent- 
haltende, ca.  100  ccm  betragende  Filtrat  wird  unter  Zusatz  von  etwas 
schwefelsaurem  Ammoniak  oder  SchM'efelsäure(zur  sicheren  Überführung 
des  Chlornatriums  in  Natriumsulfat)  auf  dem  Wasserbade  eingedampft, 
der  Rückstand  bis  zum  vollständigen  Verjagen  der  Ammonsalze  schwach 
geglüht  und  dann  gewogen.  Von  der  hierbei  gefundenen  Gesamt- 
menge Na2S04  muß  man  das  dem  Natriumchlorid  entsprechende 
Sulfat    abziehen. 

Über  die  maßanalytische  Bestimmung  von  gebundener  Schwefel- 
säure vgl.  man  S.  330. 

Die  Methode  von  de  Koninck  ist  in  Lunges  Soda- 
industrie, 3.  Aufl.  II,  78  beschrieben,  ebenso  diejenige  von  Gross- 
m  a  n  n  (vgl.  auch  oben  S.  333).  Da  bei  dieser  (nach  dem  Urheber  selbst) 
ein  konstanter,  unerklärter  Fehler  von  1,3  Proz.  auftritt,  so  dürfte  sie 
kaum  für  Handelszwecke  zu  empfehlen  sein. 

Eine  Bestimmung  des  Gesamtnatrons  soll  man  nach 
Fenton  (Journ.  Chem.  See.  73,  167;  1898)  in  folgender  Weise 
ausführen  können.  Man  setzt  zu  einer  konzentrierten  neutralen  Lösung 
des  Natronsalzes  einen  Überschuß  von  dihydroxyweinsaurem  Kalium 
und  erhält  die  Mischung  ^/o  Stunde  auf  0°.  Das  gefällte  dihydroxy- 
Aveinsaure  Natrium  wird  abfiltriert,  mit  eiskaltem  Wasser  ausgewaschen, 
in  überschüssiger  verdünnter  Schwefelsäure  gelöst  und  mit  Permanganat- 
lösung  titriert,  wodurch  die  Dihydroxyweinsäure  leicht  oxydiert  wird. 
Die  Gegenwart  von  Magnesiumsalz  schadet  nicht,  wohl  aber  diejenige 
von  Ammoniumsalz. 


E.  Salzsäure. 

Die  tägliche  Betriebskontrolle  hat  sich  auf  die  Prüfung 
der  Stärke  der  aus  den  Türmen  bezw.  Stein-  oder  Tonvorlagen  ab- 
fließenden Säure  und  auf  die  Prüfung  der  vollständigen  Kondensation 
zu  erstrecken.  Man  nimmt  in  den  meisten  Fabriken  nur  einige  Male  des 
Tages  Proben  der  kondensierten  Säure,  welche  man  mit  dem  Aräometer 
prüft.  Besser  ist  es  jedoch,  die  aus  den  Apparaten  abfließende  Säure 
durch  einen  Glaszylinder  fließen  zu  lassen,  in  dem  ein  Aräometer  be- 
findlich ist,  so  daß  man  mit  einem  Bücke  sich  von  der  Stärke  der  Säure 
überzeugen  kann,  ohne  den  Zeitaufenthalt  und  die  Unannehmlichkeit 
des  Probeziehens  zu   haben. 


Salzsäm-c  495 

Von  größter  Wichtigkeit  ist  die  tägliche  Kontrolle  de.>  E  n  t  - 
w  e  i  c  h  e  n  s  von  unk  o  n  d  e  n  s  i  e  r  t  e  m  S  ä  u  r  e  g  a  s  in 
die  Luft.  Bei  ziemlich  feuchter  Luft  kann  man  schon  an  dem  Aus- 
sehen der  aus  dem  Ajjparat  entweiclieiiden  Dämpfe  bei  geüV)tem  Auge 
einen  Schluß  auf  das  Ent\\  eichen  von  Gas  zielien.  Zwar  sielit  man  aus 
den  offenen  Röhren  der  Pfannentürme,  ^^elche  direkt  mit  der  Atmo- 
sphäre in  Verbindung  stehen,  auch  bei  vollkommenster  Kondensation 
fortwälncnd  \\ciße  Wölkclien  entweichen;  diese  bestehen  dann  aljer  nur 
aus  Wasserdampf  und  unterscheiden  sich  von  salzsäurchaltigem  Gas 
dadurch,  daß  sie  sich  sofort  in  der  äußeren  Luft  auflösen  und  zerstreuen. 
Die  salzsäurehaltigen  Gase  dagegen  bilden  dicke,  weiße  Nebel,  welche 
sich  bei  feuchterem  Wetter  als  schwerer  Schleier  auf  \\eite  Entfernung 
hinziehen  und  lange  in  dieser  Form  zusammenhalten.  Häufig  treten 
diese  Nebel  erst  auf,  wenn  das  Gas  mit  der  äußeren  Luft  in  Berührung 
kommt. 

In  England  ist  es  gesetzlich  vorgeschrieben,  daß  95  Proz.  aller  HCl 
kondensiert  werden  müssen,  und  daß  die  in  die  äußere  Luft  entweichen- 
den Gase  nicht  über  ^V,  Grain  HCl  pro  Kubikfuß  (=  0,457  g  pro  cbm) 
enthalten  dürfen:  die  (Tcsamtacidität  aller  Gase  darf  das  Äquivalent  von 
4  Grains  SO^  jno  Kubikfuß  (=  9,15  g  pro  cbm)  nicht  überschreiten. 
Das  Gas  soll  auf  60»  F.  (=  15,5"  C.)  und  30  Zoll  (-=  fast  genau  7H0  mm) 
Quecksilberdruck  reduziert  sein. 

Untersuchung  der  Austrittsgase.  Zur  Prüfung 
des  Kamingases  auf  HCl  verwendet  man  in  England  einen  F  1  e  t  c  h  e  r- 
schen  Kautschuk-Biascbalg-Aspirator,  welcher  \  ,„  Kubikfuß  fassen  soll, 
jedoch  jedenfalls  geeicht  werden  muß,  indem  man  das  aus  ihm  ausge- 
l)reßte  Gas  in  ein  mit  Wasser  gefülltes  und  unter  Wasser  umgestürztes 
(illasgefäß  treten  läßt  und  dann  mißt,  wieviel  das  Volum  beträgt.  Man 
entnimmt  dann  eine  gnißere  Anzahl  von  Halgfiillung<'n.  indem  man  das 
(Jas  aus  einem  ziemlich  weit  in  den  Kamin  liineinfcichenden,  12  mm 
weiten  Glas-,  Porzellan-,  Quarz-  oder  Platinrohie  ansaugt,  welches,  sowie 
auch  der  Blasebalg,  vorher  mit  destilliertem  Wasser  ausgesjjült  w  ird.  Man 
bringt  200—300  ccm  destilliertes  W^asser  in  den  Kautschuk- Bhisel)alg, 
saugt  die  entsj)rechende  Zahl  von  Füllungen  hindurch,  läßt  zuletzt 
etwas  Wasser  zum  Ausspülen  des  (Jlasrohres  in  dieses  treten,  bringt 
den  Inhalt  des  Mlascbalges  in  eine  Poizellanschale.  filtiiert  ncUigenfalls 
vom  Kuß  ab,  oxydiert  etwa  vorhandenes SO.^ durch  Kaliumpernumganat, 
entfernt  den  Ubersc^liuß  des  letzteren  durch  eine  Spur  Ferrosulfat, 
neutraiisieit  mit  reinem  Natriumcarbonat,  setzt  ein  wenig  Kalium- 
<lir()inat  zu  und  titriert  mit  '/,„  oder  '  ',„„  Xormal-Silbernitrat  (S.  14!». 
4H7,  4!»0).   .Jedes  ccm  '  ,o  Xornud-Silhcrnitrat        ().(l(>:{(i47  g  HCl. 

.N'ach  dem  35.  Beiicht  der  englischen  Alkali-lnsja-ktoren  (für  1S9S) 
S.  1  I  f f .  wird  seit  einigen  Jahren  in  dem  Kaut.schuk-Aspirator  eine 
.Miscliung  von  Wasser  n)it  chlorfn-iem  Wassersloffsupero.xyd  verwciulet, 
um  die  S0,_,  sofort  zu  oxy<licren;  daiwi  wird  zuerst  die  (Jesamtsäure  mit 
Natrium<'arl)onat  iosiiii).'  titriert  und  darauf  das  Chlorid  wie  oben  mit 
Sillierl«")sung   und    KaliuMicIiromnt    hcstirunil.      Da   sich    hierbei   gewisse 


I 


496  Sulfat-  und  Salzsäurefabrikation. 

Übelstände  durcli  Älißfärbungen  zeigten,  infolge  unvollständiger  Oxy- 
dation von  organischen  Substanzen  durch  das  Wasserstoffsuperoxyd, 
ferner  durch  seine  reduzierende  EinA^irkung  auf  das  Chromat 
und  die  Schwierigkeit,  es  chlorfrei  zu  erhalten,  so  wird  jetzt  wie 
folgt  verfahren.  Man  titriert  die  Gesamtsäure  wie  bisher  mit 
Natriumcarbonatlösung  und  Methylorange  (bei  durch  Ruß  sehr 
dunklen  Lösungen  nach  Zusatz  einiger  Tropfen  von  Kaliumperman- 
ganat) ;  dann  setzt  man  0,5  g  Calcium-  oder  Magnesiumcarbonat,  darauf 
5  bis  10  Tropfen  einer  5  proz.  Ferrosulfatlösung  hinzu,  rührt  eine 
Minute  um,  dekantiert  oder  filtriert  und  titriert  dann  mit  Silbernitrat 
und  Kaliumchromat  wie  gewöhnlich.  Das  entstehende  Ferrocarbonat 
reißt  suspendierte  organische  Stoffe  nieder,  und  in  der  so  neutrali- 
sierten Lösung  «irkt  das  HoO,  nicht  reduzierend  auf  Chromate.  In 
Kupfer^\•erken  wird  hierbei  auch  alles  Arsen  und  Kupfer  mit  ausgefällt. 

Übrigens  muß  man  bei  Verwendung  des  Kaliumpermanganats  zur 
Oxydation  von  organischer  Substanz  vorsichtig  sein,  da  das  entstehende 
Mangansulfat  das  Chromat  reduzieren  kann  und  dann  grüne  Färbungen 
entstehen.  Dies  tritt  nicht  ein,  wenn  man,  wie  oben,  absolut  neutrale 
Lösungen  herstellt. 

Wenn  irgend  welche  Schwierigkeiten  der  von  den  Inspektoren  er- 
wähnten Art  eintreten,  wird  man  am  besten  mit  Salpetersäure  oxydieren 
und  das  Chlorid  nach   V  o  1  h  a  r  d   (S.  150)  titrieren. 

Selbstverständhch  kann  man  auch  eine  kontinuierhche  Absaugung 
vermittels  eines  großen  Aspirators  einrichten,  A\de  bei  den  Schwefelsäure- 
Austrittsgasen  beschrieben  (S.  412).  Sehr  viel  kommt  auf  die  Wahl 
eines  richtigen  Gefäßes  zur  Absorption  der  Dämpfe  an,  worüber  man 
S.  368ff .  vergleiche.  Hier  wird  namentUch  die  von  den  enghschen  Alkali- 
inspektoren konstruierte  Absorptionsflasche  (Fig.  133)  am  Platze  sein. 

Prüfiuig-  der  Grase  bei  Harg^'eaves-A'erfalu'eu. 

Bei  diesem  Verfahren  (Lunge,  Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  II,  180) 
werden  bekanntlich  Schwefelkies  (oder  Blende-)  Röstgase  durch  heißes 
Kochsalz  geleitet,  das  in  eisernen  Zyhndern  aufgehäuft  ist,  wodurch 
das  NaCl  in  Na2S04  übergeht.  Der  Fortschritt  des  Verfahrens  wird 
verfolgt,  indem  man  an  den  Übergangsstellen  zwischen  den  einzelnen 
Zyhndern  Gasproben  absaugt  und  diese  in  folgender  Weise  untersucht : 

a)  G  e  s  a  m  t  a  c  i  d  i  t  ä  t,  am  besten  nach  dem  Verfahren  von 
Lunge    (S.  368). 

b)  Gehalt  an  Schwefeldioxyd,  nach  R  e  i  c  h  (S.  364) . 

c)  G  e  h  a  1 1  a  n  H  C 1,  zu  bestimmen  in  der  für  a)  genommenen 
Probe  durch  Titrieren  mit  Silbernitrat  nach  Mohr  (S.  149)  oder  V  o  1- 
hard  (S.  150). 

Die  Probe  a  zeigt  durch  Abzug  von  b  und  c,  wieviel  SO3  in  den 
Gasen  vorhanden  war. 

Für  laufenden  Betrieb  kann  man  auch  entweder  a  oder  b  fortlassen 
und  sich  mit  einer  dieser  Proben  neben  c  begnügen. 


I 


Kif;pnscliaftf-n   der  Salzsäure. 


497 


I 


Ki^<Mis<-liafteii  «Nt  Salzsäur«». 

Die  Stärke  der  Säure  wird  meist  nur  mit  dem  Aräometer 
ermittelt.  Der  Gebrauch  des  T  w  a  d  d  e  1 1  sehen  Aräometers  hat  l)ei 
Prüfung  von  Salzsäure  den  praktischen  Vorteil,  daß  die  Grade  T  w  a  d  - 
d  e  1 1  bei  den  Säuren  gewöhnlicher  Konzentration  ziemhch  mit  dem 
Prozentgehalt  an  HCl  zusammenfallen.  Die  unten  folgende  Tabelle 
von  Lunge  und  M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  4,  135; 
1891)  gibt  für  die  gefundenen  spezifischen  Gewichte  (reiner  Salz- 
säure!) die  entsprechenden  Grade  Baume  und  T  w  a  d  d  e  1 1 
(2  Grade  T  w  a  d  d  e  1 1  =  1  Densimetergrad  von  Fleischer),  die 
Prozente  an  HCl,  an  18,  19,  20,  21  und  22  gräd.  Säure,  sowie  die  im 
Liter  Säure  enthaltenen  Gewichte  HCl  und  der  eben  genannten  Säuren 
(von  18—22»  B.)  an. 

Mittels  folgender  kleinen  Tabelle  kann  man  bei  Beobachtungen 
zwischen  13  und  17"  (jedenfalls  auch  noch  etwas  über  und  unter  diesen 
Grenzen)  die  gefundenen  Volumgewichte  auf  lö«  zurückführen,  indem 
die  in  dieser  Tabelle  angeführten  Größen  bei  Beobachtungen  unterhalb 
15"  für  je  1"  abgezogen,  bei  Beobachtungen  oberhalb  15"  zugezählt 
werden. 

Spez.  Gew.  1,000~L04U:  +  0,0002 
1,041—1,085:  0,0003 
1,086—1,120:  0,0004 
1,121—1,155:  0,0005 
1,156—1,200:       0,0006 

M.  L  i  e  b  i  g  (Post,  Chem.  techn.  Anal.  2.  Aufl.  I,  768)  bringt 
für  jeden  Grad  über  oder  unter  15"  bei  Ermittelung  der  Stärke  der  Salz- 
säure mittels   Baume-  Spindeln  folgende  Korrektion  an : 

für  Salzsäure  von     0 —  4"  Be.  ±  0,07"  ße. 

-  4—18"     -         0,06"     - 

-  18—20"     -         0,05"     - 

K  r  e  m  e  r  s     (Pogg.  Ann.  108,  115;  1859)    hat    eine   Tabelle   über 
Veränderung   des    Volumgewichtes   der   Salzsäure   durch    Temperatur- 
änderungen  von   0"— 100"   (Normaltemperatur  19,5")   mitgeteilt.     Di.- 
neueste  Tabelle  ist  von    P.  F  u  c  h  s    (Zeit.schr.  f.  angew.  Chem.  11,  753 
1898). 

Na«-h\\«'i>  tlt'v  4'iii/eliM'ii    \  4'i-iiiir<'iiii;;iiii<;<>ii 

(wobei  di<^  K  r  a  u  c  h  .sehen  und  Merck  sehen  Prüfungen,  welche 
•sich  au.s.schließlicli  auf  Acid.  hydrochloric  purum  conc.  beziehen,  mit 
einem  ♦  keimtlich  gemacht  sind.) 

a)  K  ü  c  k  s  t  a  n  d*.  10  g  hinterlassen  l)eini  N'erdunsten  einen 
höchst  minimalen  und  kaum  wägbaren  liückstand. 

Nach  Krauch  bietet  die  Herstellung  einer  absolut  chemisch 
reinen  Salzsäure  große  Schwierigkeiten;  er  fand  beim  Verdunsten  von 

Untersuchungen.     8.  Aufl.  I.  32 


■ 


498 


Sulfat-   1111(1   Salzsäurelabrikation. 


Volumgewichte  von  Salzsäuren  verschiedener  Konzentration 

II  a  c-  li    L  u  n  g  e    und    M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i. 


Volum- 
Gew. 

100  Gewichtsteile  entsprechen  bei  chemisch 
reiner  Säure 

1  Liter  enthält  Kilogramm 

i,  •   ^^° 

Proz. 
HCl 

Proz. 

Proz. 

Proz. 

Proz. 

Proz. 

Säure 

Säure 

Säure 

Säure 

Säure 

(luftl. 

ISgräd. 

19  gräd. 

20  gräd. 

21  gräd. 

22  gräd. 

HCl 

von 

von 

von 

von 

von 

Raum.) 

Säure 

Säure 

Säure 

Säure 

Säure 

18°  B. 

19°  B. 

20°  B. 

21»B. 

22°  B. 

1.000 

0.0  0.0 

0.16 

0.57 

0.53 

0.49 

0.47 

0.45 

0.0016 

0.0057 

0.0053 

0.0049 

0.0047 

0.0045 

1.005 

0.7 

1 

1.15 

4.08 

3.84 

3.58 

3.42 

3.25 

0.012 

0.041 

0.039 

0.036 

0.034 

0.033 

1.010 

1.4 

2 

2.14 

7.60 

7.14 

6.66 

6.36 

6.04 

0.022 

0.077 

0.072 

0.076 

0.064 

0.061 

1.015 

2.1 

3 

3.12 

11.08 

10.41 

9.71 

9.27 

8.81 

0.032 

0.113 

0.106 

0.099 

0.094 

0.089 

1.020 

2.7 

4 

4.13 

14.67 

13.79 

12.86 

12.27 

11.67 

0.042 

0.150 

0.141 

0.131 

0.125 

0.119 

1.025 

3.4 

5 

5.15 

18.30 

17.19 

16.04 

15.30 

14.55 

0.053 

0.188 

0.176 

0.164 

0.157 

0.149 

1.030 

4.1 

6 

6.15 

21.85 

20.53 

19.16 

18.27 

17.38 

0.064 

0.225 

0.212 

0.197 

0.188 

0.179 

1.035 

4.7 

7 

7.15 

25.40 

23.87 

22.27 

21.25 

20.20 

0.074 

0.263 

0.247 

0.231 

0.220 

0.209 

1.040 

5.4 

8 

8.16 

28.99 

27.24 

25.42 

24.25 

23.06 

0.085 

0.302 

0.283 

0.264 

0.252 

0.240 

1.045 

6.0 

9 

9.16 

32.55 

30.58 

28.53 

27.22 

25.88 

0.096 

0.340 

0.320 

0.298 

0.284 

0.270 

1.050 

6.7 

10 

10.17 

36.14 

33.95 

31.68 

30.22 

28.74 

0.107 

0.380 

0.357 

0.333 

0.317 

0.302 

1.055 

7.4 

11 

11.18 

39.73 

37.33 

34.82 

33.22 

31.59 

0.118 

0.419 

0.394 

0.367 

0.351 

0.333 

1.060 

8.0 

12 

12.19 

43.32 

40.70 

37.97 

36.23 

34.44 

0.129    0.459 

0.431 

0.403 

0.384 

0.365 

1.065 

8.7 

13 

13.19 

46.87 

44.04 

41.09 

39.20 

37.27 

0.141 

0.499 

0.469 

0.438 

0.418 

0.397 

1.070 

9.4 

14 

14.17 

50.35 

47.31 

44.14 

42.11 

40.04 

0.152 

0.539 

0.506 

0.472 

0.451 

0.428 

1.075 

10.0 

15 

15.16 

53.87 

50.62 

47.22 

45.05 

42.84 

0.163 

0.579 

0.544 

0.508 

0.484 

0.460 

1.080 

10.6 

16 

16.15 

57.39 

53.92 

50.31 

47.99 

45.63 

0.174 

0.620 

0.582 

0.543 

0.518 

0.493 

1.085 

11.2 

17 

17.13 

60.87 

57.19 

53.36 

50.90 

48.40 

0.186 

0.660 

0.621 

0.579 

0.552 

0.523 

1.090 

11.9 

18 

18.11 

64.35 

60.47 

56.41 

53.82 

51.17 

0.197 

0.701 

0.659 

0.615 

0.587 

0.558 

1.095 

12.4 

19 

19.06 

67.73 

63.64 

59.37 

56.64 

53.86 

0.209 

0.742 

0.697 

0.650 

0.620 

0.590 

1.100 

13.0 

20 

20.01 

71.11 

66.81 

62.33 

59.46 

56.54 

0.220 

0.782 

0.735 

0.686 

0.654 

0.622 

1.105 

13.6 

21 

20.97 

74.52 

70.01 

65.32 

62.32 

59.26 

0.232 

0.823 

0.774 

0.722 

0.689 

0.655 

I.IIO 

14.2 

22 

21.92 

77.89 

73.19 

68.28 

65.14 

61.94 

0.243 

0.865 

0.812 

0.758 

0.723 

0.687 

1.115 

14.9 

23 

22.86 

81.23 

76.32 

71.21 

67.93 

64.60 

0.255 

0.906 

0.851 

0.794 

0.757 

0.719 

1.120 

15.4 

24 

23.82 

84.64 

79.53 

74.20 

70.79 

67.31 

0.267 

0.948 

0.891 

0.831 

0.793 

0.754 

1.125 

16.0 

25 

24.78 

88.06 

82.74 

77.19 

73.74 

70.02 

0.278 

0.991 

0.931 

0.868 

0.828 

0.788 

1.130 

16.5 

26 

25.75 

91.50 

85.97 

80.21 

76.52 

72.76 

0.291   1 1.034 

0.972 

0.906 

0.865 

0.822 

1.135 

17.1 

27 

26.70 

94.88 

89.15 

83.18 

79.34 

75.45 

0.303 

1.077 

1.011 

0.944 

0.901 

0.856 

1.140 

17.7 

28 

27.66 

98.29 

92.35 

86.17 

82.20 

78.16 

0.315 

1.121 

1.053 

0.982 

0.937 

0.891 

1.1425 

18.0 

28.14 

100.00 

93.95 

87.66 

83.62 

79.51 

0.322 

1.143 

1.073 

1.002 

0.955 

0.908 

1.145 

18.3  29 

28.61 

101.67 

95.52 

89.13 

85.02 

80.84 

0.328 

1.164 

1.094 

1.021 

0.973 

0.926 

1.150 

18.8  30 

29.57 

105.08 

98.73 

92.11 

87.87 

83.55 

0.340 

1.208 

1.135 

1.059 

1.011 

0.961 

1.152 

19.0 

29.95 

106.43 

100.00 

93.30 

89.01 

84.63 

0.345 

1.226 

1.152 

1.075 

1.025 

0.975 

1.155 

19.4,  31 

30.55 

108.58 

102.00 

95.17 

90.79 

86.32 

0.353 

1.254 

1.178 

1.099 

1.049 

0.997 

1.160 

19.8 

32 

31.52 

112.01 

105.24 

98.19 

93.67 

89.07 

0.366 

1.299 

1.221 

1.139 

1.087 

1.033 

1.163 

20.0 

32.10 

114.07 

107.17 

100.00 

95.39 

90.70 

0.373 

1.326 

1.246 

1.163 

1.109 

1.054 

1.165 

20.3 

33 

32.49 

115.46 

108.48 

101.21 

96.55 

91.81 

0.379 

1.345 

1.264 

1.179 

1.125 

1.070 

1.170 

20.9 

34 

33.46 

118.91 

111.71 

104.24 

99.43 

94.55 

0.392 

1.391 

1.307 

1.220 

1.163 

1.106 

1.171 

21.0 

33.65 

119.58 

112.35 

104.82 

100.00 

95.09 

0.394 

1.400 

1.316 

1.227 

1.171 

1.113 

1.175 

21.4 

35 

34.42 

122.32 

114.92 

107.22 

102.28 

97.26 

0.404 

1.437 

1.350 

1.260 

1.202 

1.143 

1.180 

22.0!  36 

35.39 

125.76 

118.16 

110.24 

105.17 

100.00 

0.418 

1.484 

1.394 

1.301 

1.241 

1.180 

1.185 

22.5 

37 

36.31 

129.03 

121.23 

113.11 

107.90 

102.60 

0.430 

1.529 

1.437 

1.340 

1.279 

1.216 

1.190 

23.0 

38 

37.23 

132.30 

124.30 

115.98 

110.63 

105.20 

0.443 

1.574 

1.479 

1.380 

1.317 

1.252 

1.195 

23.5 

39 

38.16 

135.6] 

127.41 

118.87 

113.40 

107.83 

0.456 

1.621 

1.523 

1.421 

1.355 

1.289 

1.200 

24.0 

40 

39.11 

138.98 

130.58 

121.84 

116.22 

110.51 

0.469 

1.667 

1.567 

1.462 

1.395 

1.326 

Veruni'einigungcn   der  Salzsäure.  499 

50  g  in  der  Poizellanschale  stets  ca.  1  mg  Rückstand  (wahrscheinlich 
Kalk  aus  dem  Porzellangefäße  und  Schwefelsäure). 

b)  Schwefelsäure*,  a)  5  g  werden  mit  50  com  Wasser  ver- 
dünnt und  Chlorbaryum  zugegeben;  nach  12  Stunden  zeigt  sich  keine 
Schwefelsäurereaktion. 

ß)  500  g  werden  langsam  auf  dem  Wasserbade  auf  ca.  1  ccm  ver- 
dunstet und  im  Rückstand  etwaige  Schwefelsäure  (unter  Anwendung 
eines  aschenfreien  Filters)  bestimmt.  Es  darf  dabei  nicht  mehr  als  12  mg 
BaS04,  entsprechend  1  mg  H.jSOj  pro  100  g  Salzsäure  gefunden  werden. 

Krauch  bemerkt  hierzu,  daß  er  bei  Untersuchung  verschiedener 
Proben  Acid.  hydrochloric.  puriss.  des  Handels  fast  kein  einziges  Muster 
nach  letzterer  genauer  quantitativer  Bestimmung  vollständig  schwefel- 
säurefrei gefunden  habe.  Viele  Muster  zeigten  sogar  bei  der  gewöhn- 
hchen  (ersten)  Probe  durch  Verdünnen  mit  Wasser,  also  ohne  vorheriges 
Verjagen  der  Säure,  schon  Schwefelsäurereaktion,  was  jedenfalls  zu 
beanstanden    ist. 

Zur  quantitativen  Bestimmung  der  Schwefelsäure  hat  man,  wenn 
man  das  längere  Zeit  dauernde  Abdampfen  bei  technischen  Analysen 
der  Rohsäure  vermeiden  will,  mit  reiner  Soda  (nicht  Ammoniak)  beinahe 
zu  neutralisieren  und  dann  mit  Chlorbaryum  zu  fällen.  Jeder  Gewichts- 
teil BaS04  entspricht  0,3430  SO:j. 

Für  schnelle,  ungefähre,  zur  Betriebskontrolle  geeignete  Be- 
stimmung der  Schwefelsäure  in  Salzsäure  hat  Lunge  schon  früher 
eine  Abschätzung  der  durch  Chlorbaryum  hervorgebrachten  Trübung 
vorgeschlagen.  R  ü  r  u  p  (Chem.-Ztg.  18,  225;  1894)  führt  dies  in  etwas 
anderer  Form  folgendermaßen  aus.  Man  benutzt  unten  geschlossene 
Glasröhren  von  6  mm  \\'cite,  die  sich  oben  auf  15  mm  erweitern  und  mit 
Gummistopfen  geschlossen  sind.  Der  zylindrische,  6  mm  weite  Teil 
ist  250  mm  lang  und  wird  in  folgender  Weise  mit  Teilung  versehen. 
Man  bereitet  durch  Mischung  Säuren  von  verschiedenen  Schwefelsäure- 
gehalten,  0,4,  0,6  etc.  bis  3,0  Proz.  SO3,  10  ccm  von  jeder,  erhitzt  jedes 
Muster  zum  Sieden,  gießt  sie  in  die  Röhrchen  ein.  neutralisiert  bei- 
nahe mit  konzentriertem  Ammoniak,  fällt  mit  heißer  Chlorbaryum- 
lösung  und  läßt  absitzen.  An  der  Stelle  des  (ilases,  bis  zu  der  der  Nieder- 
schlag reicht,  macht  man  eine  Marke, die  zugleich  die  Prozente  Sügangibt. 
Hat  man  einmal  die  Röhrchen  so  graduiert,  so  benutzt  man  sie  später 
genau  wie  bei  der  (iraduicrung,  indem  man  mit  10  ccm  der  zu  prüfenden 
Salzsäure  anfängt,  mit  XH3  fast  neutralisiert,  zum  Kochen  erhitzt,  in 
eines  der  I-töhnlien  gießt,  5  ccm  gesättigte  HaCl^-Lösung  zugibt,  den 
(iummistopfen  aufsetzt,  gut  schüttelt  und  nach  5  Minuten  das  Volum  des 
Niederschlages  abliest.  Dieses  Verfahren  soll  bis  auf  0.05  l*roz.  genau  sein, 
c)  A  r  s  e  n.  Bei  der  Wichtigkeit,  welche  der  Nachweis  von  Arsen 
in  der  Salz.säure  nicht  all<'in  für  gerichtlich-chemisclu^  L'ntersu<-hungen, 
sondern  auch  für  die  veiscliiedenstcri  analytischen  und  ti-ihnisclun  An- 
wendungen bietet,  besprechen  wir  die  hierher  gehörigen  Methoden  etwas 
ausführlicher,  wobei  auch  auf  die  Ermittelung  des  Arsens  in  Schwefel- 
säuren, S.  445ff.,  verwiesen  werden  muß. 

3-2* 


,"",00  Sulfat-    und   Salzsäurx'labrikat ion. 

a)  Nach  K  r  a  u  c  li  ist  eine  Salzsäuie,  welche  die  nachfolgende 
Probe  aushält,  für  die  meisten  analytischen  Zwecke  genügend  rein. 

10  g  werden  mit  10  com  Wasser  verdünnt  und  vorsichtig  mit  5  ccm 
frischem  SchA^ef elwasserstof f wasser  im  Reagensglase  überschichtet ;  nach 
einstündigem  Stehen,  sowohl  in  der  Kälte  als  in  der  Wärme  (Arsensäure) 
entsteht  zwischen  beiden  Flüssigkeitsschichten  keine  Färbung  und  kein 
gelber  Ring.  Empfindlichkeit  ~  0,000005  g  Arsen  in  1  g  Salzsäure,  also 
^/ao  mg  in  der  Probe. 

ß)  Nach  der  Pharm,  germ.  III  wird  1  ccm  Salzsäure  mit  3  ccm 
Zinnchlorürlösung  (5  Tl.  kristallisiertes  Zinnchlorür  werden  mit  1  Tl. 
Salzsäure  zu  einem  Brei  angerührt,  worauf  letzterer  vollständig  mit 
trockenem  ChlorAAasserstoff  gesättigt  und  filtriert  \^'ird)  versetzt.  Es  darf 
im  Laufe  einer  Stunde  eine  Färbung  nicht  eintreten. 

;')  Die  Hagersche  Kramatomethode  (Pharm.  Zentralbl. 
1884,  265)  ist  bei  guter  Empfindlichkeit  rasch  und  einfach  auszuführen. 
Man  verdünnt  einige  Kubikzentimeter  der  Salzsäure  mit  dem  zweifachen 
Volumen  Wasser  und  versetzt  mit  wenig  oxalsaurem  Ammoniak.  Ein 
Tropfen  der  Flüssigkeit  wird  auf  einem  (vorher  mit  nassem  Sand  blank 
geriebenen  und  dann  getrockneten)  Messingblech  eingetrocknet  und 
hierauf  nur  soweit  erhitzt,  daß  kein  Ammoniaksalz  zur  Verdampfung 
gelangt.  Ein  grauer  oder  bei  mehr  Arsen  roter  bis  schwarzer  Fleck 
zeigt  die  Gegenwart  des  ersteren  an. 

ö)  Ein  scharfer  Arsennachweis  in  der  Salzsäure  wurde  von 
Schlickum  (Chem.  Ind.  9,  92;  1886)  angegeben.  Bringt  man  ein 
winziges  Kriställchen  (0,01 — 0,02  g)  Natriumsulfit  in  eine  Lösung  von 
0,3 — 0,4  g  Zinnchlorür  und  3 — 4  g  Salzsäure,  so  entvWckelt  sich  neben 
SO2  auch  H.jS  (infolge  der  Reduktion  der  SOg  durch  Zinnchlorür).  Über- 
schichtet man  diese  Lösung  vorsichtig  mit  arsenhaltiger  Salzsäure,  so 
entsteht  —  selbst  bei  ^j^^  mg  arseniger  Säure  —  sofort  auf  der  Grenz- 
linie beider  Schichten  ein  gelber  Ring  von  AS2S3,  der  sich  allmähhch  nach 
oben  verstärkt  und  bei  ^U  mg  arseniger  Säure  in  wenig  Minuten  die 
ganze  Säureschicht  gelb  färbt.  (Bei  Gegenwart  von  Arsensäure  verläuft 
die  Reaktion  langsamer.)  Bedingungen  für  das  Gelingen  dieser  Probe 
sind :  ein  Minimum  ange^Acndeten  Natriumsulfites  und  starke  Salz- 
säure, worin  Schwefelantimon  nicht  zur  Ausscheidung  gelangt.  Man  er- 
kennt nach  dieser  Probe  noch  ^/o,,  mg  arseniger  Säure. 

Die  beiden  nachfolgenden  Prüfungsvorschriften  eignen  sich  be- 
sonders zur  Feststellung  der  absoluten  Abwesenheit  von  Arsen  in  für 
gerichtlich-chemische  Untersuchungen  verwendeter  Salzsäure. 

!=)  Die  Methode  von  Otto  (Ausmittelung  der  Gifte,  1884, 
S.  146).  Mehrere  Liter  Acid.  hypochloric.  puriss.  des  Handels  werden 
nach  Zusatz  von  einigen  Körnchen  Kaliumchlorat  und  eventuell  von 
soviel  Wasser,  daß  das  spez.  Gewicht  höchstens  1,104  beträgt,  in  echten 
Porzellanschalen  im  Wasserbade  eingedampft,  der  Rückstand  in  Wasser 
aufgenommen  und  die  Lösung  in  dem  Marsh  sehen  Apparat  geprüft. 

C)  Die  Gutzeitsche  Probe  (S.  458)  ist  zwar  außer- 
ordentlich scharf,  indem  man  mittels  derselben  noch  ^/looo  ^^g  AS2O3 


Verunreinigungen  der  Salzsäure.  50 1 

erkennen  kann,  allein  sie  erfordert  peinlichstes  Einhalten  einer  ganzen 
Reihe  von  Vorsichtsmaßregeln.  Es  soll  insbesondere  die  Wasserstoff- 
entwicklung nur  schwach  sein.  Die  Salzsäure  muß  frei  von  schwefliger 
Säure  sein,  event.  von  dieser  vorher  durch  Brom  befreit  werden;  das 
Zink  endlich  muß  absolut  chemisch  rein  sein,  da  Schwefelwasserstoff, 
Phosphorwasserstoff  und  Antimonwasserstoff  das  Silbernitratpapier 
ähnUch  dem  Arsen  Wasserstoff  verändern. 

Zur  quantitativen  Bestimmung  des  Arsens 
in  der  Rohsalzsäure  kann  man  entweder  20  g  der  Säure  mit  schwefUger 
Säure  reduzieren,  nach  dem  Austreiben  der  schwefligen  Säure  mit 
Xatriumcarbonat  neutralisieren,  mit  Xatriummonocarbonat  versetzen 
und  mit  Jod  titrieren,  oder  man  kann  das  mit  Schwefelwasserstoff  aus- 
gefällte Schwefelarsen  nach  Auswaschen  mit  Sch\Aefelkohlenstoff 
trocknen  und  wägen.  Beide  Methoden  sind  nicht  einwurfsfrei;  bei  der 
letzteren  ist  man  niemals  sicher,  ^^irkhch  reines  AS2S3  zu  haben,  weshalb 
M.  Kretzschmar  (Chem.-Ztg.  15,  269;  1891)  folgende  Methode 
anwendet : 

Man  neutralisiert  die  stark  verdünnte  Lösung  annähernd  mit 
kohlensaurem  Natron,  versetzt  mit  etwas  Ammoniak,  gibt  gelbes 
Schwefelammonium  hinzu,  übersättigt  mit  chemisch  reiner  Salzsäure 
und  leitet  unter  Erwärmen  im  ^^'asserbade  zwei  Stunden  lang  einen 
starken  Strom  von  Schwefelwasserstoff  durch  die  Flüssigkeit,  nach  wel- 
cher Zeit  die  Fällung,  welche  sonst  15 — 24  Stunden  dauert,  beendet  ist. 
Das  Schwefelarsen  wird  ausgewaschen,  mit  Kalilauge  und  Chlor  oder 
vorteilhafter  mit  Kalilauge  und  Brom  in  Lösung  gebracht,  aus 
schwachsaurer  Lösung  mit  Ammoniak  und  Magnesiami.xtur  gefällt 
und  als  Magnesiumpyroarseniat  bestimmt.  Auch  diese  letzte  Form  der 
Bestimmung  kann  Anlaß  zur  Ungenauigkeit  der  Resultate  geben,  da 
bei  zu  starkem  Glühen  die  Gefahr  des  Entweichens  von  Arsen  nicht 
ausgeschlo-s-sen  ist,  bei  zu  schwachem  leicht  ein  Teil  der  Substanz  sich 
der  Umwandlung  in  Pyroarseniat  entzieht. 

Blattner  und  Brasseur  (Chem.-Ztg.  28.  211:  l'.i04) 
haben  die  Methode  von  S  e  y  b  e  1  und  \V  y  k  a  n  d  c  r  (cln-iida  26,  TiO; 
1902)  S.  460  zu  einer  quantitativen  Arsenbestimmungsmethode  um- 
gewandelt. Man  entnimmt  von  der  zu  analysierenden  Säure  50  ccm 
und  bringt  sie  in  ein  Becherglas  von  ungefähr  125  ccm.  Am  vorteil- 
haftesten ist  es,  wenn  die  Säure  20 — 22"  Be  stark  ist :  sollte  sie  bedeutciul 
schwächer  sein,  so  ist  es  notwendig,  sie  durch  Zusatz  von  reiner  Schwefel- 
säure von  45  Bc  auf  obige  Stärke  zu  bringen,  sonst  entstehen  Fehler 
durch  Löslichkeit  des  Arsentrijodids  in  der  zu  verdünnten  Säure.  Nun 
werden  nach  und  nach  unter  Umrühren  5  ccm  einer  30  proz.  Jodkalium- 
lösung zugegeben;  etwa  eine  .Minute  nachher  wird  filtriert,  indem  man 
(las  (Janze  in  »'inen  Trichter  gießt,  welcher  mit  einem  kleinen  Stink 
Baumwolle  oder  (Jlaswolle  verschossen  ist.  Bei  ganz  kleinen  .MeiiL'cn 
Niederschlag  muß  die  Watte  stärker  eingepreßt  werden,  um  das  Dunh- 
gehen  des  NiederschlagCH  zu  verhüten.  Zum  Filtrate  setzt  man  einige 
Tropferi  Jodkaliuiiih'isung,  um  sich  /,u  überzeugen,  daß  alles  .\rsen  aus- 


502  Sulfat-  und  Salzsäurefabrikation. 

gefällt  ist.  Sobald  die  Flüssigkeit  vom  Filter  abgetropft  ist,  wird  das 
Becherglas,  welches  den  Niederschlag  enthielt,  mit  einigen  ccm  konz. 
Salzsäure,  welche  10  Prozent  der  30  prozentigen  Jodkaliumlösung  ent- 
hält, ausgeschwenkt  und  auf  das  Filter  gegossen.  Hierauf  setzt  man  den 
Trichter  mit  dem  Niederschlage  auf  einem  etwa  300ccm  fassenden  Erlen- 
meyerkolben,  gießt  Wasser  in  das  Becherglas,  das  zum  Niederschlagen 
des  Arsentrijodids  gedient  hat,  um  am  Glase  anhängend  gebliebenes 
Arsentrijodid  zu  lösen;  dieses  Wasser  wird  auf  den  Niederschlag  gegossen, 
und  die  Auflösung  des  Arsentrijodids  durch  mehr  Wasser  vollständig 
gemacht.  Die  wäßrige  Lösung,  welche  nun  das  Arsen  als  arsenige  Säure 
neben  Jodwasserstoff  enthält,  wird  mit  reinem  Natriumbicarbonat 
leicht  übersättigt,  dann  mit  ^'j^N. -Jodlösung  austitriert.  Ist  das  spez. 
Gew.  der  Säure  =  d,  die  Anzahl  der  verbrauchten  ccm  ^/^q  N. -Jodlösung 

=  a,  dann  ergibt  die  Formel :    7^ dieinderSäure  enthaltenen 

d 

Prozente  Arsen. 

Die  Anwesenheit  von  Chlor,  Eisenchlorid  und  Selen  wirkt  bei  der 
Titration  störend ;  dieser  störende  Einfluß  wird  behoben  durch  Zuf ügung 
einiger  Tropfen  einer  stark  konzentrierten  Lösung  von  Zinnchlorür 
in  reiner  Salzsäure  von  20 — 22"  Be.  Die  Wirkung  des  Zinnchlorürs  auf 
Arsen  Verbindungen,  wobei  Arsenzinn  gefällt  wird,  tritt  nicht  sofort, 
sondern  erst  nach  einiger  Zeit  ein;  trotzdem  ist  es  ratsam,  falls  Zinn- 
chlorür zugesetzt  werden  muß,  unmittelbar  nach  diesem  Zusatz  die 
Fällung  mit  Jodkalium  vorzunehmen. 

B  u  c  h  n  e  r  s  Angaben  über  abnorm  hohen  Gehalt  der  rohen 
Säuren  an  Arsen  werden  von  einem  ungenannten  Industriellen  in 
Chem.-Ztg.  15,  43;  1891  als  durchaus  zutreffend,  wenigstens  für  gut 
geleitete  Fabriken,  bezeichnet.  Er  teilt  aus  seinem  Laboratoriums- 
journale für  Salzsäure  folgende  beliebig  herausgegriffene  Zahlen  mit. 
In  100kg  Rohsäure  sind  enthalten :  2,4,  3,1, 10,4,  0,7, 4,7,  5,7,  9,7  g  Arsen. 

d)  Eise  n*.  5  g,  auf  25  ccm  verdünnt,  zeigen  nach  Zusatz  von 
einigen  Tropfen  Kaliumrhodanidlösung  keine  rötliche  Färbung. 

V  e  n  a  b  1  e  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  28,  699;  1889)  empfiehlt  zur 
Prüfung  auf  Spuren  von  Eisen  in  starken  Säuren  die  blaue  Flüssigkeit, 
welche  man  erhält,  Avenn  man  salpetersaures  Kobaltoxydul  mit  starker 
Salzsäure  versetzt.  Spuren  von  Eisenoxydsalzen  verändern  die  blaue 
Farbe  dieser  Flüssigkeit  in  grün,  während  Eisenoxydulsalze  ohne  Ein- 
fluß sind. 

Zur  quantitativen  Bestimmung  des  Eisens  reduziert  man  mit  Zink, 
verdünnt  mit  einer  großen  Menge  geprüften  destillierten  Wassers,  ver- 
setzt mit  etwas  eisenfreier  20  proz.  Mangansulfatlösung  und  titriert  mit 
einer  ^/^^  N.-Permanganatlösung  (1,5803  g  im  Liter),  wovon  1  ccm  = 
0,002793  g  Fe.  Gleichzeitig  ermittelt  man  in  einem  zweiten  Versuche  die 
zur  bleibenden  schwachen  Rosafärbung  einer  dem  titrierten  Flüssigkeits- 
volumen genau  gleichen  Menge  geprüften  destillierten  Wassers  nötige 
Anzahl  ccm  der  Permanganatlösung.  Spuren  von  Eisen  bestimmt  man 
kolorimetrisch.  wie  S.  465  beschrieben. 


Analyse  der  Salzsäure.  öfKJ 

e)  Schweflige  Säure  (nacli  M  e  i  <•  k)*.  öo  ccin  Wasser 
werden  mit  einem  Tropfen  ^  ^f,  X. -Jodlösung  und  einigen  Tropfen 
Stärkelösung  blau  gefärbt.  Zu  dieser  Flüssigkeit  fügt  man  eine  Mischung 
von  5  g  der  zu  prüfenden  Salzsäure  in  50  com  Wasser.  Nach  dem  Um- 
schütteln .soll  die  Flüssigkeit  nicht  entfärbt  werden. 

Bei  Abwesenheit  von  Chlor  und  Eisenchlorid  kann  man  schweflige 
Säure  auch  durch  Schwefelwasserstoff  (\\eiße  Trübung  durch  ausge- 
schiedenen Schwefel),  oder  durch  Zinnchlorür  (brauner  Niederschlag 
von  Zinnsulfür)  nachweisen.  Wenn  sie  quantitativ  bestimmt  werden 
soll,  so  oxydiert  man  durch  Permanganat-  oder  Jodlö.sung.  Noch 
sicherer  bestimmt  man  nach  der  Oxydation  durch  diese  Mittel  (oder 
durch  Wasserstoffsuperoxyd)  die  Gesamtschwefelsäure  und 
zieht  davon  die  nach  b)  gefundene  ursprünglich  vorhandene 
Schwefelsäure  ab. 

f)  Gleichzeitige  Prüfung  auf  s  c  h  \\'  e  f  1  i  g  e 
Säure  und  arsenige  Säure.  W^ird  zugesetzte  Jodlösung 
entfärbt,  so  ist  eine  der  beiden  Säuren  vorhanden. 

Man  setzt  alsdann  nach  H  i  1  g  e  r  (Jahresb.  f.  ehem.  Techn. 
1875,  445)  noch  mehr  Jodlösung  bis  zu  einem  Überschuß  zu,  gießt  die 
Säure  in  ein  Probierrohr,  fügt  einige  Stückchen  Zink  zu  und  verschließt 
das  Rohr  lose  mit  einem  Kork,  in  welchem  ein  Stückchen  Silbernitrat- 
papier eingeklemmt  ist:  war  Arsen  vorhanden,  so  schwärzt  sich  das 
Papier  infolge  der  Bildung  von  Arsenwasserstoff.  Trat  keine  (Schwärzung 
ein,  so  prüft  man  die  ursprüngliche  Säure  noch  einmal  auf  schweflige 
Säure,  indem  man  erst  die  Schwefelsäure  mit  Chlorbaryum  ausfällt 
und  dann  Jodlösung  zu  der  filtrierten  Flüssigkeit  bis  zur  Färbung  zusetzt. 
Bei  Gegenwart  von  schwefliger  Säure  in  der  ursprünglichen  Salzsäure 
entsteht  hierbei  eine  neue  Fällung  von  schwefel.saurem  Baryt. 

g)  Salpetersäure.  Nach  G  o  t  1 1  i  e  b  (Chem.-Ztg.  30. 
766;  1906)  kann  man  kleine  Mengen  Salpetersäure  in  Handelssalzsäure 
mittels  des  Nitrometers  (S.  156)  bestimmen,  in  dem  man  5 — 10  com  der 
zu  untersuchenden  Salz.säure  in  das  Nitrometer  einsaugt,  hierauf  zweimal 
mit  je  1 — 2  ccm  reiner  ca.  30  proz.  Salzsäure  nachspült  und  die  (iasent- 
wieklung  durch  Schütteln  in  Gang  bringt. 

h)  ('  h  1  o  r*.  5  ccm  .sehr  verdünnter  fri.scher  Stärkeiösung  w i-rdi-n 
mit  einigen  Tropfen  Jodkaliumlösung  und  alsdann  mit  einigen  Tropfen 
verdünnter  Schwefelsäure  und  1  ccm  der  vorher  mit  Wasser  verdünnten 
Salzsäure  versetzt:  es  .soll  keine  blaue  Färl)ung  eintreten.  Ein  etwaiger 
(jchalt  des  Jodkaliunis  an  Jodat  würde  sieh  hierbei  durch  Blaufärbung 
vor  Zusatz  der  verdümiten  Salzsäure  venaten.  Fiiie  andere  l'robe  ist 
folgende.  Man  schüttelt  die  Säure  in  einer  verschlos.senen  Fla.sche.  nacli 
Verdrängimg  der  Luft  aus  dem  darüber  stehenden  Haum  durch  Kolilen- 
dioxyd.mit  einen»  Span  vcillig  blanken  Kupfers.  Hei  (iegeiiw  art  von  Chlor 
wird  Kupfer  aufueriominen  und  karui  diMch  Ferroevaiikaiiurn  etc. 
nachgewiesen  werden.  Für  gewiihniich  genügt  .schon  l'liuäitncii  dei' 
Salzsäure  und  Finhaiten  eines  Streifens  von  Jo(lkalium-Stäikc|tapicr  in 
die  Dämpfe:  eine  sofortige  liläuung  zeigt  freies  Chlor  an. 


504  Sulfat-   und   Salzsäurefabrikation. 

Meistens  ist  das  Chlor  als  Nitrosylchlorid  NOCl  vorhanden,  das 
ebenfalls  auf  Kupfer  wirkt.  Es  läßt  sich  durch  das  G  r  i  e  s  sehe  Reagens 
(S.416U.443)  nachweisen,  wenn  nicht  zuviel  schwefHge Säure  anwesend  ist. 
In  diesem  Falle  muß  man  vor  der  Prüfung  die  schweflige  Säure  mit 
Jodlösung    oxydieren. 

i)  J  o  d  als  freies  Jod  oder  Jodwasserstoff  läßt  sich  durch  Aus- 
schütteln mit  Schwefelkohlenstoff  oder  Chloroform,  im  Falle  der 
Anwesenheit  von  Jodwasserstoff  nach  vorheriger  Oxydation  mittels 
Wasserstoffsuperoxyd  nachweisen. 

k)  Selen  gibt  bei  der  Probe  von  R  e  i  n  s  c  h  auf  Kupferblech 
dieselbe  Farbe  wie  Arsen ;  erhitzt  man  jedoch  das  Blech  in  einer  trockenen 
Probierröhre,  so  bekommt  man  bei  Gegenwart  von  Selen  ein  Sublimat, 
das  sich  in  Schwefelsäure  mit  braungrüner  Farbe  löst  (D  r  i  n  k  w  a  t  e  r, 
Jahresb.  f.  ehem.  Techn.  1884,  348). 

Nach  Reidemeister  (zitiert  in  L  u  n  g  e  s  Handb.  d.  Soda- 
industrie, II,  85)  findet  man  rotbraune  Absätze  von  Selen  aus  der  Ofen- 
säure, aber  nie  aus  der  Pfannensäure. 

1)  Kalk  (nach  M  e  r  c  k)*.  20  ccm  Salzsäure  mit  20  ccm  Wasser 
verdünnt,  mit  50  ccm  Ammoniaklösung  (spez.  Gew.  0,96)  und  einigen 
ccm  Ammonoxalatlösung  versetzt,  sollen  auch  nach  2  stündigem  Stehen 
keine  Bildung  von  Calciumoxalat  ergeben. 

m)  Bestimmung  des  C  h  1  o  r  w  a  s  s  e  r  s  t  o  f  f  s.  10  ccm 
der  Säure,  deren  spezifisches  Gewicht  bekannt  sein  muß,  werden  mit 
einer  genauen  Pipette  abgemessen,  mit  destilliertem  Wasser  auf  200  ccm 
verdünnt  und  davon  wieder  10  ccm  abgemessen;  oder  aber  statt  dessen 
etwa  1  g  in  der  Kugelhahnpipette,  Fig.  148  S.  476  abgewogen,  in  Wasser 
einlaufen  gelassen  und  vollständig  zum  Titrieren  verwendet.  Man  ver- 
setzt die  Probe  mit  chlorfreier  Soda,  bis  die  Reaktion  neutral  oder 
schwach  alkalisch  geworden  ist.  Man  wird  diesen  Punkt  schnell  und 
ohne  wesentlichen  Verlust  durch  Tüpfeln  treffen  können,  wenn  man 
nach  dem  spezifischen  Gewicht  der  Säure  deren  Gehalt  aus  der  Tabelle 
S.  498  ermittelt  und  die  entsprechende  Menge  Sodalösung  aus  einer 
Bürette  zusetzt.  Dann  versetzt  man  mit  ein  wenig  Lösung  von  neu- 
tralem chromsaurem  Kali  und  titriert  mit  ^/^^  N. -Silberlösung  bis  zur 
deutlichen,  aber  schwachen,  auch  nach  dem  UmschütteLn  verbleibenden 
Rosafärbung  (S.  149).  Von  der  verbrauchten  Lösung  zieht  man  für  den 
zur  Erzielung  der  Färbung  erforderlichen  Überschuß  0,2  ccm  ab.  Der 
Rest,  multipliziert  mit  0,7294  und  dividiert  durch  das  spezifische  Gewicht 
der  Salzsäure,  gibt  bei  Anwendung  oben  angeführter  Verdünnung  deren 
Prozentgehalt  an  HCl. 

Oder  aber  man  titriert  nach  der  V  o  1  h  a  r  d  sehen  Methode,  S.  150. 

Bei  Anwesenheit  von  Metallchloriden,  welche  jedoch  nur  ausnahms- 
weise in  merklicher  Menge  vorkommen,  würde  obiges  unrichtige  Resultate 
geben.  Man  bestimmt  dann  die  Gesamtsäure,  wie  S.  461  für  Scliwefel- 
säure  beschrieben,  bestimmt  die  Schwefelsäure  nach  S.  499  und  zieht 
sie  von  der  Gesamtsäure  ab.  Man  kann  dieses  Verfahren  natürlich 
von  vornherein  auch  bei  Abwesenheit  metallischer  Chloride  einschlagen. 


I 


I 


F^a])nkafioii  der  Soda. 

V^on 
Prof.  Dr.  (;.  Limge  und  Privatdozent  Dr.  E.  Berl,  Zürich. 


I.  Sodafahrikatioii  nach   L('l)laiic. 
A.  Rohstoffe. 

1.  Sulfat.  Die  analytische  Prüfung  desselben  ist  bereits  S.  490  ff. 
be.schrieben.  Nicht  minder  wichtig  ist  die  Begutachtung  des  Sulfats 
nach  äußerem  Au.ssehen  und  Verhalten.  In  L  u  n  g  e  s  Handb.  d.  Soda- 
ind.,  .3.  Aufl.  II,  443  sind  für  das  zur  Sodaschmelze  bestimmte  Sulfat 
folgende  Regeln  aufgestellt.  Das  Sulfat  muß  .so  porös  und  feinpulverig 
oder  doch  , „schwammig'"  als  mögUch  sein,  oder  die  vorhandenen  Knollen 
müssen  sich  doch  ganz  leicht  mit  der  Schaufel  zerschlagen  lassen  und 
dann  in  feines  Pulver  zerfallen.  Harte  Knollen  enthalten  fast  immer 
emen  Kern  von  rohem  Kochsalz,  den  man  übrigens  auch  an  der  Farbe 
und  Textur  erkennt;  beim  Zerschlagen  sticht  seine  grobkrystaUinische 
Textur  und  graue  Farbe  sehr  gegen  das  feinkörnige,  gelblich  oder  rein 
weiße  Sulfat  ab.  Da  kochsalzhaltiges  Sulfat  leichter  schmilzt  als  reines, 
so  sind  auch  ganz  geschmolzene,  im  Innern  weiße  Stücke  (Sauen)  ver- 
dächtig. Hartes,  klumpiges  oder  gar  geschmolzenes  Sulfat  gibt  keine 
gute  Soda,  selbst  wenn  es  97  Proz.  stark  ist.  Selbst  hinreichend  reines 
Sulfat  wird  verschlechtert,  wenn  es  so  stark  geröstet  wird,  daß  das  stets 
in  ihm  enthaltene  Eisensulfat  in  rotes  Ei.senoxyd  übergeganscn  ist 
Solches  „fuchsiges"  Sulfat  macht  nie  gute  Soda.  "  Ein  gutes" Sulfat  .soll 
immer  etwas  sauer  reagieren,  aber  niclit  über  P  .,  bis  luichstens  2  JV.)/.. 
Säure  (als  SO.,  berechnet)  halten:  dann  wird  es  auch  in  der  Regel  nicht 
mehr  als  '/,,  bis  höchstens  1  iVoz.  Chlornatrium  enthalten.  Ganz  fri.sches 
Sulfat,  sowie  es  aus  dem  Kalzinierofen  kommt,  gibt  nicht  .so  gute  Soda 
wie  solches,  das  einige  Zeit  lang  gelegen  hat.  Schon  äußeriich  Ix'merkt 
man  emen  Unterschied;  während  das  frische  Sulfat  doch  immer  mehr 
oder  weniger  Knollen  und  .sonstige  l'nrcjrclmäßigk<-itcn  zeigt,  sieht  das-" 
jenij/e.  welches  jn  einem  großen  Kaufen  einige  Zeit  gelegen  hat,  ganz 
feinkörnig  und  gleichmäßig  aus.    Wahrscheinlich  geht  bei  dem  in  Haufen 


5Q6  Fabrikation  der  Soda. 

zusammenliegenden  Sulfat  noch  eine  nachträgliche  Aufschließung  des  un- 
zersetzten  Kochsalzes  mit  der  überschüssigen  Schwefelsäure  vor  sich. 

2.  Das  Calciumcarbonat  wird  in  Form  von  Kalkstein,  Kreide 
oder  trockenem  Calciumcarbonat-Schlamm,  der  vom  Chance-Prozeß 
(siehe  unter  „Sodarückstand")  oder  von  der  Fabrikation  der  kaustischen 
Soda  nach  dem  Kalkverfahren  herrührt,  angewendet. 

Schädliche  Bestandteile  des  Kalksteines  für  den  Sodaschmelz- 
prozeß sind  in  erster  Linie  Magnesia  (dolomitische  Kalksteine  sind  also 
unbrauchbar),  dann  Ton,  Sand  und  Eisen.  Letztere  drei  Bestandteile 
gehen  in  wasserunlösliche  Doppelsilikate  mit  der  Soda  ein  und  führen 
deshalb  zu  Soda  Verlusten.  Ganz  unschädlich  sind  organische  Substanzen 
bituminöser  Art,  durch  welche  viele  Kalksteine  blau  bis  selbst  schwarz 
gefärbt  Averden. 

Die  analytische  Untersuchung  erstreckt  sich  in  der  Regel  nur  auf 
Feuchtigkeit,  Unlösliches  (in  Salzsäure),  Kalk  und 
nötigenfalls  Magnesia  und  wird  ganz,  ^ie  im  nächsten  Abschnitte 
(Chlorkalkfabrikation)  beschrieben,  angestellt. 

3.  Reduktionskohle.  Meist  verwendet  man  Steinkohle,  seltener 
Braunkohle,  Holzkohle,  Koks  u.  dgl.  Bei  der  Probeziehung  sind  die 
S.  8  u.  289  ff.  gegebenen  Regeln  streng  zu  beobachten.  Man  macht  fol- 
gende Bestimmungen. 

a)  Feuchtigkeit.  Damit  nicht  schon  während  der  Zer- 
kleinerung Wasser  entweicht,  wird  das  Muster  so  schnell  wie  mögHch 
und  nur  auf  Bohnengröße  zerkleinert  und  dann  100 — 200  g  zwei  Stunden 
lang  auf  nicht  über  110*^  erhitzt,  bei  ganz  mäßigem  Luftwechsel,  weil  sonst 
zu  viel  flüchtige  ,, bituminöse"  Bestandteile  entweichen,  andererseits 
aber  auch  durch  Oxydation  Gewichtszunahme  eintreten  kann.  Man 
benutzt  zweckmäßig  ein  Luftbad,  dessen  obere  Öffnung  (Schornstein) 
nur  wenig  geöffnet  ist,  oder  ein  Toluoldampfbad.  Noch  weit  sicherer  ist 
Erhitzen  im  trockenen  Kohlendioxydstrome. 

b)  Koksrückstand, d.i.  die  nicht  vergasbaren  Bestandteile 
(nach  Muck).  Man  erhitzt  1  g  der  feingepulverten  Kohle  schnell 
in  einem  mindestens  30  mm  hohen  Platintiegel  bei  fest  aufgelegtem 
Deckel  über  der  nicht  unter  18  cm  hohen  Flamme  eines  einfachen 
B  u  n  s  e  n  sehen  Brenners  so  lange,  bis  keine  bemerkbaren  Mengen 
brennbarer  Gase  zwischen  Tiegelrand  und  Deckel  mehr  entweichen 
(Avas  nur  einige  Minuten  dauern  soll),  läßt  erkalten  und  wägt.  Der  Platin- 
tiegel muß  auf  einem  dünnen  Drahtdreieck  ruhen  und  sein  Boden 
höchstens  3  cm  von  der  Brennermündung  der  Lampe  entfernt  sein. 
(Bei  kleinerer  Flamme,  dickerem  Drahtdreieck  etc.  fällt  die  Koksaus- 
beute zu  hoch  aus.)  Um  vergleichbare  Resultate  zu  erhalten,  muß  man 
sie  auf  a  s  c  h  e  n  f  r  e  i  e  Kohle  oder  Koks  beziehen.  Gute  Flammofen- 
kohle  soll  60 — 70  Proz.  Koksausbeute  ergeben. 

c)  Asche.  Bei  Braunkohle  und  Torf  ist  ihre  Bestimmung  sehr 
einfach.  Koks  erfordert  sehr  hohe  Temperatur;  am  schwersten  ist  die 
Veraschung  bei  backender  Steinkohle,  welche  man  sehr  fein  pulvern  und 


Rolisodaschinelze.  5O7 

ganz  langsam  erwärmen  muß,  damit  die  flüclitigen  Bestandteile  ent- 
weichen, ohne  daß  das  Pulver  zu  Koks  zusammenbäckt. 

Über  die  Ausführung  der  Aschenbestimmung  bei  Einzelanalysen 
vgl.   S.   290. 

Wenn  öftere  Proben  zu  machen  sind,  ist  es  vo'rzuziehen,  die  Ein- 
äscherung entweder  in  einer  Platin-  oder  selbst  Porzellanschale  mittels 
einer  Muffel  (hierzu  eignen  sich  besonders  solche  mit  Quarzglas- 
einsatz) oder  noch  schneller  in  einem  Platinschiffchen  vorzunehmen, 
das  in  einer  Porzellanröhrc  im  Sauerstoffstrom  erhitzt  wird.  Im  letzteren 
Falle  wendet  man  die  Kohle  oder  Koks  in  Stückchen  an,  da  liei  feinem 
Pulver  die  untersten  Teile  desselben  mit  dem  Sauerstoff  zu  wenig  in 
Berührung  kommen. 

Bei  neuen  Kohlensorten  ist  nicht  nur  der  Gesamtgehalt  an  Asche 
festzustellen,  sondern  in  dieser  auch  Kieselsäure,  Tonerde  und  Ei.sen- 
ox3^d  nach  den  Regeln  der  Silikatanalyse  zu  bestimmen. 

d)  Schwefel   (nach  E  s  c  h  k  a)   (s.  S.  294). 

Hunde  shagens  Methode  unterscheidet  sich  von  E  s  c  h  k  a  s 
nur  dadurch,  daß  er  das  Xatriumcarbonat  durch  Kaliumcarbonat  ersetzt. 
Die  anderen  bekannten  Methoden  sind  entweder  zu  umständlich  oder 
zu  wenig  zuverlässig  (Vergleichung  und  Prüfung  derselben  von  H  e  a  t  h, 
Journ.Amer.Chem.Soc.20,630;  1898).  N  o  wie  ki  (St.u.E. 23. 1141 :  190.3) 
führt  die  Methode  von  E  s  c  h  k  a  in  einem  Rose  sehen  Tiegel  aus 
und  leitet  während  der  Operation  Sauerstoff  durch  die  Masse.  Über  die 
Anwendung  von  Xatriumsuperoxyd  vgl.  oben  S.  294. 

e)  Stickstoff  wird  durch  Glühen  mit  Natronkalk  und  Auf- 
fangen des  Ammoniaks  in  titrierter  Schwefelsäure  nach  den  Regeln 
der  organischen  Elementaranalyse  bestimmt;  besser  nach  der  S.  296 ff. 
beschriebenen  Methode  von  K  j  e  1  d  a  h  1.  Im  vorUegenden  Falle  ist 
die.se  Bestimmung  viel  wichtiger  als  für  Fcuerungskohle.  da  bei  zu  hohen 
Gehalten  (über  1,5  Proz.)  zu  starke  Bildung  von  CVaniden  auftritt. 


H.    l»<'tri<'bsk<mtroll<'. 

I.      I>i4'     lt4>llS<Ml:iS<-|||||4'l/,(>. 

Noch  wichtigci'  als  die  chemische  Analyse,  die  durcli  die  l'nmög- 
lichkeit,  eine  wirkliche  l)urchscluiittsj)rol)e  neiimen  zu  können,  an  Be- 
deutung einbüßt,  deshalb  aber  natürlich  in  keiner  Weise  vernachlä.ssigt 
werden  darf,  ist  die  Prüfung  der  Rohsodablöcke  mit  dem  l)loßen  Auge. 

p]ine  richtig  geführte  Schmelze')  gibt  ein  Brot,  welches  sich  leicht 
von  dem  Wagen  aljlJist  und  an  den  der  F.<uft  noch  glühend  ausgesetzten 
Stellen,  alsf)  an  der  aus  dem  Wagen  licrvorragendcn  Olictfläcbe.  eine 
lederbraunc  oder  gelbbraune,  an  den  übrigen  Obcrfläclicn  eine  schwiiiz- 
braune  Farbe  zeigt.  Beim  Zerbrechen  zeigt  ein  gutes  Mrot  eine  bell 
.sehiefergraue  Farbe  mit  ganz  jK)röser,  fast  bimssteinälinlicbcr  Struktin-; 

')    Vfi\.     L  II  nur.      HaiKlI.iicIi    .l.r   Sncliiiii.lusi  iir    II,    .".(t|. 


5Qg  Fabrikation  der  Soda. 

es  soll  so  homogen  als  möglich  sein  und  nur  wenige  Kohlenteilchen 
hier  und  dort  zerstreut  zeigen,  aber  keinesfalls  schwarze  Streifen  (von 
Kohlen)  oder  weiße  Streifen  (von  Kreide)  aufweisen;  diese  zeugen  von 
schlechtem  Durchmischen  der  Schmelze.  Viele  zerstreute  Kohlenstück- 
chen zeigen  einen  Überschuß  davon  an,  Kalksteine  ebenso  ihrerseits.  Es 
ist  schon  nicht  mehr  so  gut,  wenn  die  Farbe  auch  noch  so  schwach  in 
Rosa  oder  Violett  hinüberspielt.  Das  Innere  eines  Brotes  soll  überhaupt 
auch  der  Farbe  nach  gleichartig  und  nur  ganz  dicht  am  Rande  etwas 
dunkler    sein. 

Schwarze  Schmelzen  sind  nicht  lange  genug  in  Feuer  gewesen  oder 
nicht  ordentlich  durchgearbeitet.  Rote  (verbrannte)  Schmelzen  enthalten 
viel  Schwefelnatrium,  von  dem  die  rote  Farbe  herrührt. 

Die  Rohsodaschmelze  wird  täglich  auf  ihren  Gehalt  an 
freiem  Kalk^),  Gesamtkalk,  Schwefelnatrium,  schwefelsaurem 
und  kohlensaurem  Natron  untersucht.  Außerdem  bestimmt 
man  mehr  oder  weniger  häufig  Ätznatron  und  Chlornatrium. 
Das  als  NagCOg,  Na2S  und  NaOH  vorhandene  Natron  wird 
auf  Na2S04  umgerechnet  und  zu  dem  als  solches  vorhandenen 
Na2S04  hinzuaddiert,  wodurch  man  das  ,, Gesamtnatron, 
ausgedrückt  als  Na2S04",  erhält  und  dem  gefundenen 
Gesamtkalk  gegenüberstellen  karm,  und  wodurch  man  eine 
Kontrolle  darüber  erhält,  daß  die  Mischungsverhältnisse  beim 
Schmelzen  die  richtigen  gewesen  sind. 

Zur  Bestimmung  dieser  verschiedenen  Bestandteile  ver- 
fährt man  wie  folgt^).  50  g  einer  Durchschnittsprobe  werden 
schnell,  aber  sehr  gründlich  in  einem  Mörser  zerrieben  (in  den 
Fabriken  kann  man  manchmal  mechanische  Vorrichtungen  für 
solche  Zwecke  herstellen),  in  einen  HalbHterkolben  gebracht 
und    mit    lauwarmem    destillierten    Wasser,    welches    durch 

V  Auskochen  von  Kohlensäure  befreit  worden  war,  übergössen, 
wobei  man  —  was  wesentlich  ist !  —  gleich  anfangs  schüttelt 
und  das  Schütteln  noch  Avährend  zweier  Stunden  öfters  fort- 
^*'  "^  '  setzt.  Ohne  baldiges  und  gründliches  Schüttehi  bildet  sich  an 
dem  Boden  ein  fester,  später  nicht  mehr  zu  zerteilender  Kuchen. 

a)  Trübes  Gemisch: 

1.  Freier  Kalk.  Nach  zwei  Stunden  füllt  man  den  Kolben  bis 
zur  Marke  an  und  entnimmt  nun  zunächst  nach  gründlichem  Durch- 
schütteln Proben  von  je  5  ccm  zur  Bestimmung  von  freiem  Kalk  und 
Gesamtkalk.  Für  beide  Bestimmungen  bedient  man  sich  am  besten 
nicht  einer  Pipette  mit  langer,  dünner  Ablaufröhre,  welche  sich  leicht 


/ 


^)  Diese  Bestimmung  ist  wichtig,  weil  ohne  die  Gegenwart  einer  gewissen 
Menge  freien  Kalkes,  welcher  beim  Lösen  der  Sodaschmelze  letztere  durch  die 
treibende  Kraft  des  Löschens  auseinandertreibt,  der  Auslaugungsprozeß  sehr  un- 
vollständig vor  sich  geht. 

^)  Lunge  und  Berl,  Taschenbuch  4.  Aufl.  S.  187;  Lunge.  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  3,  570;   1890;  Sodaindustrie  3.  Aufl.  II,  507. 


b 


Rohsodaschnielze.  5()9 

durch  den  8oda.s(;hlamm  verstopft,  sondern  einer  Pipette,  deren  Gefäß 
sofort  in  die  Auslaufspitze  übergeht  (Fig.  150)^). 

Man  spritzt  den  außen  anhängenden  Schlamm  ab,  entleert  die 
Pipette  in  ein  Becherglas,  spült  mit  Wasser  nach,  setzt  einen  Überschuß 
von  Chlorbaryumlösung  und  einen  Tropfen  Phenolphtaleinlösung  zu  und 
titriert  nun  mit  ^/j  Normal-Salzsäure,  bis  die  Rötung  eben  verschwunden 
ist  (vgl.  S.  92).  jedes  ccm  der  Säure  -=  0,005609  g  CaO.  Die  Einzel- 
proben geben,  wenn  man  immer  gut  durchschüttelt,  durchaus  überein- 
stimmende Resultate. 

2. Gesamtkalk.  Diese  Bestimmung  beruht  darauf,  daß  man  den 
in  Chlorcalcium  übergeführten  Kalk  in  wieder  neutral  gemachter  Lösung 
mit  ^/g  X.-Natriumcarbonat  in  Calciumcarbonat  überführt  und  den 
Überschuß  des  Xatriumcarbonats  mit  ^j^  N. -Salzsäure  zurücktitriert. 
Man  versetzt  5  ccm  der  durchgeschüttelten  Flüssigkeit  von  Xr.  1  in 
einem  Erlenmeyer-Kölbchen  mit  einigen  Kubikzentimetern  konzen- 
trierter Salzsäure  und  erhitzt  zum  Kochen,  bis  alle  Gase  ausgetrieben 
sind.  Xach  Abkühlung  setzt  man  einen  Tropfen  Methylorange  zu  und 
neutraHsiert  ganz  genau  mit  Xatriumcarbonatlösung,  bis  die  rötliche 
Farbe  eben  verschwunden  ist.  Xun  setzt  man  von  der  ^/j  X. -Sodalösung 
30  bis  40  ccm  zu  und  erhitzt  nochmals  zum  Kochen.  Jetzt  ist  aller  Kalk 
als  Calciumcarbonat  gefällt,  allerdings  auch  etwaiges  Eisenoxyd,  Ton- 
erde und  Magnesia,  deren  Menge  aber  so  gering  ist,  daß  sie  für  vorliegen- 
den Zweck  vernachlässigt  werden  kann.  Man  ermittelt  nun  das  nicht 
verbrauchte  Xatriumcarbonat,  indem  man  alles  in  einen  200  ccm- 
Kolben  spült,  bis  zur  Marke  auffüllt,  100  ccm  abfiltriert  und  mit  ^'5  X.- 
Salzsäure (eventuell  unter  Zusatz  von  etwas  mehr  Methylorange)  zurück- 
titriert. 

Die  verbrauchte  Menge  sei  =  n.  Der  Gesamtkalk  ist  dann 
(30  minus  2 n)  X  0,005609  CaO  oder  als  CaCOg  berechnet:  (30  — 2 n)  X 
0,01001  CaCO.,. 

Diese  beiden,  wohlverstanden  immer  mit  der  trüben,  gut  auf- 
geschüttelten Flüssigkeit  vorgenommenen  Proben  geben  keine  genauen 
Resultate  und  können  nur  zur  Orientierung  dienen,  umsomehr,  weil  man 
unmöglich  ein  wirkliches  Durchschnittsmuster  von  Rohsoda  erhalten 
kann.  Dies  gilt  aber  von  allen  mit  Rohsoda  gemachten  Bestimmungen, 
weshalb  sie  stets  durch  die  Besichtigung  der  Blöcke  selbst  ergänzt 
werden  müssen  (S.  507). 

b)  Klare  Lösung: 

Xach  Entnahme  der  für  obige  Proben  bestimmten  Flü.ssigkeits- 
mengen  läßt  man  den  Halbliterkolben  gut  versclilossen  stehen,  bis  die 
Lauge  vollständig  klar  geworden  ist,  und  entnimmt  nun  die  Proben 
für  die  folgenden  Bestimmungen. 

')  C  DeHaga  in  Hoitlelborg  liefert  aueli  Pipett«!ii  von  5.  10.  'id  und 
•">()  ((in  mit  weiter  AiisfliiUs])it7.e,  aber  gewöhnlicher  langer  und  dünner  .\blauf 
röhre,  welche  namentlich  für  Analysen  von  Kalkmilch  und  ähnlichen  kalk-  oder 
Hchlainmhaltigen    Flüssigkeiten    bestimmt   sind. 


q\()  Fabrikation   tler  Soda. 

1.  10  ccm  (==  1  g  Rohsoda)  werden  mit  Salzsäure  und  Methyl- 
orange kalt  titriert  (S.  80) .  Hierdurch  erfährt  man  den  alkali  metri- 
schen Gesamtgehalt  an  NaaCOg,  NaOH  und  Na2S.  Wenn  man  die 
in  Nr.  2  und  3  gefundenen  Mengen  hiervon  abzieht,  bekommt  man  die 
Menge  des  Natriumcarbonats,  nämlich  0,0530  g  für 
jeden  Kubikzentimeter  der  Normalsäure.  (Die  durch  kleine  Mengen 
v^on  AlgOg  und  SiÜg  verursachte  Ungenauigkeit  kann  vernachlässigt 
werden.) 

2.  Ätznatron  wird  bestimmt,  indem  man  20  ccm  der  Lauge  in 
einem  100  ccm-Kolben  mit  überschüssigem  Chlorbaryum  versetzt  (hierzu 
werden  10  ccm  einer  lOproz.  Lösung  von  BaCl,,  2  aq  stets  mehr  als 
genügen),  kochendes  Wasser  bis  zur  Marke  zufügt,  umschüttelt  und 
verkorkt.  Nach  einigen  Minuten  ist  der  Niederschlag  klar  abgesetzt; 
man  pipettiert  50  ccm  der  obenstehenden  klaren  Flüssigkeit  ohne  Fil- 
trieren heraus  (das  Filtrierpapier  absorbiert  eine  merkhche  Menge  von 
Barytsalz),  läßt  abkühlen  und  titriert  mit  Methylorange  und  Normal- 
salzäure.  Noch  einfacher  und  sogar  genauer  (S.  92)  kann  man  gleich  die 
Flüssigkeit  (10  ccm)  mit  Niederschlag  titrieren,  wenn  man  als  Indikator 
Lackmus  oder  am  besten  Phenolphtalein  anwendet,  wo  dann  der  Um- 
schlag eintritt,  wenn  alles  Ätzkah  gesättigt  ist.  Jedes  Kubikzentimeter 
der  Säure  zeigt  0,04001  g  NaOH  in  1  g,  d.  i.  der  wirklich  angewen- 
deten Menge  Rohsoda.  Hierbei  wird  auch  das  Schwefelnatrium 
mit  als  Ätznatron  bestimmt.  Die  etwa  vorhandene,  äußerst 
geringe  Menge  von  SiOa  kann  hier  nicht  wie  bei  Schmelzsoda  (s.  d.) 
störend  wirken. 

3.  Schwefelnatrium.  Man  verdünnt  10  ccm  der  Lösung  mit 
.  durch  Auskochen  von  Sauerstoff  befreitem  Wasser  auf  ca.  200  ccm,  säuert 

mit  Essigsäure  an  und  titriert  schnell  mit  Jodlösung  unter  Benutzung  von 
Stärke  als  Indikator.  Wenn  man  Zehntelnormal- Jodlösung  (12,692  g  J 
im  Liter)  anwendet,  entspricht  jedes  Kubikzentimeter  derselben 
0,003904  g  NagS;  man  kann  aber  auch  eine  Lösung  von  3,2514  g  J 
im  Liter  anwenden,  von  der  jedes  Kubikzentimeter  0,001  g  NagS  anzeigt. 
Bei  Anwendung  der  Zehntelnormallösung  kann  man  die  verbrauchten 
ccm,  durch  10  dividiert,  sofort  auf  die  in  Nr.  1  verbrauchte  Säuremenge 
beziehen.  Ein  genaueres  Verfahren  (von  Lestelle),  das  bei  der 
Analyse  der  Handelssoda  beschrieben  werden  Avird,  ist  hier  unnötig. 
Eine  ausführliche  Arbeit  über  die  Bestimmung  des  Sulfidschwefels 
rührt  von  M  a  r  c  h  1  e  w  s  k  i  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  33.  403;  1893)  her. 
Die  anderen  Schwefelverbindungen  (außer  Sulfat)  braucht  man  in 
frischer  Rohsoda  nicht  zu  berücksichtigen;  ihre  Trennung  wird  bei 
,, Sodamutterlaugen"  beschrieben  werden. 

4.  Chlornatrium.  Man  neutrahsiert  lOccm  der  Lösung  möglichst 
genau  mit  Salpetersäure,  am  bequemsten,  indem  man  von  einer  Normal- 
salpetersäure (63,018  g  HNOo  im  Liter)  gerade  so  viel  Kubikzentimeter 
zusetzt,  als  in  Nr.  1  verbraucht  worden  waren,  erhitzt  zum  Kochen,  bis 
aller  Schwefelwasserstoff  ausgetrieben  ist,  filtriert  von  dem  etwa  ausge- 
schiedenen Schwefel  ab,  setzt  etwas  neutrales  Kaliumchromat  zu  und 


Rolisodalauge.  öl  1 

titriert  mit  Silberlösung.  Man  kann  auch  niit  Salpetersäure  von  belie- 
biger Stärke  im  Überschuß  versetzen  und  nach  dem  Wegkocheii  des 
HoS  mit  Xatriumcarbonat  oder  Biearbonat  bis  zu  schwach  alkalischer 
Reaktion  abstumpfen.  Oder  aber  man  titriert  nach  V  o  1  h  a  r  d  mit 
Rhodanammonium  und  Eisenalaun  als  Indikator  (S.  150),  wo  dann 
die  Salpetersäure  im  Überschuß  angewendet  werden  kann.  Jedes 
Kubikzentimeter  der  Zehntelnormal-Silberlösung  zeigt  0,005846  g  XaCl 
an;  von  einer  im  Liter  2,9061  g  AgX'vJ.^  enthaltenen  Lösung  zeigt 
1  ccm  0,001  g  XaCl  an. 

5.  Schwefelsaures  Xatron.  Man  säuert 20 ccm  mit  nicht  zu 
viel  überschüssiger  Salzsäure  an, bringt  zum  Kochen  und  versetzt  mit  heißer 
Chlorbaryumlösung.  Bei  der  geringen  Menge  des  BaSOj-Xiederschlages 
kann  man  ihn  gleich  auf  dem  Filter  mit  heißem  Wasser  auswaschen, 
das  Filter  feucht  in  den  Platintiegel  bringen  und  glühen.  Jeder  Ge- 
wichtsteil BaSOj  entspricht  0,6086  Gewiclitsteilen  Xa2S04. 

Bei  dieser  Ausführung  des  gewichtsanah'tischen  Verfahrens,  unter 
Benutzung  der  S.  21  für  das  Abwägen  und  Tarieren  beschriebenen  Vor- 
teile, wird  man  wohl  ebenso  schnell  \\ie  mit  den  S.  330ff.  erwähnten 
maßanalytischen  Methoden  und  jedenfalls  erheblich  genauer  arbeiten 
können. 

6.  Ein  Durchschnittsmuster  der  sämtlichen  Schmel- 
zen wird  durch  Zusammengießen  einer  bestimmten  Menge  von  der  Lö- 
sung jeder  Probe  gebildet ;  dieses  w  ird  durch  Einleiten  von  Kohlendioxj'd 
c  a  r  b  o  n  i  s  i  e  r  t,  filtriert,  die  klare  Lösung  abgedampft  und  im 
Trockenrückstande  Mieder  Xa.^COo,  X'a.jSOj  und  XaCl  be.stinunt. 


2.   Rolisodalauge. 

Diese  Lauge  soll  nicht  braun  oder  grüji,  sondern  möglichst  hell- 
gelb gefärbt  .sein.  Ihre  Stärke  soll  30 — 32°  Be.  betragen  (warm  ge- 
messen). Da  sie  beim  Erkalten  reichliche  Krystalle  ausscheidet,  so  muß 
sie  noch  im  warmen  Zustande  untersucht  bzw.  bis  dahin  an  einem 
etwa  40"  warmen  (Jrte  aufbewahrt  werden.  Man  entnimmt  am  besten 
ohne  Verdüiuiung  der  Lauge  kleine  Proben  (2 — 5  ccm)  mit  genauen  Pi- 
petten, was  die  Arbeit  sehr  lu-schleunigt.  Damit  werden  folgende  Be- 
stimmungen gemacht. 

Zunächst  bestimmt  man  das  s  p  e  z  i  f  i  s  c  li  e  (Jewicht 
mittels  des  Aräometers,  und  zwar  notwendigerweise  im  warmen 
Zustande  (s.  o.).  Man  kann,  wenn  man  gleichzeitig  die  Temperatur 
beobachtet,  hieraus,  wie  Lunge  (Chem.  Ind.  4.  376;  18S1)  gezeigt 
hat,  mit  großer  Annäherung  den  Gehalt  der  Rohlauge  an  Trocken- 
Substanz  ermitteln,  da  dieser  fa.st  genau  mit  dem  Geiialte  gleich 
schwerer  Laugen  von  reinem  Xatiiumcarbonat  übcreinstinunt.  wie  er 
aus  den  später  folgenden  Tabellen  hervorgeht. 

Di(!  clieniische  {'  n  t  e  r  s  u  c  h  u  n  g  d  •■  r  R  o  h  s  o  d  a  1  a  u  g  e 
iiinfaßt  folgende  Bestimmungen: 


512  Fabrikation  der  Soda. 

a)  N  a  t  r  i  u  m  c  a  r  b  o  n  a  t.  Man  titriert  2  com  mit  Normal- 
salzsäure. Bei  Allwendung  von  Methylorange  setzt  man  zur  Abkühlung 
vorher  etwas  kaltes  Wasser  zu.  Von  der  gefundenen  Zahl  zieht  man  die 
unter  b)  und  ^/k,  der  unter  c)  gefundenen  Zahl  ab. 

b)  Ätznatron.  Man  \\endet  2  oder  5  com  an  und  verfährt  im 
übrigen  genau  nach  S.  510. 

c)  S  c  h  w  e  f  e  1  n  a  t  r  i  u  m.  Wird  in  2  com  genau  nach  S.  510 
bestimmt.  Der  durch  andere  niedere  Schweflungsstufen  verursachte 
Fehler  kann  vernachlässigt  werden. 

d)  Schwefelsaures  Natron.  2  com  werden  nach 
S.  511  behandelt. 

e)  Gesamt-Schwefel.  5  ccm  Lauge  werden  mit  über- 
schüssiger starker  Chlorkalklösung  und  Salzsäure  oxydiert;  man  muß 
überschüssiges  Chlor  stark  riechen.  Dann  filtriert  man  und  fällt  mit 
Chlorbaryum. 

f)  C  h  1  o  r  11  a  t  r  i  u  m.  2  oder  5  ccm  werden  auf  die  S.  510  ange- 
gebene Weise  neutrahsiert  und  titriert. 

g)  Ferrocyannatrium.  Zur  Bestimmung  kann  man  die 
de  Haensche  Permanganat- Methode  anwenden  (Bil- 
dung von  Berlinerblau,  Zersetzen  desselben  mit  Natronlauge  auf  dem 
Filter  und  Titrieren  des  rückgebildeten  Ferrocyannatriums  im  Filtrate), 
besser  jedoch  die  viel  schneller  fördernde  H  u  r  t  e  r  sehe  Kupfer- 
vitriol-Methode in  der  hier  angegebenen  ]\Iodifikation.  Diese 
Methode  in  ihrer  ursprünghchen  Fassung  (Chem.  N.  39,  25;  1873)  htt  an 
dem  Übelstande,  daß  die  im  Überschuß  zugesetzte  Chlorkalklösung 
ein  langwieriges  Austreiben  des  Chlors  notwendig  machte,  wobei  leicht 
Zersetzung  des  gebildeten  Ferricyannatriums  eintrat.  Lunge  und 
S  c  h  ä  p  p  i  (Chem.  Ind.  4,  370;  1881)  vermeiden  dies  dadurch,  daß 
sie  gerade  nur  die  zur  Oxydation  nötige  Menge  Chlorkalklösung  hinzu- 
setzen. Die  Hurter-Lunge-Schäppische  Methode 
wird  wie  folgt  ausgeführt.  Man  entnimmt  20  ccm  der  Lauge  oder  bei 
geringem  Cyangehalt  auch  mehr,  macht  mit  Salzsäure  sauer  und  fügt 
aus  einer  Bürette  starke  Chlorkalklösung  unter  gutem  Umschwenken 
zu.  Von  Zeit  zu  Zeit  bringt  man  einen  Tropfen  der  Mischung  auf  einen 
^\  eißen  Teller  zu  einem  Tropfen  verdünnter,  von  Chlorür  freier  Eisen- 
chloridlösung.  Wenn  dabei  kein  BerHnerblau  entsteht,  sondern  das  Ge- 
misch beider  Tropfen  braun  wird,  so  ist  alles  oxydiert  und  dabei  auch 
alles  Ferrocyan  in  Ferricyan  umgesetzt.  Ein  Tropfen  Chlorkalklösung 
im  Überschuß  schadet  nichts ;  wenn  man  aber  zu  viel  Überschuß  davon 
angewendet  hat  oder  durch  das  Tüpfeln  zu  viel  Flüssigkeit  verloren  zu 
haben  glaubt,  so  nimmt  man  eine  neue  Probe,  wobei  man  den  Chlor- 
kalkzusatz aus  der  Bürette  leicht  von  vornherein  fast  genau  treffen 
und  durch  wenige  Tüpfelproben  beendigen  kann. 

Zu  der  oxydierten  Flüssigkeit  setzt  man  aus  einer  Bürette  Zehntel- 
normal-Kupfeiiösung  (enthaltend  3,1785  g  Cu  oder  12,486  g  kristalli- 
sierten Kupfervitriol  im  Liter),  wodurch  gelbes  CugFe.^Cyig  gefällt  wird. 
Von  Zeit  zu  Zeit  probiert  man,  indem  man  einen  Tropfen  der  trüben 


\ 


Rohsodalaiige.  513 

Flüssigkeit  auf  einem  Porzellanteller  mit  einem  Tropfen  verdünnter 
Eisen vitrioUösung  zusammenbringt.  So  lange  noch  eine  blaue  Färbung 
eintritt,  durch  Einwirkung  des  FeS04  auf  noch  vorhandenes  Nag  Fe  Cyg, 
setzt  man  mehr  Ku))ferlösung  zu,  bis  die  Probe  auf  dem  Teller  nicht  mehr 
blau  oder  grau,  sondern  deutlich  rötlich  wird.  Alsdann  Ist  kein 
Na,  Fe  Cve  mehr  vorhanden,  und  das  Fe  80^  auf  dem  Teller  reduziert 
daher  jetzt  das  gelbe  Ferricyankupfer  zu  rotem  Ferrocyankupfer.  Die 
erste  merkhche  Rötung  muß  als  Endreaktion  betrachtet  werden,  ob- 
wohl sie  nach  kurzem  w  ieder  verschwindet.  Jedes  Kubikzentimeter  der 
Kupferlösung  sollte  0,01013  g  Na4  Fe  Cvg  anzeigen;  dies  ist  jedoch  nach 
weiteren  Versuchen  (C'hem.  Ind.  5,  79;  1882)  nicht  der  Fall,  sondern 
man  verbraucht  zu  wenig  Kupferlösung  und  mufS  jedes  Kubikzentimeter 
derselben  =  0,0123  g  Naj  Fe  Cyg  setzen  oder  noch  besser  den  Wirkungs- 
wert der  Kupferlösung  gegenüber  reinem  Ferrocyankalium  durch  Ver- 
suche feststellen. 

Z  u  1  k  o  w  s  k  y  (Dingl.  Journ.  249,  168;  1883)  bestimmt  das  Ferro- 
cyanür  dadurch,  daß  er  die  Lösung  zu  einer  mit  Schwefelsäure  an- 
gesäuerten, kochenden  Zinksulfatlösung  so  lange  zusetzt,  bis  ein  auf 
Filtrierpapier  aufgebrachter  Tropfen  an  seinem  sich  weiter  ausbreitenden 
Rande  mit  Eisenchlorid  einen  blauen  Niederschlag  gibt.  Der  Nieder- 
schlag hat  die  Formel  K4  Fe  Cy^,  3  Zn.,  Fe  Cye,  12  H,(). 

Z  a  1  o  z  i  e  c  k  i  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3.  210.  301 ;  18i)0)  setzt 
zu  der  zu  prüfenden  Lösung  Zinkcarbonat,  behandelt  in  der  Hitze  mit 
Kohlendioxyd  und  titriert  einen  Teil  des  Filtrats  mit  Methylorange  und 
Normalsäure.  Das  Resultat  entspricht  dem  aus  dem  Ferrocyanür 
gebildeten  Alkahcarbonat : 

3  Na^  Fe  Cy«  +  4  Zn  C(\  =  2  Zn,  Fe  Cyg  +  Nai  Fe  Cy«  +  4  Na.,  CO3. 

Wenn  die  Lauge  (wie  im  vorliegenden  Falle)  schon  vor  Zusatz 
des  Zinkcarbonats  alkalisch  reagiert,  so  zieht  man  die  entsprechende 
Säuremenge  von  der  wie  oben  gefundenen  ab. 

H  a  w  1  i  c  z  c  k  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  8.  3.13;  ISSi))  bestimmt 
sämtliche  Cyanverbindungen  zusammen  durcli  Erhitzen  der  Rohsoda 
im  Wasserdampfstrom  in  einem  Schniiedeeisenrohr  zur  Rotglut,  wobei 
das  Cyan  angebhch  quantitativ  in  XH.,  übergelien  soll,  das  man  in 
Normalsäure  auffängt . 

Zur  annäluMtidcn  Hestiinnuiiig  von  K  h  0  d  a  n  n  a  t  r  i  u  m  .säuert 
H  u  r  t  e  r  die  Lauge  an,  fügt  Zinkchlorid  zur  Ausfällung  des  Kerro- 
cyannatriums  hinzu,  filtriert,  fügt  zum  Filtrate  Ei.senchlorid  und  er- 
mittelt flen  Rhodangehalt  kolorimetri.sch  durch  Vergleichung  mit  ver- 
schiedenen, mit  Eisenchlorid  versetzten  Lösungen  von  bekanntem 
Pvlioflangehalt. 

h)  (1  (•  s  a  m  t  g  t'  h  a  1  t  an  Kiesels  ä  u  r  e  ,'!'<>  n  »•  r  d  c  u  n  d 
Eisenoxyd  (na<h  Parnell,  Chem.  Ind.  3,  242;  IHHO).  .Man 
übersättigt  KM)  ccin  Lauge  mit  Salzsäun>,  kocht,  setzt  eine  beträcht lirlir 
Menge  Salmiaklfisung  hinzu,  übersättigt  mit  Ammoniak  und  kocht, 
bis  der  Ammoniakgeruch   vollständig  vcrschu  niidcn   ist.      Der   N'icder- 

riitiTsurliiinj»cti.      ti.  A<i(l.  I  ii^J 


514  Fabrikation   der   Soda. 

schlag  setzt  sich  leicht  ab  und  kann  gut  filtriert  und  ausgewaschen 
werden.  Beim  Auswaschen  mit  heißem  Wasser  wird  er  intensiv  blau 
(durch  Bildung  von  BerUner  Blau  ?).  Man  glüht  und  wägt  den  aus 
Si  O2,  AI2  O3  und  Fe,  O3  bestehenden  Niederschlag. 

i)  Kohlensäure  und  Schwefelwasserstoff  in  der 
Rohsodalauge  werden  nach  der  Methode  von  Lunge  und  Rittener 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  1851 ;  1906)  bestimmt.  Man  braucht  für 
diesen  Zweck  zwei  Bunte-Büretten  I  und  II.  In  die  Bunte-Bürette  I 
A\ird  das  nach  S.  181  entbundene  Gasgemisch  aus  Kohlendioxyd  und 
Schwefelwasserstoff  bestehend  übergetrieben.  Bei  der  Bunte-Bürette  II 
muß  man  auch  das  Volumen  des  unteren,  nicht  eingeteilten  Raumes 
kennen.  Man  kann  dieses  sehr  einfach  ermitteln,  indem  man  \/io  N. -Jod- 
lösung bis  zum  Teilstriche  0  oder  —  10  der  Bürette  ansaugt,  auslaufen 
läßt,  nachwäscht  und  mit  ^/k,  N.-Thiosulfat  titriert.  Bei  den  späteren 
Ablesungen  A^ird  dieser  Raum  immer  mit  verrechnet.  Man  muß  auch 
den  Inhalt  der  oberen  Kapillaren  der  Büretten  I  und  II  keimen,  der  am 
besten  durch  Auswägen  mit  Quecksilber  ermittelt  wird.  Wenn  die 
Gasfüllung  der  Bürette  I  die  Temperatur  des  Raumes  angenommen  hat, 
so  saugt  man  durch  die  obere  Hahnkapillare  in  die  vorher  sorgfältig 
getrocknete  Bürette  II  soviel  i/^o  X. -Jodlösung  ein,  daß  ihr  Volumen 
zunächst  mindestens  die  Hälfte  des  in  Bürette  I  enthaltenen  Gas- 
volumens ausmacht  und  außerdem  so  viel  mehr,  als  zur  Oxydation  des 
in  diesem  Gasvolumen  enthaltenen  Schwefelwasserstoffs  notwendig  ist. 
Man  verbindet  die  oberen  Kapillaren  der  beiden  Büretten  (Glas  an 
Glas)  durch  einen  dicken  Kautschukschlauch  und  öffnet  beide  Hähne 
der  Bürette  II,  während  der  obere  Hahn  von  Bürette  I  geschlossen  bleibt. 
Wenn  dabei  ein  Menig  Jodlösung  ausfheßt,  so  tut  dies  nichts.  Nun 
öffnet  man  den  unteren  Hahn  der  Bürette  I,  bringt  das  Gas  auf  Atmo- 
sphärendruck und  hest  den  Stand  der  Flüssigkeit  ab  (b).  Dann  hebt 
man  die  Niveauflasche,  öffnet  den  oberen  Hahn  von  I  und  stellt  so 
zwischen  I  und  II  die  Verbindung  her.  Das  Gas  tritt  von  I  nach  II 
hinüber,  und  eine  entsprechende  Menge  Jodlösung  fheßt  unten  bei  II 
ab,  die,  wie  die  Beobachtung  gezeigt  hat,  ganz  unverändert  ist  und  des- 
halb wieder  als  frisch  gebraucht  werden  kann,  obwohl  oben  auf  die 
Lösung  in  II  schon  der  H^S  einwirkte. 

Diese  Lösung  zählt  also  beim  späteren  Titrieren  nicht  mit.  Wenn 
etwa  die  Hälfte  des  Gases  aus  I  nach  II  hinübergetreten  ist,  so  schließt 
man  die  Hähne  und  hest  den  Flüssigkeitsstand  in  I  nach  Einstellen  der 
Niveauflasche  beim  Atmosphärendruck  ab  (d).  Wir  wissen  also,  wieviel 
Gas  nach  II  hinübergetreten  ist.  In  I  absorbiert  man  H^S  -\-  COo, 
wie  früher  das  COo  allein,  durch  Ätznatron  und  hest  ab  (e).  In  II  hest 
man  das  darin  gebliebene  Volumen  Jodlösung  (f)  ab  (das  wie  oben  ab- 
gelassene zählt  ja  für  die  Titration  nicht  mit;  wohl  aber  muß  man, 
wie  oben  angegeben,  beim  Ablesen  den  unter  dem  Teilstrich  0  vor- 
handenen Raum  mitzählen)  und  schüttelt,  um  den  H^S  zu  oxydieren. 
SoUte  die  Jodlösung  ganz  entfärbt  werden,  so  saugt  man,  da  ja  jetzt 
teilweises  Vakuum  vorhanden  ist,  mehr  Jodlösung  ein.  Nun  läßt  man 


Rolisadalange.  5J5 

die  teilweise  verbrauchte  Jodlösung  aus  II  in  einen  Erlenmeyer- 
kolben  ablaufen,  wäscht  nach  und  ermittelt  das  zum  Riicktitrieren 
nötige  Volumen  von  ^/k,  N.-Thiosulfatlösung  (g).  Sollten  sich  Klumpen 
von  Schwefel  bilden,  die  Jod  zurückhalten,  so  entfernt  man  sie  mittels 
eines  Eisendrahtes  aus  der  Bürette,  extrahiert  das  Jod  durch  Schwefel- 
kohlenstoff, titriert  das  darin  enthaltene  Jod  mit  ^/^q  X.-Thiosulfat  und 
fügt  diese  Zahl  zu  g  hinzu.  Die  Berechnung  geschieht  wie  folgt.  Wir 
haben  vier  Gasvolumina :  100  —  b,  d  — b,  e  —  d,  100  —  d.  Da  (100  —  d) 
=  (100  —  b)  —  (d  —  b),  so  braucht  man  nur  die  drei  ersten  Volumina 
auf  0"  und  760  mm  zu  reduzieren,  d  —  b  ist  das  Volumen,  in  dem  \\  ir 
HoS  bestimmen ;  wir  müssen  hiervon  das  Volumen  der  oberen  Kapillaren 
der  beiden  Büretten  abziehen.  Nach  Abzug  dieses  Volumens  und  Re- 
duktion auf  Normalzustand  erhalten  wir  die  korrigierten  Volumina, 
die  wir  weiterhin  mit  denselben  Buchstaben  bezeichnen,  wie  vorher  die 
unkorrigierten.  (d  —  b)  ccm  Gas  haben  also  (f  —  g)  ccm  \\(,  X. -Jod- 
lösung verbraucht;  also  braucht  das  Gesamtvolumen  des  aus  a  Gramm 
Substanz  entwickelten  Gases,  nämlich  (100  —  b)  ccm: 

(100-b)  (f-g)  . 

-  ccm  Jodlosung  =  k  ccm. 


d  — b 
Nun  entspricht 

20  000  ccm  Vio  N.-Jodlösung  =  1  Mol.  =  34,086  g  H.,S 


und 


1  !■     x^    T    II-  k  X  34,086        ^^, 

kccm  1  / 10  I^.- Jodlosung  =  — t^ttt^p^tt-  g  H.,S 


oder 

k  X  22  145 


20  000 


20  000 


ccm  H,S  =  m. 


(Die  Zahl  22  145  bedeutet  die  ccm,  welche  ein  Mol.  H.,S  wirklich 
einnimmt,  also  berechnet  aus  der  beobachteten  Dichte  des  H.,S  =  1,5392 
die  allein  hier  in  Frage  kommen  kann.)  (100  —  d)  com  Gas  enthalten 
(e  —  d)  ccm  COg  +  HgS.  Die  aus  a  g  Substanz  im  ganzen  ent- 
wickelten (100  —  b)  ccm  Gas  enthalten 

(e-d)  (100-b) 

j^— ^ =  1  ccm  CG,  ^  H.s. 

Dieselben  (KX)  —  b)  ccm  Gas  enthalten 

k  X  22  145  „    . 

zTT^. =  ni  ccm  H„S. 

20  (MM)  - 

Als(j  ciitlialtcM  (100  -    h)  fem  Gas,  d.  h.  ag  Substanz:   (1        iii>  <(iu  CO., 
oder 

(l  —  m)  1,9768      ^^ 

g      \^Uo 


1000 


:\v 


516  Fabrikation  der  Soda. 

oder 

(1  — m)  1,9768  X  106,00       ,,     ^,^ 
1000  X  44 ^  ^"^  ^^- 

k)  Eine  größere  Probe  der  Rohsodalauge  wird  durch  Einleiten  von 
CO.,  carbonisiert,  filtriert,  zur  Trockene  verdampft  und  der 
Rückstand  auf  Alkalinität,  Nag  SO4  und  Na  Cl  untersucht. 

Ein  Beispiel  der  damit  anzustellenden  Berechnung  und  der  für 
die  Praxis  daraus  folgenden  Schlüsse  findet  sich  in  L  u  n  g  e  s  Soda- 
industrie II,  571. 

8.  Carboiilsierte  Laiig-en 

werden  wie  die  Rohlaugen  untersucht;  außerdem  bestimmt  man  darin 
schon  gebildetes  B  i  c  a  r  b  o  n  a  t.  Am  genauesten  und  zugleich  am 
schnellsten  wird  Kohlensäure  sowohl  in  den  größten  wie  in  den  kleinsten 
Mengen  durch  die  Methode  von  Lunge  und  R  i  1 1  e  n  e  r  (Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  19,  229;  1906)  bestimmt,  welche  S.  181  ff.  ausführlich 
beschrieben  ist.  Wo  man  den  dafür  erforderlichen  Apparat  nicht  besitzt, 
kann  man  die  folgende  Methode  anwenden. 

Annähernd  genau,  genügend  für  alle  praktischen  Zwecke,  bestimmt 
man  die  Kohlensäure  in  carbonisierten  Laugen  durch  Zusatz  von 
Phenolphtalein  und  ^/g  N. -Salzsäure  in  der  Kälte  bis  zur  Ent- 
färbung mit  den  S.  93  erwähnten  Vorsichtsmaßregeln,  worauf  man 
Methylorange  zusetzt  und  bis  zum  Farbenumschlag  mit  Salzsäure 
austitriert.  Wenn  man  für  die  erste  Titration  a,  für  die  zweite  b  ccm 
^/j  N. -Salzsäure  braucht,  so  zeigt  b — a  das  als  Bicarbonat,  2  a  das  als 
Nag  CO3  vorhandene  Natron,  a  -j-  b  das  Gesamtnatron,  woraus  das 
Verhältnis  von  Bicarbonat  zu  Carbonat  sich  leicht  berechnen  läßt. 
Eine  andere,  etwas  umständlichere  Methode  hat  Lunge  (Chem.  Ind.  4, 
309;  1881)  beschrieben.  Für  weitere  Methoden  der  Bicarbonatbestim- 
mung  sei  auf  den  Abschnitt  ,, Bicarbonat'"  verwiesen. 

Ebenso  wie  die  carbonisierten  Laugen  werden  die  Mutter- 
laugen   von    der    Kr  istall  sodafabrikation    geprüft. 


4-.    Sodainutterlaug-eii. 

In  diesen,  namentlich  wenn  sie  von  uncarbonisierten  Laugen 
stammen,  kommen  neben  Schwefelnatrium  auch  erhebliche  Mengen 
von  Sulfit  und  Thiosulfat  vor. 

Zur  qualitativen  Bestimmung  von  Thiosulfat  neben 
Sulfit  erhitzt  man  nach  G  u  t  m  a  n  n  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  46, 
485;  1907)  mit  Kaliumcyanid,  säuert  mit  Salzsäure  an  und  prüft  mit 
Eisenchlorid  auf  Rhodanjon,  das  nach  Na,  S.2  O3  +  K  CN  =  Na^  SO3 
+  K  SC  N  enstanden  ist. 

Zum  qualitativen  Nachweis  von  Thiosulfat  neben  Sulfid 
und  Sulfat   digeriert  man  die  schwach  alkalische  Lösung  kurze  Zeit 


Sotlaiiiiittcflaiii^cii.  5J~ 

mit  breiigem  Cadmiuiiu-arbüimt.  filtriert  vom  Cadmiiimsulfid  ab, 
fügt  zum  Filtrat  übersehüssige  Kaliunu yanidlösung,  koclit  kurze  Zeit, 
neutralisiert  mit  verdünnter  »Salzsäure  und  Phenolphtalein  bis  zur 
sehwaeh  alkalischen  Reaktion  und  setzt  Baryumchlorid  in  geringem 
Überschuß  zu:  Sulfit  und  Sulfat  werden  gefällt.  Rhodanat  bleibt  in 
Lösung.  Man  filtriert  den  Niederschlag,  wäscht  ihn  aus  und  behandelt 
ihn  mit  Salzsäure.  Löst  er  sich  unter  S02-Entwicklung  klar  auf,  so 
war  nur  Sulfit  vorhanden  (entweder  schon  ursprünglich  oder  vom 
Thiosulfat  herrührend) ;  löst  er  sich  nicht  klar,  so  war  auch  Sulfat  vor- 
handen. Das  Filtrat  von  den  Baryumsalzen  enthält  das  Rhodanat, 
man  säuert  mit  Salzsäure  an  und  versetzt  mit  Eisenchloridlösung. 
W  e  s  t  o  n  und  Jeffreys  (Chem.  News  97,  85;  1908)  bedienen  sich 
zum  Nachweis  der  gleichen  Körper  des  verschiedenen  Verhaltens  der 
Bleisalze  in  wäßriger  und  Natriumthiosulfatlösung,  während  A  1  e  x  a  n- 
drow  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  48,  31 ;  1908)  die  verschiedene  Löslich- 
keit der  Baryumsalze  und  das  Verhalten  von  Silbersulfit  iind  Silber- 
thiosulfat  heranzieht. 

T  r  e  a  d  w  e  1 1  (Qualität.  Analyse,  4.  Aufl.,  S.  325)  weist  Sul- 
fite neben  Sulfiden  und  Salzen  der  T  h  i  o  s  c  h  w  e  f  e  1  - 
s  ä  u  r  e  auf  folgende  Weise  nach :  Durch  Zusatz  von  Zink- 
sulfat werden  Sulfide  als  Zinksulfid  gefällt.  Das  Filtrat  hier- 
von wird  mit  Strontiumnitratlösung  versetzt,  über  Nacht  stehen 
gelassen  und  das  Strontiumsulfit  abfiltriert  und  mit  wenig 
kaltem  Wasser  gewaschen.  Mit  verdünnter  Salzsäure  angesäuert, 
wird  schweflige  Säure  frei,  die  durch  Entfärbung  von  Jodlösung 
nachgewiesen  wird.  Tm  Filtrat  vom  Strontiumsulfit  befindet  sich 
das  Thiosulfat,  das  durch  Ausscheidung  von  Schwefel  beim  An- 
säuern mit  Salzsäure  erkannt  wird. 

Nach  A  u  t  e  n  r  i  e  t  h  und  W  i  n  d  a  u  s  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem. 
37,295;  1898)  ist  die  Löslichkeit  der  Erdalkalisulfitc  und  -thiosulfate 
aus  folgender  Tabelle  ersichtlich : 

Sulfit         Thiosulfat 
Ca  ...    .      1   :  .S(KI  1   :  2 

8r    .    .    .    .      1   :  3(»(l(M)         I   :  :}.7 
ßa  .    .    .    .      1  :  46  CKM)        1   :  480. 

Browning  und  Howe  (Chem.  News  78,  213:  1S9S)  lösen  0, 1  g 
der  zu  analysierenden  Substanz  in  10  i-cm  Wa.sser  (otlcr  mehr),  setzen 
Kali-  oder  Natronlauge  oder  Ammoniak  bis  zu  schwacher,  aber  deutlich 
alkalischer  Reaktion  zu,  dann  Zinkacetat  im  Überschuß  und  filtrieren. 
I)e*r  Niederschlag  wird  nach  dem  Ansäuern  auf  Sulfid  untersui-ht. 
Das  Filtrat  wird  mit  Essigsäure  schwach  übersättigt,  Clilorbaryum  zu- 
L'csetzt  luid  durch  ein  dopix-ltes  Eiltcr  filtriert.  Zum  Filtrate  .setzt 
man  .Jodlösung  bis  zu  (h'utlich  gelber  Färbung  und  lümmt  diese  mit 
Zinnchlorür  und  ein  weiüg  Salzsäure  fort.  W'etui  iiieriiei  ein  Nieder- 
schlag entsteht,  so  zeigt  dieser  das  Sulfit.  Das  Filtrat  wii<l  in 
-'«hwachcm     Überschuß     mit      liioriiw  asscr      versetzt,     dessen      (^Itcr- 


518  Fabrikation   der    Soda. 

schuß  ebenfalls  mit  Zinnchlorür  weggenommen  wird.  Der  jetzt 
entstehende  Niederschlag  zeigt  das  ursprünglich  vorhandene  T  h  i  o  - 
Sulfat    an. 

Zum  qualitativen  Nachweis  von  Sulfiten  neben 
Thiosulfaten,  Dithionaten,  Trithionaten  und 
T  e  t  r  a  t  h  i  o  n  a  t  e  n  benutzt  V  o  t  o  c  e  k  (Ber.  40,  414;  1907)  die 
Beobachtung,  daß  Lösungen  von  normalen  schwefligsauren  Salzen  sehr 
schnell,  fast  augenblickhch,  verdünnte  Lösungen  zahlreicher  Farbstoffe 
der  Triphenylmethanreihe  entfärben,  während  dies  Dithionate,  Tri- 
thionate,  Tetrathionate,  Bicarbonate,  Sulfhydrate,  Phosphate  usw. 
nicht  tun.  Sulfide  und  Polysulfide  müssen  vor  der  Prüfung  durch  Zink- 
oder Cadmiumsalze  entfernt  werden.  Zur  Prüfung  werden  zu  2  oder 
3  ccm  der  zu  untersuchenden  Lösung  mehrere  Tropfen  einer  Fuchsin- 
Malachitgrünlösung  (3  Vol.  Teile  einer  Lösung  von  0.25  g  Fuchsin 
in  1000  ccm  Wasser  und  1  Vol.  Teil  einer  Lösung  von  0.25  g  Malachit- 
grün in  1000  ccm  Wasser)  allmählich  zugefügt.  Bei  Anwesenheit  von 
normalem  Sulfit  findet  Entfärbung  statt,  die  bei  Zusatz  von  Acetaldehyd 
aufgehoben  wird.  Ist  freies  Alkali  in  der  Lösung  vorhanden,  so  muß  es 
vor  der  Prüfung  durch  Kohlendioxyd  in  Bicarbonat  umgewandelt 
werden.  Saure  Lösungen  ( Bisulf it)  \Aerden  durch  Zusatz  von  Bicarbonat 
abgestumpft.  Über  die  quahtative  Untersuchung  von  Lösungen,  die 
beim  Ansäuern  Schwefel  ausscheiden  mit  Hilfe  des  Fuchsin-Malachit- 
grün-Reagens, vgl.  man  das  Original. 

Wenn  es  sich  um  die  quantitative  Bestimmung  des 
Sulfid-Schwefels  für  sich  handelt,  so  geschieht  diese  meist 
durch  Austreibung  des  HoS  mit  Säuren  und  Absorption  in  verschiedenen 
Reagentien.  Vgl.  darüber  die  ausführhchen  Mitteilungen  von  M  a  r  c  h  - 
1  e  w  s  k  i  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  32,  403 ;  1893)  und  Jannasch 
(Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  12,  124,  134,  358;  1896). 

Am  besten  bringt  man  die  Substanz  in  einen  Kolben,  der  mit 
einem  bis  nahe  an  den  Boden  reichenden  Hahntrichter  und  Ableitungs- 
rohr versehen  ist;  letzteres  A\ird  mit  1  oder  2  Zehnkugelröhren  ver- 
bunden, die  mit  ammoniakalischem  Wasserstoffsuperoxyd  (das  frei  von 
Schwefelsäure  ist  oder  in  dem  der  Gehalt  an  Schwefelsäure  bekannt  ist) 
gefüllt  sind.  Die  Substanz  wird,  wenn  fest,  mit  ausgekochtem  Wasser 
bedeckt,  durch  einen  schnellen  Wasserstoffstrom  die  Luft  aus  dem 
ganzen  Apparate  ausgetrieben,  durch  den  Hahntrichter  verdünnte 
Salzsäure  (1  +  1  ausgekochtes  Wasser)  allmählich  zugesetzt,  schließlich 
bis  zum  gehnden  Sieden  erhitzt  und  i^  Stunde  lang  Wasserstoff  durch- 
geleitet. Der  Inhalt  der  Vorlagen  A\'ird  zum  Sieden  erhitzt,  um  die 
Oxydation  zu  beendigen,  mit  Salzsäure  angesäuert  und  der  Schwefel 
als  Baryumsulfat  ausgefällt.  Statt  des  ammoniakalischen  Wasserstoff- 
superoxyds kann  man  auch  reine  (schwefelsäurefreie)  Natronlauge 
verwenden;  man  muß  diese  dann  mit  Bromwasser  und  Salzsäure  ver- 
setzen und  kochen,  bis  das  Brom  ausgetrieben  ist,  um  allen  Schwefel 
in  Sulfat  überzuführen.  Der  hier  zu  verwendende  Wasserstoff  muß  mit 
einer  alkalischen  Bleilösung  und  dann  mit  Wasser  gewaschen  werden. 


Sodamutterlaugen.  519 

-Mail  kann  aucli  in  das  erste  Kugelrohr  ^/^^  X. -Jodlösung  bringen, 
in  das  zweite  dann  zur  Zurückhaltung  des  mitgerissenen  Jods  eben- 
soviel V'jfj  X.-Thiosulfats.  Xach  Beendigung  des  Versuches  vereinigt 
man  beide  Flüssigkeiten,  wobei  dann  das  Thiosulfat  im  Überschuß  sein 
wird,  und  ermittelt  durch  Titrieren  des  letzteren  das  nach  der  Reaktion 
HgS  +  J2  =  2  HJ  +  S  verschwundene  Jod. 

In  allen  diesen  Fällen  stören  Carbonate  nicht,  wohl  aber  Sulfite 
und  Thiosulfate,  aus  denen  80.,  mit  übergehen  würde. 

Für  die  schnelle  Bestimmung  von  Sulfid,  Sulfat,  Sulfit 
und  Thiosulfat  nebeneinander  eignet  sich  folgendes,  in 
L  u  n  g  e  s  früheren  Mitteilungen  über  analytische  ]\Iethoden  der 
Sodafabrikation  angegebenes,  von  Groß  mann  (Zeitschr.  f.  anal. 
Chem.  28,  79;  1889)  in  becjueme  Formeln  gebrachtes  Verfahren. 

a)  In  einer  Probe  der  Lauge  wird  das  schon  fertig  gebildete 
Sulfat  bestimmt.  Um  während  der  Arbeit  die  Oxj'dation  der 
niedrigeren  Schwefelungsstufen  zu  vermeiden,  verdrängt  man  die  Luft 
im  Fällungskolben  durch  Kohlendioxyd,  erhitzt,  säuert  mit  Salzsäure  an 
und  fällt  mit  Chlorbaryum. 

b)  Eine  andere  Probe  wird  mit  Essigsäure  angesäuert,  mit  luft- 
freiem Wasser  verdünnt  und  mit  Jod  und  Stärke  auf  blau  titriert.  Dies 
zeigt  Xa2  S  -f  Xaa  SO.,  -|-  Xaa  S.^  O3  an. 

c)  Eine  dritte  Probe  ^^'ird  durch  Cadmiumcarbonat  von  Sulfid 
l)efreit,  das  Filtrat  mit  Essigsäure  angesäuert  und  mit  Jod  titriert.  Der 
Unterschied  c  —  b  gibt  die  Menge  des  Xag  S  an.  Die  in  c  gebrauchte 
Menge,  ausgedrückt  in  Gramm  von  Jod,  heiße  =  A  und  entspricht 
Xa2  SO3  -f  Xa.,  S,  O3.     b  —  c  zeigt  also  das  Sulfid. 

d)  Eine  vierte  Probe  wird  durch  BromA\asser  oder  Chlorkalk- 
lösung oxydiert  (S.  512)  und  das  Gesamtsulfat  bestimmt;  dann  wird 
die  dem  Sulfat  (a)  und  Sulfid  (c  —  b)  entsprechende  Menge  abgezogen; 
der  Rest,  in  Gramm  Xa^  SO^  ausgedrückt,  heißt  B;  er  entspricht  wieder 
dem  Xa,  SO3 -f- Na2  Sj  O3.  Dann  ist  vorhanden:  (0,7418  B  — • 
0,4147  A)'Gramm  von  Xa2  S.  O3  und  (0,6614  A  —  0,2958)  Gramm  von 
Xag  SO3. 

K  a  1  m  a  n  n  und  S  p  ü  1 1  e  r  (Dinglers  Jourii.  264,  456;  1887) 
beschreÜK'n  folgendes  Verfahren,  wobei  der  Umstaml  iMMuitzt  wird,  daß 
Ba  SÜ3  so  gut  wie  unlöslich,  aber  Ba  S,  O3  in  viel  Wasser  löslicii  ist. 

a)  In  einem  gemessenen  Volumen  der  Lauge  bestimmt  man  die 
Gesamtalkalität  mit  Xormalsäure  und  Methylorange  als  Indikator. 
Der  verbrauchten  Säuremenge  entspricht  der  Gehalt  an  Natrium- 
carbonat  4-  Xatriunisulfid  -f-  Xatriutuhydro.xyd  •  der  Hälfte  des  Na- 
triumsulfites  '). 

b)  In  <'ineni  gleichen  Volumen  iler  Lauge  wird  nach  vorher- 
gegangenem Ansäuern  mit  verdünnter  Kssigsäure  und  Zugabe  von 
Stärkekleister  am  b(!sten  mit  einer  \  ,„  N.-.I()dl(")snng  titriert.     I)i-r  vcr- 

')  Weil  K'"*;''"  .M<'tli\  iKniriKc  Na_,S(»j  ulkiili.scli.  .NaHS<»j  ii.innil  n-imiiTl 
(sielio  S.  84).  , 


I 


520  Fabrikation  der  Soda. 

brauchten  Jodmenge  ents})rieht  der  Gehalt  an  Natriumsulfid  +  Natrium- 
sulfit -f  Natriumthiosulfat. 

c)  Aus  einem  doppelt  .so  großen  als  dem  in  1  luid  2  verwendeten 
Volumen  der  Lauge  fällt  man  mit  alkalischer  Zinklösung  das  Sulfid, 
bringt  auf  ein  bestimmtes  Ma(3,  filtriert  die  Hälfte  ab,  säuert  mit  Essig- 
säure an  und  titriert  mit  ^/j^o  N. -Jodlösung  und  Stärkekleister.  Die  ver- 
brauchte Jodmenge  entspricht  dem  Natriumsulfit  und  Natriumthio- 
sulfat. 

d)  Ein  3 — 4  fach  so  großes  Volumen  der  Lauge,  als  in  1  und  2 
verwendet  wurde,  versetzt  man  mit  Chlorbaryumlösung  im  Überschuß, 
füllt  mit  ausgekochtem  Wasser  auf  ein  bestimmtes  Volumen  auf,  filtriert 
nach  dem  Absetzen  des  Niederschlages 

a)  I3  bzw.  14  ^^  ^^^  titriert  mit  Normalsäure.  Die  verbrauchte 
Säuremenge  ist  gleich  dem  Natronhydrat  +  dem  Natriumsulfid; 

ß)  säuert  man  ein  neues  Drittel  bzw.  Viertel  des  Filtrates  mit 
Essigsäure  an  und  titriert  mit  ^,\o  N. -Jodlösung.  Die  verbrauchte  Jod- 
menge entspricht  dem  Gehalt  an  Natriumsulfid  -f  Natriumthiosulfat. 

Die  Rechnung  ist  alsdann  folgende: 

b  —  d  /!^  =  A  ccm  ^/^qN. -Jodlösung,  entsprechend  dem  Naa  SÜ3. 
b  —  c     =  B    -  -  -  -  Na.2  S. 

d/?  — (b— c)    =C     -  -  -  -  NaaS.^Og. 

da  —  Vio^  =  D    -      Normalsäure,  -  -  Na  OH. 

1— (d«+ i/2oA)=E    -  -  -  -  Na^COg. 

K  a  1  m  a  n  n  gibt  auch  folgende  Methode  zur  Bestimmung  von  Sulfit 
neben  Thiosulfat  (Ber.  20,  568;  1887).  Bei  der  Reaktion  Na,  SO3 
+  Ja  +  H2O  =  Na2S04  +  2  H J  wird  Säure  frei,  bei  2  Naj  Sj  O3  +  Jo 
—  Nag  S4  Oß  -f  2  Na  J  nicht.  Man  läßt  also  in  ein  gemessenes  Volum 
Jodlösung  von  der  zu  untersuchenden  Lösung  so  lange  zufließen,  bis 
eben  Entfärbung  eingetreten  ist,  versetzt  dann  mit  Methylorange  und 
titriert  mit  ^/kjN. -Lauge  auf  gelb.  Die  der  verbrauchten  Lauge 
äquivalente  Jodmenge  zeigt  das  Sulfit  an,  und  die  Differenz  gegenüber 
dem  Gesamtverbrauch  von  Jod  das  Thiosulfat.  (Dies  geht  natürlich 
nur  bei  Abwesenheit  von  Carbonat  an,  oder  nach  dessen  vorgängiger, 
nicht  ganz  leicht  auszuführender  NeutraUsierung,  vgl.  S.  140). 

D  o  b  r  i  n  e  r  und  S  c  h  r  a  n  z  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  9,  455  ; 
1896)  machen  die  (selbstverständliche)  Bemerkung,  daß  nur  Na2  S 
neben  Na  SH,  oder  Na2  S  neben  Na  OH,  aber  nicht  alle  drei  Körper 
nebeneinander  bestehen  können,  worauf  bei  der  Aufstellung  der  Ana- 
lysenresultate Rücksicht  zu  nehmen  ist. 

A  u  t  e  n  r  i  e  t  h  und  W  i  n  d  a  u  s  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  37, 
291;  1898)  trennen  Sulfit  und  Thiosulfat  durch  Zusatz  von 
Strontiumnitrat  (s.  S.  517),  wodurch  das  Sulfit  ausgefällt  wird,  während 
das  Thiosulfat  in  Lösung  bleibt.  Nach  Versuchen  von  B  r  u  h  n  s 
in  L  u  n  g  e  s  Laboratorium  gibt  die  Methode  brauchbare,  wenn  auch 
nicht  ganz  genaue  Resultate,  und  sie  dürfte  deshalb,  da  sie  doch 
eine    direkte  Trennung  ermöghcht,  empfohlen  werden. 


Sodainiitterlaugen.  521 

Feld  (Chem.  Ind.  21,  372;  1898)  beschreibt  folgendes  (ins- 
besondere für  Erdalkalilaugen  geeignetes)  Verfahren  zur  Trennung 
aller  verschiedenen  Schwefelungsstufen;  Der  freie 
Schwefel  (der  in  Laugen  durch  Thiosulfat  oder  Polysulfid  gelöst  sein 
kann)  wird  durch  Schwefelkohlenstoff  ausgezogen  und  aus  diesem  durch 
Destillation  isohert.  Darauf  wird  aus  der  Lauge  der  Schwefel- 
wasserstoff durch  Destillation  mit  Chlormagnesium  und  Kohlen- 
säure (wobei  die  Reaktion  ganz  vollständig  eintritt)  ausgetrieben  und 
in  ^/jf,  X. -Jodlösung  aufgefangen.  Man  wendet  dafür  drei  Vorlagen  an, 
von  denen  zwei  mit  Jodlösung,  die  dritte  zur  Zurückhaltung  des  ver- 
flüchtigten Jods  mit  ^/lo  N.-Thiosulfatlösung  beschickt  sind.  Der  H2  S 
kann  natürlich  aus  Monosulfid,  Polysulfid  oder  Hydrosulfid  herrühren. 
Der  P  o  1  y  s  u  1  f  i  d  s  c  h  w  e  f  e  1  scheidet  sich  bei  der  Destillation  mit 
Chlormagnesium  aus  und  wird  durch  Extraktion  des  Destillationsrück- 
standes mit  Sch\\efelkohlenstoff  gewonnen.  (Übrigens  kann  bei  Gegen- 
wart von  Sulfit  ein  Teil  des  Polysulfidschwefels  mit  dem  Sulfit  zu  Thio- 
sulfat zusammentreten.)  Der  Rückstand  wird  mit  überschüssigem  Jod 
oxydiert,  wodurch  der  als  S  c  h  w  e  f  e  1  e  i  s  e  n  vorhandene  Schwefel 
in  Freiheit  gesetzt  und  wiederum  durch  Ausziehen  mit  Schwefelkohlen- 
stoff bestimmt  wird  (2  Fe  S  +  3  H^  0  -f  6  J  =  Fcg  O3  ^  2  S  +  6  H  J). 
In  dem  Rest  von  dieser  Operation  oder  aber  in  einer  frischen  mit  Jod 
oxydierten  Probe,  in  der  nun  alles  Thiosulfat  als  Tetrathionat 
enthalten  sein  muß,  bestimmt  man  das  Thiosulfat  durch  Destillation 
mit  Aluminium  und  Salzsäure  und  Auffangen  des  quantitativ  daraus 
gebildeten  Schwefelwasserstoffs  in  Jodlösung  wie  oben.  Natürlich 
werden  hierbei  anderweitig  vorhandene  Polythionsäuren  mitbestimmt. 
Schweflige  Säure  wird  durch  Behandlung  mit  überschüssigem 
Quecksilberchlorid  bestimmt,  \\elches  alle  anderen  Schwefelverbindungen 
zerlegt,  aber  das  Sulfit  unverändert  läßt,  das  nun  durch  Destillation 
mit  Salzsäure  und  Auffangen  der  SO2  in  Jodlösung  nachgewiesen  wird. 

G  u  t  m  a  n  n  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  46,  485;  1907)  versetzt  zur 
quantitativen  Bestimmung  der  Seh  wefelungs  stufen  mit  auf- 
geschlämmten Cadmiumcarbonat,  filtriert  das  Gemenge  von  Cadmium- 
carbonat  und  Cadmium  s  u  1  f  i  d  ab,  behandelt  es  mit  Bromsalzsäure 
oder  rauchender  Salpetersäure  und  bestimmt  die  gebildete  Schwefelsäure 
als  Baryumsulfat.  Das  Filtrat  vom  Cadmiumsulfid  bringt  man  mit 
den  Waschwässern  in  einen  Meßkolben,  füllt  bis  zur  Marke  auf  und 
behandelt  1 .  eine  abgemessene  Menge  davon  mit  Brom  und  fällt  mit  Clilor- 
baryum.  Das  Baryumsulfat  gibt  das  Thiosulfat  an.  Man  destilliert 
2.  eine  andere  abgemessene  Menge  mit  Phosphorsäure  im  Kohlcnsäure- 
strom  und  leitet  das  entstandene  Schwefeldioxyd  in  eine  Jod-Jodkalium- 
lösung. Das  nach  der  Fällung  mit  Baryumc-hlorid  entstandene  Baryum- 
sulfat stammt  vom  Sulfit  und  von  der  Hälfte  des  Schwefels  des  T  h  i  o  - 
Sulfats.  3.  In  einer  diitten  abgemessenen  Menge  bestimmt  man  das 
Thiosulfat  mit  Cyankalium  als  Rhodanat  nach  Na.^  Sg  O3  r  K  C  N 
=  Nag  S(33  +  K  C  N  8  (P  e  c  h  m  a  n  n  und  M  a  n  c  k  ",  Ber.  28,  2374 ; 
1895).      Zu    50ccm    einer    annähernd    \/io  N. -Lösung    (a>if    Thiosulfat 


522  P'abrikation  der  Soda. 

bezogen)  fügt  man  etwa  1  g  chlorfreies  Cyankalium  und  2  com  chlorfreie 
15  proz.  Natronlauge,  erhitzt  14  Stunde  im  Wasserbade,  spült  nach 
dem  Erkalten  in  einen  Meßkolben  von  100  com,  titriert  in  mindestens 
20  ccm  dieser  Lösung  nach  L  i  e  b  i  g  das  Cyan  mit  ^/k,  X. -Silberlösung, 
fügt  hierauf  ^/^o  N. -Silberlösung  in  bekanntem  Überschuß  hinzu,  säuert 
mit  Salpetersäure  an,  verdünnt  auf  ein  bestimmtes  Volumen  und  mißt 
in  einem  abgemessenen  Teile  des  Filtrates  die  überschüssige  Silberlösung 
mit  1/10  N.-Rhodanammoniumlösung  nach  V  o  1  h  a  r  d  zurück.  Es 
entsprechen  1000  ccm  i/^o  N.-Silberlösung  i/^o  Gramm-Mol.  Thiosulfat. 
Halogenide  dürfen  bei  dieser  Bestimmung  nicht  anA^esend  sein. 

D  h  u  i  q  u  e  -  M  a  y  e  r  (Rev.  gen.  de  Chim.  pure  et  appl.  11,  273; 
1908;  Chem.  Zentralbl.  1908,  II,  1124)  geht  zur  Bestimmung  eines 
Gemisches  von  Sulfiden,  Sulfhydraten,  Polysulfiden 
und  Thio  Sulfaten  in  folgender  Weise  vor:  10  ccm  der  zu  unter- 
suchenden Lösung  wei'den  auf  100  ccm  verdünnt,  10  ccm  dieser  Lösung 
mit  Wasser  auf  ca.  200  ccm  gebracht,  einige  Tropfen  Phenolphtalein 
zugefügt  und  mit  ^/^j  X. -Schwefelsäure  austitriert  (A);  man  fügt  nun 
einige  Tropfen  Stärkelösung  zu  und  titriert  mit  i/m  N.-Jodlösung 
bis  zur  Blaufärbung  (J).  Endhch  entfärbt  man  mit  einem  möglichst 
kleinen  Tropfen  der  verdünnten  Lösung  und  titriert  mit  ^/^o  N.-Xa  0  H 
bis  zur  Rosafärbung  des  Indikators  (R).  Man  verdünnt  weitere  10  ccm, 
fügt  2  g  Bleicarbonat  zu,  schüttelt,  filtriert,  Aväscht  und  titriert  mit 
Jodlösung;  Sulfide,  Sulfhydrate,  Polysulfide  sind  entfernt  worden, 
der  neue  Jodtiter  (H)  bezieht  sich  auf  Thiosulfate.  Es  sind  nun  A  =  Sul- 
fide ;  R  =  Xa  S  H  total ;  R  —  A  =  wirkliches  XaSH;J  —  2R  =  Poly- 
sulfid  -+-  Thiosulfat,  H=  Thiosulfat;  (J  —  2  R)  —  H  =  Potysulfid. 
Die  Koeffizienten  für  die  Berechnung  sind  die  Zehntel  der  Molekular- 
gewichte; bei  Polysulfiden  teilt  man  den  Titer  durch  2  und  drückt  sie 
als  Nag  S2  aus.  Ist  z.  B.  A  =  3.5;  J  =  128.8;  R  =  64.1 ;  H  =  0  so  ist 
Nag  S  3.5  X  7.8  =  27.3  g  im  1;  Xa  S  H  =  (64.1  —  3.5)  X  5.6  =  339  g 

.       ,     ,^      ^          (128.8  —  128.2)  X  11  00      •      1 

im    1;    Xa2  Sg  =  -^^ =  3.3  g  im  1. 

X'^ach  Hub  er  (Chem. -Ztg.  29,  1227;  1905)  ist  die  Benzidin- 
methode  von  W.  J.  M  ü  1 1  e  r  (S.  333)  zur  direkten  titrimetrischen 
Bestimmung  von  Sulfaten  neben  Thiosulfaten,  Sulfiten  und  Sulfiden 
unbrauchbar,  da  auch  diese  Verbindungen  mit  Benzidinchlorhydrat 
reagieren.  Auch  auf  indirektem  Wege  sind  brauchbare  Resultate  nicht 
zu  erhalten. 

Folgende  Methode  ist  von  Lunge  und  Smith  ausgearbeitet 
worden  (Chem.  Ind.  6,  301 ;  1883).  Man  bestimmt  das  Sulfat  durch 
Verdrängung  der  Luft  im  Fällungskolben  mittels  CO,  (zur  Verhütung 
von  Oxydation),  Erhitzen,  Ansäuern  mit  Salzsäure  und  Fällen  mit 
Chlorbaryum.  In  einer  zweiten  Probe  bestimmt  man  den  Verbrauch  von 
^/jo  X. -Jodlösung  nach  Verdünnung  mit  luftfreiem  Wasser  und  Ansäuern 
mit  Essigsäure.  Eine  dritte,  viermal  so  große  Probe  wdrd  zur  Entfernung 
des  Sulfids  mit  Zinkacetat  oder  Cadmiumcarbonat  versetzt,  auf  ein  be- 
stimmtes Maß  gebracht,  absetzen  gelassen  und  je  ein  Viertel  davon  zu 


I 


SodaiiHitterlaiigen.  523 

folgenden  Bestimmungen  gebraucht:  1.  Verbrauch  von  ^jq  X. -Jod- 
lösung =  M.  2.  Versetzen  mit  Permanganat  vom  Wirkungswerte  W 
(entsprechend  der  aus  der  Gleichung:  3  Xa,  83  O3  -f  8  K  Mn  O4  -r-  H2  O 
=  3  Xao  8O4  +  3  K,  SO4  -f  8  Mn  O2  +  2  K  OH  entsprechenden  Menge) 
in  großem  Überschusse,  ohne  Ansäuern,  in  der  Art,  daß  man  die  Lösung 
in  das  Permanganat  einlaufen  läßt,  dann  saure  Eisenvitriollösung  zu- 
setzt und  mit  Permanganat  zurücktitriert.  Die  wirklich  verbrauchte 
Menge  desselben  nennt  man  X.  Xennen  m  ir  nun  den  Thiosulfat-Schwefel 
S,  den  Sulfitschwefel  s,  so  ist: 

S  =  1/.  (8  WX  —  0,0064  M) 
s  =  2  WN  —  2  8. 

Durch  Abziehen  des  Betrages  M  vom  Resultate  der  ursprünglichen 
Jodtitrierung  findet  man  den  Betrag  des  Sulfids. 

Dieses  Verfahren  ist  später  von  Lunge  und  8  e  g  a  1 1  e  r  nach- 
geprüft worden  (Journ.Soc.  Chem.  Ind.  19,  221;  1900).  Es  gibt  dieselben 
Resultate  wie  dasjenige  von  Richardson  und  A  y  k  r  o  y  d  (be- 
schrieben ebenda,  15,  171;  1896),  die  infolge  von  unrichtiger  Manipulation 
obiges  Verfahren  irrigenveise  ungenau  fanden.  Sie  bestimmen  das 
Sulfat  durch  Zusatz  von  Weinsäure  und  kalte  Fällung  mit  Chlorbaryum ; 
eine  andere  Probe  versetzen  sie,  wie  Kaiman,  8.  520,  mit  Jodlö.sung 
und  titrieren  die  dabei  durch  das  Sulfit  erzeugte  freie  Säure  mit  Methyl- 
orange.    Der  Sulfidschwefel  wird  wie  gewöhnUch  bestimmt. 

Angesichts  der  namentlich  von  D  o  b  b  i  n  (s.  u.)  hervorgehobenen 
Verhältnisse  muß  man  allerdings  alle  früheren  Methoden  zur  Trennung 
der  verschiedenen  Schwefelverbindungen  für  von  zweifelhafter  Genauig- 
keit erklären. 

Dupre  und  Korn  (Zeit.schr.  f.  angew.  Chem.  15,  225;  1902) 
wollen  Xatriumsulfit  durch  Kochen  mit  Essigsäure,  Xatriumacetat 
und  Kaliumchlorat  zerlegen,  wobei  Thiosulfat  unverändert  bleibe. 
Bei  der  Xachprüfung  in  L  u  n  g  e  s  Laboratorium  genau  nach  ihren 
Vorschriften  wurden  keine  Vn'auchbaren  Resultate  erhalten. 

Eine  sehr  eingehende  Zusammenstellung  der  vielen  früheren  Ar- 
beiten über  die  Einwirkung  von  Kaliumpermanganat  auf  Thiosulfat,  mit 
eigenen  neuen  Versuchen,  ist  von  D  o  b  b  i  n  gemacht  worden  (Journ.  Soc. 
Ghem.  Ind.  20,  212;  1901).  Seine  Schlüsse  sind  folgende.  Wenn  neutrale 
Lösungen  von  Thiosulfaten  mit  Kaliumpermanganat  in  der  Kälte  rea- 
gieren, so  entsteht  ein  dunkelbrauner,  flockiger  Xieder.'^chlag  von  ver- 
änderlicher Zusammensetzung  und  eine  neutrale  Lösung.  Die  .Menge 
von  Permanganat,  die  man  zu  einer  bestimmten  Menge  von  Thiosulfat- 
lösung  zusetzen  muß,  um  eine  l^leibende  Rötung  zu  erzeugen,  ist  geringer 
als  die,  welche  nach  dcv  Theorie  zur  Oxydation  des  Thiosulfats  in  Sulfat 
unter  der  Annahme  der  Reduktion  zu  .Mn  ()„  erforderlich  ist.  Der  braune 
Xiedenschlag  enthält  nämlich  immer  noith  niedrigere  Oxydationsstufen 
des  Mangans,  aber  in  veränderliehen  Mengen,  wie  auch  Spuren  von 
Schwefelverbindungen.  Die  von  diesem  Niederschlag  getrennte  Lösunt; 
enthält  neben  Sulfat  iiiuner  etwas  Tetrathional ,  das  selbst  bei  läimerem 


524  Faljrikatiou   der   Soda. 

Koclien  mit  Permanganat  nicht  in  Sulfat  übergeht;  andere  Schwefel- 
verbindungen außer  diesen  beiden  sind  nicht  nachzuweisen. 

D  o  b  b  i  n  weist  ferner  auf  die  schon  früher  erwähnte,  aber  häufig 
übersehene  Tatsache  hin,  daß  Baryumsulfat  in  Thiosulfatlösungen  etwas 
löslich  ist,  was  die  Bestimmung  von  Sulfat  neben  Thiosulfat  ungenau 
macht. 

Jedenfalls  wird  in  den  Soda-Mutterlaugen  daneben  auch  der  ge- 
samte oxydierbare  Schwefel  und  der  Gesamt- 
Schwefel    bestimmt,  wie  S.  525  angegeben. 


5.    Aushuig'erückstaud. 

Unter  allen  Umständen  muß  dieser  darauf  untersucht  werden,  ob 
die  Laugereiarbeit  richtig  geführt  worden  ist.  Schon  die  äußere  Be- 
sichtigung kann  hierüber  einigen  Aufschluß  geben. 

Ein  gut  ausgelaugter  Sodarückstand  ist  schon  äußerlich  so  gut  als 
solcher  zu  erkennen,  daß  die  Analyse  nur  sehr  selten  ein  abweichendes 
Resultat  gibt.  Er  stellt  eine  gleichmäßige,  weder  schlammige  noch  zu 
grobkörnige  Masse  von  blaugrauer  bis  schwarzgrauer  Farbe  dar;  es 
kommen  nur  ganz  wenige  Stückchen  von  mehr  als  Erbsengröße  in  ihm 
vor,  die  meisten  Körner  sind  unter  dieser  Größe.  Auch  die  größeren 
Körner  lassen  sich  leicht  zerdrücken.  Wenn  aber  in  einem  Sodarück- 
stande gröbere,  besonders  harte  Stücke  vorkommen,  von  Haselnußgröße 
und  darüber,  dann  ist  er  schlecht  ausgelaugt,  und  man  erleidet  einen 
bedeutenden  Verlust  an  Soda. 

Jedenfalls  muß  aber  auch  eine  chemische  Untersuchung  des  Rück- 
standes stattfinden.  Wenn  er  nicht  zur  Schwefelwiedergewinnung  be- 
nutzt werden  soll,  so  wird  man  sich  meist  mit  der  Bestimmung  des 
nutzbaren  Natrons  (a)  begnügen,  wozu  von  Zeit  zu  Zeit  diejenige  des 
Gesamtnatrons  (b)  kommen  sollte.  Für  die  Zwecke  der  Schwefel- 
regeneration müssen  dann  die  weiteren  Bestimmungen  hinzukommen 
und  zwar  c  und  d  (oxydierbarer  und  Gesamtschwefel)  in  allen  Fällen, 
während  je  nach  dem  angewendeten  System  die  Betriebsanalysen  ganz 
verschiedene  sein  müssen. 

a)    Der  unoxydierte  Sodarückstand. 

Man  nimmt  vom  Sodarückstand  ein  möglichst  genaues  Durch- 
schnittsmuster. Man  zieht  täglich  je  eine  oder  zwei  Proben  von  dem 
an  demselben  Tage  frisch  auf  die  Halden  abgelagerten  Sodarückstand 
und  bringt  sie  sofort  in  eine  große,  mit  eingeschliffenem  Stöpsel  und 
weiter  Öffnung  versehene  Flasche.  Würde  man  die  Probe  —  wie  dies 
früher  üblich  war  —  in  einer  Kiste  an  der  Luft  stehen  und  trocknen 
lassen  (wobei  man  dann  die  Analysenresultate  auf  ,, lufttrocknen  Soda- 
rückstand" bezog),  so  würde  die  Zusammensetzung  infolge  eintretender 
Oxydation  sich  wesentlich  ändern.  Man  analysiert  also  den  Sodarück- 
stand stets  in  feuchtem  Zustande,  nimmt  hierbei  rund  einen  Wasser- 


Unoxydierter  Sodarückstand.  525 

gehalt  von  40  Proz.  an  (bestimmt  event.  das  Wasser  durch  direkten 
Versuch)  und  bezieht  die  analytischen  Resultate  auf  feuchte 
Substanz.  Man  bestimmt  nutzbares  Natron,  Gesamtnatron,  Gesamt- 
schwefel und  oxydierbaren  Schwefel. 

1.  Nutzbares  Natron.  Frühere  Arbeiten  von  Lunge 
über  diesen  Gegenstand  (Chem.  Ind.  4,  372;  1881;  vgl.  auch  Zeitschr.  f. 
angew.  Chem.  3,  571;  1890)  sind  jetzt  veraltet.  Am  meisten  empfiehlt 
sich  die  Abänderung  der  Lunge  sehen  Methode  von  W  a  t  s  o  n 
(Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  9,  1107;  1890). 

20  g  Sodarückstand  werden  mit  150 — 200  ccm  warmem  Wasser 
Übergossen,  gut  umgerührt  und  1  Stunde  lang  stehen  gelassen;  hierauf 
wird  die  klare  Flüssigkeit  abgelassen  und  in  dieselbe  5  Minuten  lang 
Kohlendioxyd  eingeleitet.  Die  Flüssigkeit  trübt  sich  bei  dem  Einleiten 
sofort,  klärt  sich  aber  wieder  unter  Bildung  von  Bicarbonat  und  fängt 
an,  Schwefelwasserstoff  zu  entwickeln.  Dies  ist  ein  Zeichen,  daß  sämt- 
licher Kalk  in  Carbonat  verwandelt  ist.  Hierauf  wird  bis  zur  Hälfte 
oder  mehr  eingedampft,  das  Calciumcarbonat  abfiltriert  und  das  Filtrat 
unter  Zusatz  von  Methylorange  titriert.  Das  Filtrat  enthält  zwar  Kalk, 
aber  nur  in  Form  von  Sulfaten  oder  anderen  neutralen  Verbindungen, 
welche  kaum  nennenswerten  Einfluß  ausüben.  W  a  t  s  o  n  fand  nach 
dieser  Methode  als  Jahresdurchschnitt  nur  0,025  Proz.  löslicher  Soda 
im  Sodarückstande. 

2.  G  e  s  a  m  t  n  a  t  r  o  n  (einschließlich  der  unlöslichen  Natron- 
salze, nach  Lunge).  Man  erhitzt  17,71g  Sodarückstand  in  einer 
Porzellan-  oder  Eisenschale  mit  Schwefelsäure  von  50"  Be. ,  bis  er  voll- 
ständig aufgeschlossen  und  in  einen  steifen  Brei  verwandelt  ist,  dampft 
diesen  ab,  erhitzt  bis  zur  Vertreibung  aller  freien  Schwefelsäure,  setzt 
heißes  Wasser  zu,  kratzt  den  Schaleninhalt  mit  einem  Holzspatel  aus 
und  bringt  ihn  in  einen  250  ccm-Zylinder.  Hier  setzt  man  zur  Neu- 
tralisierung eines  etwaigen  Restes  von  Säure  und  zur  Fällung  von 
Magnesia  etwas  reine  Kalkmilch  zu  (erhalten  aus  gewöhnlichem  Kalk- 
hydrat durch  Abgießen  der  ersten,  alkalihaltigen  Wasser),  füllt  bis  zur 
Marke,  läßt  absitzen,  pipettiert  50  ccm  der  klaren  Lösung  ab,  setzt 
10  ccm  gesättigtes  Barytwasser  zu,  gießt  die  Mischung  durch  ein  trockenes 
Filter,  nimmt  50  ccm  des  Filtrates,  fällt  allen  Baryt  durch  Einleiten 
von  Kohlendioxyd  und  Kochen,  filtricit  und  titriert  das  Filtrat  mit 
Normalsalzsäure.  Jedes  Kubikzentimeter  derselben  zeigt  bei  obiger 
Menge  (mit  Einrechnung  von  deren  Volumen)  1  l'roz.  Na^  ()  im  Soda- 
rückstande. 

3.  G  e  s  a  m  t  s  c  h  w  e  f  e  1.  2  g  Sodarückstand  w  erden  mit  über- 
schüssiger starkei-  Chlorkalklösung  und  Salzsäure  versetzt,  um  allen 
Schwefel  zu  Schwefclsäuic  zu  oxydieren;  man  nuiß  ül)erschüssigcs 
Chlor  stark  riechen.  Darui  filliiert  man  und  fällt  das  Filtrat  mit  ("lilor- 
baryum. 

4.  0  X  y  d  i  c  r  b  a  r  e  i-  S  c  h  w  c  f  e  I.  .Man  muß  dafür  zunächst 
den  als  Schwefelsäure  bereits  vorliandcneii  Schwefel  bestimmen  ,  2  g 
des  Sodarückstandes  kocht  n)an  mit  Salzsäuie,  filtiiert,  wuscht  mit  ver- 


526  Fabrikation  der  Soda. 

dünnter  Salzsäure  aus,  neutralisiert   das  Filtrat  mit  chemisch  reiner 
Soda  nicht  ganz  vollständig  und  fällt  mit  Chlorbaryum. 

Zieht  man  von  dem  unter  3)  gefundenen  Gesamtschwefel  den 
unter  4)  erhaltenen  Schwefel  ab,  so  erhält  man  als  Differenz  den  oxydier- 
baren Schwefel. 

b)    Sehwefelregenerationsverfahren  von  Chance-Claus.^) 

1.  Bestimmung  des  Sulfidschwefels  im  Soda- 
rückstande. Man  benutzt  einen  Kolben  mit  Hahntrichter  und 
Glasrohr,  das  letzte  verbunden  mit  einem  Absori:)tionsapi)arat, 
z.  B.  Fig.  140,  S.  416,  welcher  mit  Kalilauge  gefüllt  und  am 
besten  mit  einem  Aspirator  verbunden  ist.  In  den  Kolben  gibt 
man  etwa  2  g  Sodarückstand  und  etwas  Wasser  und  läßt  aus 
dem  Hahntrichter  Salzsäure,  verdünnt  mit  dem  gleichen  Volum 
Wasser,  allmählich  einlaufen,  bis  die  Zersetzung  beendigt  ist. 
Man  kocht  zur  Austreibung  allen  Gases,  wobei  viel  Wasser  in  den 
Kugeln  des  Absorptionsapparates  verdichtet  A^rd.  Wenn  etwa  73  der 
Kugeln  siedend  heiß  geworden  sind,  öffnet  man  den  Trichterhahn,  läßt 
den  Apparat  abkühlen,  bringt  den  Inhalt  des  Absorptionsapparates  in 
eine  }^  Literflasche,  füllt  zur  Marke  auf  und  entnimmt  einen  aüquoten 
Teil  davon,  den  man  mit  ziemlich  viel  gut  ausgekochtem  Wasser  ver- 
dünnt, mit  Essigsäure  neutrahsiert  und  mit  ^ '^q  N. -Jodlösung  titriert, 
wovon  jedes  ccm  =  0,001604  g  S.  Vgl.  über  Sulfidschwefel-Bestim- 
mung auch  S. 518. 

2.  S  u  1  f  i  d  s  c  h  w  e  f  e  1  im  c  a  r  b  o  n  i  s  i  e  r  t  e  n  R  ü  c  k  s  t  a  n  d. 
Man  verwendet  etwa  6  g  zurAnalyse,  welche  wie  in  Xr.  1  vor- 
genommen wird. 

3.  S  u  1  f  i d  s c h  w e f  e  1  +  CO2 im  Sodarückstand.  Wird  am 
besten  nach  der  Methode  von  Lunge  und  Rittener  (S.  180) 
bestimmt,  in  dem  man  CO,  +  HjS  zusammen  absorbiert  und  den  nach 
1.  ermittelten  Schwefelwasserstoff  in  Abzug  bringt. 

4.  Sulfidschwefel  in  Lösungen  von  Schwefel- 
calcium  oder  Schwefelnatrium.  Man  verdünnt  10  ccm 
auf  250,  entnimmt  einen  ahquoten  Teil,  verdünnt  stark  mit  luft- 
freiem Wasser,  säuert  mit  Essigsäure  an  und  titriert  wie  in  Nr.  1. 
Bei  Gegenwart  von  Thiosulfat  bestimmt  man  dies  wie  in  Xr.  5  und 
zieht  es  ab.  Bei  Gegenwart  von  Polysulfid  zeigt  diese  Methode  nicht 
den  durch  Säuren  ausfällbaren,  sondern  nur  den  als  HjS  ausscheid- 
baren Schwefel  an. 

5.  Xatron,  Kalk  und  Thiosulfat  in  Sch\vefel- 
laugen.  In  5  ccm  der  Lauge  bestimmt  man  die  Gesamt-Alkahnität 
(Ca  0  -)-  Nag  O)   durch   Titrieren    mit    Salzsäure    und    Methylorange. 

^)  Vgl.  außer  Lunge  und  B  e  r  1,  ..Taschenbuch"  auch  Zeitschr.  f.  angew. 
Cham.  3,573: 1890;  Besclireibung  des  Verfalirens  selbst  in  L  u  n  g  e  s  Sodaindustrie 
3.  Aufl.  II,  802  ff. 

Das  Mond  sehe  Schwefelregenerationsverfahren  wird  jetzt  nirgends  mehr 
ausgeübt,  weshalb  die  noch  in  der  4.  Aufl.  beschriebenen  Prüfungsmethoden  für 
dasselbe  liier  fortgelassen  sind. 


Schwofelregenerationsvcrfahren    von   Clian  ce-Claus. 


OL'( 


In  eine  andere  Probe  von  50  ccm  leitet  man  CO.,  bis  zur  Austreibung 
alles  Ho  S  (angezeigt  durch  Bleipapier),  kocht  zur  Zersetzung  von 
Calciumbicarbonat.  verdünnt  auf  5(XJ  ccm,  läßt  absitzen,  entnimmt 
50  ccm  des  klaren  Anteils  und  titriert  wiederum,  wobei  man  nur  Xa.,  0 
findet,  Avährend  Ca  O  durch  den  Unterschied  gegenüber  der  ersten 
Titrierung  angezeigt  wird. 

Eine  andere  Probe  der  carbonisierten  Flüssigkeit  titriert  man  mit 
\/io  X.- Jodlösung  auf  Thiosulfat;  1  ccm  der  Jodlösung  =  0,(XJ6414  g 
Schwefel  als  Xaj  So  O3. 

Die  Trennung  der  verschiedenen  Schwefelverbindungen  ist  S.  519ff. 
genauer  behandelt. 

6.  Kalkofengase.  Man  bestimmt  CO.2  in  irgendeiner  Gas- 
bürette  (z.  B.  S.  247)  oder  im  Orsatapparat  (Fig.  91,  S.  253),  wobei  zu- 
gleich der  Sauerstoff  bestimmt  werden  kann  (s.  a.  J  u  r  i  s  c  h  , 
Chem.-Ztg.  30,  720;  1906). 

7.  Gas  aus  dem  Gasometer.  \\'ird  nach  Lunge  und 
Rittener  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  1849;  1906;  s.a.  S.  180) 
zweckmäßig  in  der  Weise  bestimmt,  daß  man  das  Gas  durch  zwei 
hintereinandergeschaltete  Bunte-Büretten  I  und  II  durchstreichen  läßt 
und  sie  damit  füllt.  In  I  bestimmt  man  COo  —  HoS  zusammen  unter 
Anwendung  der  Xiveauf lasche.  In  II,  die  ganz  mit  Gas  erfüllt 
ist  (ihr  Gesamtvolum  einschheßhch  des  ungeteilten  Raumes  ist 
ja  bekannt),  läßt  man  durch  den  oberen  Trichter  ^/jq  X.- Jodlösung 
einfheßen,  schüttelt,  läßt  mehr  einfheßen,  bis  Jod  im  Überschuß 
ist,  liest  das  in  der  Bürette  enthaltene  Volumen  Lösung  ab  und 
titriert  mit  Thiosulfat  zurück.  Da  20  000  ccm  ^i\q  X. -Jodlösung 
bei  Zimmertemperatur  mehr  als  23  000  ccm  HoS  entsprechen,  so 
wird  das  entstehende  Vakuum  stets  hinreichen,  um  genügend 
Jodlösung  eintreten  zu  lassen  (Berechnung  s.  S.  515). 

Schwefelwas.serstoff  kann  auch  für  sich  in  einer  weithalsigen 
Flasche  von  genau  bekanntem  Inhalt  (etwa  500  ccm)  mit  doppelt  durcii- 
bohrtem  Kautschukstopfen  bestimmt  werden.  Ein  Glasrohr  geht  fast 
auf  den  Boden,  ein  anderes  endet  dicht  unter  dem  Kork ;  beide  sind  außen 
mit  Hähnen  versehen.  Man  läßt  Gas  bis  zur  vollständigen  Verdrängung 
der  Luft  hindurchstreichen,  läßt  durch  einen  der  Hähne  20  oder  25  ccm 
Xormalnatronlauge  einlaufen,  schüttelt  gut  um,  bringt  die  Lauge  in 
eine  Mcßflasche,  .spült  nach  und  füllt  zur  Marke  auf.  Ein  aliquoter 
Teil  davon  wird  mit  luftfreiem  Wasser  stark  verdünnt,  mit  Essig.säure 
angesäuert  und  mit  Jod  titriert.  Am  besten  verwendet  man  eine  Lösung 
von  11,463g  Jotl  im  Liter,  welche  pro  ccm  1  ccm  HoS  von  0"  und 
760  mm  anzeigt.  Um  auch  das  angewendete  Gas  auf  die.se  Xormalien 
zu  reduzieren,  stellt  man  in  einem  Gasvolumeter  (S.  166)  die  Röhren  B 
und  C  .so,  daß  die  Quecksilberkuppen  in  eine  Ebene  fallen,  liest  den  Stand 
in  />  ab  und  dividiert  mit  dieser  Zahl  in  den  Kubikinhalt  der  angewendeten 
l'rohcfhi.sche  mal    KKj. 

Über  Analyse  von  Schwefelwasserstoff-Luttgemischen  vgl.  S.  241 
Xr.  5   und    H  a  h  c  r  .   S.  27!>. 


I 


528  Fabrikation  der  Soda. 

8.  Austrittsgase  aus  den  Claus-Öfen.  Sie  enthalten 
kleine  Mengen  von  SOg  und  HqS.  Zum  qualitativen  Nachweis  von 
Schwefeldioxyd  neben  Schwefelwasserstoff  emp- 
fiehlt V  o  t  o  c  e  k  (Ber.  40, 414;  1907)  sein  Fuchsin-Malachitgrün-Reagens 
(s.  S.  518).  Man  leitet  das  zu  untersuchende  Gas  durch  eine  U-Röhre  mit 
heißer  Cadmiumsulfatlösung,  dann  durch  eine  U-Röhre  mit  der  Fuchsin- 
Malachitgrünlösung,  der  etwas  Natriumbicarbonat  zugesetzt  ist.  Wird 
das  Reagens  entfärbt  und  nimmt  es  mit  Acetaldehyd  eine  violette 
Färbung  an    so  erweist  dies  die  Anwesenheit  von  Schwefeldioxyd. 

Schwefüge  Säure  und  Schwefelwasserstoff  bilden  beide  beim 
Durchtritt  durch  Jodlösung  2  HJ  für  je  IS;  aber  während  HgS  die 
Acidität  nicht  weiter  vermehrt,  bildet  SOo  außerdem  ein  Äquivalent 
an  H.,  SO4.  Man  mißt  also  SO2  +  H2  S  durch  das  in  HJ  verwandelte 
J,  und  SO2  für  sich  durch  die  nach  Neutrahsation  des  HJ  übrig  bleibende 
Acidität.  Da  aber  beim  Durchleiten  der  großen  Gasmenge  durch  die 
Jodlösung  etwas  Jod  verflüchtigt  wird,  muß  man  noch  Natronlauge 
oder  besser  Thiosulfatlösung  einschalten.  Man  aspiriert  ein  oder 
mehrere  Liter  des  Gases  durch  50  ccm  ^/jj,  N. -Jodlösung,  enthalten  in 
einem  Vielkugelapparat  Fig.  140,  S.  416,  gefolgt  von  einem  ebensolchen, 
mit  50  ccm  ^/^q  N. -Thiosulfatlösung  beschickten  Apparate.  Nach  Be- 
endigung der  Operation  entleert  man  beide  Apparate  in  ein  Becherglas 
und  titriert  mit  ^/^j,  N. -Jodlösung  und  Stärke  auf  blau;  die  verbrauchte 
Zahl  ccm  (=  n)  multipliziert  mit  0,001604  gibt  den  als  SO2  und  H2  S 
zusammen  vorhandenen  Schwefel.  Man  zerstört  nun  die  blaue  Farbe 
durch  einen  Tropfen  Thiosulfat,  setzt  Methylorange  zu  und  titriert  mit 
^/lo  N. -Natron  bis  zum  Verschwinden  der  Rotfärbung;  man  brauche 
davon  m  ccm.  (m  —  n)  x  0,001604  g  gibt  den  als  SOg  vorhandenen 
Schwefel  an. 


Natriumsulfid  (Schwefelnatrium) . 
(S.  a.  P  o  s  t  -  N  e  u  m  a  n  n  ,  Chem.-Techn.  Analyse,  Bd.  I,  967.) 

Von  der  R  o  h  s  c  h  m  e  1  z  e  werden  20  g  im  Liter  aufgelöst 
filtriert,  10  ccm  des  Filtrats  mit  Essigsäure  schwach  angesäuert  und  mit 
^/lo  N. -Jodlösung  titriert.  1  ccm  ^/^q  N. -Jodlösung  entspricht  0,003904  g 
Na2  S.  Von  der  fertigenLauge  werden  50  ccm  mit  Wasser  auf 
1000  ccm  gebracht,  hiervon  10  ccm  wie  oben  nach  dem  Ansäuern  mit 
Jodlösung  titriert.  1  ccm  Vio  N.-Jodlösung  =  0,01201  g  Na2S  .  9  HgO. 
Der  ausgelaugte  Rückstand  wird  ebenfalls  mit  Jodlösung 
titriert. 

Das  Schwefelnatrium  kommt  als  krystalhsiertes  Produkt 
NaaS  .  9  H2O  (enthaltend  32,50  Proz.  Na2S)  oder  geschmolzen  mit 
ca.  60  Proz.  Na^S  in  den  Handel.  Die  Verunreinigungen  bestehen  aus 
Wasser,  Natriumthiosulfat,  Natriumchlorid,  Natriumcarbonat  und 
Sulfat,  Kieselsäure,  Eisenoxyd,  Tonerde  und  Kalk.  Man  löst  10  g  in 
einem  Liter,  filtriert  den  unlöslichen  Rückstand  (Fe  S)  ab, 
löst  ihn  in  Salzsäure  und  titriert  nach  der  Reduktion  mit  Zink  mit 


Natriuintliiosult'at.  -90 

1/2  N.-Permanganat  das  Eisen,  im  Filtrate  bestimmt  man  a)  nach 
erfolgter  Carbonatation  von  100  com  durch  Titration  mit  14  N.-Salz- 
-  säure  NagCOa  +  Nag«.  In  einer  anderen  Pi-obe  b)  bestimmt  man 
durch  Titration  mit  i/^o  N.-Jodlösung  das  Na.,8,  das  als  Na.,  CO3 
umgerechnet  von  a)  abgezogen  \\ird,  wodurch  man  die  ursprüngHch  vor- 
handene Soda  ermittelt,  c)  Ein  dritter  Teil  des  Filtrats  wird  mit  ammonia- 
kahschem  Wasserstoffsuperoxyd  oxydiert  und  die  Sulfate  mit  Baryum- 
chlorid  bestimmt.  Wird  hiervon  das  nach  b)  ermittelte  Na.,S  (als  Na,  SO4 
berechnet)  abgezogen,  so  erhält  man  das  ursprünghcli  vorhandene 
Natriumsulfat. 

Natrium  sulhiratum  puriss.  cryst.  sollte  nach  Merck  sich  leicht 
und  klar  in  W'asser  lösen  und  mindestens  97  %  Na.,8  .  9  H,0  ent- 
halten. "  " 

Man  prüft  auf  Amnion  salze,  indem  man  3  g  in  20  ccm  Wasser 
löst  und  mit  Natronlauge  erwärmt.  Es  darf  kein  durch  Lackmuspapier 
nachweisbares  Ammoniak  beim  Erwärmen  entweichen. 

Sulfit  und  Thiosulfat  (Merck).  Man  versetzt  die  Lösung  von 
1  g  Natnumsulfid  in  100  ccm  Wasser  mit  einer  Lösung  von  3  g  kristalli- 
siertem Zinksulfat  in  150  ccm  Wasser  und  filtriert  nach  tüchtigem 
Schütteln  und  halbstündigem  Stehen.  50  ccm  des  Filtrates  werden 
mit  Vio  N.-Jodlösung  und  Stärke  titriert.  Bis  zum  Eintritt  der 
Bläuung  soll  nicht  mehr  als  0,1  ccmVio  N.-Jodlösung  verbraucht  ^\-erden. 

Natriumthiosulfat. 
( U  n  t  e  r  s  c  h  w  e  f  1  i  g  s  a  u  r  e  s  Natron,  A  n  t  i  c  h  1  o  r.) 

Es  kommt  im  krystalhsierten  Zustande  als  Na,  S.  Og  .  5  H,0  mit 
emem  Gehalte  von  96—98  Proz.  in  den  Handel.  Als"  Verunreinigungen 
kommen  Carbonat,   Sulfat,   Sulfit,   Sulfid  und  Kalk  in  Betracht. 

Zur  U  e  h  a  1 1  s  b  e  s  t  i  m  m  u  n  g  löst  man  10  g  in  einem  Liter 
und  titriert  je  100  ccm  nach  der  Methode  von  L  u  n  g  e  und  S  m  i  t  h 
(S.  522)  und  ermittelt  hierdurch  den  Gehalt  an  Sulfat,  Sulfid,  Sulfit 
und  Thiosulfat.  In  den  meisten  Fällen  genügt  die  Angabe  des  Ge- 
haltes an  Na.  S.  0.,  .  5  H^O  nur  aus  dem  Jodtiter  berechnet.  1  ccm 
",o  N.-Jodlösung  =.  0,02482  g  Na.,  S,,  O.^  .  5  H.,(). 

Natrium  hyposuliurosum  puriss.  \\\\d  nach  M  e  r  c  k  in  folgender 
Weise  geprüft. 

a)  Carbonat,  Sulfat,  Sulfit:  3  g  \\erden  in  50  ccm 
Wasser  gelöst,  mit  Vi o  N.-Jodlösung  (ca.  120  ccm)  versetzt,  bis  die 
IMussigkeit  scluvacli  gefärbt  ist;  nach  Zusatz  von  Baryumchloridlösung 
soll  keine  Trübung  eintreten. 

b)  Freies  Alkali:  Die  Lö.sung  von  lg  Natriumthiosulfat  in 
10  ccm  Wa.s.ser  soll  durch  Phenolphtalcin  nicht  gerötet  werden. 

c)  N  a  t  r  i  u  m  s  u  1  f  i  (1  (bcsondeis  für  photographische  Zwecke 
schadhch):  Die  Lösung  von  1  g  in  10  ccm  Wasser  soll  durch  Zinksulfat- 

liitftr-moliiingpn.      6.  Aiid    [.  34 


l 


530  Fabrikation  der  Soda. 

lösung  nicht  verändert  werden.     (Andere  genaue  Proben  werden   mit 
Bleiacetatpapier  oder  mit  Nitroprussidnatrium  vorgenommen.) 

d)  Kalk:  Die  Lösung  von  1  g  in  20  ccm  Wasser  darf  nach  Zusatz 
von  Ammoniaklösung  durch  Ammonoxalatlösung  nicht  getrübt  werden. 


11.   Aiuiu<)iiiakso(lat*al)rikatimi. 

A.    Rohstotfe. 

1.  Steinsalz  und  Sole,  vgl.  S.  482  ff. 

2.  Gaswasser,  schwefelsaures  Ammoniak,  andere  Ammoniaksalze 

(Ausführliches  s.  Bd.  III:  „Gasfabrikation,  Ammoniak",  Lunge - 
Köhler,  ,, Industrie  des  Steinkohlenteers  und  Ammoniaks",  Bd.  II, 
88;  Mayer    und  H  e  m  p  e  1 ,    Journ.  f.  Gasbel.  51,  381 ;  1908.) 


a)    Gaswasser. 

Das  Gaswasser  enthält  das  NH3  hauptsächlich  als  Ammonium- 
carbonat  und  Schwefelammonium,  welche  durch  bloßes  Kochen  ohne 
Zusatz  von  Kalk  oder  Natron  ausgetrieben  werden,  und  in  denen  das 
NH3  auf  alkahmetrischem  Wege  bestimmt  werden  kann  (flüchtiges 
Ammoniak).  Daneben  kommt  aber  stets  auch  etwas  nicht  durch 
bloßes  Kochen  austreibbares  und  nicht  alkalimetrisch  bestimmbares 
NH3  als  Chlorid,  Rhodanid,  Sulfit,  Thiosulfat,  Ferrocyanid  usw.  vor 
(fixes  Ammoniak). 

Für  technische  Zwecke  genügen  folgende  Bestimmungen: 

1.  Spezifisches  Gewicht  (Grädigkeit)  wird  stets  in 
Baume-Graden  angegeben,  die  aber  keinerlei  brauchbare  Anzeige  für 
den  Ammoniakgehalt  geben. 

2.  Flüchtiges  Ammoniak  (d.  h.  schwach  gebundenes 
lind  freies).  Man  läßt  10  ccm  des  Gaswassers  in  ein  Becherglas  fließen, 
das  mit  250  ccm  Wasser  und  2  Tropfen  Methylorangelösung  (1  :  1000) 
beschickt  ist  und  titriert  sofort  unter  Umrühren  mit  N. -Salzsäure,  zuletzt 
mit  Vorsicht,  da  der  Indikator  durch  HgS  zerstört  wird  (in  welchem 
Falle  man  einen  weiteren  Tropfen  davon  zusetzt).  1  ccm  N. -Salz- 
säure =  0,017034  g  NH3. 

3.  G  e  s  a  m  t  -  A  m  m  o  n  i  a  k.  Man  bringt  20  ccm  Gaswasser 
mit  20  ccm  Wasser  in  einen  y^  Liter-Kolben  und  30  ccm  Normalsäure, 
die  man  etwas  verdünnt,  in  die  Vorlage  (S.  380).  Durch  einen  Hahn- 
trichter läßt  man  3  ccm  konz.  Natronlauge  in  den  Destillationskolben 
fließen,  destilhert,  und  titriert  nach  beendeter  Destillation,  d.  h.  nach- 
dem ca.  die  Hälfte  der  Flüssigkeit  übergegangen  ist,  die  nicht  ver- 
brauchte Normalsäure  mit  Normallauge  zurück. 

4.  Gesamt-Schwefel.  Man  versetzt  100  ccm  Gaswasser 
mit  Bromwasser,  bis  dessen  Farbe  und  Geruch  einen  deutlichen  Über- 
schuß anzeigen,  säuert  mit  reiner  Salzsäure  an,  kocht  bis  zur  Austreibung 


4 


Gaswasser. 


031 


Tabelle  der  spezifischen  Gewichte  von  Ammoniaklösungen  bei  15" 
nach  Lunge  und  Wi  e  r  n  i  k  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  2,    181;    1889). 


Spez. 

Gewicht 

bei 

15  ° 

Proz. 

1  Liter 
enthält 

bei  15» 
g 

Korrektion  des 

spez.  Gewichtes 

für  rb  1° 

Spez. 

Gewiclit 

bei 

15» 

Proz. 

1  Liter 
enthält 

bei  15» 
g 

Korrektion  des 

spez.  Gewichtes 

für  ±  1» 

1.000 

0.00 

0.0 

0.00018 

0.940 

15.63 

146.9 

0.00039 

0.998 

0.45 

4.5 

0.00018 

0.938 

16.22 

152.1 

0.00040 

0.990 

0.91 

9.1 

0.00019 

0.936 

16.82 

157.4 

0.00041 

0.994 

1.37 

13.6 

0.00019 

0.934 

17.42 

162.7 

0.00041 

0.992 

1.84 

18.2 

0.00020 

0.932 

18.03 

168.1 

0.00042 

0.990 

2.31 

22.9 

0.00020 

0.930 

18.64 

173.4 

0.00042 

0.988 

2.80 

27.7 

0.00021 

0.928 

19.25 

178.6 

0.00043 

0.98G 

3.30 

32.5 

0.00021 

0.926 

19.87 

184.2 

0.00044 

0.984 

3.80 

37.4 

0.00022 

0.924 

20.49 

189.3 

0.00045 

0.982 

4.30 

42.2 

0.00022 

0.922 

21.12 

194.7 

0.00046 

0.980 

4.80 

47.0 

0.00023 

0.920 

21.75 

200.1 

0.00047 

0.978 

5.30 

51.8 

0.00023 

0.918 

22.39 

205.6 

0.00048 

0.97G 

5.80 

56.6 

0.00024 

0.916 

23.03 

210.9 

0.00049 

0.974 

0.30 

61.4 

0.00024 

0.914 

23.68 

216.3 

0.00050 

0.972 

6.80 

66.1 

0.00025 

0.912 

24.33 

221.9 

0.00051 

0.970 

7.31 

70.9 

0.00025 

0.910 

24.99 

227.4 

0.00052 

0.968 

7.82 

75.7 

0.00026 

0.908 

25.65 

232.9 

0.00053 

0.906 

8.33 

80.5 

0.00026 

0.906 

26.31 

238.3 

0.00054 

0.964 

8.84 

85.2 

0.00027 

0.904 

26.98 

243.9 

0.00055 

0.962 

9.35 

89.9 

0.00028 

0.902 

27.65 

249.4 

0.00056 

0.960 

9.91 

95.1 

0.00029 

0.900 

28.33 

255.0 

0.00057 

0.958 

10.47 

100.3 

0.00030 

0.898 

29.01 

260.5 

0.00058 

0.956 

11.03 

105.4 

0.00031 

0.896 

29.69 

266.0 

0.00059 

0.954 

11.60 

110.7 

0.00032 

0.894 

30.37 

271.5 

0.000(>0 

0.952 

12.17 

115.9 

0.00033 

0.892 

31.05 

277.0 

0.00060 

0.950 

12.74 

121.0 

0.00034 

0.890 

31.75 

282.6 

0.00061 

0.948 

13.31 

126.2 

0.00035 

0.888 

32.50 

288.6 

0.00062 

0.946 

13.88 

131.3 

0.00036 

0.886 

33.25 

294.6 

0.00063 

0.944 

14.46 

136.5 

0.00037 

0.884 

34.10 

310.4 

0.00064 

0.942 

15.04 

141.7 

0.00038 

0.882 

34.95 

308.3 

0.00065 

alles  Broms,  filtriert  nötigenfalls,  neutralisiert  nahezu,  aber  nicht  ganz, 
mit  iciiicr  Soda  und  fällt  die  Schwefelsäui-e  mit  Chlorbarvum  nach  S.  325. 
Zuweilen  will  man  wissen,  wieviel  Schwefelsäuie  im  (Gaswasser  schon 
ursprünglich  vorhanden  war,  was  man  durcii  Ansäuern  einer  Probe  von 
nicht-oxydiertem  Gaswasser  und  Fällen  mit  Chlorbaryum  ermittelt. 
5.  R  h  o  d  a  n  b  e  8  t  i  m  m  u  n  g  (Feld,  Journ.  f.  Gasbel.  46, 
501;  1003):  10  g  der  Probe  werden  mit  50  (H-m  Wasser  und  30  ccm 
3  X.-.MagnesiumchloiidlösuMg  gekocht,  bis  kein  (Jeruch  nach  Schwefel- 
wasserstoff mehr  bemerkbar  ist.  Xunmelir  fügt  nian  ca.  1  g  Magucsiiim- 
oxyd  und  75  ccm  kochende  */,„  N. -Salzsäure  hinzu,  kt)cht  w  i»'dcr 
10  bis  15  Minuten  zur  Zerstörung  von  Thiosulfat,  läßt  abkühlen,  füllt 
auf  3(X)  ccm  auf  und  filtriert.  100  ccm  Filtrat  (—5  g)  werden  mit 
Salzsäure  über  Aluminium  destilliert.  Hierbei  verläuft  folgender 
Vorgang:  3  KCNS  t  4  AI  |  IS  HCl  -  3  KC\  |-  4  AI  Cl.,  !  3  NH^  Cl  -f- 
3(!    I    3  H^S.        Der    entstandene    Schwefelwasserstoff    wird    mit    Jod- 

34* 


532 


Fabrikation   der  Soda. 


lösung  titriert.  Ein  Destillierkolljeii  wird  mit  6  Aluniiniumröllchen 
beschickt,  die  man  sich  aus  20  cm  langen  und  Vo  cm  breiten  Aluminium- 
blechstreifen A\ickelt.  An  den  Destillationsapparat  (genauere  Be- 
schreibung 1.  c,  8.  604)  schaltet  man  zunächst  eine  wassergekühlte 
Vorlage,  um  überdestillierendes  Wasser  zu  kondensieren,  hierauf  zwei 
Vorlagen,  die  mit  gemessenen  Mengen  ^/^q  N. -Jodlösung  und  je  2,5  ccm 
4  N. -Salzsäure  (zur  Unschädlichmachung  von  übergehendem  Cyan- 
wasserstoff) beschickt  sind  und  dann  eine  mit  ^/^o  N.-Thiosulfat  gefüllte 
Vorlage.  Man  destilliert  unter  etwas  vermindertem  Druck  und  schaltet 
zu  dessen  Erzeugung  eine  10-Litersaugflasche  an  das  Apparatensystem. 
Man  leitet  zunächst  zur  Verdrängung  von  Luft  ca.  2  1  Kohlendioxyd 
durch  den  Apparat,  erliitzt  den  Kolbeninhalt  zum  Sieden  und  läßt 
nun  20  ccm  4  N. -Salzsäure  einfließen.  Man  erhitzt  nun  vorsichtig, 
um  Übersteigen  zu  vermeiden,  und  wiederholt  den  Säurezusatz  noch 
drei-  bis  viermal.  Während  der  halbstündigen  Destillation  leitet  man 
einen  schwachen  Kohlendioxj^dstrom  durch  die  Apparatur.  In  der  ersten 
Vorlage  sich  abscheidender  graphitischer  Kohlenstoff  stört  die  Analyse 
nicht.  Nach  beendeter  Reaktion  wird  das  überschüssige  Jod,  ohne  die 
Säure  abzustumpfen,  mit  ^/^q  N.-Thiosulfat  titriert.  1  ccm  i/,oN. -Jod- 
lösung entspricht  0,002904  g  CNS  bzw.  0,003806  g  NH^CNS. 

b)  Ammonsulfat. 

1.  Ammoniakgehalt.  Das  sorgfältig  gezogene  Durch- 
schnittsmuster wird  ganz  durchgerieben,  vollständig  durch  ein  Sieb 
von  7 — 8  Maschen  pro  Quadratzentimeter  geschlagen  und  hiervon  eine 
kleine  Durchschnittsprobe  genommen.  Von  der  so  vorbereiteten  Probe 
werden  aus  einem  verstopften  Glase  17,034  g  abgewogen,  zu  500  ccm 
gelöst  und  davon  50  ccm  unfiltriert,  wie  bei  Gesamt-Ammoniakbestim- 
mung  S.  530  angegeben,  destilhert.  Jedes  ccm  der  verbrauchten  N. -Salz- 
säure entspricht  0,017034  g  NH3  =  1,00  Proz. 

Tabelle  über  das  spez.  Gewicht  der  Lösungen  von  Ammonsulfat  bei  15 "  C. 
(Lunge    und    Köhler,    Stcinkohlenteer   und  Ammoniak,  4.  Aufl.,  S  111.) 


Proz. 

Spez.Gew. 

Proz. 

Spez.Gew. 

Proz. 

Spez.Gew. 

Proz. 

Spez.Gew. 

1 

1.0057 

14 

1.0805 

27 

1.1554 

40 

1.2284 

2 

1.0115 

15 

1.0862 

28 

1.1612 

41 

1.2343 

3 

1.0172 

16 

1.0920 

29 

1.1670 

42 

1.2402 

4 

1.0230 

17 

1.0977 

30 

1.1724 

43 

1.2462 

5 

1.0287 

18 

1.1035 

31 

1.1780 

44 

1.2522 

6 

1.0345 

19 

1.1092 

32 

1.1836 

45 

1.2583 

7 

1.0403 

20 

1.1149 

33 

1.1892 

46 

1.2644 

8 

1.0460 

21 

1.1207 

34 

1.1948 

47 

1.2705 

9 

1.0518 

22 

1.1265 

35 

1.2004 

48 

1.2766 

10 

1.0575 

23 

1.1323 

36 

1.2060 

49 

1.2828 

11 

1.0632 

24 

1.1381 

37 

1.2116 

50 

1.2890 

12 

1.0690 

25 

1.1439 

38 

1.2172 

13 

1.0747 

26 

1.1496 

39 

1.2228 

/ 

]5ctri«bsk(>iiti(ill( 


533 


Tabelle  über  das  spez.  Gewicht  der  Lösungen  von  gewöhnlichem  kohlensauren 

Ämmon  bei  15". 

(Lunge    und    S  in  i  t  li.) 


Den.si- 
ineter 

Grade 
Baume 

Spez. 
Gewicht 
bei    lö" 

Prozent 
kohlen.s. 
.\nnnon 

Veränderung 

des  spez. 
Gewichts  für 

±    1" 

().:, 

0.7 

I.0U.5 

l.OO   . 

0.OU02 

1 

1.4 

1.010 

3.18 

0.0002 

\.ö 

•2.1 

1.015 

4.60 

0.0003 

2 

■-'.7 

1.020 

6.04 

0.0003 

2.r) 

3.4 

1.025 

7.49 

0.0003 

3 

4.1 

1.030 

8.93 

0.0004 

3.5 

4.7 

1.035 

10.35 

0.0004 

4 

.5.4 

1.040 

11.86 

0.0004 

4..-) 

(1.0 

1.045 

13.36 

0.0005 

.-, 

(1.7 

1.050 

14.83 

0.0005 

.")..") 

7.4 

1.055 

16.16 

0.0005 

f) 

8.(t 

1.000 

17.70 

0.0005 

fi..") 

8.7 

1.0H5 

19.18 

0.0005 

7 

0.4 

1.070 

20.70 

0.0005 

7.") 

10.0 

1.075 

22.25 

0.0006 

8 

lo.n 

1.080 

23.78 

0.0006 

8..-> 

11.2 

1 .085 

25.31 

0.0(107 

n 

ll.it 

1 .090 

26.82 

0.0007 

!»..) 

12.4 

1.095 

28.33 

0.0007 

Kl 

13.0 

1.100 

29.93 

0.0007 

in..-, 

13.0 

1 . 1 05 

31.77 

O.O007 

II 

14.2 

1.110 

33.45 

0.0007 

1  1..-. 

14.'.t 

1.115 

35.08 

O.0O07 

IJ 

1.J.4 

1.120 

36.88 

0.0007 

1-2..-) 

1(5.0 

1.125 

38.71 

0.0007 

i:5 

ir...-. 

1.130 

40.34 

0.0007 

1:5.  r, 

17.1 

1.135 

42.20 

0.0007 

14 

17.7 

1.140 

44.29 

0.0007 

1  l.i 

I7.'.t 

1.1414 

44.90 

0.0007 

Die     Anunoniiiklx'stiiiiiuuiiji     kann     auch     selir    zwcfkinüüi«:     ini 
.\z(»t()iiict('r  nacli  der  Broninatioinnctliodc  (S.  154)  durchgeführt  werden. 

3.  Kalkstein,  v^\.  S.  .ITi*. 

4.  Gebrannter  Kalk,  wie  l>ci  Cliloikalk  (S.  r)73)  /u  untersuchen. 

5.  Kohlen 

6.  Koks 


v;,d.   S.  l".l(l  11'.    in  1(1   r)Or>. 


li.     l»«'tri<'l>skoiitr<>llr. 

I''in'  'ritrierzwcekc  verwendet  man  in  vielen  Falniken  eine  Schwefel- 
.säure,  welche  so  einj^estellt  ist.  da(J  1  ccin  Tilriersäure  hei  Verweiuluu^f 
von  lOeem  /u  untersucliendei-  FUissi<:keit  h/.w.  10 14  fester  Sid)stanz 
1  l'roz.  Xa.CO.,  <'ntsj)?-iclit .  Zum  Zui  iickt  itricren  dient  eine  auf  die 
.Säure  einge.stellte   Laugi'. 


534  Fabrikation  der  Suda. 

1.  Ammoniakalische  Sole. 

a)  C  h  1  o  r  n  a  t  r  i  u  m.  Man  säuert  mit  Salpetersäure  an  und  be- 
stimmt das  Na  Cl  nach  V  o  1  h  a  r  d  (S.  150),  oder  in  der  neutralen  oder 
schwach  alkalischen  Lösung  maßanalytisch  nach  S.  149  u.  487. 

b)  F  r  e  i  e  s  und  g  e  b  u  n  d  e  n  e  s  A  m  m  o  n  i  a  k.  10  ccm  werden 
mit  Wasser  auf  ca.  100  ccm  verdünnt  und  im  Destillierkolben  so  lange 
gekocht,  bis  alles  freie  und  kohlensaure  Ammoniak  ausgetrieben  ist ; 
man  fängt  in  Normalsalzsäure  auf  und  titriert.  Nach  Austreibung 
dieses  Ammoniaks  wird  Natronlange  zugesetzt,  das  gebundene  Ammoniak 
abdestilliert   und  ebenfalls  in  Normalsäure  aufgefangen, 

2.  Bicarbonatgefäße  (Carbonisatoren). 

Freies  und  gebundenes  Ammoniak  wie  vorige  Nummer. 

3.  Mutterlauge  und  Filterlauge. 

a)  Freies   und  gebundenes   Ammoniak   wie  oben. 

b)  Unzersetztes  Kochsalz.  Man  verdampft  10  ccm  in 
einem  Platinschälchen,  glüht  bis  zur  Austreibung  allen  Salmiaks  und  wägt. 

c)  Trennung  von  Ammoniak  und  Ammoncarbonat 
nach  der  Methode  von  W  i  n  k  1  e  r  ,  S.  92. 

d)  Trennung  von  Ammoncarbonat  und  Ammon- 
bicarbonat.  10  ccm  der  Lösung  werden  mit  einer  gemessenen 
Menge  kohlensäurefreien  Ammoniaks  (hergestellt  durch  Zufügen  von 
Baryumhydroxyd  zur  Ammoniakflüssigkeit)  versetzt,  so  daß  nach  Um- 
wandlung des  Ammonbicarbonats  in  Ammoncarbonat  noch  freies 
Ammoniak  vorhanden  ist.  Dieses  Avird  nach  c)  ermittelt  und  von  der 
Gesamtmenge  des  zugesetzten  Ammoniaks  abgezogen.  Die  Differenz 
ergibt  den  Gehalt  an  Ammonbicarbonat. 

4.  Bicarbonat. 

a)  Alkali  metrischer    Titer    nach  S.  80  ff. 

b)  Kohlensäure    nach  S.  516  ff. 

c)  Ammoniakgehalt:  50  g  werden  in  Wasser  gelöst  und  das 
Ammoniak  durch  Destillation  der  alkalisch  gemachten  Lösung  in  die 
Vorlage  getrieben  (s.  I  b). 

d)  Natriumchloridgehalt   nach  1  a. 

e)  Feuchtigkeit  bestimmt  durch  Glühen,  nach  Abzug  der 
nach  b)  bestimmten  Bicarbonat-Kohlensäure  und  des  nach  c)  er- 
mittelten Salmiak-  bzw.  Ammoncarbonatgehaltes. 

5.  Ammoniakdestillation. 

a)  Freies  und  gebundenes  Ammoniak  in  der  Mutter- 
lauge wie  oben  Nr.  1  b). 

b)  Kalkmilch,    vgl.  bei  Chlorkalk.   (S.  574.) 

c)  Kalküberschuß  in  den  Destilliergefäßen.  Man 
kocht  100  ccm  so  lange,  bis  alles  NHg  entwichen  ist,  setzt  etwas 
schAvefelsaures  Ammoniak  zu  und  kocht  nochmals.    Das  nunmehr  frei 


Kaiistisolie  Soda.  535 

\\ t'idendt'  Aninu)iiiak,  welches  dem  l\alkül)eiscliuß  eiitspiielit,  wird  in 
Normalsalzsäine  aufgefangen  und  titriert. 

6.  Kalkoiengase. 

Bestimmung  des    K  o  li  1  e  n  d  i  o  x  y  d  s  ,    vgl.  8.  527. 

7.  Untersuchung  des  Fabrikats,  wie  bei  Handel.ss(xla  angegel)en. 

8.  Kühlwasser,  (jualitativ  mit  N  e  ß  1  e  v  schem  Reagens  (S.  556) 
auf  Ammoniak. 


IIJ.    Fabrikation  der  kaiistisclieii  Soda. 

Wir  besprechen  hier  nur  die  Betriebskontrolle  bei  der  Fabrikation 
aus  8odalaugen  durch  Kalk ;  die  für  das  L  ö  w  i  g  sehe  Verfahren  (Calci- 
nieren  mit  Eisenoxyd)  anzuwendenden  Methoden  sind  dann  sozusagen 
selbstverständlich;  diejenigen  für  elektrolytisehe  Laugen  8.536. 


A.   Kaustisclio  Kohlaiige. 

Wird  wie  die  L  e  b  1  a  n  c  -  8odarohlauge  untersucht  (8.  5 11  ff.); 
in  der  Regel  nur  auf  spezifisches  Gew  icht,  Gesamttiter,  Natriumcarbonat 
und  8chwefelverbindungen.  Eine  Tabelle  über  den  Gehalt  von  Lösungen 
in  reinem  Natriumhydrat  folgt  im  nächsten  Abschnitte  bei  ,, kaustische 
Soda". 

B.    Ausft'cso^'^te  Salze. 

Das  aus  starken  Laugen  ausgesoggte  Salz  besteht  hauptsächhch 
aus  emfach  gewässertem  Natriumcarbonat  und  wasserfreiem  Sulfat,  das 
aus  schwächeren  Laugen  erhaltene  Salz  enthält  beide  Bestandteile  ge- 
wässert. 

Zur  Analyse  löst  man  50  g  ausgesoggtes  Salz  zu  1  Liter  Wasser. 

1.  Gesamttiter  w  ii-d  in  20  cem  wie  bei  kaustischer  Lauge  l)c- 
stimmt. 

2.  Chlornatriuni.  20  ccni  w  eiden  nüt  reiner  Salpetersäure  über- 
sättigt, bis  zur  Zerstörung  d(M'  Schwefelverbindungen  gekocht,  nötigen- 
falls filtriert,  der  Üljcrschuß  der  Salpetersäure  durcli  Xatriumbicarbonat 
weggenommen  und  nach  8.  149  u.  487  mit  Silberlösung  titriert. 

3.  Natriumsulfat.  Man  ülu-rsättigt  20  ccni  scluvm-h  mit  Salz- 
säure  lind   fällt    lieiß   mit    lieiüer  Chloi-baiyumli'isnng. 

4.  Natriumsulfat       aus       oxydierbaren       Sehwefelverbindungeu 

(scliwefligsaurcs  und  1  liiosdiw  cfelsaures  Natron).  .Man  versetzt  20  ccm 
mit  ühersduissigcr  ( "lil()rkalkl(">sung,  darni  mit  Salzsäure,  bis  sam-e 
Reaktion  und  deulhcher  ( 'hlorgeruch  eintritt  (vgl.  8.512),  fällt  mit 
Chlorbaryum  und  zic^ht  von  dem  gefundenen  schwcfclsMunMi  Uarvl  di(> 
unter  3.  erhaltene  Gewichtsmonge  ab. 


(j3ß  Fabrikation    dpr  Soda. 

V.    Bodensatz  (,,l)(>ttoms"). 

Man  bestimmt  in  demselben  das  in  Wasser  U  n  1  ö  s  1  i  c  li  c 
und  den  Gesamttiter,    event.  auch  das  kohlensaure  Natron. 

1.  Unlösliches.  20  g  werden  in  Wasser  aufgelöst  und  in  einem 
^/2-Literkolben  abfiltriert.  Der  auf  dem  Filter  ausgewaschene  Rückstand 
A\drd  im  Platintiegel  feucht  verbrannt,  geglüht  und  gewogen. 

2.  Gesamttiter.  Von  dem  auf  500  ccm  verdünnten  Filtrate  werden 
50  ccm  lieiß  mit  Phenolphtalein  titriert.     Da  der  Bodensatz  2 — 3  Proz. 

-Tonerde  enthalten  kann,  so  darf  hier  nicht  Methylorange  als  Indikator 
gebraucht  werden  (vgl.  Lunge,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  300;  1890). 

3.  Natriumcarbonat  wird  wie  bei  kaustischer  Soda  (siehe  unten) 
bestimmt. 

D.    Kalksclilainin. 

Man  untersucht  den  Kalkschlamm  (Kalkrückstand)  auf  k  a  u  s  t  i  - 
seh  es  und  kohlensaures  Natron,  auf  Ä  t  z  k  a  1  k  und 
auf    kohlensauren  Kalk. 

1.  Gesamtnatron.  ]\Ian  dampft  (zur  Zersetzung  der  unlöslichen 
Natronverbindungen)  mit  Zusatz  von  kohlensaurem  Amnion  zur 
Trockne  ein,  -sWederholt  dies  noch  einmal,  digeriert  mit  heißem  Wasser, 
filtriert,  wäscht  und  bestimmt  den  alkahmetrischen  Titer  des  Filtrates. 
Das  Natron  kann  ursprünglich  teils  als  Na  OH,  teils  als  Na.2  CO3  vor- 
handen gewesen  sein  und  wird  am  besten  als  Nao  O  (0,031  g  pro  Kubik- 
zentimeter Normalsäure)  ausgedrückt. 

2.  Atzkalk.  Man  titriert  mit  Normalsalzsäure  und  Phenolphtalein 
nach  8.  92  u.  508.  Von  dem  Resultat  muß  man  noch  den  in  Nr.  1 
gefundenen  Betrag  abziehen,  soweit  dieser  Na  OH  bedeutet.  Man  wird 
keinen  merkhchen  Fehler  begehen,  wenn  man  dafür  die  Hälfte  des 
Betrages  von  Nr.  1  ansetzt. 

3.  Calciumcarbonat.  Man  ermittelt  den  Gesamtkalk  durch 
Titrieren  mit  Säure  und  Methylorange  und  zieht  hiervon  den  unter  2. 
gefundenen  Ätzkalk  ab. 


TV.    Elektroly tische  Alkalilaugeii. 

Es  ist  kaum  nötig  zu  sagen,  daß  die  Methoden  in  diesem  Falle 
die  gleichen  sind,  ob  es  sich  um  KaH-  oder  Natronlaugen  handelt,  soweit 
es  den  Betrieb  betrifft.  Bei  Endprodukten  wird  im  Falle  von 
Kahlauge  natürhch  eine  Bestimmung  des  Kahumgehaltes  nach  den  im 
dem  Kapitel  ,,Kahsalze"  anzuführenden  Methoden  erforderlich  sein. 
Der  Einfachheit  wegen  werden  wir  im  folgenden  die  Worte  Natrium- 
carbonat, Ätznatron,  Chlornatriiim  usw.  brauchen,  wobei  also  stets  die 
betreffenden  Kaliumverbindungen  mit  verstanden  sind. 


Sclimelzsoda  drr  Zfllstoff-P'abrik<Mi.  537 

Tu  den  Laugen  von  der  Elektrolyse  des  Chlornatriunis  können  im 
wesentlichen  enthalten  sein :  Natriumhydrat,  Xatriumcarbonat,  Natriura- 
ehlorid,  Xatriumhypochlorit,  Natriumchlorat. 

Das  sind  aber  ganz  dieselben  Bestandteile,  welche  in  .,Eau  de 
Javel",  der  käuflichen  Bleichlauge  mit  Xatrongrundlage,  ent- 
halten sind,  wenn  auch  in  ganz  anderen  Verhältnissen:  daher  können 
auch  dieselben  analytischen  Methoden  dafür  angewendet  werden,  wie 
sie  in  dem  betreffenden  Abschnitte  (S.  599)  zu  finden  sind. 

V.    Scliiiielzsoda  der  Zellstoff-Falnikeii. 

Hierunter  versteht  man  (vgl.  Zeitschr.f.  angew.  Chem.  15,  11U2; 
1901)  das  Produkt,  welches  bei  dem  ..Sulfat verfahren"  zur  Herstellung 
von  Zellstoff  aus  Holz  oder  Stroh  entsteht,  indem  die  alkalischen  Koch- 
laugen unter  Zusatz  von  Xatriumsulfat  zur  Trockne  eingedampft  und 
calciniert  werden.  Dieses  Produkt  enthält  neben  geringen,  für  den 
Prozeß  unwesentlichen  und  daher  meist  nicht  bestimmten  Mengen  von 
Chlornatrium,  Eisen,  Kalk,  Magnesia  und  Tonerde  hauptsäclilich 
folgende  Xatriumverbindungen :  Das  Carbonat,  Hydroxyd,  Silikat, 
Sulfid,  Sulfit  und  Sulfat.  Behufs  richtiger  Führung  des  Kochprozesses 
ist  die  Kenntnis  der  Zusammensetzung  der  Schmelzsoda  und  eventuell 
deren  Korrektion  durch  Ausscheidung  der  einen  oder  Zusatz  anderer 
Bestandteile  unbedingt  erforderhch.  Man  hat  früher  die  Schmelzsoda 
in  derselben  Weise  untersucht,  wie  Lunge  es  für  die  Rohsoda  des 
L  e  b  1  a  n  c  -  Verfahrens  vorgeschrieben  hatte.  Dieses  Material  stimmt 
allerdings  in  qualitativer  Beziehung  mit  der  Schmelzsoda  der  Zellstoff- 
fabriken ziemlich  überein,  ist  aber  in  bezug  auf  das  Mengenverhältnis 
der  Bestandteile  ganz  und  gar  verschieden  von  der  letzteren.  Bekannt- 
lich besteht  die  wässerige  Lösung  der  Leblanc-  Rohsoda  ganz  vor- 
wiegend aus  Carbonat  mit  ziemlich  viel  Hydrat,  ein  wenig  Sulfat,  sehr 
w  e  n  i  g  Sulfid  und  noch  weniger  Sulfit,  Silikat  und  Aluminat  (die 
Cj^anverbindungen  usw.  können  wir  hier  übergehen).  Die  Schmelzsoda 
dagegen  enthält  sehr  große  Mengen  von  Sulfid  und  ebenso  ganz 
bedeutende  Mengen  von  Sihkat,  vor  allem,  wenn  sie  aus  Strohstoff- 
fabriken stammt.  Daher  können  die  für  Leblanc-  Soda  ausgearbei- 
teten Verfahren,  die  bei  der  äußerst  geringen  Menge  von  Sulfid  und 
Silikat  vollkommen  genügend  genau  für  diesen  Zweck  sind,  nicht 
ohne  weiteres  für  Schmelzsoda  angewendet  werden  und  geben  in  der 
Tat  leicht  ganz  und  gar  irreführende  Ergebnisse,  wie  Lunge  und 
L  o  h  ö  f  e  r  in  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  15,  11 25;  1001  nachgewiesen 
haben.  Insbesondere  ist  die  Trennung  von  Carbonat  und  Hydrat 
durch  Chlorljaryum  bei  Gegenwart  von  Sihkat  ganz  unmöglich.  Aus 
einer  Natriummetasilikatlösung  wird  die  Kieselsäure  auch  bei  größtem 
Überschüsse  nur  teilweise  ausgefällt  (50 — 60  Proz.).  Auf  Grund  ihrer 
Untersuclmngen,  die  a.  a.  O.  ausführüch  wiedergegeben  sind,  arbeiteten 
die;  Oljigcn  folgendes  Verfahren  zur  .Analyse  der  Sclimelzsoda  auf  ihre 
wesentlichen    Bestandteile;  aus. 


538  Fabrikation  der  Soda. 

Man  löst  50  g  eines  gepulverten  Durchschnittsniusters  durch 
längeres  Schütteln  mit  etwa  500  ccm  kohlensaure-  und  luftfreiem  Wasser 
von  etwa  45"  in  verschlossenem  Literkolben  und  verdünnt  bis  zur 
Marke,  also  auf  1000  ccm. 

1.  Unlösliches  ^\ird  in  bekannter  Weise  wie  bei  Rohsoda  be- 
stimmt. 

2.  Alkalinität.  20  ccm  =  1  g  Substanz  werden  mit  Normal - 
Salzsäure  und  Plienolphtalein  auf  farblos  und  dami  weiter  mit  Methyl- 
orange auf  rosa  titriert.  An  beiden  Umschlagspunkten  wird  abgelesen. 
Die  ganze  Titration  muß  natürlich  in  der  Kälte  (am  besten  nicht  viel 
über  0",  vgl.  S.  93  u.  516)  geschehen.  Die  anfangs  farblose  Flüssigkeit, 
welche  noch  beim  Umschlage  des  Phenolphtaleins  nur  ganz  schwach 
gelblich  ist,  nimmt  bei  weiterem  Säurezusatz  eine  stärkere  Gelbfärbung 
unter  milchiger  Schwefelausscheidung  an,  doch  ist  der  Umschlag  der 
Methylorangefärbung  immer  noch  sehr  scharf  wahrnehmbar. 

3.  Sulfid  +  Sulfit.  20  ccm  =  1  g  Substanz  werden  mit  luftfreiem 
Wasser  auf  ca.  200  ccm  verdünnt,  mit  Essigsäure  angesäuert  und  mit 
^/lo  N. -Jodlösung  und  Stärke  rasch  auf  blau  titriert.  Um  das  Sulfid  für 
sich  zu  finden,  wird  der  in  Nr.  4  gefundene  Betrag  abgezogen. 

4.  Sulfit.  Aus  100  ccm  Lösung  wird  mit  alkalischer  Zinklösung 
(hergestellt  durch  Versetzen  einer  Lösung  von  Zinkacetat  mit  so  viel 
Natronlauge,  daß  der  anfangs  entstehende  Niederschlag  sich  wieder  auf- 
löst) das  Schwefelnatrium  gefällt,  das  Ganze  auf  250  ccm  gebracht  und 
durch  ein  trockenes  Filter  filtriert.  Je  50  ccm  des  Filtrates  (=  1  g 
Substanz)  werden  mit  Essigsäure  angesäuert  und  mit  ^/k,  N. -Jodlösung 
und  Stärke  auf  blau  titriert,  wodurch  die  dem  Natriumsulfit  entsprechende 
Jodmenge  erhalten  A\drd. 

5.  Silikat.  20  ccm  werden  mit  Salzsäure  zur  Trockne  eingedampft 
und  die  Kieselsäure  in  gewöhnlicher  Weise  gewichtsanalytisch  be- 
stimmt. 1  Gewichtsteil  Si  O2  =  2,028  Gewichtsteile  Na2  Si  O3.  Der 
Zusatz  der  Salzsäure  geschieht  bei  möghchster  Abhaltung  von  Luft,  am 
besten  in  einem  Kohlensäurestrome,  um  eine  genaue  Bestimmung  des 
Natriumsulfates  aus  dem  Filtrat  zu  ermöghchen.  (Vermeidung  einer 
Oxydation  von  H2S  und  SO2.) 

6.  Sulfat  wird  durch  Fällung  mit  Chlorbaryum  in  dem  salzsauren 
Filtrat  von  der  Kieselsäure  bestimmt.  Dies  fällt  nur  dann  genau  aus, 
wenn  beim  Ansäuern  (Bestimmung  5)  eine  Oxydation  des  Sulfids  und 
Sulfits  vermieden  ist.  Auch  bei  Gegenwart  größerer  Mengen  von 
Thiosulfat  hefert  diese  Bestimmung  keine  genauen  Resultate^),  doch  hat 
diese  Tatsache  für  die  Analyse  der  Zellstoff schmelzsoda  keine  Bedeu- 
tung, da  in  frischer  Schmelzsoda  kein  Thiosulfat  vorhanden  sein  kann. 


1)  R  i  c  h  a  r  d  s  o  n  und  A  y  k  r  o  y  d,  Joiirn.  Soc.  Cliem.  Ind.  15,  171 ;  1896. 
36tli.  Ann.  Rep.  on  Alkali  etc.  Works  1899,  47.  D  o  b  b  i  n,  Journ.  Soc.  Chein.  Ind. 
10,  218;  1891. 


Schnielzsoda  der  Zellstoff-Fabriken.  539 

Die  Berechnung  der  Bestandteile  wird  bei  der  Ausführung  durch 
Umrechnung  in  die  Gewichtsteile  der  einzelnen  Komponenten  sehr  um- 
ständlich und  zeitraubend.  Viel  einfacher  ist  es,  Äquivalente  der  Xormal- 
lösungen  direkt  miteinander  in  Beziehung  zu  bringen.  Am  besten  wird 
dies  durch  die  folgende,  Mirkhch  ausgeführte  Analyse  und  deren  Be- 
rechnung   erkenntlich. 

1.  Unlöshches. 

a)  10,0039  g  Schmelze  gaben  1.0836  g  Rückstand, 

b)  10,0000  g  -  -        1,0805  g 

Gewicht  des  Rückstandes  nach  dem  Glühen : 

a)  1,0000  g,  folglich  0,0836  g  Kohle, 

b)  0,9904  g,         -         0,0901  g      - 

2.  Alkahnität  in  com  Vs  N.-HCl 

mit  Phenolphtalein  49,39;  49,33;  im  Mittel  49,36  ccm, 
-     Methylorange     76,74;  76,74;     -         -        76,74 

3.  NajS  +  Na-^SOg. 

lo;27  ""  V^"  N.' J."  I  1"^  '''''''  ^^  ^-^^  ^-  ""-'' 

4.  Xa.,S03. 

0,40  ccm  Vio  N.-J.     j  ^^^^  ^j.^^^^^  ^^^  ^^^^^  ,,^^  ^  j 

5.  Xa.,  «iO^. 

0,0699  g   81  Oo      1    j       Ai-.f  1   nn^no       ww» 
0,0701  gSiO:     I   In^^littel  0,0700  gbiO, 

6.  Xa2S04. 

0,0536    g    Ba  SO4    |      ^         Aiii.    1    ,-.  .^-ns         t.      cu^. 

0;0534  g  BaJSoI  |    ^'"  ^^'^^'^  ^^''^^^^  ^  ^^^^^*- 

Berechnung. 

1  ccm  1/5  X. -HCl  entspricht  0,0106  gXa.,C()3  und  O.OOSOgXaOH 

1     -      Vio^^--J  0,(X)39  g  Xa",8         -    0,0063  g  Xa.,  SO3. 

1  g  Si  O2  -  2,028  g  Xaö  SiO^. 

I  g  XagSiOg  -        81,63  ccm  V's  X.-H  l'l. 

1  g  BaSO,  -  0,6089  g  Na,  SO4. 

Durch  1/5 N. -HCl  und  Methylorange  =  76,74 ccm  wurden  angezeigt 

Xa.^  CO3  -f  Xa  OH  +  Xa.,  Si  O3  +  Xa.,  S    f-  V  ..  Xa.,  SO.,. 
Durch  1/5  X.-HCl  und  Phenolphtalein  =  49,36  ccm: 
Na  OH  -f-  Naa  Si  O3  +  V2  Nag  S  +  V2  Na.,  Ci)^. 
[76,74  —  0,10  (für  1/.,  Xa,  SOg]  —  49,36  =  27,28  ccm  \'.  X.-HCl. 
2  X  27,28  =  54,56  ccm  Vs  X.-HCl  =  Xaj  S  -f   Na,  COg. 


540  Fabrikat  idii   der   Soda. 

40,25  com  Vio  N.-J.  =  Na^  S  +  Na^  SO., 

40,25  —  0,40  =  39,85  ccm  V^,  N.-J.  =  Na.^  8, 

0,40  ccm  Vjo  N.-J.  =  Na2  SO3. 

39,85 
54,56 ;^  =  34,64  ccm  1/5  N.-HCl  =  Nao  CO.3. 

49,36  —  27,28  =  22,08  ccm  1/5  N.-HCl  =  Na  OH  +  Na.  8i  O3. 

In  1  g  kSchmelzsoda  sind  demnach: 

NagCOg        =         34,64.0,0106  =  0,3672  g 

Na.,  SiOg       =       0,0700.2,028  =  0,1420  g 

(==  11,59  ccm  V.5  N.-HCl) 

Na  OH  =  (22,08— 11, 59).  0,008  =  0,0839  g 

Na,3S  =  39,85.0,0039  =  0,1554  g 

Na.^  SO3         =  0,40 . 0,0063  =  0,0025  g 

Naa  SO4         =         0,0535 . 0,6089  =  0,0326  g 

Unlösliches  =       Rückstand:   10  =  0,1081  g 

(davon  Kohle  ^  0,0086  g) 

\\.    Die  HaiKlelspjuKlukte  der  So(lafal)iikatioii. 

Die  Produkte  der  verschiedenen  Sodafabrikationsverfahren  sind : 
Kalzinierte  Soda,  Krystallsoda,  kaustische  Soda,  Bicarbonat  nebst 
einigen  Mittelprodukten,  wie  den  in  Frankreich  viel  verkauften  ,,sels 
caustiques",  deren  Analyse  keine  Besonderheiten  darbietet. 

Diese  Produkte  sind  von  einigermaßen  verschiedener  Beschaffen- 
heit, je  nach  dem  angewendeten  Fabrikationssystem.  So  wird  z.  B.  eine 
(nicht  carbonisierte)  L  e  b  1  a  n  c-Soda  etwas  Ätznatron  und  Schwefel- 
natrium enthalten  können,  was  bei  der  Ammoniaksoda  so  gut  wie  un- 
möglich ist.  Dagegen  wird  die  letztere  ein  wenig  Bicarbonat  enthalten 
können,  was  bei  der  L  e  b  1  a  n  c-Soda  nicht  vorkommt.  Die  letztere 
enthält  als  Hauptverunreinigung  (dem  Gewicht  nach)  Sulfat,  die 
Ammoniaksoda  Chlorid.  Das  käufliche  Bicarbonat  aus  der  Ammoniak- 
sodafabrikation  kann  ein  wenig  Ammoniak  enthalten,  was  bei  dem  aus 
Krystallsoda  dargestellten  nie  vorkommt  usw.  Aber  im  großen  und 
ganzen  sind  die  Prüfungsmethoden  für  jedes  Einzelfabrikat  immer  die- 
selben, gleichviel  wie  es  hergestellt  worden  ist;  sie  sollen  also  auch  im 
folgenden  gemeinschaftlich  behandelt,  und  es  wird  nur  in  den  betreffen- 
den Fällen  auf  die  durch  die  Fabrikationsmethoden  verursachten  Eigen- 
tümlichkeiten  aufmerksam  gemacht  werden. 

Es  sei  hier  noch  besonders  auf  die  das  P  r  o  b  e  z  i  e  h  e  n  be- 
treffenden Regeln  hingewiesen  (S.  8  ff.). 

A.    Kalziuit'i'to  Soda. 

Besteht  im  wesentlichen  aus  Natriumcarbonat,  Na,  CO3,  imd  ent- 
hält als  Verunreinigungen  kleine  Mengen  von  anderen  Natronsalzen' 
Tonerde,   Eisen,    Wasser  usw. 


Kalzinierte  Soda. 


541 


Das  chemisch  reine  Natriumcarl^jonati)  enthält  58,49  Proz.  Xa.,  O 
und  41,51  Proz.  COj.  Spez.  Gewicht  2,5;  der  Schmelzpunkt  wird  von 
verschiedenen  Forschern  verschieden  angegeben,  nämlich  von  C  a  r  n  e  1 1  y 
=  814",  von  L  e  C  h  a  t  e  l  i  e  r  =  810",  von  V  i  c  t  o  r  M  e  y  e  r  =  849" 
(die  frühere  Bestimmung  von  Victor  Meyer  und  R  i  d  d  1  e 
=  1098°  hat  sich  als  irrig  erwiesen).  R  a  m  s  a  y  und  Eumorfopulos 
853",  ebenso  H  ü  1 1  n  e  r  und  Tammann,  Heycock  und 
N  e  v  11 1  e.  Beim  Schmelzen  wird  etwas  Xatriumoxyd  gebildet; 
der  Verlust  an  COj  kann  bei  Gelbglut  bis  auf  P/.,  Proz.  steigen.  Bei 
mäßigem  Erhitzen  unterhalb  des  Schmelzpunktes  ist  der  Verlust  an  C(J., 
sehr  unbedeutend  und  wird  ganz  vermieden,  wenn  man  im  Kohlen- 
dioxydstrom  erhitzt  oder  wenn  die  Temperatur  nicht  über  270"  gesteigert 
wird^  (S.  106). 

Die  folgenden  Tabellen  geben  die  spezifischen  Gewichte  der  Lö- 
sungen von  reinem  Xatriumcarbonat  mit  den  ihnen  entsprechenden 
Baume-  Graden  und  Prozentgelialten,  letztere  berechnet  sowohl  auf 
wasserfreie,  wie  auf  Krystallsoda  und  außerdem  auf  die  entsprechenden 
Gewichte  von  Soda  auf  die  Raumeinheit  der  Lösung.    Beide  Tabellen 

1.  Spezifische  Gewichte  von  Lösungen  von  kohlensaurem  Natron  bei  15" 

(umgerechnet  nach  R.  Wegsc  heiders  Formel : 

dt  -=d^  +  (0.0103829  —  0.0n5.r27t  -j-  0.0'G43  t-)  P  +  (0.0*3689  -f  ü.()"1534  t 

—  0.09865  t^)  P-,  Monatsh.  für  Chem.  27.    16;    1905,   für 

steigende  Baurnegrade). 


Baume 

Gewichtsprozent 

1  cbm  enthält  kg 

Spez.  Gew. 

Xa.  CO, 

Xa.  CO3 
10  a(| 

Xa,  CO., 

Naj  CO, 

1 0  ar| 

l.oiiT 

1 

0.63 

1.700 

6.3 

16.9 

1.014 

.) 

1.29 

3.480 

13.1 

35.3 

l.(»22 

3 

2.00 

5.3!»6 

20.4 

55.  l 

1.(1-29 

4 

2.S3 

7.639 

29.0 

78.6 

1.036 

5 

3.42 

9.227 

35.4 

95.6 

1 .045 

<; 

4.16 

1 1 .22 » 

13.5 

117.3 

1.052 

7 

4.93 

13.301 

51.9 

139.9 

1 .060 

8 

5.65 

15.J44 

59.9 

161.6 

1 .067 

9 

6.36 

17.159 

(i7.9 

1  h3. 1 

1.075 

10 

7. OS 

19.102 

7(i.I 

205.3 

1.083 

II 

7.85 

21.179 

S5.0 

229.4 

1.091 

!•_' 

8.57 

23.122 

93.5 

252.3 

1.100 

i:t 

9.31 

25. 1  1  H 

102.4 

276.3 

I.IOK 

1 1 

10.08 

27.106 

1  1  1.7 

301.3 

1.1  16 

15 

10.85 

29.'J73 

1  2 1 . 1 

326.7 

1.125 

ll. 

11.67 

3I.4K6 

i:!l.3 

354.2 

1 . 1  31 

IT 

12.46 

33.617 

in. 3 

381.2 

1.142 

IS 

I3.J5 

35.719 

L.l.lf 

0(8.3 

1.152 

19 

1  l.OO 

3H.(»15 

itij.:t 

137.9 

')  Genauerc-s  /..  H.  in    L  11  n  u.  >'  ^   Soilaind.  11.  36  11. 


542 


Fabrikation  der  Soda. 


2.  Gehalt  konzentrierter  Lösungen  von  kohlensaurem  Natron  bei  30" 

(umgerechnet  nach  Wegscheider,  s.  Tabelle  für   15"). 


Spez.  Gew. 
bei  30» 

Gewichtsprozent 

1   Liter  enthält  Gramm 

Baume 

Na.,  CO3 

Na.  CO3 
10  aq 

Nao  CO3 

Na^  CO3 
10  aq 

1.308 

34 

27.90 

75.27 

364.9 

984.5 

1.297 

33 

27.00 

72.85 

350.2 

944.9 

1.285 

32 

26.00 

70.15 

334.1 

901.4 

1.274 

31 

25.10 

67.72 

319.8 

862.8 

1.263 

30 

24.10 

65.02 

304.4 

821.2 

1.252 

29 

23.18 

62.54 

290.2 

783.0 

1.241 

28 

22.34 

60.27 

277.2 

748.0 

1.231 

27 

21.45 

57.87 

264.0 

712.4 

1.220 

26 

20.55 

55.44 

250.7 

676.4 

1.210 

25 

19.67 

53.07 

238.0 

642. 1 

1.200 

24 

18.83 

50.80 

226.0 

609.6 

1.190 

23 

18.00 

48.50 

214.2 

577.9 

1.180 

22 

17.09 

40.11 

201.7 

544.1 

1.171 

21 

16.25 

43.84 

190.3 

513.4 

1.162 

20 

15.42 

41.60 

179.2 

483.4 

1.152 

19 

14.58 

39.34 

168.0 

453.2 

1.142 

18 

13.77 

37.15 

157.3 

424.3 

(bei  15°)  sind  nach  Versuchen  Wegscheiders  von  uns  berechnet; 
die  zweite  (bei  30°)  bezieht  sich  auf  die  in  der  Technik  vielfach  vor- 
kommenden starken  Lösungen,  welche  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
gar  nicht  bestehen  können. 

Nach  Versuchen  von  Lunge  (Chem.  Ind.  4,  376;  1881)  geben 
die  Tabellen  nicht  nur  den  Gehalt  an  Nag  CO,  in  reinen  Natriumcarbonat- 
lösungen,  sondern  bezeichnen  fast  ebenso  genau  auch  den  Gehalt  der 
gewöhnlichen  Rohsodalaugen  (samt  ihren  Verunreinigungen)  an  Trocken- 
substanz (vgl.  S.  511). 

Im  „Taschenbuch  für  die  organisch-chemische  Großindustrie"  von 
Lunge  und  B  e  r  ]  ist  eine  ausführliche,  auf  Grund  der  Angaben  von 
Wegscheider  (Monatsh.  f.  Chem.  27,  16;  1905)  umgerechnete 
Tabelle  über  den  Einfluß  der  Temperatur  auf  das  spez.  Gewicht  der 
Lösungen  von  kohlensaurem  Natron  mitgeteilt.  Wir  geben  hier  eine 
daraus  berechnete  Interpolationstabelle.     (Siehe   S.  543.) 

Die  chemische  Untersuchung  der  Handelssoda 
umfaßt  in  den  meisten  Fällen  nur  die  Ermittelung  ihres  a  1  k  a  1  i  - 
metrischen  Gehaltes  oder  Titers;  ausnahmsweise  und 
jedenfalls  von  Zeit  zu  Zeit  zur  Kontrolle  wird  auch  eine  vollständige 
Analyse  angestellt. 

1.  Bestimmung  des  Titers  der  Soda.  Nach 
Lunge  und  B  e  r  1  's  Taschenbuche,  also  nach  der  Vereinbarung  der 
deutschen  Sodafabrikanten,  wird  wie  folgt  verfahren. 

Der  alkalimetrische  Gehalt  wird  stets  nach  dem  Glühen 
bestimmt  inid  für  den  geglühten  (trockenen)  Zustand  angegeben;  dies 


Bestimmung  des  Titeis  der  Soda. 


543 


Veränderune:  des  Volumgewichtes  von  Natriumcarbonat-Lösungen  durch 

Temperaturänderung. 

(Annähernde  Mittelwerte  für   +    1"  C.) 


Für  Temperaturen  von 

Für  spe 

z.  Gewicht 

0—30« 

30—40" 

40—50» 

50—70« 

70—100« 

von 

bis 

0.00025 

0.00035 

0.0004 

0.0005 

0.00005 

1.010 

1.050] 

0.0003 

0.0004 

0.0004 

0.00055 

0.00005 

1.060 

1.070 

0.0004 

0.0004 

0.0005 

0.00055 

0.00065 

1.080 

1.110 

bei 

0.0004 

0.0004 

0.0005 

0.0006 

0.0007 

1.120 

1.170 

15" 

0.00045 

0.0004 

0.0006 

0.0006 

0.0007 

1.180 

1.190 

0.0005 

0.0004 

0.00055 

0.00065 

0.0007 

1.200 

1.240 

— 

0.0005 

0.00065 

0.00065 

0.0007 

1.242 

1.251 

— 

0.0005 

0.0006 

0.00065 

0.00075 

1.202 

1.285 

ist  der  eigentlich  maßgebende  Titer.  Zur  Analyse  \verden  2,6500  g  ab- 
gewogen, aufgelöst  und  ohne  Filtration  titriert;  jedes  com  Normal- 
säure zeigt  2  Proz.  Na,  CO3  an'). 

Als  Normalsäure  wendet  man  Salzsäure  an,  die  im  Liter  36,468  g 
H  Cl  enthält  und  auf  ehemisch  reines  Natriumcarbonat  gestellt  ist,  vgl. 
S.  105.  Als  Indikator  kann  man  Lackmustinktur  oder  Phenolphtalein  mit 
längerem  Kochen  benutzen;  aber  weitaus  bequemer  und  tatsächlich 
genauer  Methylorange  in  der  Kälte;  vgl.  S.  83. 

Manche  ziehen  vor,  M-ie  folgt  zu  verfahren.  26,500  g  Soda  werden 
in  einem  kleinen  Becherglase  genau  abgewogen  und  in  einem  größeren 
Becherglase  unter  Kochen  in  Wasser  gelöst.  Man  bringt  alsdann  die 
Flüssigkeit  samt  den  geringen  Mengen  von  Unlöslichem  in  einen  500  ccm- 
Kolben,  füllt  zur  Marke  auf,  schüttelt  um,  filtriert  (wenn  nötig)  durch 
ein  mit  einem  Uhrglase  bedecktes  Faltenfilter  und  titriert  50  ccm  des 
Filtrates  unter  Zu.satz  von  Methylorange  mit  W  N. -Salzsäure.  Man  wird 
bei  98  er  Soda  49  ccm  '/j  N. -Salzsäure  gebrauchen  (1  ccm  ==  2  Praz. 
Soda).  Wie  man  sieht,  A\ird  in  diesem  Falle  der  Titer  der  Soda  nüt 
Ausschluß  des  in  Wasser  Unlöslichen  ermittelt  (englisches  Verfahren), 
während  bei  der  erstgenannten  Titrationsmethode  das  Unlösliche  (kohlen- 
saurer Kalk,  kolHensaure  Magnesia,  Kiseno.xyd  usw.)  im  Titcr  mitzählt 
(deutsches  Vcifahren).  Einen  sehr  wesentlichen  Unterschied  bedeutet 
dies  nicht,  wenigstens  nicht  bei  der  Ammoniaksoda,  deren  (Jesaintunlös- 
liches  (also  mit  Einschluß  von  auf  den  Titcr  gar  nicht  wirkenden  Be- 
standteilen, wie  Sand,  Kohle  usw.)  tiiclit  iil)cr  '  ,  Pioz.  zu  betragen 
l)flegt. 

Xatinlicli  muß  man  sich  ültcrzciigcn,  daß  der  llall>Htcrk()ll)cn  liis 
zur  Marke  genau  10  INpettcnfülhuigcn  enthält.  Da  aber  auch  dann 
immer  nur    eine      l'ipette  auf  einen   Licstinimtcn    K«ill>cn   |)id.>t,   und 


')  VVotm  niun.  wn,s  docli  mittela  der  S.  63  bn.s(liri('bent<n  \'i)rriehturi^en 
Hehr  leicht  i.st,  hei  den  in  '  ,„  cciri  >.;(>teih(>n  50  cciii  Hiiri'll«>ii  iiuf  '/lo  '"'''"  fthlicwt. 
HO  kann  di-r  AhipHungsfolili-r  (1,05  rrnz.  Xiij('<)j  nicht  iilicrschrciten. 


544  Fabrikation  der  Soda. 

feiner  auch  bei  aller  Vorsicht  die  Pipetten  nicht  immer  ganz  genau  die- 
selbe Menge  von  Flüssigkeit  abliefern,  so  haben  eben  die  deutschen  Soda- 
fabriken die  im  Eingange  gegebene  Vorschrift  bevorzugt,  wonach  je 
2,6500  g  Soda  abgewogen  und  direkt  austitriert  werden.  Will  man 
die  Lösung  (nach  der  enghschen  Methode)  filtriert  titrieren,  so  steht  dem 
ja  nichts  im  Wege^). 

Es  handelt  sich  nun  weiter  darum,  wie  das  Ergebnis  der  Titrierung 
also  die  ,,Grädigkeit"  der  Soda,  ausgedrückt  werden  soll'-) .  In  Deutsch- 
land bedeuten  die  ,, Grade"  Prozente  von  Natriumcarbonat,  was 
dann  auf  die  kaustische  Soda  mit  ausgedehnt  wird,  so  daß  bei  dieser 
z.  B.  bis  132°  vorkommen  kann.  Dies  ist  bei  kaustischer  Soda  schon 
darum  nicht  rationell,  weil  man  nach  Graden  einer  Substanz  zählt,  die 
in  diesem  Falle  als  Verunreinigung  anzusehen  ist,  ist  aber  eben  Handels - 
gebrauch.  Viel  rationeller  ist  die  von  Gay-Lussac  vorgeschlagene 
Bezeichnung  nach  Graden  von  ,, nutzbarem",  Natron  (englisch:  available 
soda),  worunter  man  alles  versteht,  was  auf  die  Normalsäure  wirkt,  also 
Hydrat,  Carbonat,  Siükat,  Aluminat.  Chemisch  reine  Soda  würde  also 
58,49  solche  Grade  zeigen.  Man  nennt  diese  Bezeichnung  gewöhnlich 
englische  Grade,  weil  sie  in  England  allgemein  angenommen  ist, 
leider  aber  nur  nominell.  In  Wirklichkeit  werden  dort  die  Grade  höher 
angegeben,  bestenfalls  unter  Annahme  des  Äquivalents  für  Naj  CO3  =  54 
(statt  53,00),  wie  bei  den  Newcastler  Graden;  leider  aber  im  wichtigsten 
Zentrum  der  enghschen  Sodafabrikation  nach  dem  noch  höheren  Grade 
zeigenden  ,, Liverpool  test",  für  den  gar  keine  Tabelle  aufzustellen  ist, 
weil  er  von  den  Handelschemikern  ganz  willkürhch  ausgeführt  wird. 
Trotz  aller  Versuche  zur  Abstellung  dieses  schweren,  im  vermeintlichen 
Interesse  der  westenglischen  Fabrikanten  und  Händler  liegenden  Übel- 
standes besteht  er  noch  ungeschwächt  fort^). 

In  Frankreich  und  Belgien  bezeichnet  man  die  Soda  (auch  Pott- 
asche, Baryt  usw.)  aUer  Arten  in  einer  den  Gay-Lussac-  Graden 
analogen  Weise,  nämlich  allgemein  nach  ihrem  titrimetrischen  Werte, 
ohne  Rücksicht  auf  die  spezielle  Form  des  Alkahs  (ob  Na  OH,  Na,.^  CO3, 
Ko  CO3  usw.),  aber  auf  einer  anderen  Grundlage,  nämlich  der  von  D  e  s  - 
croizilles  angegebenen.  Die  französischen  Grade  bedeuten  die 
Menge  von  Schwefelsäuremonohydrat  (Ho  SO4),  welche  von  100  Tl. 
der  betreffenden  Soda  neutralisiert  werden.  Da  nun  10  g  chemisch  reiner 
Soda  äquivalent  sind  9,254  g  H2  SO4,  so  stellen  sich  die  französischen 
Chemiker  die,, Descroizilles-Schwefelsäure"  so  her,  daß  genau  5  g  chemisch 
reine  Soda  durch  92,54  ,, halbe  Kubikzentimeter"  (sogenannte  ,, Divi- 
sions") Säure  neutralisiert  werden,  demzufolge  also  letztere  genau  100  g 
reine  H,  SO4  im  Liter  enthält.  Zur  Herstellung  dieser  ,, Descroizilles- 
Schwefelsäure"  mengt  man  50  1  Wasser  mit  ca.  3150  ccm  konzentrierter 
Schwefelsäure  und  prüft  wie  S.  104  angegeben. 

*)  Vgl.  über  diese  Frage  Lunges  Sodaindustrie  3.  Aufl.  II,  86  und  am 
Schlüsse  dieses  Abschnittes  bei  ,, Unlösliches". 

^)  Näheres  darüber  in  Lunges    Sodaindustrie,  3.  Aufl.,  II,  90. 

3)  Vgl.  außer  L  u  n  g  e    II,  90  namentlich  auch  ebend.,  2.  Aufl.,  III,  689.     ^ 


J 


CUiidiiilceit    di-r   S<j(la. 


54Ö 


'/.     o 

^  ä;  =3 
.'    CS    N 

-      o 

Deutsche 

Grade 

Proz.  Nao  CO;, 

III 

Französische 

(Descroizilles) 

Grade 

iil 

Deutsche 

Grade 

Proz.  Na»  CO;, 

m 

französische 

(Descroizilles) 

Grade 

X 
0 

S5 

0.5 

0.8Ü 

0.51 

0.79 

0.G4G 

26 

44.46 

26.34     41.13 

33.566 

1 

1.71 

1.01 

1.58 

1.291 

26.5 

45.32 

26.85  i  41.92 

34.212 

1.5 

2.57 

1.52 

2.37 

1.937 

27 

46.17 

27.35     42.71 

34.857 

2 

3.42 

2.03 

3.16 

2.582 

27.5 

47.03 

27.86  1  43.51 

35.503 

•2.5 

4.28 

2.54 

3.96 

3.228 

28 

47.88 

28.36 

44.30 

36.148 

3 

5.13 

3.04 

4.75 

3.873 

28.5 

48.74 

28.87 

45.09 

36.794 

3.5 

5.99 

3.55 

5.54 

4.519 

29 

49.59 

29.38 

45.88 

37.439 

4 

6.84 

4.05 

6.33 

5.164 

29.5 

50.45 

29.89 

46.67 

38.085 

4.5 

7.70 

4.56 

7.12 

5.810 

30 

51.30 

30.39 

47.46 

38.730 

5 

8.55 

5.06 

7.91 

6.455 

30.5 

52.16 

30.90  1  48.25 

39.376 

5.5 

9.41 

5.57 

8.70 

7.101 

31 

53.01 

31.41 

49.04 

40.021 

0 

10.26 

6.08 

9.49 

7.746 

31.5 

53.87 

31.91 

49.83 

40.667 

6.5 

11.12 

6.59 

10.28 

8.392 

32 

54.72 

32.42 

50.62 

41.312 

7 

11.97 

7.09 

11.07 

9.037 

32.5 

55.58 

32.92 

51.42 

41.958 

7.5 

12.83 

7.60 

11.87 

9.683 

33 

56.43 

33.43 

52.21 

42.603 

8 

13.68 

8.10 

12.60 

10.328 

33.5 

57.29 

33.94 

53.00 

43.248 

8.5 

14.54 

8.61 

13.45 

10.974 

34 

58.14 

34.44 

53.79 

43.894 

9 

15.39 

9.12 

14.24 

11.619 

34.5 

59.00 

34.95 

54.58 

44.540 

9.5 

16.25 

9.63 

15.03 

12.265 

35 

59.85 

35.46 

55.37 

45.185 

10 

17.10 

10.13 

15.82 

12.910 

35.5 

60.71 

35.96 

56.16 

45.831 

10.5 

17.96 

10.64 

16.61 

13.556 

36 

61.56 

36.47 

56.95 

46.476 

11 

18.81 

11.14 

17.40 

14.201 

36.5 

62.42 

36.98 

57.74 

47.122 

11.5 

19.67 

11.65 

18.19 

14.847 

37 

63.27 

37.48 

58.53 

47.767 

12 

20.52 

12.17 

18.98 

15.492 

37.5 

64.13 

37.98 

59.33 

48.413 

12.5 

21.38 

12.68 

19.78 

16.138 

38 

64.98 

38.50 

60.12 

49.058 

13 

22.23 

13.17 

20.57 

16.783 

38.5 

65.84 

39.00 

60.91 

49.704 

13.5 

23.09 

13.68 

21.36 

17.429 

39 

66.69 

39.51 

61.70 

50.349 

14 

23.94 

14.18 

22.15 

18.074 

39.5 

67.55 

40.02 

62.49 

50.995 

14.5 

24.80 

14.69 

22.94 

18.720 

40 

68.40 

40.52 

63.28 

51.640 

15 

25.65 

15.19 

23.73 

19.365 

40.5 

69.26 

41.03 

64.07 

52.286 

15.5 

26.51 

15.70 

24.52 

20.011 

41 

70.11 

41.54 

64.86 

52.931 

l(i 

27.36 

16.20 

25.31 

20.656 

41.5 

70.97 

42.04 

65.65 

53.577 

Ki.ö 

28.22 

16.72 

26.10 

21.302 

42 

71.82 

42.55 

66.44 

54.222 

17 

29.07 

17.22 

26.89 

21.947 

42.5 

72.68 

43.06 

67.24 

54.868 

17.5 

20.93 

17.73 

27.69 

22.593 

43 

73.53 

43.57 

68.03 

55.513 

18 

30.78 

18.23 

28.48 

23.238 

43.5 

74.39 

44.07 

68.82 

56.159 

18.5 

31.64 

18.74 

29.27 

23.884 

44 

75.24 

44.58 

69.61 

56.804 

19 

32.49 

19.25 

30.06 

24.. 529 

44.5 

76.10 

45.08 

70.40 

57.450 

19.5 

33.35 

19.70 

30.85 

25.175 

45 

76.95 

45.59 

71.19 

58.095 

20 

34.20 

20.26 

31.64 

25.820 

45.5 

77.81 

46.10 

71.98 

58.741 

20.5 

35.06 

20.77 

32.43 

26.466 

46 

78.66 

46.60 

72.77 

59.386 

21 

35.91 

21.27 

33.22 

27.111 

46.5 

79.52 

47.11 

73.56 

60.032 

21.5 

36.77 

21.78 

34.01 

27.757 

47 

80.37 

47.62 

74.35 

60.677 

22 

37.62 

22.29 

34.80 

28.402 

47.5 

81.23 

48.12 

75.15 

61.323 

22.5 

38.48 

22.80 

35.60 

29.048 

48 

82.08 

48.63 

75.94 

61.968 

23 

39.33 

23.30 

36.39 

29.H93 

48.5 

82.94 

49.14 

76.73 

62.614 

23.5 

40.19 

23.81 

37.18 

30.339 

49 

83.79 

49.64 

77.62 

63.259 

24 

41.04 

24.31 

37.97 

30.984 

49.5 

84.65 

50.15 

78.31 

63.905 

24.5 

41.90 

24.82 

38.76 

31.0:{0 

50 

85.50 

50.66 

79.10 

64.550 

25 

42.75 

25.32 

39.55 

32.275 

50.5 

86.36 

51.16 

79.89 

05.196 

25.5 

43.61 

25.83 

40.34 

32.921 

51 

87.21 

51.67 

80.68 

65.841 

Untersuchungen.     (J.  Aufl.  I. 


35 


546 


Fabriltation    der  Soda. 


S  o 

1-4  2  . 
>.^  o 

4" 

ll-§ 

o 

d 

O 

>'-  o 

CS   Ph 

o 

'S  ®  J 

^  (-1 

Ah 

Französische 

(Descroizilles) 

Grade 

a 

o 

O 

51.5 

88.07 

52.18 

81.47 

66.487 

65 

111.15 

65.85 

102.83 

83.915 

52 

88.92 

52.68 

82.26 

67.132 

65.5 

112.01 

66.36 

103.62 

84.561 

52.5 

89.78 

53.19 

83.06 

67.778 

66 

112.86 

66.87 

104.41 

85.206 

53 

90.63 

53.70 

83.85 

68.423 

66.5 

113.72 

67.37 

105.20 

85.852 

53.5 

91.49 

54.20 

84.64 

69.069 

67 

114.57 

67.88 

105.99 

86.497 

54 

92.34 

54.71 

85.43 

69.714 

67.5 

115.43 

68.39 

106.79 

87.143 

54.5 

93.20 

55.22 

86.22 

70.360 

68 

116.28 

68.89 

107.58 

87.788 

55 

94.05 

55.72 

87.01 

71.005 

68.5 

117.14 

69.40 

108.37 

88.434 

55.5 

94.91 

56.23 

87.80 

71.651 

69 

117.99 

69.91 

109.16 

89.079 

56 

95.76 

56.74 

88.59 

72.296 

69.5 

118.85 

70.41 

109.95 

89.725 

56.5 

96.62 

57.24 

89.38 

72.942 

70 

119.70 

70.92 

110.74 

90.370 

57 

97.47 

57.75 

90.17 

73.587 

70.5 

120.56 

71.43 

111.53 

91.016 

57.5 

98.33 

58.26 

90.97 

74.233 

71 

121.41 

71.93 

112.32 

91.661 

58 

99.18 

58.76 

91.76 

74.878 

71.5 

122.27 

72.44 

113.11 

92.307 

58.5 

100.04 

59.27 

92.55 

75.524 

72 

123.12 

72.95 

113.90 

92.952 

59 

100.89 

59.77 

93.34 

76.169 

72.5 

123.98 

73.45 

114.70 

93.59S 

59.5 

101.75 

60.28 

94.13 

76.815 

73 

124.83 

73.96 

115.49 

94.243 

60 

102.60 

60.79 

94.92 

77.460 

73.5 

125.69 

74.47 

116.28 

94.889 

60.5 

103.46 

61.30 

95.71 

78.106 

74 

126.54 

74.97 

117.07 

95.534 

61 

104.31 

61.80 

96.50 

78.751 

74.5 

127.40 

75.48 

117.86 

96.180 

61.5 

105.17 

62.31 

97.29 

79.397 

75 

128.25 

75.99 

118.65 

96.825 

62 

106.02 

62.82 

98.08 

80.042 

75  5 

129.11 

76.49 

119.44 

97.471 

62.5 

106.88 

63.32 

98.88 

80.688 

76 

129.96 

77.00 

120.23 

98.116 

63 

107.73 

63.83 

99.67 

81.333 

76.5 

130.82 

77.51 

121.02 

98.762 

63.5 

108.59 

64.33 

100.46 

81.979 

77 

131.67 

78.01 

121.81 

99.407 

64 

109.44 

64.84 

101.25 

82.624 

77.5 

132.53 

78.52 

122.61 

100.053 

64.5 

110.30 

65.35 

102.04 

83.270 

Diese  Tabelle  läßt  das  Verhältnis  der  deutschen,  englischen  und 
französischen  Grade  zueinander  erkennen ;  wie  kaum  gesagt  zu  werden 
braucht,  gilt  sie  auch  für  kaustische  Soda  und  andere  Produkte  der 
Sodafabrikation. 

Zur  Untersuchung  der  Soda  macht  B  ö  c  k  m  a  n  n  noch  die 
folgenden   Bemerkungen : 

j,Von  10  Reklamationen,  welche  eine  Sodafabrik  im  Laufe  der 
Jahre  erhält,  sind  gewiß  9  darauf  zurückzuführen  daß  mit  der  Chemie 
wenig  vertraute  Klienten  die  natürlich  stets  vollkommen  wasserfrei 
bezogene  Soda^)  wochen-  oder  monatelang  in  offenen  Fässern  oder 
Säcken  und  vielleicht  noch  in  der  dampfgeschwängerten  Atmosphäre 
einer  Seifenfabrik  u.  dgl.  stehen  heßen  und  alsdann  bei  vorgenommener 
Titration  einen  total  ungenügenden  Titer  entdeckten.  Soda  zieht  an 
offener  Luft  relativ  rasch  und  bis  zu  etwa  10  Proz.  Feuchtigkeit  im 
Laufe  der  Zeit  an.  Diese  Feuchtigkeit  ist  natürlich  der  Soda  ebenso- 
wenig eigentümüch,  als  sie  etwa  einen  ursprünglichen  Bestandteil  des 


^)  Soda,  wie  sie  bei  richtiger  Behandlung  aus  den  Kalzinier-  oder  Trocken- 
öfen kommt  und  verpackt  wird,  zeigt  einen  Glühverlust  von  stets  unter  0,1  Proz. 


l'ntersiichuiig  der  Soda.  547 

Scliießpulveis  ausmacht.  Und  wenn  man  bei  letzterem  deshalb  all- 
gemein von  trockener  resp.  zuvor  getrockneter  Substanz  ausgeht,  so  ist 
das  Gleiche  bei  der  Analyse  der  Soda  ebenso  geboten.'" 

,,Es  ist  deshalb  nur  zu  bedauern  daß  immer  noch  manche  Handels- 
chemiker usw.  bei  ihren  Sodaanalysen,  wo  es  sich  meistens  um  eine  von 
einem  chemischen  Laien  gemachte  Reklamation  infolge  dieser  Wasser- 
anziehung handeln  wird,  nur  die  Zusammensetzung  der  feuchten 
Substanz  angeben.  Man  dürfte  von  selten  der  Technik  wohl  erwarten, 
daß  zum  mindesten  nebenbei  die  auf  trockene  Substanz  berechnete 
Zusammensetzung  und  das  für  den  Praktiker  Wichtigste,  der  T  i  t  e  r 
der  trockenen  Substanz  angegeben  würde.  Die  Handelschemiker  usw. 
würden  durch  dieses  kleine  und  billige  Entgegenkommen  den  Soda- 
chemikern den  Ärger  ersparen,  alle  paar  Wochen  einem  Reklamanten 
über  die  wasseranziehende  Eigenschaft  der  Soda  einen  mündlichen  oder 
schriftlichen  Vortrag  halten  zu  müssen.  Denn  die  Analysen  des  Handels- 
chemikers bestärken  ihn  ja  gerade  darin,  daß  der  von  ihm  selbst  ge- 
fundene Sodagehalt  der  richtige,  der  vom  Fabrikchemiker  resp.  von  der 
Fabrik  angegebene  der  unrichtige  war." 

Die  gewöhnlichen  Prüfungen  der  Soda.  Hierher  gehören  neben 
der  schon  besprochenen  Ermittelung  des  Titers  die  Bestimmung  des 
spezifischen  Gewichtes,  der  Klarheit  der  Lösung  des  Feinheitsgrades 
der  Mahlung,  des  in  Wasser  Unlöslichen  (nebst  Eisenoxyd),  des  Koch- 
salzes und  schwefelsauren  Natrons^). 

,,a)  Das  spezifische  Gewicht  (besser  als  Dichte 
zu  bezeichnen).  Hierunter  ist  nicht  etwa  das  eigentliche  spezifische 
Gewicht  zu  verstehen  wie  es  im  Pyknometer  ermittelt  wird,  nachdem 
alle  Zwischenräume  der  Soda  durch  eine  sie  nicht  lösende  Flüssigkeit 
(wie  Benzol)  ausgefüllt  sind.  Diese  Ermittelung  hätte  absolut  keinen 
praktischen  Wert,  denn  alle  Sodasorten  der  verschiedensten  Herstellungs- 
weise würden  hierbei  so  ziemlich  das  gleiche  spezifische  Gewicht 
ergeben,  da  die  geringen  Verunreinigungen  mit  ihren  ohnehin  von  der  Soda 
nur  wenig  differierenden  spezifischen  Gcwicliten  (reine  Soda  rund  2, 5. Sulfat 
2,6,  Kochsalz  2,1)  keinen  großen  Einfluß  hierbei  auszuüben  vermögen." 

„Es  kommt  dem  Praktiker  aber  gerade  darauf  an,  einen  Zahlen- 
ausdruck für  die  je  nach  der  vorhergegangenen  Behandlung  mehr  oder 
weniger  voluminöse  oder  dichte  Ik'schaffenheit  der  l)etrcffendeii  Soila- 
sorte  zu  erhalten.  Hierzu  ist  einzig  und  allein  die  Ermittelung?  des 
kubischen  Gewichtes,  d.  h.  der  in  einem  Räume  von  genau  hekaimtem 
Inhalt  eng  zusammengeschichteten  Gewichtsmenge  Soda  brauchbar.** 

,,Ieh  benutze  zu  dieser  sjiezifisehen  (oder  strenger  kuliisehen)  Ge- 
wichtsbestimmung  dicke  runde  durch  Absprengen  des  oberen  Teiles 
von  Präparatenfläöchchcn  u.  dgl.  leicht  herzustellende  CJläser'-),  welche 

')  a  biB  d  iianh    Huck  in  a  ii  n. 

•)  „Auf  moino  V'eranlflissung  liefert  C.  D  o  8  a  g  a  ,  Heidelberg,  boIcIio  tJUiscr 
für  kubische  Gewichtsbe.stimmungon  zu  ungefähren  obigen  Dimonnionon  und  mit 
einer  Kapazität  von  mügUchst  genau  100  ccm  zu  ca.  M.   1,50  pro  Stück." 

36* 


548  Fabrikation   der  Suda. 

durch  entsprechendes  Abschleifen  mögüchst  genau  100  ccm  fassen. 
Letzterer  Inhalt  ist  selbstverständlich  keineswegs  Bedingung  —  das 
Glas  mag  auch  95  oder  105  ccni  fassen  — ,  sondern  nur  behufs  glatter 
Rechnung  wünschenswert;  wobei  man  eine  zwischen  99,5  und  100,5 
variierende  Kapazität  des  Glases  ohne  Not  zu  rund  100  annehmen  kann^) . 
Den  Inhalt  des  Glases  ermittelt  man  vor  seinem  ersten  Gebrauche,  indem 
man  es  in  bekannter  Weise  bis  auf  0,1  ccm  genau  ausmißt.  Außerdem 
wägt  man  das  Glas  auf  0,1  g  genau  und  bemerkt  beide  Zahlen  ein  für 
allemal  auf  dem  Glase.  In  Ermangelung  eines  solchen  abgeschliffenen, 
dickwandigen,  von  einer  Apparatenhandlung  bezogenen  Glases  kann 
man  selbst verständhch,  \\ie  schon  erwähnt,  den  Hals  eines  geeigneten 
starkwandigen  Fläschchens  absprengen  und  letzteres  verwenden.  Auch 
ein  in  seinen  Dimensionen  geeignetes  dickwandiges,  kleines  Becherglas 
(ohne  Ausguß)  genügt  im  Notfalle,  obwohl  es  allerdings  auch  leicht  zer- 
brechlich ist." 

,,Die  zu  untersuchende  gemahlene  und  ^^asserfreie  Soda  wird  nun 
in  etwa  6  einzelnen  Portionen  eingetragen,  indem  man  jedesmal  das  Glas 
längere  Zeit  auf  den  Tisch  aufstößt,  um  auf  diese  Weise  ein  mögUchst 
dichtes  Einfüllen  der  Soda  zu  bewerkstelhgen.  Schheßhch  streicht  man 
mit  einer  kleinen  Glasplatte  die  über  den  Rand  des  Glases  hervorragende 
Soda  ab  und  wägt  auf  einer  noch  0,1  g  angebenden  Wage.  Die  erhal- 
tenen kubischen  Gewichtszahlen  gibt  man  auf  2  Dezimalen  an.  Die 
Resultate  stimmen  untereinander  mit  einer  Differenz  von  höchstens 
2  Stellen  in  der  z\\eiten  Dezimale  (wobei  man  noch  nicht  einmal  allzu 
ängstüch  auf  0,1  g  genau  abzuwägen  braucht)." 

,,Hinsichthch  des  kubischen  Gewichtes  kann  man  drei  Arten  von 
Soda  unterscheiden:  leichte  (kubisches  Ge^^■icht  von  ca.  0,8—1,0)  mittel- 
schwere (etwa  1,0 — 1,25)  und  schwere  (ca.  1,25 — 1,50)." 

,,Es  sei  hier  nochmals  betont,  daß  man  gut  übereinstimmende 
Zahlen  bei  dieser  Bestimmungsmethode  nur  dann  erhält,  wenn  man  die 
Soda  in  einer  Reihe  einzelner  (nicht  zu  großer)  Portionen  einfüllt  und 
vor  jedem  neuen  Einfüllen  so  lange  durch  fortwährendes  Aufstoßen  des 
Glases  auf  die  Tischplatte  den  Inhalt  des  Glases  derart  zusammen- 
gerüttelt hat,  daß  beispielsweise  ein  Fingernagel  keinen  Eindruck  mehr 
in  der  Masse  hinterläßt." 

,,Ganz  andere,  aber  unter  sich  ebenfalls  wieder  recht  gut  stimmende 
und  deshalb  im  praktischen  Betrieb  ebenfalls  verwendbare  Zahlen  erhält 
man,  wenn  man  umgekehrt,  statt  die  Soda  so  fest  als  möglich  in  das 
Gefäß  einzurütteln,  sie  ohne  allen  Druck  und  ohne  alle  Berührung  des 
Gefäßes  beim  Einfüllen  in  letzteres,  dessen  genauer  Inhalt  bekannt  ist, 
gibt.  Diese  Methode  eignet  sich  mehr  für  eine  an  Ort  und  Stelle  (im 
Verpackungsraume)  vorzunehmende  empirische  Probe.  Man  füllt  bei- 
spielsweise in  ein  Kästchen  von  vollkommen  ausgetrocknetem  Holze 

^)  , »Angenommen,  eine  Soda  habe  in  diesem  Glase  102  g  gewogen,  so  ist 
ihr  kubisches  Gewicht  1,02,  1,02,  1,01,  wenn  die  Kapazität  zu  99,5,  100,0  und 
100,5  angenommen  wird.  Man  sieht  also,  daß  ein  Spielraum  von  +  0,5  ccm  bei 
diesen  100  ccm-Gläsern  gestattet  ist." 


I 


Untersuchung  der  Soda.  549 

und  von  den  genauen  lichten  Dimensionen  40  X  25  X  20,  also  ent- 
sprechend einem  mögHchst  genauen  Inhalte  von  20  Liter  mittels  einer 
reinen  hölzernen  Schaufel  die  betreffende  Soda  ein,  indem  man  dabei 
auf  das  sorgfältigste  ein  Berühren  des  Kästchens  mit  den  Händen  oder 
Füßen  oder  mit  der  Schaufel  vermeidet.  ^lan  streicht  vorsichtig  mit 
einem  geraden  Stück  Holz  ab,  wägt  und  findet  durch  Multiplikation  mit 
50  das  Kubikmetergewicht  der  Soda.'' 

,,b)  Die  Klarheit  der  Lösung  ermittelt  man,  indem 
man  25  g  Soda  in  ^/g  1  warmem  Wasser  in  einem  Becherglase  auflöst  und 
die  erhaltene,  etwas  abgekühlte  Lösung  mit  einer  in  gleicher  Weise  be- 
reiteten Xormallösung  vergleicht." 

,,Die  Ammoniaksoda  gibt  vermöge  ihrer  großen  Reinheit  relativ 
sehr  klare  Lösungen,  was  für  Farbenfabriken  u.  dgl.  besonders  angenehm 
ist.  Selbstverständlich  kann  man  aber  von  einem  minimale  Verunreini- 
gungen stets  enthaltenden  Handelsprodukte,  wie  es  die  Soda  ist,  keine 
ideale    ,,Blanklöshclikeit"  verlangen." 

,,c)  Der  Feinheitsgrad  der  Mahlung  wird  nur 
bei  ganz  schwerer  »Soda,  welche  einen  der  wachsenden  Schwere  (und 
Schmelzbarkeit)  entsprechend  steigenden  Gehalt  an  gröberen  Körnern 
aufweisen  wird,  bestimmt  und  auch  hier  in  der  Regel  nur  dann,  wenn 
man  Ursache  hat,  in  die  genügend  feine  Mahlung  Zweifel  zu  setzen.  Auf 
einem  größeren  Siebe  von  etwa  35  cm  Durchmesser  und  von  2  mm 
Maschenweite  werden  1000 — 1500  g  der  betreffenden  Soda  durch- 
gesiebt und  die  auf  dem  Siebe  verbleibenden  gröberen  Kömer  gewogen. 
Man  soll  hierbei  nicht  über  5  Proz.  der  Soda  als  Siebrückstand 
finden." 

,,d)  Das  in  Wasser  Unlösliche.  Man  wägt  50  g 
(oder  bei  sehr  wenig  Unlöslichem  100  g)  in  einem  größeren  Becherglase 
auf  einer  noch  0,1  g  anzeigenden  Wage  ab,  setzt  unter  beständigem, 
gelindem  Umschwenken  (damit  sich  keine  zusammenhängenden  und 
alsdann  schwer  löslichen  Klumpen  bilden)  eine  zum  Lösen  genügende 
Menge  warmen  Wassers  hinzu  und  läßt  ^'^ — ^Z,  Stunde  auf  dem  Dampf- 
trocken.schranke  oder  dgl.  absetzen.  Oft  kann  man  dann,  falls  das  Un- 
lösliche sich  vollkommen  abgelagert  hat,  den  größten  Teil  der  darüber- 
stehenden Flüssigkeit  abhebern  oder  vorsichtig  abgießen.  Man  filtriert 
auf  ein  Filter,  das  mit  einem  zweiten  Filter  genau  tariert  ist,  und  wäscht 
gründlich  mit  heißem  Wasser  aus,  worauf  man  die  beiden  Filter  im 
Trockenschranke  trocknet." 

,,Zur  Bestimmung  des  im  Unlöslichen  enthaltenen  Eisen- 
Oxydes  befeuchtet  man  das  gewogene  trockene  Filter  wieder  mit 
Wasser  und  löst  das  Kiscnoxyd  auf  dem  Filter  mit  warmer  Salzsäure. 
Im  F^iltratc  fällt  man  wieder  mit  Ammoniak,  löst  den  neu  entstandenen, 
abfiltricitcn  Niedersclilag  in  verdünnter  Schwefelsäure  ( 1  :  4)  und  titriert 
naeh  Reduktion  mit  Zink  mit  Pennanganathisung.  (Das  direkte  Titrieren 
der  salzsauren,  reduzierten  und  sehr  stark  mit  Wasser  verdüiuiten  Lösung 
unter  Zusatz  von  einigen  Kubikzentimetern  Mangansulfatlösung  gibt 
weniger  .seharfe   luidicaktion.)" 


I 


550  Fabrikation  der  Soda. 

e)  Kochsalz.  2  g  Ammoniaksoda  resp.  5  g  Leblanc- 
Soda  werden  mit  Salpetersäure  so  lange  neutralisiert,  bis  empfindliches 
Lackmuspapier  eine  noch  schwach  alkalische  oder  eine  gerade  neutrale 
Reaktion  zeigt.  Alsdann  färbt  man  mit  Chromatlösung  und  titriert  mit 
Silberlösung  nach  S.  149  oder  in  der  sauren  Lösung  nach  V  o  1  h  a  r  d 
S.  150. 

f)  S  u  1  f  a  t.  5  resp.  10  g  Soda  werden  in  Salzsäure  gelöst,  und  das 
heiße  Filtrat  \\'ird  mit  heißer  Chlorbaryumlösung  gefällt. 

Die  vollständige  Analyse  der  Soda.  Zu  den  schon  erwähnten 
Prüfungen  und  Bestimmungen  kommt  hier  noch  die  Bestimmung  der 
näheren  Bestandteile  des  in  Wasser  Unlöslichen  (außer  Eisenoxyd  noch 
Sand  und  Kohle,  Tonerde,  kohlensaurer  Kalk  und  kohlensaure  Magnesia), 
von  Bicarbonat,  Ätznatron,  Schwefelnatrium,  schwefligsaurem  Natron, 
kieselsaurem  Natron  und  Natriumaluminat^).  Hiervon  finden  sich  die 
letztgenannten  vier  Verbindungen  nur  in  Leblanc-  Soda.  Außerdem 
wird  man  bei  Soda,  die  nicht  am  Orte  ihrer  Erzeugung  selbst  unter- 
sucht wird,  und  die  also  durch  Lagern  an  freier  Luft  Wasser  angezogen 
haben  kann,  letzteres  zu  bestimmen  haben,  was  durch  Trocknen  im 
Exsikkator  über  konz.  Schwefelsäure,  oder  sicherer  durch  halbstündiges 
Erhitzen  bei  SOO**,  oder  durch  schwaches  Glühen  geschehen  kann  (vgl. 
S.  106). 

Vor  Ausführung  der  einzelnen  Bestimmungen  \^-ird  man  sich 
namenthch  vergewissern,  ob  Ätznatron,  Schwefelnatrium  und  schweflig- 
saures Natron  überhaupt  vorhanden  sind.  Etwas  Sodalösung  wird  bei 
Luftabschluß  mit  Chlorbaryum  im  Überschuß  gefällt  und  geprüft,  ob 
das  Filtrat  empfindliches  Lackmuspapier  bläut  (Ätznatron).  Eine 
weitere  Portion  Sodalösung  wdrd  mit  einer  alkalischen  Lösung  von 
Nitroprussidnatrium  oder  mit  Bleipapier  auf  Schwefelnatrium,  und  eine 
dritte  nach  Ansäuern  mit  Essigsäure  und  Zusatz  von  Stärkekleister  auf 
Entfärbung  von  verdünnter  Jodlösung  (schwefhgsauresNatron)  geprüft. 

100  g  Soda  werden  in  einem  großen  Becherglase  unter  beständigem 
Umschwenken  mit  warmem  Wasser  bis  zur  Lösung  versetzt,  an  einem 
warmen  Orte  ca.  ^/g  Stunde  absetzen  gelassen  und  alsdann  durch  ein 
mit  einem  genau  gleich  schweren  tarierten  Filter  in  einen  1 -Literkolben 
abfiltriert.  Nach  völligem  Auswaschen  des  LmlösUchen  mit  warmem 
Wasser  füllt  man  das  Filtrat  bis  zur  Marke  auf. 

1.  Das  Filtrat.  a)  Chlornatrium.  20ccm  (=2gSoda) 
bei  Ammoniaksoda,  resp.  50  ccm  (=  5  g  Soda)  bei  Leblanc-  Soda 
werden  nach  Neutralisation  mit  verdünnter  Salpetersäure  oder  mit 
verdünnter  Schwefelsäure  mit  Silbernitratlösung  titriert  (S.  487). 

b)  Sulfat.  50  ccm  (=  5  g  Soda)  bei  Leblanc-  Soda,  resp. 
100  ccm  (=  10  g  Soda)  bei  Ammoniaksoda  werden  mit  Salzsäure  eben 


^)  Von  in  früheren  Zeiten  vorgekommenen  groben  Verunreinigungen  der 
Leblanc-  Soda  mit  Bestandteilen  wie  Schwefeleisen,  Cyaneisen- Verbindungen 
usw.  kann  jetzt  abgesehen  werden. 


Vollständige  Analyse  der  Soda.  551 

schwach  sauer  gemacht  und  aus  der  heißen  Lösung  mit  Chlorbaryum- 
lösung  gefällt. 

c)  B  i  c  a  r  b  o  n  a  t.  Dieses  kann  nur  (in  geringen  Mengen)  in  An- 
moniaksoda  vorkommen  und  wird  nach  S.  564  bestimmt,  wobei  man 
mindestens  5  g  und  zwar  in  kaltem  Wasser  und  ohne  Umschütteln  auf- 
lösen muß. 

d)  Ätznatron  kann  nur  in  (unvollständig  carbonisierter) 
Leblanc-  Soda  vorkommen  und  wird  in  100  com  der  Lösung  (=  10  g 
Soda)  nach  S.  510  bestimmt. 

e)  Schwefelnatrium  bestimmt  man  nach  Lesteile 
(Compt.  rend.  55,  739;  1862),  dessen  Verfahren  sich  gut  bewährt  hat, 
in  100  ccm  =  5  g  durch  Titrieren  mit  ammoniakalischer  Silberlösung, 
welche  im  Liter  13,82  g  Ag  enthält  und  pro  Kubikzentimeter  0,005  g 
Naj  S  anzeigt.  Man  erhitzt  die  Sodalösung  zum  Sieden,  setzt  Ammoniak 
zu  und  tröpfelt  die  Silberlösung  aus  einer  in  ^|■^Q  ccm  geteilten  Bürette 
zu,  so  lange,  bis  kein  neuer  schwarzer  Niederschlag  von  Agj  S  entsteht. 
Um  dies  genauer  beobachten  zu  können,  filtriert  man  gegen  das  Ende 
der  Operation  und  titriert  das  Filtrat  weiter;  dies  wird  nach  Bedarf 
öfters  mederholt.  Jedes  Kubikzentimeter  der  Silberlösung  zeigt  0,1  Proz. 
Nag  S  in  der  Soda  an. 

Zur  Bereitung  der  ammoniakalischen  Silberlösung  löst  man  13,82  g 
Feinsilber  in  reiner  Salpetersäure,  versetzt  die  Lösung  mit  250  ccm 
Ammoniakflüssigkeit  und  verdünnt  alsdann  auf  1  Liter.  Jedes  Kubik- 
zentimeter hiervon  zeigt  0,005  g  Nag  S,  resp.  in  unserem  Falle  0,1  Proz. 
Na,  S  in  der  Soda  an. 

f)  Schwefligsaures  Natron.  50  ccm  des  Filtrates 
(=  5  g  Soda)  werden  mit  Essigsäure  angesäuert,  Stärkelösung  zugesetzt 
und  mit  ^/k,- Jodlösung  bis  Blau  titriert.  Jedes  Kubikzentimeter  der 
V,o  N.-Jodlösung  zeigt  0,0063035  g  Nag  SO3  oder  hier  =  0,1261  Proz.  an. 
Man  kann'auch  die  bei  Rohsoda  (S.  510)  erwähnte  Jodlösung  von  3,2514  g 
Jod  im  Liter  anwenden,  von  welcher  ein  Kubikzentimeter  0,001615  g 
Naj  SO3  oder  hier  0,0323  Proz.  anzeigt.  Hiervon  muß  man  den 
(sehr  geringen)  Betrag  von  e)  abziehen,  wobei  man  1  ccm  der  Silher- 
lösung  ^1,3  ccm  der  ^/,o  N.-Jodlösung  oder  =  5,0  der  schwächeren 
Jodlösung  berechnet. 

g)  K  i  e  s  e  1  8  a  u  r  e  s  Natron  u  n  d  N  a  t  r  i  u  m  a  I  u  ni  i  n  a  t . 
100  ccm  Filtrat  (=  10  g  Soda)  werden  in  einer  geräumigen,  gut  1  Liter 
fassenden  PorzcUanschale^)  mit  Salzsäure  nach  und  nach  sauer  gemacht, 
zur  Trockne  auf  dem  Wasserbade  verdampft,  v()llig  ausgetrocknet  und 
alsdann  die  Kieselsäure  und  im  Filtrate  die  Tonerde  auf  bekannte  Weise 
bestimmt. 


')  Wegen  dor  Ix-kaimtcii  lospiidcn  W'irkiinu  von  SodalösunptMi  auf  (!laa 
wird  man  diese  beiden,  übrif^ens  nur  «elten  auHKol'ührton  Hestinnnuii^en  besser 
mit  r-iner  besonderen,  ^lei<-li  in  tler  I'orzellanschaie  oder  (>iner  l'lat  inselialo  pe- 
iÖHtcn  Menge  von  ID  j^  Soda  xoriK^hmen.  M<>i  der  geriiiuen  Ab-nm^  der  Kiesel 
säure  kommt  deren  EinfluU  auf  die  Treiniung  von  Carbonat  und  .Ätznatron  nicht 
in    Hetraeht. 


552  Fabrikation  der  Soda. 

2.  Das  Unlösliche  (Bock  mann).  Man  befeuchtet  das 
Filter  wieder  mit  Wasser  und  löst  Eisenoxyd,  Tonerde,  kohlensauren 
Kalk  und  kohlensaure  Magnesia  durch  Zusatz  von  Salzsäure.  Das  Filter 
wird  vollständig  mit  warmem  Wasser  ausgewaschen  und  alsdann  von 
neuem  getrocknet  und  gewogen,  wobei  nieder  das  andere  Filter  als 
Tara  dient.  Man  erfährt  so  Sand  +  Kohle.  Das  Tarafilter  wird 
nun  im  Platintiegel  verascht  und  das  Gewicht  dieser  Asche  ermittelt. 
Alsdann  verbrennt  man  auch  das  Sand  und  Kohle  enthaltende  Filter  im 
Platin tiegel,  ^\'ägt  nach  vollendeter  Veraschung  und  zieht  vom  erhaltenen 
Gewichte  das  doppelte  Gewicht  der  Asche  des  Tarafilters  ab.  Man  er- 
fährt so  den  aus  Sand  bestehenden  Glührückstand  und  durch  Differenz 
die    Kohle. 

Das  salzsaure  Filtrat  wird  nun  auch  bei  sogenannten  „voll- 
ständigen'' technischen  Sodaanalysen  meistens  nicht  eingehender 
auf  seine  vier  Einzelbestandteile  untersucht,  sondern  man  begnügt  sich, 
in  demselben  das  Eisenoxyd  nach  S.  464  titrimetrisch  zu  ermitteln  und 
(unter  Vernachlässigung  des  Gehaltes  an  Tonerde  und  Magnesium- 
carbonat)  den  Rest  des  Unlöslichen  (nach  Abzug  von  Sand,  Kohle  und 
Eisenoxyd)  als  Calciumcarbonat  zu  verrechnen,  was  für 
technische  Zwecke  vollkommen  zulässig  ist. 

Es  erübrigt  hier  noch,  einige  Worte  über  die  Bestimmung  des 
kohlensauren  Natrons  zu  sagen.  Bei  Ermittelung  des  sog. 
„Gesamttiters"',  d.  h.  des  Titers  der  unfiltrierten  Soda  (siehe 
S.  543),  kann  als  Soda  mit  titriert  werden:  kohlensaurer  Kalk,  kohlen- 
saure Magnesia  und  die  Sesquioxyde  des  in  Wasser  Unlöslichen,  ferner 
Ätznatron,  Xatriumbicarbonat,  Schwefelnatrium,  schwefhgsaures 
Natron,  kieselsaures  Natron  und  Natriumaluminat.  Ermittelt  man  den 
Titer  der  filtrierten  Soda,  so  fällt  natürlich  der  Einfluß  der  oben 
genannten  Bestandteile  des  UnlösUchen  weg.  Aber  überhaupt  spielt 
bei  normal  fabrizierter  Ammoniak-  und  Leblanc-  Soda 
(sofern  man  es  bei  letzterer  nicht  mit  schlechter  Sekundaqualität  zu 
tun  hat)  dieser  Einfluß  der  genannten  unlöslichen  und  löslichen  Bestand- 
teile auf  den  Titer  keine  große  Rolle.  Hat  man  beispielsweise  ermittelt, 
daß  der  ,,Gesamttiter"  einer  Soda  (d.  h.  also  einschließlich  des  Unlös- 
lichen) 98,4"  ist,  und  hat  diese  Soda  0,33  Proz.  in  Wasser  Unlösliches,  so 
zieht  man  rund  0,3°  ab  und  nimmt  rund  98,1  Proz.  kohlensaures  Natron 
an.  Eine  98er  Soda  muß,  wenn  man  den  ,, löslichen  Titer",  also  der  Soda 
in  filtrierter  Lösung,  ermittelt,  mindestens  98"  haben,  und  man 
kann  diese  letzteren  dann  unbedenklich  als  ,, kohlensaures  Natron" 
(natürlich  im  technischen,  nicht  im  streng  chemischen  Sinne)  bezeichnen, 
da  die  übrigen  in  Wasser  löslichen  Verunreinigungen  nicht  nur  in  mini- 
malen Mengen  in  normaler  Soda  enthalten  sind,  sondern  auch  —  wenn 
man  von  der  Verwendung  der  Soda  zur  Krystallsodafabrikation  absieht 
—  bei  allen  anderen  wichtigeren  techiüschen  Verwendungsarten  gerade 
ebenso  wie  das  ihnen  äquivalente  Natriumcarbonat  wirken. 

Will  man  aber  in  Ausnahmefällen  den  Gehalt  an  Natriumcarbonat 
mögUchst   genau   ermitteln,   so   ergibt  sich   die    indirekte      Be- 


Vollständige  Analyse  der  Soda.  5;")3 

rechnung  desselben  mit  Hilfe  des  Gesamttiters  oder  des  wasserlöslichen 
Titers  und  der  gefundenen  Gehalte  sämtlicher  obengenannter,  den 
Titer  beeinflussender  Substanzen,  für  welche  man  ihre  dem  Natrium- 
carbonat  äquivalenten  Mengen  abzuziehen  hat,  von  selbst.  Die 
direkte  Bestimmung  des  Xatriumcarbonates, 
resp.  des  Kohlensäuregehaltes  der  Soda  nimmt  man  am 
sichersten  gasvolumetrisch  nach  der  Methode  von  Lunge  und 
R  i  1 1  e  n  6  r   (S.  180)  vor. 

Man  verlangt  von  einer  guten  Soda  gegenwärtig,  daß  sie  nicht  über 
etwa  0,4  Proz.  in  Wasser  Unlösliches  und  über  etwa  0,1  Proz.  in  Salz- 
säure Unlösliches  und  nicht  über  ca.  0,02  Proz.  Eisenoxyd  habe.  Die 
Ammoniaksoda  und  speziell  die  Solvay  sehe  Soda  geht  beträchtlich 
unter  diese  Maxima  herab. 

Sulfat  findet  sich  in  der  Ammoniaksoda,  falls  es  nicht  absichtlich 
zugesetzt  Avurde,  nicht  oder  nur  in  weniger  als  0,1  Proz.  betragenden 
Spuren.  Die  beste  L  e  b  1  a  n  c  -  Soda  zeigt  einen  Gehalt  von  ^/.^ — 1  Proz. 
Sulfat;  die  geringeren  Sorten  können  8  Proz.  und  noch  mehr  davon 
enthalten. 

Kochsalz  enthält  die  Ammoniaksoda  von  ^/o  bis  ca.  2^/2  Proz.,  je 
nachdem  es  98er  oder  96/98er  Soda  ist.  Gute  L  e  b  1  a  n  c  -  Soda  enthält 
etwa  \U—^lo  Proz.  Xa  Q. 

Es  mögen  schheßlich  noch  verschiedene  von  Lunge  (Handb. 
d.  Sodaind.,  3.  Aufl.,  II,  622)  mitgeteilte  physikalische  und  quaütative 
Prüfungen  der  (bekannthch  nur  von  der  Leblanc-  Sodaindustrie 
erzeugten)  Sekundasoda  folgen,  die  allerdings  wesentlich  auf  das 
enghsche,  nicht  auf  das  reinere  deutsche  Fabrikat  passen. 

Eine  gute  Sekundasoda  soll  schon  in  der  Hitze,  sicher  aber  beim 
Erkalten  weiß,  nicht  gelb  oder  gar  rötlich  sein;  so  weiß  wie  raffinierte 
oder  ,, prima"  Ware  kann  man  es  natürlich  nicht  verlangen,  übrigens 
ist  häufig  ein  gelbliches  Sodasalz  besser  carbonisiert  als  ein  rein  weißes; 
dies  wird  der  P'all  sein,  wenn  Eisenoxydsalze  in  größerer  Menge  vor- 
handen sind,  deren  Farbe  in  dem  Sodasalz  jedoch  verschwindet;  erst 
wenn  durch  stärkeres  Kalzinieren  die  Salze  in  Eisenoxyd  übergegangen 
sind,  wird  die  gelbliche  Farbe  hervortreten.  Häufig  ist  die  Farbe  bläu- 
lich, was  entweder  von  etwas  Ultramarin  oder  von  mangansaurem 
Natron  herkommen  kann,  welche  sich  ja  schon  in  der  rohen  Soda  bilden 
oder  zuweilen  sogar  aV)sichtli(h  zugesetzt  werden.  Wenn  die  Soda  aber 
grau  ist,  so  deutet  dies  auf  schlechtes  Carbonisiercn  und  Kalzinieren; 
sie  wird  dann  meist  viel  Ätznatron  und  unoxydierte  Schwefelverbin- 
dungen enthalten,  (iutes  Sodasalz  soll  nach  dem  Mahlen  nur  wenige 
schwarze  oder  rote  I'unkte  zeigen.  Sein  Gehalt  an  Ätznatron  soll,  außer 
bei  ..kausti.srheni  Sodasalz"  oder  ..Kas.sder  Soda"  2  Proz.  unter  keinen 
l'mständen  übersteigen;  wenn  es  für  die  Fal)rikati(»n  von  Krystall.soda 
bestimmt  ist,  so  wird  manchmal  ein  Maxinnini  von  1  l'roz.  Na.,  O  als 
Na  (JH  verlangt,  welches  übrigens  gar  nicht  U'ichl  innezuhalt<'n  ist. 
wenn,  wie  am  Tyne,  sämtliche  Mutterlaugen  mit  hineingearbeitet  sind 
und   mit   Sägespänen,  nidil    mit   (Jas,  earboiusiert    worden   ist;   nur  bei 


554  Fabrikation    der  Soda. 

Mactears  mechanischem  Kalzinierofen  geht  es  leicht  an.  Schwefel- 
natrium darf  in  einer  auch  nur  mittelmäßig  kalzinierten  und  carboni- 
sierten  Soda  mit  Bleipapier  usw.  gar  nicht  nachzuweisen  sein;  eine 
Lösung  von  1  g  z.  B.,  mit  etwas  Stärkelösung  versetzt,  soll  durch  den 
ersten  Tropfen  Jodlösung  gebläut  werden.  Besser  als  Bleipapier  ist 
eine  alkalische  Bleilösung  (Bleioxydnatron).  Ganz  geringe  Mengen  von 
niedrigeren  Oxydationsstufen  fehlen  übrigens  nie  in  einer  Soda  von  eben 
beschriebener  Herkunft,  sind  aber  nur  nachzuweisen,  wenn  man  größere 
Quantitäten,  z.  B.  50  g,  in  Arbeit  nimmt.  Man  Avird  eine  Sekundasoda 
noch  immer  für  völhg  probehaltig  ansehen,  wenn  sie  nicht  über  0,1  Proz. 
oxydierbare  Schwefelverbindungen  enthält;  für  die  meisten  Fälle 
schadet  sogar  das  Zwei-  oder  Dreifache  dieser  Menge  gar  nichts. 

Xatriumthiosulfat  kann  in  einer  kalzinierten  Soda  nicht  vor- 
kommen, da  es  schon  im  Anfang  der  Glühperiode  zerstört  wird.  Schwef- 
ligsaures Natron  kommt  dagegen  fast  regelmäßig,  wenn  auch  in  sehr 
kleinen  Mengen,  in  der  Sekundasoda  des  Handels  vor  (nachzuweisen 
durch  Jodlösung  oder  andere  bekannte  Mittel). 

Von  unlöshchen  Substanzen  soll  eine  gute  Sekundasoda  nicht  mehr 
als  1 — 1^/4  Proz.  enthalten;  l^/o  Proz.  ist  schon  als  Maximum  anzu- 
sehen. Sie  bestehen  größtenteils  aus  Calciumcarbonat,  daneben  auch 
etwas  Tonerde  mit  etwas  Kieselsäure,  aber  nur  minimalen  Mengen  von 
Eisenoxyd,  außer  bei  rotgelben,  sehr  schlecht  aussehenden  Sorten. 

Die  Feuchtigkeit  soll  bei  frischer  Soda  nicht  ^j^^ — ^jo,  Proz.  und  bei 
guter  Verpackung  selbst  nach  einiger  Zeit  nicht  viel  über  1  Proz.  be- 
tragen. Bei  2  Proz.  Feuchtigkeit  ist  die  Soda  häufig  schon  klumpig 
und  mißfarbig.  (Wie  schon  S.  546  erwähnt,  kann  Soda  bis  zu  10  Proz. 
Feuchtigkeit  mit  Leichtigkeit  beim  Lagern  an  feuchter  Luft  aufnehmen.) 

Die  beiden  stets  in  der  Soda  vorkommenden  indifferenten  Salze, 
das  Chlornatrium  und  Natriumsulfat,  üben  fast  nie  einen  schädlichen, 
aber  auch  keinen  nützHchen  Einfluß  aus,  wenigstens  in  den  Mengen,  in 
welchen  sie  in  gewöhnlicher  (nicht  absichtMch  in  der  Grädigkeit  redu- 
zierter) Soda  vorkommen. 

Prüfung  der  cliemisch-reiiieii  Soda. 
Das  für  analytische  Zwecke  in  der  Regel  benutzte  Natrium 
carbonic.  puriss.  enthält  nach  Krauch  (Prüfung  der  ehem. 
Reagenzien,  2.  Aufl.  S.  192)  noch  minimale  Spuren  von  Eisen,  Salz  und 
Sulfat.  Man  sollte  deshalb  für  Titerstellungen  u.  dgl.  stets  nur  das  voll- 
ständig reine  und  vollständig  entwässerte  Natrium  carbonic. 
ehem.  pur.  sicc.  anliydr.  pro  analysi  verwenden. 
K  i  ß  1  i  n  g  (Chem.-Ztg.  14,  136;  1890)  fand  das  E.  Merck  sehe  (aus 
dem  Natr.  carbonic.  ehem.  pur.  cryst.  hergestellte)  Natrium  carbonic. 
sicc.  pulv.  ehem.  pur.  (pro  analysi)  nur  aus  Natrium,  Kohlensäure  und 
Wasser  bestehend;  das  Salz  verlor  bei  150*^  0,63  Proz.  COj  und  14,76  Proz. 
(entsprechend  einem  Molekül)  Wasser,  enthielt  daher  etwas  Bicarbonat. 
Das  Natrium  carbonic.  pur.  sicc.  anhydr.  der  Listen  hat  nach  Krauch 
(l.  c.)  noch  2—3  Proz.  HgO.  y 


Chemisch-reine  Soda.  555 

Bei  den  im  nachfolgenden  angegebenen  Prüfungsvorschriften  sind 
die  im  Krauch  sehen  und  Merck  sehen  Buche  verzeichneten  mit 
einem  *  kennthch  gemacht. 

Wasserunlösliches  (Merc  k)*.  20  g  sollen  sich  in  80  ccm 
Wasser  klar  und  farblos  lösen. 

Silikat  (Merc  k)*.  20  g  kryst.  Natriumcarbonat  werden  in 
einer  Platinschale  in  30  ccm  Salzsäure  (D.  1,124)  gelöst  und  die  Lösung 
auf  dem  Wasserbade  zur  Trockene  eingedampft.  Der  Abdampf rück- 
stand  wird  eine  halbe  Stunde  bei  120''  getrocknet  und  sodann  in  3  ccm 
Salzsäure  und  50  ccm  Wasser  gelöst.  Diese  Lösung  soll  vollständig 
klar  sein. 

Sulfat  (Merc  k)*.  10  g  werden  in  50  ccm  Wasser  gelöst,  die 
Lösung  wird  mit  10  ccm  Salzsäure  (1,124)  schwach  angesäuert,  zum 
Kochen  erhitzt  und  Chlorbaryum  zugefügt;  nach  12  stündigem  Stehen 
zeigt  sich  keine  Ausscheidung  von  schwefelsaurem  Baryt. 

Nitrat  (Merc  k)*.  Man  löst  1  g  in  lOccm  verdünnter  Schwefel- 
säure und  schichtet  diese  Flüssigkeit  auf  5  ccm  einer  Lösung  von  0,5  g 
Diphenylamin  in   100  ccm  konz.  Schwefelsäure  und  20  ccm  Wasser. 
An  der  Berührungsstelle  beider  Schichten  darf  eine  blaue  Färbung  nicht 
eintreten. 

Chlornatrium*.  Die  schwach  saure  Lösung  von  2  g  in  20  ccm 
Wasser  und  verdünnter  Salpetersäure  wird  durch  salpetersaures  Silber 
nicht  verändert. 

Arsen*.  5g  Zinc.  met.  granulat.  arsenfrei  werden  in  eine  et\\a 
200  ccm  fassende  Entwicklungsflasche  des  Mars  h  sehen  Apparates 
gebracht  und  die  Wasserstoffentwicklung  mit  verdünnter  Schwefelsäure 
(1:3  Tl.  Wasser)  in  Gang  gesetzt;  nachdem  der  Apparat  und  die  Rea- 
genzien in  üblicher  Weise  geprüft  sind,  löst  man  15  g  Soda  in  wenig 
Wasser,  übersättigt  diese  Lösung  mit  verdünnter  reiner  Schwefelsäure, 
gibt  sie  in  den  Marsh  sehen  Apparat  und  hält  die  langsame  Gasent- 
wickelung ca.  ^/j  Stunde  im  Gange;  nach  dieser  Zeit  darf  sich  kein 
Arsenanflug  in  der  Reduktionsröhre  zeigen. 

Lösliche  organische  Eisen  Verbindungen. 
25  g  Soda  werden  in  100  ccm  lauwarmem  destillierten  Wasser  gelöst  und 
je  2  Tl.  der  durch  ein  Faltenfilter  filtrierten  Sodalösung  mit  etwa  1  Tl. 
frisch  bereitetem  Schwcfelwasser.stoffwasser  versetzt.  Die  Flüssigkeit 
darf  auch  nach  etwa  einer  Stunde  keine  grünliclie  oder  gar  schw  iirzUclie 
Färbung  annehmen,  soll  vielmehr  vollkommen  farblos  bleiben.  Durcli 
eine  Vorprüfung  hat  man  sicli  zu  überzeugen,  daß  das  destillierte  Wasser 
mit  dem  Schwefel wasserstoffwasser  auch  nach  längerer  Einwirkung 
vollkommen  klar  und  farblos  l>leil)t. 

Krauch  (1.  c.)  prüft  auf  s  (;  h  w  e  r  e  M  e  t  a  1 1  e  ü  1)  e  r  - 
h  a  u  p  t  in  ähnlicher  Weise.  20  g  Soda  werden  in  50  ccm  Wasser  gelöst, 
mit  20  ccm  Salzsäure  (D.  1,124)  versetzt  und  Schwcfelwasserstoffwasser 
zugegeben,  wobei  sich  keine  Veränderuug  zeigen  darf.  Auch  auf  Zusatz 
von  5  ccm  Ammoniak  und  Sclnxcfrlannnonium  soll  kein  Niederschlag 
und  keine  Trübung  oder  grüiu-  Färl)ung  ein  treten. 


55()  Fabrikation  der  Soda. 

P  li  o  s  p  li  a  t  (M  e  r  c  k)  * :  20  g  werden  in  50  ccm  Salpetersäure 
(D.  1,153)  gelöst  und  50  ccm  einer  salpetersauren  Lösung  von  molybdän- 
saurem Amnion  zugegeben.  Man  stellt  die  Flüssigkeit  bei  40"  C.  2  Stunden 
beiseite,  wobei  sich  kein  Niederschlag  zeigen  darf. 

Ammoniumsalze.  Nach  Krauch  (1.  c.)  erhitzt  man 
einige  Gramme  Soda  im  Reagensglase,  in  dessen  oberem,  lose  ver- 
schlossenen Teile  befeuchtetes  Kurkumapapier  eingeklemmt  ist.  Man 
kann  auf  diese  Weise  noch  '^/-q  Proz.  Ammoniak  nachweisen,  während 
man  ohne  Zuhilfenahme  des  Reagenspapieres  in  derselben  Probe  höch- 
stens noch  1  Proz.  Ammoniumsalz  durch  den  Geruchsinn  wahrnehmen 
soll.  Jedenfalls  aber  mrd  diese  Geruchsprobe  unvergleichlich  schärfer, 
wenn  man  die  zu  prüfende  Soda  in  Wasser  löst  (etwa  10  g  in. 500  ccm 
Wasser)  und  in  dem  S.  381  f.  beschriebenen  einfachen  Destillations- 
apparate für  die  U  1  s  c  h  sehe  Methode  der  Salpeterbestimmung  (selbst- 
verständlich ohne  allen  weiteren  Zusatz)  destilHert,  wobei  man  zeitweise 
das  in  die  Vorlage  tauchende  Giasrohr  herausnimmt  und  die  dem  Rohre 
entweichenden  Dämpfe  auf  den  Geruch  prüft. 

Nach  Merck  darf  bei  Zusatz  von  1  ccm  Neßlers  Reagens 
(10  g  Mercurijodid  mit  Wasser  verrieben,  in  eine  Flasche  gespült,  mit  5  g 
Jodkalium  versetzt,  hierauf  20  g  Natriumhydrat  in  wenig  Wasser  gelöst 
zugefügt,  auf  100  ccm  gebracht  und  die  geklärte  Flüssigkeit  im  Dunkeln 
aufbewahrt)  zu  einer  Lösung  von  10  g  Soda  in  50  ccm  Wasser  keine 
Veränderung  eintreten. 

Kalk  und  Magnesia  (M  e  r  c  k)*.  Die  Lösung  von  10  g 
Natriumcarbonat  in  10  ccm  Wasser  und  10  ccm  Salzsäure  (D.  1,124) 
wird  mit  5  ccm  Ammoniaklösung  (D.  0,96)  und  Ammonoxalatlösung 
versetzt.  Die  Flüssigkeit  muß  vollkommen  klar  bleiben  und  darf  auch 
durch  Ammonphosphatlösung  keine  Veränderung  erleiden. 

Thiosulfat*.  Man  prüft  die  wässerige,  mit  Essigsäure  über- 
sättigte Lösung  (1 :  50)  mit  Silbernitrat.  Zeigt  sich  hierbei  nach  mehreren 
Minuten  nur  eine  weißliche  Opaleszenz  (Chlor),  so  ist  weder  Thiosulfat 
noch  Arsen  in  merkhcher  Menge  zugegen.  Eine  rötliche  oder  gelbliche 
Trübung  zeigt  Arsen  an,  und  eine  braune  oder  schwarze  Trübung  deutet 
auf  Thiosulfat.    (Vgl.  auch  S.  563.) 

Kalium*.  Durch  Kobaltglas  oder  ein  Indigoprisma  betrachtet, 
darf  die  durch  die  Soda  gelb  gefärbte  Flamme  nicht  oder  nur  vorüber- 
gehend rot  erscheinen.  Nach  Krauch  genügen  schon  Bruchteile 
eines  Prozentes  von  Kalisalzen,  um  die  rote  KaUflamme  bei  diesem 
Versuche  dauernd  zu  erkennen. 

Ätznatron*.  Spuren  hiervon  weist  man  qualitativ  am  besten 
mit  dem  Dobbinschen  Reagens  (ammoniakhaltiges  Kalium- 
quecksilber Jodid)  nach.  Kißling  (Chem.-Ztg.  14,  Rep.  136;  1890)  gibt 
zu  seiner  Bereitung  folgende  Vorschrift :  Eine  Lösung  von  5  g  Kalium- 
jodid Mird  mit  einer  Lösung  von  Quecksilberchlorid  versetzt,  bis  eben  ein 
bleibender  Niederschlag  entsteht,  von  welchem  man  abfiltriert.  Sodann 
gibt  man  1  g  Ammoniumchlorid  hinzu  und  versetzt  vorsichtig  mit  so 
viel  einer  verdünnten  Natronlauge,  bis  abermals  ein  bleibender  Nieder- 


l 


Kryslallrtoda.  557 

sclilag  entsteht.  Man  filtriert  hiervon  ab  und  verdünnt  das  Filtrat  auf  1 1. 
Um  Soda  auf  Ätznatron  zu  prüfen,  gibt  man  etwas  Sodalösung 
auf  ein  Uhrglas  und  fügt  das  D  o  b  b  i  n  sehe  Reagens  hinzu.  Die  ge- 
ringsten Spuren  Alkalihydrat  verraten  sich  hierbei  durch  Gelbfärbung. 
Xach  Merck  löst  man  in  einem  Meßkölbchen  von  lOOccm  Inhalt 
3  g  kryst.  Xatriumcarbonat  in  50  ccm  Wasser,  versetzt  die  Flüssigkeit 
mit  einer  Lösung  von  6  g  kryst,  Baryumchlorid  in  30  ccm  Wasser  und 
füllt  mit  Wasser  bis  zur  Marke  auf.  Nach  gutem  Umschütteln  filtriert 
man  und  versetzt  50  ccm  des  Filtrats  mit  Phenolphtaleinlösung.  Die 
Flüssigkeit  darf  sich  nicht  rot  färben. 

B.    Krystalisoda. 

Die  Krystalisoda  des  Handels  besteht  im  wesentlichen  aus  dem 
zehnfachen  Hydrat,  Na,  CO3,  10  Hj  0,  das  im  chemisch  reinen  Zustande 
21,666  Proz.  "^Na.,  0,  15,376  Proz."  COo  (zusammen  also  37,042  Proz. 
Xa2  CO3)  und  62,958  Proz.  HgO  entspricht.  Über  seine  Eigenschaften 
vgl.  z.  B.  Lunges  Handb.  der  Sodaindustrie  II,  36;  in  demselben 
Werke  {II,  645)  sind  auch  einige  besondere  Formen  der  Krystalisoda 
und  Waren  mit  geringerem  Krystallwassergehalt  beschrieben,  von  denen 
die  wichtigste  das  ,,Crystal  Carbonate"  mit  82,0  Proz.  Na2  CO3  und 
17  Proz.  H2O  (im  wesenthchen  Nag  CO3,  HgO)  ist,  die  aber  keine  irgend 
bedeutende  Rolle  im  Handel  spielen. 

Die  Krystalisoda  des  Handels  enthält  selten  den  theoretischen 
Wassergehalt,  sondern  entweder,  da  sie  meist  nur  bei  gewöhnhcher 
Temperatur  getrocknet  ist,  einen  kleinen  Überschuß  von  Wasser,  der 
aber  nie  1  Proz.  überschreiten  sollte,  oder  aber,  wenn  sie  zu  lange  an 
der  Luft  gelegen  hat,  infolge  von  Venvitterung  etwas  zu  wenig  Wasser, 
worüber  sich  die  Käufer  allerdings  nicht  beklagen  sollten.  Da  die  ver- 
witterte Soda  etw  as  unscheinbar  aussieht,  so  mögen  solche  Klagen  immer- 
hin   vorkommen. 

Die  Handelsware  ist  nie  frei  von  Chlornatrium  und  Natriumsulfat. 
Der  Gehalt  an  dem  ersteren  soll  nicht  wesentlich  über  0,5  Proz.  steigen. 
Derjenige  an  Natriumsulfat  wird,  da  dies  zur  Erzielung  harter  Krystalle 
notwendig  ist  (vgl.  Lunges  Handb.  d.  Sodaind.  II,  639)  selten  unter 
1  Proz.  betragen  und  kann  bis  2  Proz.  steigen.  Kin  höherer  Gelialt  an 
Natriumsulfat  ist  als  unstatthaft  zu  bezeichnen,  um  so  mehr,  als  diese 
Verfälschung  bisweilen  absichtlich  vorgenommen  wird.  Man  kann  ver- 
langen, daß  eine  Krystalisoda  des  Handels,  mit  Rücksicht  auf  alle  Ver- 
unreinigungen, jedenfalls  nicht  unter  34  Proz.  Na^COa  titrieren  soll: 
meist  wird  sie  35  Proz.  zeigen,  bei  verwitterter  Waie  natürlicii  mehr. 
Die  Fabrikanten  würden  gern  einen  Spielraum  bis  hiiuniter  auf  32  Proz. 
haben,  der  ihnen  aber  nicht  immer  bewilligt  werden  wird. 

Die  Bestimmung  des  alkalimetrischen  Titers  sowie  der  Verun- 
reinigungen geschieht  ganz  wie  bei  der  kalzinierten  Soda. 

Gröbere  Veruiireinit^ungen,  wie  Unlösliches,  Eisen  usw.,  die  früher 
l>ei   der   ziemlich  roh   fabrizierten,    gelblichen   englischen  Krystalisoda 


558  Fabrikation  der  Soda. 

häufig  vorkamen,  werden  in  guter,  a\  eißer,  durchscheinender  Ware,  wie 
sie  heut  allgemein  ist,  nicht  anzunehmen  sein.  Die  gelbliche  Farbe 
kann  übrigens  teih^eise  von  organischen  Substanzen  herrühren. 

Die  ,, chemisch  reine  Krystallsoda"  (Natrium  carbon.  cryst.  ehem. 
pur.)  wird  wie  S.  554  ff.  geprüft. 

C.    Kaustische  Soda  (Ätznatron). 

Das  ehemisch  reine  Natriumhydrat  wird  nur  durch  Behandlung 
von  Natriummetall  mit  Wasser  erhalten  und  ist  nicht  Gegenstand  des 
Großhandels.  Über  seine  Eigenschaften  vgl.  L  u  n  g  e  s  Sodaindustrie 
II,  69  ff.,  wo  auch  die  von  G  e  r  1  a  c  h  ermittelten  Siedepunkte  der 
Natronlaugen  angegeben  sind. 

Die  folgende  Tabelle  zeigt  den  Gehalt  der  Lösungen  von  reinem' 
Ätznatron  bei  15".  Doch  muß  darauf  aufmerksam  gemacht  werden, 
daß  die  technischen  Laugen  in  diesem  Falle  noch  mehr  als  bei  Soda, 
den  Säuren  etc.  von  den  Eigenschaften  der  reinen  Substanz  abweichen. 
Eine  ausführhche  Tabelle  über  die  Veränderung  des  spezifischen  Gewichts 
der  Ätznatronlaugen  durch  die  Temperatur  findet  sich  in  L  u  n  g  e  und 
B  e  r  l's  Taschenbuch  4.  Aufl.  S.  210—214. 

Die  Probenahme  bei  den  in  eisernen  Trommeln  verpackten 
Blöcken  von  kaustischer  Soda  ist  natürhch  nicht  nach  den  im  allge- 
meinen Teile  entwickelten  Regeln  durchzuführen.  Man  muß  beachten, 
daß  der  Inhalt  einer  Trommel  durchaus  nicht  eine  gleichförmige  Zu- 
sammensetzung in  allen  seinen  Teilen  zeigt.  Die  schnell  erstarrten, 
dem  Boden  und  den  Seitenwandungen  der  Trommel  zunächst  befind- 
lichen Teile  repräsentieren  am  besten  die  durchschnittUche  Zusammen- 
setzung. Anders  dagegen  ist  es  mit  der  mehr  im  Innern  befindhchen 
Masse,  wo  das  Erstarren  langsamer  erfolgte.  Dadurch  haben  die  Ver- 
unreinigungen, besonders  Chlorid  und  Sulfat,  Zeit,  sich  in  den  am 
längsten  flüssig  bleibenden  Kern  zurückzuziehen,  so  daß  die  Zusammen- 
setzung eine  ungleichmäßige  wird.  Man  muß  deshalb  die  Proben  für 
Verkaufszwecke  aus  den  Trommeln  an  möglichst  vielen  Stellen  ent- 
nehmen, am  sichersten  im  noch  geschmolzenen  Zustande.  Für  den 
inneren  Fabrikgebrauch  schöpft  man  am  besten  aus  jedem  Kessel 
während  des  Entleerens  drei  Proben  von  oben,  von  der  Mitte  und  von 
unten,  gießt  eine  nach  der  anderen  auf  eine  Platte  (wobei  sie  sich, 
da  sie  inz^^•ischen  erstarren,  später  leicht  voneinander  absondern  lassen) 
und  benutzt  die  mittlere  Probe  vorzugsweise  zur  Analyse. 

Die  Muster  ziehen  selbst  in  wohlverschlossenen  Flaschen  leicht  an 
der  Oberfläche  Feuchtigkeit  und  Kohlendioxyd  an,  was  sich  durch  das 
Entstehen  einer  bhnden  Kruste  zeigt.  Diese  Kruste  muß  vor 
dem  Abwägen  der  Proben  durch  Abkratzen 
entfernt     werden. 

Nach  Böckmann  soU  man  ein  (zur  Verhütung  von  Wasser- 
anziehung selbstverständHch  sehr  rasches)  vorheriges  oberflächhches 
Pulvern  der  Probe  vornehmen,  weil,  wenn  man  die  einzelnen  kleinen 


Kaustische  Soda  (Ätznatron). 


559 


Spezifische  Gewichte  von  Ätznatronlösungen  bei  15". 

NB.     Diese  Tabelle  gilt  nur  für  Lösungen  von  ganz    reinem  XaOH.     Für 
0 — 28 °lo  berechnet  nacli  R.  Wegscheiders  Formel: 

dt  =  d*  +  (0.0116027  ~  0.0*25111  t  +  0.0*10222  t^)  P  — 
(O.OM 08 17  — 0.0*36748  t+  0.0«2034t2)  P^. 

(Monatshefte  f.  Chem.  27,  25;  1905),  für  Prozentgehalte  von  28—33%  nach  Ver- 
suchen von  G.  Lunge  und  von  33 — 39  "/n  nach  Versuchen  von  \V.  R.  Bous- 
field  und  Th.  M.  Lowry  (Phil.  Trans.  204,  253;  1905)  für  steigende  Baumegrade. 


Spezifisches 

Prozent 

Prozent 

1   cbm  enthält  kg 

Baume 

Gewicht 

Na,  0 

Na  OH 

Na,0 

Na  OH 

1.007 

i 

0.46 

0.59 

4.0 

6.0 

1.014        ! 

2 

0.93 

1.20 

9.4 

12.0 

1.022 

3 

1.43 

1.85 

14.6         1 

18.9 

1.029 

4       : 

1.94 

2.50 

20.0 

25.7 

1.036 

5 

2.44 

3.15 

25.3 

32.6 

1.045 

6         ' 

2.94 

3.79 

30.7 

39.6 

1.052 

7 

3.49 

4.50 

36.7 

47.3 

1.060 

8 

4.03 

5.20 

42.7 

55.0 

1.067 

9 

4.54 

5.86 

48.4 

62.5 

1.075 

10 

5.10 

6.58 

54.8 

70.7 

1.083 

11 

5.66 

7.30 

61.3 

79.1 

1.091 

12 

6.25 

8.07 

68.3 

88.0 

1.100 

13 

6.81 

8.78 

74.9 

96.6 

1.108 

14 

7.36 

9.50 

81.5 

105.3 

1.116 

15 

7.98 

10.30 

89.0 

114.9 

1.125 

16 

8.57 

11.06 

96.4 

124.4 

1.134 

17 

9.22 

11.90 

104.6 

134.9 

1.142 

18 

9.84 

12.69 

112.5 

145.0 

1.152 

19 

10.46 

13.50 

120.5 

155.5 

1.162 

20 

11.12 

14.35 

129.2 

166.7 

1.171 

21 

11.74 

15.15 

137.5 

177.4 

1.180 

22 

12.40 

16.00 

14(>.3 

188.8 

1.190 

23 

13.11 

16.91 

156.0 

201.2 

1.200 

24 

13.80 

17.81 

165.6 

213.7 

1.210 

25 

14.50 

18.71 

175.5 

22<i.4 

1 .220 

2(> 

15.23 

19.65 

185.8 

239.7 

1.230 

27 

15.97 

20.60 

196.6 

253. t; 

1.241 

28 

16.70 

21.55 

207.2 

267.4 

1.252 

29 

17.43 

22.50 

218.2 

2S1.7 

1 .263 

30 

18.21 

23.50 

230.0 

296.  s 

1.274 

31 

18.97 

24.48 

241.7 

311.9 

1.285 

32 

19.77 

25.50 

254.  o 

327.7 

1 .297 

33 

20.60 

26.58 

267.2 

344.7 

1.308 

34 

21.43 

27.65 

280.0 

361.7 

1.320 

35 

22.35 

28.83 

295.0 

3so.(i 

1.332 

36 

23.25 

1         30.00 

309.7 

399.(1 

1.345 

37 

24.18 

31.20 

325.2 

419.*; 

1.357 

38 

25.19 

i         32.50 

341. H 

441.0 

560 


Fabrikation    der   Soda. 


1  cbm  enthält  kg 

Spezifisches 

Bauiue 

Prozent 

Prozent 

Gericht 

NagO 

NaOH 

Xa.O 

XaOH 

1.370 

39 

26.14 

;53.73 

3.38.1 

462.1 

1.383 

40 

27.13 

35.00 

375.2 

484.1 

1.397 

41 

28.18 

36.36 

393.7 

507.9 

1.410 

42 

29.18 

37.65 

411.4 

530.9 

1.424 

43 

30.27 

39.06 

431.0 

556.2 

1.438 

44 

31.37 

40.47 

451.1 

582.0 

1.453 

45 

32.57 

42.02 

473.2 

610.6 

1.468 

46 

33.77 

43.58 

495.7 

639.8 

1.483 

47 

35.00 

45.16 

519.1 

669.7 

1.498 

48 

36.22 

46.73 

542.6 

700.0 

1.514 

49 

37.52 

48.41 

568.1 

732.9 

1.530 

50 

38.83 

50.10 

594.1 

766.5 

Ist  die  Natronlauge  CO.^-haltig,  so  sind  bei  20**  C  zu  den  in  der  vor- 
stehenden Tabelle  angegebenen  spezifischen  Gewichten  die  folgenden  Werte  zu 
addieren  (VVegscheider). 


Prozente 

XaOH 

Prozente  COj 

Gesamttiter 

0.5 

1 

2                   3 

4 

5 

1 

0.002 

10 

3 

0.005 

0.010           0.016 

0.021 

0.027 

20 

3 

6 

12 

19 

25 

32 

28 

3 

7 

14 

21 

28 

35 

Diese  Tabelle  kann  ohne  erhebliehen  Fehler  auch  für  Temperaturen 
zwischen  0"  und  30'^  benutzt  werden;  für  Lösungen  unter  12  "/g  XaOH  oder 
unter  0.8  »/o  COg  auch  bis  100".  Für  XaOH-  oder  COo-reichere  Laugen  dient 
folgende  Interpolationstabelle : 


Prozente 
XaOH 

Prozente  CO2 

Gesamttiter 

0.5 

1 

3 

5 

e 

0»  C 

1 
10 
20 
28 

0.002 
2 

3 
3 

0.005 
6 
6 

I 

0.016 
17 
19 

00»  c 

0.027 
30 
32 

1 
10 
20 

28 

0.002 
2 

2 
2 



0.005 
5 
.5 

0.015 
16 
16 



0.027 
27 
28 

Kanstisrlie  Soda  (Ätznatron).  ,")61 

Stückchen  statt  des  homogeneren  grohen  Pulvers  der  Reihe  nach  für 
die  Bestimmungen  abwägen  \\ollte.  man  Differenzen  bis  zu  1  Proz. 
des  Gesamtresultates  bei  Wiederholung  derselben  Analysen  mit  neuen 
Mengen  Substanz  konstatieren  könne.  Aber  diese  Vorschrift  ist  nicht 
zu  empfehlen,  da  trotz  aller  Eile  beim  Pulvern  durch  Anziehung  von 
Wasser  und  Kohlendioxyd  erheblich  größere  Fehler  als  1  Proz.  verur- 
sacht werden  können. 

Die  chemische  Prüfung  der  kaustischen  Soda  be- 
schränkt sich  in  der  Regel  auf  die  Ermittelung  der  Gesamtalka- 
li n  i  t  ä  t  und  des  Ätznatrons  (oder  richtiger  des  nutzbaren 
Natrons  einschließlich  Xatriumsilikat  und  Natriumaluminat).  Außer- 
dem kann  man  C  h  1  o  r  n  a  t  r  i  u  m,  X  a  t  r  i  u  m  s  u  1  f  a  t  und 
Wasser  bestimmen.  Die  sonstigen  in  geringer  Menge  sich  findenden 
Verunreinigungen  werden  nur  ausnahmsweise  und  dami  nach  den  bei 
Rohsoda  und  Soda  angegebenen  Methoden  bestimmt. 

Man  löst  50  g  der,  wie  oben  beschrieben,  durch  Abschaben  von 
der  äußeren  veränderten  Kruste  befreiten  Stückchen  des  Musters  zu 
einem  Liter  auf  jünd  pipettiert  davon  einzelne  Proben  heraus. 

1 .  Der  Gesamttiter  wird  in  50  ccm  der  Lösung  =  2,5  g 
der  Substanz  durch  ^|■^  Normalsäure  und  Methylorange  bestimmt.  Das 
Resultat  wird,  wie  S.  544  angeführt,  verschieden  ausgerechnet,  nämlich 
in  Deutschland  auf  Proz.  Natriumcarbonat,  in  England  nominell 
auf  Proz.  Na20,  in  Frankreich  auf  Grade  Descroizilles. 

2.  Das  wirklich  als  NaOH  vorhandene  Natron  kann  man  auf 
verschiedenen  Wegen  bestimmen,  wobei  man  neben  dem  Na  OH  nur  auf 
Carbonat  Rücksicht  zu  nehmen  braucht,  da  die  praktisch  vorkommenden 
Mengen  von  Silikat  und  Aluminat  verschwindend  klein  sind  (außer  im 
Bodensatz,  S.  536). 

Die  genaueste  Methode  ist  die  Bestimmung  der  Kohlensäure  und 
Austreibung  mittels  einer  stärkeren  Säure,  entweder  gewichtsanalytisch 
nach  Fresenius-Classen  oder  weit  schneller  und  auch  zuver- 
lässiger nach   Lunge   und  R  i  1 1  e  n  e  r   (S.  180). 

Fast  ebenso  genau  ist  die  Titration  nach  Zusatz  von  überschüs- 
sigem Chlorbaryum  und  Phenol])htalein  durcli  Salz.säure,  nach  S.  92  u. 
510,  wobei  das  Ätznatron  direkt  gefunden  wird. 

Nicht  ganz  so  zuverlässig,  aber  für  die  tägliche  Betriebskontrolle 
wegen  der  schnellen  Ausführung  und  der  Kontrolle  von  Nr.  1  zu  cmp- . 
fehk'n  ist  das  S.  93  erwähnte  Verfaiiren.  .Man  titriert  50  ccm  obiger 
Lösung,  am  besten  auf  nahe  an  0"  abgeUülilt,  zuerst  mit  Salzsäure  und 
Phenolj)htalein,  l)is  die  rote  Färbung  ebenverschw  unden  ist,  was  eintritt, 
wenn  das  NaOH  abgesättigt  und  das  vorhandene  Na.,  CO3  in  Na  HCO3 
übergegangen  ist;  hierzu  brauche  man  n  ccm.  Dann  setzt  man  Methyl- 
orange zu  und  titriert  weiter  bis  zum  Auftreten  der  Rotfärbung,  wobei 
man  im  ganzen  m  ccm  Säure  verbraucht;  2  (m  —  n)  entspricht  dann  dem 
vorhandenen  Na^  (JO3  und  2  n  —  m  dem  voriiandencn  Na  OH. 

3.  Die  Bestimmung  von  ('  li  1  o  r  id.  S  u  1  f  a  t  und  a  n  d  c  i'  c  n 
M  e  s  t  a  n  d  t  e  i  1  c  n    erfolgt  w  ic  Ix'i  Soda    S.  .")")<). 

Untersuchungen.     •>.  .Aiitl.  t.  'M\ 


5ß2  Fabrikation   der   Soda. 

4.  Wasser  (nach  Bookman  n).  Ätznatron,  so  wie  es  dem 
analysierenden  technischen  oder  Handelschemiker  zur  Untersuchung 
vorgelegt  wird,  kann  bis  zu  30  Proz.  Wasser  enthalten.  Dies  wird 
namentlich  der  Fall  sein,  wenn  Proben  von  reklamierenden  Klienten 
in  schlecht  verschlossenen  Büchsen  usw.  eingeschickt  werden.  Man 
liann  nun  nicht  genau  den  Wassergehalt  dui'ch  direktes  Erhitzen  im 
Porzellan tiegel  bestimmen,  weil  man  dabei  einen  unvermeidhchen  Ver- 
lust durch  den  feinen  Sprühregen  der  bei  dem  Glühen  mit  den  Wasser- 
dämj)fen  mechanisch  mit  fortgerissenen  festen  Substanz  hat.  Umge- 
kehrt wird  man  beim  Erhitzen  von  kaustischer  Soda  im  Trocken- 
schranke auf  etwa  140"  eine  Gewichtszunahme  infolge  Bildung  von 
Carbonat  sehr  leicht,  ja  fast  regelmäßig,  wenn  es  sich  um  geringen 
Wassergehalt  handelt,  konstatieren.  Man  verfährt  deshalb  wie  bei  der 
Feuchtigkeitsbestimmung  des  Kochsalzes  (S.  485).  Etwa  5  g  kaustische 
Soda  werden  auf  dem  genannten  Sandbade  in  einem  Erlenmeyer- 
Kolben  von  dort  angegebenen  Dimensionen  3 — 4  Stunden  auf  150*^  er- 
hitzt. Der  Trichter  muß  hierbei  —  im  Gegensatze  zu  dem  bei  den 
Wasserbestimmungen  des  Salzes  beobachteten  Verfahi;en  —  stets  auf- 
gesetzt bleiben,  um  Kohlendioxyd- Absorption  zu  verhindern.  Man  läßt 
den  Kolben  schließlich  samt  aufgesetztem  Trichter  an  freier  Luft  auf 
einer  Marmorplatte  erkalten  und  wägt  zurück. 

Kaustisches  Sodasalz  (Sels  caustiques,  Kasseler  Soda)  wird  genau 
wie  kaustische  Soda  untersucht. 

1).    Bkaiboiiat. 

Das  Natriumbicarbonat,  Na  H  CO3,  enthält  36,90  Proz.  Na^  0, 
52,38  Proz.  CO2  und  10,72  Proz.  H^O.  Es  reagiert  im  ganz  reinen  Zu- 
stande, d.  h.  mit  Kohlensäure  vollständig  gesättigt,  gegenüber  Lackmus 
alkalisch,  gegenüber  Phenolphtalein  nach  früherer  Annahme  neutral, 
rötet  dies  jedoch  nach  Küster  (Zeitschr.  f.anorg.Chem.  13,  143;  1896) 
in  verdünnter  Lösung  bei  gewöhnlicher  Temperatur  infolge  von  Hydro- 
lyse. Siemens  (Fischers  Jahresb.  1897,  455)  bestätigt,  daß 
selbst  das  reinste  Bicarbonat  Phenolphtalein  rötet.  Über  seine  Löslich- 
keit usw.  vgl.    Lunge,    Sodaind.  II,  46. 

Beim  Lagern  des  Pulvers  an  der  Luft  verliert  es  schon  bei  gewöhn- 
licher, viel  schneller  bei  etwas  höherer  Temperatur  an  Kohlensäure. 
Ebenso  geben  seine  wäßrigen  Lösungen  sehr  schnell  auch  bei  gewöhn- 
licher Temperatur  etwas  CO2  ab  und  enthalten  dann  merkliche  Mengen 
von  normalem  Carbonat. 

Das  käufliche  Bicarbonat  ist  sehr  selten  ganz  frei  von  normalem 
Carbonat,  soll  aber  nur  eine  sehr  geringe  Menge  davon  enthalten.  Es 
soll  sich  völlig  klar  in  Wasser  lösen  und  nur  eine  spurenweise  Reaktion 
auf  Chlorid  und  Sulfat  zeigen.  Früher  kam  in  dem  (nach  D  e  a  c  o  n 
und  H  u  r  t  e  r  direkt  aus  Leblancsodalaugen  fabrizierten)  Bicarbonat 
öfters  Thiosulfat  vor.  In  dem  beim  Ammoniaksodaverfahren  gewonnenen 
Bicarbonat  kommt  ein  wenig  Ammoniak  (Carbonat  oder  Chlorid)  vor; 


Bicaiboiiat.  06.3 

ein  so  hoher  wie  der  von  \j  e  h  ni  ;i  n  n  (( 'hcin.  I  iid.  10,  ö<S ;  1887)  gefundene 
Gehalt,  nämUcli  2,6  Proz.  Amnioniunicarbonat,  wird  heut  nicht  mehr 
auftreten;  schon  ein  viel  kleinerer  Gehalt  an  Ammoniak  würde  sich 
durch  den  Geruch  verraten. 

Selbstverständlich  darf  Bicarhonat,  das  ja  zumeist  für  medi- 
zinische Zwecke  oder  als  Backjoulver  usw.  gebraucht  wird,  keine  durch 
Schwefelwasserstoff  oder  Schwefelaminoiiiuin  nachweisbaren  Mengen 
von  Metallverbindungen  enthalten. 

Die  qualitative  Prüfung  des  Bicarbonats  erstreckt  sich  zunächst 
auf  die  Reaktionen  auf  Chlorid  und  Sulfat,  die  nur  ganz  unbedeutend 
sein  sollen,  ebenso  Ammoniak  usw.  T  h  i  o  s  u  1  f  a  t  weist  M  y  1  i  u  s 
(Fischers  Jahresb.  1886.  282)  durch  Zusatz  von  verdünnter  Schwefel- 
säure undZink  nach,  wobeidannHgS  entsteht  unddurch  Bleipapier  nach- 
gewiesen wird.  Wenig  genau  sind  die  Reaktionen  von  S  a  1  z  e  r  (Chem. 
Ind.  10,  27 ;  1887) :  Zusatz  eines  Tropfens  Jodlösung  zu  der  kalt  gesättigten 
Lösung,  welche  bei  Anwesenheit  von  Na2  S.,  O3  das  Jod  entfärbt,  und 
von  L  ü  1 1  g  e  (Chem. -Ztg.  13,  Rep.  SOö';  f889) :  Zusatz  von  Baryum- 
nitratlösung  zu  der  mit  Salzsäure  übersättigten  Lösung.  Nach  M  u  s  s  e  t 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  4,  311;  1890)  verursacht  die  geringste  Menge 
von  Thiosulfat  beim  Verreiben  von  o  g  Bicarbonat  mit  0.1  g  Calomel  und 
zwei  Tropfen  Wasser  eine  GraufärVjung  durch  HgS. 

Rhodansalz  will  Utescher  (Apoth. -Ztg.  1888,  610)  durch 
Ausschütteln  einer  größeren  Menge  Bicarbonat  mit  Wasser  in  der  salz- 
sauren Lösung  mit  Eisenchlorid  nachweisen. 

Für  die  qualitative  Xachweisung  von  normalem  Carbonat  im  Bi- 
carbonat kennt  man  mehrere  Methoden.  Diejenigen  (recht  zahlreichen), 
welche  auf  der  Rötung  von  Piienolph talein  beruhen,  müssen  nach  der 
Beoljachtung  von  Küster  (s.o.)  unrichtig  sein;  sie  werden  daher  hier 
nicht  berücksichtigt.  Die  gewöhnliche  i^rüfung  ist  die  mit  Quecksilber- 
chlorid; eine  Lösung  von  Bicarbonat  in  lö  Tl.  Wasser  darf  mit  i'iner 
Lösung  von  Sublimat  in  2  Tl.  Wasser  erst  nach  einigen  Minuten  eine 
weifie  Trübung  geben,  welche  allmählich  braun  wird.  Aber  diese  Probe 
ist  keinesfalls  zuverlässig,  ebenso  wie  alle  anderen  (jualitativen  Proben 
auf    normales   Carbonat;    sicher   ist    nur   eine    ([uanlitative    Prüfung. 

(»air/  uir/.uvcrlässig  ist  die  Nach  Weisung  des  normalen  Cailxuiats 
durcli  Magnesiumsulfat.  Besser  soll  nach  L  e  y  s  (Chem.  Zentr.-iil.  1898, 
I,  752)  die  Reaktion  mit  gesättigter  Calciumsulfatlösung  sein,  die  mit 
Na^  (X).,  einen  Niederschlag  von  amorphem  Ca  CO.,  gibt,  der  von  (lern 
krystaHiniscihen  Ca  SO,  leicht  zu  unterscheiden  sei. 

K  u  I)  1  i  (cbciid.  1898,  II,  <»41)  will  zu  dieser  Nac^hwcisung  Salz- 
säuren Chinin  anwenden,  das  durch  Bicarl)()nat,  welches  nicht  mehr  als 
2  Proz.  normales  ('arbonat  enthält,  nicht  gefällt  werde. 

Die  (|  u  a  n  t  i  t  a  t  i  V  e  Analyse  des  Hicarboiuits  ersticckt 
sich  auf  Krmittlung  des  (iehaltes  an  ruitzbarem  Natron  (den  alkali- 
metri.schen  Titcr)  und  an  Kohlensäure.  Kigentlicli  genügt  schon  die 
letztere  Br>stirjniiung  für  sich. 

3(5* 


I 


5ß4  Fabrikation  der  Soda. 

Die  Bestimmung  der  Gesamtkohlensäuie  durch  Austreibung  und 
Gewichtsverlust  in  den  bekannten  Apparaten  ist  entschieden  zu  wenig 
genau.  Zuverlässige  Resultate  bekommt  man  nur  durch  direkte  Be- 
stimmung der  Kohlensäure,  entweder  gewichtsanalytisch  durch  Ab- 
sorption in  Nati'onkalk  u.  dgl.  oder  gasvolumetrisch  nach  Lunge  und 
Rittener    (vgl.  8.  180). 

Man  kann  ferner  die  S.  516  beschriebene  Methode  anwenden,  muß 
aber,  da  dies  eine  vorgängige  Lösung  erfordert,  einen  Verlust  von 
Kohlensäure  bei  dieser  Operation  vermeiden,  weshalb  man  wie  folgt 
verfährt. 

Man  wägt  je  5,00  g  in  einem  kleinen  Becherglase  und  löst  in 
einem  großen,  900  bis  1000  ccm  fassenden  Becherglase  in  etwa 
100  ccm  vorher  ausgekochtem  und  dann  ^\ieder  abgekühltem 
destilHerten  Wasser  von  15 — 20°  Temperatur  unter  Vermeidung 
von  Umschütteln,  wobei  man  mittels  eines  Glasstabes  vorsichtig 
und  ohne  jede  stärkere  BeAvegung  der  Flüssigkeit  das  Auflösen 
des  auf  dem  Boden  des  Becherglases  noch  ungelösten  Bicarbonats  durch 
Zerdrücken  beschleunigt.  Diese  Vorsichtsmaßregeln  sind  zur  Erzielung 
zuverlässiger  Resultate  durchaus  notwendig,  da  sonst  zu  leicht  das  ge- 
löste Bicarbonat  Kohlensäure  verliert.  Das  Wasser  darf  nicht  unter  IS'^ 
und  nicht  über  20"  Temperatur  haben;  ist  es  kälter,  so  löst  sich  die  bi- 
carbonathaltige  Soda  zu  schwierig,  ist  es  wärmer,  so  tritt  leicht  Kohlen- 
säureverlust des  Bicarbonats  ein. 

Der  Lösung  setzt  man  die  doppelte  Menge  reines  Chlornatrium  vom 
Gewichte  des  Bicarbonats  zu,  kühlt  sie  auf  nahe  an  O*'  ab,  setzt  Phenol- 
phtalein  zu  und  titriert  mit  ^/^  N.-Salzsäure  (\\obei  die  Bürettenspitze 
in  die  Lösung  eintauchen  soll),  bis  die  Rötung  eben  verschwunden  ist 
(=  a  ccm  Säure);  darauf  setzt  man  Methylorange  zu  und  ^/i  N. -Säure 
bis  zuni  Farbenumschlag  (Gesamtverbrauch  =  b  ccm  Säure).  2  a  zeigt 
das  vorhandene  Na.2  CO3,  b  —  2  a  das  NaHCOg  (vgl.  S.  516). 

Die  Methode  von  Sundström,  bei  der  zu  der  Lösung  von  Bi- 
carbonat Ätznatron  zugesetzt  wird,  bis  alles  in  Na^COg  verwandelt  ist, 
was  man  durch  Auftreten  einer  braunen  Fällung  mit  Silbernitrat  erfährt, 
ist  von  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,  169;  1897)  geprüft  und 
brauchbar  gefunden  worden.  Wir  lassen  sie  hier  fort,  weil  sie  weniger 
bequem  und  keineswegs  genauer  als  die  eben  beschriebene  ist. 

Sicherer  geht  man  (siehe  oben)  durch  die  Bestimmung  der  G  e  - 
Samtkohlensäure,  die  mindestens  50%  betragen  soll  (Theorie 
52,34%).  Am  besten  ist  die  direkte  Bestimmung  der  Bicarbonat- 
Kohlensäure  für  sich  allein,  wofür  Lunge  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  11,  522;  1897)  ein  ebenso  leicht  und  schnell  auszuführendes  wie 
genaues  Verfahren  angegeben  hat.  Diese  Methode  beruht  einfach  darauf, 
die  Substanz  auf  bestimmte  Temperatur  zu  erhitzen  und  das  ausgetrie- 
bene Kohlendioxyd  gasvolumetrisch  zu  bestimmen,  was  allerdings  nur 
bei  festem  Bicarbonat,  nicht  bei  Lösungen,  angeht,  aber  bei  ersterem 
nach  den  gegebenen  Nachweisen  außerordentlich  genaue  Resultate  gibt. 


Bit-arbonat. 


565 


Hierzu  dient  der  in  Fig.  151  gezeigte  Apparat,  der  mit  einem 
„Kugelnitrometer"'  (Fig.  68,  8.  161)  oder  besser  mit  einem  ,,Gasvolu- 
meter"  (S.  166)  verbunden  gedacht  ist,  aber  ebensogut  mit  jedem 
anderen  guten  Apparate  zum  Messen  oder  Wägen  von  Kohlendioxyd 
verbunden  werden  kann. 

Ein  Glasrohr  von  65  mm  Länge  und  6  mm  Lichtseite  ist  an  einem 
Ende  durch  eine  Erweiterung  mit  dicht  eingeriebenem  Stopfen  a,  am 
anderen  Ende  durch  eine  60  mm  lange  Kapillare  d  abgeschlossen.  Der 
Stopfen  (i  setzt  sich  in  einen  nicht  eingeschhffenen,  aber  möglichst  dicht 
in  den  Hohlraum  passenden  Glasstab  b  von  30  mm  Länge  fort ;  es  bleibt 


F.g.  1.51. 

also  noch  eine  freie  Länge  von  35  mm  Länge  auf  6  mm  Durchmesser, 
welche  nach  der  Kapillare  zu  durch  ein  wenig  Asbest  oder  Glaswolle 
abgesperrt  ist.  Dieser  Hohlraum  faßt  ungefähr  0,850  g  gepulvertes 
Natriumbicarbonat,  d.h.  eine  Menge,  welche  bei  guter  Ware  etwas  über 
110  ccm  Kohlendio.xyd  von  0"  und  760  mm  abgibt,  also  ein  Volumen, 
welches  sich  gut  zur  Ablesung  in  dem  bekannten  ,.Universal-Gasvolu- 
meter"'  eignet,  dessen  Teilung  von  1 — 30  und  von  100 — 140  ccm  gelit, 
während  der  Raum  von  30 — UX)  ccm  durch  eine  Kugel  eingenommen 
ist.  Sollte  dieser  Hohlraum  bei  einem  beliebigen  Instrumente  etwas  zu 
klein  oder  zu  groß  ausgefallen  sein,  so  kann  man  sich  durch  Abfeilen 
des  Stopfens  b  im  ersten  oder  durch  Einstopfen  von  etwas  mehr  Glas- 
wolle im  zweiten   F'alle  helfen. 

Der  Zweck  der  niclit  eingeschhffenen  Verlängerung  des  Stopfens  n, 
also  des  Stabes  6,  ist  der,  daß  man  den  Hcjhlraum  r  gut  erliitzen  kann, 
ohne  ein  Springen  an  der  (dafür  bekanntlich  seiu*  empfindlichen)  Schliff- 
stelle n  i)efürchten  zu  müssen:  sowie  der,  daß  man  den  (außerhalb  de.s 
Luftbades  befindlichen)  Schliff  n  ohne  jeden  Anstand  mittels  \'aselin 
oder  anderen  Halinfctlcs  luftdiiht  halten  kann. 

Zur  Erhitzung  dient  das  Luftbad  c,  hergestellt  aus  i-ineni  Kisen- 
tiegelchen,  in  den  auf  zwei  gegenüberliegenden  Seiten  entsprechende 
Löcher  gebohrt  sind,  bedeckt  mit  der  Asbestplatte  /,  durch  die  das 
Thermometer  f/  hindurchgeht.  .\uf  die  Kapillare  d  steckt  man  die  .Asbest- 
platte /(.  welche  l)is  unter  die  Klamme  des  den  Tiegel  i  heizenden 
Brermers  herabreicht  und  das  Gasvolumeter  vor  einseitiger  Erhitzung 


i 


5gg  Faljrikation  der  Soda. 

schützt.     Natürlich  ^^artet  man  trotzdem  nach  jeder  Operation  min- 
destens 10  Minuten,  ehe  man  einstellt  und  abliest. 

Die  Operation  ist  äußerst  einfach.  Man  wägt  das  Röhrchen  leer, 
füllt  das  Bicarbonat  ein,  sorgt  durch  einen  Kautschukwischer  oder  der- 
gleichen dafür,  daß  keine  Substanz  an  den  Wänden  des  von  dem 
Stopfen  a  h  eingenommenen  Raumes  hängen  bleibt,  setzt  den  mit  ein 
wenig  Vaselin  u.  dgl.  bestrichenen  Stopfen  dicht  ein,  Avägt  Mieder,  steckt 
das  Rohr  in  das  Luftbad  in  der  in  der  Figur  gezeigten  Art,  also  so, 
daß  die  Substanz  vollständig  zur  Erhitzung  kommt,  und  verbindet  die 
Kapillare  mit  der  Seitenkapillare  des  Gasvolumeters.  Man  evakuiert 
den  kleinen  schädlichen  Raum  zwei-  oder  dreimal  durch  Senken  des 
,, Niveaurohres"  bis  zum  Eintritt  der  Barometerleere  im  Meßrohr, 
Abschluß  gegen  die  Kapillare  und  Ausstoßen  der  Luft  im  Meßrohr  unter 
Hebung  des  Niveaurohres.  Drei  solcher  Evakuierungen  lassen  sich  in 
einer  Minute  ausführen.  Nun  stellt  man  das  Niveaurohr  wieder  tief  und 
erhitzt  das  Luftbad  mit  einer  mäßig  großen  Flamme,  bis  das  Thermo- 
meter 260  bis  270°  erreicht  hat,  was  durchschnitthch  7  Minuten  dauert. 
Die  Erhitzung  wird  noch  3  ^Minuten  fortgesetzt,  worauf  man  den  Hahn 
des  Meßrohres  nach  der  Kapillare  zu  abschließt,  etwa  10  Minuten  zur 
Ausgleichung  der  Temperatur  wartet,  das  Niveaurohr  und  Reduktions- 
rohr in  bekannter  Weise  so  einstellt,  daß  die  Reduktion  auf  0°  und 
760  mm  im  trockenen  Zustande  geschieht,  und  das  Gasvolum  im  Meß- 
rohr abhest.  Das  Reduktionsrohr  muß  auf  feuchtes  Gas  ein- 
gestellt sein,  da  ja  hier  immer  ein  solches  entsteht;  die  Verdichtung 
von  flüssigem  Wasser  ist  jedoch  stets  so  minimal,  daß  sie  auf  die  Ab- 
lesung keinerlei  Einfluß  ausübt.  Man  kann  nun  schon  aus  dem  abge- 
lesenen Gasvolum  die  Bicarbonatkohlensäure  sofort  berechnen,  da  nach 
3  maliger  Evakuierung  des  ohnehin  sehr  kleinen  schädlichen  Raumes 
keine  meßbare  Luftmenge  vorhanden  ist.  Man  wird  nach  erfolgter  Ab- 
lesung das  Gas  in  ein  mit  Lauge  gefülltes  Orsatrohr  übertreiben,  um  sich 
von  der  vollständigen  Absorption  des  Kohlendioxydgases  zu  über- 
zeugen. 1  ccm  trockenes  COo-Gas  von  0"  und  760  mm  Druck  wiegt 
1,9768  mg,  und  dies  entspricht  7,548  mg  Na  H  CO3.  Mit  dieser  Zahl 
multipliziert  man  die  gefundenen  ccm  und  dividiert  durch  das  ange- 
wendete Gewicht  der  Substanz,  um  den  Prozentgehalt  derselben  an 
wirklichem  Natriumbicarbonat  zu  erfahren.  Will  man  daneben  auch 
das  als  normales  Natriumcarbonat  Vorhandene  erfahren,  so  bestimmt 
man  in  einer  anderweitigen  Probe  entweder  den  alkalimetrischen  Ge- 
halt durch  Titrieren  mit  Norm.üsäure  und  Methylorange,  oder  aber  die 
Gesamtkohlensäure  durch  Zersetzung  mit  Salzsäure  nach  S.  180;  in 
diesem  Falle  zieht  man  von  der  Gesamtkohlensäure  die  doppelte  Menge  der 
Bicarbonatkohlensäure  ab  und  verrechnet  den  Rest  auf  normales  Carbonat. 
Man  könnte  auch,  um  eine  Wägung  zu  ersparen,  den  im  Röhrchen 
gebliebenen  Rückstand  herausspülen  und  titrieren,  aber  dabei  kann  doch 
eher  ein  kleiner  Verlust  eintreten  als  beim  direkten  Abwägen  einer 
neuen  Substanzmenge.  Übrigens  ist  es  meist  gar  nicht  nötig,  diese 
Operation   vorzunehmen. 


I 


Die  Industrie  des  Chlors. 

Voti 
Prof.  Dr.  (i.  Liinare  und  Privatdozent  Dr.  E.  Hci'l.  Züriili. 


I 


A.   Ausgaii^'smaterialicii. 

Für  kleinere  Verhältnisse  und  zum  Ersatz  des  l)eini  W  e  1  d  ü  n  - 
Verfahren  verloren  gehenden  Mangans  wird  zur  Entwicklung  des  Chlors 
neben  der  Salzsäure  (deren  Prüfung  8.  494  ff.  beschrieben  ist)  der 
natürliche  Braunstein  benutzt.  Das  D  e  a  c  o  n  -  Verfahren 
hat  kein  anderes  Ausgangsmaterial  als  die  »Salzsäure  selbst,  und  ebenso 
wird  bei  den  elektrolytischen  Verfahren  außer  dem  Chloinatrium  oder 
dem  Chlorkahum  kein  chemisches  Reagens  zur  A])scheidung  des  Chlors 
gebraucht. 

Für  die  Regeneration  des  Mangandioxyds  beim  W  c  1  d  o  n  - 
Verfahren  braucht  man  Ä  t  z  k  a  1  k  bzw.  die  daraus  dargestellte 
Kalkmilch.  Der  Ätzkalk  wird  häufig  in  den  Fabriken  selbst  aus 
Kalkstein  dargestellt,  der  für  diesen  Zweck  besondere  Eigenschaften 
haben  muß.  Für  die  Chlorkalkfabrikation  dient  dann  ebenfalls  Ätzkalk 
bzw.  gelöschter  Kalk;  beide,  bezw.  Kalkmilch,  auch  für  die  Fabrikation 
von  chlorsaurem  Kali.  Für  letzteres  brauchen  wir  auch  C  h  1  o  r  k  a  1  i  u  m, 
dessen  Prüfung  in  dem  Ab.schnitt  ,, Kalisalze"  beschrieben  wird. 

Im  vorliegenden  Abschnitt  behandeln  wir  also  nur  Braunstein, 
Ätzkalk,  gelöschten  Kalk  und  Kalkmilch. 

I.    BrauiistiMii. 

Der  Braunstein  ist  mehr  oder  weniger  vcrunicinigtes  Mangan- 
dioxyd, Ijestehend  aus  verschiedenen  Eizen,  über  deren  BeschreiV)ung, 
Vorkommen  usw.  man  Lunges  Sodaindustrie  II  l,  241  ff.  ver- 
gleichen möge. 

Oie  techni.schc  l'rüfung  des  Braunsteins  für  die  Chlorinchistric  lic- 
schränkt  sich  auf  Bestimmung  der  Feuchtigkeit,  des  aktiven  Sauerstoffs, 
des  Carbonatgehnltcs  und  der  zu  .seiner  Zer.setzung  nötigen  Salzsäure. 

1 .  F  e  u  c  li  t  i  g  k  e  i  t.  Nach  \{.  F  r  e  s  e  n  i  u  s  gclit  das 
liygi'oskopi.scjic  Wassei- aus  dem  Braunstein  erst  bei  IlMCfoit  (bei  höiieier 
'remjH'ratur   auch    ein    Teil    des   clieniisch    gebundenen).       Die   deshalb 


5g§  Die  Industrie  des  Chlors. 

von  ihm  vorgeschriebene  Art  der  Trocknung  ist  jedoch,  namentlich 
seit  dem  Zurücktreten  des  deutschen  Braunsteins,  nicht  im  Großhandel 
angenommen  Avorden;  vielmehr  trocknet  man  bei  100"  wie  folgt. 

Von  dem  feinst  zerriebenen  Braunstein  verteilt  man  eine  größere 
Menge  auf  einem  großen  Uhrglase  in  dümier  Schicht,  wägt  ab  und 
trocknet  bis  zur  Gewichtskonstanz  direkt  auf  einem  lebhaft  kochenden 
Wasserbade  oder  im  Trockenschrank  bei  100*^.  In  etwa  4  Stunden  wird 
das  Trocknen  beendet  werden  können.  Der  Sicherheit  halber  kann  man 
6  Stunden  trocknen,  braucht  aber  dann  nicht  mehr  durch  weiteres 
Trocknen  sich  der  Gewichtskonstanz  zu  versichern. 

2.  Aktiver  Sauerstoff,  stets  ausgedrückt  in  Gewichts- 
prozenten von  Mangandioxyd.  Dies  ist  all  der  Sauerstoff, 
der  über  den  Oxydulsauerstoff  MnO  hinausgeht,  und  der  daher  mit 
Salzsäure  Chlor  entwickelt.    1  Tl.  aktiver  Sauerstoff  =  5,433  Tl.  MnOg. 

Von  den  zahlreichen  Methoden  zur  Bestimmung  desselben  werden 
heut  nur  wenige  angewendet.  Ganz  außer  Gebrauch  ist  diejenige  von 
Gay-Lussac:  Entwicklung  des  aktiven  Sauerstoffs  durch  Kochen 
des  Braunsteins  mit  konzentrierter  Schwefelsäure  und  Messung  im  Gas- 
zustande. Früher  sehr  allgemein,  heut  aber  nur  wenig  im  Gebrauch  ist 
die  von  Berthier  und  Thompson  angegebene,  von  Frese- 
nius und  Will  verbesserte  Oxalsäuremethode,  beruhend 
auf  der  Reaktion :  MnO,  +  H2SO4  +  CJl.fi^  =  MnSO^  +  2  H2O  +  2  CO., . 
Der  Braunstein  wird  mit  konzentrierter  Schwefelsäure  und  Oxalsäure 
erM'ärmt,  das  Kohlendioxyd,  ehe  es  entweichen  kann,  seiner  Feuchtigkeit 
beraubt  und  aus  dem  Gewichtsverluste,  der  trockenen  CO2  entsprechend, 
auf  das  vorhandene  MnO.,  geschlossen.  Die  ursprünglich  im  Braunstein 
vorhandene  Kohlensäure  muß  natürlich  berücksichtigt  werden.  Diese 
Methode  teilt  die  (heutfürweit  größer,  als  früher  angenommen,  erkannte) 
Ungenauigkeit  aller  derer,  Avelche  auf  Gewichtsunterschieden  ziemlich 
schwerer  Giasapparate  beruhen,  hat  aber  auch  noch  andere  Fehler- 
quellen, vor  allem  die  schwierige  Aufschließbarkeit  mancher  Braunsteine. 
Eine  Abänderung  derselben,  bestehend  in  direkter  Wägung  der  CO2  nach 
Absorption  in  Natronkalk,  hilft  dem  nur  teilweise  ab. 

Bessere  Resultate  gibt  die  titrimetrische  Benutzung  derselben 
Reaktion,  nämlich  Zurücktitrierung  der  nicht  verbrauchten  Oxalsäure 
mit  Permanganat. 

Mit  Vorteil,  verwendet  man  anstelle  der  sich  ändernden  Oxal- 
säurelösung (s.  S.  129)  eine  gewogene  Menge  reines  Natriumoxalat  von 
Sörensen  (S.  127),  löst  dieses  in  100  ccm  Wasser,  fügt  den  fein- 
gepulverten Braunstein  hinzu,  säuert  mit  verdünnter  Schwefel- 
säure an,  erhitzt,  bis  die  schwarzen  Teile  des  Braunsteins  verschwunden 
sind,  und  titriert  nach  S.  128  mit  ^/oN.-Permanganatlösung  zurück. 

Werden  a  g  Natriumoxalat,  b  g  Braunstein  abgewogen  und  c  ccm 
^/.,  N.-Permanganatlösung  verbraucht,  so  ergibt  sich  der  Prozentgehalt 

29,851  a c 

des  Braunsteins  aus 1 — .— , .     Bei  einer  Einwage  von   1,6750  g 

0,4o97  b  &  « 


i 


Brauns-tt'iii.  569 

Natriuniüxalat  und  1,0866  g  Braunstein  ergiljt  sich  der  Prozentgehalt 
aus  der  Formel:  %  MnOg  =  100  —  2  c. 

Wenig  angewendet  wird  die  B  u  n  s  e  n  sehe  Methode :  Kochen 
mit  konzentrierter  Salzsäure,  Auffangen  des  entwickelten  Chlors  in 
Jodkaliumlösung  und  Titrieren  des  ausgescliiedenen  Jods  mit  Thio- 
sulfatlösung.  Prinzipiell  sollte  diese  Methode  die  beste  sein,  schon  darum, 
weil  sie  am  meisten  der  technischen  Verwendung  des  Braunsteins  ent- 
spricht; aber  sie  gibt  nur  bei  peinlicher  Einhaltung  verschiedener 
Vorsichtsmaßregeln  und  Anstellung  von  l'arallelvcrsuchen  richtige  Re- 
sultate und  wird  daher,  obwohl  ihre  Handhabung  durch  becjueme  Appa- 
rate erleichtert  worden  ist,  heutzutage  in  den  Fabriken  und  Handels- 
laboratorien wohl  nur  sehr  wenig  benutzt. 

Am  gebräuchlichsten  ist  die  Eisenvitriol-  Methode  von 
L  e  V  o  1  und  P  o  g  g  i  a  1  e,  welche  in  der  ihr  von  Lunge  gegebenen 
Form  für  den  Großhandel  als  maßgebend  angenommen  worden  ist,  da 
sie,  bei  großer  Bequemlichkeit,  durchaus  genaue  und  auch  in  verschie- 
denen Händen  übereinstimmende  Resultate  gibt.  Sie  wird,  wie  folgt, 
au.sgef  ührt : 

Man  wägt  1,0866  g  des  feinst  gepulverten  und  längere  Zeit  bei 
IfX)"  getrockneten  Braunsteins  ab,  bringt  ihn  in  einen  mit  B  u  n  s  e  n- 
schem  Kautschukventil  oder  besser  mit  dem  C  o  n  t  a  t  sehen  Aufsatz 
versehenen  Auflösungskolben  (Fig.  42,  S.  131),  setzt  hierzu  75  ccm  (in 
drei  Pipettenfüllungen  ä  25  ccm)  von  einer  Lösung  von  100  g  reinem 
Eisenvitrol  und  100  ccm  konzentrierter  reiner  Schwefelsäure  in  1  Liter 
Wasser,  deren  Titer  mit  derselben  Pipette  gegenüber  einer  Halbnormal- 
Permanganatlösung  (vgl.  S.  127)  an  demselben  Tage  genau  ermittelt 
worden  ist,  verschließt  den  Kolben  mit  seinem  Vcntilstopfcn  und  crlützt 
so  lange,  bis  der  Braunstein  sich  bis  auf  einen  nicht  mehr  dunkel  ge- 
färbten Rückstand  zersetzt  hat.  Während  des  Erkaltens  muß  das 
H  u  n  s  e  n  -  Ventil  gut  schließen,  was  man  am  Zusammenklappen  des 
Kautschukröhrchens  sieht.  Da  hierbei  zuweilen  durch  den  äußeren 
Luftdruck  der  Kolben  springt,  so  ist  der  0  o  n  t  a  t  sehe  Aufsatz 
weitaus  vorzuziehen,  bei  dem  w iihrend  des  Erkaltens  Natriumbicarbonat- 
Wisung  in  den  KoU)en  eintritt,  und  das  frei  werdende  Kohlendio.wd  ohne 
Druckänderung  den  J^uftsauerstoff  abiiält.  Nach  völligem  Eikalten  ver- 
dünnt man  mit  KK) — 2(X)  ccm  Wasser  und  titriert  mit  Pernumganat.  bis 
beim  rmschwcnken  die  sclnvaciie  Rosafarbe  nicht  mehr  augenbhcklicli 
verschwindet,  sondern  wenigstens  '  ...Miiuite  Ix'stclien  l)h'il)l  (spätere  Vlui- 
färbnng  wird  nicht  beachtet).  Die  jetzt  gebrauclite  Menge  Permanganat 
wird  von  der  den  75  ccm  Eisenlösung  entsprechenden  abgezogen;  von 
dem  Reste  entspricht  jedes  Kubikzentimeter  0,02173  g  oder  bei  obiger 
l-:iri\\age  2   Pro/..   .Mii  O... 

I'jine  antlcrc,  ziii'  Kontrolle  dci'  vorigen  sein-  hrauchban-  und  iliiicli 
iliic  ungemein  sclnielle  Ausführbarkeit  ausgezeieiuiete  Methode  ist  die 
von  \j  u  n  g  e  aiisgearbeitrtr  g  a  s  v  o  I  u  m  et  i'  i  s  c  h  e  li  c  - 
s  t  i  ni  ni  u  n  g     tl  e  s     M  a  n  g  a  n  d  i  o  x  y  d  s     d  ii  r  r  h      Wasser- 


L 


570  ^^^"  Industrie^  des  Chlors. 

s  t  o  f  f  s  u  p  e  r  o  X  y  d^).  Die  hierbei  benutzte  Reaktion  ist:  Mn(3., 
+  H2O2  +  H2SO4  =  MnSO^  +  2  H2O  +  O2.  Es  wird  also,  bei  An- 
wendung von  überschüssigem  Wasserstoffsuperoxyd,  genau  die  doppelte 
Menge  von  Sauerstoff  ent^nckelt,  als  dem  ,, aktiven"  Sauerstoff  des 
Braunsteins  entspricht.  Jedes  ccm  des  entM  ickelten  Sauerstoffs,  auf  0° 
und  760  mm  reduziert,  entspricht  0,003885  g  Mn02.  Will  man  die  Rech- 
nung ersparen,  so  wägt  man,  bei  kleinen  ,,Nitrometern",  0,1943  g  Braun- 
stein ab,  wo  dann  jedes  ccm  des  Gases  =  2  Proz.  Mn02;  bei  größeren 
Instrumenten  wägt  man  0,3885  g  ab,  avo  dann  jedes  ccm  Gas  =  1  Proz. 
MnOo  ist. 

Die  Operation  A\ird  im  ,,Nitrometer  mit  Anhängefläschchen", 
Mie  S.  163  beschrieben,  ausgeführt,  wobei  man  das  Gasvolumen  dann, 
A\ie  ebenda  bemerkt,  auf  0°,  760  mm  und  Trockenheitszustand  reduzieren 
muß.  Bequemer  ist  die  Anwendung  des  ,,Gasvolumeters",  S.  166,  bei 
dem  diese  Reduktion  auf  mechanischem  W^ege  ausgeführt,  also  alle  und 
jede  Rechnung  erspart  \Aird. 

Zu  erwähnen  sind  für  diesen  speziellen  Fall  folgende  Einzelheiten. 
Der  Braunstein  muß  äußerst  fein  gepulvert  sein,  damit  er  sich  voll- 
ständig zersetzt.  Die  abgewogene  Menge  wird  in  den  äußeren  Raum 
des  Anhängefläschchens  geschüttet,  ohne  daß  etwas  in  das  am  Boden 
angeschmolzene  innere  Gefäß  gelangen  darf;  dazu  kommen  einige  ccm 
verdünnte  Schwefelsäure,  um  die  Carbonate  zu  zersetzen.  Dann  gießt 
man  in  das  innere  Gefäß  eine  zur  Zersetzung  mehr  als  hinreichende  Menge 
Wasserstoffsuperoxyd,  setzt  den  am  Nitrometerhahn  hängenden 
Kautschukstopfen  dicht  auf  und  gleicht  den  dadurch  im  Fläschchen  ent- 
standenen Druck  durch  Lüften  des  Hahnes  wieder  aus,  so  daß  das  Queck- 
silber wieder  auf  den  Nullpunkt  kommt.  Beim  Aufsetzen  des  Stopfens 
und  beim  späteren  Schütteln  hält  man  das  Fläschchen  immer  nur  am 
Halse,  um  Erwärmung  durch  die  Hand  zu  verhüten;  noch  sicherer  ist 
es,  wenh  man  das  Fläschchen  vor  und  nach  der  Operation  in  einem  mit 
Wasser  von  der  Zimmertemperatur  gefüllten  Gefäße  mindestens  10  Min. 
stehen  läßt.  Nach  der  Einstellung  des  Quecksilbers  auf  den  Nullpunkt, 
neigt  man  das  Flächchen,  so  daß  das  Wasserstoffsuperoxyd  aus  dem 
inneren  Rohre  auf  den  Braunstein  fUeßt,  und  schüttelt,  aber  nur  zwei 
Minuten  lang,  weil  sonst  aus  dem  Wasserstoffsuperoxyd  durch  die 
Elektrolyte  katalytisch  Sauerstoff  entwickelt  wird.  Längeres 
Warten  oder  Schütteln  nützt  doch  nichts;  Avenn  infolge  zu  unvollkom- 
menen Pulverns  der  Braunstein  nicht  gleich  vollständig  zersetzt  wird, 
was  sich  durch  schwarze  Stellen  in  dem  sonst  hellfarbigen  Silikatrück- 
stande zeigt,  so  hilft  dem  auch  langes  Schütteln  nicht  ab,  während  da- 
durch katalytische  SauerstoffentAAicklung  befördert  wird.  Man  muß 
also  nur  ganz  kurze  Zeit  schütteln  und  sofort  nach  Ausgleich  der  Tempe- 
ratur die  Quecksilberniveaus  einstellen  und  ablesen. 

Das  Gas  kann  in  diesem  Falle  als  ein  mit  Feuchtigkeit  gesättigtes 
betrachtet  werden,  muß  also  mit  einem   ,, feuchten  Reduktionsrohre" 

1)  Lunge,  Ber.  18,  1872;  1885;  Zcitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  8:  1890. 
A.  B  a  u  in  a  n  n  hat  diese  Methode  nochmals  beschrieben  (ebenda  S.   75). 


I 


Braunstein.  571 

(8.  168)  reduziert  werden  oder,  falls  das  rnstrument  ein  trocknes  Re- 
duktionsrohr besitzt,  in  der  dort  beschriebenen  Weise  behandelt  werden, 
um  die  Reduktion  in  richtiger  Weise  zu  bewerkstelligen. 

Auf  dieselbe  Reaktion  hat  A.  B  a  u  m  a  n  n  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chcm.  3,  72;  1890)  auch  eine  T  i  t  r  i  e  r  m  e  t  h  o  d  e  gegründet;  man 
läßt  den  Braunstein  auf  überschüssiges,  auf  Permanganat  gestelltes 
H.,0.,  wirken  und  titriert  diesen  Überschuß  mit  Permanganat  zurück. 
Das  käufliche  Wasserstoffsuperoxyd  \\ird  mit  so  viel  verdünnter 
Schwefelsäure  (1:10)  versetzt,  daß  die  Mischung  etwa  ihr  gleiches 
Volumen  Permanganat  zersetzen  kann.  Für  die  Analyse  wägt  man 
0,4 — 1,0  g  des  feinst  gepulverten  Braunsteins  ab,  bringt  die  Probe 
in  ein  hohes  Becherglas  (oder  in  einen  Kolben)  und  läßt  sogleich  genau 
50  com  der  Wasserstoffsuperoxydlösung  zufließen.  Man  läßt  unter 
mehrmahgem  Umschütteln  ^Z.,  Stunde  lang  stehen  und  titriert  hierauf 
das  unzersetzt  geblielx'ue  Wasserstoffsuperoxyd  mit  Permanganat 
zurück.  Hat  man  5 — 10  Proben  zugleich  zu  untersuchen,  so  ist  die  erste 
Probe  schon  zum  Titrieren  fertig,  wenn  die  letzte  eben  mit  der  ab- 
gemessenen Menge  Wasserstoffsuperoxyd  versetzt  worden  ist,  und 
sämtliche  ProVjen  können  nun  in  derselben  Reihenfolge,  in  welcher  die 
Wägungen  und  Messungen  des  Superoxydes  stattgefunden  haben, 
titriert  werden.  Bei  Braunsteinen,  welche  durch  die  Zersetzung  eine 
stark  trübe,  braune  Flüssigkeit  bilden,  ist  das  genaue  Titrieren  etwas 
erschwert.  Um  dennoch  ganz  genaue  Resultate  zu  erhalten,  bringt 
man  die  abgewogene  Probe  gleich  in  ein  100  ccm  fassendes  Kölbchen 
und  läßt  in  demselben  nach  Zusatz  des  Wasserstoffsuperoxydes  die  Zer- 
setzung vor  sich  gehen.  Nach  ^/o  stündigem  Stehen  füllt  man  zur  Marke 
auf,  filtriert  durch  ein  doppeltes  Filter,  titriert  50  ccm  des  Filtrates  und 
verfährt  nach  der  Verdoppelung  der  verbrauchten  ccm  mit  der  Berech- 
nung wie  oben. 

Mac  Lachlan  (Proc.  Chem.  Soc.  19,  216;  1903;  Chem.  Zentralbl. 
1904,  1.  117)  behauptet,  daß  die  Bestimmung  des  wirksamen  Sauerstoffs 
in  einer  Wasserstoffsuperoxydlösung  mittels  einer  angesäuerten  Kalium- 
permanganatlösung  gänzlich  unzuverlässig  sei.  Dies  kann  sich  nur  auf 
Titration  beziehen,  was  demnach  auch  die  B  a  u  m  a  n  n  s  c  h  (; 
Titrier  methodc  bis  auf  weitere  Prüfung  als  unrichtig  hinstellen 
würde.  Für  die  Richtigkeit  der  früher  von  Lunge  w  ie  oben  l)c- 
schriebenen  g  a  s  v  o  l  u  m  e  t  r  i  s  c  h  e  n  Analyse  sprechen  die  bei 
zahlreichen  Analysen  erhaltenen  guten  Resultate. 

3.  C  a  r  b  o  n  a  t  e.  Die  Bestimmung  desselben  i.sl  wichtig, 
weil  durch  das  Kohlcndioxyd  das  Chlor  in  einer  für  die  Chlorkalkdar- 
stcllung  sciir  schädMchcn  Weiser  verunreinigt  wird.  Spuren  davon 
erkennt  man,  wenn  man  das  Braunsleinpulver  in  einem  Uhrghisc  mit 
Wasser  anrührt,  bis  sämtliche  ihm  anhaftende  Luftbläsclien  ausgetrieben 
sind,  dann  etwas  verdünnte  Salzsäuren  zusetzt  und  die  Überfläche  der 
l'Müssigkeit  von  fler  Seite  her  betraclitet :  das  Kohlendioxyd  zeigt  sich  in 
Korm  kleiner  |)ri<kclnder  ( !asl)lasi'n,  welche  eine  \'ci'w  ediselung  mit  Luft- 
bla.sen  nicht  zulassen.     Die  (pianlitative  liestimnunig  erfolgt  entweiler 


0/2 


Die   Industrie   dus  Chlors. 


gewichtsanalytisch  durch  Austreiben  mit  verdünnter  Schwefelsäure  oder 
Salpetersäure  und  Auffangen  in  Natronkalk  oder  besser  und  schneller 
gasvolumetrisch  nach  S.  180.  Mehr  als  1  Proz.  CO2  soll  in  gutem  Braun- 
stein nicht  vorkommen. 

4.  Bestimmung  der  zur  Zersetzung  nötigen 
Salzsäure.  Man  löst  unter  Anwendung  von  Wärme  in  einem 
Kolben  mit  Rückflußkühler  1  g  Braunstein  in  10  ccm  starker  Fabrik- 
salzsäure, deren  Gehalt  durch  Titrieren  ermittelt  wurde.  Die  erkaltete 
Lösung  wird  mit  Normalnatronlauge  versetzt,  bis  rotbraune  Flocken 
von  Eisenoxydhydrat  entstehen,  welche  sich  beim  Umschütteln  nicht 
mehr  auflösen.  Die  hierzu  verbrauchte  Natronlauge  wird  auf  die  Stärke 
der  zum  Lösen  des  Braunsteins  angewendeten  Salzsäure  berechnet  und 
die  so  ermittelte  Menge  überschüssiger  Säure  von  den  zuerst  ange- 
wendeten  10  ccm  abgezogen. 

Nach  D  e  b  o  u  r  d  e  a  u  X  (C.  r .  138,  88 ;  1 904 ;  Chem.  Zentralbl.  1904, 1, 
542)  soll  man  den  Chlorwert  und  den  Salzsäureverbrauch  des  Braunsteins 
in  einer  Operation  bestimmen,  indem  man  mit  einem  Gemisch  von 
Oxalsäure  und  Schwefelsäure  zersetzt  und  die  erstere  mit  Permanganat, 
den  Aciditätsverlust  mit  Ammoniak  und  Fluorescein  zurücktitriert. 
Zeitersparnis  wird  dabei  kaum  eintreten. 

TL    Kalkstein. 

Über  die  für  Chlorkalkbereitung  besttaugliche  Beschaffenheit  der 
Kalksteins  vgl.  Lunges  Sodaind.  III,  386.  Für  den  Weldon- 
prozeß  gilt  ziemlich  dasselbe.  In  beiden  Fällen  kommt  viel  auf  die  Ab- 
wesenheit von  Magnesia  an.   Die  technische  Prüfung  geschieht  wie  folgt : 

1.  Unlösliches.  1  g  wird  mit  Salzsäure  behandelt,  des 
Rückstand  ausgewaschen,  getrocknet  und  geglüht.  Bei  Vorhandensein 
erheblicher  Mengen  von  organischer  Substanz  wägt  man  das  bei  100*^ 
getrocknete  Filter  und  glüht  erst  dann ;  die  Differenz  =  der  organischen 
Substanz. 

2.  Kalk.  Man  löst  1  g  in  25  ccm  Normalsalzsäure  und  titriert 
mit  Normalnatronlauge  zurück.  Die  von  dieser  verbrauchten  ccm  wer- 
den von  25  abgezogen.  Der  Rest,  multipliziert  mit  2,8045,  gibt  den 
Prozentgehalt  von  Ca  O  oder,  multipliziert  mit  5,0045,  den  Prozent- 
gehalt von  Ca  CO3,  wobei  aber  MgO  mit  als  CaO  gerechnet  ist,  was  bei 
den  für  Soda-  und  Chlorkalkfabrikation  in  Verwendung  kommenden 
Kalksteinen  zulässig  ist,  da  sie  sehr  wenig  Mg  O  enthalten  sollen. 

Aus  demselben  Grunde  kann  man  auch  den  Kalkgehalt  durch  Be- 
stimmung der  Kohlensäure  hinreichend  genau  ermitteln. 

Hierzu  bedient  man  sich  häufig  der  AjDparate,  in  denen  die  Sub- 
stanz gleich  mit  der  zur  Austreibung  des  Kohlendioxyds  dienenden 
Säure  zusammen  gewogen  wird,  jedoch  so,  daß  die  Säure  erst  nach  dem 
Wägen  zufließen  kann,  und  daß  das  entweichende  COo-Gas  getrocknet 
wird,  worauf  man  durch  Rückwägen  sein  Gewicht  erfährt.  Von  diesen 
Apparaten  gibt  es  außerordentlich  viele  Formen ;  bei    T  r  e  a  d  w  e  1 1, 

y 


1 


Kalkstein.      Kalk.  573 

(Quant.  Analyse,  4.  Aufl.,  8.  282),  ist  derjenige  von  B  u  n  s  e  n  aus- 
führlich beschrieben.  Am  schnellsten  und  zugleich  am  genauesten 
verfährt  man  gasvolumetrisch  nach  S.  180.  Wenn  man  0,4497  g  des 
Musters  abwägt,  so  entspricht  jedes  ccm  auf  0*^  und  7G0  mm  redu- 
zierten Kohlendioxydes  immer  1  Proz.  Ca  CO3. 

Bei  Kalksteinen,  welche  erhebliche  Mengen  von  Sesquioxyden 
enthalten,  müßte  man  diese  erst  durch  Ammoniak  (vollständig  kohlen- 
säurefrei zu  machen!)  ausfällen  und  dann  den  Kalk  als  Oxalat  fällen, 
wobei  bekanntlich  bei  genaueren  Arbeiten  die  Niederschläge  immer 
wieder  aufgelöst  und  nochmals  gefällt  werden  müssen;  vgl.  8.  491.  Man 
erspart  sich  dies  nach  Passon  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  11,  776; 
1898),  wenn  man  die  saure  Lösung  der  8ubstanz  mit  Phenolphtalein 
versetzt,  so  viel  Ammoniak  hinzufügt,  daß  neben  dem  entstehenden 
Niederschlag  deutliche  Rotfärbung  eintritt,  dann  durch  lOproz.Citronen- 
säurelösung  die  alte  Farbe  wieder  herstellt  und  zugleich  den  Nieder- 
schlag mit  auflöst,  noch  weitere  10  ccm  Citronensäurelösung  zufügt, 
mit  Wasser  verdünnt  und  in  der  siedenden  Flüssigkeit  den  Kalk  durch 
Ammoniumoxalat  ausfällt,  wobei  Fe,  AI,  Mg  und  H3PO4  nicht  störend 
einwirken. 

3.  Magnesia  \\  ird  meist  nur  bei  dem  für  Braunsteinregene- 
rierung oder  Chlorkalkfabrikation  dienenden  Kalkstein  bestimmt.  Man 
löst  2  g  des  Kalksteins  in  8alzsäure,  fällt  den  Kalk  mit  NH3  und  oxal- 
saurem  Amnion  und  bestimmt  die  Magnesia  im  Filtrat  durch  Fällen  mit 
phosphorsaurem  Natron;  ausführlicher  8.  492. 

4.  Eisen  wird  meist  nur  in  dem  für  Chlorkalkfabrikation 
dienenden  Kalkstein  bestimmt.  Man  löst  2  g  in  8alz.säure  auf,  reduziert 
die  Lösung  mit  Zink,  verdünnt,  setzt  etwas  eLsenfreie  Manganlösung  zu 
und  titriert  mit  Permanganat,  wie  8.  464  genauer  beschrieben. 

IM.    Kalk. 

a)    (jr<^ln'aiiiit<'r  Ivalk. 

1.  B  e  s  t  i  m  m  u  n  g  des  f  r  c  i  c  n  Ca  ().  Man  wägt  1(1(1  g 
eines  möglichst  gut  gezogenen  Durchschiiittsmustcrs  des  Ätzkalks  ab. 
Icischt  sorgfältig,  bringt  den  Brei  in  einen  Hall)Hterkolben,  füllt  zur 
Marke  auf,  pipettiert  unter  L'mscliüttein  100  ccm  heraus,  läßt  die.se 
in  einen  Halbliterkolben  fließen,  füllt  auf  und  nimmt  von  dem  gut  ge- 
mischten Inhalte  25  ccm  (=  1  g  Ätzkalk)  zur  Untersuchung.  Man  .setzt 
hierzu  ein  wenig  einer  alkoholischen  L()sung  von  Phenolphtalein  unrl 
titriert  mit  Norrnalsalzsäure,  bis  die  Kosafarbe  verschwunden  ist.  was 
eintritt,  wenn  aller  freie  Kalk  gesättigt,  aber  Ca  CO.,  noch  nicht  an- 
gegriffen ist.  .Jedes  ccm  der  Norrnalsalzsäure  0,02805  g  Ca  O.  .Man 
muß  diese  Operation  langsam  und  unter  gutem  rmsehütteln  vornehmen, 
vgl.  8.  92.    Dann,  aber  mir  in  diesem  Falle,  gibt  sie  sehr  geruiue  Resultate. 

Zur  Bestimmung  des  lö.sehbaren  Kalkes  hat  C.  8tiepel  in 
Berlin,  Invalidenstr.  106,  ein  K  a  I  k  k  a  I  o  r  i  tu  e  t  e  r  konstruiert, 
iir-iuliend   auf  der  Tat.sache,   daß    l>ei   der  HeaklionCaO    •    H.O.lläO») 


574 


Die  Industrie  des  Chlors. 


W.  E.  frei  ^A  erden.  Wie  man  sich  denken  kann,  sind  die  Angaben  dieses 
Apparates  nicht  sehr  genau,  und  nach  Mitteilungen  aus  Fachkreisen 
soll  derselbe  zuweilen  ganz  versagen. 

M  a  y  n  a  r  d  (Chem.  News  87,  109;  1903;  Bull.  soc.  chim.  (3)  27, 
851 ;  1902)  bestimmt  freien  Ätzkalk  neben  anderen  Körpern  durch 
Extrahieren  mit  reinem  Glycerin  bei  40°  in  einem  Thermostaten  während 
5  Tagen,  unter  öfterem  Umschütteln.  Man  filtriert  dann  die  auf  60"  er- 
wärmte Flüssigkeit  und  bestimmt  in  einem  aliquoten  Teile  den  freien  Kalk. 

2.  Bestimmung  des  Carbonatge halte s.  Man  titriert 
Ca  0  und  Ca  CO3  zusammen  durch  Auflösen  in  Normalsalzsäure  und 
Zurücktitrieren  mit  Normalnatron;  durch  Abziehen  der  nach  Nr.  1 
bestimmten  Menge  von  Ca  O  erhält  man  die  Menge  des  Ca  CO3.  Für 
ganz  genaue  Bestimmungen  treibt  man  die  COo  durch  »Salzsäure  aus 
und  bestimmt  wie  nach  8.  180. 


b)    Gelöschter  Kalk. 

1.  Wasser.  Man  wägt  aus  einem  verschlossenen  Wiegeröhrchen 
ca.  1  g  ab  und  erhitzt  im  Platintiegel  allmähhch,  zuletzt  bis  zur  starken 
Rotglut,  läßt  im  Exsikkator  erkalten  und  wägt  zurück;  der  Gewichts- 
verlust ist  —  Wasser  -\-  Kohlendioxyd. 

2.  Carbonate   werden  wie  oben  (a  Nr.  2)  bestimmt. 

3.  Gehalt  der  Kalkmilch  an  Ätzkalk  auf 
aräometrischem  Wege  nach  Blattner  (Dingl.  Journ. 
250,  464;  1883).  Bei  dünner  Kalkmilch  liest  man  schnell  ab,  damit 
der  Kalk  sich  nicht  absetzt.  Bei  dicker  Kalkmilch,  für  welche  man  keinen 
zu  engen  Zylinder  anwenden  darf,  steckt  man  das  Aräometer  leicht  hinein 
und  dreht  den  Zylinder  langsam  auf  dem  Tische  herum,  so  daß  er 
schwache  Erschütterungen  erleidet,  bis  die  Spindel  nicht  mehr  weiter 
einsinkt.    Die  Tabelle  gilt  für  15*^. 


Grad 
Baume 

Gewicht 

CaO 

Grad 
Baume 

Gewicht 

CaO 

von  1  Liter 

g 

im  Liter 

g 

von  1  Liter 

g 

im  Liter 

g 

1 

1007 

7.5 

16 

1125 

159 

2 

1014 

16.5 

17 

1134 

170 

3 

1022 

26 

18 

1142 

181 

4 

1029 

36 

19 

1152 

193 

5 

1037 

46 

20 

1162 

206 

6 

1045 

56 

21 

1171 

218 

7 

1052 

65 

22 

1180 

229 

8 

1060 

75 

23 

1190 

242 

9 

1067 

84 

24 

1200 

255 

10 

1075 

94 

25 

1210 

268 

11 

1083 

104 

26 

1220 

281 

12 

1091 

115 

27 

1231 

295 

13 

1100 

126 

28 

1241 

309 

14 

1108 

137 

29 

1252 

324 

15 

1116 

148 

.S(( 

1263 

339 

Wt^lclnn-Vorfahroii.  .")7ö 

l>.    I^ctriebskoiiti'ollc. 

I.    Darstcllun«;'   von    Chlor  mittels  natürlichen  Braunsteins, 

Hierbei  beschränkt  sieh  die  Kontrolle  auf  die  Untersuchung  der 
sauren  Manganlaugen  aus  den  Chlorentwicklern  auf  ihren  Gehalt  an 
freier  Säure.  Zu  diesem  Zwecke  titriert  man  sie  einfach  mit 
Xormalnatronlauge  und  nimmt  als  Endpunkt  der  Reaktion  das  Auf- 
treten von  l)eim  Umschütteln  sich  nicht  auflösenden  Flocken  von 
Eisenhydroxyd  an.  Gute  Endlaugen  können  bei  indirekter  Heizung  des 
Chlorentwicklers  bis  auf  einen  Rückstand  von  5  Proz.  freiem  H  Cl 
herunterkommen;  meist  zeigen  sie  6  Proz.  und  darüber,  namentlich  bei 
Heizung  mit  offenem  Dampfe. 

11.    Weldon-A  erfahren  1). 

Die  bei  diesem  Verfahren  entstehenden  Laugen  werden  wie 
folgt  geprüft : 

Die  Endlauge  aus  den  C  h  1  o  r  e  n  t  w  i  c  k  1  e  r  n  wird  auf  freie 
»Säure  wie  diejenige  von  natürlichem  Braunstein  geprüft,  soll  aber 
höchstens  1  Proz.  H  Cl  enthalten.  Zuweilen  untersucht  man  sie 
auf  ihren  Mangangehalt  nach  demselben  Verfahren  \v\e  den  W  e  1  d  o  n- 
Schlamm  (s.  u.). 

Die  neutralisierte  bezw.  geklärte  Lauge  \\ ird  auf 
ihre  Neutralität  gegen  Lackmus  und  äußerliche  Klarheit  geprüft,  ferner 
auf  ihren  Gehalt  an  Chlorcalcium  durch  Fällung  mit  Oxalsäure 
aus  essigsaurer  Lösung;  vgl.  Lunge,   Sodaind.  ITI,  310. 

Während  der  Oxydation  selbst  muß  man  öfters 
den  .Schlamm  in  der  unten  beschriebenen  Weise  untersuchen,  um  den 
Gang  der  Arbeit  zu  kontrollieren;  vgl.    L  u  n  g  e,   Sodaind.  111,  314. 

Die  vom  verdickten  Manganschlamm  ablaufende  Chlor- 
p  a  1  c  i  u  m  1  a  u  g  e  wird  auf  Freisein  von  mechanisch  mitgeführtem 
Manganschlamm  ge])rüft. 

Der  A  b  f  a  1  1  s  c  h  1  a  m  m  aus  den  Klärgefäßen  b/.w  .  den 
Filterpres.sen  s(j1I  auf  .Mangan  (gelöstes  und  gefälltes)  gepiiift   werden. 

Die  für  den  Weldonprozeß  bestimmte  S  a  1  /.  s  ä  u  i-  c  soll  sd  wcni^ 
Schwefelsäure   wie   nuiglich   enthalten. 

riil«'r>iiiliiiii;i    (Irs    \\  «■Iiloii-Srlilaiiiiii^. 

1 .  H  e  s  t  i  ni  IM  u  n  g  d  c  s  .Mii( ).,  i  ni  W  e  1  d  <»  ii  S  c  I)  1  a  m  m. 
.Man  bestimmt  den  Wert  einer  sauren  Kisenlösung  (l(K)g  krystallisii-iter 
Kisenvitriol  -f  KM)  ccm  konzentiicrte  reine  Schwefelsäure  in  I  i)  geg(>n- 
über  einer  Halbnormal  -  IVrmanganatlösung,  indem  man  l'")  ccm 
der   ersteren    mit    IIK) — 2(K)  ccm    kaltem    Wn.»<ser    verdütmt    und    das 

')   Nafh  (Ifii  \<iti     I,  II  II  L' <•    iil>L'<'iiiiiliTi<'M   .M«'t liixlcn  vcm    W  i- I  il  u  ti. 


gyg  Die  Industrie  des  Chlors. 

Permanganat  aus  einer  Glashahnbürette  zusetzt,  bis  beim  Umschwenken 
die  Rosafarbe  nicht  mehr  augenbhckhch  verschwindet,  sondern  min- 
destens 1/2  Minute  stehen  bleibt  (spätere  Entfärbung  wird  nicht  be- 
achtet). Diese  Probe  muß  einmal  an  jedem  Beobachtungstage  vorge- 
nommen werden ;  die  dafür  verbrauchten  Kubikzentimeter  Permanganat 
heißen  x. 

Man  pipettiert  nun  wiederum  25  ccm  der  Eisenlösung  in  ein  Becher- 
glas, entnimmt  mittels  einer  Pipette  10  ccm  des  Manganschlamms, 
welcher  unmittelbar  vorher  in  der  Flasche  gut  umgeschüttelt  worden  ist 
(Umrühren  genügt  nicht),  spritzt  die  Pipette  außen  ab,  läßt  jetzt  erst 
ihren  Inhalt  in  das  Becherglas  zu  der  Eisenlösung  laufen  und  wäscht  den 
inwendig  hängen  gebliebenen  Schlamm  mit  der  Spritzflasche  nach. 
Nachdem  sich  beim  Umschwenken  alles  gelöst  hat,  wird  mit  ca.  100  ccm 
Wasser  verdünnt  und  mit  Permanganat  austitriert;  die  verbrauchten 
Kubikzentimeter  des  letzteren  heißen  y.  Man  findet  nun  die  Menge  des 
MnOg  in  Gramm  pro  Liter  des  Schlammes  durch  die  Formel:  2,173 
(x-y). 

2.  Gesamt-Mangangehalt  des  Schlammes,  aus- 
gedrückt als  (theoretisch  mögliches)  MnOg  in  Gramm  pro  Liter  des 
Schlammes.  Man  entnimmt  10  ccm  des  letzteren  mit  derselben  Vorsicht 
wie  in  Nr.  1,  kocht  mit  starker  Salzsäure  bis  zur  Verjagung  des  Chlors, 
stumpft  den  Überschuß  der  Säure  mit  gepulvertem  Marmor  oder  ge- 
fälltem Calciumcarbonat  ab,  setzt  konzentrierte  filtrierte  Chlorkalk- 
lösung zu,  kocht  einige  Minuten,  bis  die  Farbe  des  Ganzen  stark  rot  wird, 
und  dabei  noch  überschüssiger  Chlorkalk  zu  riechen  ist,  und  zerstört 
die  rote  Farbe  wieder  durch  tropfenweisen  Zusatz  von  Alkohol.  Sämt- 
liches Mangan  ist  jetzt  im  Zustande  von  MnOo,  welches  man  abfiltriert 
und  auswäscht;  man  versäume  nicht  zu  prüfen,  ob  das  Filtrat  sich  mit 
Chlorkalklösung  noch  bräunt,  also  noch  Mangan  enthält,  was  natürlich 
nicht  der  Fall  sein  soll.  Das  Auswaschen  wird  fortgesetzt,  bis  das 
Waschwasser  mit  Jodkalium-Stärkepapier  keine  Reaktion  mehr  gibt. 
Das  Filter  mit  dem  Niederschlage  wird  in  25  ccm  der  sauren  Eisen- 
lösung (vgl.  Nr.  1)  geworfen;  wenn  sich  nicht  alles  Mn  0^  löst,  setzt  man 
weitere  25  ccm  der  Eisenlösung  zu,  verdünnt  mit  100  ccm  Wasser  und 
titriert  mit  Permanganat  zurück.   Berechnung  wie  in  Nr.  1. 

3.  Bestimmung  der  ,,B  a  s  i  s",  d.  i.  der  Monoxyde  des 
Schlammes,  welche  H  Cl  beanspruchen,  aber  kein  Chlor  abgeben.  Die 
Basis  kann  aus  Kalk,  Magnesia,  Eisenoxydul  und  Manganoxydul 
bestehen. 

Man  verdünnt  25  ccm  (bei  sehr  hoher  Basis  50  ccm)  Normal-Oxal- 
säurelösung (63  g  kryst.  Oxalsäure  in  1  1)  auf  ca.  100  ccm,  erwärmt  auf 
60 — 80",  setzt  10  ccm  Manganschlamm  aus  einer  Pipette  mit  derselben 
Vorsicht  wie  in  Nr.  1  zu  und  schüttelt,  bis  der  Niederschlag  rein  weiß,i 
nicht  mehr  gelblich  erscheint,  was  bei  obiger  Temperatur  sehr  bald 
eintritt.  Man  verdünnt  nun  auf  202  ccm  (die  2  ccm  entsprechen  dem 
Volumen  des  Niederschlages  und  werden  in  einem  200  ccm-Kolben  durch 
einen  Feilstrich  bezeichnet),  gießt  durch  ein  trocknes  Faltenfilter  und 

y 


Deacon-Verfahren.  577 

titriert  100  ccm  des  Filtrates  mit  Normalnatronlauge  zurück^).  Die  ver- 
brauchten Kubikzentimeter  Normalnatronlauge  heißen  z.  Die  Oxal- 
säure dient  1.  zur  Zersetzung  mit  MnU^  in  ^In  ü  und  CO.,,  2.  zur  »Sätti- 
gung des  neu  entstehenden  MnO,  3.  zur  Sättigung  der  ursprüngUch  vor- 
handenen Monoxyde  usw.  inkl.  MnO,  d.  i.  der  „Basis"',  4.  der  unver- 
brauchte Rest  ist  =  2  z.  Der  Posten  1  ist  gleich  dem  Posten  2  und 
beide  zusammen  gleich  der  Größe  x — y  von  der  Mn  0.,-Bestimmung  in 
Nr.  1,  weil  die  Oxalsäure  normal,  das  Permanganat  abernur  halbnormal 
ist.  Der  Posten  3  entspricht  der  ursprünglich  angewendeten  Menge 
Oxalsäure,  also  25  (resp.  50)  ccm,  abzüglich  x — y  und  2  z,  also  ist 
diese  Größe  w  =  25  (resp.  50)  —  (x  -|-  2  z)  -f  y.  Unter  ,, Basis"  versteht 
man  nun  das  Verhältnis  des  Postens  3,  ausgedrückt  durch  w,  zu  dem 

X y 

Posten  1,  ausgedrückt  durch  — r — (weil  das  Natronnormal,  das  Perman- 

2  w 
ganat  halb  normal  ist) ;  sieist  also  = .    Bei  Anwendung  von  25  ccm 

.,     ,  ..       ,..  ...  50  — 2x  — 4z  +  2y        /50  —  4  z\ 

Oxalsaurelosung  ist  sie  = =    —   2, 

X— y  \ x— y / 

oder  bei  Anwendung  von  50  ccm  Oxalsäure  =  |— 1  —  2. 

\    X  —  y    / 

III.    Deacon-Verfahren. 

Bei  diesem  muß  erstens  die  Beschaffenheit  des  aus  den  Sulfat- 
schalen austretenden  Gemisches  von  Chlorwasserstoffgas  und  Luft  und 
zweitens  diejenige  des  aus  dem  ,,Zersetzer"  austretenden  Gasgemisches 
untersucht  werden. 

Bei  dem  Gase  aus  den  Sulfatpfannen  kommt  es 
nur  auf  das  Verhältnis  zwischen  H  Cl  und  dem  Gesamtvolumen  des  (im 
übrigen  wesentlich  aus  atniosj)härischer  Luft  bestehenden)  Gases  an. 
Man  ermittelt  dies,  indem  man  mittels  eines  Aspirators  Gas  absaugt,  das, 
che  es  in  den  Aspirator  gelangt,  durch  titrierte  Natronlauge,  die  mit 
Lackmus  oder  Methylorange  gefärbt  ist,  streichen  muß.  In  dem  Augen- 
blicke, wo  der  Farbenumschlag  erfolgt  ist,  wird  die  Absaugung  einge- 
stellt und  das  Volumen  der  rückstüiuligen  Luft  durch  dasjenige  des  aus- 
geflossenen Wassers  ermittelt.  Da  die  der  Natronlauge  entsprecliendc 
Menge  HCl  eine  konstante  ist,  und  diejenige  der  den  HCl  begleitenden 
Luft  dem  ausgeflossenen  Wasservolumen  entspricht,  so  ist  das  Ver- 
hältnis leicht  zu  berechnen.  Das  l'rinzip  sowie  der  anzuwendende 
Apparat  sind  ebenso  wie  bei  der  durch  Lunge  abgeänderten 
K  e  i  c  h  sehen  Methode  für  L'ntersuchung  der  Schwefelröstgast!  (S.  'M\S). 

In  dem  (Jase  aus  den  Z  e  r  s  (>  t  z  e  r  n  bestimmt  man 
meist    nur   das    freie     Chlor     und    den    unveränderten     Chlor- 

')  Man   muO   hier  als   Indikator   LackmuBtinktur  oder   Phenolphtaloiii   go 
l)rauchen.    Methylorango  ist  für  Oxalaüuro  nicht  verwendbar  (vergl.  S.  84). 
Untersuchungen.     6.  Aufl.  I.  .'J7 


578  ^'^'  Industrie  des  Clilors 

w  a  s  s  e  r  s  t  ()  f  f ,  ausnahmsweise  auch  noch  Wasser  dampf 
und     Kohlendioxyd. 

1.  Bestimmung  des  Verhältnisses  von  freiem 
Chlor     und     unverändertem    HCl  (Zersetzungsgrad). 

a)  Natronlaugemethode.  Absaugen  der  Gase  durch 
Natronlauge  und  Titrieren  auf  bleichendes  Chlor  und  Gesamtchlor  führt 
nicht  zum  Ziel,  «eil  dabei  Bildung  von  Chlorat  nicht  zu  vermeiden  ist 
(vgl.  C  1.  W  i  n  k  1  e  r,  Industriegase  II,  318).  Dies  wird  umgangen 
durch  folgendes  in  den  D  e  a  c  o  n  sehen  Fabriken  ausgeübte  Verfahren. 

Man  saugt  5  1  des  aus  dem  Zersetzer  (Decomposer)  kommenden 
Gases  ab,  wobei  der  Apparat  so  dicht  wie  möglich  an  den  Zersetzer 
herangebracht  wird,  und  absorbiert  H  Cl  und  Cl  in  250  ccm  Natronlauge 
vom  spezifischen  Gewicht  1,075,  welche  auf  2  oder  3  Flaschen  verteilt  sind. 
Die  Zeit  der  Absaugung  sollte  mit  der  zur  Durchsetzung  einer  Be- 
schickung in  der  Sulfatpfanne  erforderlichen  stimmen.  Man  vereinigt 
den  Inhalt  aller  Flaschen  und  verdünnt  auf  500  ccm. 

1.  Hiervon  pipettiert  man  100  ccm  in  den  Ventilkolben,  Fig.  42, 
S.  131,  setzt  eine  nach  S.569  bereitete  und  mit  Permanganat  verglichene 
saure  Ferrosulfatlösung  hinzu  und  bringt  zum  Kochen.  Nach  dem  Ab- 
kühlen verdünnt  man  mit  200  ccm  Wasser  und  titriert  mit  Halbnormal- 
Permanganat,  wovon  man  x  ccm  braucht;  y  heiße  die  für  die  25  ccm  der 
frischen  Eisenlösung  erforderliche  Menge  Permanganat. 

2.  Zu  10  ccm  der  obigen  alkalischen  Lösung  setzt  man  ein  wenig 
Lösung  von  SOg  und  säuert  mit  verdünnter  Schwefelsäure  an,  wobei 
der  Geruch  nach  SOo  deutlich  hervortreten  soll.  Man  erhitzt  zum 
Kochen,  läßt  abkühlen,  zerstört  nötigenfalls  noch  vorhandenes  SO., 
durch  einige  Tropfen  Permanganat,  neutralisiert  mit  reiner  Soda,  ver- 
dünnt mit  Wasser,  setzt  etwas  neutrales  Kaliumchromat  zu  und  titriert 
mit  ^/iQ  Normalsilberlösung  auf  rot,  wozu  man  z  ccm  brauche.    Dann 

zeigt  der  Ausdruck  die  prozentische  Zersetzung  der  Salzsäure 

44,99  +  ^^^^ 
8 
und - die  Zahl  der  Volume  Luft  auf  1  Volumen  HCl.  Wenn 

z 

statt  5  1  Gas  ein  anderes  Volumen  (n  Liter)  abgesaugt  worden  ist,  so 

verändert  sich  die  Konstante  44,99  in  — - — '  ru\naAn'  "^^'^bei  ange- 
nommen ist,  daß  im  übrigen  genau  wie  oben  verfahren  wird,  und  daß 
ein  Liter  HCl  bei  0"  und  760  mm  Druck  1,640  g  wiegt. 

b)  Arsenitmethode  (s.  weiter  unten  3  d,  Kohlendioxyd- 
bestimmung  im  Deacon-Gas  und  Elektrolytchlor  S.  583.) 

Y  o  u  n  g  e  r  (Journ.  Soc,  Chem.  Ind.  8,  88;  1889)  absorbiert  die 
Gase  durch  eine  Lösung  von  arseniger  Säure,  wobei  er  sich  eines 
Aspirators  bedient,  der  die  direkte  Ablesung  des  Ge^vdchtes  Chlor  in  der 
Raumeinheit  des  Gases  gestattet.  Durch  Titration  derselben  Flüssig- 
keit mit  Silbernitrat  erfährt  man  dann  den  Gehalt  des  Gases  an  Chlor- 


Dcacoii-W-rtalircii. 


Wasserstoff.  Zur  Absorption  dient  ein  Zylindei-,  enthaltend  100  ccni 
einer  wässerigen  Arsenigsäurelösung,  von  welcher  1  ccm  0,15422  grain 
(1  grain  =  0,0648  g)  Chlor  entspricht.  Der  beschickte  Zylinder  schließt 
sich  an  das  in  der  Fig.  152  sichtbare  Fläschchen  B,  welches  eine  Lösung 
von  etwa  1  g  Jodkaliuni  in  Wasser  enthält.  Die  Arsenlösung  wird  durch 
sehr  wenig  Indigkarinin  blau  gefärbt.  In  dem  Aspirator  C  ist  ein  Raum 
von  1  Kubikfuß  (0,0283  cbm)  in  beliebig  viele,  (z.B.  112)  Teile  geteilt. 
An  der  einen  Seite  des  Wasserstandglases  sind  die  Ablesungen  für  die 
grains  Chlor  pro  1  Kubikfuß  Gas,  während  an  der  anderen  Seite  auf 
denselben  Linien  das  entsprechende  Volum  der  durchgesaugten  Gas- 
mengen  angegeben  ist.  Bei  Beendigung  eines 
Versuches  wird  zunächst  aus  dem  Jodkalium 
Jod  frei  und  gleich  darauf  der  Indigkarmin 
gebleicht,  worauf  man  die  Aspiration  unter- 
bricht und  abliest.  Bezeichnet  z.  B.  E 
1  Kubikfuß  und  steht  das  Wasser  bei  Be- 
endigung des  Versuches  auf  E,  so  enthält 
1  Kubikfuß  Gas  15,432  grains  Chlor.  Steht 
das  Wasserniveau  auf  ^'.,  Kubikfuß,  so  ent- 
hält das  Gas  30,864  grains  Chlor  pro 
1   Kubikfuß  usf. 

Zur  Bestimmung  der  Salzsäure  titriert 
man  nach  der  Aspiration  10  ccm  der  ge- 
l)rauchten  Arsenlösung  mit  ^/^q  N. -Silber- 
nitrat. Enthielt  das  Gas  keine  Salzsäure,  so 
sind  28,2  ccm  der  Lösung  erforderlich,  und 
zw^ar  für  die  aus  dem  Chlor  erzeugte  Salz- 
säure. Die  über  28,2  ccm  hinaus  nötige 
Menge  Silbernitrat  entspricht  der  in  dem 
Clase  vorhandenen   Salzsäure. 

Das  in  der  Jodkaliumflasche  frei  ge- 
wordene Jod  entspricht  etwa  0,2 — 0,3  grains 
Clilor.     Die  Vorlage   mit  Jodkalium   ist  als 

Indikator  nicht  nötig  und  dient  im  wesentlichen  nur,  um  zu  sehen, 
ob  die  Aspiration  nicht  zu  schnell  erfolgt,  und  Chloi-  unahsorl)icrt 
aus  der  Arsenlösung  entweicht. 

In  seiner  zweiten  Mitteilung  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  9,  15*.»;  IS'.IO) 
gibt  Y  o  u  n  g  e  r  folgende  Anleitung  zur  Untersuchung  der  Deacon- 
Gase:  Man  saugt  eine  bestimmte  (Jasmenge  zunächst  durch  gewogene 
Flaschen  mit  koirz.  Schwefelsäun^  ((Jeu  ichtszunahmc  -  Wasser),  hier- 
auf durch  ein  Rohr  mit  Arscnlösung  zur  Absoiptioii  von  Chlor  und 
Chlorwasserstoff  (wie  oben)  und  zuletzt  durch  einen  Sauerstoffab- 
s»)rpti()nsaj)parat. 

Aus  \V  i  n  k  1  e  r  (a.  a.  O.)  sei  hier  folgendes  die  Rechnungen  er- 
läuternde  lieispiel   angeführt. 

iJie  jeweils  zu  den  heiden  Hestimmungen  ang(!wcndeten  100  i-em 
l'Müssigkeit  entsprechen   1   1  (ias.     Man  habe  nun  gebraucht  1.  50  w\\\ 

37* 


580  Die  Industrie  des  Chlors. 

Arsenlösung  =  50  X  0,0025  ==  0,125  g  wirksames  Chlor;  2.  100  ccm 
Silberlösung  =  100  X  0,0025  =  0,250  g  Gesamtchlor,  so  ergibt  sich  der 
Grad  der  Zersetzung  aus  der  Proj)ortion: 

0,250  :  0,125  =  100  :  x 
X  =  50  Proz. 

Auf  solche  Weise  ermittelt  man  also  zunächst  das  Maß  der  ein- 
getretenen Zersetzung  und  das  im  Gase  obwaltende  Verhältnis  zwischen 
Chlor  und  Chlorwasserstoff. 

Will  man  nun  aber  ferner  wissen,  mit  \\-ieviel  Volumprozenten  des 
einen  und  des  anderen  Gases  das  Gasgemenge  den  D  e  a  c  o  n  sehen  Zer- 
setzer  verläßt,  so  hat  man  zunächst  das  Gewicht  des  gefundenen  wirk- 
samen Chlors  in  Kubikzentimeter  umzurechnen.  1  ccm  Cl  =  0,003219  g; 
somit  entsprechen  die  gefundenen  0,125  g  Cl  =  38,83  ccm  Cl  pro  Liter 
nicht  absorbierten  Gases.  Ferner  berechnet  man  den  Salzsäuregehalt, 
welcher  ja  gleichzeitig  durch  die  vorgeschlagene  Natronlauge  zur  Ab- 
sorption gelangte,  während  die  übrigen  Gasbestandteile,  Sauerstoff  und 
Stickstoff,  den  nicht  absorbierbaren,  direkt  gemessenen  Gasrest  aus- 
machten.    Als  Salzsäure  war  die  Hälfte  des  Gesamtchlors  vorhanden. 

-  0,125  g  Cl  =  0,1286  g  HCL 

1  ccm  HCl  wiegt  0,00164  g,  folglich  entsprechen 
0,1286  g  =   78,41  ccm  HCl 
pro  Liter  nicht  absorbierten  Gases.    Hiernach  setzte  sich  das  Gas,   w  i  e 
es     den     Zersetzet     verließ,    zusammen  aus : 

1000,00  ccm  Sauerstoff  und  Stickstoff, 
78,41     -      Chlorwasserstoff, 
38,83     -      Chlor 
oder  in  Volumprozenten  ausgedrückt: 

89,50  Vol.-Proz.    Sauerstoff  und  Stickstoff, 
7,02     -         -         Chlorwasserstoff, 
3,48     -         -         Chlor. 
Den    Chlor^^- asser  stoffgeh  alt    des    Gases    vor 
der    Zersetzung   nach  Volumprozenten  ermittelt   man   aus   der 
Bestimmung  des  Gesamtchlors  wie  folgt. 

Die  gefundenen  0,250  g  Gesamtchlor  entsprechen  0,257  g  oder 
156,7  ccm  HCl.  Folglich  bestand  das  in  dieZersetzer  ein- 
strömende Gas  aus 

1000,0  ccm  Luft, 
156,7     -      Chlorwasserstoff, 
^\'as  auf  einen  Salzsäuregehalt  von  13,55  Vol.-Proz.  führt. 

Abkürzungen  in  der  Rechnung    sind  üblich  und  haben  keinen] 
großen  Einfluß  auf  das  Resultat.    Das  Gewicht  eines  Kubikzentimeters 
Chlor  rundet  man  auf  0,0032  g,  dasjenige  eines  Kubikzentimeters  Chlor-J 
Wasserstoff  auf  0,0016  g  ab  und  erspart  sich  endlich  die  Mühe,  ^as 


Deacon-Verfahivii  und   Elektrolyttlilor.  /)S1 

uiiw  irksame  Clilor  auf  Chlorw  asserstoff  umzurechnen.  In  Anbetracht  des 
niedrigen  Atomgewichtes  des  Wasserstoffes  setzt  man  das  Gewicht  von 
1  ccm  HCl  gleich  demjenigen  von  ^/g  ccm  Cl.  Bringt  man  bei  der  Be- 
rechnung des  obigen  Beispiels  diese  Kürzungen  und  Abrundungen  in 
Anwendung,  so  ergibt  sich  der  Gehalt  des  Gases  wie  folgt : 

Beim    Austritt    aus   dem    Zersetze  r: 
0,125  g  wirks.  Cl 


0,0032 
(1,125  g  unwirks.  Cl 


=  39,06  ccm  =  3,49  Vol.-Proz.  Cl  (statt  3,48) 

=  78,12  ccm  =  6,99  Vol.-Proz.    Cl    (statt    7,02). 


0,0016 

Beim     Eintritt     in     den    Zersetzer: 

^^^^  fi r.^^n^^ ^  156,25  ccm  =  13,51  Vol.-Proz.  HCl  (statt  13,55). 

0,0016 

Auf  die  Anbringung  der  auf  Druck  und  Temperatur  bezüglichen 
Korrektionen  pflegt  man  zu  verzichten,  da  der  Fehler  in  der  Hauptsache 
immer  derselbe  bleibt,  und  man  auch  ohnedies  genügend  vergleichbare 
Resultate  erhält. 

c)  Quecksilbermethode    (s.  unten  3  e,  S.  584). 

2.  Die  Kohlendioxydbestimmung  im  Deacon- 
Gas  und  im  Elektrolytchlor  ist  wesentlich,  da  die  Ver- 
wendung eines  kohlendioxydhaltigen  Chlorgases  zur  Darstellung  von 
Chlorkalk  die  Erzeugung  eines  hochgradigen  Produktes  unmöglich 
macht. 

a)  Baryumchloridmethode.  Man  leitet  nach  Hasen- 
clever  (s.  W  i  n  k  1  e  r,  a.  a.  0.  S.  368)  ein  bestimmtes  Gasvolumen 
durch  ammoniakalische  Chlorbaryumlösung,  nachdem  es  vorher,  um 
die  Salzsäure  zu  entfernen,  eine  mit  Wasser  beschickte  Waschflasche 
passiert  hatte.  Nach  beendeter  Absorption  wird  die  Flüssigkeit  erhitzt, 
der  kohlensaure  Baryt  abfiltriert  und  mit  ausgekochtem  Wasser  aus- 
gewaschen, worauf  man  ihn  entweder  direkt  glüht  und  wägt  oder  ihn 
in  Chlorwasserstoffsäure  auflöst  und  in  schwefelsauren  Baryt  ül)crführt. 
.Aus  dem  Gewichte  des  geglühten  Niederschlages  berechnet  man  das 
Kohlcndioxyd  in  Grammen  (1  g  Ba  SO^  =  0,1885  g  CO2)  und  stellt  die 
V^ergleiche  mit  je  20  Litern  in  den  Aspirator  übergetretenen  Gases  an. 

Nach  Sieber  (Chem.-Ztg.  19.  1963;  1895)  ist  diese  Methode 
mir  für  schwache,  höchstens  10  proz.  Chlorgase  anzuwenden,  was  aller- 
dings bei  D  e  a  c  o  n  -  Gasen  immer  zutrifft.  F^ei  stärkeren  (Jasen 
(z.  B.  Elektrolytciilor)  sei  sie  wegen  der  Löslichkeit  voti  Ba  CO.,  in 
lia  Cl,  unbrauchbar.  Vor  dem  Abfiltrieren  des  Baryumcarbonats  solle 
man  zur  Zerstörung  der  Carbnmin.säurevcrbinflungcn  rlie  Flüssigkeit 
aufkochen. 

b)  A  t  z  n  a  t  r  o  n  m  e  t  h  o  d  e.  S  i  e  b  e  r  (l.  c.)  <  inpfichlt  u  ie 
frülier  auch    Treadwell,  Chlor  und  Ivohlendioxyd  in  Natronlauge 


gg2  I^ip  Industrie  des  Chlors. 

ZU  absorbieren  und  das  entstandene  Hypochlorit  mit  arseniger  Säure 
zu  titrieren,  wobei  1  ccm  ^/j^N. -arsenige  Säure  1,1016  com  Chlor  von  0" 
und  760  mm  entspricht.  Es  bildet  sich  indes  bei  der  Absorption  immer  etwas 
Chlorat  (s.  W  i  n  k  1  e  r  S.  578  und  ()  f  f  e  r  h  a  u  s  ,  Zeitschr.  f.  angew. 
Cliem.  16,  1033;  1903),  wodurch  der  Chlorgehalt  zu  klein  gefunden 
wird.  Steiner  (Zeitschr.  f.  Elektrochemie  10,  327;  1904)  sowie 
Treadwell  und  Christi  e  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  18,  1933; 
1905)  haben  nachgewiesen,  daß  der  Fehler  konstant  0,7  Prozente 
beträgt,  so  daß  man  für  weniger  genaue  Analysen  wohl  nach  dieser 
Absorptionsmethode  arbeiten  kann,  indem  man  zu  den  gefundenen 
Prozenten  Chlor   0,7   Prozent   hinzufügt. 

c)  K  a  1  i  u  m  j  o  d  i  d  m  e  t  h  o  d  e.  (Lunge  und  O  f  f  e  r  - 
haus,  Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  1033;  1903.)  Zwei  Gasproben  von 
lOOccm  werden  in  zwei  Bunte-Büretten  hintereinander  abgesaugt,  in  der 
einen  das  Chlor  durch  Jodkalium  absorbiert  und  sein  Gewicht  aus  dem 
ausgeschiedenen  Jod  durch  Titrieren  mit  Arsen-  oder  Thiosulfatlösung 
bestimmt.  Jedes  ccm  einer  ^/jq  N. -Lösung  zeigt  0,003546  g  oder  1,1016 
ccm  trocknes  Chlor  von  0'^  und  760  mm,  woraus  man  das  Volum  für  den 
herrschenden  Barometerstand  b  und  Thermometerstand  t  nach  der  be- 
kannten   Formel  — r- —  oder  den  diesem  Buche  beigegebenen 

Tabellen  V — VIII  (f  =  Wasserdampftension  bei  der  Temperatur  t) 
berechnet.  In  der  zweiten  Bürette,  die  auch  wie  in  Fig.  153  ein- 
gerichtet sein  kann,  bestimmt  man  dann  Kohlendioxyd  und  Chlor  zu- 
sammen durch  Absorption  mit  Natronlauge  und  erfährt  also  das  Kohlen- 
dioxyd durch  Differenz.  Direkt  und  mit  einer  einzigen  Bunte-Bürette 
kann  man  nach  Adolph  (Zeitschr.  f.  Elektrochem.  7,  44;  1901)  das 
Kohlendioxyd  bestimmen,  wenn  man  genau  45  ccm  einer  ^/g  N. -Natron- 
lauge hineinbringt,  deren  Kohlensäuregehalt  man  wie  unten  bestimmt 
hat.  Man  bringt  zu  diesem  Zwecke  die  45  ccm  Lauge  in  den  oberen 
Becher,  läßt  so  viel  wie  möglich  in  die  Bürette  einfließen,  schüttelt 
durch,  spült  mit  5 — 10  ccm  neutralem  3  proz.  Wasserstoffsuperoxyd  nach 
(zur  Zerstörung  des  NaOCl),  schüttelt  wieder  durch,  läßt  den  Inhalt  der 
Bürette  in  einen  200  ccm-Kolben  fließen,  spült  mit  kohlensäurefreieni 
Wasser  nach,  füllt  bis  zur  Marke  und  bestimmt  in  je  50  ccm  die  CO2. 
Dies  kann  ganz  genau  nach  der  Methode  von  Lunge  und  Ritten  er 
(S.  180),  aber  genügend  genau  schon  durch  Titrieren  bei  wenig  über  0°, 
unter  Zusatz  von  NaCl,  mit  ^/g  N. -Salzsäure  und  Phenolphtalein  nach 
S.   93  geschehen. 

Treadwell    (Quant.  Anal.  4.  Aufl.  S.  605)    sowie    T  r  e  a  d 
well    und    Christie    (a.  a.  O.  S.   1933)   schlagen  vor,   das  Chlor' 
zuerst  mit   10  proz.  Jodkaliumlösung  zu  absorbieren,  hierauf   10  ccm 
Kalilauge  (1:2)  von  oben  in  die  Bürette  einlaufen  zu  lassen,  wobei  das 
entstandene   Jod  nach   3  J.^  +  6  KOH  =  5  K  J  +  K  JO3  -|-  3H2O  in^ 
Jodid  und  Jodat  verwandelt  und  das  Kohlendioxyd  vollständig  absor- 
biert wird.     Läßt  man  nun  den  Büretteninhalt  in  eine  mit  Salzsäure] 
angesäuerte  Jodkaliumlösung  einfließen,    so  \\'ird  nach  5  KJ  +  KJO3J 


Dpacoii-Vcrfalircn   uiul   Elcktrolvtclilo 


583 


+  6  HCl  =  6  KCl  ^  3H2O  +  SJo  sämtliches  Jod  in  Freiheit  gesetzt, 
das  nunmehr  mit  Thiosulfat  bestimmt  wird. 

d)  Arsen  itmethode.  Treadwell  und  C  h  r  i  s  t  i  e 
(Zeitsf'hr.  f.  ange'w  .  Chem.  18.  1930:  1905)  benutzen  zur  Bestimmung  von 
CO.,  im  elektrolytisehen  Chlorgas  eine  abgeänderte  W  i  n  k  1  e  r  sehe 
Bürette,  d.  h.  eine  Buntebürette  mit  Niveaurohr,  Fig.  153.  deren 
Inhalt  von  Hahn  zu  Hahn  genau  bekannt  ist  (am  besten  100  ccm). 
Die  Bürette  B  muß  vollständig  trocken  sein  und  wird  durch 
5 — 10  Minuten  langes  Durchleiten  mit  (durch  ein  Chlorcalciumrohr 
getrocknetem)  Chlorgas  gefüllt.  Dann  schließt 
man  zuerst  den  unteren  Dreiweghahn  o,  dann 
den  oberen  Zweiweghahn  h  und  notiert  Tempe- 
ratur und  Barometerstand. 

Nun  verbindet  man  die  untere  Spitze  der 
Bürette  mit  dem  Schlauch  des  Reservoirs  A^. 
dreht  den  Hahn  so,  daß  das  Reservoir  mit  der 
äußeren  Luft  kommuniziert,  spült  durch  Ein- 
gießen von  Wasser  die  untere  Spitze  der  Bürette 
und  des  Hahnes  gut  aus  und  schUeßt  nun  den 
Hahn.  Man  bringt  hierauf  in  die  Niveauflasche 
100  ccm  einer  Lösung  \^on  Kaliumarsenit  (be- 
reitet durch  Lösen  von  4,95  g  arseniger  Säure 
in  verdünnter  Kalilauge,  Entfärben  der  mit 
Phenolphtalein  versetzten  Lösung  durch 
Schwefelsäure,  Verdünnen  auf  1000  ccm  und 
Kinstellen  unter  den  gleichen  Bedingungen 
wie  unten  beschrieben.  Die  nach  S.  148  mit 
Bicarbonat  bereitete  Lösung  ist  für  den  ge- 
nannten Zweck  unbrauchbar,  da  die  bei  der 
Absorption  des  Chlors  entstehende  Salzsäure 
so  viel  Kohlendio.xyd  entwickelt,  daß  es  un- 
möghch  ist,  eine  zur  Absorption  genügende 
Menge  der  Lösung  in  die  Bürette  zu  bringen). 
Durch  Zusammenpressen  des  Schlauches  treibt 
man      znrückgchHcbene      l.iuft      hinaus,     stellt 

.V  hocli,  öffnet  den  untoien  Bürettenhahn  und  läßt  etwas 
.Aiscnitlösung  in  die  Büiette  eintret(Mi.  Duich  Neigen  und 
Schütteln  der  Bürette  bewirkt  man  vollständige  .Absorption 
des  Chlors  und  teilweise  Ab.sorj)tion  des  Kohlcndioxyds,  die 
durch  Kinsaugen  von  10  ccm  Kalilauge  (1  :  2)  und  gutes  Schütteln 
vcrvf)llstiindigt  wird.  Man  stellt  nach  stat tgcfundenctn  Temperatur- 
ausgleicli  auf  gleiche  Xiveaus  ein  und  ermittelt  das  absoibierte  (ias 
COg  +  Clj  =  aecm,  reduziert  auf  d"  und  7()0  nnu  a,  ccni.  Zur  Be- 
stimmimg des  Chlors  entleert  num  hei  geschlossenem  Dreiweghahne 
den  Inhalt  des  Niveaugefäßes  A'  it)  (>inen  großen  Krlennu'verkoll)en. 
Zum  Schlüsse  dreht  man  den  Dreiweghahn  so.  daß  alle  Klüssigkeit  alt- 
fließen kann,  entfernt  den  Selilaueh  von  der  Büri-tte,  spült  die.si-n,  .sowie 


534  -^^^  Industrie  des  Clilors. 

N  mehrere  Male  mit  destilliertem  Wasser  aus,  läßt  den  Inhalt  der  Bürette 
in  den  Kolben  fließen  und  wäscht  durch  Eingießen  von  Wasser  in  den 
Trichter  gehörig  aus.  Den  Inhalt  des  Kolbens  versetzt  man  mit  2  Tropfen 
Phenolphtalein,  neutralisiert  mit  Salzsäure,  fügt  60  ccm  Natrium- 
bicarbonatlösung  (35  g  in  1000  ccm  Wasser  gelöst)  und  Stärke  hinzu 
und  titriert  den  Überschuß  der  arsenigen  Säure  mit  ^/^q  N. -Jodlösung 
zurück.  Jedes  ccm  ^/iq  N-arseniger  Säure  entspricht  1,1016  ccm  Chlor 
von  0"  und  760  mm.  Werden  b  ccm  ^/jo  N.-Jodlösung  zur  Rücktitration 
der  Kaliumarsenitlösung  verwendet,  so  ergibt  sich  der  Chlorgehalt  in  ccm 
(reduz.  auf  Normalbedingungen)  aus:  (100  —  b)  x  1,1016  ccm,  und  der 
Kohlendioxydgehalt  in  ccm  aus:  a^  —  (100  —  b)  x  1,1016.  Behufs  An- 
gabe des  Gehaltes  des  Gases  an  Chlor  und  Kohlendioxyd  in  Volum- 
prozenten wird  das  Volumen  (V  ccm)  der  Bürette  ebenfalls  auf  Normal- 
bedingungen (Vj  ccm)  reduziert  und  nun  die  Volumprozente  ermittelt. 

Volumprozente  Chlor  = r-^ und  Volumprozente 

^^  ,,     ^.       ^        [a,  — (100  — b)  X  1,1016]  100 
Kohlendioxyd  =  ^"-^ 


Vi 

Die  Methode  gibt  sehr  gute  Resultate  und  hat  vor  der  ebenfalls 
gute  Werte  ergebenden  Jodkaliummethode  den  Vorzug  erheblicherer 
Billigkeit. 

Lunge  und  R  i  1 1  e  n  e  r  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  1853; 
1906)  bedienen  sich  einer  ähnlichen  Methode,  verwenden  aber  anstelle 
der  neutralen  Arsenitlösung  die  gewöhnliche,  nach  S.  148  bereitete  bi- 
carbonatalkalische  Lösung,  was  bei  Untersuchung  von  hochprozentigem 
Chlorgas  zu  dem  auf  S.  583  erwähnten  Nachteil  führt. 

e)  Quecksilbermethode.  Diese  von  Ferchland 
(Elektrochem.  Zeitschr.  13,  114;  1906)  herrührende  Methode  ist  im 
Lunge  sehen  Laboratorium  von  Philosophoff  (Chem. -Ztg. 
31,    959;    1907)    nachgeprüft  und  zweckmäßiger  gestaltet  worden. 

Eine  trockene  Buntebürette  oder  besser  eine  Bürette,  Fig.  153, 
deren  Gesamtinhalt  (v)  von  Hahn  zu  Hahn  genau  bekannt  ist, 
wird  durch  längeres  Durchleiten  des  zu  untersuchenden  Gases 
mit  diesem  gefüllt,  wobei  der  Anschluß  an  die  Chlorleitung 
zweckmäßig  am  unteren  Hahn  erfolgt,  so  daß  das  schwerere 
Gas  die  leichtere  Luft  rasch  verdrängt.  Die  unter  Atmosphärendruck 
mit  dem  technischen  Chlorgas  gefüllte  Bürette  mrd  nun  in 
eine  Klammer  senkrecht  eingespannt  und  an  den  unteren  Hahn 
ein  mit  Quecksilber  gefülltes  Niveaurohr  mittelst  eines  starkwandigen 
Schlauches  angeschlossen.  Der  Schlauch  ist  ganz  mit  Quecksilber  ge- 
füllt, so  daß  keine  Luft  in  die  Bürette  eindringen  kann.  Nach  An- 
bringung von  Eisendrahtligaturen  wird  der  untere  Glashahn  der  Büi^ette 
geöffnet.  Nun  steigt  Quecksilber  in  die  Bürette  ein  und  absorbiert  an- 
fänglich das  Chlor  ziemlich  rasch,  bis  es  sich  mit  einer  zusammenhän- 
genden Haut  überzieht,  welche  die  weitere  Absorption  erschwert.  Man 
schließt  nun  den  unteren  Hahn  und  bewirkt  durch  Schütteln  der  Bürette 


Deacoii- Verfahren  und  Elektrolytchlor  585 

die  vollständige  Absorption  des  Chlors.  Die  Wand  der  Bürette  bedeckt 
sich  dabei  mit  einem  undurchsichtigen  Spiegel,  und  auf  dem  Quecksilber 
schwimmt  ein  pulveriger  Körper,  aus  Kalomel  mit  eingeschlossenem 
Quecksilber,  bestehend.  Ist  nach  kurzem  Schütteln  die  Absorption  des 
Chlors  beendet,  so  öffnet  man  den  unteren  Hahn,  stellt  in  Bürette  und 
Niveaurohr  das  Quecksilber  annähernd  gleich  und  läßt  zum  Temperatur- 
ausgleich 10 — 15  ^Minuten  stehen.  Nach  Ablauf  dieser  Zeit  bringt  man 
in  den  oberen  Becher  1  ccm  gesättigte  Kochsalzlösung  und  saugt  diese 
durch  Erzeugung  von  Minderdruck  in  die  Bürette.  Hierdurch  sinkt  der 
pulverige  Körper,  der  sonst  die  genaue  Ablesung  unmögUch  macht,  zu 
Boden,  und  es  entsteht  ein  genau  ablesbarer  Meniskus.  Man  stellt  nun 
auf  Atmosphärendruck  ein,  wie  beim  Xitrometer  S.  159  beschrieben, 
und  liest  das  Gasvolumen  ab  (a).  Hierauf  gießt  man  in  den  Becher  etwas 
konz.  Kalilauge  (1:2)  ein,  läßt  sie  in  die  Bürette  eintreten,  be^^i^kt 
durch  Schütteln  Absorption  des  Kohlendioxyds  und  Uest  nach  Ein- 

(b — a)  X  100 
Stellung  auf  Atmosphärendruck  ab  (&).  Dann  ergibt  die  Formel 

die  Prozente  Kohlendioxyd  im  untersuchten  Chlorgase.  Eine  Korrektur 
für  Feuchtigkeitstension  ist  bei  der  Anwendung  so  konzentrierter 
Lösungen  nicht  notwendig. 

Für  manche  Zwecke,  speziell  für  die  Untersuchung  von 
Chlor  —  Chlorwasserstoffgemischen  aus  dem  Zersetzer  beim  Deacon- 
prozeß  (s.  S.  578) ,  ist  folgender  von  uns  verbesserter  Vorschlag 
von  Philosophoff  (Chem.-Ztg.  31,  1256;  1907)  mit  Vorteil  an- 
zuwenden. 

Als  Xiveaugefäß  verwendet  man  ein  in  ccm  geteiltes  Meßrohr,  am 
besten  eine  Buntebürette.  Man  ließt  den  Stand  des  Quecksilbers  in  der 
Niveau-Buntebürette  vor  der  Absorption  des  Chlors  ab,  absorbiert  mit 
Quecksilber  das  Chlor,  stellt  nun  auf  gleichen  Druck  ein,  indem  man 
ähnlich  \vie  bei  der  Nitrometereinstellung  (S.  159)  einen  Tropfen  Koch- 
salzlösung in  die  Hahnbohrung  der  Niveau-Buntebürette  einführt  und 
bis  zur  richtigen  Einstellung  die  Büretten  gegenseitig  verschiebt 
(Ablesung  v  ccm.)  Man  absorbiert  nun  durch  Einlaufenla.ssen 
von  Lauge  das  Kohlendioxyd  resp.  den  Chlorwasserstoff,  .stellt 
neuerdings  auf  gleichen  Druck  ein  und  liest  ab  (Ablesung 
Vi       ccm).  Beträgt        der        Bürettcninhalt        der       Meßbürette 

V    ccm,     dann     ergeben     sich     Prozente    Chlor     aus  — —      und 

Prozente    Kohlendioxyd    resp.    ('hlorwasserstoff   aus    ^^ • 

f)  Andere  M  e  t  h  o  d  c  ii.  X  o  u  r  i  s  s  o  n  (Chem.-Ztg.  28, 
107;  1904)  untersuf'ht  J)  c  a  c  o  n-  und  E  1  e  k  t  r  o  1  y  t  c  h  1  o  r  in 
einem  Orsat-Apparate ,  indem  zuerst  das  Chlor  durch  Zinnchlorür, 
darauf  das  Kohlendioxyd  durch  Xatronlauge  und  s(^hließlich  der 
Sauerstoff  durch  nietallisehes  Kupfer  und  Ammoniak  absorbiert 
werden.      Schloetter   (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  17,  IJOl ;    1904) 


58() 


Die  Industrie  des  Chlors. 


absorbiert  das  Chlor  durch  Hydrazinsulfat ,  das  für  je  2  Vol.  Chlor 
1  Vol.  Stickstoff  frei  macht,  und  darauf  die  CO2  durch  Natronlauge. 
3.  Wenn  W  a  s  s  e  r  d  a  m  p  f  in  den  D  e  a  c  o  n  -  Gasen  be- 
stimmt Averden  soll,  so  schaltet  man  eine  mit  konz.  Schwefelsäure  be- 
schickte Bimsstein-U-Röhre  oder  einen  Schwefelsäure-Kugelapparat 
zwischen  das  im  Leitungsrohre  angebrachte  Glasrohr  und  die  für  H  Gl 
und  Gl  bestimmten  Absorptionsapparate  ein  und  bestimmt  die  Gewichts- 
zunahme. Man  muß  aber  vor  dem  Wägen  einige  Zeitlang  trockene  Luft 
durch  den  Bimssteinapparat  saugen,  um  alles  Gl  und  HGl  aus  der 
Schwefelsäure  zu  vertreiben,  und  bringt  dann  am  besten  hinter  dem 
Trockenapparate  noch  ein  zweites  gewogenes  Schwefelsäurerohr  an. 

IV.    Clilorkalkfabrikatioii. 

Die    Untersuchung    des    zum    Füllen    der    Kammern    benutzten 
Kalkes  ist  schon  S.  573  beschrieben.   Beim  Betrieb  kommt  es  wesent- 


Fig.  154. 


lieh  darauf  an,  den  Chlorkalk  hinreichend  stark  zu  machen,  was  durch 
seine  im  nächsten  Abschnitt  zu  beschreibende  Analyse  kontrolüert  wird. 
Selbstverständlich  ist  darauf  zu  sehen,  daß  man  aus  der  Kammer  ein 
wirkhches  Durchschnittsmuster  bekommt. 

Ehe  man  eine  Ghlorkalkkammer  öffnet,  muß  man  sich  überzeugen, 
daß  dies  ohne  Gefahr  für  die  Gesundheit  der  Arbeiter  und  ohne  Be- 
lästigung für  die  Nachbarschaft  geschehen  kann  (vgl.  darüber  L  u  n  g  e  s 
Sodaind.  III,  402).  In  England  ist  es  gesetzlich  vorgeschrieben,  daß  der 
Gehalt  des  Gases,  ehe  man  die  Kammer  öffnet,  die  Grenze  von  5  Grains 
pro  Kubikfuß  (=  11,5  g  pro  cbra)  nicht  überschreiten  dürfe. 

Die  entsprechende  Prüfung  der  K  a  m  m  e  r  1  u  f  t  auf 
ihren  Chlorgehalt  kann  man  z.  B.  in  einem  0  r  s  a  t  -  Apparate 


Clilorkalkfabrikation. 


587 


vornehmen,  wie  er  in  vereinfachter  Form  nach    Fleming- Stark 
(Joum.  See.  Chem.  Ind.  4,  311;  1885)  in  Fig.  154  gezeigt  ist. 

a  ist  eine  zum  Messen  des  Gases  dienende  Bürette,  welche  mit 
Wasser  gefüllt  und  durch  einen  Kautschukschlauch  mit  dem  Reservoir  h 
verbunden  ist.  Zw  isciien  Bürette  und  Reservoir  befindet  sich  ein  Hahn  ^ 
mit  zwei  unter  rechten  Winkeln  zueinander  stehenden  Öffnungen,  von 
denen  die  eine  einen  kleinen,  die  andere  einen  großen  Durchmesser  hat. 
Diese  Einrichtung  gestattet  einen  starken  Zufluß  des  Wassers,  während  die 
Bürette  gefüllt  wird,  und  einen  beschränkten  Abfluß,  während  das  Gas 
durch  die  Lösungen  streicht.  Von  den  4  Röhren  d,  welche  wäßrige 
Jodkaliumlösungen  enthalten,  kann  jede  durch  einen  Glashahn  mit  der 
Meßbürette  verbunden  werden.  Durch  den 
doppelt  durchbohrten  Stopfen  der  Absorptions- 
röhren mündet  eine  fast  bis  auf  den  Boden 
gehende  Röhre,  die  durch  Rohr  e  mit  der  Chlor- 
kalkkammer in  Verbindung  steht  und  an  ihrem 
unteren  Ende  verengt  ist,  damit  die  in  die 
Flüssigkeit  eintretenden  Gasblasen  zerteilt  werden. 
Durch  eine  zweite  unterhalb  des  Stopfens  ab- 
schneidende Röhre  ist  jede  Röhre  d  mit  der  Meß- 
bürette verbunden.  Zwischen  den  Absorptions- 
röhren und  der  Bürette  ist  eine  kleine  Wasch- 
flasche eingeschaltet,  welche  Jodkaliumlösung 
und  Stärke  enthält.  Der  zwischen  Waschflasche 
und  Bürette  befindliche  Zweiweghahn  g  gestattet 
beim  Füllen  der  Bürette  der  Luft  den  Austritt, 
ohne  daß  dieselbe  durch  die  Waschflasche  geht. 

Beim   Gebrauche  des  Apparates  zieht  man 
eine  in  a  abgemessene  Menge  von  387,7  ccm  Gas 
durch  die  in  einer  der  Röhren  d  befindliche  Lösung. 
Die  FHissigkeit  in  der  Waschflasche  gibt  Gewißheit 
bezüghcli     der     Absorption     aUes    Chlors.       Der 
Röhreninhalt      wird     dann     in     ein     Becherglas 
gegeben  und  mit  \\„  Normallösung  von  arsenig- 
saurem    Natrium    titriert.       Die    Anzahl    der   Kul)ikz(ntinictci-  thcscr 
Lösung    gibt,    mit    2    multipHzicit,    die    in   einem    Kultikfuß    (I  engl. 
Kubikfuß  =  0,0283  cbm)   des   Chlorknmmergascs    cntlialt(MU'n    (Jiains 
( 1  Grain  =  0,0648  g)  Chlor. 

Die  englischen  Fabrikinspektoren  (Lunge,  Sodaind.  III.  403) 
bedienen  sich  des  einfachen,  in  Fig.  155  gezeigten  Apparates.  A  ist  eine 
gewöhnliche  Kautsclnikspritze  von  ca.  100  ccm  Inhalt,  in  deren  .Mund- 
stück ein  kleines  Locli  />'  gebohrt  ist;  das  Knde  dieses  Rohres  geht  durch 
den  Kork  (J,  elu'nso  ein  rechtw  inkliges  (Jlasrohr  I),  das  in  den  Zylinder  A' 
bis  fast  zum  Boden  eintaucht.  Das  untere  lOnde  von  />  nniß  so  weit 
v(!rengert  .sein,  daß  man  nur  eine  feine  Nähnadel  durchführen  kaiui. 
.Man  füllt  K  niit  (h-r  unten  zu  licschreil)enden  L(»sung,  führt  das  äußere 
Ende   von    iJ  in  ein   in  dei°  Chlorkalkkaniiner  0,(>  m   über  dem    Moi^len 


Fi«.  I.-..-, 


588  Die  Industrie  des  Clilors. 

angebrachtes  Loch  ein,  drückt  ^4  zusammen,  verschließt  das  Loch  B 
mit  dem  Finger  und  hebt  den  Druck  auf  A  auf.  Indem  sich  der  Kaut- 
schuk ausdehnt,  wird  Kammerluft  durch  D  in  die  Flüssigkeit  E  gesaugt. 
Man  bemerkt  die  Zahl  der  Birnenfüllungen,  welche  nötig  ist,  um  die 
Flüssigkeit  in  E  durch  Ausscheidung  von  Jod  zu  färben.  Jede  Birnen- 
füllung von  4  Unzen  =  ca.  100  ccm  entspricht  ^/oso  Kubikfuß.  Eine 
Lösung,  bei  der  10  Birnenfüllungen  2^/2  Grains  Chlor  im  Kubikfuß 
(also  5  Füllungen  5  Grains)  anzeigen,  wird  wie  folgt  bereitet:  0,3485  g 
arsenige  Säure,  aufgelöst  in  Soda, und  mit  Schwefelsäure  neutralisiert, 
25  g  Jodkalium,  5  g  gefälltes  Calciumcarbonat,  6 — 10  Tropfen  Ammoniak, 
alles  auf  ein  Liter  verdünnt.  Hiervon  werden  für  jede  Probe  26  ccm 
verwendet,  unter  Zusatz  von  ein  wenig  Stärkekleister. 


V.    Fabrikation  von  clilorsaureni  Kali. 

Wir  betrachten  hier  die  Fabrikation  nach  der  alten  Methode,  durch 
Behandlung  von  Kalkmilch  mit  Chlor  in  der  Wärme.  Über  Kalk  und 
Kalkmilch  vgl.  S.  573  f.  Die  entstehenden  Laugen  müssen  auf 
ihren  Gehalt  an  chlorsaurem  Salz  untersucht  werden,  um  den 
späteren  Zusatz  von  Chlorkalium  berechnen  zu  können;  ferner  auf  den 
Gehalt  an  Chlorcalcium,  um  den  Gang  der  Arbeit  zu  kontrollieren. 

Zur  Bestimmung  des  Chlorats  mißt  man  nach  Lunge 
mit  einer  genauen  Pipette  2  ccm  der  Lauge  ab,  bringt  in  einen  Ventil- 
kolben, Fig.  42,  S.  131,  setzt  etwas  heißes  Wasser  und  einen  Tropfen 
Alkohol  zu  und  kocht,  ohne  den  Ventilstopfen  aufzusetzen,  bis  die  Aus- 
treibung des  in  der  Lauge  aufgelösten  freien  Chlors  durch  Verschwinden 
des  Chlorgeruchs  und  der  roten  Farbe  erwiesen  ist.  Dann  läßt  man  ab- 
kühlen, setzt  25  ccm  der  S.  569  beschriebenen  sauren  Ferrosulfatlösung 
zu  (welche  a  ccm  Halbnormalpermanganat  entspricht),  kocht  10  Minuten 
lang  und  schließt  den  Kolben  mit  seinem  Ventilstopfen.  Nach  dem  Er- 
kalten titriert  man  mit  Halbnormalpermanganat,  wovon  man  bis  zur 
Rötung  b  ccm  braucht.  Das  in  der  Lauge  enthaltene  Chlorat,  berechnet 
als  K  Cl  O3  ist  dann  =  5,107  (a — b)  Gramm,  und  sie  wird  theoretisch 
3,106  (a — b)  Gramm  reines  Chlorkalium  pro  Liter  zur  Umwandlung  des 
Calciumsalzes  in  Kaliumsalz  brauchen^). 

Ganz  ebenso  bestimmt  man  auch  das  Chlorat  in  den  Mutter- 
laugen. 

Natürlich  kann  man  auch  das  Chlorat  durch  die  B  u  n  s  e  n  sehe 
Methode:  Destillation  mit  konzentrierter  Salzsäure  und  Auffangen  des 
Chlors  in  Jodkaliumlösung  bestimmen;  doch  ist  dies  ebensowenig  rat- 
sam wie  beim  Braunstein  (S.  569). 

Die  von  Rasenack  angegebene  Methode  (D  a  m  m  e  r  s 
Lexikon  der  Verfälschungen  S.  423)  besteht  in  Ausfällung  des  Chlorid- 


^)  R  o  s  e  n  b  a  u  m  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  6,  SO;  1893)  beschreibt  genau 
dieselbe,  von  Lunge  längst  beschriebene  Methode,  ohne  etwas  Neues  hinzu- 
zufügen. 


Chlorkalkfabrikation.  5g9 

chlors  durch  Silbernitrat  und  Reduktion  des  Chlorats  im  Filtrat  durch 
Zink  zu  Chlorid,  das  nun  titriert  \\ ird.  Diese  Methode  ist  ^eit  umständ- 
licher als  die  obige,  was  natürlich  von  allen  anderen  Reduktionsmethoden 
gilt,  die  auf  eine  Bestimmung  des  erzeugten  Chlorids  hinauslaufen.  Auch 
auf  die  jodometrische  Methode  zur  Chloratbestimmung  von  de 
K  o  n  i  n  c  k  und  N  i  h  o  u  1  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  477;  1890) 
kann  hier  nur  verwiesen  werden.  Über  andere  Methoden  siehe  „Kaüuni- 
chlorat"  (S.  605.) 

Das  Chlorid  (Calciumchlorid)  in  den  Laugen  wird  folgendermaßen 
bestimmt :  Man  behandelt  1  ccm  der  Lauge  wie  oben  zur  Zerstörung  von 
freiem  Chlor  bis  zum  Verschwinden  der  roten  Farbe,  setzt  etwas  gelbes 
Kaliumchromat  zu  und  titriert  mit  ^/^q  N. -Silberlösung  nach  S.  149. 
Jedes  ccm  der  Silberlösung  zeigt  eine  mit  7,456  g  KCl  äquivalente  Menge 
Chlor  pro  Liter  an. 

Will  man  das  frei  und  als  Hypochlorit  vorhandene 
C  h  1  o  r  in  diesen  Laugen  für  sich  bestimmen,  so  läßt  man  die  rohe  Lauge 
in  überschüssige  Jodkaliumlösung  einfließen  und  ermittelt  das  ausge- 
schiedene Jod  durch  Titrierung  mit  Xatriumthiosulfat.  Man  darf  nicht 
etwa  zuerst  Natriumcarbonat  zur  Absorption  verwenden  und  dann  erst 
Jodkalium  zusetzen,  A\eil  dann  durch  Bildung  von  Jodsäure  und  durch 
Oxydation  des  Thiosulfats  erheblich  zu  viel  Jod  verbraucht  wird 
(F  r  i  e  d  h  e  i  m,  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  4,  145;  1893).  Man 
kann  aber  nach  Pontius  das  bleichende  Chlor  nach  Zusatz 
von  Natriumbicarbonat  direkt  durch  Jodkaliumlösung  titrieren; 
vgl.  S.  593. 

Oder  aber  man  titriert  nach  P  e  n  o  t,  wie  bei  Chlorkalk  beschrie- 
ben, durch  Zusatz  von  arsenigsaurem  Natron,  unter  Tüpfeln  auf  Jod- 
kaliumstärkepapier, bis  dadurch  keine  Blaufärbung  mehr  verursacht 
wird,  oder  aber  durch  Zusatz  eines  Überschusses  der  Arsenlösung  und 
Zurücktitrieren  mit  Jodlösung. 


C.    KimI Produkte. 
T.    Chloikalk. 

Bei  der  veränderlichen  Natur  dieser  Ware  muß  auf  die  rii-htige 
Entnahme  und  Aufbewahrung  der  J*  r  o  b  e  n  ganz  besonderes  (iewieht 
gelegt  werden.  Sowohl  Berührung  mit  Luft  als  aucli  das  Tageslicht, 
noch  mehr  dasSonneiiHclit,  wirken  sehrschädUcli  ein.  Man  entnimmt  die 
Proben  aus  den  einzelnen  Fäs.sern  mittels  eines  passenden  Proben- 
stechers  (S.  15f.),  I)ringt  sie  nacheinander  in  ein  jedesmal  wieder  .sofort 
zu  verschließendes  Pulverglas,  heu  irkt  die  Mischung,  die  Verteilung  auf 
die  einzelnen  .Miisterflaschen  und  das  Versiegeln  mr)glichst  rasch  in  der 
S.  16  beschriebenen  Weisen  und  bewahrt  diese  Flaschen  bis  zu  der  (mög- 
lichst bald  auszuführenden)  chemischen  Untersuchung  an  eitu-ni  kühlen, 
(hmklen   Orte  auf. 


590 


Die  Industrie  des  Chlors. 


Die    technische    Analyse    des    Chlorkalks    umfaßt    ausschließUch 

dessen    Gehalt      an      bleichendem     Chlor,     d.   h.   an  der 

'Cl 
Verbindung  Ca<^  ?  die  sich  beim  Auflösen  in  Wasser  in  Ca  (OCl),  + 

Ca  CU  zerlegt  und  daher  die  Reaktionen  der  Hypochlorite  gibt.  Man 
drückt  in  England  und  Amerika  allgemein,  in  Deutschland  und  anderen 
Ländern  gewöhnlich  das  bleichende  Chlor  in  Gewichtsprozenten  aus. 
Dagegen  in  Frankreich  und  teihA  eise  auch  in  anderen  Ländern  sind  die 
Gay-Lussac  sehen  Grade  gebräuchlich,  welche  die  von  1  kg  Chlor- 
kalk zu  entAAickelnde  Zahl  von  Litern  Chlorgas,  auf  0"  und  760  mm 
reduziert,  bedeuten.  Die  folgende  Tabelle  zeigt  das  Verhältnis  zwischen 
den  französischen  Graden  (mit  Zugrundelegung  des  experimentell 
gefundenen  Wertes  für  das  Litergewicht  des  Chlors)  und  den 
Gewichtsprozenten  (also  den  englischen  Graden). 


Franz. 

Proz. 

Franz. 

Proz. 

Franz. 

Proz. 

Franz. 

Proz. 

Franz. 

Proz. 

Grade 

Chlor 

Grade 

Chlor 

Grade 

Chlor 

Grade 

Chlor 

Grade 

Chlor 

63 

20.28 

77 

24.79 

91 

29.29 

105 

33.80 

119 

38.31 

64 

20.60 

78 

25.11 

92 

29.62 

106 

34.12 

120 

38.63 

65 

20.92 

79 

25.43 

93 

29.94 

107 

34.44 

121 

38.95 

66 

21.25 

80 

25.75 

94 

30.26 

108 

34.77 

122 

39.27 

67 

21.57 

81 

26.07 

95 

30.58 

109 

35.09 

123 

39.59 

68 

21.89 

82 

26.40 

96 

30.90 

HO 

35.41 

124 

39.92 

69 

22.21 

83 

26.72 

97 

31.23 

111 

35.73 

125 

40.24 

70 

22.53 

84 

27.04 

98 

31.55 

112 

36.05 

126 

40.56 

71 

22.86 

85 

27.36 

99 

31.87 

113 

36.38 

127 

40.88 

72 

23.18 

86 

27.68 

100 

32.19 

114 

36.70 

128 

41.20 

73 

23.50 

87 

28.01 

101 

32.51 

115 

37.02 

129 

41.53 

74 

23.82 

88 

28.33 

102 

32.83 

116 

37.34 

130 

41.85 

75 

24.14 

89 

28.65 

103 

33.16 

117 

37.66 

131 

42.17 

76 

24.47 

90 

28.97 

104 

33.48 

118 

37.99 

132 

42.49 

Wir  geben  ferner  eine  Tabelle,  welche  das  spez.  Gewicht  von 
Chlorkalklösungen  anzeigt  (nach  Lunge  und  B  a  c  h  o  f  e  n,  Zeitschr. 
f.  angew.  Chem.  6,  326;  1893). 


Spez.  Gew. 
bei  15" 

Bleich. 
Chlor 

Spez.  Gew. 
bei  15" 

Bleich. 
Qilor 

Spez.  Gew. 
bei  15" 

Bleich. 
Chlor 

g  pro  1 

g  pro  1 

g  pro  1 

1.1155 

71.79 

1.0800 

49.96 

1.0350 

20.44 

1.1150 

71.50 

1.0750 

45.70 

1.0300 

17.30 

1.1105 

68.40 

1.0700 

42.31 

1.0250 

14.47 

1.1100 

68.00 

1.0650 

39.10 

1.0200 

11.41 

1.1060 

65.33 

1.0600 

35.81 

1.0150 

8.48 

1.1050 

64.50 

1.0550 

32.68 

1.0100 

5.58 

1.1000 

61.50 

1.0500 

29.60 

1.0050 

2.71 

1.0950 

58.40 

1.0450 

26.62 

1.0025 

1.40 

1.0900 

55.18 

1.0400 

23.75 

1.0000 

0.00 

1.0850 

52.27 

Cliloikalk.  5<»1 

Zur  Bestimmung  des  bleichenden  Chlors  gibt  es  eine  große  Anzahl 
von  Methoden,  von  denen  hier  nur  die  wichtigsten  zu  besprechen  sind. 
(Näheres  in   L  u  n  g  e  s   .Sodaind.  111,  377.) 

Die  älteste  und  in  Frankreich  merkwürdigerweise  noch  heut  herr- 
schende Methode  ist  die  G  a  y  -  L  u  s  s  a  c  sehe  Arsen  methode 
(Ann.  Chim.  Phys.  (2)  60,  225;  1835  und  26,  162;  1824).  Sie  beruht  auf 
der  Behandlung  des  Chlorkalkes  mit  salzsaurer  Lösung  von  arseniger 
Säure,  bereitet  durch  Auflösen  von  4,494  g  As,  O3  in  Salzsäure  und 
Wasser  zu  einem  Liter.  Hiervon  werden  10  ccni  herauspipettiert,  mit 
einigen  Tropfen  Indiglösung  blau  gefärbt  und  nun  von  der  durch  Ver- 
reiben von  10  g  Chlorkalk  mit  Wasser  auf  ein  Liter  dargestellten  Lösung 
so  lange  zugesetzt,  bis  die  blaue  Farbe  verschwunden  ist.  Da  0,04494  g 
Aso  O3  gerade  10  ccm  Chlorgas  von  0"  und  760  mm  Druck  (das 
experimentell  gefundene  Litergew  icht  zugrunde  gelegt)  entspricht . 
so  braucht  man  nur  mit  den  verbrauchten  ccm  der  Chlorkalklösung  in 
1000  zu  dividieren,  um  die  Anzahl  der  Liter  Chlorgas  zu  erfahren,  welche 
1  kg  Chlorkalk  liefern  würde.  Dieses  Verfahren  ist  aber  sehr  ungenau. 
Die  Methode  liefert  ganz  verschiedene  Resultate  je  nach  dem  Grade  der 
Verdünnung  und  der  Menge  der  überschüssigen  Säure;  da  Chlor  und 
arsenige  Säure  in  verdünnten  Lösungen  nebeneinander  bestehen  können, 
so  ist  das  Verschwinden  der  Indigfarbe  kein  Zeichen,  daß  die  arsenige 
Säure  umgewandelt  sei,  und  da  ferner  die  Indigfarbe  an  der  Einfall- 
stelle der  Chlorlösung  immer  teilweise  zerstört  wird,  so  w ird  die  Farbe 
immer  schwächer  und  das  Ende  der  Operation  sehr  undeutlich. 

Deniges  (J.  pharm,  chim.  (ö)  23,  101;  1891)  ersetzt  wegen 
dieser  allmählichen  Entfärbung  das  Indigsulfat  durch  Bromkalium, 
wobei  die  Flüssigkeit  mit  Beendigung  der  Reaktion  sehr  deutlich  gelb 
wird.  Derselbe  Indikator  soll  sich  nach  D.  auch  sehr  gut  für  die  unter 
dem  Namen  ,,Eau  de  Javcl''  käuflichen  Hypochlorite,  wenn  sie  durch 
Permanganat  rosa  gefärbt  sind,  eignen.  Denn  das  nur  in  sehr  geringer 
Menge  vorhandene  Permanganat  wird  zuerst  durch  die  Arsenigsäure- 
lösung  zersetzt.  —  Zur  Bestimmung  verfährt  man  in  üblicher  Weise, 
indem  man  10  ccm  der  chlorometrischen  Flüssigkeit  mit  einigen  Tr()|)feii 
konzentrierter  liromkalimnlösung  versetzt  und  luni  die  chlorhaltige 
PMüssigkeit  bis  zur  l>ieibenden  schwachen  (Jell)färbung  zugibt. 

Ebensowenig  genau  und  empfehlenswert  ist  die  früher  in  England 
und  Deutsehland  allgemein  ül)liche  Methode  von  (J  r  a  h  a  m,  in 
Deutschland  als  G  r  a  h  a  m  -  ()  1 1  o  sehe  bekannt.  Sie  beruht  darauf, 
(laß  Chlorkalk  in  saurer  Lösung  Eisenoxydulsalze  sofort  in  Ferri.salze 
uinwandelt.  .Man  h'ist  die  O.ö  g  Chlor  entsprechende  Menge  reinen  Eisen- 
vitriols, nämlich  3,92  g  (das  von  F.  M  o  h  r  warm  befürwortete  F<-rro- 
ammoniumsulfat  ist  hier  vcUlig  unbrauchbar)  in  ">(►  ccm  Wa.sser,  säuert 
mit  Schw('felsäure  an  und  läßt  einen  aus  5  g  Chlorkalk  und  KM)  ccm 
Wasser  hergestellten  Brei  aus  einer  Hürett«-  einfließen,  so  lange  ciiu' 
Tüpfelprobe  mit  Fcrricyaiikalinm  noch  die  .Anwesenheit  von  Oxydul 
anzeigt.  Diese  Methode  ist  ni(  ht  inii-  ganz  un^rcnau,  sondern  auch  sehr 
unberpieni. 


592  ^^^  Industrie  des  Chlors. 

Alle  Methoden  zur  Chlorkalkanalyse  müssen  nach  allgemeinem 
Handelsgebrauche  davon  ausgehen,  daß  man  nicht  die  klare  Lösung, 
sondern  einen  das  Unlösliche  in  ganz  gleichförmiger  Verteilung  ent- 
haltenden dünnen  Brei  analysiert,  da  auch  das  Unlösliche  noch  Bleich- 
wirkung hat.  Schon  aus  diesem  Grunde  sind  alle  Methoden  ungenau, 
die,  wie  die  bisher  beschriebenen,  den  Chlorkalkbrei  aus  einer  Bürette 
auslaufen  lassen,  wobei  nie  vollkommen  gleichförmige  Verteilung  er- 
reicht werden  kann.  Bei  den  folgenden  Methoden  ist  dieser  Fehler  nicht 
vorhanden.    Die  Muster  werden  in  folgender  Weise  vorbereitet. 

Bei  allen  Chlorkalkbestimmungen  muß  der  Chlorkalk  auf  das 
innigste  mit  dem  Wasser  verrieben  sein.  Man  hat  sich  dabei  vor  zu 
viel  und  vor  zu  wenig  Wasser,  das  man  beim  Zerreiben  zusetzt,  gleicher- 
maßen zu  hüten.  Der  verriebene  zarte  Brei  darf  nicht  so  wenig  Wasser 
enthalten,  daß  er  beim  Spülen  in  den  Literkolben  den  Chlorkalk  als 
schwer  verteilbare  Masse  wieder  ausscheidet.  Man  fügt,  um  dies  zu 
vermeiden,  am  besten  zu  dem  gleichmäßig  verriebenen  Brei  im  Mörser 
selbst  noch  etM'^as  Wasser  und  verreibt  letzteres  mit  ersterem  noch  kurze 
Zeit.  War  das  Verreiben  gut  ausgeführt,  so  muß  sich  der  Brei  bei 
weiterem  Zusatz  von  Wasser  im  Literkolben  ohne  Schwierigkeit  sofort 
in  der  größeren  Menge  Wasser  verteilen. 

Die  jodometrische  Methode  Bunsens  (Ann. 
86,  265;  1853)  beruht  darauf,  daß  der  Chlorkalk  aus  einer  Jodkalium- 
lösung bei  Zusatz  von  Salzsäure  eine  dem  wirksamen  Chlor  äquivalente 
Menge  Jod  ausscheidet,  das  im  überschüssigen  Jodkalium  gelöst  bleibt 
und  dann  durch  ^/^q  N.-Natriumthiosulfatlösung  austitriert  wird 
(S.  144).  Wenn  man  1  g  Chlorkalk  verwendet  hat,  ergeben  die  verbrauch- 
ten ccm  des  Thiosulfats,  multipliziert  mit  0,3546,  die  Prozente  bleichendes 
Chlor.  Irgend  großer  Überschuß  von  Salzsäure  muß  vermieden  werden, 
und  man  muß  rasch  arbeiten,  um  Chlorverlust  zu  vermeiden.  Am  besten 
gibt  man  zu  dem  dünnen  Chlorkalkbrei  (aus  1  g  Chlorkalk  und  ca.  100  ccm 
Wasser)  2 — 3  g  Jodkalium  und  ca.  10  Tropfen  Salzsäure  hinzu,  rührt 
einmal  ganz  langsam  mit  dem  Glasstabe  herum,  um  das  ausge- 
schiedene Jod  gleichmäßig  durch  die  Flüssigkeit  zu  verteilen,  setzt  als- 
dann rasch  und  ohne  jedes  Rühren  die  Thiosulfatlösung  so  lange  zu, 
bis  die  Farbe  der  Flüssigkeit  schwach  hellgelb  geworden  ist,  fügt  Stärke- 
lösung hinzu,  bis  die  Flüssigkeit  tief  blau  ist,  und  titriert,  Tropfen  für 
Tropfen,    langsam    zu  Ende. 

Bei  sorgfältiger  Ausführung,  aber  nur  bei  solcher,  gibt  diese 
Methode  gute  Resultate,  aber  bestenfalls  keine  besseren  als  das 
P  e  n  o  t  sehe  Verfahren.  Sie  wird  schon  darum  in  Fabriken  wenig 
angewendet,  weil  sie  durch  den  Verbrauch  an  Jodkalium  teuer  kommt; 
der  Vorschlag  R.  Wagners  (Dinglers  Journ.  154,  146;  1859),  die 
entfärbten  Lösungen  immer  wieder  zur  Auflösung  von  Jod  anzuwenden, 
ist  schon  wegen  der  Verdünnung  derselben,  aber  auch  aus  anderen 
Gründen  undurchführbar. 

Bei  dieser  Methode  zeigt  sich  als  sehr  störend  eine  oft  sehr  schnell 
eintretende  Nachbläuung,  die  beim  Titrieren  von  unreinen  Lösungen 


Chlorkalkanalyse.  593 

häufig  den  Endpunkt  überliaupt  nicht  genau  erkennen  läßt.  Solclie 
FäUe  ereignen  sich  namentUch  ])ei  der  Untersuchung  von  desinfizierten 
Ab^^■ässern  auf  überschüssigen  Chlorkalk,  wie  R.  Schultz  gefunden 
hat  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16,  833;  1903),  und  werden  durch  oxy- 
dierende Substanzen,  wie  Eisenoxyd  und  Calciumchlorat,  verursacht. 
Man  kann  in  diesen  Fällen  nach  Schultz  sehr  gute  Resultate  erzielen, 
wenn  man  das  mit  Jodkalium  versetzte  Abwasser  nicht  mit  Salzsäure, 
sondern  mit  Essigsäure  ansäuert  und  dann  mit  Thiosulfatlösung  aus- 
titriert, bei  sehr  gefärbten  Wässern  bis  zur  Farbengleichheit. 

Noch  weniger  Anwendung  in  der  Technik  findet  die  B  u  n  s  e  n- 
sche  Destillationsmethode,  bei  der  man  in  einem  Kolben  den  Chlorkalk 
durch  Salzsäure  zersetzt,  das  Chlor  durch  Kochen  austreibt,  in  einer  um- 
gekehrten Retorte  in  Jodkalium  auffängt  und  das  ausgeschiedene  Jod 
titriert.  Hierbei  würde  etwa  vorhandenes  Chlorat  ebenfalls  sein  Chlor 
abgeben.  F  o  g  h  (zitiert  von  Foerster  und  J  o  r  r  e,  Journ.  prakt. 
Chem.,  X.  F.,  59,  58;  1899)  hat  dafür  einen  mit  Glasschliffen  zusammen- 
gesetzten, im  übrigen  durchaus  nichts  Neues  bietenden  Apparat  kon- 
struiert. Es  ist  schon  oft  darauf  hingewiesen  \\orden,  daß  dieses  Ver- 
fahren Fehlerquellen  besitzt,  denen  nicht  einmal  der  Vorzug  der  Ein- 
fachheit der  Ausführung  entgegensteht.  B  u  n  s  e  n  selbst  \\endet  die 
Destillationsmethode  nach  seinem  klassischen  Aufsatze  (Ann.  86,  265; 
1856)  auf  Hypochlorite  gar  nicht  an.  Vgl.  darüber  auch  W  i  n  t  e  1  e  r, 
Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  16.  33;  1903. 

Pontius  (Chem.-Ztg.  28,  59;  1904)  titriert  Chlorkalk  nach  Zu- 
satz von  Natriumbicarbonat  mit  Jodkaliumlösung  wie  folgt. 
Man  löst  7,1  g  Chlorkalk  wie  gewöhnlich  in  1  1  Wasser,  nimmt  je  50  ccm 
=  0,355  g  heraus,  setzt  dazu  ca.  3  g  festes  Natriumbicarbonat,  das  sich 
daiin  auflöst,  fügt  1 — 2  ccm  Stärkelösung  hinzu  und  titriert  sofort  (ehe 
die  frei  werdende  unterchlorigeSäure  auf  die  Stärke  einwirken  kann)  unter 
gutem  Umrühren  mit  ^/^q  N.- Jodkaliumlösung,  bis  die  rotbraune,  später 
blaue  Farbe  nicht  mehr  verschwindet,  sondern  eine  bleibende  hellVilaue 
Färbung  entsteht.  Die  Reaktion  besteht  in  einer  L'mwandlung  der  unter- 
chlorigen  Säure  mit  Na  H.  CO.,  und  KJ  in  Kaliumjodat:  3  Ca  ü  Clj 
(=  6  Cl)  h  6  Na  H  CO.,  4-  KJ  -=  KJO3  --  3  CaCOg  -r  G  NaCl  +  3  CO,  + 
3  H.^O).  Das  Verfahren  eignet  sich  auch  für  Bleichflüssigkeiten,  bei 
denen  man  die  unterchlorige  Säure  durch  Borsäure  frei  macht.  Ks  soll 
namentlich  für  ungefähie  Einstellung  bei  Substanzen  von  ganz  unlie- 
kanntem  Gehalt  dienen  und  ist  dafür  in  der  Tat  uacli  L  u  n  g  e  s  Er- 
fahrung noch  be(iuenu'r  als  die  P  c  n  o  t  s  e  h  e  Methode,  die  ihm  al)er 
;in  (Jenauigkeit  jedenfalls  überlegen  ist. 

Die  «eitaus  gebräuchlichste  chlorometrische  .Methotle,  die  keine 
F<lilcrquellen  iuit  und  sich  dabei  durch  einfache  und  leit-hte  Ausführbar- 
keit auszeichnet,  ist  die  von  P  e  n  o  t  (Journ.  juakt.  Chem.  64,  59;  1851), 
welcher  von    L  u  n  g  e    folgende  Form  gegeben  worden  ist: 

Man  verwendet  dazu  eine  alkalische  '/,„  N.-Arsenitlösung  ((}  a  y- 
Lussac  arbeitete  mit  saurer  Lösung),  deren  Bereitung  schon 
S.   148  beschrieben  ist.     Infolge  davon  tritt  die  Oxydation  d«'s  As.^(),, 

Untersuchungen.     (5.  Atifl,  I.  3S 


I 


594  r^'f    Industrie   des   Clilors. 

durch  4  At.  Chlor  zu  A.s.,05  ganz  glatt  ohne  Entw  eichen  von  Chlor  ein 
und  das  Ende  der  Reaktion  w  ircl  durch  Bläuung  von  Jodkaliumstärke- 
papier vollkommen  scharf  angezeigt.  ^lan  kann  auch,  \\enn  man  will, 
einen  Überschuß  von  Arsenitlösung  zusetzen  und  dann  durch  ^/j,,  N.- 
Jodlösung  zurücktitrieren,  doch  Mird  dies,  was  ja  zwei  Maßflüssigkeiten 
erfordert  und  keineswegs  genauer  ist,  meist  nicht  ausgeführt,  sondern, 
wie  folgt,  verfahren. 

Man  wägt  7,092  g  des  gut  gemischten  Chlorkalkmusters  ab,  zer- 
reibt dies  in  einem  Porzellanmörser,  dessen  Schnauze  unten  etwas  ein- 
gefettet ist,  mit  wenig  Wasser  zu  einem  völlig  gleichmäßigen,  zarten 
Brei,  verdünnt  mit  mehr  Wasser,  spült  das  Ganze  in  einen  Literkolben, 
verdünnt  bis  zur  Marke  und  pipettiert  für  jede  Probe  nach  gutem  Um- 
schütteln des  Kolbens  50  ccm  =  0,3546  g  Chlorkalk  in  ein  Becherglas. 
Hierzu  läßt  man  unter  fortwährendem  Umsch\\enken  die  ^y\o  X. -Arsen- 
lösung (Bereitung  und  Prüfung  8.  148)  laufen,  bis  man  nicht  mehr  weit 
von  der  zu  erwartenden  Grädigkeit  entfernt  ist.  Dann  bringt  man  ein 
Tröpfchen  des  Gemisches  auf  ein  Stück  Filtrierpapier,  das  mit  einer 
etwas  jodkahumhaltigen  Stärkelösung  angefeuchtet  ist.  Je  nach  der 
Tiefe  der  entsprechenden  blauen  Farbe  (bei  größerem  Überschusse  an 
Chlor  wird  der  Fleck  braun)  setzt  man  wieder  mehr  oder  weniger  Arsen- 
lösung zu  und  Aviederholt  das  Tüpfeln,  bis  das  Reagenspapier  nur  noch 
kaum  merkhch  oder  gar  nicht  gebläut  wird.  Jedes  ccm  der  Arsen- 
lösung zeigt  1  Proz.  bleichendes  Chlor  an. 

Man  kann  sich  zu  diesen  Tüpfelversuchen  auch  ein  geeignetes 
Jodkaliumstärkepapier,  wie  folgt,  bereiten.  1  g  Stärke  wird  mit  100  ccm 
Wasser  gekocht,  die  Lösung  A^ird  filtriert  und  zum  Filtrate  0,1  g  Jod- 
kalium zugesetzt.  Mit  dieser  Lösung  wird  Filtrierpapier  getränkt, 
worauf  man  auf  Porzellantellern  u.  dgl.  bei  einer  Temperatur  von  40  bis 
50*^  (lauwarmes  Sandbad  u.  dgl.)  trocknet.  Beim  Tüpfeln  wird  das 
Papier  mit  einer  Spritzflasche  naß  gespritzt^);  drei  bis  vier  solcher  ge- 
näßter Papierstreifen  werden  auf  eine  Glasplatte  gelegt,  von  welcher 
man  das  überschüssige  Wasser  der  Streifen  abfließen  läßt.  Nun  wird 
getüpfelt.  Indem  man  hierbei  gegen  das  Ende  der  Titration  die  Glas- 
platte gegen  das  Licht  hält,  läßt  sich  das  Verscln\"inden  des  blauen 
Flecks   scharf  erkennen. 

Die  P  e  n  o  t  sehe  Methode  ist  so  leicht,  bequem  und  genau,  daß 
man  eigentheh  gar  keine  andere  braucht.  Immerhin  miag  es  angenehm 
sein,  zuweilen  eine  ganz  unabhängige  Kontrollmethode  anzuwenden, 
wozu  am  meisten  die  von    L  u  n  g  e-)    angegebene   gasvolumet- 


^)  Die  Reaktion  auf  feuchtem  (aber  nicht  zu  nassem)  Papier  ist  weit  reiner 
und  empfindlicher  als  auf  trockenem  Papier. 

2)  Lunge,  Chem.  Ind.  8,  168;  1885;  Ber.  19,  868;  1886;  Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  3,  8;  1890.  Dieselbe  ^lethode  ist  später  von  A.  B  a  11  m  a  n  n  und  V  a  n  i  n  o 
bearbeitet  worden,  ohne  daß  sie  irgend  etwas  wesentlich  Xevies  beigebracht  hätten; 
vgl.  ebend.  S.  80,  136,  509.  Die  von  V  a  n  i  n  o  angewendete  Ansäuerung  ist  ver- 
werflich. 


Chlorkalkanalyse.  595 

r  i  s  c  h  e  Bestimmung  mittels  Wasserstoffsuper- 
oxyds im  Nitrometer  oder  Gasvolumeter  geeignet  ist,  bei  der  nach 
der  Reaktion :  CaOCU  -r  HjOo  =  CaCU  -f-  H.,ü  -f  ().,  ein  dem  Volumen 
des  aktiven  Chlors  gerade  gleiches  Volumen  Sauerstoff  entwickelt  wird. 
Die  Operation  wird  in  einem  mit  ,,Anhängefläschchen"  versehenen 
Instrumente  vorgenommen,  ganz  wie  bei  der  entsprechenden  Braun- 
steinanalyse (S.  163  u.  570). 

Man  stellt  zweckmäßig  die  Lösung  des  Chlorkalks  so,  daß  25  ccm 
derselben  (=  1  g  Chlorkalk)  zur  Zersetzung  gelangen.  Man  verreibt 
also  beispielsweise  20  g  Clilorkalk  mit  Wasser  in  öfters  geschilderter 
Weise,  füllt  zu  .500  ccm  auf  und  berechnet  dann  jedes  Kubikzentimeter 
des  entwickelten  Sauerstoffes  nach  Reduktion  auf  0"  und  760  mm  = 
0,003168  g  oder  =  0,3168  Proz.  Chlor.  Hierbei  muß  man  ein  Kugel- 
nitrometer  mit  Einteilung  bis  140  ccm  anwenden.  Will  man  mit  einem 
nur  30 — 50  ccm  fassenden  Nitrometer  arbeiten,  so  darf  man  von  der 
erwähnten  Lösung  nur  5  ccm  nehmen,  wo  dann  jedes  ccm 
Sauerstoff  schon  5  x  0,3168=  1,584  Proz.  Chlor  anzeigt.  Noch 
bequemer  löst  man  7,919  g  Chlorkalk  in  250  ccm  Wasser 
und  benutzt  für  jede  Probe  10  ccm  der  trüben  Lösung,  wo 
dann  jedes  Kubikzentimeter  Sauerstoff  gleich  direkt  1  Proz. 
bleichendes  Chlor  anzeigt ;  hier  kann  man  mit  einem  50  ccm- 
Instrument  auskommen. 

Das  Wasserstoffsuperoxyd  muß  für  die.sen  Zweck  in  das  innere 
Gefäß  eingebracht  und  durch  einige  Tropfen  Natronlauge  eben  alkalisch 
gemacht  werden.  Dies  vermeidet  die  Entwicklung  von  Kohlendioxyd. 
Die  Chlorkalklösung  kommt  in  den  äußeren  Raum.  Nach  dem  Ver- 
mischen soll  man  nur  1 — 2  Minuten  schütteln  und  dann  sofort  ab- 
lesen, um  katalytische  Entwicklung  von  Sauerstoff  zu  vermeiden.  Beim 
Zusatz  der  Natronlauge  braucht  man  gar  nicht  sehr  ängstlich  zu  sein, 
sondern  kann  bis  zu  deutlich  alkalischer  Reaktion  und  zum  Eintreten 
eines  flockigen  Niederschlages  gehen;  nur  einen  sehr  großen  Üljerschuß 
von  Natronlauge  muß  man  vermeiden.  Selbstver.ständüch  geschieht 
dies  mit  jeder  einzelnen  Portion  des  Wa.sserstoffsuperoxydes  unmittelbar 
vor  dem  Gebrauche.  Das  letztere  darf  nicht  zu  konzentriert  sein;  d.  h. 
1  ccm  davon  soll  nicht  mehr  als  7  ccm  Ge.samtsauerstoff  mit  über- 
schü.ssiger  Chlorkalklösung  im  Nitrometer  entwickeln.  Wenn  das  Reagens 
zu  stark  ist,  so  biaucht  man  nur  in  dem  Zcrsetzungsfiäschclien  .selbst 
Wasser  zuzugeben,  wobei  es  auf  einen  kleinen  t''l)ers(huß  des  letzteren 
gar  nicht  ankommt.  Ebenso  ist  es  dann  gleichgültig,  ol)  man  mit  einem 
nur  geringen ,  oder  mit  einem  größeren  Überschuß  von  Wasserstoff- 
superoxyd arbeitet.  Vorausgesetzt,  daß  letzteres  nicht  einen 
zu  großen  Cbenscliuß  von  Alkali  enthält  und  niiht  zu  konzentriert 
ist,  ergibt  der  Versuch  ganz  dasselbe  Resultat,  ob  man  z.  B.  7  ccm 
oder  10  ccm  des  Reagens  anwendet.  Unnötig  weit  wird  man  in 
dieser  Hinsicht  schon  aus  Erspamisrücksichten  nicht  gehen.  Nötig 
ist  es  dagegen ,  nicht  länger  als  d  u  r  c  h  aus  e  r  f  o  r  d  e  r- 
1  i  (•  h    m  i  t    de  r    \  I»  1  e  s  u  n  g  zu   w  arten  .   weil  das  Wasserstoff- 

38* 


596  Die  Industrie  des  Chlors. 

superoxyd  für  sich  allein  in  Gegenwart  von  Neutralsalzen  allmählich 
etwas  Sauerstoff  entwickelt^). 

Die  Besorgnis,  daß  die  festen  Teilchen  der  trüben  Chlorkalklösung 
einen  katalytischen  Einfluß  ausüben  und  dadurch  die  Ergebnisse  zu 
hoch  erscheinen  lassen  könnten,  hat  sich  glückhcherweise  nicht  be- 
stätigt. Auch  ist  es  nicht  notwendig,  daß  man  für  den  vorliegenden 
Zweck  das  Nitrometer  mit  Quecksilber  füllt.  Die  Resultate  bei  Wasser- 
füllung sind  identisch  mit  den  über  Quecksilber  erhaltenen. 

Die  gasvolumetrische  Chlorkalkbestimmung  mittels  Wasserstoff- 
superoxyd gibt  nach  L  u  n  g  e  s  sehr  zahlreichen  Versuchen  durch- 
schnittUch  0,15,  höchstens  0,20  Proz.  mehr  \virksames  Chlor  als  die 
Methode  P  e  n  o  t. 

Die  von  Vanino  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  83;  1890)  auf 
die  gleiche  Reaktion  begründete  Titriermethode  für  Chlorkalk:  Zer- 
setzung mit  überschüssigem  Wasserstoffsuperoxyd  von  bekanntem 
Permanganattiter  und  Zurücktitrieren  mit  Permanganat,  ist  ungleich 
kompHzierter  als  die  P  e  n  o  t  sehe  ]Methode  und  dieser  gegenüber  ganz 
zwecklos. 

Zur  schnellen  und  ungefähren  Bestimmung  des  bleichenden  Chlors 
in  den  Händen  von  Arbeitern,  in  Apotheken,  Bleichereien  usw.  empfiehlt 
Vanino  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  3,  509;  1890)  den  von  B  ö  c  k  - 
mann  (3.  Aufl.  I,  79)  beschriebenen,  auch  für  andere  Gasentwicklungs,- 
methoden  (fürschnelle,  etwas  rohe  Arbeit)  sehr  bequemen  Apparat  Fig.  156. 

In  das  Entwicklungsgefäß  A  bringt  man  die  auf  der  HandAvage 
abgewogene  und  mit  Wasser  fein  verriebene  Menge  Chlorkalk,  in  das 
Rohr  c  gewöhnhche  Wasserstoffsuperoxydlösung.  Die  Ausflußröhre  p, 
welche  am  besten  in  eine  Spitze  verläuft,  damit  sich  in  derselben  nicht 
so  leicht  Luftblasen  bilden,  wird  vor  Beginn  des  Versuches  so  tief 
herabgelassen,  daß  aus  ihr  einige  Tropfen  Wasser  ausfheßen.  Sie  muß 
vor  und  nach  dem  Versuche  ganz  mit  Wasser  gefüllt  sein.  Hiernach 
stellt  man  unter  die  Ausflußröhre  den  Meßzylinder  und  öffnet  den 
Hahn.  Es  gelangt  dann  das  Wasserstoffsuperoxyd  auf  den  Chlorkalk, 
und  der  sich  entwickelnde  Sauerstoff  drängt  ein  ihm  gleiches  Volumen 
Wasser  aus  dem  Ausflußrohre  in  das  Meßgefäß.  Man  wartet  hierauf 
bei  jedem  Versuche  eine  bestimmte  Zeit  und  liest  dann  die  Wasser- 
menge in  dem  MeßzyHnder  ab.  Die  Berechnung  geschieht  mit  Hilfe  der 
Tabelle  (s,  S.  598),  die  für  feuchtes    Gas  gilt. 

Empfehlenswert  für  diese  Analyse  ist  die  von  Hjalmar  L  j  u  n  g  h 
(S.  366)  vorgeschlagene  Anordnung. 


1)  Baumann  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  4,  iäO;  1891)  weist  darauf  hin,  daß 
bei  Ausführung  der  gasvolumetrischen  Methoden  mittels  Wasserstoffsuperoxyds 
leicht  zu  hohe  Resultate  erhalten  werden,  wenn  die  Wasserstoffsuperoxydlösung  in 
verschlossenen  Gefäßen  aufbewahrt  und  vor  dem  jeweiligen  Gebrauch  nicht  umge- 
schüttelt wird.  Denn  es  entweicht  dann  bei  dem  heftigen  Schütteln  während  der 
Analyse  oft  eine  nicht  ganz  unbeträchtliche  Gasmenge  (aus  10  ccm  HgO,  oft 
0,5 — 2  mg  Sauerstoff),  welche  infolge  der  fortwährenden  allmählichen  Zersetzung 
des  Superoxydes  frei  wurde,  aber  bei  dem  höheren  Druck  der  geschlossenen  Flasche 
in  der  Flüssigkeit  gelöst  blieb. 

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Clilorkalkaiialvt<e. 


597 


Hat  mau  beispielsweise  bei  IC  und  720  mm  reduziertem  Baro- 
meterstand und  bei  Anwendung  von  2,000  g  Chlorkalk  140  ccm  Wasser 
im  Meßkolben  (entsprechend  einem  gleichen  Volumen  entwickelten 
Sauerstoffes)  abgemessen,  so  finden  wir  in  der  Tabelle  die  Zahl  2,905; 
wir  haben  also  2,905  x  0,140  =  0,40ß7  g  Chlor  für  2  g,  also  20.34  Proz. 


Fig.  15(i. 


Roberto  lind  II  o  n  r  a  11  (Cheni.  Zentralbl.  1904.  1.  1294) 
lösen  10  g  Chlorkalk  auf  lOiX)  rem  Wa.s.ser.  nehmen  hiervon  1(K)  rem 
(  1  g),  zersetzen  diese  mit  einer  Lösung  von  2 — .'i  g  Hydrazinsulfat  in 
KM)  ccm  Wasser  und  30  ccm  verdünnter  8chwcfelsaure  und  messen  den 
nach  :  X._,H,,.  H,S(),  4-  2  0%  =  N,  ^  H,S(),  ^  4  HCl  entwickelten 
Stickstoff. 

Über  seltener  ausgeführte  gasomctri.sche  .Methoden  mit  Hilfe  von 
Ammonsalzen  vgl.  man  S  c  h  e  n  c  k  e  (.laliresber.  1856  ,733), 
Henry  und  I' 1  i  s  s  o  n  (I)ingl.  Journ.  42,  3()0;  IH31)  und  K. 
W  a  g  n  e  r  (W  a  g  n  e  r  s  .Jaliresber.  1864,  183). 


598 


Die  Industrie  des  Chlors. 


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l^!('i(liflÜ8sii;k('iton   uiu]   cloktrolytischo   Laugen.  50!) 

Öfters  w  ird  im  Chlorkalk  auch  der  C  a  r  1:)  o  n  a  t  g  e  h  a  1 1  bestimmt, 
\vas  man  dadurch  tun  kann,  daß  man  ihn  mit  Salzsäure  zersetzt  und 
das  (chlorhaltige)  Kohlendioxydgas  in  ammoniakalische  Chlorcalcium- 
lösung  leitet  (1  Tl.  Ca  Cl.,.  6  H,0,  6  Tle.  Wasser,  10  Tle.  Ammoniak- 
flüssigkeit spez.  G\v.  0,96,  einige  Zeit  ruhig  stehen  gelas.sen),  ganz  in 
der  bei  Austreibung  des  HjS  aus  Sulfiden  beschriebenen  Weise  (S.  518). 
Das  Chlor  wird  durch  das  Ammoniak  in  bekannter  Weise,  am  schnellsten 
durch  Kochen  der  Flüssigkeit  zerstört  (4  XH.,  4-  3  Cl  =  3  XH4  Cl  -  N), 
das  Kohlendio.xyd  geht  in  Ca  CO.,  über,  das  man  abfiltriert  und  wie 
gewöhnlich  am  besten  gasvolumetrisch  bestimmt. 

Eine  weitere  Bestimmungsmethode  besteht  darin,  eine  größere 
Menge  Chlorkalk  (2  g  oder  mehr  je  nach  dem  Carbonatgehalt)  in  einem 
ZersetzungsköUxhen  mit  kolilensäurefreiem  Ammoniak  zu  versetzen 
und  nach  der  Methode  von  L  u  n  g  e  und  R  i  1 1  e  n  e  r  (S.  180)  das  durch 
Kochen  mit  Salzsäure  gebildete  Kohlendioxyd  gasanalytisch  zu  messen. 
In  ähnlicher  Weise  verläuft  die  Bestimmung  des  Carbonatgehaltes  durch 
Zersetzen  des  Chlorkalks  mit  Merck  schem  Wasserstoffsuperoxyd, 
dessen  zugesetzten  Überschuß  man  vor  dem  Kochen  mit  Säure  zweck- 
mäßig durch  Erwärmen  mit  etwas  Platinmohr  zum  größten  Teile  zer- 
legt. I  ccm  Kohlendioxyd  (bei  0"  und  760  mm)  entspricht  0,001977  g 
COo  resp.  0,004497  g  Ca  CO3. 

Lunge  und  Ritten  er  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  19,  1853; 
1906)  zersetzen  den  Chlorkalk  mit  Salzsäure  und  analysieren  das  nach 
S.  182  in  die  Bunte-Bürettc  übergetricl)ene  Chlor-Kohlcndioxydgemisch 
nach  der  Arsenitmethode  (S.5S4).  Diese  Methode  erlauljt  nur  kleine  Kin- 
wagen  zu  machen,  ist  deshall>  bei  geringem  Carbonatgehalt  des  Chlor- 
kalks nicht  genau. 

II.    Bl«*iclifiiissi^'k<'it<'ii  und  rlolvtrolytische  Landen. 

J)ie  ,,Bleichflüssigkciten"  bestehen  im  wesentlichen  aus  Gemengen 
von  Hypochloriten  und  Chloriden,  in  vielen  Fällen  mit  freier  unter- 
chloriger Säure.  Die  Basis  derselben  kann  Kalk,  Kali,  Natron  (bei  ICau 
de  Javel),  auch  Magnesia.  Zijik  u.  dergl.  sein,  (ilcichviel.  ob  sie  durch 
Doppclzcrsctzung  von  Chlorkalk  mit  anderen  Salzen  oder  durch  Kin- 
Iciten  von  Chlor  in  Kalkmilch,  Soda  u.  dergl.  oder  durch  Elektrolyse 
von  ('hloriden  dargestellt  worden  sind,  werden  wir  als  ihre  Bestand- 
teile finden:  Hypochlorit,  Chlorid,  freie  unterchlorige  Säure.  Chlorat, 
mit  den  F^ascn :  Alkalien,  Kalk  usw..  und  zwar  k("»micn  kohlensaure 
neben  .\tzalkalicn  vorhaiid(Mi  sein. 

Auch    diejenigen    cicktrolytischen    Laugen,    welche    behufs    Dar 
Htelhing  von  Ätzalkalien   oder    von   Chloraten  dargestellt    worden  sind, 
enthalten  die  eben  genannten  Bestandteile,  wenn  auch  in  ganz  anderen 
Verhältnissen   als  die    Bleichlaugen.      Die   analytischen    .Methoden    sind 
deshall)  in  allen   Fällen  dieselben. 

.1  a  ni  c  s  und  Richey  (Journ.  Amer.  Chein.  Soc  24,  46'.»;  P.MLM 
geben     eine     iiiaiiililiare     /usaniiiieii^tclluiii'     der     in     cIcUt  inlyt  ischcn 


ß()f)  Die  Industrie  des  Clilors. 

Werken  vorkommenden  analytischen  Methoden,  die  nichts  Neues  ent- 
hält. 

Bei  Bleichlaugen  handelt  es  sich  in  den  meisten  Fällen  um  die  Be- 
stimmung des  bleichenden  Chlors,  welche  genau  A\ie  bei 
Chlorkalk  ausgeführt  ^ird;  vgl.  8.  591.  Es  kann  von  unterchlorigsauren 
Salzen  oder  aber  von  freier  unterchloriger  Säure  herrrühren,  so  daß  in 
manchen  Fällen  die  Bestimmung  beider  nebeneinander  von  Wichtig- 
keit ist. 

Man  wird  zum  Ziele  kommen,  wenn  man  die  filtrierte,  demnach 
von  ungelösten  Basen  freie  Fhissigkeit  untersucht:  erstens  auf  ihren 
Gehalt  an  Basen,  zweitens  an  Chloridchlor  (s.  u.),  an  Kohlensäure, 
Schwefelsäure  und  eventuell  anderen  (hier  selten  vorkommenden) 
Säuren;  andererseits  an  ,, bleichendem  Chlor '^,  d.  h.  dem  als  Hypochlorit 
vorhandenen.  Wenn  dann  nach  Berechnung  der  gefundenen  Säuren, 
um  eine  Natronflüssigkeit  zum  Beispiel  zu  nehmen,  das  Na,  0  auf  Grund 
der  gefundenen  Daten  als  Na  Cl,  Na2S04,  Na,  CO3  und  Na  0  Cl  ver- 
rechnet ist  und  noch  H  0  Cl  übrig  bleibt,  so  ist  letzteres  als  frei  anzu- 
nehmen. 

Eine  andere,  viel  einfachere  Methode  ließe  sich  darauf  begründen, 
daß  bei  der  Einwirkung  von  Jodkalium  auf  Hypochlorit  2  Mol.  Alkali, 
bei  der  von  KJ  auf  unterchlorige  Säure  nur  1  Mol.  frei  wdrd: 

1.  Na  0  Cl  +  2  K  J  +  H2  0  =  Na  Cl  +  2  KOH  +  J^, 

2.  H0C1  + 2K  J  =  KC1  + KOH  +  J2, 

daß  man  also  nach  Entfernung  des  frei  gewordenen  Jods  durch  Thio- 
sulfat  den  Fall  1.  von  2.  durch  alkaliraietrisches  Titrieren  unterscheiden 
könnte.  Aber  man  muß  dann  die  Gegenwart  von  etwa  vorhandenem 
(nach  S.  599  oder  604  zu  bestimmenden),  kohlensaurem  Salze  beim 
alkalimetrischen  Titrieren  in  Rechnung  ziehen. 

Eine  Abscheidung  der  freien  unterchlorigen  Säure  durch  Destil- 
lation, mit  oder  ohne  Zusatz  anderer  Säuren,  gibt  viel  zu  unsichere  Re- 
sultate. 

Eine  einfache  Methode  zur  Unterscheidung  von  u  n  t  e  r  c  h  1  o  - 
r  ige  r  Säure  und  freiem  Chlor  ist  von  Lunge  (Chem. 
Ind.  4,  293;  1881)  auf  folgendes  Prinzip  basiert  worden.  H  0  Cl  macht 
aus  neutraler  JodkaHumlösung  Ätzkali  frei,  was  bei  freiem  Chlor  nicht 
geschieht : 

1.  H  O  Cl  +  2  K  J  =  K  C  1+  K  0  H  +  J2, 

2.  CI2  +  2  K  J  =  2  K  Cl  +  J2. 

Im  ersteren  Falle  ^irkt  das  ausgeschiedene  Jod  auf  das  Atzkah 
unter  Bildung  verschiedener  Produkte,  vor  allem  Kaliumjodat.  Aber 
man  kann  dies  verhindern,  Avenn  man  von  vornherein  so  viel  Salzsäure 
zusetzt,  daß  das  nach  Gleichung  1  entstehende  KOH  sofort  in  K  Cl 
übergeführt  wird.  Wenn  man  die  zugesetzte  Menge  der  Säure  kennt,  so 
kann  man  dann  eine  alkalimetrische  Operation  vornehmen.  Wir  haben 
dann  nämhch: 


Hleicliflüssigkeiten  iiiul  clektrolytirtclio  Laugfii.  Jidl 


H  O  (i  +  2  K  J  ^  H  Cl  =  2  K  a  +  J.,  +  H,  O 
CU  ^  2  K  J  -f  H  Cl  =  2  K  Cl  +  J.^  ^  H  Cl. 


Das  heißt :  Bei  unterchloriger  Säure  wird  auf  jedes  Molekel  der- 
selben ein  Mol.  HCl  neutralisiert;  bei  der  ihr  ehlorometrisch  ä([uiva- 
lenten  Menge  von  Chlor  dagegen  bleibt  die  zugesetzte  Menge  H  Cl 
unverändert.  Im  Falle  la  wird  man  also,  wenn  man  zuerst  mit  \'io  X.- 
Thiosulfat,  darauf  mit  Methylorange  und  ^/k,  X. -Natronlauge  titriert, 
von  dem  Thiosulfat  doppelt  so  viel  brauchen,  als  dem  Unterschiede 
zwischen  dem  Titer  der  ursprünglich  zugesetzten  Salzsäure  und  dem 
zuletzt  gefundenen  alkalimetrischcn  Titer  entspricht;  im  Falle  2a  aber 
\\ird  gar  kein  solcher  Unterschied  auftreten.  In  den  dazwischenliegei, den 
Fällen  ist  dann  das  Verhältnis  zwischen  HOCl  und  Cl.j  leicht  zu  berechnen, 
da  für  jedes  ccm  der  verschwundenen  ^  '^o  N. -Salzsäure  immer  2  ccm 
\'io  X. -Thiosulfat  auf    Hypochlorit    kommt. 

Bei  Gegenwart  von  freiem  oder  kohlensaurem  Alkali  ist  obige 
Methode  nur  schwierig  anwendbar,  aber  in  solchen  Fällen  ist  ja  freies 
Chlor  nicht  vorhanden. 

Bhaduri  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  13,  407;  1897)  l»enutzt 
zur  Bestimmung  von  Chlor  neben  freier  unterchloriger  Säure  die  ver- 
schiedene Einwirkung  dieser  Körper  auf  Quecksilber.  Dieses  bildet  mit 
Chlor  unlösliches  Mercurochlorid,  mit  unterchloriger  Säure  unlösliches 
Mercurooxychlorid,  mit  Hypochloriten  Mercurioxyd.  Filtriert  man 
den  entstandenen  Xiederschlag  samt  dem  überschüssigen  Quecksilber 
ab,  wä.scht  gut  aus  und  behandelt  mit  überschüssiger  verdünnter  Salz- 
säure, so  werden  Mercurioxyd  und  Mercurioxychlorid  gelöst,  während 
das  von  der  Einwirkung  des  freien  Chlors  herrührende  Mercurochlorid 
neben  metallischem  Quecksilber  ungelöst  bleibt.  Das  ausgewaschene 
Mercurochlorid  wird  mit  Alkali  wiederholt  nahezu  bis  zum  Sieden 
erhitzt,  nach  dem  Erkalten  filtriert  und  gewaschen  und  in  dem  mit 
Salpetersäure  schwach  angesäuerten  Filtrate  das  Halogenion  mit 
Silbernitrat  geiällt.  Das  gefundene  Ciilor  entspricht  dem  ursprünglicii 
als  freies  Chlor  vorhanden  gewesenen. 

Chlorsaures  Salz  kann  man  bestimmen,  indem  man 
erstens  das  bleichende  Chlor  nacji  einer  der  S.  591  ff.  beschriebenen 
Methoden,  zweitens  dieses  zusammen  mit  dem  Chloratchlor  durch 
Kochen  mit  Eisenvitriol  und  Zurücktitrieren  mit  Permanganat  nach 
S.  588  bestimmt  und  das  erstere  Resultat  von  dem  zweiten  abzieht. 
Man  kaim  auch  das  Chlor  des  Hypochlorits  und  Chlorats  zusammen 
(hirch  Kochen  mit  starker  Salzsäure  und  Auffangen  in  .fodkalinin 
lösung  jodometri.sch  bestimmen;  vgl.  S.  593. 

Nach  \V  i  n  t  e  1  e  r  (Zeitschr.  f.  angew.  ('hein.  16.  IV.i;  i9(»:{)  ist 
die  zuletzt  erwähnte  Methode  recht  imgenau,  während  die  Ei.senvitriol- 
methodc  bis  auf  0,1  fuler  0,2  Proz.  richtige  Resultat«'  gil»t.  wenn  man  di<' 
Hypochlorit  und  Clilorat  enthaltende  [..«"»sung  zu  der  abgeniessenen.  über- 
sehüssifien  Ferrosulfat lösung  .setzt  und  vor  dem  Erhitzen  einige  Minuten 
bei  Luftabschluß  stehen  läßt. 


602 


Die  Iiulustrie  des  Chlors. 


Besser,  wenn  auch  umständlicher,  ist  die  von  R.  Fresenius 
ausgearbeitete  direkte  Methode  (Zeitschr.  f.  angew.  Cheni.  8,  501;  1895). 
Man  versetzt  die  zu  prüfende  Lösung  mit  einem  Überschuß  einer  Lösung 
von  neutralem  Bleiacetat,  \\odurch  ein  Niederschlag  entsteht,  der  all- 
mählich unter  Entwicklung  von  Chlor  braun  wird  und  dann  eine  dem 
Hypochlorit  entsprechende  Menge  von  Bleisuperoxyd  enthält. : 

Ca  (0  Cl),,  +  Pb  CU  -  Pb  0.,  +  CaCL  +  Cl,. 

Man  läßt  8 — 10  Stunden  unter  öfterem  Umschütteln  stehen,  wo- 
rauf der  Chlorgeruch  vollständig  verschwunden  ist ;  das  Chlor  bildet  da- 
bei mit  dem  Bleiacetat  zum  Teil 
Bleichlorid  und  Bleisuperoxyd  neben 
freier  Essigsäure.  Der  aus  diesen 
beiden  Körpern  bestehende  Nieder- 
schlag wird  abfiltriert  und  ausge- 
\\aschen,  das  Filtrat  und  Wasch- 
wasser durch  Abdampfen  konzen- 
triert, durch  einen  kleinen  Über- 
schuß von  Natriumcarbonat  das 
Blei  (und  der  Kalk)  ausgefällt,  das 
Filtrat,  welches  das  Chlorat  als 
Natriumsalz  enthält,  eingedampft 
und  darin  die  Chlorsäure  nach  be- 
kannten Methoden  (S.  588)  bestimmt. 
In  Laugen,  welche  neben 
Chlorat  noch  viel  Hypochlorit 
tnthalten,  wie  es  bei  elektrolytischen 
und  anderen  Bleichlaugen  der  Fall 
d  ist,  ziehen  D  i  t  z  und  K  n  ö  p  f  1  - 
m  a  c  h  e  r  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem. 
12,  1195  und  1217;  1899)  vor,  das 
Chlorat  durch  Zersetzung  mittels 
konzentrierter  Salzsäure  und  Bromkalium  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
jodometrisch  zu  bestimmen.  Dem  Verfahren  ist  von  Ditz  (Chem. -Ztg.  25, 
727;  1901)  folgende  Gestalt  gegeben  Morden,  die  sich  auch  für  Unter- 
suchung von  Chloratlaugen  eignet.  Man  verwendet  dazu  den  in  Fig.  157 
gezeigten  Apparat^).  Die  Flasche  a  hält  ca.  P/2  1  und  kann  sowohl  mit 
dem  Glasstöpsel  b  wie  mit  dem  Aufsatze  c  verschlossen  «erden,  der  oben 
mit  einem  Tropftrichter  d,  seitlich  mit  einem  Absorptionsgefäß  e  ver- 
bunden ist. 

Die  zu  einer  Bestimmung  verwendete  Laugenmenge  soll  bei  der 
Untersuchung  von  Chloratlaugen  ungefähr  0,1  g  Chlorat,  berechnet  als 
KCIO3,  enthalten.  Soll  die  Menge  des  Chlorates  in  Gemischen  von 
Chlorat  und  Hypochlorit  ermittelt  werden,  so  wird  man  die  zu  einer 
Bestimmung  verwendete  Laugenmenge  so   wählen,   daß  der  Gesamt- 


F\g.  157. 


^)  Zu  beziehen  von  Max  Kaehler  und  Martini  in   Berlin. 


lilcifliflüs.sipkcMtf'n   uiul  elektioK-tisolic   Langen.  H(  (,'} 

verbrauch  an  ^/j^  'S.-'Sa.ßo^s  ^^ — ^^^  ^^^  beträgt.  Beträgt  da.s  Volumen 
der  angewendeten  Laugenmenge  25  com  oder  weniger,  so  werden  50  ccm 
konzentrierte  Salzsäure  verwendet.  Bei  stärker  verdünnten  Laugen  muß 
von  der  Salzsäure  entsprechend  mehr  genommen  werden,  also  beispiels- 
weise bei  Anwendung  von  50  ccm  der  Chlorat  enthaltenden  Lauge  ca. 
100  ccm  konzentrierte  Salzsäure.  (Die  zur  Verdünnung  notwendige 
Wassermenge  ist  dann  entsprechend  auch  größer  zu  nehmen.)  Die  ab- 
gemessene, Chlorat  enthaltende  Lauge  wird  mit  10  ccm  einer  10  proz. 
Bromkaliumlösung  in  die  Flasche  des  Apparates  gebracht  und,  nachdem 
das  Absorptionsgefäß  bis  zu  -/g  der  Höhe  mit  5  proz.  Jodkaliumlösung 
beschickt  worden  war,  die  notwendige  Salzsäuremenge  (50  ccm)  zu- 
fheßen  gelassen.  Das  Absorptionsgefäß  wird  nun  mit  dem  Glasstöpsel 
verschlossen,  und  nach  5  Minuten  langem  Stehenlassen  werden  durch 
den  Tropftrichter  500 — 600  ccm  destilliertes  Wasser  und  hierauf  ca. 
20  ccm  der  5  proz.  Jodkaliumlösung  mit  mäßiger  Geschwindigkeit  zu- 
laufen gelassen.  Es  wird  kräftig  umge.schüttelt,  der  Inhalt  des  Absorption.s- 
gefäßes  in  die  Flasche  gedrückt,  ersteres  nachgewaschen,  der  Aufsatz 
nach  sorgfältigem  Abspülen  durch  den  Glasstöpsel  ersetzt  und  das  aus- 
geschiedene Jod  mittels  ^/m  N.-Xa.jS.^f^ß  bestimmt.  Werden  a  ccm  der 
^/l„  N.-Thiosulfatlösung  zur  Titration  des  ausgeschiedenen  Jods  ver- 
braucht, so  findet  man  die  Menge  des  vorhandenen  Chlorates  nach  der 
Gleichung 

g  KCIO3  =  0,00204  a, 

die  diesem  entsprechende  Menge  an  Kaliumchlorid  nach  der  (ilcirliung 

g  KCl  =  0,00124  a, 

Bei  der  Untersuchung  von  Chlorat-Hypochloritgemischeii  muß  die 
Menge  des  vorher  bestimmten  Hypochlorites  in  Abrechnung  gel)ra<ht 
werden. 

Zur  Bestimmung  von  Chlorat  in  H  y  p  o  c  h  1  o  r  i  t  e  n 
reduziert  Knecht  (Journ.  Soc.  Chem.  Ind.  27,  434;  1908)  in  einer 
Probe  Hypoflilorit  und  Chlorat  zu  Chlorid  durch  Behandeln  mit  Titan- 
chlorür.  in  einer  zweiten  Probe  ermittelt  er  den  Hypoehloritgehalt  durch 
Titrieren  des  aus  Jodkalium  in  essigsaurer  Lösung  freigemachten  Jods 
(s.  bei  ,,Kaliumchlorat'"). 

Das  C  h  1  o  r  i  d  -  C  h  1  o  r  w  Ire!  am  l)e(|ueiusten  (nach  L  11  11  g  e  s 
von  anderen  öfters  wiederholtem  Vorschlage)  wie  folgt  bestimmt.  Man 
bestimmt  zunächst  chis  bleichende  Chlor  nach  I'  e  n  o  t  (S.  5*»4),  wodurch 
es  ja  vollständig  in  Chlorid  übergeht,  während  aus  dem  Arsenit  Xatrium- 
arseniat  wird.  Das  letztere  ist  nun  ein  ausgezeichneter  Indikator  für  die 
Silbertitrierung,  besser  als  das  Kaliumchromat.  Man  braucht 
also  nur  den  Überschuß  des  Alkalis  beinahe  durch  Sal|)etersäure  weg- 
zunehmen (ein  kleiner  l^her.'^chuß  von  Carlionat  schadet  nichts,  wohl 
aber  freie  Säure),  wctraiif  man  mit Silhciiüt rat  unter  gutem  l'mscliüttcln, 
genau  wie  S.  I4!>  heschrielx-n.  titriert,  bis  der  Niedi-rschlag  durch  Bildung 
von  ein  wenig  Silberarseniat  rötlich  geworden  ist.  Dies  ist  viel  emp- 
findlicher als  das  von    .M  o  h  r    als     Indikator   angewendete    Chromat, 


ßO^  Die  Industrie  des  Chlors. 

SO  daß  man  keinen  Abzug  für  zu  viel  gebrauchtes  AgNOg  zu  machen 
braucht.  Selbstverständhch  kann  man  das  Chlorid  auch  ge\\'ichts- 
analytisch  bestimmen.  Wemi  man  nun  von  dem  gefundenen  Chlor  das 
dem  HjqDOchlorit  entsprechende  abzieht,  so  findet  man  das  ursprüngHch 
vorhandene    Chloridchlor. 

Über  Bestimmung  der  Kohlensäure  vergleiche  man  das  bei 
der  Analyse  der  D  e  a  c  o  n  -  Gase  S.  581  ff.  und  des  Chlorkalks  S.  599 
Gesagte.  Natürhch  kann  Kohlensäure  in  bestimmbarer  Menge  in  Bleich- 
lösungen nicht  bei  Gegenwart  von  Kalk  und  Magnesia,  sondern  nur  in 
Kah-  oder  Natron-Bleichflüssigkeiten  oder  in  elektrolytischen  Kali-  oder 
Natronlaugen  vorkommen.  Man  kann  sie  dann  ohne  Austreibung  da- 
durch bestimmen,  daß  man  das  Hypochlorit  durch  Kochen  mit  kohlen- 
säurefreiem Ammoniak  vollständig  zerstört,  d.  h.  in  Chlorid  umwandelt, 
beiKohlendioxydabschluß  erkalten  läßt,  in  einem  Teil  der  Flüssigkeit  mit 
Methylorange  die  gesamte  Alkahnität  bestimmt  und  in  einem  anderen 
Teile  nach  Zusatz  von  Chlorbaryum  das  freie  Alkahhydrat  nach  S.  92 
und  510  bestimmt,  so  daß  die  Differenz  auf  Carbonat  verrechnet  werden 
karm.  Natürhch  kann  man  aber  auch  statt  dieser  Restmethode 
aus  der  von  Hypochlorit  befreiten  Flüssigkeit  die  Kohlensäure 
mittels  starker  Säuren  austreiben  und  gewichtsanalytisch  oder 
gasvolumetrisch  direkt  bestimmen  (S.  180).  Vgl.  auch  unten 
Blatt  ners  Methode. 

Was  die  Basen  betrifft,  so  bestimmt  man,  falls,  wie  gewöhnlich, 
nur  eine  derselben  vorhanden  ist,  die  Gesamtmenge  der  Basis  durch 
Abdampfen  mit  Schwefelsäure  als  Sulfat.  Kalk  und  Magnesia 
karm  man  natürlich  auch  nach  Zerstörung  des  Hypochlorits  durch 
Kochen  mit  starken  Säuren  als  Oxalat  bezw.  Pyrophosphat  bestimmen. 

Blattner  (nach  L  u  n  g  e  s  Sodaind.  III,  385)  beschreibt 
folgende  elegante  Methode  zur  Bestimmung  von  freiem  und  kohlen- 
saurem  Alkali  im  Bau  de  Javel.  Sie  beruht  darauf,  daß  Phe- 
nolphtalein  in  einer  Hypochloritlösung  seine  rote  Farbe  bewahrt,  so  lange 
noch  Ätznatron  vorhanden  ist,  aber  nach  Verschwinden  des 
letzteren  durch  freies  Chlor  zerstört  mrd,  worauf  auch  erneuter  Zusatz 
von  Alkali  die  Farbe  nicht  mehr  herstellen  kann.  Man  versetzt  10  ccm 
der  Bleichlauge  mit  150  ccm  gekochtem  und  Avieder  abgekühltem 
destilherten  Wasser  und  einigen  Tropfen  einer  1  proz.  alkoholischen 
Phenolphtaleinlösung  und  läßt  unter  Schütteln  Normalsäure  ein- 
laufen. Wenn  nach  Zusatz  eines  neuen  Tropfens  Phenolphtalein  die 
Färbung  durch  5  Sekunden  langes  Schütteln  verschmndet,  so  ist  alles 
freie  NaOH  gesättigt,  also  für  jedes  ccm  der  Normalsäure  0,031  g 
NagO  =  0,04001  g  NaOH  vorhanden.  Zur  Bestimmung  des  Gesamt- 
alkahs,  d.  h.  NaOH  und  NagCOg,  kocht  man  eine  andere  Probe  mit 
Ammoniak,  bis  alles  Hypochlorit  zerstört  und  alles  unverbrauchte 
Ammoniak  wieder  ausgetrieben  ist,  und  titriert  dann  alkalimetrisch. 
(Diese  Methoden  eignen  sich  namenthch  auch  zur  Untersuchung  von 
elektrolytisch  gewonnener  Kah-  oder  Natronlauge,  welche  noch  Hyj^o- 
chlorit  enthält.) 


Kaliuinchlorat.  60i^ 

Eine  sehr  einfache  Methode  zur  Bestimmung  des  freien  AlkaHs  ist 
folgende.  Man  setzt  zu  der  Lösung  etwas  chemisch-reines,  neutrales 
Wasserstoff superoxj'd  (von  E.  Merck  zu  beziehen),  worauf  das 
NaOCl  mit  H2O2  ergibt:  NaCl  +  HgO  +  O2.  Hierauf  wird  dann  NaüH 
und  NaaCOa  wie  gewöhnlich  titriert  (S.  92  und  510). 

Die  Zersetzung  des  Hypochlorites  läßt  sich  nach  Blattner 
(Chem.-Ztg.  16,  885;  1892)  auch  durch  die  Sesquioxyde  des  Kobalts 
und  Nickels  bcMirken,  die  man  durch  Fällung  eines  Kobalt-  oder 
Nickelsalzes  in  der  Hitze  mit  Natriumhypochlorit  erhält.  Die 
schwarzen  Niederschläge  werden  so  lange  mit  heißem  Wasser  aus- 
gewaschen, bis  das  Filtrat  keine  Chlorreaktion  gibt,  und  dann  unter 
Wasser  aufbewahrt. 

H.  V.  H  u  b  e  r  (Zeitschr.  f.  Elektrochem.  7,  396;  1901)  bespricht 
die  Untersuchung  von  elektrolytischen  Laugen,  in  denen  C  h  r  o  m  a  t 
enthalten  ist.  Er  zeigt,  daß  man  das  freie  Alkali  hierbei  nifcht  durch 
Phenolphtalein  titrieren  kann,  wohl  aber  mit  Methylorange,  das  ganz 
scharf  den  Umschlag  von  KoCrOj  zu  K^CraO.  anzeigt.  Wenn  man  also 
den  Chromgehalt  schon  kennt,  so  muß  man  von  der  veibrauchten 
Säuremenge  einfach  den  zur  Umwandlung  von  Monochromat  in  Dichro- 
mat verbrauchten  Betrag  abziehen.  Bei  unbekannter  Chrommenge 
fällt  man  mit  Chlorbaryum  und  titriert  bei  geringem  Chromgehalt  ohne 
weiteres,  bei  größerem  nach  Abfiltrieren  des  Baryumchromats.  Vorher 
muß  man  aber  das  vorhandene  Hyi^ochlorit  und  freie  unterchlorige 
Säure  ohne  Änderung  des  Alkaligehaltes  beseitigen,  A\as  durch  Zusatz 
von  neutralem  Natriumsulfit  oder  Natriumthiosulfat  geschehen 
kann.  (Bei  Natriumsulfit  müßte  man  jeden  Überschuß  vermeiden, 
weil  durch  Methylorange  erst  bei  Bildung  von  NaHS03  Neutralität 
angezeigt  wird,  also  dementsprechend  Säure  verbraucht  werden  winde ; 
vgl.  S.  84.) 


111.  Kiiliuinchlorat. 

Das  Chlorsäure  Kali  des  Handels  ist  meist  beinahe  chemiscli  rein 
und  enthält  nur  eine  ganz  geringe  Spur  von  Chloriden,  die  nicht  über 
0,05  Proz.  betragen  soll.  Zur  Nachweisung  einer  so  geringen  ]\Ienge 
muß  man  ziemlicli  viel,  etwa  50  g  der  Substanz,  in  absolut  clilorfrcioni 
destilHertcn  Wasser  auflösen,  wobei  weder  unlösUcher  Rückstand,  nocli 
Färbung  durch  organisclie  Substanz  entstehen  soll,  und  das  Clilorid 
durch  Silbernitrat  ausfällen.  Schwefelammonium  soll  absolut  keine 
Färbung  (von   Eisen,    Mangan   oder   Blei   herrührend)  geben. 

Garnier  (Fischers  Jahresber.  1885.  260)  hat  in  clilorsaurem 
Kali    Arsen   gefunden. 

Salpeter  kann  in  chlorsaurem  Kali  mn-  als  Verfälschung  vor- 
kommen. Die  deutsche  Pharmakopoe  will  dies  durch  alkalische  Reak- 
tion der  geschmolzenen  Masse  nachweisen,  was  nach  allen  Autoren 
durchaus    trügerisch    ist,     du    auch    reines    Kaliumchlorat    nach     dem 


QQQ  Die  Industrie  des  Clilors. 

Schmelzen  alkalisch  reagiert.  Besser  sind  folgende  Reaktionen  (nach 
Krauch,   Prüf.  d.  Reag.  8.  143). 

Man  erwärmt  1  g  des  Salzes  mit  5  ccni  Natronlauge;  entsteht  hier- 
bei infolge  eines  Gehaltes  von  Ammoniumverbindungen  Ammoniak,  so 
kocht  man,  bis  alles  Ammoniak  vertrieben  ist.  Sodann  bringt  man  in 
die  erkaltete  Flüssigkeit  je  0,5  g  Zinkfeile  und  Eisenpulver  und  erwärmt 
von  neuem.  Jetzt  auftretendes  Ammoniak  rührt  von  einem  Gehalte  an 
Nitrat  her.  Nach  S  c  h  o  1  v  i  e  n  ( Apoth.-Ztg.  1887,  408)  wird  das  chlor- 
saure Kali  erhitzt,  bis  das  zurückbleibende  Chlorkalium  nochmals  ge- 
schmolzen ist.  Die  Lösung  der  Schmelze  in  Wasser  darf  nach  Zusatz 
von  verdünnter  Schwefelsäure  durch  Jodzinkstärkelösung  nicht  bis  zur 
Undurchsichtigkeit  gefärbt  werden.  Eine  lichte  Blaufärbung  ist  zulässig, 
denn  schon  0,01  Proz.  Salpeter  verusacht  eine  so  intensive  Färbung, 
daß  die  Flüssigkeit  völlig  undurchsichtig  wird. 

Die  quaUtative  Prüfung  des  Kaliumchlorats  erfolgt  nach  Merck 
noch  auf    folgende  Verunreinigungen: 

1.  Erdalkalien  und  Chloride.  20  ccm  der  wässerigen 
Lösung  (1  :  20)  sollen  weder  durch  Ammonoxalat-  noch  durch  Silber- 
nitratlösung verändert  werden. 

2.  S  c  h  w  e  r  m  e  t  a  1 1  e :  Die  Lösung  von  3  g  Kaliumchlorat 
in  30  ccm  warmen  Wassers  soll  klar  sein  und  darf  durch  Zusatz  von 
Schwefelwasserstoffwasser  nicht  verändert  werden. 

3.  Sulfat:  20  ccm  der  wässerigen  Lösung  (1  :  20)  sollen  auf 
Zusatz  von  Baryumchloridlösung  und  nach  12  stündigem  Stehen  keine 
Abscheidung  von  Baryumsulfat  zeigen. 

4.  Arsen:  20  g  Kaliumchlorat  werden  in  einer  geräumigen 
Porzellanschale  mit  100  ccm  Salzsäure  (sp.  Gew.  1,124)  übergössen. 
Nach  beendeter  Chlorentwicklung  vdvd  auf  dem  Wasserbade  zur  Trockne 
gebracht  und  der  Trockenrückstand  im  Marshschen  Apparate  auf  Arsen 
geprüft. 

Zum  qualitativen  Nachweis  von  Chloriten  und  H  y  p  o  - 
c  h  1  o  r  i  t  e  n  in  Chloraten  versetzen  C  a  r  l  s  o  n  und  G  e  l  h  a  a  r 
(Chem.-Ztg.  32,  604;  1908)  die  Lösung  von  5  g  Chlorat  in  100  ccm  kaltem 
Wasser  mit  einem  Troj^fen  Jodkaliumstärke.  Tritt  Blaufärbung  nicht 
sofort  ein,  so  ist  Hypochlorit  nicht  zugegen;  tritt  eine  solche  auch  nach 
Zusatz  von  2  ccm  ^;  jq  N. -Schwefelsäure  nicht  sogleich  ein,  so  ist  außerdem 
auch  Chlorit  nicht  vorhanden. 

Über  das  sogenannte  ,, aktive"  Chlorat,  welches  bei  Verwendung 
zu  Zündsätzen  zu  Explosionen  und  Entzündungen  Anlaß  gibt,  haben  sich 
Gartenmeister  (Chem.-Ztg.  31,  174;  1907  und  32,  677;  1908), 
C  a  r  1  s  o  n  und  G  e  l  h  a  a  r  (ebenda  S.  604  und  633),  Ponndorf 
(ebenda  S.  1151)  und  Klopstock  (ebenda  33,  21 ;  1909)  geäußert. 
Gartenmeister  (1.  c.)  führt  die  geänderten  Eigenschaften  des 
,, aktiven"  Chlorats  auf  Gehalt  an  ,, aktiven"  Chlorverbindungen  zurück, 
Klopstock  hat  in  manchen  Chloraten  einen  Gehalt  von  Kaliuni- 
bromat  nachweisen  können,  das  er  als  die  ,, aktive"  Substanz  von 
Gartenmeister     ansieht,     während      C  a  r  1  s  o  n      und      Gel- 


Kaliumi-lilnrat.  (5()^ 

haar  sowie  P  o  n  n  d  o  r  f  die  Ursache  der  Explosionsfähigkeit 
außerhalb  des  C'lilorats  in  den  Zusätzen  der  betreffenden  Mischung 
suchen. 

Über  ({uantitative  Bestininiung  von  Hypochloriten  und 
Chloriten  in  Handelsehlorat  vgl.  man  C  a  r  1  s  o  n  und  G  e  1  - 
haar  (1.  c.). 

Die  quantitative  Bestimmung  von  Chloraten  kann  nach  folgenden 
Methoden  geschehen: 

1.  G  e  w  i  c  h  t  s  a  n  a  1  y  t  i  s  c  h  e  B  e  s  t  i  m  m  u  n  g  durch 
Reduktion  des  Chlorats  zu  Chlorid  und  Bestimmung  dieses  durch  Silber- 
nitrat. Die  Reduktion  kann  bewirkt  \\  erden :  durch  Kochen  mit  Ferro- 
liydroxyd  (Becker,  Dingl.  Journ.243.  499;  1881 ;  Zeitschr.f.anal.  Chem. 
22.  94;  1883),  durch  Behandeln  mit  dem  Kupfer-Zinkpaar  (T  h  o  r  p  e, 
Journ.  Chem.  Soc.  (2)  11,  548;  1873;  Becker,  1.  c,  B  o  t  h  a  m  1  e  y 
und  T  h  o  m  p  s  e  n,  Journ.  Chem.  Soc.  53,  159;  1888),  durch  einstün- 
diges Kochen  mit  Zinkstaub  und  Essigsäure  (F  1  e  i  ß  n  e  r.  Monatsh.  f. 
Chem.  1,  313;  1880),  durch  Kochen  mit  Eisenpulver  und  lOproz. 
Schwefelsäure  (Hendrixson,  Am.  Chem.  Journ.  32,  242;  19(>4), 
durch  Reduktion  mit  Hydroxylaminsulfat  resp.  Acetat  oder  Hydrazin- 
sulfat  resp.  Acetat  (J  a  n  n  a  s  c  h  und  Jahn,  Ber.  38,  157<);  191  »5). 
1  Teil  AgCl  entspricht  0,8550  Teilen  Kaliumchlorat  resp.  0  7427  Teilen 
Xatriumchlorat. 

2.  M  a  ß  a  n  a  1  y  t  i  s  c  h  e  B  e  s  t  i  m  m  u  n  g :  a)  durch 
F  e  r  r  o  s  u  1  f  a  t  und  K  a  1  i  u  m  p  e  r  m  a  n  g  a  n  a  t  ( L  u  n  g  e, 
s.  S.  588). 

b)  C  h  1  o  r  o  m  e  t  r  i  s  c  h  (Destillationsmethode);  s.  hierzu  Mc. 
r;  o  w  a  n  (Journ.  Chem.  Soc.  61,  87;  1892);  Topf  (Zeitschr.  f.  anal. 
( 'licni.  26,  295;  1887) ;  de  K  o  n  i  n  c  k  und  X  i  h  o  u  1  (Zeitschr.  f.  an- 
gew.  Chem.  12,  477;  1899);  \V  o  h  1  w  i  1  1  (Zeitschr.  f.  Elektrochem.  5, 
63;  1898),  F  i  n  k  e  n  e  r  (Dingl.  Journ.  276,  479;  1890) ;  D  o  b  r  o  s  s  e  r- 
d  o  w    (Zeitschr.  f.  ehem.  App.-Kunde  2,  150;  1907). 

c)  J  o  d  o  m  e  t  r  i  3  c  h ;  s.  hierzu  D  i  t  z  (Chem.  Ztg.  25,  727 ; 
1  901 ,  S.  (502) ;  K  o  1  b  und  D  a  v  i  d  s  o  n  (Zeit.schr.  f.  angew.  Chem.  17, 
I.S.S3:  1904);  I.  u  t  h  c  r  und  Kutter  (Zeitschr.  f.  anal.  Chcin.  46,521 ; 
1907)  durch  Behandeln  des  Chlorats  mit  überschüssigcin 
Kaliumjodid  luid  Schwefelsäure  unter  Zusatz  einer  kleinen  Menge 
V'anadinsalz. 

d)  Mittels  T  i  t  a  n  c  h  I  o  r  ü  r,  K  n  e  c  h  t  (Journ.  Soc.  Chem. 
Ind.  27,  434;   1908). 

Die  Reduktion  mit  Titanchloiiir  wird  in  folgendi-r  Weise  vorgc- 
iioiiimen:  Man  bringt  5  ccm  konz.  Salzsäure  in  ein  koni.sehes  Gefäß, 
duich  welches  ein  arulaucrnder  Stiom  von  Kohhndioxyd  geht.  Hierzu 
fügt  man  50  ccm  einer  eingestellten  Titanchlorürhisung  (s.  hierzu  iier. 
40,  3S19;  1907)  und  10  ccm  der  Chh.ratlüsung  (1  g  in  50<»  ccm).  Nach 
wenigstens  3  Minuten  setzt  man  llliodankuliinn  liin/ii  ntnl  titiicrt  mit 
Kisenalaunlösung   aus. 


k 


608  I^io  Industrie  des  Chlors. 


IV.    Percliloiate. 


Die  Perchlorate  werden  zum  Unterschied  von  den  Chloraten 
durch  konz.  Schwefelsäure  nicht  angegriffen,  werden  auch  nicht  durch 
schwefhge  Säure,  saure  Ferrosalzlösung,  Zinkstaub  oder  D  e  v  a  r  d  a  - 
sehe  Legierung  (S.  382)  reduziert.  Beim  Schmelzen  gehen  sie  unter 
Sauerstoff  abgäbe  in  Chloride  über.  Die  quantitative  Bestimmung  der 
Perchlorate  erfolgt  am  besten  gewichtsanalytisch. 

a)  Durch  zweimaliges  Abrauchen  eines  innigen  Gemisches  von  0,5  g 
Kaliumperchlorat  mit  P/, — 2  g  Salmiak  in  einem  mit  einem  Uhrglas 
bedeckten  Platintiegel  (welcher  stark  angegriffen  wird),  wobei  das  ent- 
stehende Chlorid  nicht  zum  Schmelzen  kommen  darf  (B  1  a  n  g  e  y,  s. 
T  r  e  a  d  w  e  1 1,    Quant.  Anal.  4.  Aufl.  S.  350). 

b)  Durch  Erhitzen  mit  rauchender  Salpetersäure  und  Silbernitrat 
im  Einschlußrohr  (W  i  n  t  e  1  e  r,  Chem.-Ztg.  21,  75;  1897). 

c)  Durch  Erhitzen  mit  viel  Kahumnitrit  in  einem  größeren  Platin- 
oder Nickeltiegel,  wobei  das  Perchlorat  die  Tiegel  Wandungen  nicht  be- 
rühren darf,  nach  KCIO4  +  4  KNO.  =  KCl  +  4  KNO3  (D  i  1 1  r  i  c  h 
und  B  o  1 1  e  n  b  a  c  h,  Ber.  38,  751 ;  1905).  Auf  0,4—0,5  g  Perchlorat 
verwendet  man  ca.  6  g  Nitrit,  schmilzt  das  Gemisch  nach  anfänglich  ge- 
lindem Erhitzen  nieder,  erhält  die  Masse  bei  möglichst  tiefer  Tempe- 
ratur ca.  ^/„Stunde  im  Fluß,  laugt  nach  dem  Erkalten  die  Schmelze  aus 
und  fällt  im  Filtrate  das  Chlorion  mit  Silbernitrat:  1  Teil  Chlorsilber 
entspricht  0,9667  Teilen  Kahumperchlorat,  resp.  0,8543  Teilen  Natrium- 
perchlorat. 

d)  Maßanalytische  Methoden.  Rothmund 
(Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  62,  108;  1909,  s.  a.  S  t  ä  h  1  e  r ,  Chem.  Ztg.  33, 
759 ;  1909)  empfiehlt  zur  maßanalytischen  Bestimmung  der 
Perchlorate  die  Reduktion  mit  Titanosulfat  (Sulfat  des  drei- 
wertigen Titans)  in  schwefelsaurer  Lösung  durch  einstündiges 
Kochen  in  Kohlendioxydstrom,  Entfernen  des  überschüssigen 
Titanosalzes  mit  Permanganat  und  Titration  des  Chlor  Jons  nach 
Volhard  (S.  150). 

Über  eine  weitere  maßanalytische  Methode  vgl.  man  K  r  e  i  d  e  r 
(Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  10,  277;  1895). 

Zur  Bestimmung  von  Perchloraten  neben  Chloraten 
und  Chloriden  bestimmt  man  nach  S.  588  das  Chlorat  in  einer 
Probe  mit  Ferrosulfat,  in  einer  zweiten  Probe  bestimmt  man  nach 
B  1  a  n  g  e  y  Perchlorat,  Chlorat  und  Chlorid  zusammen  durch  Ab- 
rauchen mit  Salmiak  und  Ermittelung  des  Gesamtchlors,  in  einer 
dritten  Probe  wird  das  Chloridchlor  durch  direkte  Fällung  mit  Silber- 
nitrat ermittelt.  Andere  Methoden  beschreiben  Blattner  und 
Brasseur  (Chem.-Ztg.  24,  793;  1900),  M  ä  r  c  k  e  r  (Zentralbl.  1898, 
II,  935) ;  s.  hierzu  auch  S.  395  f.  betreffend  Bestimmung  von  Perchlorat 
in  Chilisalpeter. 

y 


Kalisalze. 

Von 
Handelscheiniker  Dr.  L.  Tietjeiis,  Leopoldshall. 


All^icinciiics  ähci'  die  Bcstiiimiinig'  des  Kalis. 

Unter  den  Methoden,  welche  zur  Bestimmung  des  Kalis  Anwen- 
dung finden,  sind  die  sogen,  abgekürzte  Fresenius  sehe  —  Ab- 
scheidung des  Kalis  als  Kaliumplatinchlorid  —  und  die  Uberchlorsäure- 
methode,  welche  auf  der  Abscheidung  des  Kalis  als  Kaliumperchlorat 
beruht,  die  wichtigsten.  Die  letztere,  besonders  von  \V  e  n  s  e  (Zeit- 
schr.  f.  angew.  Ciiem.  5,  691 ;  1891)  und  C  a  s  p  a  r  i  (Zeitschr.  f.  angew. 
Chem.  7,  68;  1893)  (s.  a.  K  r  e  i  d  e  r,  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  9,  343; 
1895)  gründlich  durchgearbeitete  Analysenmethode  kann  der  alten 
Platinmethode  gleichMcrtig  an  die  Seite  gestellt  werden,  was  auchdadurch 
zum  Ausdruck  gekommen  ist,  daß  sie  von  dem  V.  Internationalen  Kon- 
greß für  angewandte  Chemie  zu  Berlin  1903  als  internationale  Bestim- 
mungsmethode neben  der  Fresenius  sehen  angenommen  worden  ist. 

.4.  Bei  der  AVxscheidung  des  Kalis  als  Kaliumplatin- 
Chlorid  nach  der  abgekürzten  Fresenius  sehen  Methode,  welche 
von  P  r  e  0  h  t  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  18,  509;  1879)  einer  gründlichen 
Durcharbeitung  unterzogen  wurde,  ist  der  größte  Wert  auf  eine 
reine  F'latinchloridlösung  zu  legen.  Sie  soll  namentlich  frei  sein 
von  Platinchlorür  und  Stickoxydverbindungen  und  möglichst  wenig 
freie  Salzsäure  enthalten.  Au(;h  ist  darauf  zu  achten,  daß  die  Platin- 
chloridlösung nicht  infolge  unreiner  Reagenzien,  durch  Sciuvefelsäure  und 
—  bei  mangelhaftem  Auswaschen  des  wiedergewonnenen  Platins  aus  den 
Platiiu'esten  —  durch  Kaliuni|)latin(hlorid  verunreinigt  ist.  (Die  Dar- 
-tclluiig  der  Platinchloiidlösur\g  ist  weiter  unten  beschriclx'ii.) 

Zum  Auswaschen  des  Kaliumplatinchloridniedenschlages  ist  mög- 
hchst  hochprozentiger  Alkohol  zu  verwendi-n,  da  erstens  Kaliumplatin- 
chlorid in  ab.solutem  Alkohol  etwa  wie  1  :40  0<M),  in  80  j)ioz.  Alkohol 
dagegen  (;twa  wie  1  :  25  (MX)  löshch  ist,  und  zweitens  die  in  Krage 
kdiniiienden  i'iatiiikoinplcxsaize  des  .Natriums,  Calciums  und  .Mag- 
nesiums in  ab.solutem  Alkohol  mindi'stens  eben.so  leicht  -  das  Natrium- 
alz  sogar  bedeutend  leichter  —  als  in  .schwächerem  Alkohol  löslich 
^ind.  Die  von  einigen  Chemikern  aufgestellte  liehauptung,  daß  mit 
SO  proz.  .Mkcthoi  richtigcic  Zahlen  als  mit  h(")herprnzcntigem  gefun(l«'n 
werden,  hat  sich  nach  allen  in  dieser  Kiehtung  gemachten  \'ersuchcn 
als  nicht  richtig  erwiesen.     Bei  .Anwendung  von  50  ccin  .Alkohol        40  n 

Untersuchungen.     6.  Aufl.  I.  30 


ßjQ  Kalisalze. 

zum  Auswaschen  des  Kaliumplatinchlorids  lösen  sich  bei  Gebrauch  von 
absolutem  1  mg,  bei  Gebrauch  von  80  proz.  1,6  mg  KgPtClg,  ein  Unter- 
schied, der  bei  technischen  Analysen  nicht  ins  Gewicht  fällt.  Trotzdem 
dürfte  dem  höchstprozentigen  Alkohol  aus  dem  obigen  und  den  sonst 
in  der  chemischen  Analyse  bei  Auswahl  eines  Waschmittels  allgemein 
üblichen  Gründen  der  Vorzug  zu  geben  sein.  Der  von  dem  ,, Verbände 
landw.  Versuchsstationen  im  Deutschen  Reiche"  gemachte  und  verein- 
barte Vorschlag,  den  Kaliumplatinchloridniederschlag  durch  Auflösen 
in  heißem  Wasser  und  Filtrieren  von  seinen  Verunreinigungen  zu  be- 
freien, dürfte  nur  teilweise  den  gewünschten  Erfolg  haben,  denn  der 
Niederschlag  kann  außer  Platinchlorür  und  in  Wasser  unlöslichen  Sulfaten 
noch  Chlorbaryum,  von  einem  Überschuß  beim  Ausfällen  der  Schwefel- 
säure herrührend,  und  das  Kaliumplatinchlorid,  welches  aus  unreiner 
Platinchloridlösung  stammt,  enthalten.  Diese  Verunreinigungen  werden 
selbstverständlich  durch  das  Auflösen  in  heißem  Wasser  nicht  entfernt. 
Einfacher  ist  es  doch  —  zumal  die  zuzusetzende  Platinchloridlösung 
immer  gemessen  wird  —  eine  bestimmte  Menge  der  Platinchloridlösung, 
etwa  5 — 6  ccm,  mit  chemisch  reinem  Chlorkahum,  dem  etwa  20  Proz. 
NaCl  zuzusetzen  sind,  auf  den  Grad  ihrer  Verunreinigung  zu  prüfen. 

Das  Sammeln  des  Kaliumplatinchloridniederschlages  geschieht  ent- 
weder auf  Papierfiltern  oder  in  G  o  o  c  h  sehen  Tiegeln.  In  der  Kali- 
industrie verwendet  man  fast  ausschließlich  die  ersteren  und  bevor- 
zugt unter  diesen  die  schwedischen  Filter  (J.  H.  M  u  n  k  t  e  11,  Nr.  1, 
F.  9  cm)^),  welche  bei  genügender  Undurchlässigkeit  (für  Niederschläge) 
ein  rasches  Filtrieren  ermöglichen.  Zur  Beschleunigung  des  Filtrierens 
wendet  man  allgemein  eine  Saugvorrichtung  an.  An  Stelle  einer  Spritz- 
flasche benutzt  man  zum  Auswaschen,  namenthch  wenn  täghch  eine 
große  Anzahl  von  Kalibestimmungen  anzufertigen  ist,  mit  Vorteil  eine 
etwa  10  1  haltende  Standflasche,  am  Boden  mit  Tubus  versehen,  aus 
welcher  aus  einer  Höhe  von  etwa  60  cm  oberhalb  des  Arbeitstisches 
mittels  durchbohrten  Korks,  Glasrohrs,  Gummischlauchs  mit  Quetsch- 
hahn und  Glasspitze  Alkohol  zum  Spritzen  auf  die  Kaliumplatinchlorid- 
niederschläge zugeführt  a\  ird. 

Zur  Darstellung  von  Platinchlorid  dienen  in  den  meisten  Fällen 
die  bei  den  Kahanalysen  erhaltenen  alkoholischen  Waschflüssigkeiten 
bzw.  Niederschläge  von  Kaliumplatinchlorid.  Die  mit  ^/^  Wasser  ver- 
dünnte alkoholische  Platinlösung  wird  in  einer  geräumigen  Porzellan- 
schale auf  dem  Wasserbade  unter  Zusatz  von  Soda  zum  Sieden  erhitzt 
und  das  zu  reduzierende  Kahumplatinchlorid  allmähhch  in  die  im  Re- 
duzieren begriffene  Flüssigkeit  eingetragen.  Die  Erhitzung  auf  dem 
Wasserbade  und  der  Ersatz  der  neutralisierten  Soda  muß  so  lange  statt- 
finden, bis  die  über  dem  Platinmohr  stehende  Flüssigkeit  vollkommen 
klar,  alkahsch  und  nur  ganz  schwach  gelblich  gefärbt  ist.  Nachdem 
sie  abgegossen  ist,  wird  das  reduzierte  Platin  durch  Kochen  mit  Salz- 


^)  Filter  von  Schleicher  &  Sc  hü  11    und  solche  von  M.   D  r  e  v  e  r 
hoff  Nr.  207. 


Überchlorsäuremethode. 


(Ul 


säure  und  Wasser  gereinigt,  auf  dem  Wasserbade  getrocknet  und  sorg- 
fältig ausgeglüht,  um  etwa  vorhandene  organische  Platinverbindungen 
zu  zerstören.  Es  ist  zweckmäßig,  das  nach  dem  Glühen  feingeriebene 
Platin  mit  reiner  konzentrierter  Salpetersäure  einmal  aufzukochen,  die- 
selbe abzugießen  und  das  Lösen  des  Platins  in  einer  geräumigen  Por- 
zellanschale auf  dem  Wasserbade  vorzunehmen,  indem  man  das  Platin 
mit  ungefähr  dem  vierfachen  Gewicht  reiner  konzentrierter  Salzsäure 
erwärmt  und  Salpetersäure  (im  Verhältnis  4  Salzsäure  :  1  Salpetersäure) 
allmählich  zusetzt.  Nach  erfolgter  Lösung  wird  so  weit  eingedampft, 
bis  ein  mit  dem  Glasstabe  herausgenommener  Tropfen  erstarrt.  Die 
beim  Erkalten  zu  einem  Krystallkuchen  erstarrende  Platinchloridlösung 
wird  nun  mit  Wasser  aufgenommen  und  nach  erfolgter  Filtration  so  weit 
verdünnt,  daß  in  10  cem  Lösung  1  g  Platin  enthalten  ist  (spez.  Gew.  1,18). 
Ist  die  Lösung  durch  Platinchlorür  oder  Stickoxydverbindungen  ver- 
unreinigt, so  muß  man  ersteres  durch  Erhitzen  mit  rauchender  Salzsäure 
und  wenig  Salpetersäure  in  Chlorid  überführen  und  letztere  durch  ab- 
wechselnden Zusatz  von  Salzsäure  und  Wasser  während  des  Eindampf  ens 
entfernen. 

Die  Reduktion  der  Platinrückstände  (Waschflüssigkeit  und  Nieder- 
schläge) kann  auch  mit  Zinkstaub  vorgenommen  werden. 

Bei  Verwendung  von  Platinblechabfällen  zur  Gewimiung  von 
Platinchlorid  ist  ein  etwaiger  Gehalt  derselben  an  Iridium  durch  Aus- 
fällen der  Platinlösung  mittels  Chlorammoniums  und  nachheriges  Redu- 
zieren zu  beseitigen.  —  Eine  Prüfung  der  Platinchloridlösung  auf  ihre 
Reinheit  geschieht  am  zweckmäßigsten  mit  einem  aus  chemisch  reinen 
Stoffen  hergestellten  80er  Chlorkalium  von  bekannter  Zusammensetzung. 

B.  Die  zweite  in  der  Kaliindustrie  neben  der  Platinmethode  ge- 
bräuchüche  Bestimmungsweise  des  Kalis,  die  Überchlorsäure- 
methode, bietet  den  großen  Vorteil  gegenüber  der  Platinmethode, 
daß  sie  eine  leichtere  Behandlung  der  Sulfate  zuläßt.  Die  Perchlorate 
des  Natriums,  Calciums,  Magnesiums  und  auch  namentlich  des  Baryuras 
sind  in  Alkohol  löslicli,  so  daß  beim  Ausfällen  der  Schwefelsäure  in  den 
Sulfatsalzen  ein  kleiner  Überschuß  von  Chlorbaryum  nichts  schadet. 
Bei  der  Platinmethode  hingegen  ist  auch  ein  geringer  Überscliuß  von 
Chlorbaryum  streng  zu  vermeiden,  da  Baiyuni})latinchlorid  durch 
Alkohol  zersetzt  wird.  Nach  P  r  e  c  h  t  (Zeitschr.  f.  anal.  Chein.  18,  älO: 
187'.»)  wird  der  Grad  diesei- Zersetzung  durcii  folgende  Zahlen  ausgcdiiitkt: 


1  MoIekUl  Ba  Cl,  wurde  eingedampft 
mit  Pt  CI4  entsprechend: 

1  Molek. 

1,3  - 

1,5  - 

1,8  - 

2.0  - 

2,5  - 

3,0  - 

4,0  - 


Vou  dem  vorhandenen  Ba  C'lj  waren 
al»  unlöslich  ausgeschieden  in  1'roz. : 

08,0 
(>1,3 
53,4 
42,0 
29,8 
16,1 

5,2 

3,0 

39* 


ßJO  Kalisalze. 

Das  Kaliumperehlorat  läßt  sich  infolge  seiner  körnigen  Beschaffen- 
heit leicht  auswaschen  und  leicht  filtrieren;  auch  ist  ein  sehr  weites 
Eindampfen  der  Niederschläge,  was  bei  derPlatinmethode  zu  unrichtigen 
Zahlen  Veranlassung  geben  kann,  nicht  von  irgendwelchem  Nachteil, 
sondern  durchaus  geboten,  um  eine  vollständige  Umsetzung  der  Chloride 
zu  Perchloraten  herbeizuführen.  Die  Überchlorsäuremethode  hat  außer- 
dem den  Vorzug  der  größeren  Billigkeit  im  Vergleich  mit  der  Platin- 
methode und  ruft  auch  nicht  derartige  Krankheitserscheinungen  hervor, 
wie  sie  zuweilen  bei  dem  Aufarbeiten  der  Platinrückstände  auftreten. 

Zur  Herstellung  von  Überchlorsäure  wird  Kaliumperehlorat  bzw. 
Kaliumchlorat  verwandt.  Im  Handel  ist  das  Reagens  so  billig  zu  haben, 
daß  seine  Darstellung  bzw.  Wiedergewinnung  im  Laboratorium  nicht 
zu  empfehlen  ist. 

C.  Von  weiteren  Vorschlägen  zur  Bestimmung  des  Kalis  sind  noch 
die  folgenden  zu  nennen: 

Die  lange  Zeit  in  der  Staßfurter  Kaliindustrie  übhche  Abscheidung 
des  Kahs  als  K  a  1  i  u  m  b  i  t  a  r  t  r  a  t  wurde  von  Frank  {Dinglers 
pol.  J.  183,  40;  1867),  Fleischer  (Zeit.schr.  f.  anal.Chem.  9,  331 ;  1870) 
und  besonders  von  Bayer  (Chem.-Ztg.  17,  686;  1893)  wesentüch  ver- 
bessert. Bayer  setzt  der  kahhaltigen  Lösung  so  viel  Natriumcarbonat 
zu,  als  den  vorhandenen  Säuren  entspricht,  und  hierauf  Essigsäure  und 
Weinsäure  im  Überschuß.  Nach  Erhitzen  der  Flüssigkeit  wird  so  viel 
absoluter  Alkohol  zugefügt,  daß  sein  Gehalt  25  Proz.  ausmacht.  Die  nach 
2  Stunden  klar  abgesetzte  Lösung  wird  filtriert,  der  Niederschlag  mit 
25  proz.  Alkohol  vom  Natriumbitartrat  befreit  und  schHeßlich  mit 
50  proz.  Alkohol  ausgewaschen.  Niederschlag  samt  Filter  werden  mit 
^/;io  Normal-Natronlauge  unter  Anwendung  von  Phenolphtalein  als 
Indikator  titriert.  P  r  z  i  b  y  1 1  a  (Kali  1908,  401)  ist  es  gelungen,  das 
Kali  in  Rohsalzen  und  Fabrikaten  der  Kah-Industrie  (5 — 70%  KCl) 
titrimetrisch  mit  Natriumbitartrat  bzw,  Natriumtartrat  und  Schwefel- 
säure bis  auf  Abweichungen  von  höchstens  0,2  Proz.  K.2O  von  dem 
wahren  Gehalte  zu  bestimmen.  Da  aber  diese  Arbeitsweise  für  jede  zu 
untersuchende  Gruppe  von  Kalisalzen  wesentliche  Änderungen  er- 
fordert, deren  Beschreibung  über  die  Grenzen  dieses  Werkes  hinaus- 
gehen würde,  so  sei  auf  die  obige  mit  großem  Fleiße  bearbeitete  Ab- 
handlung nur  hinge\\'iesen. 

Die  A  1  a  u  n  p  r  o  b  e  (Berg-  u.  Hüttenm.  Ztg.  1866,  273),  welche 
ebenfalls  viele  Jahre  in  den  Staßfurter  Fabriken  in  Gebrauch  war,  be- 
steht darin,  daß  man  das  zu  untersuchende  Kahsalz  in  Alaunmutterlauge 
auflöst,  so  weit  eindampft,  bis  sich  eine  Salzhaut  bildet,  auskrystallisieren 
läßt  und  das  abgescliiedene  Salz  nach  dem  Auswaschen  —  zuerst  mit 
^lutterlauge,  darauf  mit  Wasser  —  trocknet,  wägt  und  auf  Chlorkaüum 
berechnet. 

Die  Abscheidung  des  Kalis  als  K  i  e  s  e  1  f  1  u  o  r  k  a  1  i  u  m  w  ird 
nach  Rose  ( Journ.  pr.  Chem.  102,  7 :  1857)  aus  der  konzentrierten  Kali- 
salzlösung mit  einem  Überschuß  von  reiner  Kieselfluorwasserstoffsäure 
und  der  gleichen  Menge  Alkohol  bewirkt.     Der  gelatinöse  Niederschlag 


I 


Abarten  clor  Platinmethode.  013 

von  Kieselfluorkaliuui  wird  auf  einem  gewogenen  Filter  gesammelt,  mit 
50  proz.  Alkohol  ausgewaschen,  bei  IfX)''  getrocknet  und  gewogen. 

Zu  erwälinen  sind  noch :  Die  Fällung  des  Kalis  als  Kalium- 
pikrat  nach  Hager  (Pharm.  Centr.  22,  225),  als  Kalium- 
w  i  s  m  u  t  h  y  p  o  s  u  1  f  i  t  nach  C  a  r  n  o  t  (Compt.  rend.  1878,  Xr.  7) 
und  Campari  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  23,  60:  1884),  als  Kaüum- 
kobaltinitrit  nach  D  r  u  s  h  e  1  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.,  56,  223:  1907) 
und  die  Bestimmung  des  C'hlorkaliums  durch  die  verschiedene  T  e  m  p  e- 
raturerniedrigung  beim  Auflösen  des  Chlorkaliums  und  Chlor- 
natriums in  Wasser  nach  Gay-Lussac. 

Als  Abarten  der  Platinmethode  mögen  noch  folgende  Arbeits- 
weisen erwähnt  werden : 

Vogel  und  H  ä  f  c  k  e  (Landw.  Versuchsst.  XI,  VII,  97)  um- 
gehen die  A  u  s  f  ä  1  1  u  n  g  der  Schwefelsäure  (in  den  Kali- 
salzen mit  Schwefelsäuregehalt),  indem  sie,  dem  schon  von  F  i  n  k  e  n  e  r 
gemachten  Vorschlage  folgend,  die  Alkalien  als  Sulfate  mit  einem  ge- 
ringen Überschuß  von  Platinchlorid  behandeln.  Nach  Entfernen  der 
Calcium-  und  Magnesium-Salze  mittels  neutralen  Ammoniumcarbonats  in 
der  wäßrigen  Lösung  der  Kalisalze  wird  die  von  Ammoniumsalzen  befreite 
Flüssigkeit  mit  einem  kleinen  Überschuß  von  Platinchlorid  eingedampft 
und  der  nach  Auswaschen  mit  einem  Gemisch  von  2  Tl.  absolutem 
Alkohol  und  1  Teil  Äther  verbleibende  Rückstand  von  Kaliumplatin- 
chlorid und  Xatriumsulfat  im  G  o  o  c  h  sehen  Tiegel  in  einem  Wasser- 
stoffstrom zerlegt.  Die  Auslaugung  des  reduzierten  Platins  geschieht 
mit  heißem  Wasser.  Der  Tiegel  wird  dann  getrocknet,  geglüht,  gewogen 
und  unter  Zugrundelegung  des  Atomgewichtes  für  Platin  mit  194,34  der 
Gehalt  an  Kali  (Faktor  0,4837)  berechnet. 

Wenngleich  gegen  diese  Methode  vom  theoretischen  Standpunkte 
aus  nichts  einzuwenden  ist,  wird  sie  doch  nicht  imstande  sein,  den  Bei- 
fall des  technischen  Chemikers  in  gleichem  Maße  zu  gewinnen  wie  die 
alte  abgekürzte  Platinmethode  und  die  Überchlorsäuremethode,  und 
zwar  aus  dem  Grunde,  weil  die  Manipulationen  bei  der  Vogel- 
H  ä  f  c  k  e  sehen  Methode  doch  bei  weitem  komplizierter  und  zeit- 
raubender sind  als  bei  den  zuvor  erwähnten  Bestimmungsweisen. 
Schon  das  Ausfällen  von  Kalk  und  Magnesia,  was  etwa  12  Stunden 
erfordert,  macht  die  Methode  für  Verkaufsanalysen  von  Kalisalzen, 
welche  in  den  meisten  Fällen  eine  .schnelle  Erledigung  eriicischen.  niclit 
empfehlenswert.  Sie  soll  allerdings  hauptsächlich  zur  Bestimnmng  des 
Kalis  in  organischen  Stoffen  dienen.  Ein  Vorzug  der  Methode  ist  der 
geringe  V'erl)rauch  an  Platinclilorid  und  Alkohol. 

H  i  I  g  a  r  d  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  32.  IS4:  1893)  vcnneidel  die 
flirekte  W'ägung  des  Kaliumplatinchlorids  und  bevorzugt  W  ä  g  u  n  g 
des  reduzierten  Platins.  Zu  diesem  Zweck  benutzt  er  einen 
kleinen  Platintiegel,  dessen  Innenseite  zur  Hälfte  mit  IMatinschwannn 
überzogen  ist,  was  er  durch  Zersetziuig  »'iniger  Dezigramme  Kalium- 
pliif  inclilorids  in  dem  zu  verwendenden  Tiegel  bei  gleichzeitigem  Neigen 
und  liudrehen  des.Helben  bewerksU'lligt.    Diese  Schicht  Platinschwamm 


gJ4  Kalisalze. 

soll  eine  Reduktion  von  Kaliumplatinchlorid  schon  bei  verhältnismäßig 
niedriger  Temperatur  hervorrufen.  Nach  beendeter  Reduktion  wird 
längere  Zeit  stark  erhitzt,  wobei  sich  der  größte  Teil  des  Chlorkaliums 
verflüchtigen  soll.  Durch  Hinzufügen  einiger  Tropfen  konzentrierter 
Salzsäure  in  den  erkalteten  Tiegel  und  nachheriges  Erwärmen  ersieht 
man  an  einer  gelblichen  Färbung,  ob  die  Zersetzung  eine  vollständige 
war,  und  wiederholt  nötigenfalls  das  Glühen  unter  Zusatz  von  etwas 
Oxalsäure.  Nach  genügendem  Auswaschen  des  Platinschwammes  durch 
Dekantieren  glüht  und  wägt  man. 

Den  gleichen  Zweck,  also  Umgehen  einer  Wägung  des  Kalium- 
platinchlorids, verfolgen  die  Verfahren,  bei  welchen  ein  Zerlegen  des 
Doppelsalzes  mittels  reduzierender  Substanzen,  wie  ameisensaurer  und 
oxalsaurer  Salze,  Magnesium-  oder  Zinkstaub,  herbeigeführt  und  ent- 
weder das  abgeschiedene  Platin  bestimmt  oder  in  der  von  Platin  ab- 
filtrierten Flüssigkeit  das  Chlor  titriert  Avird.  Von  den  letzteren  Me- 
thoden ist  wohl  die  von  Fahre  (Chem.-Ztg.  20,  502;  1896),  vereinfacht 
von  Diamant  (Chem.-Ztg.  22,  99;  1898),  am  bemerkenswertesten. 
Fahre  reduziert  das  gelöste  Kaliumplatinchlorid  mit  Magnesiumstaub 
in  der  Wärme,  filtriert  das  Platin  und  den  überschüssigen  Metallstaub 
ab  und  bestimmt  in  der  Lösung  das  Chlor  titrimetrisch.  Diamant 
nimmt  statt  Magnesiumstaub  Zinkstaub,  weil  letzterer  bereits  in  der 
Kälte  reduzierend  wirkt,  auch  vermeidet  er  dabei  eine  bei  Anwendung 
von  Magnesiumstaub  leicht  auftretende  Bildung  von  unlösHchem 
Magnesiumoxychlorid,  was  durch  Zusatz  von  Schwefelsäure  und  darauf 
folgendes  Neutralisieren  der  überschüssigen  Säure  mittels  Calciumcar- 
bonats zu  beseitigen  wäre.  Die  gleiche  Methode  ist  bereits  seit  1890 
im  Laboratorium  der  Kaliwerke  Aschersleben  in  Gebrauch,  aber  von 
ihren  Erfindern  W.  Feit  und  H.  Bokemüller  (Posts  chem.- 
techn.  Anal.,  Bd.  I,  S.  919)  nicht  veröff enthebt  worden.  Auf  demselben 
Kahwerk  Avird  noch  nach  einer  anderen  von  Kubierschky  ange- 
gebenen Methode  gearbeitet,  die  darin  besteht,  das  Kaliumplatin- 
chlorid in  Wasser  zu  lösen,  das  Platin  mit  Schwefelnatrium  und 
Schwefelsäure  auszufällen  und  das  Schwefelplatin  durch  Glühen  an  der 
Luft  zu  zerlegen. 

Die  in  den  Vereinigten  Staaten  von  Nordamerika  vielfach  ge- 
bräuchliche Lindo-Gladding  sehe  Untersuchungsmethode  für 
Kalisalze  hat  in  den  Händen  der  meisten  Chemiker  keine  zufrieden- 
stellenden Resultate  ergeben  (s.  B  r  e  y  e  r  und  Schweitzer, 
Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  35,  687;  1896)  und  Robinson  (Journ.  Amer. 
Chem.  Soc.  16,  364;  1894).  Diese  Methode  bezweckt,  bei  Untersuchung 
von  Kainit  oder  schwefelsauren  Kalisalzen  eine  vorherige  Umsetzung 
der  Sulfate  in  die  entsprechenden  Chloride  zu  vermeiden,  indem  sie  vor- 
schreibt, bei  der  Untersuchung  von  Kainit  oder  schwefelsaurem  Kali 
eine  abgemessene  Portion  (0,5  g  in  Lösung)  mit  0,25  g  Chlornatrium  und 
einigen  Tropfen  Salzsäure  zu  versetzen,  mit  15  ccm  Platinlösung  (1  :  10) 
einzudampfen,  den  Rückstand  so  lange  mit  Alkohol  (80  Proz.)  auszu- 
waschen, bis  alles  Natriumplatinchlorid  entfernt  ist,  und  schließlich  mit 


Verschiedene  Methoden  zur  Kalibestimmung.  615 

einer  nach  folgender  Vorschrift  bereiteten  Chlorammoniumlösung  zu 
behandeln:  ,,Eine  Lösung  von  100  g  Chlorammonium  in  500  com  Wasser 
wird  mit  10  g  Kaliumplatinchlorid  versetzt  und  dann  6 — 8  Stunden  lang 
öfter  tüchtig  durchgeschüttelt,  über  Xacht  stehen  gelassen  und  filtriert. "" 
Mit  dieser  Lösung  soll  der  Kaliumplatinchlorid-Xiedersclilag  auf  dem 
Filter  oder  in  der  Schale  bis  zur  Entfernung  aller  Sulfate  ausgewaschen, 
nochmals  mit  80  proz.  Alkohol  nachgespült,  getrocknet  und  gewogen 
werden. 

Schweitzer  und  L  u  n  g  w  i  t  z  (Chem.-Ztg.  18,  1320;  1894) 
wenden  bei  kompliziert  zusammengesetzten  kalihaltigen  Düngern  zum 
Ausfällen  der  Schwefelsäure  bzw.  Phosphorsäure  eine  Lösung  von 
Baryumoxalat  in  Salzsäure  an  und  entfernen  durch  weiteres  Zufügen  von 
Wasserstoffsuperoxyd  und  Ammoniak  die  alkalischen  Erden  als  Oxalate, 
Eisen  und  Tonerde  als  Hydroxyde.  A.  Mayer  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem. 
36,  159;  1897)  schlägt  statt  Baryumoxalat  äquivalente  Lösungen  von 
Chlorbaryum  und  Oxalsäure  vor;  er  fällt  zunächst  aus  einem  MaßzyUnder 
mit  so  viel  Chlorbaryum  aus,  bis  kein  Niederschlag  mehr  entsteht,  und 
setzt  dann  die  dem  verbrauchten  Chlorbaryum  entsprechende  Menge 
Oxalsäure  hinzu. 

Gilbert^)  fällt  das  Kalium  aus  seinen  Lösungen  mit  über- 
schüssigem essigsauren  Kobaltoxydul  und  Xatriumnitrit  als  Kalium- 
natriumkobaltinitrit,  wäscht  den  Xiederschlag  mit  dem  Kobaltreagens 
(Auflösung  von  10  g  krystallisiertem  essigsauren  Kobaltoxydul  und 
90  g  reinem  kalifreien  Xatriumnitrit  in  Wasser,  Zufügen  von  25  ccm 
Essigsäure  (spez.  Gew.  1,04)  und  Auffüllen  zu  1  Liter)  und  verdrängt 
letzteres  durch  80  proz.  Alkohol.  Der  ausgewaschene  Xiederschlag  wird 
nun  entweder  durch  Erwärmen  mit  Salzsäure  in  Lösung  gebracht  oder 
bei  3(X)"  C  zersetzt  und  der  Rückstand  mit  Wasser  aufgenommen. 
Die  so  erhaltenen  Lösungen  werden  dann  wie  gewöhnlich  mit  Platin- 
chlorid oder  Überchlorsäure  weiter  behandelt.  —  Diese  Methode  ist,  so 
gute  Resultate  sie  ergeben  mag,  zu  zeitraubend,  um  in  der  Technik  Ein- 
gang zu  finden. 

X  o  u  b  a  u  e  r  (Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  39,  481 ;  UM«))  empfiehlt 
zur  Kalibestimmung  folgende  Arbeitsweise:  25  ccm  (—  0,5  g)  der  wie 
„M'wöhnlich  hergestellten  wässerigen  Lösung  des  KalLsalze^s  werden  mit 
«inem  kleinen  Überschuß  von  Platinchlorid  unter  Zu.satz  von  einigen 
'iVopfen  Salzsäure  in  einer  geräumigen  I'orzellanschale  auf  den)  Wasser- 
bade nicht  zu  stark  eingedampft.  Xadi  dem  Erkalten  wird  die  .Masse 
mit  etwa  1  ccm  Wa.sser  duichfeucjitet,  mit  einem  l)reiten  (Ilasstabe 
tii(;htig  zerrieben  und  dies  Zerreiben  nach  jedesmaligem  Zusatz  von 
10  ccm  Alkohol  (93  bis  96  Vol. -Proz.)  3  mal  wiederholt.  Die  Sehale 
bleibt  nun  ^'.,  Stunde  lang  bedeckt  stehen;  während  dieser  Zeit  reibt 
man  den  Niederschlag  nodi  einige  Male  duiih,  filtriert  dann  (Inreh  einen 


')  Inaufi^ural-DiHsi-rtiition,  'l'iil)iii^;<>ii  iH'.tS:  \)u-  Hc?<iiiiiiiiiuit:  <l''^<  Kuhimis 
niifh  rpiantitativor  AhMchr-iduiiu  (li"HS(<n)cii  ali  Kuliiiinmilrmmknlmhiiitril.  \'gl. 
,iiifh    I)  r  (I  H  li  o  1  ,  Zeitschr.  f.  unurg.  Cliciii.  66, --'IJ;  l'.MtT. 


(3}Q  Kalisalze. 

mit  Asbest  ausgekleideten  G  o  o  c  h  sehen  Tiegel  und  wäscht  in  der 
Schale  gründlich  mit  Alkohol  aus.  Nachdem  nun  die  ganze  Salzmasse 
mit  Alkohol  in  den  Tiegel  gespült  ist,  verdrängt  man  den  Rest  von  Alko- 
hol mit  etwas  Äther  und  schließlich  letzteren  durch  angesaugte  Luft. 
Darauf  leitet  man  durch  einen  durchbohrten  Deckel  Leuchtgas  in  den 
erhitzten  Tiegel,  bis  das  Kaliumplatinchlorid  reduziert  ist,  wozu  etwa 
^/a  Stunde  erforderlich  ist.  Nach  dem  Erkalten  des  Tiegels  durchfeuchtet 
man  seinen  Inhalt  mit  kaltem  Wasser,  saugt  alsdann  etwa  15  mal  heißes 
Wasser  durch,  füllt  den  Tiegel  mit  5  proz.  Salpetersäure  und  läßt  dieselbe, 
ohne  zu  saugen,  bei  entsprechender  Nachfüllung  ^/a  Stunde  lang  ein- 
A\irken.  Dann  saugt  man  die  Säure  ab,  wäscht  mit  heißem  Wasser, 
trocknet,  glüht  und  wägt  das  Platin.  Durch  Multiplikation  mit  0,48108 
erhält  man  die  entsprechende  Menge  Kaü  (Ko  0).  —  Auch  diese  Arbeits- 
weise dürfte  als  zu  iimständlich  trotz  ihrer  unbestreitbaren  Vorzüge 
nicht  imstande  sein,  die  sonst  in  der  Kaliindustrie  übUchen  Bestimmungs- 
methoden zu  verdrängen. 


Spezieller  Teil. 

I.   Salze  der  (leutscheii  Kali-Industrie. 
A.    Rohsalze. 

Carnallit  (Gemenge  von  Carnallit,  Steinsalz  und  Kieserit),  Berg- 
kieserit  (Gemenge  von  Carnallit  und  Kieserit),  Kainit  (Gemenge  von 
Kainit  und  Steinsalz),  Sylvinit  (Gemenge  von  Sylvin  und  Steinsalz), 
Hartsalz  (Gemenge  von  Sylvin,  Steinsalz  und  Kieserit). 

Bei  der  Untersuchung  der  Rohsalze  empfiehlt  es  sich,  eine  mög- 
lichst große  Probe  in  Arbeit  zu  nehmen. 

Kalibestimmung  nach  der  Platinmethode. 
In  den  Staßfurter  Laboratorien  wägt  man  nach  P  r  e  c  h  t  s  Vorschlag 
mit  Vorliebe  solche  Mengen  der  zu  untersuchenden  Salze  ab,  daß  ein 
Berechnen  des  Gehalts  an  Chlorkalium  bzw.  Kaliumsulfat  oder  Kali 
aus  dem  Gewicht  des  Kaliumplatinchloridniederschlages  nicht  nötig 
ist.  1  mg  Kaliumplatinchlorid  soll  0,1  Proz.  an  Chlorkalium  bzw. 
Kaliumsulfat  oder  Kali  anzeigen.  Unter  Zugrundelegung  der  Faktoren 
zur  Berechnung  des  Gehalts  an  Chlorkalium,  Kaliumsulfat  bzw.  Kali 
aus  dem  gefundenen  Kaliumialatinchlorid  i)   mit    0,3056,    0,3571  bzw. 


^)  Das  bei  den  Analysen  erhaltene  Kaliumplatinchlorid  ist  stets  schwach 
hydrolisiert  und  enthält  nur  30,56  Proz.  KCl.  Unter  Zugrundelegung  der 
neuesten  Atomgewichte  müßte  K.,PtClg  30,69  Proz.  KCl  enthalten.  Das  empirische 
Atomgewicht  des  Platins  beträgt  demnach    197,0,  das  wirkliche   195,0. 


J 


Kaiiht'stiiiimiinfj:   in    Rolisalzcii.  (317 

0,1930  nehmt'  maii  ein  Vielfaches  dieser  Zahlen  als  abzuwägende  ]Menge, 
je  nachdem  der  Gehalt  in  Prozenten  Chlorkalium  oder  Kaliumsulfat  an- 
gegeben werden  soll.  Man  hat  dabei  noch  den  Vorteil,  mit  der 
Menge  des  Zusatzes  an  Platinchlorid  nicht  wechseln  zu  müssen, 
ganz  gleich,  ol)  auf  Chloikalium-  oder  Kaliumsulfatgehalt  berechnet 
werden  soll. 

Der  Gang  der  Untersuchung  der  Kalirohsalze  auf  Kali  ist  folgender : 
30,56  g^)  Carnallit,  Bergkieserit,  Kainit,  Sylvinit  oder  Hartsalz 
werden  im  500-ccm-Kolben  mit  etwa  300  ccm  Wasser  unter  Zu- 
satz von  15  ccm  konzentrierter  Salzsäure-)  kochend  gelöst  und  nach 
dem  Erkalten  bis  zur  Marke  aufgefüllt.  50  ccm  der  Lösung  bzw.  des 
Filtrats  werden  im  200  ccm-Kolben  mit  Chlorbaryum  —  wie  auf  8.  623 
ausführlich  beschrieben  ist  —  ausgefällt,  nach  dem  Erkalten  bis  zur 
Marke  aufgefüllt  und  20  ccm  des  Filtrats  (=  0.3056  g  Substanz) 
in  einer  flachen  Porzellanschale  von  etwa  10  cm  Durchmesser  nach 
Zusatz  einer  genügenden  Menge  Platinchloridlösung'')  auf  dem  Wasser- 
bade unter  häufigem  Umschwenken  so  weit  eingedampft,  bis  daß  der 
Rückstand  sirupdick  ist  und  keine  Salzsäure  mehr  entweichen  läßt. 
Beim  Erkalten  erstarrt  dann  die  Masse  zu  einem  Krystallkuchen.  F^ine 
Bildung  von  größeren  Krystallen  von  Natriumplatinclilorid  ist  nach  Mög- 
lichkeit zu  vermeiden,  da  hierdurch  die  Leichtigkeit  des  Auswaschens 
leidet.  Der  Rückstand  wird  mit  einem  unten  verbreiterten  ({lasstabe 
zuerst  ohne  Zusatz  von  Alkohol  zerdrückt,  dann  mit  etwa  20  ccm  Al- 
kohol tüchtig  zerrieben  und  durchgerührt  und  die  Waschflüssigkeit  durch 
ein  bei  120 — 130°  bis  zur  Gewichtskonstanz  —  wozu  ungefähr  1  Stunde 
nötig  ist  —  getrocknetes,  warm  gewogenes  und  vorher  mit  Alkohol  an- 
gefeuchtetes Filter')  filtriert,  wobei  Sorge  zu  tragen  ist,  daß  die  Flüssig- 
keit den  Rand  des  Filters  nicht  berührt.  Ein  noch  2 — 3  mal  wieder- 
holtes Durchrühren  des  Niederschlages  genügt  zum  vollständigen  Weg- 
waschen der  löslichen  Platinkomplexsalze.  Noch  schneller  wird  dies  Ziel 
erreicht,  wenn  beim  zweiten  Aufguß  von  Alkohol  die  Schale  mit  Inhalt 
auf  dem  Was-erljade  soweit  erwiirmt  wird,  daß  der  Alkohol  liciiialic 
siedet.     Ein  Mindei-bcfund  Mm   Kaliutuplat  inclilorid  ist  dabei  nicht  zu 

')  Für  gowölirilicli  niid  uciin  dif  l'rohc  fein  zcrric^lxMi  ist.  ;ioiiügon  7,(»40  ß 
zur  Aimlyso.  Man  löst  im  TtOO  <•<  in-Koibcn  unter  Znsatz  von  Salzsäure 
kochend  inid  fällt  die  Scliwefcilsäuro.  wie  unten  l)eseliriel)en.  aus:  "JO  eeni  des 
Kiltrate«  werden  zum  P]indam]ifen  verwendet.  Wird  .Xnjjahe  in  K._.(^(Ji'lialt  be- 
vorzugt, so  nehme  man  öO  ;•'  0,1 1>H  g  —  !),(55  g  zur  .Analyse  und  dampfe  inu-  It)  crm 
ein. 

')    K»  niaelit  keinen   l'ntersehif<i.  oh  di(<  liohsalze  in  reinem  oder  salzsäuri'- 
haltigem  Wasser  gelrlst  werden.  J)a  aln>r  der  Lösung  vor  dem  .Ausfällen  lU'V  Seh\v<>fel 
säure  docli  Salzsäure  zugesetzt  werdt-n  muLi,  so  liegt  kein  (Ji-imd  \i>r,  dii-  Salzsäure 
erst   naeh  dem   Lösen  zuzufügen. 

•')  .Man  verwendet  in  <ler  Regel  eine  Lös\mg,  welche  in  lOeeni  1  g  Platin 
enthält.  Für  dir!  obigen  .Mengen  würden  t>  ccm  mehr  als  g«>t)ügend  sein.  Hieser 
ÜherscIiuLJ   ist.  aber  des   leichteren   Auswaschens   wegen   zu   empfehlen. 

*)    Da   einige    F''iltersorfen    nach    ilem    Refeucliten    nüt    .Alkohol    und    mich 
lierigem Trocknen  an  (!(>wicht  zun<'hmen  (2      "»  mg  das  Filter),  so  ist  es  zu  empfehlen. 
mit   Alkohol  durchfeuchtete   Filter  zu  trocknen  und  zu  wägen. 


61g  Kalisalze. 

befürchten,  da  durch  die  erste  kalte  Dekantation  der  bei  weitem  größte 
Teil  der  Stoffe  entfernt  ist,  welche  ein  Lösen  von  Kaliumplatinchlorid 
in  heißem  Alkohol  befördern  könnten.  Der  ausgewaschene  Niederschlag 
wird  nun  auf  das  Filter  gespült,  nach  möglichst  vollständigem  Absaugen 
des  Alkohols  und  Abpressen  zwischen  Filtrierpapier  bei  120 — 130"  bis 
zur  Gewichtskonstanz  getrocknet  —  wozu  in  der  Regel  20  Minuten  ge- 
nügen —  und  Avarm  gewogen. 

1  mg  Kaliumplatinchlorid  entspricht  0,1  Proz.  Chlorkalium. 

Kalibestimmung  nach  der  Überchlorsäure- 
m  e  t  h  o  d  e.  13,4525  g^)  Carnalht,  Bergkieserit,  iCainit,  Sylvinit 
oder  Hartsalz  werden  mit  etwa  300  com  Wasser  unter  Zusatz 
von  15  ccm  konzentrierter  Salzsäure  in  einem  500  ccm  -  Kolben 
zum  Sieden  erhitzt  und,  wie  bekannt,  mit  Chlorbaryum  ausgefällt. 
Hierbei  ist  ein  geringer  Überschuß  von  Chlorbaryum  für  die  Genauigkeit 
des  Resultates  ohne  nachteiligen  Einfluß,  da  Chlorbaryum  durch  Über- 
chlorsäure in  Baryumperchlorat  übergeführt  wird,  und  letzteres  in  Alkohol 
leicht  löslich  ist.  Zum  Ausfällen  der  Schwefelsäure  sind  etwa  erforderhch : 
für  Carnallit  24 — 40  ccm,  für  Kainit  65 — 80  ccm  Normal-Chlorbaryum- 
lösung  (122  g  BaCl2.2H2  0  und  50  ccm  konzentrierter  Salzsäure  auf 
1  Liter).  Nach  dem  Abkühlen  des  Kolbeninhaltes  füllt  man  bis  zur 
Marke  auf  und  filtriert  durch  ein  gehärtetes,  ungenäßtes  Falten- 
filter von  etwa  18  cm  Durchmesser.  Vom  Filtrat  werden  20  ccm 
(=  0,5381  g  Substanz)  in  einer  flachen,  dunkelblau  glasierten  Porzellan- 
schale'^)  von  10  ccm  Durchmesser  mit  5  ccm  Überchlorsäure  ^)  von  1,125 
spez.  Gew.  auf  dem  Wasserbade  so  weit  eingedampft,  bis  der  Geruch  nach 
Salzsäure  verschwunden  ist,  und  sich  weiße  Nebel  von  Überchlorsäure 
entwickeln.  Den  Abdampf rückstand  übergießt  man  nach  dem  Erkalten 
mit  etwa  20  ccm  96  proz.  Alkohol  und  zerreibt  sorgfältig.  Nach  kurzem 
Absitzenlassen  filtriert  man  die  über  dem  Kaliumperchlorat  stehende 
Flüssigkeit  durch  ein  (wie  bei  der  Platinmethode  behandeltes)  Filter  oder 
durch  einen  G  o  o  c  h  sehen  Tiegel.  Man  wiederholt  das  Zerreiben  des 
Kaliumperchlorats  noch  2  mal,  jedoch  nicht  mit  reinem  96  proz.  Alkohol, 
sondern  mit  solchem,  dem  0,2  Proz.  Überchlorsäure  zugesetzt  sind.  Den 
Rückstand  spült  man  dann  aufs  Filter  bzw.  in  den  Tiegel  und  Aväscht 
mit  Überchlorsäurealkohol  nach.  Zuletzt  spritzt  man  zur  Verdrängung 
der  Überchlorsäure  das  Filter  und  den  darauf  befindlichen  Niederschlag 
mit  möglichst  wenig  reinem  96  proz.  Alkohol  ab,  trocknet  und  Avägt  Avie 
bei  der  Platinmethode. 

Auch  hier  entspricht  1  mg  Kaliumperchlorat  0,1  Proz.  Chlor- 
kalium. 


^)  Soll  der  Gehalt  in  Prozenten  KjO  angegeben  werden,  so  nehme  man 
8,50  g  zur  Analyse  vind  verringere  dementsprechend  die  Zusätze  an  Chlorbaryum 
und  Überchlorsäure. 

^)  Zu  beziehen  von    W  a  r  m  b  r  u  n  n  ,    Q  u  i  I  i  t  z     &    C  o.,    Berlin. 

^)  Uberchlorsäure  von  1,12.5  spez.  Gew.  ist  im  Handel  zu  haben.  Sie  darf 
weder   mit   Alkohol  noch  mit  Chlorbaryum-Lösung  eine   Trübung  geben. 


Analyse   der  Rohsalze.  619 

Kalibe  Stimmung  nach  der  Zinkstaub- 
ra  e  t  h  o  d  e.  12,427  g  Carnallit,  Bergkieserit,  Kainit,  Sylvinit  oder 
Hartsalz  werden  mit  etwa  300  ccm  Wasser  unter  Zusatz  von  etwa 
2  ccm  konzentrierter  Salzsäure  in  einem  500  -  ccm  -  Kolben  zum 
Sieden  erhitzt,  abgekühlt,  bis  zur  Marke  aufgefüllt  und  geschüttelt. 
10  ccm  der  Lösung  werden  mit  6  ccm  Platinchlorid-Lösung  so  weit 
eingedampft,  daß  die  Masse  beim  Erkalten  erstarrt.  Der  Rückstand  wird 
wie  bekannt  mit  Alkohol  zerrieben,  ausgewaschen  und  auf  ein  unge- 
wogenes Filter  gespült.  Den  noch  alkoholfeuchten  Niederschlag  spritzt 
man  mit  ganz  wenig  heißem  Wasser  in  einen  kleinen  Erlenmeyer-Kolben, 
reduziert  mit  Zinkstaub,  filtriert  durch  ein  glattes  Filter  von  11  cm 
Durchmesser  (Dreverhoff  Xr.  207),  wäscht  mit  heißem  Wasser  nach  und 
titriert  das  Filtrat  unter  Zusatz  von  einigen  Tropfen  Kaliumchromat- 
Lösung  mit  ^!\(,  N. -Silberlösung,  ^/k,  ccm  Silberlösung  entspricht 
0,1  Proz.  KCl. 

Bestimmung  des  Chlor  magnesiums  (Zeitschr.  f. 
anal.  Chem.  18,  438;  1879).  Bekanntlich  ist  das  Chlormagne-sium  aus 
Carnallit  leicht  mit  Alkohol  auszuziehen.  Hierauf  ist  ein  einfaches  Ver- 
fahren begründet,  welches  das  KahsjTidikat  zur  Unterscheidung  der 
nichtcamallitischen  Rohsalze  und  Carnallitsalze  zur  Anwendung 
bringt : 

10  g  des  fein  zerriebenen  Rohsalzes  werden  in  einem  etwa  250  ccm 
fassenden  Kolben  mit  100  ccm  96  proz.  Alkohol  10  Miruiten  lang  tüchtig 
geschüttelt  und  10  oder  20  ccm  des  alkoholischen  Filtrats  mit  ^k,  X.- 
Sil berlösung  titriert.  Diejenigen  Salze,  welche  mehr  als  6  Proz.  in 
Alkohol  lösliches  Chlor  enthalten,  werden  den  Carnallitsalzen, 
die  mit  6  und  weniger  Proz.  den  nichtcarnalliti.schen  Rohsaizen 
zugerechnet. 

Bestimmung  des  G  e  s  a  m  t  m  a  g  n  e  s  i  u  m  s  (ebenda) . 
Eine  sehr  genaue,  von  P  r  e  c  h  t  in  die  Praxis  eingeführte  Bestimmungs- 
wei.se  von  Magnesium.salzen  (auch  im  Kieserit)  ist  die  folgende:  10  g  fein 
zerriebenen  Rohsalzes  werden  in  einem  etwa  bis  zu  2  Dritteln  mit  Wasser 
gefüllten  öOO-ccm-KoJlx'n  nicht  utiter  1  Stunde  gekoclit.  Die  Flüssigkeit 
wird  nach  dem  Erkalten  mit  50 — 60  ccm  I)oi)pelt-N()rnialkali- 
lauge  und  l)ei  hohem  Kalkgehalt  mit  20  ccm  einer  Lösung  (1  :  10) 
von  neutralem  Kaliiunoxalat  versetzt,  der  Kolben  l)is  /.im- 
Marke  aufgcfüllf  und  die  Flü.ssigkeit  nach  '/.,  Stunde  liltrifit. 
50  ccni  des  Filtrats  weiden  sodann  mit  '/,„  X.-Seliwcfelsäin-e  zurück - 
titriert.  Zu  dem  gefundenen  (ielialt  an  Magnesiumsulfat  sind  0,2  Pro/,, 
liinzuzurechnen. 

M  a  ß  a  n  a  1  y  t  i  s  e  li  e  H  e  s  t  i  in  ni  u  n  g  d  e  r  S  e  li  u  i'  f  e  1  - 
s  ä  u  r  e.  Die  von  VV  o  1  f  .M  ü  11er  (Her.  35,  I5S7:  1902)  und  späti-r  in 
(Jemeinseliaft  mit  K.  I)  ü  r  k  e  s  (Zeit.sehr.  f.  anal.  Clieni.  42,  477:  1903) 
ausgearbeitete  Met  liode  zur  Titration  der  Schwefelsäure  mittels  Hen/.idin- 
eldorliydrates  ist  auch  bei  der  rntersuehung  der  Kalisalze  mit  gutem 
infolge  anzuwenden.  Die  liest  iinminigen  sind  /u\  eiliissj..'  und  m  Imell 
und  leicht  auszuführen.    (Vgl.  darübei-  S.  ;{34  f.) 


(320  Kalisalze. 

Vollständige  Analyse  der  Rohsalze. 

Man  löst  100  g  Salz  unter  Kochen  in  etwa  500  com  Wasser,  filtriert 
die  Lösung,  wäscht  aus  und  füllt  das  Filtrat  zu  1  1  auf.  Ein  Teil  der 
Flüssigkeit  wird  zur  Bestimmung  der  Schwefelsäure  und  ein  anderer 
zur  Kalk-  und  Magnesiabestimmung  benutzt.  Behufs  Bestimmung  der 
Alkalien  fällt  man  aus  100  ccm  der  vorhandenen  Lösung  (=  10  g 
Substanz),  nachdem  die  Flüssigkeit  mit  Salzsäure  angesäuert  und  zum 
Sieden  erhitzt  ist,  die  Schwefelsäure  mit  Chlorbaryum  in  einem  500-ccm- 
Kolben  vollständig  aus,  ohne  einen  Überschuß  des  Fällungsmittels  anzu- 
wenden. Von  der  bis  zur  Marke  aufgefüllten  Flüssigkeit  werden  50  ccm 
(=  1  g  Substanz)  zur  Trockne  verdampft,  um  die  Salzsäure  zu  ent- 
fernen, und  darauf  wird  das  Chlormagnesium  durch  Glühen  mittels 
Oxalsäure  zerlegt.  Nach  dem  Glühen  befeuchtet  man  den  Rückstand 
mit  wenig  Ammoniumcarbonat,  um  den  gebildeten  Ätzkalk  in  Calcium- 
carbonat überzuführen.  Die  von  Kalk  und  Magnesia  vollständig  be- 
freiten Chloralkalien  werden  gewogen.  Das  in  ihnen  enthaltene  Chlor- 
kalium wird  mit  Platinchlorid  oder  Überchlorsäure,  wie  bekannt,  be- 
stimmt. Nach  Abzug  dieser  Menge  von  den  Gesamtchloralkahen  ergibt 
sich  der  Gehalt  an  Chlornatrium.  Der  Gehalt  an  Chlormagnesium  wird 
wie  bereits  beschrieben  bestimmt.  Die  in  Wasser  unlöslichen  Bestand- 
teile der  Rohsalze  werden  in  der  Weise  bestimmt,  daß  10  g  Salz  mit 
heißem  Wasser  behandelt  und  die  ungelöst  bleibenden  Stoffe  auf  einem 
gewogenen  Filter  gesammelt,  bei  100"  getrocknet  und  gewogen  werden. 
Zur  Wasserbestimmung  werden  10  g  im  Platintiegel  mit  einer  gewogenen 
Schicht  ausgeglühten  Bleioxyds  bedeckt  und  bei  aufgelegtem  Deckel 
10  Minuten  über  kleiner  Flamme  bei  dunkler  Rotglut  erhitzt.  Der 
Glühverlust  gibt  den  Wassergehalt  an;  oder  man  glüht  10  g,  bestimmt 
den  Gewichtsverlust,  löst  die  geglühte  Masse  in  Wasser  und  titriert  den 
Chlorgehalt,  um  zu  bestimmen,  wieviel  Chlormagnesium  beim  Glühen 
zersetzt  wurde.  Die  Differenz  des  Chlorgehaltes  in  der  ungeglühten  und 
geglühten  Probe  wird  unter  Berücksichtigung  der  Aufnahme  an  Sauer- 
stoff von  dem  Glühverlust  in  Abzug  gebracht;  der  Rest  ist  Wasser. 

Die  Berechnung  der  Salze  wird  in  der  Weise  ausgeführt,  daß 
von  dem  Gesamt-Magnesium-Gehalt  der  dem  Chlormagnesium-Gehalt 
entsprechende  in  Abzug  gebracht  wird.  Der  Rest  wird  als  Magnesium - 
Sulfat  berechnet.  Der  etwa  verbleibende  Überschuß  an  Schwefelsäure 
wird  nach  Abzug  der  an  Calcium  gebundenen  Menge  als  K2SO4  angegeben 
Letzteres  (als  K2O  umgerechnet)  vom  Kali-Gehalt  abgezogen  ergibt  den 
Gehalt  an  KCl.  Chlornatrium  wird,  wenn  nicht  direkt  bestimmt,  aus  der 
Differenz  berechnet.  Handelt  es  sich  um  die  Untersuchung  und  Er- 
kennung komplizierter  Salzgemische,  so  führt  eine  Bestimmung  der 
einzelnen  Bestandteile  ohne  weiteres  nicht  zum  Ziel.  In  einem  solchen 
Falle  ist  zunächst  das  in  Alkohol  lösliche  Chlormagnesium  (s.  S.  619)  zu 
ermitteln  und  hieraus  der  Gehalt  an  Carnallit  zu  berechnen.  Ferner  ist 
eine  Trennung  nach  dem  spez.  Gewicht  vorzunehmen,  welche  nach  der 
bekannten  Schwimmethode  mittels  Bromoform  ausgeführt  wird.  Werden 


i 

i 


Analyse    di's  C'liloikaliuins.  (jo] 

nun  in  den  nach  verschiedenem  spez.  Gewicht  gesonderten  Salzpartien 
die  einzelnen  Bestandteile  ermittelt,  so  ist  es  möglich,  hieraus  die  Zu- 
sammensetzung des  Gemisches  nach  den  verschiedenen  ISalzen  zu  be- 
rechnen. Die  Trennung  nach  dem  spez.  Gewicht  wird  derartig  aus- 
geführt, daß  das  .Salzgemisch  in  ziemlich  fein  zerriebenem  Zustande  mit 
einer  so  gewälilten  Mischung  von  Benzol  und  Bromoform  übergössen 
wird,  daß  die  ganze  Masse  am  Boden  des  Gefäßes  liegen  bleibt.  Beim 
stufenweisen  Steigern  des  spez.  Gewichtes  steigen  die  leichteren  Partien 
in  die  Höhe  und  können  abgeschöpft  werden. 


B.    Zwischenprodukte  der  Fabrikation. 

Die  Untersuchung  der  bei  der  Verarbeitung  der  Rohsalze  auf  kon- 
zentrierte Kalisalze  auftretenden  Zwischenprodukte,  Laugen,  Rück- 
stände usw.  wird  analog  den  für  die  Analyse  der  Rohsalze  gegebenen  Vor- 
schriften vorgenommen.  Enthalten  diese  Produkte  wenig  Kali  und  viel 
Chlornatrium,  so  ist  die  Zinkstaubmethode  oder  auch  die  Finkener- 
sche  Methode  mit  Vorteil  anzuw  enden,  indem  die  kalisalzhaltige  Lö.'^ung 
ohne  vorherige  Abscheidung  der  Schwefelsäure  mit  einer  nur  zur 
Fällung  des  Kalis  ausreichenden  Menge  Platinchlorid  versetzt  wird  und 
nach  dem  Auswaschen  des  Verdampfungsrückstandes  eine  Reduktion 
des  Kaliumplatinchlorids  und  Wägung  des  Platins  bzw.  Titration  des 
Chlors  stattfindet. 


C.    Fabrikationsprodukte. 
1.  l'liIorkaliiiMi. 

a)  P  1  a  t  i  n  m  e  t  h  o  d  e.  7,(3-40  g  der  fein  zerriebenen  Probe 
w  erden  zu  500  ccm  aufgelöst.  Bei  Salzen,  die  mehr  als  0,5  Proz.  Schwefel- 
säure (SO.,)  enthalten,  ist  eine  vorlierige  Umwandlung  der  Sulfate  in  die 
entspreciu'iideii  Chlorverbindungen  durch  Ausfällen  mit  salzsäure- 
haltiger (■hlorbaryumiösiiiig  erfordcrüch.  20  ccm  {---  Oj.'iOöO  g  Salz)  der 
Lösung  bzw.  des  Filtrats  werden  mit  5  ccm  Platinchloridlösung  ein- 
gedampft. Das  Verdampfen  kann  olme  Gefahr  bis  zur  Trockne  fort- 
gesetzt werden  (Unterschied  gegen  Rohsalze),  da  neben  Kaliumplatin- 
chlorid  der  Hauptmenge  nach  nur  noch  Xatiium|)latiiiclil<)rid  vorhaiulcn 
ist,  welches  bekanntlicli  in  entwässertem  Ziistaiidc  durcli  Alkohol  leichter 
gelöst  wird  als  in  wasserhaltigem. 

Die  weitere  Verarbeitung  des  Rückstandes  geschieht  in  dt  rsi-lbcn 
Weise,  wie  bei  den  Rohsalzen  beschrieben  ist.  Kine  Anwi-iidung  von 
heißem  Alkohol  zum  Auswaschen  ist  auch  hier  sehr  zu  empfehlen. 
I  mg  Kaliumplatinclilorid  entspricht  0,1  Proz.  Chloikaliiim. 

1>)  (*'  b  e  r  (■  h  1  o  r  s  ä  u  r  e  m  e  t  h  o  d  e.  \'.i,4't'2i'y  g  der  fein  zer- 
riebenen Probe  werden  unter  Zusatz  von  3 — 4  ccm  (bei  hoiieiu 
SO^-Gehalt    5 — 10   ccm)    salzsäurelialtiger    ( 'lilorbaryuml<")sinig    (1-2  g 


ß22  Kalisalze. 

BaCl2.2H20  mit  50  ccm  konzentrierter  Salzsäure  zu  1000  ccm  auf- 
gefüllt) zu  500  ccm  aufgelöst.  20ccm  (=  0,5381g  Salz)  des  Filtrats 
Averden  mit  der  l^/g  fachen  Menge  der  zur  Zersetzung  aller  Salze  nötigen 
Überchlorsäure  auf  dem  Wasserbade  eingedami^ft  und  der  Rückstand, 
Avie  bei  ,, Rohsalze"  angegeben,  behandelt.  1  mg  Kaliumperchlorat  ent- 
spricht 0,1  Proz.  Chlorkalium. 

Die  Zinkstaubmethode  eignet  sich  nur  für  ChlorkaHum  mit  hohem 
SOg-Gehalt. 

Bestimmung  des  Chlor  natriums  in  hoch- 
prozentigem ChlorkaHum.  Die  hier  folgende  Bestimmungs- 
methode des  Chlornatriums  ist  nur  bei  der  Untersuchung  von  95 — 99  proz. 
Chlorkalium  zu  verwenden.  Sie  ist  eine  Abänderung  der  von  R  ö  1 1  g  e  r 
und  P  r  e  c  h  t  (Ber.  18,  2076;  1885)  empfohlenen  Methode  und  beruht 
auf  der  höheren  Löslichkeit  des  Chlornatriums  in  Alkohol  gegenüber 
dem  Chlorkalium.    Die  Löslichkeitsverhältnisse  sind  die  folgenden. 

Bei  15»  lösen  sich  in  100  Tl.  Alkohol  von 

90  92,5  95  Gew.-Proz. 

an  Chlornatrium  0,345  0,223  0,146  Tl. 

an  Chlorkalium  0,073  0,043  0,028     - 

Nach  der  Röttger-P  recht  sehen  Methode  werden  20  g  des 
fein  zerriebenen  Chlorkaliums  in  einem  110-ccm-Kolben  mit  etwa  80  ccm 
90  proz.  Alkohol  ^/^  Stunde  lang  tüchtig  geschüttelt.  Zur  Ausfällung 
der  vorhandenen  Magnesiumsalze  wird  ^/g  ccm  einer  10  proz.  Kalium- 
carbonatlösung  zugesetzt,  nochmals  tüchtig  geschüttelt  und  mit  90  proz. 
Alkohol  bis  zur  Marke  aufgefüllt.  50  ccm  {=  10  g  Salz)  der  Lösung 
werden  in  einer  Platinschale  bis  zur  Trockne  eingedampft,  schwach 
geglüht,  gewogen  und  durch  Bestimmung  des  ChlorkaHums  im  Rück- 
stand der  Chlornatriumgehalt  im  ursprünglichen  Salz  indirekt  fest- 
festgestellt. 

Um  ein  längeres  Schütteln  des  Salzes  mit  90  proz.  Alkohol  zu 
umgehen  und  gleichzeitig  ein  leichtes  Lösen  des  Chlornatriums  zu 
bewirken,  verfährt  man  nach  Tietjens  (Methode  nicht  veröffent- 
licht) folgendermaßen: 

12,5  g  Chlorkalium  werden  in  einem  255  ccm-Kolben  mit  25  ccm 
Wasser,  Avelche  etwa  90  mg  Kaliumcarbonat^)  gelöst  enthalten,  kochend 
gelöst.  Der  heißen  Lösung  wird  nun  unter  Umschwenken  absoluter 
Alkohol  zugesetzt,  bis  zur  Marke  aufgefüllt  und  tüchtig  etwa  1  Minute 
geschüttelt.  Von  dem  filtrierten  Inhalte  werden  100  ccm  (=  5  g  Salz) 
nach  Zusatz  von  einigen  Tropfen  konzentrierter  Salzsäure  (zur  Neutrali- 
sation des  gelösten  Kaliumcarbonats)  in  einer  Platin-  oder  Porzellan - 
schale  zur  Trockne  eingedampft.  Der  Rückstand  wird  schwach  geglüht 
und  gewogen.  In  diesem  Gemisch  von  ChlorkaUum  und  Chlornatrium 
wird  entweder  das  ChlorkaUum  in  bekannter  Weise  mittels  Platin- 


')  Ein  größerer  Überschuß  von  Kaliumcarbonat  kann  ein  teilweises  Wieder- 
ausscheiden des  gelösten  Chlornatriunis  zur  Folge  haben. 


Analyse    x'oii    C'lilorkalium    und    schwefeLsaiu'ern   Kali.  ()23 

chloiid  oder  Überchlorsäure  bestimmt  und  aus  der  Differenz  das  Chlor- 
natrium berechnet,  oder  durch  Titration  mit  W^,  X.-Silberlösung  der 
Chlorgehalt  festgestellt,  woraus  der  Gehalt  an  Chlorkaliuni  und  Clilor- 
natrium  leicht  zu  berechnen  ist. 

Bestimmung  von  C  h  1  o  r  m  a  g  n  e  s  i  u  m  b  e  z  w  . 
Magnesiumsalzen  im  Chlorkalium.  Zur  Feststellung 
des  Gehaltes  an  Magnesiumsalzen  bzw.  Chlormagnesium  im  Chlorkalium 
werden  25  g  Salz  in  einem  500-ccm-Kolben  aufgelöst  und  mit  10  ccm 
Doppelt  -  Normalkahlauge  versetzt.  Nachdem  der  Kolben  bis  zur 
Marke  aufgefüllt  und  geschüttelt  und  die  Flüssigkeit  filtriert  ist,  titriert 
man  50  ccm  des  Filtrats  mit  ^/i^N. -Schwefelsäure.  Die  in  Lösung 
bleibenden  Calciumverbindungen  beeinflussen  das  Resultat  nicht. 

Auch  die  Fällung  der  Magnesiumsalze  mittels  Calciumsaccharats, 
wobei  sich  nicht  Magnesiumsaccharat,  sondern  Magnesia  bildet,  kann, 
wie  es  auf  dem  Salzbergwerk  Neustaßfurt  geschieht,  zur  Gehaltsfest- 
stellung benutzt  werden.    Man  verfährt  wie  folgt: 

25  g  Salz  werden  mit  150 — 200  ccm  Wasser  in  einen  250-ccm- 
Kolben  gespült,  mit  25  ccm  einer  eingestellten  Calciumsaccharatlösung 
versetzt  und  der  Kolben  nach  gehörigem  Umschütteln  auf  250  ccm  auf- 
gefüllt. Der  entstandene  voluminöse  Niederschlag  von  Magnesia  wird 
nach  einiger  Zeit  durch  ein  Faltenfilter  filtriert  und  vom  Filtrat  50  ccm 
mit  V)o  N. -Schwefelsäure  unter  Benutzung  von  Phenolphtalein  als  Indi- 
kator titriert. 

Die  Bereitung  der  Calciumsaccharatlösung  geschieht  am  besten 
nach  folgender  Vorschrift:  450  g  Ätzkalk  und  450  g  Zucker  werden  in 
7  Liter  Wasser  gelöst.  Nach  ^j^  stündigem  tüchtigen  Schütteln  läßt 
man  den  entstandenen  Niederschlag  während  2 — 3  Wochen  absitzen, 
filtriert  dann  die  Lösung  und  versetzt  sie  mit  weiteren  450  g  Zucker. 
Die  Lösung  wird  zweckmäßig  bei  Luftabschluß  aufbewahrt  und  benutzt. 

Bestimmung  von  Wasser  im  CJ  h  1  o  r  k  a  l  i  u  m. 
Man  verfährt,  wie  bei  der  Wasserbestimmung  in  den  Rohsalzen  beschrie- 
ben ist,  mit  dem  Unterschied,  daß  nur  bei  chlormagnesiumreiclien  Salzen 
eine  Übenschichtung  derselben  mit  Bleioxyd  vorgenonnnen  werden  muß. 

Bestimmung  des  Unlöslichen  im  C  li  1  o  r  - 
k  a  1  i  u  m.  Zur  Feststellung  der  im  Wasser  unlöslichen  Bcstaiulteilc 
des  Clilorkaliums  werden  10  g  mit  heißem  Wasser  gelöst  und  der  Rück- 
stand auf  einem  gewogenen  Filter  gesammelt. 

Die     Bestimmung     von     Kalk     und     S  r  h  u  c  f  c  1 
sä  u  |- e    wird  in  Itekaiuiter  Weise  ausgefüliit. 


li.  S»'h\\<'(«'lsaiir«'s   Ivali. 

A  i  1  g  ('  m  (•  i  n  <•      H  c  ni  c  r  k  n  n  g  c  n     ü  b  <•  r      die     Int  «•  r  - 

s  u  c  ii  u  n  g     V  ()  n     Kali  s  a  I  z  c  n     in  i  1     ho  It  e  m     S  c  li  w  e  f  c  I  - 

s  ä  u  r  e  g  e  h  a  I  t.    Hei  der  Bestimmung  des  Kalis  in  V'eibindungen  mit 

&       liolicm  Scliwefelsäurcgf'liall    liegt,  falls  das  Kali  in   Form  von   Kalium- 

■       platinclilorid    oder    Kaliunipi  idildial     aliLM-scliicdtii     wci-dcn    soll,    der 

■ 


g24  Kalisalze. 

Schwerpunkt  des  ganzen  Untersuehungsganges  in  der  Abscheidung  der 
Schwefelsäure  mittels  Chlorbaryumlösung.  Bei  der  Platinmethode  ist 
ein  kleiner  Rest  (etwa  P,5  Proz.  SO3)  nicht  ausgefällter  Schwefelsäure 
ohne  nachteihge  Wirkung,  während  —  wie  bereits  bemerkt  —  ein  Über- 
schuß von  Chlorbaryum  wegen  der  Zersetzung  des  Baryumplatinchlorids 
durch  Alkohol  unter  allen  Umständen  zu  vermeiden  ist.  Bei  der  Über- 
chlorsäuremethode  hingegen  ist  ein  kleiner  Überschuß  von  Chlorbaryum 
ohne  Einfluß  auf  das  Analysenergebnis.  Die  Bedenken,  welche  gegen  das 
in  der  Staßfurter  Kahindustrie  gebräuchliche  Verfahren  der  Ausfällung 
der  Sch\\'efelsäure  mittels  Chlorbaryum  geltend  gemacht  werden,  sind 
nicht  berechtigt.  Bei  einiger  Übung  und  Innehalten  der  weiter  unten 
gegebenen  Vorschrift  ist  es  ein  leichtes,  ein  genaues  Abscheiden  der 
Schwefelsäure  herbeizuführen  und  richtige  Ergebnisse  zu  erzielen.  Um 
ein  Niederreißen  von  Kah  durch  Baryumsulfat  möglichst  zu  vermeiden, 
geschieht  die  Ausfällung  in  stark  salzsaurer  Lösung^).  Abweichend  hier- 
von wird  im  Laboratorium  der  Konsolidierten  Alkaliwerke  zu  Wester- 
egeln bei  der  Untersuchung  von  Rohsalzen  eine  Umwandlung  der  Sul- 
fate in  die  entsprechenden  Chloride  in  neutraler  Lösung  vorgenommen, 
indem  z.  B.  10  g  CarnalUt  in  einem  250-ccm-Kolben  mit  etwa  150  ccm 
Wasser  über  einer  kleinen  Flamme  zum  Kochen  gebracht  und  aus  einer 
darüber  hängenden  Bürette  mit  einer  neutralen  Lösung  von  127  g  BaCla- 
2HoO  im  Liter  (1  ccm  =  50  mg  SO4)  ausgefällt  wird.  Die  Benutzung 
dieser  neutralen  Lösung  hat  den  Vorteil,  daß  man  ein  direktes  Merkmal 
zur  Erkennung  des  Punktes  hat,  wann  sämthche  Schwefelsäure  ausgefällt 
ist.  Tritt  dieser  Zeitpunkt  ein,  so  wird  die  Wandung  der  hochsteigenden 
Dampfblasen,  welche  bislang  durchscheinend  waren,  plötzlich  undurch- 
sichtig. Zur  Vorsicht  setzt  man  noch  einige  Tropfen  Chlorbaryumlösung 
mehr  hinzu.  Nach  dem  Abkühlen  wird  nur  bis  zur  Marke  aufgefüllt. 
Der  Fehler,  welcher  durch  Nichtbeachtung  des  Volumens  von  Baryum- 
sulfat entsteht,  und  der  entgegengesetzt  wirkende,  welcher  aus  der 
Fällung  in  neutraler  Lösung  hervorgeht,  heben  sich  auf. 


Schwefelsaures  Kali  und  schwefelsaure  Ealimagnesia. 

a)  P  1  a  t  i  n  m  e  t  h  o  d  e.  8,9275  g  der  fein  zerriebenen  Probe 
werden  in  einem  500  ccm-Kolben  unter  Zusatz  von  20  ccm  konzentrierter 
Salzsäure  mit  etwa  350  ccm  Wasser  kochend  gelöst.  In  die  im  Kochen  zu 
haltende  Salzlösung  läßt  man  aus  einer  Glashahnbürette  Chlorbaryum- 
lösung tropfenweise  zufheßen.  Die  Anzahl  der  zur  Ausfällung  der 
Schwefelsäure  nötigen  Kubikzentimeter  Chlorbaryumlösung  ist  annähernd 
aus  der  Art  des  zu  untersuchenden  Kalisalzes  vorher  zu  bestimmen,  so 
daß  die  größte  Menge  Chlorbaryum  ohne  Prüfung  zugesetzt  werden  kann. 
Die  letzten  Kubikzentimeter  läßt  man  vorsichtig  zutröpfeln  und  prüft 
von  Zeit  zu  Zeit,  wie  weit  die  Ausfällung  vorgeschritten  ist.     Ob  die 


I 
I 


^)   122  g  BaClj.    2  HgO  mit  50  ccm  konz.  Salzsäure  zu  1000  ccm  aufgefüllt. 
Man  achte  auf  eine  etwaige  Verunreinigung  des  Chlorbaryums  durch  Kalisalze. 


Kalidüngesalzf.  {\'2~i 

Schwefelsäure  gefällt  ist,  erkennt  man  mit  großer  Schärfe  daran,  daß 
ein  Körnchen  Chlorbaryum  in  der  durch  Absetzen  des  Baryumsulfat- 
niederschlages  geklärten  Flüssigkeit  keine  Trübung  erzeugt.  Ist  Schwefel- 
säure auch  nur  in  ganz  geringer  Menge  noch  vorhanden,  so  bewirkt  das 
hineinfallende  Körnchen  eine  deuthch  erkennbare  Trübung,  \\elche  sich 
wie  ein  Schleier  von  oben  nach  unten  durch  die  Flüssigkeit  zieht.  Ein 
etwaiger  Überschuß  an  Chlorbaryum  ist  durch  einige  Tropfen  Schwefel- 
säure zu  entfernen.  Nach  beendeter  Ausfällung  und  Erkalten  der 
Lösung  wird  der  Kolben  bis  zur  Marke  aufgefüllt  und  20  ccm  ( =  0,3571  g 
Salz)  der  filtrierten  Lösung  wie  gewöhnlich  mit  5  ccm  Platinchlorid- 
lösung (1  :  10)  weiter  behandelt.  1  mg  KaUumplatinchlorid  entspricht 
0,1  Proz.  Kaliumsulfat.  Zu  dem  gefundenen  Gehalt  an  Kaliumsulfat 
sind  bei  schwefelsaurem  Kali  (90 — 97  Proz.)  0,3  Proz.  hinzuzurechnen, 
während  bei  schwefelsaurer  KaHmagnesia  eine  Korrektion  nicht  er- 
forderhch  ist. 

b)  Über  Chlorsäure  methode.  15,7218  g  (oder  7,8609 
Gramm  im  500-ccm-Kolben  und  15  ccm  konz.  HCl)  Salz  werden  in  einem 
Literkolben  unter  Zusatz  von  30  ccm  konzentrierter  Salzsäure  mit  etwa 
700  ccm  Wasser  kochend  gelöst.  (Ein  500-ccm-Kolben  m  ürde  für  den 
bedeutenden  Baryumsulfatniederschlag  nicht  geräumig  genug  sein.) 
Die  weitere  Behandlung  ist  dieselbe,  wie  unter  a)  angegeben,  mit  dem 
Unterschiede,  daß  ein  geringer  Überschuß  von  Chlorbaryum  angewandt 
werden  kann,  und  daß  anstatt  20  ccm  des  Filtrats  40  ccm  (=  0,6289  g 
Salz)  mit  der  genügenden  Menge  Überchlorsäure  einzudampfen  sind. 
1  mg  Kaliumperchlorat  entspricht  0,1  Proz.  Kaliumsulfat.  Zu  dem  ge- 
fundenen Gehalt  sind,  wie  unter  a),  0,3  Proz.  hinzuzurechnen. 

c)  Zinkstaubmethode.  14,5225  g  Salz  werden  wie  bei 
,, Rohsalze"  beschrieben  behandelt.  Die  vom  reduzierten  Platin  ab- 
filtrierte Lösung  fülle  man  zu  200  ccm  auf  und  titriere  bei  Kalimagnesia 
100  ccm,  bei  schwefelsaurem  Kali  50  ccm  derselben. 

Die  Xebenbestandteile  des  schwefelsauren  Kalis  bzw.  der  schw  efel- 
sauren  Kalimagnesia  (Magnesia,  Kalk,  Natron,  Schwefelsäure,  Chlor, 
Wasser  und  Unlösliches)  werden  in  bekannter  Weise  bestimmt. 

:t.  Kaliiliiii^Tsalze. 

Die  Untersuchung  der  Kalidüngesalze  unterscheidet  sitli  nui'  un- 
wesentlich von  der  des  .schwefelsauren  Kalis.  Ihr  Gehalt  wird  jetzt  all- 
gemein in  Prozenten  K.,0  angegeben.  Enthalten  sie  einen  großen  Teil 
von  in  Salzsäure  unlöslichen  Bestandteilen,  welche  den  Endpunkt  beim 
Ausfällen  der  Schwefelsäure  .schwer  erkennen  la.s.^en,  so  ist  es  ratsam, 
die  salz.saure  Lösung  der  Düngesalze  vor  dem  Ausfällen  zu  filtrieren. 
Man  verfährt  sonst  folgendermaßen : 

a)  Plati  n  m  e  t  h  o  d  e.  9,65  g  werden  in  einem  5»M)  iiin-Kolben 
in  bekannter  Weise  ausgefällt  und  10  ccm  (^  0,193  g)  der  Lösung  bzw. 
des  Filtrats  mit  4  ccm  Platinlösung  eingedampft.  —  1  mg  K.J't  Clg  = 
0,1  Proz.  KjÜ. 

Untersuchungen.     8.  Aufl.  I.  w 


Q^Q  Kalisalze. 

b)  U  b  e  r  c  h  1  o  r  s  ä  u  r  e  m  e  t  h  o  d  e.  8,50  g  werden  in  gleicher 
Weise  ^vie  unter  a)  behandelt,  mit  dem  Unterschiede,  daß  20  ccm 
(=  0,34  g)  mit  3 — 4  ccm  Überchlorsäure  eingedampft  werden.  —  Auch 
hier  entspricht  1  mg  KCIO4   0,1  Proz.  K^O. 

c)  Zinkstaubmethode.  7,85  g  werden  auf  500  ccm  gelöst 
und  10  ccm  der  Lösung  mit  4  ccm  Platmlösung  eingedampft.  Die 
weitere  Behandlung  ist  dieselbe,  wie  unter  ,, Rohsalze"  angegeben. 

Die  Feststellung  der  übrigen  Bestandteile  der  Kalidüngesalze 
geschieht  in  der  mehrfach  erwähnten  Weise.  Bei  der  Bestimmung  des 
Wassergehaltes  ist  auf  einen  eventuellen  hohen  Chlormagnesiumgehalt 
Rücksicht   zu  nehmen. 


A  11  li  a  11  g. 
Bromi). 

Im  Anschluß  an  die  vorgenannten  Kalisalze  sei  noch  die  Analyse 
eines  der  wichtigsten  Nebenprodukte  der  deutschen  KaH-Industrie,  des 
Broms,  besprochen.  Als  Ausgangsmaterial  für  seine  Fabrikation  dient 
die  Endlauge  aus  der  Chlorkalium-Fabrikation,  die  etwa  0,22 — 0.30 Proz. 
Brom  bzw.  2,8^4,0  g  im  Liter  in  Form  von  Bromid  enthält.  Der  Ge- 
halt im  normalen  RohcamaUit  beträgt  0,15 — 0,25  Prozent. 


A.    Rohstoffe. 
1.   Braunstem. 

Ungefähr  5  g  der  pulverisierten  Probe  werden  auf  einem  Uhi'glase 
etwa  30  Minuten  bei  110*^  getrocknet,  dann  ganz  fein  zerrieben  und  noch- 
mals 10  Minuten  getrocknet.  Von  der  im  Exsikkator  erkalteten  Masse 
wäge  man  ungefähr  0,2  g  in  einen  Erlenmeyer-Kolben,  versetze  mit  etwa 
3 — 4  g  Jodkaliuni  (m  5  ccm  Wasser)  und  genügend  Salzsäure  (spez. 
Gew.  1,124),  schüttle  ohne  Erwärmung  um,  bis  der  Braunstein  zersetzt 
ist,  verdünne  und  titriere  mit  ^/^q  N.-Thiosulfat-Lösung.  1  ccm  = 
0,00435  g  ÄlnOa   (s.  a.  S.  567 ff.). 


2.   Endlaiigre. 

In  ein  Becherglas  oder  einen  weithalsigen  Erlenmeyer- Kolben  von 
600 — 750  ccm  Inhalt  gebe  man  20  ccm  Endlauge  unter  Zusatz  von  etA^a 
80  ccm  W^asser  und  einigen  Tropfen  Salj)etersäure.  In  einem  zweiten 
gleich  großen  Gefäße  löse  man  4 — 5  g  reines  Chlorkalium  in  etwa  100  ccm 
Wasser.  Zu  beiden  Flüssigkeiten  lasse  man  nun  unter  beständigem  Um- 
rühren und  Schütteln  genau  je  300  ccm  ^/^q  N. -Silberlösung  fheßen, 
lasse  die  Niederschläge  sich  klar  absetzen  (etwa  12 Stunden  erforderlich  !), 


1)  Siehe    Bokemüller    inPosts    chem.-techn.  Anal.,   Bd.  I,   949. 


Brom.  (527 

bringe  sie  nach  häufigem  Dekantieren  je  in  ein  kleines,  mit  Asbest- 
filter versehenes  gewogenes  Filtrierrohr,  wasche  mit  salpetersaurem 
Wasser  nach  und  trockne  nicht  unter  3  Stunden  bei  130".  Die  Differenz 
zwischen  den  Gewichten  des  ersten  und  zweiten  Silberniederschlages 
(Ag  Br  -^  Ag  Cl)  — Ag  Cl)  multipliziei't  mit  50  .  1,7976  ergibt  die  Gramme 
Br  im  Liter  Endlauge. 

Auch  folgende  Bestimmungsweise  gibt  genaue  Ergebnisse:  20  ccm 
Endlauge  werden  nach  Ansäuern  mit  Salpetersäure  mit  einer  Lösung 
\on  etwa  8  g  Silbemitrat  gefällt.  Nachdem  der  Niederschlag  in  be- 
kannter Weise  ausgewaschen,  getrocknet,  geschmolzen  und  gewogen  ist, 
wild  das  in  ihm  vorhandene  Ag  Br  durch  Erhitzen  im  Chlorstrome  in 
Ag  Cl  übergeführt.   Die  Berechnung  ist  dieselbe  wie  oben. 

Die  Brom-Bestimmung  im  Carnallit  ist  der  in  der  Endlauge  durch- 
aus  ähnlich. 

B.    Zwischenprodukte. 

1.  ' I-hitbrointe  Lauj««'. 

Zur  Bestimmung  des  freienBroms  titriere  man  100  ccm  nach 
Zusatz  von  Jodkalium-Lösung  mit  ^/jo  N.-Thiosulfat-Lösung.  L'm  die 
Menge  des  gebundenen  Bioms  zu  ermitteln,  werden  250  ccm  Lauge  in 
einem  öOO-ccm-Kolben  bis  zur  gänzhchen  Vertreibung  des  freien  Broms 
gekocht,  dann  abgekühlt,  bis  zur  Marke  aufgefüllt,  geschüttelt  und 
40  ccm  der  Lösung,  Avie  bei  der  Brombestimmung  in  der  Endlauge  be- 
schrieben, mit  Silberlösung  weiter  behandelt. 


2.    Clilorlauge  (Abfall-Laug:e  bei  der  Jieieitunj^   von  (  lilor  :iiis 
Braunstein  und  Säui'e). 

Das  freie  Chlor  bestimmt  man  durch  Versetzen  von  öO  ccm 
Lauge  mit  Jodkalium-Lösung  und  Tritieren  mit  Wo  N.-Thiosulfat- 
Lösung.  Zur  Bestimmung  des  gebundenen  Chlors  versetzt  man  1  ccm 
Lauge  mit  Zinkstaub  im  Überschuß,  kocht,  filtriert  und  titriert  mit 
\/io  N. -Silberlösung  das  Gesamtchlor. 

Der  Gehalt  an  freie  r  S  ä  u  r  e  wird  in  der  Weise  festgestellt, 
daß  man  in  1 — 5  ccm  Lauge  das  freie  Chlor  mit  Jodkalium  und  Thio- 
sulfat  entfernt,  dann  durch  Zusatz  eines  Überschus.ses  von  Jodat-Lösung 
und  Titration  mit  Thiosulfat  das  aus  dem  Jodat  entstandene  Jod 
bestimmt. 

S  c  h  w  e  f  e  1  s  ä  u  r  e  wird  nach  Entfernen  des  Eisens  mit 
Brom  in  ammoniakalischer  Lcisung  mit  Chlorl)aryum  bestimmt. 

Um  dvn  Gehalt  von  Mang  a  n  und  E  i  s  e  n  festzustellen,  vei-setze 
man  1  ccm  Lauge  mit  20  ccm  starker  Salzsäure,  dann  mit  überschüssigem 
Ammoniak  und  fälle  mit  Brom  in  solcher  Menge,  daß  der  Brom-tierucii 
deutlich  wahrnehmbar  ist.  Nach  Entfernen  des  überschüssigen  Broms 
durcii  Kochen  gebe  man  einige  Tropfen  Ammoniak  hinzu  und    filtriere 

40* 


628 


Kalisalze. 


den  schwarzbraunen  Niederschlag,  der  iiacli  dem  Auswaschen  mit 
ammoniakhaltigem  Wasser  getrocknet,  gegUiht  und  als  Mn304  -\-  FcoOg 
gewogen  \\ird. 

Den  Gehalt  an  Eisen  allein  findet  man  durch  Behandeln  von 
10  ccm  Lauge  mit  20  ccm  Salzsäure  (1,19  spez.  Gew.),  derselben  Menge 
Ammoniak  (0,91  spez.  Gew.)  und  25 — 50  ccm  einer  kochenden  kon- 
zentrierten Lösung  von  Natriumacetat,  kurzes  Aufkochen  und  möglichst 
schnelles  Filtrieren  des  Niederschlages,  der  nach  Auflösen  auf  dem 
Filter  mittels  schwacher  Salzsäure  und  Neutrahsieren  mit  Ammoniak 
mit  Natriumacetat  gefällt  wird,  bis  im  Filtrat  Mangan  mit  Brom 
nicht  mehr  nachgewiesen  -werden  kann.  Die  Fällung  des  Eisens  in  der 
durch  nochmahges  Lösen  des  Niederschlages  in  Salzsäure  hergestellten 
Flüssigkeit  geschieht  zuletzt  in  bekannter  Weise  mit  Ammoniak.  Kalk 
und  Magnesia  bestimmt  man  in  dem  von  der  Mangan-  und  Eisen- 
Bestimmung  herrührenden  Filtrat  wie  gewöhnlich. 


€.    Endprodukte. 
1.    liroiu. 

Rohbrom  enthält  2—5  Proz.,  technisch  reines  Brom  bis  0,25  Proz. 
Chlor. 

Für  die  Bestimmung  des  Chlors  sind  2  Methoden  in  Gebrauch, 
die  von  Kubierschky  und  eine  andere  von  Erchenbrecher. 
Der  ersteren  ist  wegen  ihrer  schnelleren  Ausführbarkeit  bei  gleicher 
Genauigkeit  der  Vorzug  zu  geben.  Nach  der  Methode  von  Ku- 
bierschky werden  25  ccm  Brom  mit  25  ccm  Normal-Bromkahum- 
lösung  5  Minuten  geschüttelt,  darauf  in  einem  kalten  Bade  von  konstanter 
Temperatur  5  Minuten  gekühlt,  nochmals  5  Minuten  geschüttelt  und 
wiederum  gekühlt.  Von  der  oberen  klaren  Flüssigkeit  werden  genau 
10  ccm  in  einem  tarierten,  gut  verschheßbaren  Gläschen  gewogen.  Bei 
Abwesenheit  von  Chlor  hat  die  Bromkahumlösung  so  viel  Brom  aufge- 
nommen, daß  ihr  spez.  Gew.  1,227  beträgt;  bei  Gegenwart  von  Chlor  ist 
die  Lösung  entsprechend  leichter  geworden.  Die  nachstehende  Tabelle 
gibt  die  erforderlichen  Zahlen. 


I 


1 


25  ccm   Vio  N.  KBr  +  25  ccm  Br.     Davon  10  ccm. 


Spez.  Gew. 

gCl 

Proz.  Cl 

Spez.  Gew. 

gCI 

Proz.  Cl 

1.227 

0.00 

0.00 

1.182 

0.277 

0.40 

1.222 

0.028 

0.04 

1.174 

0.333 

0.48 

1.220 

0.042 

0.06 

1.165 

0.388 

0.55 

1.218 

0.055 

0.08 

1.157 

0.444 

0.64 

1.213 

0.083 

0.12 

1.140 

0.555 

0.79 

1.209 

0.111 

0.16 

1.123 

0.666 

0.95 

1.199 

0.166 

0.24 

1.106 

0.777 

1.11 

1.190 

0.222 

0.33 

1.090 

0.888 

1.27 

Brom.  629 

Bei  Rohlnom  nehiue  man  nur  5  com  Brom  mit  50  ccni  N. -Brom- 
kaliumlösung und  multipliziere  die  entsprechende  Zahl  der  Tabelle 
mit    10. 

Die  Methode  von  E  r  c  h  e  n  b  r  e  c  h  e  r  besteht  darin,  daß  zu 
je  25  com  einer  Lösung  von  20,6  g  chlorfreiem  Bromnatrium  oder  23,8  g 
Bromkalium  im  Liter  6  g  Brom  gesetzt  werden.  Die  in  einem  Erlen- 
meyer-Kolben befindliche  Flüssigkeit  wird  durch  Verdunsten  auf  einem 
Sandbade  von  dem  überschüssigen  Brom  befreit,  mit  Wasser  in  eine 
Platinschale  gespült  und  auf  dem  Wasserbade  eingedampft.  Den  Rück- 
stand glühe  man  schwach,  lasse  im  Exsikkator  erkalten  und  wiige. 
Das  Gewicht  ergibt  dann  mit  Hilfe  einer  Tabelle,  die  für  6  g  Brom  mit 
0,01  bis  1  Proz.  Chlor-Gehalt  berechnet  ist,  direkt  den  Chlor-Gehalt. 

2.    Bronieiseu. 

Zur  Bestimmung  des  Broms  im  Bromeisen  (hergestellt  aus  ge- 
reinigtem Brom)  löse  man  5  g  in  Wasser,  säure  mit  Salpetersäure 
an  und  fälle  mit  einem  Überschuß  von  Silbernitrat.  Nachdem  der 
Niederschlag  in  bekannter  Weise  ausgewaschen,  getrocknet,  geschmolzen 
und  gewogen  ist,  erhitze  man  etwa  2g  im  Chlorstrome.  Die  Berechnung 
ist  dieselbe  wie  bei  ,, Endlauge"  angegeben.  Bei  dem  geringen  nahezu 
konstanten  Chlor-Gehalt  des  Bromeisens  kann  die  Arbeitsweise,  wenn 
CS  sich  um  die  Untersuchung  von  Vorproben  handelt,  bedeutend  ver- 
einfacht werden,  indem  man  0,25  g  Bromeisen  in  salpetersaurer  Lösung 
mit  ^/iQ  N. -Silberlösung  im  Überschuß  fällt  und  den  Überschuß  mit 
Rhodanammonium  zurücktitriert.  Die  Bestimmung  des  Eisens  im 
Bromeisen  geschieht  in  der  Weise,  daß  0,5  g  (verdünnte  wäßrige  Lösung) 
nach  Ansäurung  mit  Salzsäure  mit  Brom  oxydiert  und  nach  Wegkochen 
des  überschüssigen  Broms  mit  Ammoniak  gefällt  werden. 


'.l.    Hroinsal/.. 

Bromsalz  besteht  aus  1  Tl.  Natriumbromat  und  5  Tl.  Xatrium- 
bromid.  Es  enthält  je  nach  dem  Grade  der  Reinheit  des  zu  seiner  Her- 
stellung verwandten  Broms  wechselnde  Mengen  (^hlornatriuni  und  etwas 
Natriumhydroxyd.  Für  die  Untersuchung  l)ereite  man  sicli  eine  L()sung 
von  25  g  Bromsalz  zu  5(M)  ccm.  KM)  ccm  dieser  Lfisung  mit  '  ,„  N.- 
Schwefelsäure titriert  ergeben  den  Gehalt  an  NaOH.  10  i-cm  mit  der 
berechneten  Menge  i/,o  N.  H0SO4  neutralisiert  und  nach  Verdüiuuui^ 
mit  Vio  N.  AgNO^  titriert  zeigen  die  l'roz.  NaBr  (  |  NaCI).  Durch 
Sammeln  des  beim  Titrieren  erlialteiicii  Xicder.scldages  von  AgBr  1  AgCI 
auf  einem  gewogenen  Filter,  Trocknen  bei  l.'iO"  und  Wägen  erhält 
man  die  Proz.  Xa(-1.  Durch  Titrieren  weiterer  10  ccm  (>l)igi'r  Lösung 
mit  Vio  N.-Thiosulfat-Lösung  nach  Zusatz  einer  genügenden  .Menge 
Jodkalium  und  verdünnter  Schwefelsäure  ergiht  sich  der  (Jehalt  an 
NaBrO.,.  Der  (behalt  an  Was.ser  wird  durch  Trocknen  des  Brom.salzes 
auf  einem  Uhrglase  hei   110"  feststes!  eilt . 


g30  Kalisalze. 


11.    Kalisalpetei'. 

A.    Rohstoffe. 

1.  Chilisalpeter. 

Die  Analyse  desselben  ist  S.  377  ff.  behandelt. 

2.  Chlorkalinm. 

Zur  Darstellung  von  Kalisalpeter  wird  Chlorkalium  mit  einem 
Mindestgehalt  von  80  Proz.  und  einem  Höchstgehalt  von  so  viel  Ma- 
gnesiumsalzen,  als  0,5 Proz. Chlormagnesium  entspricht,  verwandt.  Über 
Untersuchung  desselben  s.  S.  621  ff. 


B.    Zwischenprodukte. 

Die  Untersuchungsmethode  der  festen  Zwischenprodukte  des  halb- 
raffinierten Kalisalpeters  ist  dieselbe  wie  die  des  Chihsalpeters,  d.  h. 
man  bestimmt  die  Beimengungen:  Wasser,  Unlösliches,  Chlornatrium, 
schwefelsaure  iSalze  (selten  oder  nur  in  Spuren  vorhanden),  und  der 
Rest  wird  als  Kaliumnitrat  berechnet. 

Die  Untersuchung  der  Salpeterlaugen  ist  etwas  umständlicher  und 
bezweckt  hauptsächlich,  festzustellen,"  ob  die  Laugen  neutral  sind,  d.  h. 
keinen  einseitigen  Überschuß  an  Natriumnitrat  oder  Chlorkalium  ent- 
halten. Zu  dem  Zwecke  muß  der  Kali-  und  Salpetersäuregehalt  bestimmt 
werden.  Zur  Kalibestimmung  fälle  man  aus  20  ccm  der  Lauge  in  einem 
250-ccm-Kolben  die  Schwefelsäure  genau  mit  Chlorbaryum  aus,  fülle  bis 
zur  Matke  auf  und  nehme  10  ccm  des  Filtrates  zum  Eindampfen  mit  der 
genügenden  Menge  Platinchloridlösung.  Das  gefundene  Kali  wird  als 
Kaliumnitrat  berechnet. 

Der  Salpetersäuregehalt  wird  nach  einer  der  bekannten  Methoden 
ermittelt  (s.  S.  377  ff.).  Der  Befund  an  Salpetersäure  wird  auf  Kahum- 
nitrat  berechnet.  Aus  dem  gefundenen  Kali-  und  Salpetersäuregehalt 
ist  nun  leicht  festzustellen,  ob  in  den  Laugen  ein  Überschuß  an  Natrium- 
nitrat oder  Chlorkalium  vorhanden  ist. 

Eine  Jodbestimmung  in  den  Laugen  nehme  man  in  der  Weise  vor, 
daß  man  zu  20  ccm  Lauge  im  Scheidetrichter  (ungefähr  200—250  ccm 
Inhalt)  etwa  20  ccm  Schwefelkohlenstoff  zusetzt,  durch  geringe  Mengen 
rauchender  Salpetersäure  oder  Schwefelsäure  das  Jod  in  Freiheit  setzt 
und  durch  Schütteln  von  dem  Schwefelkohlenstoff  aufnehmen  läßt. 
Letzterer  wird  mit  Hilfe  eines  zweiten  Scheidetrichters  mit  Wasser 
ausgewaschen  und  dann  direkt  mit  ^/jq  Normal-Thiosulfatlösung  titriert. 
Oder  man  fälle  in  20  ccm  Lauge  das  Jod  durch  Kupfersulfat  als  Kupfer- 
jodür,  wasche  letzteres  mit  heißem  Wasser  aus  und  bestimme  das  Jod 
durch  Zersetzen  mit  Eisenoxydammoniakalaun  und  Schwefelsäure. 

y 


Kalisalpeter.  631 

Das  bei  der  Umsetzung  von  Chilisalpeter  mit  Chlorkalium  ent- 
stehende Abfallsalz  (Chlomatrium)  enthält  noch  etwa  1 — 3  Proz.  un- 
zersetztes  Chlorkalium  und  geringe  Mengen  Kaliumnitrat  (0,25 — 0,75 
Proz.),  die  sich  durch  Waschen  nicht  mehr  entfernen  lassen.  Das  Kali 
wird  auf  gewöhnliche  Weise  mit  Platinchlorid  bestimmt.  Zur  Sal])eter- 
säurebestimmung  werden  50  g  des  Abfallsalzes  zu  500  ccm  aufgelöst  und 
50  ccm  der  Lösung  (=  5  g  Salz)  weiter  verarbeitet. 

C.    Endprodukt  (Kalisalpeter). 

Der  raffinierte  Kalisalpeter  soll  bis  auf  einen  kleinen  Chlorgehalt 
frei  von  allen  Beimengungen  sein.  Der  Chlornatriumgehalt  wird  ge- 
wöhnhch  mit  0,003  Proz.  garantiert.  Der  Feuchtigkeitsgehalt  soll  nicht 
über  0,25  Proz.  betragen. 

Die  Prüfung  des  Kalisalpeters  geschieht  in  folgender  Weise: 

Feuchtigkeit.  10  g  Salpeter  werden  2  Stunden  lang  bei 
120—130"  getrocknet. 

Chlor.  100  g  Salpeter  werden  in  Wasser  gelöst,  mit  Silberlösung 
gefällt,  und  der  Niederschlag  durch  Wägung  bestimmt,  oder  man  ver- 
gleicht die  entstandene  Trübung  mit  einer  solchen,  die  in  einer  Lösung 
von  bekanntem  Chlornatriumgehalt  durch  Titration  mit  Silberlösung 
hervorgerufen  wird,  wozu  sich  besonders  das  X  e  p  h  e  1  o  me  t'e  r  von 
Richards  (Chem.  Ztg.  31,  001;   1907)  eignet. 

Die  Feststellung  einer  Verunreinigung  durcli  unlösliche 
Bestandteile,  Sulfate,  Kalk,  Magnesia  und  Natron  (mit  antimon- 
saurem Kali)  wird  in  üblicher  W>ise  ausgeführt.  Man  nelime  nicht  unter 
100  g  Salpeter  zu  jeder  Bestimmung. 

Ein  etwaiger  Gehalt  an  Perchlorat  (Garantie  von  0,1 — 0,5  g 
Höchstgehalt)  wird  nach  einer  bei  der  dem  Chilisalpeter  angegebenen 
Methoden  festgestellt  (s.  S.  393). 

Zur  Prüfung  auf  Kalium  chlorat  werden  10  g  fein  ge- 
pulverten Salpeters  in  einem  Porzcllantiegel,  der  durch  kaltes  Wasser 
gekühlt  wird,  mit  20 — 25  ccm  reiner  konzcntiiortcr  Schwefelsäure 
gerührt.  Die  Säure  muß  fortwährend  vollständig  farblos  erscheinen  und 
darf  durchaus  keine  gelbe  Färbung  annehmen. 

Jod.  Die  zuweilen  in  ganz  geringen  Mengen  vorhandenen  Jod - 
Verbindungen  werden  in  England  nach  dem  sogenarmten  V  a  p  o  u  \ 
test  na<hgewiesen.  3  g  der  zu  prüfenden  Substanz  werden  in  ein 
trockenes,  absolut  sauberes  Reagensglas  von  14  -15  mm  hchlcm  Durch 
messer  und  135 — 140  mm  Länge  eingefüllt.  Etwa  an  den  Wänden  haften 
bleibende  Substanz  muß  mit  Filtrierpapier  möglichst  entfernt  werden. 
40  mm  über  der  Sul)stanz  l)efindct  sich  der  untere  Rand  des  l)efeuchtetcn 
Testpapiers.  Das  (Jlas  wird  durch  einen  durchbohrten  ( JiimmistopfcM 
geschlossen.  Durch  die  Hohniiig  ist  ein  ( Ilasstab  geführt .  an  dessen  l']nde 
sich  ein  Häckchen  aus  IMatindraht  zur  .Aufnahme  des  Tesistreifens  be 
findet.  Der  Teststreifen  ist  2  cm  lang  und  I  cm  lireit.  die  obere  Hälfte 
desselben  wird  mit  einer  liisunu'  von  1  Teil  Chcerin.  chemisch  rein,  und 


632  Kalisalze. 

1  Teil  Wasser  befeuchtet.  Das  so  vorgerichtete  Testrohr  wird  bei 
71 — 72"  C  in  das  Wasserbad  eingesetzt.  Die  Temperatur  muß  während 
der  ganzen  Dauer  des  Versuchs  auf  der  erwähnten  Höhe  gehalten  werden. 
Der  Versuch  wird  beendet,  wenn  die  verlangte  Testbeständigkeitsdauer 
erreicht,  oder  die  charakteristische  Färbung  der  Reaktion  am  Test- 
papier eingetreten  ist,  d.  h.  ein  schwach  gelber  Streifen  an  der  Grenze 
des  trockenen  und  feuchten  Teiles  des  Papiers.  Bei  längerem  Stehenlassen 
des  Testrohres  im  Wasserbad  geht  die  schwach  gelbe  Farbe  allmählich 
in  braun  bis  tiefbraun  über. 

Zu  bemerken  ist  noch,  daß  das  Wasserbad  bis  fast  unter  dem 
Deckel  mit  Wasser  gefüllt  sein  muß. 


III.    Pottasche. 

A.    Rohstoffe. 
1.    Chlorkaliuni . 

(Siehe  unter  I.,  C,  S.  621  ff.)  Das  aus  Schlempekohle  stammende 
Chlorkalium  enthält  noch  größere  Mengen  von  Sulfat  und  etwas  Carbonat. 
Man  bestimmt  Kali,  Chlor,  Schwefelsäure  und  Alkalinität  und  berechnet 
daraus  die  einzelnen  Bestandteile. 

Auch  bei  dem  aus  Schlempekohle  gewonnenen  Sulfat,  welches  noch 
Chlorkalium,  Kalium-  und  Natriumcarbonat  enthält,  werden  die  ein- 
zelnen Stoffe  in  gleicher  Weise  ermittelt,  indem  man  Gesamtalkahnität, 
Schwefelsäure-,  Chlor-  und  Kaligehalt  feststellt,  Chlor  und  Schwefel- 
säure als  Chlorkahum  und  Kaliumsulfat  berechnet  und  das  in  ihnen 
enthaltene  Kali  vom  Gesamtkali  in  Abzug  bringt,  den  Rest  als  Kalium- 
carbonat  und  die  Differenz  zwischen  der  dem  Kaliumcarbonat  ent- 
sprechenden Alkalinität  und  der  Gesamtalkahnität  als  Natriumcarbonat 
in  Rechnung  stellt. 

2.    Sclilenipekolile. 

Bei  der  stark  hygroskopischen  Eigenschaft  der  Schlempekohle  ist 
zum  Zerreiben  der  Probe  eine  angewärmte  Reibschale  zu  verwenden. 

Feuchtigkeit.  Man  füllt  etwa  6 — 10  g  der  gepulverten  Probe 
in  ein  vorher  gewogenes  Filtertrockenglas,  verschließt  dasselbe,  wägt 
genau  aus  und  trocknet  bei  140"  C  bis  zur  Gewichtskonstanz. 

Unlösliches.  Zur  Bestimmung  des  in  Wasser  Unlöslichen  und 
des  unorganischen  Auslaugerückstandes  wägt  man  20  g  der  gepulverten 
Substanz  auf  einem  Uhrglase  schnell,  aber  genau  ab,  schüttet  dieselbe 
vorsichtig  in  ein  großes  Becherglas  oder  eine  tiefe  Porzellanschale,  worin 
etwa  150  ccm  heißes  Wasser  befindhch,  kocht  auf  und  erhitzt  unter 
häufigem  Umschwenken  noch  15  Minuten  lang.  Die  entstandene  Lösung 
filtriert  man  heiß  durch  ein  vorher  bei  130"  C  getrocknetes  und  ge- 
wogenes Filter  in  einen  500-ccm-Kolben,    gibt  nochmals  etwa  120  ccm 


Pottasche.  633 

kochendheißes  Wasser  auf  den  Rückstand,  kocht  auf,  gießt  die  Lösung 
ab,  spült  den  Rückstand  auf  das  Filter,  wäscht  ihn  mit  kochendem 
Wasser  bis  nahe  zur  Marke,  bzw.  bis  das  Filtrat  anfängt,  trübe  zu 
laufen,  aus,  trocknet  Filter  mit  Rückstand  bei  12f)"  C.  bringt  heiß  in 
den  Filtertrockner,  läßt  im  Kxsikkator  erkalten  und  Avägt.  Das  Archr- 
gewicht  ist  das  gesamte  in  Wasser  Unlösliche.  Nachdem  es  gewogen, 
\^ird  es  vom  Filter  losgelöst,  auf  einer  Seite  einer  großen  Platinschale 
1)is  zur  völligen  Veraschung  der  kohligen  Bestandteile  mäßig  geglüht 
und  das  Filter  auf  der  anderen  Seite  der  Schale  für  sich  verascht.  Der 
in  der  Schale  verbliebene  Glührückstand  ist  der  unorganische  Au.slauge- 
rückstand  (Unorganisches),  der  Glühverlust  das  Organische. 

Das  erkaltete  Filtrat  (die  Schlempekohlelösung)  ^vird  mit  destil- 
liertem Wasser  genau  zur  Marke  (500  ccm)  aufgefüllt  und  dient,  gut  ge- 
mi.scht,  zu  allen  weiteren  Bestimmungen. 

Alkalisalze.  In  vier  mit  kleinen  Glasstäbchen  versehenen  und 
mit  denselben  gewogenen  Porzellanschälchen  A\erden  je  25  ccm  der  vor- 
stehenden Lösung  (entsprechend  je  1  g  Schlempekohle)  abgemessen,  auf 
dem  Wasserbade  eingedampft  und  zuletzt  mit  den  Gla.sstäbchen  zur 
Trockne  verrührt,  schließlich  noch  einige  Minuten  unter  Bedeckung  mit 
einem  vorher  erwärmten  L'hrglase  über  freier  Flamme  durchgeglüht  und 
nach  dem  Erkalten  im  Exsikkator  gewogen.  Das  Mehrgewicht  sind  die 
gesamten  Alkalisalze,  deren  Menge  sich  aus  dem  Durchschnitt  der  vier 
Bestimmungen  ergibt.  Die  so  erhaltenen  Glührückstände  werden  weiter 
benutzt  zur  Ermittelung  der  Alkalinität,  des  ChlorkaUums  und  des 
Gesamtkaliums. 

Alkalinität  und  C  h  1  o  r  k  a  1  i  u  m.  Der  Inhalt  des  einen 
Schälchens  (entsprechend  1  g  Schlempckohle)  wird  mit  kaltem  Wa.s.ser 
gelöst,  in  ein  Becherglas  gespült  und  mit  Normal-Salpetersäure  genau 
neutralisiert,  unter  Benutzung  von  Methylorange  als  Indikator.  Die 
verbrauchten  ccm  multipliziert  mit  6,91  ergeben  die  Prozente  Alkalinität 
als  K.,  C'Og  berechnet. 

Die  neutralisierte  Flüssigkeit  wird  zum  Kochen  erhitzt,  um  etwa 
auftretenden  Cyanwa.ssei-stoff  auszutreil)en,  und  nach  dem  Erkalten 
unter  Zusatz  einiger  Tropfen  Kaliumchromat-Lösung  mit  '  ,„  X.- 
Silherlösung  titriert. 

Die  verbrauchten  cm  Silberlösung  multipliziert  mit  0. 7406  ergeben 
direkt  die  Prozente  K  Cl,  mit  O.ü'Jl  mnlti|ilizi(Tt  die  diesen  Prozent(Mi 
KCl  ent.sprechenden   Prozente   K„r'().j. 

K  a  1  i  u  m  s  u  1  f  a  t  und  S  c  h  \\  e  f  e  1  k  a  1  i  u  m.  a)  G  e  - 
s  a  m  t  -  K  a  1  i  u  m  s  u  1  f  a  t  (aus  dem  gesamten  Schwefelgehalte). 
:.'.">  ccm  des  unter  ..Unlösliches''  erhaltenen  P^iltrats  (1  g  Schlempekohle) 
werden  in  einem  Hecherglase  mit  etwa  7ö  ccm  Wasser  verdünnt,  nach 
Zusatz  von  überschüssigem  Hnunwasser  erhitzt  und  etwa  '^  Stunde 
lang  im  Kochen  erhalten.  I)ie  Flüssigkeit  muß  daini  noch  überschüssiges 
Brom  enthalten.  Daiauf  wird  mit  Salzsäure  üher.sättigt,  so  lange  eihitzt, 
bis  der  Geruch  nach  Brom  vollständig  verschwiuulen  ist.  und  Chlor- 
barvumlösung  hinzugefügt,  welche  in   einem    Heagenzrohr  vorher  zum 


(j34  Kalisalze. 

Kochen  erhitzt  war.  —  Die  erhaltenen  rag  Ba  SO4  X  0,7465  ergeben  die 
Prozente  Kg  SO4  (sämtliche  SchMefelverbindungen  als  Kg  SO4  berechnet), 
die  mg  Ba  SO4  X  0,592  die  diesem  Gesamt-Kaliumsulfat  entsprechende 
Menge  K,  CO3. 

b)  Kaliumsulfat.  Aus  25  ccm  der  unter  ,, Unlösliches"  er- 
haltenen Lösung  (entsprechend  1  g  Schlempekohle)  wird  nach  Ansäuern 
mit  Salzsäure  (ohne  vorherigen  Bromzusatz)  die  Schwefelsäure  in  be- 
kannter Weise  gefällt.  —  Die  erhaltenen  mg  Ba  SO4  X  0,7465  geben 
die  Prozente  des  als  Sulfat  in  der  Schlempekohle  enthaltenen  KaHum- 
sulfats,  die  mg  Ba  SO4  X  0,592  die  diesem  K,  SO4  entsprechende 
Menge    Kg  CO3. 

c)  Berechnung  des  Schwefelkaliums.  Zieht  man 
von  den  nach  a)  erhaltenen  mg  Ba  SO4  die  nach  b)  erhaltenen  mg  Ba  SO4 
ab  und  multipliziert  die  Differenz  mit  0,4724,  so  erhält  man  die  Prozente 
Ko  S,  durch  Multiplikation  der  Differenz  mit  0,592  die  diesem  Kg  S 
entsprechenden  Prozente  Kg  CO3. 

Kaliumphosphat.  In  250  ccm  des  nach  ,, Unlösliches"  er- 
haltenen Filtrats  (=  10  g  Schlempekohle)  wird  nach  Übersättigen  der- 
selben mit  Salpetersäure  und  Zusatz  von  etwa  10  g  Ammoniumnitrat 
die  Phosphorsäure  mittels  Zusatzes  einer  Lösung  von  molybdänsaurem 
Ammon  ausgeschieden  und  als  Magnesiumpyrophosphat  zur  Wägung 
gebracht.  —  Die  erhaltenen  mg  MggPgO-  X  0,1907  ergeben  die  Prozente 
K3  PO4,  die  Prozente  K3  PO4  X  0,9765  die  entsprechende  Menge  Kg  CO3. 

Kaliumcarbonat.  Der  Glührückstand  einer  der  unter 
,, Alkalisalze"  erwähnten  Kalzinierschälchen  (die  Alkahsalze  aus  1  g 
Schlempekohle  enthaltend)  wird  mit  heißem  Wasser  in  einen  100-ccm- 
Kolben  gespült,  mit  Salzsäure  angesäuert  und  mit  so  viel  Chlorbaryum- 
lösung  versetzt,  daß  noch  ein  geringer  Überschuß  von  Kg  SO4  vorhanden 
ist,  das  Filtrat  also  sicher  frei  von  Baryt  ist.  Nach  Zusatz  der  Chlor- 
baryumlösung  wird  5  Minuten  im  Kochen  erhalten  und  mindestens 
3  Stunden  stehen  gelassen,  dann  zur  Marke  aufgefüllt,  gut  durchge- 
schüttelt und  durch  ein  trockenes  Filter  filtriert.  Vom  Filtrat  werden 
20  ccm  (=  0,2  g  Schlempekohle)  in  einem  Porzellanschälchen  mit  10  ccm 
einer  10  proz.  Platinchloridlösung  wie  bekannt  eingedampft  und  weiter 
behandelt.  Die  gefundenen  mg  Kg  Pt  Clg  X  0,1416  ergeben  die  Prozente 
Gesamt-KgCOg.  Von  diesen  Prozenten  Gesamt-K2C03  werden  die  den 
Prozentgehalten  an  KCl,  Gesamt-KgSOj  und  K3PO4  entsprechenden 
Mengen  Kg  CO3  abgezogen.  Der  Rest  ist  der  Prozentgehalt  Kg  CO3, 
welcher  in  der  Schlempekohle  enthalten  ist. 

Berechnung  des  Natrium  carbonats.  Addiert 
man  zu  dem  Prozentgehalt  an  Kg  CO3  den  für  K  Gl,  Gesamt-Kg  SO4 
(nicht  Kg  SO4  +  Kg  S,  da  in  den  gewogenen  kalzin'erten  Alkalisalzen 
das  K^S  bereits  als  Kg  SO4  enthalten  ist)  und  K3  PO4  und  zieht  diese 
so  erhaltene  Summe  (den  Prozentgehalt  an  sämtlichen  Kalisalzen)  ab  von 
dem  unter  ,, Alkalisalze"  ermittelten  Prozentgehalt  an  Alkalisalzen,  so 
ergibt  die  Differenz  (Alkalisalze  —  Kalisalze)  den  Prozentgehalt  an 
Nag  CO3. 


Pottasche.  (335 

B.    Zwischenprodukte. 
Karboiiisii'rt«'   Laiij^c. 

Vgl.  unter  Soda  8.  516. 

C.    End-  und  Nebenprodukte. 
1.    Keinere  Pottasche  (96—98  Proz.). 

Die  zu  untersuchende  Probe  wird  mögliehst  schnell  in  einer  voll- 
ständig trockenen,  am  zweckmäßigsten  eisernen  Reibschale  gleichmäßig 
gemischt  bzw.  zerrieben,  in  trockene  Gläser  gefüllt  und  sofort  fest  ver- 
schlossen. Korkstopfen  werden  am  besten  durch  heißes  Paraffin  luft- 
dicht gemacht,  da  selbst  unter  Lackverschluß  die  ]Muster  nach  längerer 
Zeit  etwas  Feuchtigkeit  anziehen. 

Feuchtigkeit.  Man  erhitze  10  g  der  Probe  in  einem  Platin- 
tiegel bis  zur  Gewichtskonstanz. 

Unlösliches  (in  Wasser).  10  g  Pottasche  werden  in  einem 
Becherglase  gelöst  und  erwärmt,  das  Unlösliche  auf  einem  kleinen  Filter 
abfiltriert,  mit  heißem  Wasser  ausgewaschen,  eingeäschert  und  gewogen. 
Man  kann  auch  das  Unlösliche  auf  einem  gewogenen  Filter  sammeln 
und  bei  100"  trocknen. 

C  h  1  o  r  k  a  1  i  u  m.  Zur  Chlorbestimmung  \\  erden  2  g,  bei  sehr 
reiner  Potta.sche  10  g,  in  einem  Becherglase  vorsichtig  mit  Salpetersäure 
unter  Zufügung  eines  Tropfens  Methylorangelösung  neutralisiert  und  mit 
'/,o  N. -Silberlösung  (Kaliumchromat  als  Indikator)  titriert.  Der  Um- 
schlag ist  nur  dann  scharf,  wenn  die  zu  titrierende  Lösung  eher  eine 
Spur  alkalisch  als  sauer  erscheint.  Der  richtige  Punkt  \\'ird  nach  einiger 
Obung  leicht  getroffen. 

K  a  1  i  u  m  s  u  1  f  a  t.  10  g  Pottasche  werden  in  Salzsäure  gelcist. 
filtriert,  zum  Sieden  erhitzt  und  in  bekannter  Weise  mit  Chlorbarvurn 
weiter   behandelt. 

K  a  1  i  u  m  s  i  1  i  k  a  t.  5  g  der  Probe  \\  erden  in  \\  assei-  gelöst  und 
filtriert,  das  Filtrat  mit  Salzsäure  sauer  gemacht  und  in  einer  Platin- 
schale zur  staubigen  Trockne  eingedampft  und  zeniel)en.  Der  Rück- 
stand wird  mit  Salzsäure  aufgenommen  und  erwiirmt,  dann  mit  Wasser 
verdünnt,  die  Kieselsäure  aljfiltriert  und  wie  l)ekainit  bestimmt. 

(i  e  s  a  m  t  a  1  k  a  I  i  n  i  t  ä  t.  5  g  Pottasche  werden  genau  abge- 
wogen, in  einem  500-eem-Kolben  gelöst  und  bis  zur  Mark«'  aufgefüMl. 
l'5  «•(•ni  ^  0,25  g  werden  nun  mit  '  ',„  \. -Schwefelsäure  unter  Zusatz  von 
2  Tropfen  .Met  livlorangehisung  (I  g  .Methylorange  auf  1  I  Wasser)  in  der 
Kälte  titriert.  .Man  kann  den  Punkt  der  Sättigung  sehr  scharf  treffen, 
ucrni  nmn  beim  t r(»|)fenw('isen  Zusetzen  der  Schwefelsäure  das  elu'ii 
beginiM'ude  (""bergelien  der  gelben  l^ösinig  in  ein  etwas  lebhafteres  Kosa 
als  Kndpunkt  der  lleaktion  ansieht.  Die  'I'itj'rschwcfel.säure  wird  geiuiu 
mit  chemisch  reiner  Pottasche,  welche  viWIig  entwii.ssert  war,  in  derselben 
VVei.se    eingestellt. 


g36  Kalisalze. 

Natriumcarbonat.  Die  Bestimmung  des  Natriumearbonat- 
gehalts  der  Pottasche  wird  in  der  Weise  ausgeführt,  daß  man  die  Carbo- 
nate  durch  Eindampfen  mit  Salzsäure  mittels  Chlorbaryum  in  die  ent- 
sprechenden Chloride  überführt  und  in  diesen  den  Chlornatriumgehalt 
nach  der  auf  S.  622  gegebenen  Vorschrift  festgestellt. 

Fresenius  hat  gelegentlich  einer  Untersuchung  der  vom  Salz- 
bergwerk Neustaßfurt  fabrizierten  Pottasche  (96 — 98  Proz.  mit  0,11  Proz. 
Na2  COg)  auf  Natriumcarbonat  folgende  Wege  eingeschlagen : 

a)  50  ccm  Pottaschelösung,  entsprechend  1  g  Substanz,  wurden  mit 
Salzsäure  angesäuert  und  die  vorhandene  Schwefelsäure  mit  einer  be- 
rechneten Menge  Chlorbaryum  ausgefällt.  Das  Baryumsulfat  wurde  ab- 
filtriert, ausgewaschen  und  das  Filtrat  in  einer  gewogenen  Platinschale 
zur  Trockne  verdampft.  Die  Chloralkalien  wurden  nach  schwachem 
Glühen  gewogen.  Hierauf  wurde  das  Kaü  in  bekannter  Weise  mit 
Platinchlorid  abgeschieden,  das  Kaliumplatinchlorid  abfiltriert  und  aus- 
gewaschen, das  erhaltene  Filtrat  samt  Waschflüssigkeit  zur  Trockne  ver- 
dampft, der  Rückstand  im  Wasserstoffstrome  gehnde  geglüht  und  mit 
Wasser  ausgezogen.  Die  erhaltene  Lösung  wurde  mit  etwas  Platin- 
chlorid versetzt  und  noch  eine  kleine  Menge  Kaliumplatinchlorid  ab- 
geschieden. Filtrat  und  Waschwasser  wurden  wieder  verdampft,  der 
Rückstand  reduziert,  mit  Wasser  ausgezogen,  die  Lösung  in  einem  Platin- 
schälchen  verdampft  und  das  Chlornatrium  nach  schwachem  Glühen  ge- 
wogen. Dasselbe  erwies  sich  als  frei  von  Baryt.  Die  Reinheit  der  be- 
nutzten Reagenzien  wurde  durch  einen  blinden  Versuch  bestätigt. 

b)  10  g  Pottasche  wurden  in  Wasser  gelöst,  mit  einer  berechneten 
Menge  chemisch  reiner  Weinsteinsäure  neutralisiert  und  hierauf  noch- 
mals die  gleiche  Menge  Weinsteinsäure  imter  Umrühren  hinzugefügt. 
Nach  einigem  Stehen  wurde  der  abgeschiedene  Weinstein  abfiltriert  und 
mit  wenig  kaltem  Wasser  vollständig  au.sgewaschen.  Filtrat  und  Wasch- 
wasser Avurden  auf  ein  kleines  Volumen  eingedampft,  der  sich  hierbei 
abscheidende  Weinstein  wurde  nach  kurzem  Stehen  abfiltriert,  mit  wenig 
kaltem  Wasser  ausgewaschen  und  das  erhaltene  Filtrat  in  einer  Platin- 
schale zur  Trockne  verdampft.  Der  Rückstand  wurde  gelinde  geglüht, 
in  Wasser  unter  Zusatz  von  wenig  Salzsäure  gelöst,  die  Schwefelsäure 
vorsichtig  mit  Chlorbaryum  ausgefällt  und  der  überschüssige  Baryt  mit 
kohlensaurem  Ammon  entfernt.  Filtrat  samt  Waschwasser  wurden  in 
einer  Platinschale  verdampft,  der  Rückstand  schwach  geglüht,  in  Wasser 
gelöst,  mit  Platinchlorid  das  Kah  abgeschieden  und  im  Filtrat  das 
Natron  wie  bei  Methode  a)  bestimmt. 

Bei  Berechnung  der  Analyse  wird  so  verfahren,  daß  die  vorhandene 
Schwefelsäure,  Kieselsäure  und  das  Chlor  an  Kah  bzw.  Kalium  ge- 
bunden werden,  und  vorhandenes  Natron  als  Natriumcarbonat  berechnet 
Avird.  Die  dem  gefundenen  Natriumcarbonat  und  KaliumsiUkat  äqui- 
valente Menge  Kahumcarbonat  wird  von  der  Gesamtalkalinität  abge- 
zogen mid  der  Rest  derselben  als  Kahumcarbonat  in  Rechnung  gestellt. 

In  der  Fabrikpraxis  wird  (zur  Kontrolle  des  Betriebes)  bei  Fest- 
stellung der  Alkalinität  einer  Pottasche  direkt  eine  Menge  von  2,5  g  mit 


Pottasche.  (KiT 

Schwefelsäure  titriert.  Man  zieht  überhaupt,  Avemi  man  an  schnelles 
und  dabei  genaues  Wägen  gewöhnt  ist,  vor,  lieber  zu  jeder  einzelnen 
Bestimmung  die  erforderhche  Menge  Substanz  abzuwägen,  als  daß  man 
bestimmte  Mengen  auf  ein  bestimmtes  Volumen  bringt  und  davon  die 
erforderhche  Menge  abmißt;  man  hat  dabei  auch  den  V^orteil,  sich  die 
für  schnelles  Arbeiten  geeignetste  Konzentration  der  Lösungen  usw. 
selbst  wählen  zu  können. 

Ü.    l  iireiniTc,  >I<'lass<Mi-  o<l«'r  Sclil«Mii|»«'kolil«'n|M)tta>«'ln'. 

Diese  Pottaschen  enthalten  außer  den  vorstehend  angeführten  Be- 
standteilen, \\  eiche  auch  hier  in  derselben  \\'eise  bestimmt  werden,  in 
der  Regel  noch  Kahumphosphat,  welch  letzteres  dann  immer  auf  den 
Ursprung  der  betreffenden  Pottasche  schließen  läßt.  Ferner  kommen 
vor:  Kahumhydroxyd  (Ätzkali),  verschiedene  Schwefel-  und  Cyan Ver- 
bindungen. 

P  h  o  s  p  h  o  r  s  ä  u  r  e.  5  g  der  Probe  \\erden  in  Salpetersäure 
gelöst,  filtriert  und  erwärmt,  dann  mit  Ammoniummolybdat  ausgefällt, 
der  Niederschlag  in  Ammoniak  gelöst  und  mit  Magnesiamixtur  in  be- 
kannter Weise  ausgefällt,  geglüht  und  gewogen. 

Über  Feststellung  von  Kahumhydroxyd,  Schwefel-  und  Cyanver- 
bindungen  siehe  unter  Schlempekohle  und  Rohsodalaugen. 

ti.    Hydratisierte  Pottasche. 

Die  Untersuchung  derselben  erfolgt  m  gleicher  \N'ei.se  wie  die  der 
reineren  Pottasche. 


Verflüssigte  und  koiiipriinierte  (ilase.'' 


Von 


Privatdozent  Dr.   E.  Berl  in  Zürich. 


1.  Allgeiueiiie  Yorschrifteii.     (Chem.  Ind.  27,  689;  1904.) 

Folgende  Gase  kommen  im  verflüssigten  oder  komprimierten 
Zustand  in  den  Handel:  Kohlendioxyd,  Ammoniak,  Chlor,  wasserfreie 
schweflige  Säure,  Phosgen  (Chlorkohlenoxyd),  Stickoxydul,  Acetylen, 
Grubengas,  Leuchtgas  (auch  Fettgas),  Wasserstoff,  Sauerstoff,  Stick- 
stoff und  Luft.  Diese  Gase  müssen  in  Behältern  aus  Schweißeisen, 
Flußeisen  (Flußstahl)  oder  Formflußeisen  (Stahlformguß)  oder  Gußstahl 
befördert  und  aufbewahrt  werden.  Phosgen  und  verdichtete  Gase,  deren 
Druck  20  Atm.  nicht  übersteigt,  dürfen  mit  Ausnahme  des  Acetylens 
auch  in  kupfernen  Behältern,  verflüssigte  Luft  nur  in  nicht  gasdicht  ver- 
schlossenen Behältern  aus  behebigem  Material  befördert  und  aufbewahrt 
werden. 

Die  Behälterflaschen  müssen  mit  einer  fest  aufschraubbaren  Kappe 
zum  Schutze  der  Absperrventile  und  mit  einer  das  Rollen  verhindernden 


Eis 

eiiscliafteii 

und 

Transportbediiiguiigeii  1 

Gas,  ver- 
flüssigt 

Spez.  Gewicht 

Dampfdruck 
Atmosph. 

Siede- 
punkt 
bei 
760  mm 

Schmelz- 
punkt 

Kritische 
Tempe- 
ratur 

oder  kom- 

1 

primiert 

0» 

15« 

30» 

0» 

15  0 

30» 

»C 

»C 

OC 

SO2 

1.4350   1.3964 

1.3556 

1.53 

2.72 

4.52 

—  10.08 

—     76 

155  4 

NH3 

.0.6341  0.6138 

0.5918 

4.19 

7.14 

11.45 

—  38.5 

—     75 

130 

Cl, 

1.4685 

1.4257 

1.3799 

3.66 

5.75 

8.75 

—  33.6 

—  102 

146 

CO2 

0.947 

0.864 

0.732 

36.1 

52.16 

73.8 

—  78.2 

—    56.6 

31.1 

N,0 

0.937     0.870 

— 

36.1       49.8 

68.0 

—  87.9 

—  102.3 

35.4 

CÖCI2 

1.432        — 

— 

— 

— 

— 

+     8.2 

— 

— 

H„ 

— -           — 

— 

— 

— 

— 

—  252 

— 

—  234.5 

0; 

— 

— 

— 

— 

" 

— 

—  183 

— 

—  118 

^)  Zusammenfassende  Darstellungen:  Teich  mann.  Komprimierte 
und  verflüssigte  Gase.  Halle  1908.  U  r  b  a  n,  Laboratoriumsbuch  für  die  Industrie 
der  verflüssigten  und  komprimierten  Gase.     Halle   1909. 


Allgemeine  Vorschriften. 


639 


Vorrichtung  versehen  sein.  Flaschen  für  Phosgen  dürfen  anstatt  mit 
Ventilen  niit  eingeschraubten  Stopfen  versehen  werden.  An  Flaschen  für 
Ammoniak  dürfen  nur  Ventile  aus  Schmiedeeisen  oder  Stahl  angebracht .  an 
Flaschen  für  Acetylen  überall  da,  wo  eine  Berührung  mit  Acetylen  in 
Frage  kommt,  dürfen  Kupfer  oder  kupferhaltige  Legierungen  nicht 
venvendet  werden.  Bei  Flaschen  für  Sauerstoff  und  anderen  oxydierend 
wirkenden  Gasen,  z.  B.  Stickoxydul,  müssen  Armaturteile,  Dichtung 
und  Schmiermittel  frei  von  Fett,  Öl  und  Schwefel  sein. 

Die  Behälter  oder  deren  Absperrventile  sowie  die  Abfüllbehälter 
in  den  Fabriken  zur  Herstellung  verflüssigter  oder  verdichteter  Gase 
müssen  mit  Xormalgewinde  versehen  sein,  welches  so  beschaffen  ist, 
daß  Verwechselungen  der  Flaschen  bei  der  Füllung  ausgeschlossen  smd. 
Das  Ansehlußgewinde  für  Behälter  oder  deren  Absperrventile  für  brenn- 
bare Gase  wie  Wasserstoff,  Leuchtgas,  Methan  und  Acetylen  ist  als 
Linksgewinde  auszuführen.  Die  Behälter  für  die  übrigen  Gase  müssen 
Rechtsgewinde  haben,  für  Kohlensäureflaschen  das  übliche  Xormal- 
gewinde. Chlor-  und  Phosgenflaschen  müssen  einen  anderen  Gew  inde- 
durchmesser  erhalten. 

Behälter  für  verdichtetes  gelöstes  Acetylen  müssen  ganz  mit  einer 
zur  Aufsaugung  des  Lösungsmittels  geeigneten  Masse  gefüllt  werden. 
Die  Lösungsmittel  dürfen  nur  in  solcher  Menge  in  die  Flasche  eingefüllt 
werden,  daß  die  aufsaugende  Masse  nicht  tropft.  Vor  der  Füllung  mit 
Acetylen  ist  die  Luft  zu  verdrängen.  Die  Lösungen  dürfen  nur  so  viel 
Acetylen  enthalten,  wie  einem  Überdruck  von  10  Atmosphären  ent- 
spricht (s.a.  Bd.  II.  ,,Calciumcarbid  und  Acetylen").  Verdichteter  Sauer- 
stoff darf  höchstens  mit  4  Volumprozenten  Wasserstoff,  verdichteter 
Wasserstoff  mit  höchstens  2  Volumprozenten  Sauerstoff  verunreinigt  in 
den  Handel  gebracht  werden.  Sauerstoff,  Wasserstoff  und  Leuchtgas 
dürfen  auf  höchstens  200  Atmosphären  komprimiert  verwendet  werden. 


vcrllüssigter  und  komprimierter 

(iase. 

Dichte  bei 

0»  und 

760  mm 

gasförmig 

Luft  =  1 

Liter- 
gewicht 

bei  0" 

imd 
760  mm 

1  kg  verflüssigt 

gibt  Gas  bei  0° 

und  760  nun 

I.it.-r 

Transportbedingungen  für  deutsche 
Eisenbahnen 

Kritischer 
Druck 

Atrnosjjh. 

Amtlicher 
Prüfuiigsdruck 

Atniosph. 

Erforderlicher 

Ciefäßrauni 

für  1  kg 

Füllung 

l.it.T 

Wiederholung 
der  Druck- 
prüfung ver- 
langt in  Jahren 

78.9 

2.264 

2.9266 

345 

12         1 

0.8 

2 

115 

0.597 

0.7719 

1290 

30 

1.86 

4 

^      93.5 

2.490 

3.2191 

310.5 

o--) 

0.8 

2 

■     73.0 

1.5291 

1.9768 

508.9 

190 

1.34 

4 

1     7^ 

1.5298 

1.9777 

.506 

180 

1.34 

4 

1     - 

— 

— 

— 

30         1 

0.8 

«2 

■  20 

■  50 

0.0696 
L1055 

0.08998 
1.4292 

— 

1  Das  IV,  fache 
des    FUllungs- 
'        druckes 

— 

4 
4 

Die  mit  verflüssigten  oder  verdichteten  Gasen  gefüllten  Fla-schen 
dürfen  nicht  geworfen  werden  und  sind  gegen  Umfallen,  Abrollen  vom 
Stapel    und  ähnliche  Erschütterungen  zu  schützen.      Gefüllte  Flaschen 


ß^Q  Verflüssigte  und  kompriuiicrte  Gase. 

dürfen  weder  der  unmittelbaren  Einwirkung  der  Sonnenstrahlen  oder 
anderer  Wärmequellen,  noch  einer  Lufttemperatur  von  mehr  als  40"  C 
ausgesetzt  werden. 


2.  Probenalime. 

Für  die  Entnahme  der  Gasproben  aus  den  Flaschen  emp- 
fiehlt es  sich,  diese  in  den  meisten  Fällen  horizontal  zu  legen.  Die  mit 
flüssigem  Inhalt  gefüllten  Flaschen  besitzen  bei  erfolgter  Gasentnahme 
einen  oberhalb  der  Flüssigkeit  befindlichen  Gasraum,  dessen  Gaszu- 
sammensetzung der  Durchschnittzusammensetzung  des  Flascheninhaltes 
nicht  entspricht.  So  ergibt  sich  z.  B.  bei  der  Analyse  von  flüssiger  Kohlen- 
säure bei  starker  Verunreinigung  mit  Luft  nach  Werder  (Chem.- 
Ztg.  30,  1021;  1906),  Woy  (Chem.  Zentralbl.  1904,  II;  1072)  und 
W  e  n  t  z  k  i  (ebenda  S.  1763)  eine  wesentliche  Differenz  in  den  gefun- 
denen Kohlendioxydgehalten  bei  Probenahme  aus  stehender  oder  Hegender 
Flasche.  Werder  (1.  c.)  findet  bei  schlechter  Kohlensäure  und 
Probenahme  a),  aus  stehender  Flasche  72  Proz.  CO2,  b)  aus  liegender 
Flasche  94  Proz.  CO,;  bei  guter  Kohlensäure  a)  92  Proz.,  b)  98,8  Proz.; 
bei  sehr  guter  Kohlensäure  a)  99  Proz,,  b)  99,85  Proz.  Die  Analyse  bei 
teihveiser  Entleerung  der  Flasche  läßt  nicht  auf  den  Durchschnitts- 
wert der  Füllung  zurückschHeßen.  Nach  W  o  y  (1.  c.)  ergab  die  Analyse 
des  letzten  Drittels  einer  Kohlensäureflasche  mit  durchschnittlich 
4 — 5  Proz.  in  Kalilauge  unabsorbierbaren  Gasen  eine  Gaszusammen- 
setzung von  über  99  Proz.  COg.  Bei  unter  hohem  Druck  stehenden 
komprimierten  oder  verflüssigten  Gasen  empfiehlt  sich  die  Probenahme 
mit  eingeschaltetem  Reduzierventil.  Um  daraus  alle  Luft  zu  entfernen, 
muß ,  vor  dem  Auffangen  des  Gases  dieses  in  schnellem  Strome  das 
Reduzierventil  mindestens  10 — 15  Minuten  lang  durchströmen.  Um  ein 
Zertrümmern  der  Analysenapparate  zu  verhindern,  schaltet  man  eine 
Sicherheitsflasche  mit  Quecksilber  gefüllt  ein,  deren  Anwendung  auch 
von  Thiele  und  D  e  c  k  e  r  t  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,  737 ; 
1907)  empfohlen  wird.  In  die  Gasleitung  von  der  Bombe  zum  Analyse- 
apparat fügt  man  ein  T-Stück  ein,  dessen  nach  unten  führendes  Glasrohr 
in  Quecksilber  taucht.  Steigt  der  Druck  in  der  Leitung  über  den  Betrag 
der  dem  eingetauchten  Glasrohr  entsprechenden  Quecksilbersäule,  so 
entweicht  das  überschüssige  Gas  durch  das  Quecksilber  in  die  Luft. 

Zur  Probenahme  für  verflüssigte  Gase  bedient  man 
sich  in  vielen  Fällen  mit  großem  Vorteile  der  Pipette  von  Bunte 
und  E  i  t  n  e  r  Fig.  158  und  159.  (Journ.  f.  Gasbel.  40,  174;  1897.)  An 
die  horizontal  oder  schräg  gelegte  Flasche  wird  an  den  seitlichen  Stutzen 
durch  eine  Überwurfmutter  ein  dünnes  Messingrohr  angeschraubt.  Am 
anderenEnde  desselben  sitzt  ein  Messingscheibchen  Jl/  (Fig.  159)  mit  Leder- 
oder Gummiring  G.  Zur  festen  Verbindung  des  Messingrohres  mit  der 
Pipette  ist  am  Eintrittsrohr  der  letzteren  ein  eben  abgeschUffener  Glas- 
wulst W  angebracht,  welcher  durch  eine  abnehmbare  Zwinge  mit  Flügel- 


Ga.snießaj)parate. 


(J4] 


schrauben  gegen  die  Leder-  lesp.  (iumniischeibe  an  der  Messingplatte 
gepresst  werden  kann.  U  r  b  a  n  (1.  c.)  schiebt  zwischen  Wulst  W  und 
Zwinge  Leder-  oder  Gummischeiben  L  ein.  Die  Pipette  faßt  ca.  70  ccm 
und  ist  durch  zwei  gut  eingeschliffene,  nicht  allzu  konische  Hähne 
(die  weniger  leicht  aus  ihren  Bohrungen  herausgepreßt  \\erden)  ver- 
schließbar. Speziell  für  die  Entnahme  von  flüssigem  Ammoniak  empfiehlt 
U  r  b  a  n    (1.  c.)   Rizinusöl  als  »Schmiermittel  für  die  Glasröhre. 

Ist  die  auf  der  Anal3^senwage  genau  gewogene  Pipette  in  der  an- 
gegebenen Weise  befestigt,  so  öffnet  man  zunächst  beide  Hähne  der- 
selben und  läßt  etwas  Gas  in  die  Pipette  eintreten,  um  die  Luft  zu  ver- 
drängen.    Hierauf  .schheßt  man  den  äußeren  Hahn  und  drückt  durch 


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(iffjicn  des  Ventils  an  der  Bombe  das  verflüssigte  (Jas  in  die  Pij)cttc 
bis  diese  etwa  zu  -;j  gefüllt  ist.  Man  zieht  zweckmäßig  Handschuhe  an 
und  bedient  sich  einer  Schutzl)rille.  um  gegen  Verletzungen  durch  beim 
Lüften  eines  der  Hähne  herumspritzenden  verflü.ssigten  Gases  geschützt 
zu  sein.  Nach  beendeter  Füllung  schließt  man  das  Bombenventil,  dann 
den  zweiten  Pipettenhahn,  nimmt  die  Pipette  ab  und  ermittelt  ilunli 
Wägen  das  (jcnvicht  des  eingefüllten   verflüssigten   (Jases. 


!^    (lasiiK'ßapparatt' 


642 


Verflüssigte  und  komprimierte  Gase. 


abgeschlossen  ist,  wobei  der  Raum  z-wisclien  den  Hähnen  in  100  Teile 
(annähernd  Kubikzentimeter)  geteilt  wird,  deren  wahrer  Wert  durch 
Auswägen  (s.  S.  55  ff.)  ermittelt  werden  muß.  Für  die  Untersuchung 
der  flüssigen  Kohlensäure  (s.  d.)  verwenden  Lange  und  Zahn 
(Chem.  Ind.  19,  533;  1900)  eine  zweckmäßig  umgestaltete  Winkler- 
sche  Gasbürette  (s.  später). 

Als  Sperrflüssigkeit  kommen  Wasser  und  gesättigte 
Salzlösungen  in  Betracht  (über  den  Fehler  durch  Luftgehalt  und  Lös- 
lichkeit s.  S.  238),  für  genauere  Analysen  Quecksilber,  dort  wo  kein 
chemischer  Angriff  zu  befürchten  ist.  Für  Chlor  gibt  es  zur  Zeit  noch 
keine  brauchbare  Sperrflüssigkeit. 

Zur  Ermittlung  von  Gasbestandteilen, 
welche  in  dem  Absorptionsmittel  für  das 
zu  untersuchende  Gas  nicht  absorbierbar 
sind,  empfiehlt  Treadwell  (Quant.  Analyse 
4.  Aufl.,  S.  606)  folgenden  zweckmäßigen  Apparat. 
Der  ca.  1  Vi  1  fassende  dickwandige  Kolben  Ä 
(Fig.  160)  wird  mit  ca.  500  ccm  des  absorbierenden 
Reagens  beschickt  und  die  Absorptionsröhre  mit 
Hahn  H  luftdicht  darin  befestigt.  Man  füllt  durch 
Saugen  bei  H  das  Absorptionsrohr  ganz  mit  der 
Absorptionsflüssigkeit  an,  worauf  H  geschlossen 
wird.  Der       Greiner-Friedrich  s  sehe 

Patenthahn  wird  nun  in  Stellung  II  gedreht 
und  durch  Saugen  an  der  linken  Ansatzröhre  das 
Einleitungsrohr  bis  zur  Hahnbohrung  mit  Ab- 
sorptionsflüssigkeit gefüllt.  Man  dreht  nun  den 
Hahn  in  die  Stellung  I,  leitet  aus  der  Bombe 
Gas  bis  zur  vollständigen  Verdrängung  der  Luft  ein,  gibt  dem 
Hahn  nun  die  Stellung  II,  worauf  das  Gas  in  die  Absorptionsröhre  ein- 
tritt. Die  nicht  absorbierbaren  Gasbestandteile  sammeln  sich  bei  H 
an.  Man  leitet  so  lange  Gas  in  den  Apparat  ein,  bis  man  ca.  70 — 80  ccm 
unabsorbierbares  Gas  erhält,  das  man  z.  B.  in  die  H  e  m  p  e  1  sehe  Gas- 
bürette übertreibt  und  nach  den  früher  angegebenen  Methoden  analysiert. 
Einen  ähnlichen  Apparat  (Fig.  161)  beschreiben  Thiele  und 
Deckert  (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,  737;   1907). 

Sanimel-  und  Eintrittsröhre  werden  mit  der  Absorptionsflüssig- 
keit bis  zum  T-Stück  vollgesaugt,  der  Apparat  gewogen  und  mit  der 
Bombe  unter  Zwischenschaltung  des  S.  640  beschriebenen  Quecksilber- 
sicherheitsventiles  verbunden.  Zunächst  wird  bei  geöffnetem  oberen 
Quetschhahn  das  Gas  durchgeleitet,  um  alle  Luft  zu  entfernen,  der  obere 
Quetschhahn  geschlossen,  der  untere  geöffnet  und  Gas  in  das  Absorptions- 
rohr eintreten  gelassen.  Nachdem  ein  genügendes  Volumen  nicht  ab- 
sorbierbaren Gases  angesammelt  ist,  wird  die  Verbindung  mit  der  Bombe 
unterbrochen   und  der  Apparat   gewogen. 

Hart  Av  ig  Franzen  (Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  57,  395 ; 
1908)  leitet  die  Gase  in  eine  durch  zwei  Glashähne  abgeschlossene  und 


Fig.  160. 


Verflüssigtes  Schwefeldioxyd. 


643 


anfänglicli  mit  dem  Absorptionsmittel  ganz  gefüllte  Pipette  ein.  Man 
verdrängt  einen  Teil  des  Absorptionsmittels,  schüttelt  zur  Absorption, 
ersetzt  den  absorbierten  Anteil  durch  Einströmenlassen  neuen  Gases 
und  wiederholt  unter  zeitweisem  Ersatz  des  Absorptionsmittels  wie  bei 
der  Manipulation  mit  der  Bunte-Bürette  (8.  250),  bis  man  eine  zur 
Analyse  genügende  Menge  nicht  absorbierbaren  Fremdgases  ange- 
sammelt hat. 

Stock    und    Nielsen    (Ber.  39,  3389;    1906)   schmelzen  zur 
Ermittlung  kleiner  nicht  absorbierbarer  Gasreste  an  eine    H  e  m  p  e  1  - 
sehe  Gaspipette  eine  Meßpipette  von  1  ccm  Inhalt  an,  die  mit  einem 
kapillar  gebohrten  Hahn  in  Verbindung  steht. 
Man    entfernt    das    absorbierbare     Gas    durch 
Schütteln  mit  der  Absorptionsflüssigkeit  in  der 
Gaspipette,  läßt  den  Gasrest  dann  in  die  1  ccm 
Meßpipette  übertreten  und   mißt  ihn  dort  ab. 


4.    Analyse  der  einzelnen  (»asarten. 

a)  Verflüssigtes  Schwefeldioxyd. 

t)ber  die  Darstellung  von  flüssiger 
schwefliger  Säure  vgl.  man  Lunge,  Soda- 
industrie, 3.  Aufl.,  Bd.  I,  S.  327,  Teich- 
mann,  Komprimieitc  und  verflüssigte  Gase 
8.  58  und  H  a  r  p  f  ,  Flüssiges  Schwefel- 
dioxyd, 1900. 

Als  wesentlichste  Verunreinigungen 
kommen  in  Betracht:  Wasser,  Schwefel- 
säure, Schmieröl,  Luft,  zuweilen  auch 
Kohlendioxyd. 

Zur  Untersuchung  auf  Wasser,  Schwefel- 
säure und  Schmieröl  entnimmt  man  eine 
größere  gewogene  Probe  der  verflüssigten 
mittels    d(^r    Pipette    von     B  u  n  t  e     und 


Fig.  IGl. 


schwefligen  Säure 
E  i  t  n  e  r  (S.  MO).  .Man 
stellt  die  Pipette  aufrecht  in  ein  größeres  (ilas,  verbindet  mit  zwei  ge- 
wogenen Röhren,  die  mit  neutralem  Chlorcalcium  gefüllt  sind  und  läßt 
nun  durch  r)ffnen  des  den  Ab.sorptionsröhren  zugewendeten  Hahnes 
das  Schwefeldioxyd  verdunsten.  Wenn  die  größte  Menge  abgedunstet 
ist,  daiMi  legt  man  die  Pijx'tt«'  horizontal  in  ein  Luftbad,  erwärmt  auf 
70"  und  führt  die  letzten  Reste  flucht  igci-  Stoffe  durch  einen  sorgfältig 
getrockneten  Luftstrom  durch  die  Vorlagen.  Die  ( Jew  ichtszunahnie 
entspricht  dem  Wa.s.sergehalte,  dessen  Ermittlung  besonders  daiui 
wichtig  ist,  wenn  die  schweflige  Säure  für  Eisnm.schinen  verwendet 
werden  soll.  Wasscrlialtiges  Produkt  greift  mich  Lange  (Zeitschr. 
f.  angcw.  Chcin.  12,  275,  300,  5'.t5;  1H99)  besonders  bei  Temperaturen 
über  70"  die  Stahlvcnt  ilc  der  Kompressoren  unter  Hiiduiig  von  schwcflig- 
sanrcni    niid    uiitcischu  cfligsawrcni    Isisen    an. 

41* 


(y4:4:  Vcrflüssigte  und  komprimierte  Gase. 

im  nichtflüchtigen  Rückstande  in  der  Bunte-Eitner  sehen 
Pipette  befinden  sich  8chA\efelsäure  und  Schmieröl.  Zur  Bestimmung 
der  Schwefelsäure  spült  man  die  Pipette  mit  destilliertem  Wasser 
aus,  erwärmt  zur  Entfernung  der  letzten  Sj^uren  von  schwefliger  Säure 
und  titriert  mit  Lauge  und  Methylorange  die  Schwefelsäure.  Das 
Schmieröl  wird  durch  Extrahieren  mit  Äther  aus  dem  Rückstande 
gewonnen  und  nach  dem  Filtrieren  und  Trocknen  bei  100"  gewogen. 

Luft  gehalt  ^\  ird  mittels  des  Apparates  von  T  r  e  a  d  w  e  1 1 
(S.  642)  oder  Thiele  und  D  e  c  k  e  r  t  (ebenda)  ermittelt  und  durch 
Gasanalyse  nach  bekannten  Methoden  identifiziert.  Der  unabsorbierbare 
Gasrest  kann  auch  einen  großen  Teil  des  vorhandenen  Kohlendioxyds 
enthalten.  Zu  dessen  genauerer  Ermittelung  saugt  man  das  zu  unter- 
suchende Gas  nach  U  r  b  a  n  (1.  c.  S.  31)  durch  Waschflaschen,  welche 
mit  durch  Schwefelsäure  angesäuerter  Kaliumbichromatlösung  gefüllt 
sind.  Schwefeldioxyd  wird  hier  oxydiert  und  zurückgehalten,  Kohlen- 
dioxyd und  Luft  entweichen,  werden  durch  ein  Chlorcalciumrohr  ge- 
trocknet und  das  Kohlendioxyd  in  einem  gewogenen  KaHapparat  oder 
Natronkalkrohr  absorbiert. 

Bei  verflüssigter  schwefliger  Säure,  welche  in  der  Nahrungsmittel- 
industrie, z.  B.  der  Saturation  von  Zuckersäften,  Anwendung  findet, 
wird  eine  qualitative  Untersuchung  auf  Arsen  zuweilen  gefordert. 
Nach  U  r  b  a  n  kocht  man  den  Verdunstungsrückstand  mit  Schwefel- 
säure, bis  alles  Schwefeldioxyd  vertrieben  ist,  und  prüft  die  Flüssigkeit 
im    Mars  h  sehen  Apparat. 

Zur  direkten  Gehaltsbestimmung  füllt  man  eine  Bunte- 
Bürette  (S.  248)  oder  abgeänderte  W  i  n  k  1  e  r  sehe  Bürette  (S.  583) 
mit  dem  zu  untersuchenden  Gase,  läßt  eine  gemessene  Menge  ^/iqN.- 
Jodlösung  eintreten,  schüttelt  bis  zur  vollständigenOxydation,  läßt  den 
Inhalt  in  einem  Erlenmeyer-  Kolben  laufen,  spült  mehrmals 
mit  destilliertem  Wasser  nach  und  titriert  den  Überschuß  an  Jod  mit 
^/lo  N.-Thiosulfatlösung  zurück.  1  ccm  ^/jq  N.- Jodlösung  entspricht 
1,0946  ccm  trockenem  SOg  bei  0"  und  760  mm. 

b)  Verflüssigtes  Ammoniak. 

Als  Verunreinigungen  kommen  nach  Lange  und  Hertz 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  10,  224;  1897)  im  verflüssigten  Ammoniak 
gelöst  vor:  Wasser,  Pyridin  und  seine  Homologen,  Benzol, 
Acetonitril,  Äthylalkohol,  Naphtalin,  Ammoncarbonat  und 
Pyrrol.  Maschinenöl  vom  Kompressor  herrührend,  ist  mechanisch 
beigemischt.  Zur  Ermittlung  des  nach  dem  Verdunsten  des 
Ammoiüaks  verbleibenden  Rückstandes  bedienen  sich  Lange  und 
Hertz  (1.  c.)  folgender  einfachen  Methode,  welche  in  den  meisten  Fällen 
als  einzige  Wertbestimmungsmethode  verwendet  wird,  da  nur  in  seltenen 
Fällen  die  Zusammensetzung  des  Verdunstungsrückstandes  ermittelt  zu 
werden  braucht.  An  ein  Glasrohr  von  30—40  mm  lichter  Weite  ist  ein 
enges,  mindestens  1.1  ccm  fassendes  Rohr  von  etwa  5  mm  lichter  Weite 


\ 


/ 


Verflüssigtes  Ammoniak.  ß4,") 

angeschmolzen  (Fig.  162).  Das  Rohr  faßt  im  ganzen  etwa  lOOccm,  bis  zu 
einer  Marke  49  com  entspr.  33,3  g  flüssigem  Ammoniak:  für  den  unteren 
engen  Teil  sind  1,1  com  in  15  Teile  geteilt,  so  daß  jeder  Teil  0,2  Proz. 
anzeigt.  Hierbei  ist  das  spezifische  Gewicht  des  flüssigen  Ammoniak  bei 
—  38"  mit  0,68  und  das  des  Rückstandes  mit  0,9  berücksichtigt.  Um 
dem  Ganzen  eine  handliche  Form  zu  geben,  ist  unten  ein  Stück  Glasstab 
angeschmolzen,  damit  man  das  Röhrchen  auf  einen  Holzfuß  oder  in  die 
Ventilkappe  der  Flasche  aufsetzen  kann. 

Zur  Probeentnahme  legt  man  die  Flasche  horizontal  und  schraubt 
an  das  Ventil  ein  Stahlröhrchen  an.  Man  öffnet  nun  das  Ventil,  läßt 
flüssiges  Ammoniak  in  das  Glas  bis  zur  Marke  laufen,  was  in  ca.  1  Minute 
geschehen  sein  soll.  Das  Probeglas  Anrd  nun  mit  einem  mit 
einer  Kerbe  versehenen  Korkstopfen  verschlossen  und  der 
Inhalt  der  freiwilligen  Verdunstung  überlassen,  welche 
nach  etwa  3  Stunden  beendet  ist.  Wenn  die  entstandene 
Eisschicht  abgetaut  ist  und  aus  dem  engen  Rohr  keine 
Gas  blasen  mehr  aufsteigen,  dann  wird  die  Menge  des  Rück- 
standes am  unteren  Rohr  abgelesen.  Jeder  Teilstrich  zeigt 
0,2  Proz.  an.  Die  Methode  gibt  et«as  zu  hohe  Resultate. 
Bei  der  Probenahme  verdampft  etwas  Ammoniak,  so  daß 
die  Verunreinigungen  sich  anreichern;  des  ferneren  bleibt 
bei  stark  wasserhaltigem  Ammoniak  Ammoniak  im  Rück- 
stande gelöst.  Kompensiert  werden  diese  Fehler  zum  Teil 
dadurch,  daß  beim  Verdunsten  des  Ammoniaks  ein  Teil 
der  Verunreinigungen  verflüchtigt  wird. 

Ammoniak-  und  Pyridin  bestimmung. 
Xach  U  r  b  a  n  (Laboratoriumsbuch  für  die  Industrie 
der  v^erflüssigten  und  komprimierten  Gase  S.  8)  kann  Fig.  162. 
man  nach  Entnahme  von  flüssigem  Ammoniak  mittels 
der  Pipette  von  Bunte  und  E  i  t  n  e  r  (S.  640)  eine  direkte 
Bestimmung  des  Ammoniaks  und  des  Pyridins  vornehmen.  An  die 
mit  flüssigem  Ammoniak  teilweise  gefüllte  Pipette  schaltet  man 
zwei  mit  Xormalschwefelsäure  gefüllte  Peligotrohre  (s.  S.  380)  und  läßt 
nun  durch  Öfftumg  des  Z^vischenhahnes  der  Pipette  Ammoniak  durch 
die  Vorlagen  streichen,  wo  es  von  der  im  Überschuß  angewendeten 
Schwefelsäure  absorbiert  wird.  Um  die  letzten  Reste  des  gasförmigen 
und  im  Rückstande  gelösten  Ammoniaks  in  die  Vorlagen  überzutreiben, 
leitet  man  gegen  das  Ende  der  ()[)eration  einen  Luftstrom  durch  das 
System.  Man  bringt  nun  die  Scliwefel.säure  auf  IO(M)((in  und  bestimmt 
in  einem  ali(|Uoten  Teil  Ammoniak  und  Pyridin.  Man  mißt  zu  diesem 
Zwecke  mo  viel  von  der  sauren  Flüssigkeit  ab,  daß  1,7  bis  2  g  Ammoniak 
zur  Bestimmung  kommen,  verdünnt  mit  Wasser  und  titriert  mit  Xormal- 
natronlaugc  und  .Mctliylorangc,  bis  die  Farbe  eben  rein  gelb  geworden 
ist.  I)ie  jetzt  ca.  250  cem  betragend(^  Klüssigkeitsmenge  wird  in  einen 
Destillierkolben  mit  Kühler  '  2 '**t'Jnde  lang  destilliert,  wobei  da.s  ab- 
wärts geführte  Knde  des  Kühlrohres  in  30  ccm  Wa«ser  taucht.  Sämtliches 
l'vridin  inui  Acetonitril  sowie  etwas  .\nniioniak  sind  nun  im  Destillat  (.\). 


g^g  Verflüssigte  und  komprimierte  Gase. 

Man  gibt  zum  Destillat  einige  Tropfen  Phenolphtalein  und  titriert 
scharf  mit  ^/^  N-Salzsäure  das  Ammoniak,  wobei  Pyridin  sich  völlig 
neutral  gegen  Phenolphtalein  verhält.  Nach  vollständigem  Erkalten 
des  Destillierkolbens  fügt  man  Lauge  hinzu  und  destilliert  das  frei  ge- 
machte Ammoniak  in  vorgelegte  Säure  (S.  380).  Der  Überschuß  der 
Säure  wird  zurücktitriert.  Die  jetzt  verbrauchte  Säure  zuzüglich  der 
bei  der  ersten  Destillation  angewendeten  ergibt  die  Menge  des  Ammoniaks, 
wobei  1  ccm  ^/j  N. -Salzsäure  =  0,01703  g  Ammoniak. 

Zum  ersten  Destillat  (A)  werden  nach  genauer  Neutralisation  des 
Ammoniaks  einige  Tropfen  einer  einprozentigen  Lösung  von  Patentblau 
(V.  N.)  superfein  (empfohlen  von  M  i  1  b  a  u  e  r  und  S  t  a  n  e  k  , 
Zeitschr.  f.  anal.  Chem.  43,  215;  1904)  zugefügt  und  mit  ^/g  N. -Salzsäure 
titriert,    bis   die  Farbe   von  reinem   Blau  in  grünes   Blau  umschlägt. 

M  i  1  b  a  u  e  r  und  S  t  a  n  e  k  (1.  c.)  empfehlen  für  die  Pyridin- 
bestimmung  folgenden  Arbeitsgang.  Die  nach  der  Verdampfung  des 
flüssigen  Ammoniaks  in  Schwefelsäure  erhaltene  Lösung  wird  fast  bis 
zur  Trockne  verdampft,  in  einen  Scheidetrichter  gebracht,  eine  ge- 
nügende Menge  frisch  bereiteter  Natriumbicarbonatlösung  und  ein 
gleiches  Volum  Äther  zugefügt  und  im  Schüttelapparate  10 — 15  Minuten 
geschüttelt.  Nach  dem  Abgießen  der  Ätherschicht  wird  frischer  Äther 
zugefügt  und  ebenso  lange  geschüttelt.  Die  vereinigten  ätherischen 
Lösungen  der  Pyridinbasen  werden  durch  ein  mit  Äther  befeuchtetes 
Filter  filtriert,  mit  einigen  Tropfen  Patentblaulösung  versetzt  und  mit 
einem  Überschuß  von  ^/^q  N. -Schwefelsäure  gründlich  geschüttelt. 
Nach  Zusatz  von  überschüssigem  Chlornatrium  Avird  mit  ^/^g  N. -Natron- 
lauge bis  zum  Eintritt  der  blauen  Farbe  zurücktitriert.  Es  empfiehlt 
sich,  noch  ein  drittes  Mal  mit  Äther  auszuschütteln  und  sich  durch  Ti- 
tration zu  überzeugen,  daß  kein  Pyridin  mehr  in  der  Lösung  ist. 

Über  die  Untersuchung  des  flüssigen  Ammoniaks  auf  Bestandteile, 
welche   von   Säuren  nicht   absorbiert  werden,   vergl.  man   S.  642. 

c)  Verflüssigtes  Chlor. 

Im  verflüssigten  Chlor,  A^elches  '  fast  ausschließüch  aus 
Elektrolytchlor  dargestellt  wird,  kommen  als  Verunreinigungen  vor: 
Luft,  Kohlendioxyd,  Kohlenoxyd  und  Chlorwasserstoff. 

Man  füllt  eine  Bunte-  Bürette  oder  besser  eine  abgeänderte 
W  i  n  k  1  e  r  sehe  Bürette  (S.583  )  mit  dem  zu  untersuchenden  Chlor- 
gase und  ermittelt  den  Chlorgehalt  nach  der  Kaliumjodidmethode 
(S.  582)  oder  der  Arsenitmethode  (S.  583)  oder  am  raschesten  nach  der 
Quecksilbermethode  (S.  584).  Die  Bestimmung  von  Chlorwasserstoff 
neben  Chlor  geschieht  nach  S.  578  oder  S.  585,  die  von  Kohlendioxyd 
neben  Chlor  nach  S.  581.  Sollen  Chlor,  Chlorwasserstoff  und  Kohlen- 
dioxyd nebeneinander  bestimmt  werden,  dann  absorbiert  man  das  Chlor 
mit  Quecksilber  nach  S.  584,  Chlorwasserstoff  und  Kohlendioxyd  mit 
Natronlauge  nach  S.  585,  entleert  die  Bürette,  trennt  die  Lauge  vom 
Quecksilber  und  dem  Kalomelschlamm,  wäscht  diesen  und  die  Bürette 


Verflüssigtes  Kohlendioxyd.  047 

mehrfach  mit  Wasser  und  titriert  das  Chlorion  in  den  vereinigten  Aus- 
zügennach  V  o  1  h  a  r  d.  1  ccm  V/ioX.-AgX03-Lösungentspricht2,224ccm 
Chlorwasserstoffgas  (bei  0°  und  760  mm  gemessen).  Der  in  Kalilauge 
nicht  absorbierte  Gasrest  \a  ird  am  besten  in  den  Apparaten  von  T  r  e  a  d- 
\v  e  1 1  oder  Thiele  und  D  e  c  k  e  r  t  (S.  642)  in  größerer  Menge 
gesammelt  und  nach  den  Vorschriften  der  technischen  Gasanalyse  unter- 
sucht.     Er  besteht  aus  Sauerstoff,   Kohlenoxyd  und  Stickstoff. 

d)  Verflüssigtes  Kohlendioxyd. 

Im  verflüssigten  Kohlendioxyd  kommenLuft  bzw.  je  nach  derDar- 
stellung  wechselnde  Gemenge  von  Stickstoff  und  Sauerstoff,  ferner  Kohlen- 
oxyd, seltener  Schwefelwasserstoff,  Schwefeldioxyd  und empyreumatische 
Stoffe  vor.  D.e  Prüfung  auf  die  letztangeführten  Stoffe  sowie  auf  Wasser 
und  Schmiermaterial  (Glycern,  Vaselin,  Schmieröl)  wird  bei  dem  jetzt  in 
den  Handel  gebrachten  verflüssigten  Kohlendioxj^d  nach  Thomas 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  13,  387;  1900)  in  den  mei.sten  Fällen  unter- 
bleiben können.  Ergibt  das  verflüssigte  Kohlendioxyd  beim  Verdunsten 
wäßriges  Glycerin,  so  ist  nach  T  e  i  c  h  m  a  n  n  (Komprimierte  und  ver- 
flüssigte Gase  S.  143)  Eisenbicarbonat  nachweisbar,  das  dem  Wasser, 
das  mit  dem  betreffenden  Kohlendioxyd  imprägniert  wird,  einen  un- 
angenehmen Geschmack  erteilt.  Sehr  verdünnte,  angesäuerte  Perman- 
ganatlösung  sowie  Jodlösung  sollen  beim  Durchleiten  des  Kohlendioxyds 
nicht  entfärbt  werden.  Eine  Entfärbung  würde  auf  Schwefeldioxyd 
oder  empyreumatische  Stoffe  liindcuten.  Letztere  werden  auch  durch 
Bräunung  von   vorgelegter  konzentrierter  Schwefelsäure  nachgewiesen. 

Für  die  praktische  Beurteilung  der  Güte  einer  flüssigen  Kolile- 
säure  des  Handels  genügt  es  meist  vollständig,  den  Gehalt  der  Flüssig- 
keit an  nicht  durch  Kalilauge  absorbierbaren  Gasen  zu  bestimmen. 
Eine  Untersuchung  auf  die  im  Gasraum  e  vorhandene  Luft  ist 
meist  unnötig.  Nur  bei  sehr  genauen  L"^ntersuchungen  einander  sonst 
ganz  gleicher  Proben  hat  es  einen  Zweck,  auch  das  im  (Jasraume  be- 
findliche Kohlendioxyd  zu  untersuchen.  Für  die  Bestimnmng  des  Luft- 
gehaltes einer  aus  einer  Flasche  entnommenen  Gasmenge  genügt  im 
allgemeinen  je  eine  l'^ntcrsuchung  des  im  Gasraum  vor  und  nach  der 
EntnahmclK'findüchcn  Kohlendioxyds.  DerLuftgchalt  des  ciitnomincncn 
(iases  berechnest  sich  annäheriul  als  arithmetisches  .Mittel  aus  den  beiden 
Untersuchungen,  wenn  die  Kohlensäure  nach  der  Entnahme  nielit  ganz 
luftfrei  geworden  ist. 

Für  die  Bestinnnung  des  Luftgehaltes  kann  man  natürlich  jeden 
gasanalytischen  Apparat  anwenden.  Lange  (Chem.  Ind.  23,  ")3<>: 
P.)(M))  bernitzt  dazu  ein«-  von  ihm  mit  ().  Z  a  h  n  hergestellte  .\l);iiiderung 
der  W  i  n  k  1  e  r  sehen  Gasbünate,  die  in  Fig.  163  gezeigt  und  wie  folgt 
V)e.schrieben  ist. 

Da.s  100  ccm  fassende  Rohr  A  der  W  i  n  k  l  e  r  sehen  Bürette  hat 
(»licti  eine  5  ccm  fassende,  in  '/jo  '"•■m  geteilte  Verjüngung.  Ks  ist  durch 
einen  Sehhiueh  mit  dem  Hohr  /i  verbunden,  eine  .\l)laßv(nrieht n?ig  ist 
jueht  voriianden.     Der  auf  das  gebogene  Rohr   c  gi-schobene  St-hlauch 


648 


Verflüssigte  und  konipriiuicrte  Gase. 


ist  unten  mit  einem  Glasrolir  verbunden,  Avelches  in  ein  etwa  250  com 
fassendes,  an  dem  Stativ  befestigtes  Fläschchen  D  gesteckt  ist.  Zur 
Füllung  des  Apj)arates  wird  in  B  so  viel  Kalilauge  vom  spezifischen 
Gewicht  1,297  gebracht,  daß  A  und  B  mehr  als  zur  Hälfte  gefüllt  sind. 
Dann  wird  der  Stopfen  mit  dem  Glasrohre  e  und  dem  Schlauch  auf  B 
aufgesetzt  und  auf  den  Ansatz  über  dem  Hahn  h  ein  Schlauch  gezogen, 


Fig.  163. 


durch  den  man  so  lange  durchbläst,  bis  das  Niveau  in  A  unter  den 
Hahn  a  gesunken  ist.  Nun  ^vird  dieser  geschlossen.  Das  Rohr  B  ist 
mit  Kalilauge  gefüllt  und  \\ird  nach  Öffnen  von  a  in  solcher  Höhe  am 
Stativ  festgestellt,  daß  die  gerade  Durchbohrung  von  a  vollständig  mit 
Kalilauge  gefüllt  ist.  Jetzt  ist  der  Apparat  zum  Gebrauch  fertig.  Dreht 
man  a  um  90°,  so  kann  man  das  zu  untersuchende  Gas  einleiten;  nach 
dem  Schließen  von  h  und  der  Umstellung  von  a  fließt  infolge  der  Ab- 
sorption Kalilauge  aus  D  nach  B  und  A ;  nach  Beendigung  der  Ab- 
sorption und  Öffnung  von  b  fließt  die  Lauge  wieder    nach  D  zurück 


Verflüssigtes  Kolilciulioxyd.  649 

und  das  Niveau  in  a  stellt  sich  selbständig  wieder  ein,  worauf  dann  der 
Apparat  für  eine  neue  Untersuchung  bereit  ist.  Man  kann  über  400 
Analysen  ausführen,  ohne  eine  Umfüllung  mit  Kalilaiige  vorzunehmen. 

Die  Untersuchung  des  Kohlendioxyds  wird  in  folgender  Weise  aus- 
geführt. An  die  stehende  Flasche  ^\ird  ein  mit  Dichtung  versehenes 
Anschlußstück  fest  angeschraubt  und  über  dieses  ein  Schlauch  gezogen. 
Man  öffnet  das  Ventil  der  Flasche  und  reguliert  so  lange,  bis  man  einen 
gleiclimäßigen,  nicht  zu  starken Kohlcndioxydstrom  erzielt  hat  (s.  8.640). 
Dann  verbindet  man  den  Schlauch  mit  dem  Hahn  a.  der  so  gestellt  ist, 
daß  das  Kohlendioxyd  in  .4  eintritt;  durch  den  offenen  Hahn  b  ent- 
weicht die  Luft,  Nach  einer  Minute  ist  das  Rohr  Ä  mit  Kohlendioxyd 
gefüllt;  man  kann  auch  so  lange  einleiten,  bis  man  in  der  oberen  Ver- 
jüngung von  Ä  die  nadeligen  Krystalle  des  Kaliumbicarbonats  sieht. 
Dann  wird  h  geschlossen,  und  nach  Abnahme  des  Schlauches  und  dem 
dadui'ch  bewirkten  Druckausgleich  mit  der  Luft  wird  a  um  90*^  gedreht, 
so  daß  ^4  und  B  miteinander  kommunizieren.  Die  Kahlauge  steigt  so- 
fort in  A  auf,  und  durch  allmähliches  Horizontalstellen  bewirkt  man 
eine  raschere  Absorption  in  A,  ohne  daß  ein  Vakuum  eintritt.  Zum 
Schluß  bewegt  man  das  Rohr  auf  und  nieder,  stellt  es  fest  und  schreitet 
zur  Ablesung.  Zu  diesem  Zwecke  wird  die  Flasche  D  gehoben  und  ihr 
Niveau  mit  dem  Niveau  in  A  gleichgestellt.  Es  ist  klar,  daß  man  sich 
auch  ein  für  allemal  eine  Korrektionstabelle  aufstellen  kann  und  dann 
nur  direkt  abzulesen  braucht,  ohne  jedesmal  die  Flasche  D  bewegen  zu 
müssen.  Zwei  aufeinander  folgende  Proben  sollen  keine  größeren  Unter- 
schiede als  0,05  Volumprozente  ergeben.  Da  der  obere  Teil  des  Rohres  A 
m  ^/go  ccm  geteilt  ist,  so  kann  man  bis  auf  ^'iqo  ccm  schätzen  und  mit 
dieser  Genauigkeit  die  Volumprozente  Luft  ablesen. 

Die  Berechnung  geschieht  wie  folgt.  1  kg  Kohlendioxyd  ent- 
.spreche  bei  der  Versuchstemperatur  A  Litern.  Dann  nehmen  die  be- 
rechneten Gj  kg  mit  kl  Volumprozenten  Kohlendioxyd  einen  Raum  von 
Gj  .  A  .  0,01  kl  ein;  im  ganzen  sind  vorhanden  G  kg  oder  G  A  Liter. 
Man  findet  also  dies  in  der  Gesamtmenge  vorhandenen  Volumprozente 
Kohlendioxyd  nach  folgendem  Ansatz:  G  A:  100  =  (Gj  A  .  0,01  kj  4- 
G.,  .  A  .  0,01  ko) :  X 

_  Gl  k|  -\-  G.2  kg 
G 

oder,  was  für  die  Berechnung  bequemer  ist:  die  Gesamtmenge  der  in 
der  untersuchten  Kohlensäure  vorhandenen  Luft  ergibt  sich  au?^  der 
Gleichung 

Gl  (lOO-ki)-fGg(lOO  — k, 
•      '  G 

Das  hciüt:  Nachdem  man  die  in  der  untersuchten  Khische  vor- 
handenen Mengen  fhissiger  und  gasf('>rniiger  Kolilensäurc  dem  Gewicht 
nach  IxTcchnet  hat,  liat  man  die  gefundc-nen  N'uhnnpro/.ente  Luft  mit 
den   entsprechenden   (Jewichten   (h-s   IHissiL'cn    und   LMsfcirmigcn   Anteils 


Q^Q  Verflüssigte  und  komprimierte  Gase. 

ZU  multiplizieren  und  die  erhaltenen  Zahlen  zu  addieren.  Durch  Division 
der  Summe  durch  das  Nettogewicht  der  Flasche  erhält  man  direkt,  ohne 
Zwischenglieder  berechnen  zu  müssen,  den  wahren  Luftgehalt  der  ge- 
samten Kohlensäure  in  Volumprozenten.  Über  eine  andere  Ermittelung 
der  mittleren  Gaszusammensetzung  vgl.  man  Thiele  und  D  e  c  k  e  rt 
(Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  20,  737:    1907). 

Werder  (Chem.-Ztg.  30,  1021 ;  1906)  benützt  zur  Analyse  von 
flüssigem  Kohlendioxyd  einen  O  r  s  a  t  -  Apparat  mit  Meßrohr  von 
200  ccm  Inhalt  und  3  Absorptionspipetten,  die  eine  mit  Kalilauge  für 
Absorption  des  Kohlendioxyds,  die  zweite  mit  alkalischer  Pyrogallol- 
lösung  zur  Absorption  des  Sauerstoffs,  die  dritte  mit  ammoniakalischer 
Kupferchlorürlösung  zur  Absorption  von  Kohlenoxyd  gefüllt.  Je 
nach  der  Menge  der  Fremdgase  wird  das  Meßrohr  10 — 20  mal  gefüllt, 
das  CO2  absorbieren  gelassen  und  der  nicht  absorbierte  Rest  auf  0^  und 
CO  untersucht. 

Als  Xormen  für  die  Beurteilung  des  flüssigen  Kohlendioxj^ds  des 
Handels  schlägt  Werder  vor : 

1.  Der  Geruch  sei  rein,  weder  brenzlich  noch  stechend.  2.  Der 
Geschmack  sei  rein  säuerlich.  3.  Der  Gehalt  an  COg  aus  der  liegenden 
Flasche  genommen,  sei  mindestens  98  Proz.  4.  Der  Gehalt  an  CO  darf 
0,5  Proz.  nicht  überschreiten.  5.  Das  Gas  darf  weder  schweflige  noch 
salpetrige  Säure  enthalten.  6.  Nach  14  stündigem  Durchleiten  durch 
100  ccm  mit  Schwefelsäure  angesäuerter  warmer  ^ji^o  N.-Perman- 
ganatlösung  darf  eine  merkhche  Entfärbung  der  letzteren  nicht  ein- 
treten. 7.  Das  Gas  darf  nach  ^  stündigem  Durchleiten  durch  100  ccm, 
mit  Salpetersäure  angesäuerter  ^Jiqq  N. -Silbernitratlösung  in  dieser 
keinen  Niederschlag  hervorrufen. 

e)  Yerflüssigtes  Stickoxydul. 

Verflüssigtes  Stickoxydul  kommt  nur  in  geringen  Mengen 
hauptsächlich  für  medizinische  Zwecke  in  den  Handel.  Die  für  diese 
Verwendung  schädlichen  Verunreinigungen  wie  Stickoxyd,  Chlor, 
saure  Gase  und  Ammoniak  sollten  bereits  vor  der  Kompression  durch 
Waschen  mit  Eisen vitriollösung,  Kalilauge  und  schwacher  Säure 
entfernt  werden.  Über  die  Analyse  von  Stickoxydul  vergl.  man  S.  417, 
über  das  Verhalten  beim  Erhitzen,  beim  Durchschlagen  elektrischer 
Funken,  beim  Anprall  kleiner  Metallteile  an  die  Behälterwand  vergl. 
T  e  i  c  h  m  a  n  n  ,    Komprimierte  und  verflüssigte  Gase,  S.  150. 

f)  Komprimierter  Wasserstoff. 

Als  wesentliche  Verunreinigung  des  durch  Elektrolyse  erzeugten 
Wasserstoffs  sind  Sauerstoff,  (zulässiger  Maximalgehalt 2  Volumprozente) 
und  Stickstoff  anzusehen,  auf  anderem  Wege  dargestellter  Wasserstoff 
kann  Arsenwasserstoff,  Kohlenoxyd  und  Kohlendioxyd  enthalten.  Zur 
qualitativen  Prüfung  auf  Arsenwasserstoff  leitet  man  nach  R  e  c  k  1  e  b  e  n 


Komprimierter  Sauerstoff.  651 

und  L  o  c  k  e  m  a  n  n  (Zeitschr.f.angew.Chem.21.433;  1908undZeitschr. 
f.  anal.  Chem.  47,  126;  1908)  den  zu  untersuchenden  Wa.sserstoff  durch 
fünf-  bis  zehnprozentige  Silbernitratlö-sung.  Bei  Anwesenheit  von  Arsen- 
wasserstoff tritt  Schwärzung  durch  Ausscheiden  von  metallischem  Silber 
ein,  in  der  Lösung  kann  das  Arsen  mit  Ammoniak  als  ar-senigsaures 
Silber  nachgewiesen  werden. 

Die  Wasserstoff-  sowie  die  Sauerstoffbestimmung  werden  nach 
den  Vorschriften  der  technischen  Gasanalyse  (s.  d.)  ausgeführt. 

g)  Komprimierter  Sauerstoff. 

Je  nach  seiner  Darstellung  enthält  der  komprimierte  Sauerstoff 
des  Handels  Wasserstoff  (zulässiger  Maximalgehalt  4  Volumprozent), 
Kohlendioxyd  und  Stickstoff .  Die  Analyse  erfolgt  in  den  Apparaten  und 
nach  den  Vorschriften  der  ..technischen  Ga.sanal3'.se'"  (s.  d.)  Einen 
Apparat  zur  Analyse  hochprozentigen  Sauerstoffs  beschreibt 
M  Urse  h  hauser    (Zeitschr.  f.  angew.  Chem.  21,  2503;    1908). 


Xaiiienreg'ister. 


Abesser  390. 

Acree  75,    111. 

Ados  274. 

Ahrens  394.   395. 

Alberti  375.   381,  390. 

Allen  331. 

Altmann  66.  217. 

Alvarez  442. 

Andersen  92.    107.    108. 

Andrews  332. 

Angelucci  29. 

Arndt  22,  235,  274.   416.   417. 

418. 
Arnold  379. 
.\rnould  396. 
Aron   196. 
Ashley   142. 
Atterberg  469. 
Autenrieth  520. 
Avery  132. 
Aykroyd  523.   538. 

Babb  259. 
Babitt  267. 
.Bachofcn  590. 
Baeycr  78. 
Baker  310. 
Balthasar  356. 
Barnes  202. 
Barnhart  259. 
Basadonna   133. 
Baskerville  385. 
Baumann    113,    152,    155,    164, 

570,  571,  594,   596. 
Baume   185. 
Baur   180. 
Bayer  612. 
Bayer  lein  374. 
Bechstein  201. 
Beck   119,   189,  313.   315.   316. 

375,  379,  396. 
Becker  472.   607. 


Beckurts  374,  407. 

Bedson  310. 

Beni  357.  426. 

Bement  9,  259. 

Bender   1 1 . 

Benedickt  20. 

Bensemann  379. 

Benton  Dales   132. 

Berg   141. 

Berger  318. 

Bergmann  62. 

Berl    1.50.    156.    157.   392.    397. 

398.   408,   409,   410.   423. 
Berthelot  55,   302.   303. 
Berthier  568. 
Berthold  290. 
Berzehus  446.  469. 
Besson   147. 
Bevan  85. 
Bhaduri  601. 
Bianchi   33 1 . 
Biltz  407. 
Binder   14. 
Blacher  332. 
Blakey   107.    111. 
Blangey   608. 
Blarez  84. 
Blattner    337.    394.    395.    469, 

501,  574,   604,  605.  608. 
Bleier  67,    110,    176. 
Blitz   133. 
Blount  555. 
Bock  238. 

Bockemüller   614,    626. 
Bodenstein  369,   397. 
Bodländer   176. 
Böckmann   15,   17.    18,  24.  32, 

33,   87,    157,   327,   358.   377, 

381,  468,  486,  546.  547.  558, 

562,  596. 
Bohlig  379. 
Bohr  238. 


Bollenbach  394.   608. 

BoUey  4. 

Bonner   111. 

Bornemann  29. 

Bornträger   11(>. 

Bothamley  607. 

Boudouard  201. 

Bousfield   121.   559. 

Boyer  379. 

Boys  283 

Bradbury  213. 

Brand  317,   381. 

Brasseur    337,    394,    395,    469. 

501,  608. 
Braun  217,  221,  223. 
Bredig  75. 
Brendler  62. 
van  Brenkeleeven  374. 
Brewster  476. 
Breyer  614. 
Bronn  202,  204,  213. 
Broockmann  292. 
Browning  517. 
Brügelmann  328. 
Bruining  407. 

Brunck  245,  262,  295.  346. 
Brunei   111. 
Buchner  502. 
Budenberg  205,  206. 
Bugard   173. 
Bullenheimer  357. 
Bunsen   3,   55,    137,    141,   238, 

243,  247,  417,  569,  573,  588, 

592.   593. 
Bunte  243,  245,  248,   640. 
Busch  379.  390.  391,  392,  393, 

410. 

Cain  468. 
Campedon  343. 
Cantoni   133. 
Cappadow  465. 


Nainonrf*irif:tor. 


G53 


Carlier    188. 

Carlson  (iOH,   (507. 

Carnelly  484.   .-)41. 

Carpentrr  .31ü.   41.").   41(>. 

Caspari   14<3.   377,   «09. 

van  de  Gast  feie  337. 

Ceniti   318. 

Chainbpr.s    112.    134. 

Chance   'rlii. 

Chancel  313. 

Chapnian  2^~). 

Chaiitsdikoff  -24."). 

Chorley    147. 

Ciiristie  .')82. 

Christomanos  493. 

dar  472.   47.3. 

Clark  328,   338,   340. 

C'larkson    1 1 . 

Classen  39.   132,  133.   l.).").  341, 

344. 
Claus  520. 
Ciau.srnann  242. 
Coffeti  410. 
Cohen   125. 
Cohn   09,   94. 
Coleinann   410. 
Collins  393. 
Cone  345. 
Conrad    139. 
Constain  292.   3(»9. 
Contat    131. 
Corlei.s   345. 
Corradi    15.5. 
CouturifT  333. 
Cowlos    121. 
Cwlcy    111. 

-   274. 
'       Mier  207. 
C'rato    I  10. 
Crell   228. 
Cri.smer   147. 
Crookes  34. 
CrfisH   8.5. 
Crossdal.-    113. 
C'nirri    15<). 
Cu^hmaii    53. 

l)a\ids(iri    0(l7. 

ItiMVÖ     113. 

I  •    .IS  412. 

Ja.icoii   .5t)2.   .577. 

D<hoiirdoaux   377.   572. 

D.rkor«  34K. 

!>■  c  kert    133,   040,   »»42,   0.50. 

I  '■  riii»e.M   .591. 

I  '    iirifT   388. 

I  '     ir.Ht.-dt    294.   29H.   310.   .321, 

;_'3.   .32H. 
1'     nun.   04.    170.    509. 


Desborde.s   20(i. 

Doscroizille.s  .3.   .544. 

Deut.sch   270. 

Do\arda  30. 

Deville  38. 

Dhuique-Mayer  522. 

Diamant   014. 

Dieterich    100. 

Diethelm  02. 

Dietrich    1.54.    180. 

Dietz    147. 

Dittrich  29,   394,   008. 

Ditz  002,   007. 

Diver.s  410. 

Dobbin  .523,   524.   538. 

Dobriner  478,   520. 

Dobrossewow  ()07. 

Döring  310. 

Domergue  319. 

Domke  420. 

Donath  289. 

Dosch  194,  205.  235,  273.  270. 

Drechsel   150. 

Drehschmidt   230.  242,   200. 

Drinkwater  504. 

Driishel   015. 

Dürkes  333,   019. 

Duisburger  Kuplorhütte  342. 

Dulong  298. 

Dumas   171. 

Dünn   209,   323,   325. 

Dupre    11.5,    134.   394.   .523. 

Du.schak   323. 

Du.s.serre  314. 

Ebaugh   .328.    339.    301. 
Ebeling  4(55. 
Ehren feld  409. 
Eichhorn    190. 
Eitner  040. 
Elia,sberg  329. 
Elliott    4.30. 
Elsner  85. 
Engel,  99. 
Erdmaiui   ()2.   444. 
Erchenbrecher   028. 
Enk   393. 
Eschka  2!»4,   .5(»7. 
Euiiiort'opiilos   541. 

Fabn-   014. 
Fahlberg  328. 
F.ir    (iU. 

Feld    212.    .521.    531. 
F.'lln.r   302. 
FoIh  71. 
Fonton   494. 
Fenhiand   584. 
FergUHoii    :J99. 


201.  214, 
.  207.  279 


234. 

284. 
29(i.  297. 
309.  310. 


90.    07.    139.    378. 


Fery  227. 

Fessel    112. 

Fieber  201. 

Filsinger  85. 

Finckener   141,   293,   353.   354 

007,  013. 
Fischer  47,   80. 

230,  247.  253 

288,  289,  290,  291. 

298,  299.  302.  307. 

311,   341.   304. 
Fleischer   185,   012. 
Fleißner   121.   007. 
Fleming-Stark   587. 
FlorLs  295. 
Förster  87. 

394,  593. 
Fogh  593. 
Folin  323. 
Fournier  327. 
Francke  2.52. 
Frank   012. 
Frank land  308. 
Franzen  238,   240.   252.   042. 
Fra.sch  313. 
Frerichs  442. 
Fresenius    111.    121.    313,    315 

310.  327.  341,  344,  3.5.5.  3.57 

301.  374.  375.  377,  390,  .507 

508.   002.   009. 
Freundlich    18. 
Freytag  393. 
Flicke   378. 
Friedenthal   71, 
Friedheim  335. 
Friedrichs  08. 
F'riend  242. 
P'rings  00. 
Fritsch  20. 
Fuchs  180,   190. 

438,  497. 
Fürstenau  472. 


74. 

330.   .589. 


;17.  317.  399. 


Ciaier  472.   473. 

Galetti  3.50. 

(iamharjan  442. 

(iantter  378. 

(Jardner   127. 

(«arnier  005. 

( Jartcnnicister   (»00. 

(JaHiiiotorenfabrik    l)<iitz  259. 

(iaulicr  242. 

(•aiiiitictt    200. 

Cnwalowski    15.    17,    05.    Ht\. 

(!Hy-Lu.-*««c    3.    544.    5ilH,    500, 

5U1. 
(Jebhardt   259. 
(J.'ilj<>l   73. 
CeiHJ.T    II. 


654 


Namenregistei'. 


Gelhaar  606,   607. 

Genzgen  277. 

Gerber  436. 

Gerlach   186,   558. 

Gerster  471. 

Gilbert  394,  395,  615. 

Gintl  134,  444,  465. 

Glaser  69,   70.   79,   80,   83,   98, 

99,    100,    101,    122.   .327. 
Glinzer  283. 
Glücksmann  97. 
Gockel  24,  40,  41,  .55,  62,  131, 

160,   184,    191. 
Goldberg  99. 
Gooch   126. 

Gottlieb  164,  298.  358.  .503. 
Govvan  379. 
Gräfe  284. 
Graeger   133,   329. 
Graham  243,  323,  591. 
Grandeaii   111,   377,   385. 
Grau  398. 
Gray  201. 
Green  75.   78. 
Greiner  68,  313. 
Grieß  442. 
Griffin  9. 
Grimm  55,   63. 
Gröger   143. 
Groll   133. 

Großmann  333.   519. 
Grüner  293. 
Grünhut  479. 
Grüters  72. 
Grützner  423. 
Gruskiewicz   173. 
Guedrias  341. 

Gutbier  379,   390,   391.   392. 
Gutmann  516,   521. 
Guttmann  23.  408. 
Gutzeit  317,  500. 
Gwiggner   137. 
Gyzander  323,   326. 

Haagn  217. 

Haas  343. 

Haber  68,  210,  239,  278,  279, 

398. 
Habermann  310. 
Häfke  613. 
de  Haen  512. 
Hagen  374. 
Hager  316,  500. 
Hahn  261,  483. 
Hampe   114. 
Hankus  261. 
Hantzsch  75,   77. 
Harpf  121,  372,   643. 
Hart   113,  310- 


Hartley   112. 

Hartmann  217,   221.   223. 

Härtung  205. 

Hase  24. 

Hasenclev'er  581. 

Haßler  332,   328. 

Haßlinger   317. 

Haßreidter  329,  346,  347,  363. 

Hattensaur  355,  469. 

Havvliczek  513. 

Heath  507. 

Hecht  208,  209. 

Hehner  446. 

Heidenreich  325,   343. 

Heim  389. 

Hellich  394. 

Hempel     129,     166,     176,    212, 

234.  241,  243.  245,  262,  286, 

295,  302,  327,  375,  381,  390. 

417,  418. 
Hendrixson  396,   607. 
Henriques   1 50. 
Henry  597. 
Henz  371. 
Heraeus"  30,   34,   38,   208.   217, 

218.  220,  221,  223. 
Herting  324,  325,  355. 
Hertz   644. 
Herzig   78. 
Hes  390. 
Hett  394. 
Hewitt  75,   78. 
Heycock  541. 
Higgins  107. 
Hilgard  613. 
Hilger  503. 
Hilf  150,  267. 
Hille  96. 
Hinmann    115. 
Hinrichs  442. 
Hinrichsen  293. 
Hintz  9,   323,   326. 
Hirsch  94,   399. 
Hirschson  221. 
Hock  96. 
Hoel  476. 
Höhnel  327. 
Honig  393. 
Hoitsema   150. 
Holborn  212,  219. 
Holliger  294. 
Honigmann  247. 
Hopf  gar  tner   137. 
Hopkins  230. 
Hörn    1 66. 
Houzeau  379. 
Hovve  209,   517. 
Huber  336,  522.   605. 
Hüttner  541. 


Hufschmidt  341. 
Hulett   111,   .323. 
Hundeshagen  507. 
Hurter  512,  513,   562. 
Huybrechts  348. 

lies  328. 
Ilosvay  416,  443. 
Immenkötter  283. 
Ingham  378. 
Inglis  417. 
Isbert  494. 
Isler  426,  431,  435. 
Iwanow   66. 

Jackson  399. 

Jäger  246. 

Jahn  607. 

Jahoda  130,  277. 

Jakob  304. 

Jalovvetz  380. 

James  599. 

Janda   10,  9,   319. 

Jannasch   326.    328.    518,    607. 

Japp   175,    176. 

Jeller  262. 

Jellinek   160. 

Jene  358. 

Jentsch  352. 

Jeroch   142. 

Jodlbauer  378. 

John   112. 

Jolly  241. 

Johnson  und  Matthey  Ltd.  34. 

Jones  278. 

Jorre  593. 

Jouve  445. 

Jüptner   135,  293. 

Junkers  279,  283. 

Juon  9. 

Jurisch  527.  i 

Kais.    Normal-Eichungs-Kom-' 
mi.ssion  40.426,435.439.  441. 
Kalmann    140,     141,    519,  520.. 
Kander  445.  j 

Kandier   14.  ' 

Karsten  483. 
Kastle  370. 
Keane  49. 
Keßler   126. 

Keiser  &  Schmidt  225,  226.      i 
Kettembeil  346,  349,  350,  352. ' 
Kinder   130,   133. 
King  75. 

Kippenberger   61,   94. 
Kißling  554,   556. 
Kjoldahl   112,  286,   507. 
Kleber  303. 


Xamcnrogistor, 


655 


:ieiber  381. 

[lopstock  00(>. 
Knecht   ()0:{,   (iUT. 
Knietsch    440.    470.    471,    470. 
Knüller  :VS>. 
Knöjjfehnach(>r   00-. 
Knoj)    1.")'2. 

V.  Knone   .'«r).    410.    417.    418. 
Knublauch    1  1"2. 
Kocli   :U4,    34."). 
Kochs  208. 
Koechlin  436. 
Kühler  532. 
Küni«   198,   398. 
Koerber  332. 
Kohirau.scli  08,  229. 
Kohn    113. 

K(.lb    18().    187.    399,    007. 
Kolbs  3Ö8. 
Koniarowsky   294. 
Konek   294.' 
de  Konhuk  39.   139,   145,  241, 

325.  350,  385,  388,  589,  (507. 
Korn  523. 
Kramer   3H). 
Kratschnicr    147,   388. 
Kraucii  407,  440,  444.  484,  489, 

497.  499,  500,  5.54,  555.  (lOti. 
Kraut    115.    128. 
Kreider   ()08,   009. 
Kreitling  02. 
Krell.  19»>.  273. 
Kreiners   497. 
Kn.'tzscliinar  501. 
Kreusler  241. 
Kioecker  303. 
Kiibel  489. 

Kubiersehky   014,   «28. 
Kiibli  503. 
KiihlinK    115,    129. 
Kiilm   40,  204,  341. 
Küster  72,  75,  81,  92,  93.   113, 

I  18,  120,   121,  228,  324.  .502. 

503. 
Kiipffer    115. 
Kiir'lbaiiin   212. 
K   I   iic/.iiw    02. 

I.HDu   331. 

Lanubein    303.    304.    300.    :{07. 

Lange  :{72,  042.  043.  044.  047. 

Langen    199. 

Lean    140. 

Leblanc   505. 

Le    Mlanc   92,    397. 

Le   Chatelier   201.    219.    r,i\. 

L.-hfeUlt    144. 

Lehtiiann    50:{. 

Lelinhardt    325. 


Leiser  30. 

Leithüiiser  279. 

Leniaitre   390. 

Leo  309. 

Levol  509. 

Leys  563. 

Liebermann  ()9. 

Liebig  240,  413,  497. 

Liechti  385,   388.   389. 

Linder   102,  4l5,  416. 

Lindemann  240.  412. 

List  327,  328.   338,   300.   361. 

Littmaim  445,  4<ii». 

Ljungli  36(),   370. 

Lockemann  451. 

Lösekann  344. 

Löwig  535. 

Lohüter  73,  83,   93,   537. 

Loose  70,   97. 

Lovett  412. 

Low  339,  350. 

Lowry   121.  559. 

Liibarsch    1()4. 

Luck   90. 

Ludwig  398. 

Lüttkc  87,  56.3. 

Lummer  210. 

Lunge  32,  64,  69,  73,  79,  80, 
81,  82,  83,  84,  85,  80,  88, 
92,  93,  94,  98,  99,  106,  107, 
108,  115,  116,  118,  122,  125, 
126,  127,  129,  131,  133,  135, 
137,  138,  140,  146,  149.  155, 
156,  157,  160,  161,  163.  164, 
165,  166,  167,  169,  170,  173. 
175,  176,  178,  180.  194,  2(tO. 
230,  253.  287,  291,  .307.  308, 
313,  .322.  323,  324.  326.  327. 
328,  329.  330.  345,  346,  359. 
360,  .362,  3(i3.  364,  368.  369, 
372.  374.  377.  383,  392,  397, 
39H,  399,  401,  404,  405.  406, 
408,  409,  410.  411.  415.  41(i, 
417.  418,  419.  420.  423,  426. 
431,  435,  436,  4.39.  441.  442. 
443,  444,  445.  466,  472,  473, 
475,  47<),  477,  497,  498.  499, 
508,  511,  512,  514,  516.  522. 
523,  .525,  527,  529.  531,  532, 
536,  537.  542,  5.59,  564.  .569, 
570,  575,  .582.  .584,  588,  .590. 
593,  594.  596.  599  600,  607, 
643. 

Lungwit/.  615. 

Luther   82.   0(»7. 

Lutz    142. 

Lu.x    199.   235.   27:«. 

^lariignu   317. 


178.  180.  399, 
489,  510.  518. 


439. 


Machan   30. 
Märcker   395.   608. 
Maderna  410. 
.Mahler  302. 
.Manchot    126.  242. 
.Manck  521. 
-Manley   39!(. 
Marboutin   332. 
Marchlewäki  157 

404.  405.  497. 
Marcille   314. 
Margosches    147. 
Margueritto  3. 
Marmier  80.   86. 
Mar.sh  44(>,  469. 
Mar.sliall     113.    43t 
Martins  247. 
Marx   156.    KU. 
Maschhaupt    113. 
Mayer  344.   615. 
Maynard  574. 
Mc  Cay  33(i,  468. 
Mc  Coy  75.   78,   91. 
Mc  Donald  202. 
Mc  Gill  202. 
Mc  Gowan  295.   607. 
Mc  Hargue  370. 
Me  Laehlan  571. 
Meade    113. 
Mehns   11. 
Meineke     112.     115.     Ih;. 

134.    143.    144.    Uti.    U^; 
Meiseniieimer   389. 
Mei(.U    11.5,    128. 
Mennicke   3.58.    .395.    477. 
.Merck  405.  406.  4(17.  4S9. 

.■)29.  •()()(). 
Mossel   472. 
Messner  9t). 
Mesure   213. 
M.'tzl    142. 
-Mennier  Dolltus   3tt2. 
.Meyer    78.    349.    4S4.    541. 
.M.'ver,    \'..   26. 
Miciiaelis    ISO.    190. 
Mihr  408. 
.Milbauer  373.   645. 
V.  Miil.M-  9(). 
Miller  385. 
.Mitscheil   75.   78. 
Mittler    18. 
.Mi.xter  328. 
Moerk    139. 
Müller  472. 
Mohnliaupt    .3:<2. 
.Mohr    3.     100.     105.     IIJ.     114. 

121,    133,    149.   332. 
Mohr  ('Indien    39.    69.    86. 
M..nd   .526. 


1 28. 


497, 


656 


Namenregister. 


Moody   111. 

Morse  112.    134. 

Morton  294. 

Motion    113. 

Moulinie  332. 

Muck  291,  506. 

Müller   190,   333,   334.   (ilü. 

Münch   113. 

Murmann  355. 

Murschhauser   (iöl. 

Musset  5U3. 

Mutnianslvy   139,    147. 

Mylius  08.   97,  5Ü3. 

Naef  411,  42t!.  431.  435. 

Naylor  127. 

Nahnsen  341,  342. 

Napper  279. 

Naumann  99. 

Neher  4ti9. 

Neitzel   112. 

Nernst  160. 

Nessler  550. 

Neubauer  615. 

Neuberg   173. 

Neumann  261.  349. 

Neumayer  30. 

Neustadt!   18. 

Neville  541. 

Newfield  156,    161. 

Nielsen  238,   643. 

Nihoul  589,   607. 

Niiranen  397. 

Nikaido  333. 

Nissenson  346.   347,   349,   350, 

352,   355. 
Noaillon  327. 
Normal-Eichung.s -Kommission 

40,  426,  435,  439,  441. 
North   107,   111,   127. 
Nouel  213. 
Nourisson  585. 
Nowicki  242,  261,  507. 
Nydegger  335,  336. 

Oddy   125. 
Oechelhäuser  239. 
Offerhaus  309,   582. 
Orlow  44. 
Orsat  253. 
Ost  491. 
Ostwald  52,   75. 
Ostwald-Luther  229. 
Otto  500,   591. 


Paepe  443. 
Pannertz  380. 
Parker   323. 


Parnell  513. 

Parr  308  328,   339. 

Paschen   210. 

Pattinson,  H.  S..  323,  350,  351. 

Pattinson,  J.,   323,   325. 

Pauli  390. 

Pechniann   52 1 . 

Peckham  294. 

Peclet    195,    199.  200. 

Pellet  294.   325. 

Pelouze  358.   377. 

Penfield  357. 

Pennock  294. 

Penot  589,   593. 

Perkin  78. 

Perman   112. 

Peter.sen   112. 

Petterson   180. 

Pfeiffer    234,    235,    252,    261, 

283,  295,  317,  321,  389. 
von  der  Pfordten  241. 
Phelps   116. 
Philosoijhoff  584.  585. 
Pickering  436. 
Pincus   111. 
Pitman   166.   385. 
Planck  210. 
Plato  484. 
Platten  341. 
Pleyer  284. 
Plimpton   147. 
Plisson  547. 
Poggiale  569. 
Pohl  369. 
Pollak  418. 
Ponndorf  606. 
Pontius  589,  593. 
Poppenberg   179. 
Precht  235.  609,  611.  616.  619, 

622. 
Pringle  412. 
Pringsheim  210. 
Prinsep  207. 
Prinzl  62. 

Prost  337,  346,  347.  350,  356. 
Przibylla  612. 
Pützer  399. 

Quincke   113. 

Rabe  199,  202,  371.  472,  481. 

Raikow  442. 

Ramsay  541. 

Randail  259. 

Raoult  248. 

Raschig  111.  134,  140,  141. 
155,  156,  157.  334,  335,  367, 
397,  398.  411.  413.  423. 

Rasenack  58S. 


Raupp  280. 

Rebenstorff   111.    113,    190. 

Reckleben  651. 

Redspath  351. 

Reed  317. 

Regnault  253. 

Reich  336,   303,   390. 

Reidemeister  504. 

Reimen  343. 

Reinhardt    127,    129,    134. 

Reinitzer      87,     88,     89,     100. 

112. 
Reiset  253. 
Reuter  332. 

Rey  62,   169,  399,  401.  475. 
Richards  323,  326,  492,  631. 
Richardson  113,  523.  538. 
Richardt  244.  245,   246. 
Richey  599. 
Richmond   112,  436. 
Richter   111,   116. 
Riddle  484,  541. 
Riegler  112,  129,  146.  104,  333. 

423,  444. 
Ruber   190. 
Rimbach   112. 
Rinck   113. 

Ritter  385,   388,   389. 

Ritt  euer    180,    345.    514,    516, 
527,  584,  599. 

Roberto  597. 

Robertson  279 

Robinson  614. 

Röttger  022. 

Röwer  47. 

Rolland  253. 

Roloff  75. 

Roneali  597. 

Rosanoff   150. 

Rose   150,  354,  012. 

Rosenbaum  588. 

Rosenfeld  90. 

Rosenlecher  472,  477. 

Roth    111. 

Rothe  294. 

Rothenbach  280. 

Rothmund   008. 

Rougeot  292,  309. 

Rüdorff  33. 

Rürup  499. 

Rüst   129. 

Ruff   142,  484. 

Rumpf   180. 

Rupp    70,    97,    112.    139.    141, 
142,  423. 

Ruppin  323,   32(). 

Russ  398. 

Rutter  007. 

Rvaard  234. 


Sabaticr   15ü. 

Saclier  323. 

Sägor  341. 

Saiiitignon  217. 

Salleron  2.")3. 

Salossky   71. 

Salm   71.   74. 

Saloinon    176. 

Salzer   112,  503. 

Samter   10,   11.    12.    13.    Ki,  20, 

272,  27(i. 
Sa[)08chnikoff  404. 
Sauer  328. 
Schäfer   32.'). 
Schäffer  und  Budenberg    205, 

20(j,  234. 
Schäppi  310.   .512. 
Schaffner  340. 
Sclieibler   180. 
Schellbach   02. 
Scliencke   597. 
Scheurer-Kestner    190.   302. 
Schill bach  294. 
Schlatter  270. 
Schleicher  &   Schüll    100. 
Schlickum  500. 
SchlüsinK  2.J3,  377.   385. 
Schioe-sser   41,    40,    49,    51.    .04, 

55,   02,   03. 
Schlötter  335.  585. 
Schmatolla  94. 
Schmitt  378. 
Schneider  353,  410. 
Schultz  332. 
Scholvien   000. 
Schondorff  293. 
Schoorl  71,   73. 
Schott  347. 
Schranz  478.   520. 
Schröder  247. 
Schucht    H2. 
Schuhmacher  252. 
Schulz   350. 
Schulze   54.   .385,   380. 
Schultz   .-)93. 
Schnitze    113.    205.    217,    235. 

273. 
Schumanti    190. 
Sciiwarz   .'{. 
Schweitzer   014.    015. 
Schwenke   08. 
Seaman   350,   35 1 . 
Scbelii-n    107. 
Sener    19(>.   207. 
Heitter   Hl. 
Selckmann  393. 
Setlik   472.   480,   481. 
Seybel   .'»Ol. 
Scyda    112,   408. 

VlllfTHUcIlllMKcn.       'i.  Aiid. 


Xaiiii'nrcjiistcr. 

Seyfert  208. 

Shearer  372. 

Sieber  581. 

Siebert  40,  203. 

Siebert   und   Kühn   259. 

Siedler   113. 

Siegert  235. 

Siemens  502. 

Siemens,  \V.,  217. 

Siemens  Brothers  217. 

Siemens  und  Halske  218,    222, 

223,  225,  226,  227. 
Sievert   378. 
Silber   90. 

Silberberger  323,   32(5.  330. 
Silbermann  247. 
Simmance-Abady  284. 
Simon    137,  247. 
Simonis  207. 
Sjollema  393. 
Skrabal     120.     128,     1.32.     133, 

405. 
Smitli  330,   522,  .529,   533. 
Sodeau  259. 
Sörensen  92.     107,     108.     127, 

128,    137,    147. 
Soltsien  442. 
Soxhlet   247. 
Spencer  207. 
Spiegel  98. 

Sprague  328.   339,   301. 
Spüller  519. 
Stähler  608. 
Stauck  645. 
Stein  68,  290. 
Steinbock  276. 
Steiner  582. 
Steinhart  235. 
Steinle  205. 
Stieglitz  75,   70. 
Stiepc^l   573. 
Sticriin   322,      32r,,    .•{•_>7.    340. 

359.   3t)0,   302. 
Stock  238.   043. 
Stockes  239. 
Stohmann    303.    30S. 
Stokcs  408. 

Stoiberger   OeHcllschaft    354. 
Stone   352. 
Stonker  280. 
Stra<'hc  277. 
Ströhlein    &   t'<i.   259. 
Stroof  33.  473. 
Strypc  412. 
Stutzer    123.   377. 
Sullwald   37H. 
SundHtröm   294.    504. 
Sutton    112. 
Syniewski    139. 
I. 


657 

Taczak  293. 

Tau  bei  31. 

Talbot  355. 

Tammann  541. 

Tarugi  331. 

Teichmann  372.  038,  043.  ()50. 

•Teile  332,   410. 

Teschemacher  330. 

V.  Than    112,    14(),  238. 

Thiel  324,   326,   345,   340. 

Thiele  111,  133,  640.  042,  0.50. 

Thörner   180,    190. 

Thompson  91,   508,  007. 

Thomson  80,  84,  80,  95, 
98. 

Thorpe  295,   007. 

Tiemann  385,  380. 

Tietjens  622. 

Tisza  228. 

Topf   142,    147.   007. 

Tower   160. 

Traub  96. 

Trautz   156,  411.  415. 

Treadwell  22,  20,  30,  32,  33, 
39,  121,  125,  130,  131,  132, 
138,  144,  145,  146,  147.  237. 
238,  239.  245,  327,  329.  345, 
465,  492,  517,  5Hl,  .582,  .583, 
608,   642,   (i44,  647. 

Troeger  96. 

Truchot   325. 

Tschermak   C)S. 

Tschernobajeff   390. 

Twaddel    185. 

Uehling  235. 
Ulbricht    115.   128. 
Ulsch  378.   379. 
Urban  039,   041.   044. 
l'tescher  503. 

\  aiilaut    75. 

\'anino    III,    l.»:..   .".".»4.   5!m;. 

Vaubel  333. 

Veley   399. 

V'enabie  445.   5o2. 

Venator  2(5,   494. 

Verein  anal.  Chemiker.  Schweiz 

313. 
Verwer    133. 
Wwterberg    I  12. 
Ville  99. 
d<«   Voldere  207. 
VoRcl   013. 
Vogtherr   381. 
Volhard    134.      MI.     U7.    1.50, 

355.  4«»5. 
Volloni  30. 
Votueok  528. 

42 


658 


Namciu-t'iiister. 


Wagner  24,  41,  51,  03,  ü7,  71, 
75,  113,  115,  IIG,  126,  146, 
147,  152,  154,  377,  592,  597. 

Waddell  75. 

Walker  146.  348, 

Wallad  491. 

Wanner  210,  211. 

Warburg  279. 

Warder  85,   93. 

Waring   339,   350,   352,   356. 

Warington  441. 

Warren  213. 

Washburn   148. 

Watson  359,  415,  525. 

Wdowiszevvski   134. 

Weber  323,  326. 

Wegelin  388. 

Wegscheider  75,  541,  542,  559. 

Weinhold  204,  205,  217. 

Weinig   112. 

Weinstein  41,    184. 

Weiß  354,   355. 

Weldon  575. 

Wenceiius  261. 

Wendriner  262. 


Wense  609. 

Wentzki  640. 

Werder  640,   650. 

Westmoreland  343. 

Whatniough    146. 

Wiborgh  213. 

Wieland  442. 

Wien  210,  219. 

Wiernick  488,  531. 

Wießnegg  38. 

Wildenstein  327,  331,  332. 

Will  568. 

Will-Varrentrapp  379. 

Willfarth  377. 

Wilsing  331. 

Windaus  520. 

Wing  399. 

Winiwarter  337. 

Winkelblech  75. 

Winkler  20,  39,  69,  114,  115, 
118,  121,  145,  235,  237,  238, 
239,  240,  243,  245,  247,  262, 
267,  412,  417,  444,  472,  473, 
534,   578,   579,   582,   641. 

Winteler393,  399,  593,  601,  608. 


Wipper  213. 
Wislicenus  397. 
Wohl  179. 
Wohlwill  607. 
Wolff  97. 
Worden   113. 
Worms   112. 
Woy  490,  640. 
Wroblewski   139. 
Wykander  501. 

Young  142. 
Younger  578,   579. 

Zabel  205,  206. 

Zahn  642,   647. 

Zaloziecki  513. 

Zeiß  278. 

Zeller  61. 

Ziegler  302. 

Zimmermann   126,  228,   354. 

Zulkowsky   147,  320,  328,  513. 

van  Zuylen  329,  663. 


Abbrand  von  Schwefelkies  358. 
Abbrand  von  Zinkblende  362. 
Abdampfen  25. 
Abfallsäuren,  Analyse  407. 
Abflußwässer,    Probenahme  18. 
Abgase  s.  a.  .\ustrittsgase. 
Abgase    von  Kontaktschwcfel- 

säureanhydrid-Fabriken  363. 
Abgase,  Säurebestinunung 37 1 . 
Ablauf,   Meßwerkzeuge  46. 
Ablesefehler  bei  Büretten  61. 
Ablese-Lupe   61. 
Ablesen  von  Büretten  61. 
Ablesung  beiGasvolumeter  169. 
Abrauchmethode,        G  r  i  o  s- 

h  e  i  ni  e  r  409. 
Absorptiomet«r   164. 
Absorptionsapparate        von 

H  6  m  p  e  1    262. 
Absorptions-Koeffizienten   von 

Gasen  238. 
Ab.sorption.smittel  für  Gase 239. 
Absorptionsspektren  vonGasen, 

Gaaanalyso  279. 
Absperrventile  für  Gasbehälter 

639. 
Abstreithon    von  Pipetten  46. 
Abwägen  21. 

AbwÖH.'^or,  Chlorkalkgehalt 593. 
Aeotylen  239. 

Acotylon,   verflüssigtes  638. 
Acidiiriotriü,  Ursubslanzen   da 

für   105,    106,    107.    111. 
Äf|uivalfir/,j)urikt   74. 
Äthan   246. 

Athanhcstiinniung  244. 
Athorthorinonietia-  228. 
Äthylen   239,  246.    . 
Athylorango   86. 
Atzkalk     in    Kaikiiiiich,    urii(j 

niotrisch   574. 


Saeliregistor. 


Ätznatron     s.     a.      Kaustische 

Soda  558. 
Ätznatron,  choni.  Analyse  561. 
Ätznatron.        Carbonatbestim- 

mung  85. 
Ätznatron,   Probenahme  558. 
Ätznatron      in      Rohsodaiaugc 

512. 
Ätznatron  in  Rohsodaschmelze 

510. 
Ätznatron  in  Soda  551,  556. 
Ätznatronlösungen,    spez.    Ge- 
wicht   bei    15",   559. 
Ätznatronlösung,    Einfluß  von 

Carbonat  auf  spez.  Gewicht 

560. 
Ätznatronmet hodo  für  Kohlcn- 

dioxyd  neben   Chlor  581. 
Akustische  PjTometer  213. 
Alaun  probe  612. 
Alizarin   70. 

Alizarin  als  Indikator  99. 
Alkali,   Titration    mit    Phonol- 

pl.talcin  92. 
Alkali,  freies    in    Hlciclilawgen 

604,   605. 
Alkali,    freies   in   Natriumthio- 

sulfat  .529. 
Alkali,  kohlcn.'^aurcs.  Titration 

mit   Ph(;noljihtalein   92. 
Alkali,   kohlensaures  in  Bleich- 

laugcii   604. 
.Alkalilaugcn,        i-lckfroly  tische 

.Mkaliiiictric,  Irsubstanzen  105. 
.'Mkalinict ri.schcr  (ir-samtgehalt 

in    KtjhHodaschmelzu  510. 
Alkalimet rischcr  Titcr   \<)n  Bi 

carbonat    5.'{4. 
.Alkulinititt     in    ächlempekuhlu 

633. 


Alkalisalze  in  Schlempekohle 
633. 

Alkalische  Erden,  Titratior  mit 
Phenolphtalein  92. 

Alkaloide,  Titration   73,  97. 

Alkohol,  Einfluß  auf  Empfind- 
lichkeit der  Indikatoren 
73. 

Alkoholometer   193. 

Alkoholthermometer  203.  227. 

Aluminium]ilatten  als  Draht- 
net zersatz  26.       ^ 

Amerikanisches  Aräometer  187. 

Ammonbicarbonat  neben  .\m- 
moncarbonat   534. 

Ammoncarbonat  neben  Am- 
moniak 534. 

.Ammoncarbonat  neben  .Am- 
monbicarbonat 534. 

Anmionchlorid  als  Urtiter- 
substanz    112. 

Ammoniak,   fixes  530. 

-Ammoniak,   flüchtiges  530. 

Ammoniak,  freies  und  gebim- 
denes  in  ammoniakali.-chcr 
Solo  534. 

.Ammoniak,  verflüssigtes  638, 
644. 

.Ammoniak,  verflüssigt  es,  l'ntor- 
suchung  nach  Lange  und 
Hertz   644. 

.Amnioiüak     in     Natriumbic  ar 

bonat  534. 
Anunoniak    in    schwefelsaurem 

Anuuoniuk   532. 
.Anunoniak   m-bcn   .\nnnoncar- 

bonat   534. 
Ammoniak      in     Scliucfclsiiurc 

444. 
Anunoniak,  Titration  mit  l'ho- 
nolplitalein  91. 

42* 


660 

Ammoniakbestimmiing  in  ver- 
flüssigtem   Ammoniak    G45. 
Ammoniakbestimmung         mit 

Azotonieter   154. 
Ammoniakalische  Sole  534. 
Ammoniakdestillation   534. 
Ammoniaklösungen,  spez.    Ge- 
wicht 53 1 . 
Ammoniaksoda,     Betriebskon- 
trolle 533. 
Ammoniaksodafabrikation  530. 
Animonsalze  530. 
Ammonsalze     in      Schwefelna- 
trium  529. 
Ammonsulfat    s.    a.    schwefel- 
saures Ammoniak. 
Ammonsulfat    als    Urtitersub- 

stanz   112. 
Ammonsulfat  in  Soda  556. 
Ammonsulfatlösungen,    spez. 

Gewicht  532. 
Ammoniumtrijodat,    Urtiter- 

substanz  für  Jodometrie  146. 
Analysenberechnung  228. 
Analj^senergebnisse,    Darstel- 
lung 229. 
Anemometer   195. 
Anemometer    von    F  1  e  t  - 

scher     200. 
Anemometer      von      L  u  n  g  e 

200. 
Anhydrid  s.   a.    Oleum   470. 
Antichlor    s.    a.    Xatriumthio- 

sulfat. 
Antimon  in  Pyrit   339. 
Apparate    für    Kohlensäurebe- 
stimmung  179. 
Apparat  für  nichtabsorbierbare 

Gasbestandteile  642. 
Apparate  für  schnelle  und  kon- 
tinuierliche Gasanalyse  272. 
Apparat  von    Fischer    267. 
Aräometer,     Allgemeine     Vor- 
schriften  191. 
Aräometer,    Eichung   192. 
Aräometer  für  Mineralöle  193. 
Aräometer    für    Schwefelsäure 

193. 
Aräometernach  B  a  u  ni  e  185. 
Aräometer     nach      Baume- 

g  r  a  d  e  n   194. 
Aräometer  nach    Beck    189. 
Aräometer     nach      C  a  r  t  i  e  r 

188. 
Aräometer  nach  Dichte   193. 
Aräometer   nach     T  w  a  d  d  e  1 

185. 
Aräometrie   184. 
Aräo-Pyknometer   190. 


Sachregister. 

Arsen    in    Chloraten    605,  606. 
Arsen    in    flüssigem    Schwefel- 
dioxyd 644. 
Arsen  in  Kohle  295. 
Arsen  in  Pyrit  336. 
Arsen    in    Salzsäure    499. 
Arsen    in    Schwefelsäure    445 , 

468. 
Arsen  in   Soda  555. 
Arsen  in  Zinkblende   356. 
Arsenige     Säure    in     Salzsäure 

503. 
Arsenlösung   148. 
Arsenmethode     von      G  a  y  - 
L  u  s  s  a  c  ,     für   bleichendes 
Chlor  591. 
Arsenitmethode  für  Chlor  neben 

Chlorwasserstoff  578. 
Arsenitmethode     für     Kohlen- 
dioxyd neben  Chlor  583. 
Arsenprobe  nach  Bettendorf 

460. 
Arsenprobe  nach  Gutzeit  458. 
Arsenprobe     nach      Marsh- 

Berzelius  446. 
Arsenprobe    nach    R  e  i  n  s  c  h 

458. 
Arsensäure,  Titration  mit  Phe- 

nolphtalein  91. 
Arsensäure,     Verhalten     gegen 

Methylorange   84. 
Arsenwasserstoff     in     kompri- 
miertem Wasserstoff   651. 
Asbest  für  Goochtiegel  30. 
Asbestpappe  36. 
Aschenbestimmung  in   Kohlen 

290. 
Aspiratoren  236. 
Atomgewichtstabelle  229,  230. 
Aufbewahren   von   Proben    18. 
Aufbewahrungsgefäße  für  Gas- 
proben 237. 
Auflösen  25. 
Aufschließen  25. 
Ausguß,   Geräte  für  46. 
Auslaugerückstand  von    Soda- 
schmelze 524. 
Austrittsgase  aus  Bleikammern, 
Schwefeldioxydbestimmung 
367. 
Austrittsgase     aus      Claus- 

Öfen  528. 
Austrittsgase  aus  G  a  y  -  L  u  s  ■ 

s  a  c  türm  411. 
Austrittsgase     bei     Salzsäure- 
fabrikation 495. 
Austrittsgase    aus     Sulfat- 
pfannen 577. 
Austrittsgase     aus     den     Zer 


Setzern  beim  D  e  a  c  o  n  - 
Verfahren  577. 

Auswaschen  von  Nieder- 
schlägen 26. 

Auswaschen,  selbsttätiges,  von 
Niederschlägen  29. 

Auswechseln    von  Proben     18. 

Autoh'sator  277. 

Azolitmin  80,   87. 

Azotometer   152. 

Barothermoskop   176. 

B  a  r  t  h  e  1  -  Brenner  36. 

Barytlösung   123. 

Baryumchloridmethode  für 
Kohlendioxyd  neben  Chlor 
581. 

Baryumplatinchlorid,   Zer- 
setzung       durch        Alkohol 
611. 

Baryumsalze,  bei  der  Platin- 
methode 624. 

Baryumthiosulfat  als  Urtiter- 
substanz   147. 

Basen,  mittelstarke,  Indika- 
toren dafür  71. 

Basen,  schwache,  Indikatoren 
dafür  71. 

Basen,  schwache,  Verhalten 
gegen  Lackmus  89. 

Basen,  schwache,  Verhalten 
gegen  Phenolphtalein  95. 

Basen,  Titrierung  mit  Lack- 
mus 87. 

Basen,  Titrierung  mit  Methyl- 
orange 83. 

Basen  in  Bleichlaugen  604. 

Basis  des  Weldon- Schlammes 
576. 

Baume-  Aräometer   185. 

Baume-  Aräometer    für 
leichtere    Flüssigkeiten    187. 

Baume-  Aräometer,    ratio- 
nelles  186. 

Beck  sches    Aräometer     189. 

Behälter   für   Gase   638. 

Beimengungen,  feste,  in  Gasen 
246. 

Beleuchtung  bei  kolorimetri- 
schen  Arbeiten    151. 

Beleuchtung  bei  maßanaly- 
tischen Arbeiten   151. 

Benetzung  des  Glases  durch 
Titrierflüssigkeiten  63. 

Benzidinmethode  für  Schwefel- 
säure 333. 

Benzinbunsenbrenner  36. 

Benzoesäure  als  Urtitersub- 
stanz   116. 


Sachregister. 


661 


IJenzoesäureanliydrid    als    Vr-  j 
titersubstanz   llü. 

Benzol  -239. 

Benzopurpurin   70. 

Berechnung  der  Analysen  •J'iH. 

Bergkieserit   (HO. 

Bergkrystallgewichte  24. 

Bernsteinsäure      als      Urtiter- 
substanz    110. 

Bernsteinsäureanhydrid  als  Vr- 
titersubstanz   110. 

Berthelot  sehe  Bombe  302. 

Berthelot-  Brenner  35. 

Berthelot  sches    Kalori- 
meter 302. 

B  e  r  z  c  1  i  u  s  -  Spirituslampe 
30. 

Bessemerbirnen,   Gasentnalune 
230. 

Bestandteile,    unlösliche,    in 
Kalisalpeter  031. 

Betrieb  der  Fabrikation   ü. 

Betriebskontrolle  6. 

Betriebssäiiren.     Analyse    419. 

Bicarbonat  534-,  502. 

Bicarbonat     in     carbonisierten 
Laugen  510. 

Bicarbonat  in  Soda  551. 

Bicarbonat,    Verunreinigungen 
502. 

Bicarbonatgefäße  534. 

Bisulfat,   .\nalyse  397. 

Blei   in    Pyrit    343. 

Blei   in    Schwefelsäure   444. 

Blei  in  Zinkblende  35(). 

Bleichendes    Chlor    in    Bleich- 
laugen 000. 

Blcicliendes     Chlor     in     Chlor- 
kalk  590. 

Bleich fliissigkeitcn   599. 

Bjciclilaugcn,      Kohlensäurege- 
halt  004. 

Bleikammerbetrieb  410. 

Mlcikammcrgase.    nitrose    Gase 
307. 

Bli'ikaiiinif'rgasc,     Sdiwcfcl- 
dioxyd   307. 

Bloikamni<'rcndga.s('   411. 

BleipapiiT  347. 

Bodciisüurc.  Nitrosegehalt  420. 

Bodcnwatz  bei  kaustischer Roh- 

iaugc   53(5. 
liorax   als  rrtitcrsubstanz  112. 
Borsäure,   Titration   97.   99. 

BrjFHäurc,    Titration    mit     l'lic- 

nolplitalein   92. 
Mf)rrtäurc.    Verhalten    gegen 

La<ktnuH  .S9. 
IJottonis   530. 


Braunstein.  Wasserstoffsuper- 
oxydmethode 570. 

Braunstein  in  Weldonschlamm 
575. 

Braunsteinanalyse  5(i7,   020. 

Brechungsvermögen,  Analyse 
der   Gase   278. 

BrechvveinsteLn  als  Urtitersub- 
stanz   142. 

Brennbare  Gase  in  Verbren- 
nungsgasen 234. 

Brennstoffe,  feste  289. 

Brennstoffe,     Wasserbestim- 
mung 290. 

Brennwert,     Berechnung    298. 

Brennwert  von  Heizgasen  279. 

Brennwertbestimmung  in  der 
Berthelot  sehen  Bombe 
303. 

Brennwertbestimmung  von 
festen  Brennstoffen   290. 

Brikettpech  309. 

Brom,  freies,  in  entbromter 
Endlauge  027. 

Brom,  rohes,  Chlorgehalt  028. 

Brom  in  Bromeisen  029. 

Brom  in  Carnallitendlauge  020. 

Brom  in   Salpeter  374. 

Bronianalyse  020. 

Bromeisen  029. 

Bromlauge,     Herstellung     152. 

Bromsalz  029. 

Broniwasser  als  Absorptions- 
mittel 239. 

Brucin,  Reagens  auf  Salpeter- 
säure 444. 

Büretten  Ol. 

Büretteneichung  mit  O  s  t  - 
w  a  1  d  scher  Pipette  52. 

Bürettenhalter   04. 

Biirettenschwimmer   02. 

Bürottenstative  <i4. 

Bürettenversclihif3    (il. 

Büretten,   Ablesen    Ol. 

Büretten,      automatisch      ein- 
stellende (iO. 
!  Büretten  für  heiße  Lösungen  00. 

Büretten  für  Massent  it  rat  ion  00. 

Büretten  für   Rücktitrieren  ()0. 

Büretten  mit  starrerVerbindung 
05. 

Büretten  mit  (^ber!auf\()rrich- 
tung  0(i. 

B  >i  n  8  e  n  s  Methotle  für  Chlor- 
kalk  592. 
M  u  n  t  e  s      Bürette    24S. 
B  u  r  e  au   o  f  S  t  a  n  d  a  r  d  s. 

Kic-hvorsehriften  49. 
Butvien   239. 


Calciumcarbonat,    s.    a.  Kalk- 
stein. 
Calciumcarbonat     als  L'rtiter- 

substanz   112. 
Calciiuncarbonat       für        L  e  - 

b  1  a  n  c  soda  50(5. 
Calciumcarbonat  in  Soda  552, 

550. 
Calciumsaccharat    für    Magne- 
siumbestimmung 023. 
Calciumsulfid    s.    a.    Schwefel - 

calcium  520. 
Calorimeter  s.  Kalorimeter. 
Carbonate,  Titration  mit  Phc- 

nolphtalein  92. 
Carbonate   in   Braunstein   571. 
Carbonate    im    Chlorkalk    599. 
Carbonate  in  gebranntem  Kalk 

574. 
Carbonate  in  gelöschtem  Kalk 

574. 
Carbonate  in  kaustischer  Soda 

85. 
Carbonat  in  Xatriumthiosulfat 

529. 
Carbonate  in  Pyrit   344. 
Carbonate   in   Zinkblende   350. 
Carbonisatoren  534. 
Carbonisierte  Laugen  510. 
Carburierungsgehalt        von 

Leuchtgas  279. 
Carnailit   (5 1(5. 
Carnallitendlauge  (520. 
C  a  r  t  i  e  r  s    Aräometer   188. 
Chamäleon   123. 
C  h  a  n  c  e  -  C  1  a  u  s  sches 
Schwefelregenerationsver- 
fahren 520. 
Chlor,    Absorptionsmittel    239 
Chlor,    bleichendes,    in    Bleich- 
laugen  (500. 
Chlor,    bleichendes    im    Chlor- 
kalk  590. 
Chlor,  elektrolyti.sihes  581. 
Chlor,   freies,   in  Chlorat laugen 

589. 
Chlor,     freies,      in     Cidorlaugo 

(527. 
Chlor,      freies,      nelxMi      miter 

chloriger   Säun>   (5tt(t. 
Chlor,    verflü.ssigtes    (538,    (54(5. 
Chlor  in    Brom   (528. 
Chlor    in    Kalisal|ieter    (531. 
Chlor    in    Kixhsalz   4M7. 
Chlor   in    Salzsäure  .")()3. 
Chlor,    nütt(>ls    natürlichen 

Braunstein«   575. 
Chlor    neben     Chlorwasserst  oii 
57H.   5H5. 


662 


Sacliregister. 


Chlorammonium     als     Urtiler- 

substanz   112. 
Chlorat    s.  a.  chlorsaures  Kali 

58S. 
Chlorat,  aktives  606. 
Chlorat,  Analyse  605. 
Chlorat,  Gewichtsanalyse  607. 
Chlorat,     maßanalytischo     Be- 
stimmung 607. 
Chlorat  neben  Hvpochlorit  001, 
603. 

Chlorat      neben      Perchloraten 
und  Chloriden  608. 

Chloratbestimmung  588. 

Chlorgewichtstabelle  598. 

Chlorid  in  Ätznatron  561. 

Chlorid  in  Chloraten  605,  606. 

Chlorid  in   Chloratiaugen   589. 

Chlorid  neben  Hypochlorit  603. 

Chlorid      neben      Perchloraten 
und  Chloraten  608. 

Chlorindustrie  567. 

Chlorite   in   Chlorat   606. 

Chlorkalium,    Analyse    621. 

Chlorkalium,  Chlormagnesium- 
gehalt 623. 

Chlorkalium,    hochprozentiges, 
Natriumchloridgehalt  622. 

Chlorkalium,  Kalkbestiminung 
623. 

Chlorkalium,  Löslichkeit  in  Al- 
kohol 622. 

Chlorkalium,      Magnesiumsalz- 
gehalt 623. 

Chlorkalium, 
621. 

Chlorkalium,    Schwefelsäure- 
bestimmung 623. 

Chlorkalium,     Überchlorsäure- 
methode  621. 

Chlorkalium,  Wassergehalt  623. 

Chlorkalium,     Zinkstaubme- 
thode 622. 

Chlorkalium  aus    Schlempe- 
kohle 632. 

Chlorkalium    für    Kalisalpeter 
630. 

Chlorkalium  in  Pottasche  635. 

Chlorkalium  in  Schlempekohle 
633. 

Chlorkalk  589. 

Chlorkalk,     gasvolumetrische 
Bestimmung  595. 

Chlorkalk    in    Abwässern    593. 

Chlorkalk,  Probeentnahme 

589. 

Chlorkalkfabrikation   586. 

Chlorkalkkaminer,  Prüfiuig  der 
Kammerluft  586. 


Platinmethode 


Clhorkalklösung,  spez.  Gewicht 

590. 
Chlorkohlenoxyd,   verflüssigtes 

638. 
Chlorlauge  627. 
Chlormagnesium       in       Chlor- 
kalium 623. 
Chlormagnesium     in     Kaliroh- 
salzen 619. 
Chlornatrium.     Löslichkeit     in 

Alkohol  622. 
Clilornatrium    in    hochprozen- 
tigem Chlorkalium  622. 
Chlornatrium  in  ammoniakali- 

scher  Sole  534. 
Chlornatrium  in  Rohsodalauge 

512. 
Chlornatrium      in     Rohsoda- 
schmelze 510. 
Chlornatrium    in     Sulfat    490. 
Chlorsaures   Kali.    Fabrikation 

588. 
Chlorwasserstoff,    Absorptions- 
mittel 239. 
Chlorwasserstoffbestimmung  in 

Salzsäure  504. 
Chlorwasserstoff   in    verflüssig- 
tem Chlor  646. 
Chlorwasserstoff    neben    Chlor 

578. 
Chilisalpeter  374. 
Chromat     in     elektrolytischen 

Laugen  605. 
Chromatmethode  für  Salpeter- 
bestimmung 390. 
Chromchlorür    für    Sauerstoff- 
absorption 241. 
Chromo-Isomerie  77. 
Chromophorentheorie  der  Indi- 
katoren 76. 
Chromsäure.  Titration  mit  Phe- 

nolphtalein   91. 
Citronensäure,     Titration     mit 

Phenolphtalein  91. 
Claus-  Öfen,      Austrittsgase 

528. 
Cochenille   70. 
Cochenilletinktur  als  Indikator 

98. 
Codein.  Reagens  auf  Selen  445. 
Combustion  Tester  274. 
Con  t  at- Ventil   131. 
Coometer  276. 
C  r  e  1  1  sehe  Tafel  228. 
Curcuma  als  Indikator  99. 
Curcumapapier    101. 

Darstellung    von    Analysener- 
gebnissen 229. 


D  e  a  c  o  n  -  Verfahren  577. 

Denaturiertes   Salz  488. 

Densimeter  nach  Fleischer 
185. 

Descroizilles  Sodagrade 
544. 

Deutsche    Sodagrade   544. 

D  e  v  a  r  d  a  sehe  Methode  382. 

Diaminoazotoluolsulfosäure  96. 

Differentialanemometer  von 
König   198. 

Differentialmanonieter  196. 

Dimethylamidoazobenzol  als 
Indikator  86. 

Diphenylamin,  Reagens  auf 
Stickstoffsäuren  442. 

Diphenylaminorange  96. 

D  o  b  b  i  n  sches  Reagens  556. 

Drahtnetz  36. 

Drehschmidt  sehe  Platin- 
kapillare  267. 

Druckniessung   194. 

Durchschnittsprobe  8. 

Durchschnittsprobe  bei  Gasen 
234. 

Durchschnittsprobe  bei  stücki- 
gem Material  9. 

D  u  1  o  n  g  sehe  Formel  298. 

Dumas  sehe  Bestimmung, 
Gasvolumablesung   171. 

Eichgebühren  49. 
Eichtabelle  für  Maßgefäße  44. 
Eichung,  Kosten  49. 
Eichung  von  Aräometern    192. 
Eichung     von     Gasmeßinstru- 
menten 55. 
Eichung    von    Meßgeräten    40. 
Eichung  von  Thermoelementen 

222. 
Eichungen     im     Laboratorium 

51. 
Einlaufrohr  476. 
Einstellungslineal   178. 
Eintrittsgase    in    Bleikammern 

411. 
Einzelmuster  für  ehem.  Analyse 

12. 
Eisen    als   Urtitersubstanz    für 

Oxydimetrie   130. 
Eisen  in  Chlorlauge  627. 
Eisen  in   Kalkstein   573. 
Eisen    in     Pyritabbrand     362. 
Eisen   in   Salpetersäure  400. 
Eisen  in  Salzsäure  502. 
Eisen    in     Schwefelsäure    444. 
Eisen  in   Sulfat  491. 
Eisenalaun         als        Indikator 

150. 


Sachregister. 


6Ü3 


Eisenalaun  als  Urtitersubstanz 
für  Oxydinietrio    1S4. 

Eisonamnioninmsulfat  als  Ur- 
titersubstanz für  Oxydi- 
metrie   133. 

Eisenbestimmung,    kolorime- 
trisch  465. 

Eisenkonstantanelemente  221. 
228. 

Eisenmörser  20. 

Eisenoxyd,  salizylsaures,  als 
Indikator  97. 

Eisenoxyd  in  Rohsodalauge 
.513. 

Eisenoxyd   in   Soda   549. 

Eisen  Verbindungen,  organische, 
in   Soda  .55.5. 

Eisenvitriolmethode  569. 

Elektrische  Öfen  38. 

Elektrische  Pyrometer  217. 

Elektrolyteisen  als  Urtiter- 
substanz für  die  Oxydi- 
metrie    132. 

Elektrolytchlor  581. 

Elektrolytische  Alkalilaugen 
530. 

Elektrolyt ische  Laugen  599. 

Elcktroly tischer   Wasserstoff, 
Reinlieitsbestimmung  279. 

Elempntaranaly.se  von  Brenn- 
stoffen 296.' 

Elementaranalyse  von  Kohle 
296. 

Endprodukte  ß. 

Englische  Grade,  bleichendes 
Chlor  590. 

Englische  Sodagrade  544. 

Erdalkalien   in   Chlorat    606. 

Erhitzimgsvorrichtungen   34. 

Erwärmen.  Einfluß  auf  Farben- 
innschlag  von  Indikatoren 
73. 

P>ythro8in    als    Indikator    97. 

Essigsäure,  Titration  mit  l'lio- 
nolphtalcin  91. 

E  t  t  1  i  n  g  sehe  Gaspipotte 
262. 

Eudiometer,  .Justierung  für 
Qufcksilberfülluny  58, 

Eudiometer  von  li  u  n  s  e  n247. 
ExplosionspipfUe  267. 

Exsikkatoreri  33. 

Fällen  von  Niederschläycn  2(i. 

Farbemimschlag  von  Indika- 
toren   bei    Krwärmen    73. 

Fiirbenumschiag  von  Indika- 
toren bei  XoutraJHal/.Kegen- 
wart    73. 


Farbloswerden  von  Phenol- 
phtalein  bei  Alkaüüberschiiß 
78. 

Fehlergrenzen  bei  Eichung  von 
Meßgefäßen  47.   50. 

Feinheit.sgrad    von    Soda    549. 

Ferriammoniumsulfat  als  Indi- 
kator  150. 

Ferrocyankalium  als  Urtiter- 
substanz  137. 

Ferrocyannatrium  in  Rohsoda- 
lauge 512. 

F  e  r  y  s     Pyrometer   227. 

Feuchtigkeit  in  Kalisalpeter 
631. 

Feuchtigkeit  in  Schlempekohle 
632. 

Feuerung,  Beurteilung  234. 

Filterlauge  von  Ammoniak- 
soda 534. 

Filtrieren  26. 

Filtrieren    von    schleimigen 
Niederschlägen  29. 

Fischer  scher     Gasanaly- 
sator  267. 

Fischers    Kalorimeter  298. 

Fischers     Orsat-Apparat 
253. 

Fixes  Ammoniak   530. 

Flavescin   70. 

Fleischer  sches     Densi- 
meter   185. 

F  1  e  t  c  h  e  r  -  GasoTen  36. 

Flüchtiges  Ammoniak  530. 

Flüssigkeiten,  Probenahme  16. 

Flugstaub  in  Gasen  246. 

Fluor  in   Zinkblende   356. 

Fluorwasserstoffsäure    neben 
Schwefelsäure  469. 

Flußsäure  in  Schwefelsäure 444. 

Fraktionierte     Verbrennung 
von   Gasgemischen  244. 

F  r  a  n  c  k  e  sehe  Bürette  252. 

Französische  Grade,  bleichen- 
des Chlor  590. 

Französische     Sodaßrade    544. 

Freie   Säure   in    Sulfat    490. 

P'  r  e  8  e  n  i  u  s  sehe      Platin- 
mothode  609. 

(irabelklauuner     bei     (}a,s\(ilu 

meter    170. 
( lalvunonieteraufstellunt;  226. 
(Ja.sHiia!\'sator     nach       (!  e  b - 

li  a  r  (1  t     259. 
(Jasanalyse,   uptisclie   27iS. 
Gasanalyse,  schnelle  und   kon 

tinuicrliche  272. 
GaHanalyse,   tefhnis<'bc  233. 


Gasanalytische  Geräte  55. 
Gasbehälter  638. 
Gcisbrenner  35. 
Gase  s.   a.    Austrittsgase. 
Ga.se,     Absorptionsmittel     für 

239. 
G«töe,  hochprozentige  238. 
Gase,   komprimierte   038. 
Ga.se,     komprimierte,      Eigen- 
schaften 038. 
Gase,      komprimierte,      Probe- 
nahme 640. 
Gase,  verflüssigte  638. 
Gase,    verflüssigte,    Eigen- 
schaften 638. 
Gase,  verflüssigte,  Probenahme 

640. 
Gase,    verflüssigte,    Transport- 
bedingungen  638. 
Gasgemische. Verbrennung  244. 
Gaskalorimeter  279. 
Gaskalorimeter,  automatisches 
und  selbstregistrierendes  283. 
Gaskalorimeter     von      Boys 

283. 
Gaskalorimeter  von  Fischer 

284. 
Gaskalorimeter    von     Gräfe 

284. 
Gaskalorimeter  von  H  e  m  p  e  1 

280. 
Gaskalorimeter      von      .Jun- 
kers   279. 
Ga.skalorimeter  von    R  a  u  p  p 

280. 
Gaskalorimeter     von       S  i  m  - 

mance-Abady     284. 
Gaskalorimeter  von  S  t  o  n  k  e  r 
und    R  o  t  h  p  n  b  a  c  h    280. 
Gasmeßap]iarate  041. 
GasmeUappurate.     .Allgemeines 

183. 
(Ja-smeßinstrumonte ,    .J  ust  i<-- 

runp  .5Ä. 
Gasofen         von  P  e  r  r  o  t  , 

S  e  g  e  r  ,    R  ö  ü  1  e  r    30. 
Gasrefraktonietor  27H. 
(Jasschwefel   320. 
( !asa«hw(<fel,     Röstrückstand 

35S. 
(iasstroniges(liwin<li>;k«Mt.  For 

inel    199. 
tJnKV(ilumel<>r    100. 
( JaHvolinneler.     .Ablesung     109. 
GiiHVohnnoter.    (Jasmenne   und 

wirksanu'    .Substanz    17.5. 
(iHHVolunii'ter.      Mcßrobreiii 

teilun^    174. 
(tHMMiliunetrte    152. 


664 

Gasvolumetrische  Prüfung  von 

Permanganat   135. 
Gas  wage  von    Lux    273. 
Gaswasser  530. 

Gaj^-Lussac-  Säure,  Prü- 
fung 421. 
Gay-Lussac-  Grade,  blei- 
chendes Chlor  590. 

Gay-Lussac-  Sodagrade 
544. 

Geräte,  gasanalytische  55. 

Geräte,    maßanalytische    39. 

Geräte  auf  Ausguß   46. 

Geräte  für  Quecksilber,  Justie- 
rung 56. 

G  e  r  1  a  c  h  sches    Aräometer 
187. 

Gesamtkalk     in    Rohsoda- 
schmelze 509. 

Gesamtnatron    in    Rohsoda- 
schmelze 508. 

Gesamtnatron    in    Sulfat    494. 

Gesamtnatron  in  unoxydiertem 
Sodarückstand  525. 

Gesamtsäure  in  Röstgasen  368. 

Gesamtschwefel  in  Gasen  288. 

Gesamtschwefel    in    Rohsoda- 
lauge 512. 

Gesamtschwefel  in  unoxydier- 
tem  Sodarückstand  525. 

Gesamttiter      von     Ätznatron 
561. 

Gichtgas,    Staub  best  iminung 
247. 

Glas,  alkalisch  reagierendes  69. 

Glas.   Qualität  für  ^laßanalvse 
68. 

Glas.  Verhalten  gegen  Alkalien 
69. 

Glas,  Verhalten  gegen  Erhitzen 
68. 

Glasrohre  für   Gasproben  235. 

Glockenwaschflaschen  397. 

Gloversäure,    Prüfung   420. 

Glühen,   31 

Gockel  sehe  Visierblende  63. 

G  o  o  c  h  -  Tiegel  30 

Grädigkeit  482 

Grädigkeit   von    Soda   544. 

Grädigkeitstabelle     von     Soda 
545. 

Graphitmontierung  fürThermo- 
elemente  225. 

Graiihitpyrometer  206 

Graphitschutzrohre  fürThermo- 
elemente  224. 

Greiner-Fried  riclis  - 
scher  Patenthahn   158. 

Grisoumeter  262. 


Sachregister. 

G  r  i  e  s  sclies  Reagens  416, 

443. 
Grubengasaualysatoren  262. 
G  u  t  z  e  i  t  .sehe  Methode  317. 
G  u  t  z  e  i  t  sehe    Ar.senprobe 

500. 

Hämatoxylin  70.   73. 

Hämatoxylin  als  Indikator  99. 

Halm  mit  Quecksilberringdich- 
tung   160. 

Hahnröhre  474. 

Halogenwasserstoffsäuren       in 
Salpetersäure  406. 

Halter  für  Büretten   64. 

Handelssoda,    ehem.    Unter- 
suchung 542. 

Handwage  22. 

H  a  r  g  r  e  a  V  e  s  -  Verfahren, 
Betriebskontrolle  496. 

Harnstoffanalyse  nach  der  Bro- 
matmethode    155. 

Hart.salz  616. 

Haubenlerchen   208. 

Heißfiltrieren   30. 

Heißwassertrichter  30. 

Heize ffektmesser    A  d  o  s    274. 

Heizeffektmesser    ]\I  o  n  o  p  o  1 
276. 

Heizga.se  233. 

Heizversuch   mit   Kohlen   290. 

Heizwert  von   Gasen  279. 

Helianthin  79. 

H  e  m  p  e  1  -  Apparate.     Modi- 
fikationen 267. 

H  e  m  p  e  1  -  Bürette  262. 

H  e  m  p  e  1  -  Pipette  262. 

Hilfskörper    für    thermometri- 
sche  Messungen  205. 

Hochprozentige  Gase  238. 

Holz  289. 

Honigmanns    Gasbürette 
247. 

Harter  sehe     Kupfervitriol- 
methode 512. 

Hydroxylaminoxalat     als     L^r- 
titersubstanz   137. 

Hypochlorit     in     Chlorat     606. 

Hvpochlorit    in    Chloratlaugen 
589. 

Hypochlorit  neben  Chlorat  601. 

Hypochlorit  neben  Chlorid  603. 

Hypochlorit    neben    unterchlo- 
riger  Säure  600. 

Immediatanalvse    von    Kohlen 

293. 
Indikatoren  69. 
Indikatoren,  Einteilung  70. 


Indikatoren, 
7-2 


Empfindlichkeit 
für     mittelstarke 


Indikatoren 

Basen   7 1 . 
Indikatoren     für     mittelstarke 

mehrwertige     Mineralsäuren 

71. 
Indikatoren     für    mittelstarke 

organische   Säuren  71. 
Indikatoren    für    schwache 

Basen  71. 
Indikatoren    für    schwache 

Säuren  71. 
Indikatoren   für   starke   Basen 

71. 
Indikatoren  für  starke  Säuren 

70. 
Indikatoren,    Verhalten    gegen 

schwache    Normallösungen 

72. 
Indikatoren,  Verwendung  70. 
Indikatorentheorien  74. 
Instrumente     für    Maßanalv.se 

60. 
Industriegase,     ojjtische     Ana- 
lyse 278. 
Iridiumtiegel   34. 
Iridium-Iridiumrutheniumele- 

mente  221. 

Jod  in  Kalisalpeter  631. 

Jod   in   Salzsäure   504. 

Jod,  Titration  mit  schwefliger 

Säure   141. 
Jodat   in    Salpeter   374,  396. 
Jodeosin  70. 

Jodeosin  als  Indikator  97. 
Jodlösung,  Herstellung   138. 
Jodlösung.  Urprüfung  139. 
Jodometrie   137. 
Jodometrie,   Verwendung    142. 
Jodometrie,     Verwendung    für 

Acidimetrie   143. 
Jodometrische      Methode      für 

Chlorkalk  592. 
Jodometrische  L^rprüfung  von 

Permanganat    1 34. 
Jodsäure    als    Urtitersvibstanz 

112. 
.Jodsäure        in       Salpeter.säure 

407. 
Jodsäure,   Urtitersubstanz    für 

Thiosulfatlösung   146. 
Jodsäureanhydrid  für  Kohlen- 

oxydhestimmung  243. 
Jonisationstheorie  der  Indik* 

toren  75,   76. 
Junkers     Gaskalorimeter 

279. 


[.; 


1 


Sachregister. 


665 


Kainit    010. 

Kali   als    Kaliuinbitartrat    t)l2. 

Kali     als     Kaliuinkobaltinitrit 

013. 
Kali  als  Kaliuinperchlorat  611. 
Kali  als  Kaliunipikrat  613. 
Kali    als    Kaliumplatinchlorid 

009. 
Kali    als    Kaliumwismuthypo- 

sulfit   613. 
Kali  als  Kieselfluorkalium  012. 
Kali  in  Natronsalpeter  374. 
Kalibestimmung,     Platinme- 
thode 616. 
Kalibestimmvins,    titrimetrisch 

012. 
Kalibestimmung,    überchlor- 

äuremethode  618. 
Kalibestimmung,    Zinkstaub-     [ 
methode  619.  ' 

Kalibestimmungsmethoden         j 

612. 
Kalibriertabelle  für  Maßgefäße 

44. 
Kalibrierte   Maßgefäße   40. 
Kalibrierung    von     Gasmeßin- 

.strumenten  55. 
Kalibrierung   von   Meßgefäßen 

42. 
Kalibrierung  von  Pipetten  51. 
Kalidüngesalze  625. 
Kalilauge,    Normallösung    122. 
Kalirohsalze  016. 
Kalirolisalze,  Berechnung  620. 
Kalirohsalze,  Vollständige  Ana- 
lyse 620. 
Kali-salpeter  630. 
Kalisalze  609. 
Kalisalze  mit  hohem  Schwefel- 

säurcgclialt    ()23. 
Kaliumbichrornat    als    Urtiter- 

substanz    116,    142.   147. 
Kaliuriibijodat  als  Urtitersub- 

stanz    110. 
Kaliuiiibijodat  ,  l'rtitersub- 

stariz     für     die     .Acidimetric 
112. 
Kaliuiiibijodat.    l'rtitersub- 
stanz    für    Jofllösung    146. 
Kaliuinbitartrat  methode     612. 
KaliumbitartratiiH'thode,  titri- 
metrisch  012. 
Kaliumcarbonat      s.     a.      Pult 

asclif. 
KaliuMK-Hrboiiat    in    Scbhimpo- 

kobli-   034. 
KaliuiiK-lilorat       s.      a.      chlor 

saure-;    Kali    .">SH. 
Kaliiiiiicliloral ,     .\nalvse     ()05. 


Kaliumchlorat    als  Urtitersub-  i 

stanz   147.  ; 

Kaliimichlorid     s.      a.     Chlor-  j 

kalium. 
Kaliumchromat    als    Indikator 

149. 
Kaliumchromat  als  Urtitersub- 

stanz    147. 
Kaliumjodidmethode  für  Koh- 
lendioxyd neben  Chlor  582. 
Kaliumnitrat     s.     a.     Kalisal- 
peter. 
Kaliumpermanganat  normallö- 

sung   123. 
Kaliumphosphat  in   Schlempe- 
kohle 034. 
Kaliumplatinchlorid,        Aus- 
waschen   mit    Alkohol    609. 
Kaliumplatinchlorid,     Löslich- 
keit   in    Alkohol   610. 
Kaliumplatinchloridmethode 

609. 
Kaliumsilikat  in  Pottasche  635. 
Kaliumsulfat    s.     a.    schwefel- 
saures  Kali. 
Kaliumsulfat  in  Pottasche  63.5. 
Kaliumsulfat  in  Schlempekohle 

633. 
Kaliumtetroxalat    als   Urtiter- 

substanz   115. 
Kaliumtetro.xalat,    Urtitersub- 
stanz    für   Oxydimetrie    128. 
Kalk  573. 

Kalk,   gebrannter  573. 
Kalk,   gelöschter  574. 
Kalk  in   Bleichlaugen   004. 
Kalk   in   Chlorkalium    023. 
Kalk   in   Chlorlauge   028. 
Kalk  in  Kalkstein  572. 
Kalk   in   Koch.salz   487. 
Kalk  in  Natriumthiosulfat  530. 
Kalk   in    Salz.säure  504. 
Kalk   in   Sulfat  491. 
Kalk  in  Zinkblende  350. 
Kalk,     freier,     in    gebranntem 

Kalk  573. 
Kalk.       freier,       in     Rohsoda- 
schmelze 508. 
Kalkkalorimeter  573. 
Kalkofengase  527.  535. 
Kalkschlamna  530. 
Kalksj)at    als     l'rtitersubstanz 

III. 
Kalksteinanalyso  572. 
Kalf)rirneter  für  flüssige  Brenn- 
stoffe 283. 
j  Kalorimeter    für    feste    Brenn 
Stoffe  von    Fischer    298. 
Kalorimeter    für    (läse   279. 


Kalorimeter    für    Temperatur- 
messung   nach      Fischer 
214. 
Kalorimeter    von      Berthe- 

1  o  t     302. 
Kalorimeter  von     P  a  r  r    308. 
Kaloriinetrische  Pyrometer  2 13. 
Kalzinierte    Soda   540. 
Kammergase,    ehem.    Analyse 

411. 
Kammergase   in   Bleikammern 

411. 
Kammergase,  nitrose  Gase  367. 
Kammergase,  schweflige  Säure 

367. 
Kammersäure,    Ausbeute    420. 
Karbonate     s.    Carbonate    92. 
Kasseler    Soda    562. 
Kaustische  Rohlauge  535. 
Kaustische    Soda   535. 
Kaustische    Soda     s.    a.    Ätz- 
natron 558. 
Kaustische  Soda,  Carbonatbe- 

stimmung  85. 
Kaustisches  Sodasalz  562. 
Kiesabbrand  358. 
Kiesabbrand.   Eisen  362. 
Kiesabbrand.    Kupfer   361. 
Kieselfluorkaliummethode  612. 
Kieselsäure,     Verhalten    gegen 

Lackmus  89. 
Kieselsäure     in     Rohsodalauge 

513. 
Kieselsaures    Natron    in    Soda 

551,  555. 
Kie.serit   616. 
Klammer   zum    Büretten- 

ablesen  62. 
Kochsalz  484. 
Kochsalz    s.   a.    Salzsolen  und 

Steinsalz. 
Kochsalz,    Analyse  485. 
Kochsalz,  fremde  Bestandteile 

484. 
Kochsalz,     reines,     für    analy- 
tische Zwecke  489. 
Kochsalz.    Schmelzpunkt    484. 
Kochsalz.     Was,serbest  imnning 

485. 
Kochsalz   in    Soda   550.    555. 
Kochsalzlösunif.     Si(»depunkt 

483. 
Kochsalzlösungen,      spez.      Ge- 
wicht   482. 
Kohle.  .Vscheiibcsl  iiiuiiung  290. 
Kohle.    .Aschengehalt    310. 
Kohle,    .\r.s(>nl»es(  iiniiMiiig  29.">. 
Kohle.    Beurteilung    3I(>. 
K<.hle.    Brennwert    311. 


666 

Kohle,   Elementaranalyse   311. 

Kohle,  Lagerungsverluste  311. 

Kohle,    Phosphorbestimniung 
296. 

Kohle,  Phosphorsäure  311. 

Kohle,  Probenahme  289. 

Kohle,   Schwefel  310. 

Kohle,    Schwefelbestimmung 
294. 

Kohle.    Selbstentzündung   309, 
311. 

Kohle,    Stickstoff  311. 

Kohle,      Stickstoffbeätimmung 
296. 

Kohle,    Verkokungsprobe    311. 

Kohle,  Wassergehalt  310. 

Kohle,  Wertverminderung 
309. 

Kohle     für      L  e  b  1  a  n  c  soda 
506. 

Kohle  in   Soda  552. 

Kohlendioxyd,    Absorptions- 
mittel 239. 

Kohlendioxyd  in    D  e  a  c  o  n  - 
Chlor  581. 

Kohlendioxyd    in    Elektrolyt- 
chlor 581. 

Kohlendioxyd   in    flüssigem 
Scliwefeldioxyd  644. 

Kohlendioxvd  in  verflüssigtem 
Chlor  646. 

Kohlendioxyd,  flüssiges,  Beur- 
teilung 650. 

Kohlendioxyd  neben  Schwefel- 
wasserstoff 527. 

Kohlendioxyd,     verflüssigtes 
638,   647. 

Kohlendioxydbest  immung 
durcli  spez.    Gewicht  234. 

Kohlendioxydbestimmung  nach 
L  u  n  g  e  -R  i  t  t  e  n  e  r  180. 

Kohlendioxydbestimmung   in 
Bunte-  Bürette  250. 

Kohlenoxyd    in    verflüssigtem 
Chlor  646. 

Kohlenoxj'dabsorptionsmittel 
242 

Kohlensäure      s.     a.     Kohlen- 
dioxyd. 

Kohlensäure,   Verhalten  gegen 
Lackmus  88. 

Kohlensäure  in  Bicarbonat  534, 
564. 

Kohlensäure     in     Bleichlaugen 
604. 

Kohlensäure    in    Rohsodalauge 
514. 

Kohlensäure   in  Sodarückstand 
526. 


Sachregister. 

Kohlensäurebestimmung  nach 
Liinge-Rittener  180. 

Kohlensäurebestimmungsappa- 
rate  179. 

Kohlensaures  Kali  s.  a.  Pott- 
asche. 

Kohlensaures  Natron,  spez. 
Gewicht  von  Lösungen  541, 
542. 

Kohlensaures  Natron,  Tem- 
peratureinfluß auf  spez.  Ge- 
wicht 543. 

Kohlenstoff  in  Brennstoffen 
297. 

Kohlenstoff  in  Pyrit  3.45. 

Koksausbeute  291. 

Koksöfen  38. 

K  o  1  b  sches    Aräometer     187. 

Kollergänge  21. 

Kolorimetrie,  Beleuchtung  151. 

Kolorimetrische  Eisenbestim- 
mung 465. 

Kongopapier   102. 

Kongorot  70. 

Kongorot  als   Indikator   98. 

Kontaktschvvefelsäureanhy- 
drid-Fabriken.    Abgase    363. 

Korrektionstabelle  für  Meßge- 
fäße 53. 

Kramatomethode  von  Hager 
500. 

Krystallsoda  557. 

Kiihlwasser  bei  Ammoniaksoda 
535. 

Kugelhahnpipette  475. 

Kugelmühlen  21. 

Kupfer  für  Sauerstoffabsorp- 
tion 241. 

Kupfer  in   Pyrit  342. 

Kupfer   in    Pyritabbrand    361. 

Kupferchlorür  für  Kohlenoxyd- 
absorption  242. 

Kupferkonstantanelement  221, 
228. 

Kupferoxydulammoniak  für 
Sauerstoffabsorption  241. 

Kurkuma  70,  99. 

Kurkumapapier   101. 

Laboratoriumsöfen.  elektrische 

39. 
Lackmoid  70,   73.   96. 
Lackmoidpapier  96,    102. 
Lackmus      69,      70,      74,      75, 

80,  86. 
Lackmus,    Verhalten    gegen 

Basen  87. 
Lackmus,    ^Vrllalten    gegen 

Säuren  87. 


Lackmus,  Verhalten  gegen 
schwache   Säuren  88. 

Lackmuspapier   101. 

Lackmustinktur  86. 

Lackmustinktur,  Aufbewah- 
rung 87. 

Laugen,   carbonisierte  516. 

Laugen,  carbonisierte,  bei  Pott- 
aschedarstellung 635. 

Laugen,  elektrolytische  599. 

Laugen,    entbromte   627. 

Laugen,  entbromte,  freies  Brom 
627. 

Laugen  des  W  e  1  d  o  n  -  Ver- 
fahrens 575. 

L  e  b  1  a  n  c  sches  Soda  ver- 

fahren 505. 

L  e  b  1  a  n  c  -  Soda,  Betriebs- 
kontrolle 507. 

Leitfähigkeitsmessung  zum 
Titrieren  73. 

Leuchtgas,  komprimiertes  638. 

Lichtemission  209. 

Lindo  -  Gladding  sehe 
Methode  614. 

Liter,  Definition  41. 

Liter,    Mohr  sches  41. 

Liter,  wahres  41. 

Lötigkeit  482. 

L  ö  w  i  g  sches  Sodaverfahren 
535. 

L  o  u  i  s  ia  n  a- Schwefel   313. 

Luft,  verflüssigte   638. 

Luft  in  verflüssigtem  Chlor  646. 

Luftverbrennung,     Salpeter- 
säuredarstellung 397. 

Luftpyrometer  207. 

L  u  n  g  e  s    Orsat-Apparat  253. 

Lupe   zum   Ablesen   61. 

Magnesia  in  Bleichlaugen  604. 

Magnesia  in  Chlorlauge  628. 

Magnesia  in  Kalkstein   573. 

^Magnesia  in  Kochsalz  487. 

Magnesia   in   Soda   556. 

Magnesia  in    Sulfat  492. 

Magnesia    in    Zinkblende    356. 

Magnesiamischvxng  337. 

^Magnesium  als  Urtitersubstanz 
112. 

Magnesiumbestimmung  in  Kali- 
rohsalzen 619. 

jMagnesiumchlorid  s.  a.  Chlor- 
magnesium . 

Magnesiumsalze  in  Chlorkalium 
623. 

Magnesiumsalzfällung  mit  Cal- 
ciunisaccharat  623. 

Magnetkies  345. 


\t. 


leli 
leni 


Ir 


lf:i 


!(■ 


:«■ 


Saeliregister. 


667 


tfalonsäure  als  Urtitersubstanz 

!     116. 

klangan  in  Chlorlauge  627. 

Hangandioxyd     s.    a.    Braun- 

I     stein. 

Hangangehalt,  geganiter,  im 
W  e  1  d  o  n  -  Schlamm  576. 

Vlanganoxalat  als  Urtiter- 
substanz   129. 

Hangansuperoxyd  s.  a.  Braun- 
stein. 

Vlanometer   194,    195. 

tfarsh-Berzelius  scher 
Arsen -Nach  wei.sungsapparat 
447. 

VI  a  r  s  h  -  B  e  r  z  e  1  i  u  s  sehe 
Arsenprobe  446. 

Vlassenfiltration  31. 

Waßanalyse  3,  39. 

Vlaßanalyse,  Beleuchtung  151. 

Vlaßanalyse,    Geschichte   39. 

Vlaßanalyse,    Instrumente    60. 

Vlaßanalyse,  Lehrbücher  39. 

Vlaßanalytische   Geräte  39. 

Maßgofäße,  Eichtabelle  44. 

Vlaßgefäße,  kalibrierte  40. 

Vlaterialien,  grobstückige,  Pro- 
benahme  10. 

VIechanisches    Stativ   für  Uni- 
versal-Gasvolumeter     173, 
177. 

Mehrflammenbrenner  35. 

VI  e  k  e  r  -  Brenner  35. 

Melassenpottasche  637. 

VIeniskuskorrektionen,    Diffe- 
renz Wasser-Quecksilber  60. 

Meniskuskorrektion  für  Wjtöser 
und   Quecksilber  55. 

Meßinstrumente  für  Ga.'^e 
55. 

VIcßpipetten   ()7. 

M<'tHilegierungen  für  Tempe- 
raturrnessung  207. 

Motallpyrometer  206. 

.VIetallrohre  für  Gasentnahme 
23(). 

Metallschutzrohre  für  'i  hermo- 
i-lcmente   223. 

VI<tnnilpelbpapior   102,  415. 

Methan,   komprimiertes  638. 

Mfl  hanbcstiminung  243. 

Met  harihnsliriimung  in  Hunte- 
Bürette   252. 

Methylorango  69,  70,  73.  74,  76, 
77,   79. 

Met  hylorange,  Ko.sf envergleich 
mit    LnckmiiH    SO. 

Mcthylorarig«',  'ritrieruiig  org/i 
nischor  Säuren  84. 


Methylorange,    Titrierung    \on 
Basen  83^ 

IMethylorange,    Titrierung   von 
mittelstarken   Säuren  84. 

Methylorange,    Titrierung   von 
starken     Mineralsäuren     83. 

Methvlorange,  Übergangsfarbe 
73.' 

Methylorangepapier   101. 

Methvlrot   70,   73. 

Methylrot  als  Indikator  97. 

Methvlviolett      als     Indikator 
98."^ 

Mischsäuren,    Analyse   407. 

Mineralkohlen  289. 

Mineralöle,  Aräometer  193. 

Mineralölofen  38. 

Mineralsäuren,    mehrwertige, 
mittelstarke,  Indikatoren  da- 
für 71. 

Mohr  sches    Liter    4 1 . 

Mond  sches     Schwefelregene- 
rationsverfahren 526. 

M  ü  n  c  k  e  -  Brenner  35. 

Muffel  35. 

Mutterlauge    von    Ammoniak- 
soda 534. 

Nachlauf  bei  Meßgefäßen,  Ei- 
chung 46. 
Nachprüfung  für   volumetr. 

Analy.se  40. 
Naphtylamin  443. 
National    Physical    Labo- 

r  a  t  o  r  y ,  Eichvorschriften  49. 
Natrium     als     Urtitersubstanz 

112. 
Natrium       hyposulfurosum 

puriss.   529. 
Natrium      sulfuratum      puriss. 

cryst.   529. 
Natriumaluminat  in  Soda  551. 
Natriumarseniat   als  Indikator 

149. 
Natriumbicarbonat     s.    a.    Bi- 

carbonat. 
Natrimnbicarbonat  als  L'rtiter- 

substanz    106. 
Natriiunbisulfatanalyse  397. 
Natriumbromat  als  l'rtitersub- 

Hlanz  für  Jodometrie   147. 
Xaf  riumcarbonat,  ehem.  reines, 

EigenHchaften  541. 
XatriuiiHfirbonat,    Normallö- 

Hung    122. 
NatriiuiK-ariiofiat     als    l'rtiter- 

HuliHlaiiz    105. 
XatriuiMcariioiiHt    in   Pottasche' 

636.  I 


Natriumcarbonat  in  Rohsoda- 
lauge 512. 

Natriumcarbonat  lösungen,  Ver- 
änderung des  spez.  Gewichts 
durch  Temj)eratur  543. 

Natriumchlorat   in    Salpeter 
395. 

Natriumchlorid  in  Bicarbonat 
534. 

Natriumhydrosulfit  als  Säuer- 
st offabsorptionsmittel  240. 

Natriumoxalat,     L'rtitersub- 
stanz    für    Acidimetrie    107. 

Natriumoxalat,  L'rtitersub- 
stanz   für   Oxydimetrie    127. 

Natriumsilikat  s.  a.  Kiesel- 
saures Natron. 

Natriumsilikat,  Titration  mit 
Phenolphtalein  94. 

Natriumsulfat,  s.  a.  Sulfat  490. 

Natriumsulfat  in  Soda  551, 
555. 

Natriumsulfid  s.  a.  Schwefel- 
natrium. 

Natriumsulfid  in  Natriumthio- 
sulfat  529. 

Natriumsulfit  als  Urtitersub- 
stanz  140. 

Natriumthiosulfatlösung,    Al- 
tern  147. 

Natriumthiosulfat,     Analyse 
.529. 

Natriumthiosulfat,  Einstellen 
der   Normallösung    144. 

Natriumthiosulfatlösung,  Halt- 
barkeit  147. 

Natriumthiosulfat,  Normal- 
lösung  143. 

Natrium thiosulfatlösimg.  Ein- 
stellen mit   Jod   145. 

Natron,  nutzbares,  in  unoxy- 
diertem  Sodarückstand  525. 

Natronlauge.    Aufbewahrung 
von    kohlensäurefreier    121. 

Natronlauge,  kohlensäurefreie 
120. 

Natronlauge,    Normal-    119. 

Natronlau^jcniethode  für  Chlor 
neben    Chlorwa.s.serstoff   578. 

Natronsalpeter  374. 

Xe|)helometer  ()3 1 . 

X  e  ß  I  o  r  sches    Reagens    .")56. 

Neubauer-  Tiegel   30. 

Neubauer-  Tiegel,  Schad- 
haftwerden  493. 

X<Mit ral.salze,  P3infliiß  auf  Ti- 
tration   73. 

N'cutralitiilspMiikt    74.   78. 

Xickel-KohliM'lement  221. 


C6S 

Nitrate.. Anal vsenacJi  W  o  h  1 
179. 

Nitrat   in    Soda   555. 

Nitrat  bestimniung  neben  Ni- 
trit 389,   392. 

Nitriersäure  für  Kunstseide 
410. 

Nitritanalyse  423. 

Nitritbestinimung  neben  Ni- 
trat 389.   392. 

Nitrometer  von  Lunge   156. 

Nitrometer,  Anwendungen  163. 

Nitrometer  als  Absorptiometer 
164. 

Nitrometer    für    Salpeter    162. 

Nitrometer    mit    Anhänge- 
fläschchen   163. 

Nitrometer  von  L  u  b  a  r  s  c  h 
164. 

Nitrometermethode  383. 

Nitrometermodif  ikationen  166. 

Nitrometerreaktion    157. 

Nitronmethode  für  Nitratbe- 
stimmung 390. 

Nitrophenol,  para-  70. 

Nitrophenol    als    Indikator, 
Ortho-  99. 

Nitrophenol  als  Indikator,  para- 
98. 

Nitrose  Gase  in  Kammei'gasen 
367. 

Nitroseanalyse  421. 

Nitroseanalyse.  Tabelle  422. 

Nitrosegehalt  in  Tropfsäuren 
419. 

Nitrosylehlorid  in  Salzsäure 
504. 

Normalalkali.  Wert  von 
123. 

N  o  r  m  a  1  -  E  i  e  h  u  n  g  s  -  K  o  m- 
m  i  s  s  i  o  n ,  Wien,  Vor- 
schriften für  Eichung  von 
Meßgefäßen    50. 

Normalflüssigkeiten,  Konzen- 
tration  72. 

Normallaugen    119. 

Normallösungen   102. 

Normalnatronlauge    119. 

Normaloxalsäure   118. 

Normalpermanganatlösungl23. 

Normalpermanganatlösung, 
Herstellung   127. 

Normalsäuren,      Einstellung 
mittels  spez.   Gewichts    113. 

Normalsäuren,  gasanalytisehe 
Einstellung   113. 

Normalsäuren,    Stärke    117. 

Normalsäuren,  Wert   117. 

Normalsalpetersäure   105. 


Sachregister. 

Normalsalzsäure.  Herstellung 
109.    111. 

Normalschwefelsäure    104. 

Normaltemperatur  43. 

Normaltemperatur,  Abwei- 

chung von  ^laßflüssigkeiten 
\"on  der  —  53. 

Öfen,  elektrische  38. 

Ökonograph  276. 

Olefine  239. 

Oleum  470. 

Oleum,  Abwägen  473.  474.  475, 
476,  477. 

Oleum,   Eigenschaften   471. 

Oleum,  Einfluß  von  schwefliger 
Säure  476. 

Oleum,  fixe  Verunreinigungen 
477. 

Oleum.    Probenahme   472. 

Oleum,  quantitative  Bestim- 
mung 472. 

Oleum.   Schmelzpunkte  470. 

Oleum,    Siedepunkte   470. 

Oleum,  spez.   Gewichte  471. 

Oleum,  Tabellen  für  Berech- 
nung 479,  480. 

Oleum,  Verunreinigungen  472. 

Oleumsorten,  Formeln  zur  Her- 
stellung 471. 

Optische  Pyrometer  209. 

Orange  IV  96. 

O  r  s  a  t  -  Apparate  252. 

O  r  s  a  t  -  Apparate,     modifi- 
zierte 258. 

Orthonitrophenol  als  Indikator 
99. 

O  s  t  w  a  1  d  sehe  Pipette  52. 

Oxalsäure.  Normal-    118. 

Oxalsäure.   Normallösung    105. 

Oxalsäure,  Titration  mit  Phe- 
nolphtalein  91. 

Oxalsäure,  Urtitersubstanz  für 
Oxydimetrie    129. 

Oxalsäure  als  Urtitersubstanz 
114. 

Oxalsäuremethode  568. 

Ozonstärke   139. 

Palladium  für  Gasanalyse  245. 
Palladiuinasbestkapillare  245. 
Palladiumdraht,      fraktionierte 

Verbrennung  damit   245. 
Palladiumrohr  251. 
Parallaxenfehler   61. 
Paranitrophenol   70. 
Paranitrophenol    als   Indikator 

98. 
P  a  r  r  sches   Kalorimeter   308. 


P  e  c  1  e  t  -  Manometer    195. 
P  e  n  o  t  sehe   Chlorkalktitra 

tion  593. 
Pentanthermometer  228. 
Perchlorat,  Analy.se  608. 
Perchlorat       in       Kalisalpet«: 

631. 
Perchlorat    in    SaljDeter   374, 

393. 
Perchlorat    neben  Chlorat  un( 

Chlorid    608. 
Permanganat ,  Titration  in  salz 

saurer    Lösung    126. 
Permanganatlösung    123. 
Permanganatlösung,       Anwen 

düngen   137. 
Permanganatlösung.  Wert  voi 

—    137. 
P  e  r  r  o  t  -  Gasofen  36. 
Petrolätherthermometer  228 
Pfeiffer  sehe   Bürette   267 
Pfündigkeit  482. 
Phenacetolin  70. 
Phenolphtalein  69,   70,   73,  74 

75,   76,   77,   78,  90. 
Phenolphtalein,  Farbloswerdei 

mit  starkein  Alkali   78. 
Phenolphtalein,     Titration 

alkoholischer  Lösung  94. 
Phenolphtaleinpapier    101. 
Phosgen,   verflüssigtes   638. 
PhosjDhat   in   Soda  556. 
Phosphor       als      Sauerstoffab 

Sorptionsmittel  240. 
Phosphor  in  Kohle   296. 
Phosphorplatin  34. 
Phosphorsäure,    Titration    ml 

Phenolphtalein  91. 
Phosphorsäure,     Verhalten 

gegen  Lackmus  89. 
Phosphorsäure,    Verhalten 

gegen   Methylorange    84. 
Pipetten  67. 
Pipetten,  selbsteinstellende  68 
Pipetten   auf   Abstrich    67. 
Pipette     von      Bunte      unc 

E  i  t  n  e  r  640. 
Pipettenkalibrierung  51. 
Platinblechabfälle,  Verwertung 

611. 

Platinchlorid.  Darstellung  610 
Platinchloridlösung,  Eigen 

schatten    für    Kalibestim- 
mung 609. 
Platindichtung     nach      Lud 

w  i  g  .398. 
Platinmethode,    Abarten    613 
Platinmethode.      Einfluß     voi 

Baryiunsalzen  624. 


Sachregister. 


669 


iatinmethode.     Kalibestim- 
Huing   ßl6. 

Mat  inmethode,   Schwefelsäure- 
.iiifluß   624. 

'latiinnethode,    schwefelsaures 
Kah  624.     ■ 

'lat  inmethode,      schwefelsaure 
Kahniagnesia  624. 

'Iatinmethode  für  Chlorkahum 
f.  21. 

'Iatinmethode  für  Kalidünge- 
salze 625. 

'lat  in-Platiniridiumelemente 
22  1 . 

'latin-Platinnickelelemente 
221. 

r'lat  in- Platinrhodiumelemente 
219. 

^latinrückstände,    Reduktion 
(iU. 

'latintiegel,   Reinigen   33. 

'latintiegel,    Schadhaftwerden 
;U,   492. 

Platintiegel,   schädigende   Ein- 
flüsse 34. 

Poirriers     Blau    als    Indi- 
kator 99. 

Poirriers    Orange  3. 

Polkapapier  347. 

Porzellanrohre    für    Gasent- 
nahme 235,   236. 

Porzellanschutzrohre  für  Ther- 
moelemente  224. 

Pottasche  632. 

Pottasche,     hydratisierte     637. 

Pottasche,    reinere    635. 

Pottasche,   unreinere   637. 

Proben,     Sammeln,     Ausw'ech- 
seln,    Aufbewahren    18. 

Probenahme  8. 

Probenahme,  .Abflußwasser  18. 

Probenahme,  flüssige  Zwischen- 
I^rodukte   17. 

Probenahme,    mechanisch     10. 

Probenahme    bei  Flüssigkeiten 
16. 

Probenalane  bei  Gasen  235. 

Probenahme  von   Kohlen   289. 

Probenzieher,  mechanische   11. 

Probestecher   15,    16. 

Probestecher    für    flüssige    und 
halbflüssige    Substanzen    17. 

Propyl(!n  239. 

Pidver,    Probenahme    14. 

Pyknometer   184. 

Pyri-Luftüberschußmesser  241 . 

Pyridinbestinnnung    in    ver- 
flüssigtem  .Ammoniak   645. 

Pyrit   322. 


Pvrit, 
"^328 

Pvrit, 
"339 

Pyrit, 

Pyrit, 


abröstbarer      Schwefel 


Antimonbestimmung 


Arsen  336. 

Aufschließving  mit    Xa 
triumsuperoxyd  327.  ■ 

Pyrit,        Aufschließung        mit  < 
rauchender     Salpetersäure 
327. 

Pyrit.  Aufschließung  mit  Salz- 
säure und  Kaliumchlorat327. 

Pyrit,     Benzidinmethode     333. 

Pyrit,    Bleigehalt    343. 

Pyrit,    Carbonate   344. 

Pyrit,    Kohlenstoffgehalt    345. 

Pyrit,  Kupferbestimmung  342. 

Pyrit,   maßanalytische    Schwe- 
felsäurebestinnnung  330. 

Pvrit,  Strontiumsulfatmethode 
'330. 

Pyrit,   trockene   Aufschließnug 
'327. 

Pyrit,  Zinkgehalt   344. 

Pyritabbrand,   Eisen   362. 

Pyritabbrand,  Kupfer  361. 

Pyritabbrand,     Schwefel     358. 

Pyrite,  kupferhaltige  326. 

Pyrite,  zinkhaltige  326. 

Pyrogallol     als      Sauerstoffab- 
sorptionsmittel 240. 

Pyrometer  205. 

Pj'rometer,   elektrische   217. 

Pyrometer,  registrierende  227. 

Pyrometer    von     Fery     227. 

Pvrometer  von     H  e  m  p  e  I 
'212. 

Pyrometer     von      H  o  1  b  o  r  n 
und    K  u  r  1  b  a  u  m    212. 

P^Tometer  von    L  e    C  h  a  t  e  - 
'lier    219. 

Pyrometer  von  \V  a  n  n  e  r  210. 

Pyrometrie  203. 

Pyrosin  als  Indikator  97. 

Pyrrhotit   345. 

Quarzgla-sschutzrohre  für  Ther- 
moelemente 224. 

Quarzglas  widerst  andspyro- 
meter  217. 

Quarzglühmethode      zur      Sal- 
peterbestimmung 390. 

Quarzrohre    für    Gas(Mitnahme 
235. 

Quecksilber,  Gewicht  eines  Ku- 
bikzentimeters     bei      ver- 
schiedenen Temperaturen  59. 

Quecksilber,     Meniskuskorrek- 
tion   ')'),   .57. 


Quecksilber-Feder-Thermo- 
meter,   stählerne  205. 

Quecksilbermethode   581.   584. 

Quecksilbermethode  für  Chlor- 
wasserstoff neben  Chlor  585. 

Quecksilbermethode  für  Koh- 
lendioxyd neben  Chlor  584. 

Quecksilberthermometer  203. 

Quecksilberthermometer, 
selbstregistrierendes  205. 

Rabe  sehe  Turbine  27. 

Rapid   Sampler    11. 

Rationelles  Baume-  Aräo- 
meter  186. 

Rauchende  Schwefelsäure,  s.  a. 
Oleum  470. 

Rauchende  Schwefelsäure  als 
Absorptionsmittel  239. 

Rauchgasanalysator-  259. 

Rauchgasanalysator,    System 
K  r  e  1  1  -  S  c  h  u  1  t  z'e    273. 

Rauchgase,     Wärme  Verluste 
287. 

Reagenspapiere   100. 

Reaktionsgefäß  bei  Gasvolu- 
meter   171. 

Rechenschieber  228. 

Rechentafeln  228. 

Reduktion  von  Gasvolumina 
auf  Normalzustand    163. 

Reduktionsformel    für    Druck- 
und  Temperaturkorrektion 
168. 

Redüktionskohle  für  L  e  - 
b  1  a  n  c  -  Soda  506. 

Reduktionsrohr  des  Gasvolu- 
meters   166. 

Reduktionsrohreinstellen  bei 
Gasvolumeter   168. 

Reduktionstabelle  für  Titrier- 
flüssigkeiten auf  die  Xormal- 
temperatur  54. 

Refraktion  375. 

Reich  .sehe  Methode  363.364, 
577. 

Resorcinblau  96. 

Rhodan   in   Gaswasser  531. 

Rhodanide  in  Bicarbonat   5()3. 

Rhodanlösimg   149. 

Rhodannatrium  in  Rohsoda- 
lauge  513. 

Rhodiumtiegel   34. 

R  ö  ß  1  c  r  -  Gasofen   3(). 

Rost ga.se  363.  411. 

RüStgase,    Flugstaub    24(i. 

Röstgase,   Gesamtsäure  364, 
368. 

Röstrückstand   von  Pvrit   358. 


670 


Sachregister. 


Röstrückstand,   Kupfer  301. 

Röstrückstand  von  Zinkblende 
362. 

Rohbrom  628. 

Rohlauge,    kaustische    535. 

Rohmaterialien  6. 

Rohsalze  s.  Kalirohsalze. 

Rohschwefel  312. 

Rohschwefel,  Prüfung  315. 

Rohschwefel,    Röstrückstand 
358. 

Rohschmelze    für    Schwefelna- 
trium 528. 

Rohsodalauge  511. 

Rohsodaschmelze  507. 

Rosolsäure  70. 

Rubrescin  96. 

Rückstand    in    Salzsäure    497. 

Rückstand,    unlöslicher,    in 
Schwefelnatrium  528. 

Rußbestimmung  247. 

S-Rohr  für  Nitrometeranalyse 
101. 

Saccharimeter   193. 

Säure,  freie,  in  Chlorlauge  027. 

Säuren,     mittelstarke.     Titrie- 
rung mit   Methylorange   84. 

Säuren,     mittelstarke     organi- 
sche,  Indikatoren  dafür   71. 

Säuren,   organische.  Titrierung 
mit   Methylorange   84. 

Säuren,  schwache,  Indikatoren 
dafür  71. 

Säuren,    schwache,    Titration 
mit   Lackmus    88. 

Säuren,     schwache,     Titration 
mit  Phenolphtalein   91. 

Säuren,    starke,    Titration    mit 
Phenolphtalein   92. 

Säuren,   Titrierung  mit    Lack- 
mus 87. 

Säuren.  Titrierung  mit  Methyl- 
orange 83. 

Säuren   in   Bleikammerend- 
gasen  413. 

Salinenbetrieb  482. 

Salpeter,    Jodatbestimmung 
396. 

Salpeter,    Natriumchloratbe- 
stimmung  395. 

Salpeter,     Perchloratbestini- 
niung   393. 

Salpeter  in  Chlorat  605. 

Salpeteranalyse   376. 

Salpeterbestimniung  nach 
Chromatglühmethode  390. 

Salpeterbestimmung   nach   der 
Nitronmethode  390. 


Salpeterbestimmung  nach 
Quarzglühmethode   390. 

Salpeterbestimmung  nach 
Schlösing-  Grandeau 
386. 

Salpetersäure  374. 

Salpetersäure,   Analyse  404. 

Salpetersäure,         Betriebskon- 
trolle 397. 

Salpetersäure    durch    Luftver- 
brennung 397. 

Salpetersäure,    Eigenschaften 
398. 

Salpetersäure       in       Salzsäure 
503. 

Salpetersäure  in  Schwefelsäure 
444. 

Salpetersäure.    Nitrometerbe- 
stimmung,  Tabelle  406. 

Salpetersäure,    Normallösung 
105. 

Salpetersäure,    spez.     Gewicht 
399. 

Salpetersäure,    spez.    Gewicht, 
Temperatureinfluß  403. 

Salpetersäure,  Spez. -Gewichts- 
Tabelle  401. 

Salpetersäurebestinimung 
neben  salpetriger  Säure  389, 
392. 

Salpetersäureester,     Analyse 
nach  Wohl   179. 

Salpetrige     Säure    in      G  a  y  - 
L  u  s  s  a  c  -  Säure  421. 

Salpetrige      Säure,      Verhalten 
gegen  Methylorange  84. 

Salpetrige   Säure  in   Schwefel- 
säure 442. 

Salpetrigsäurebest  immung 
neben  Salpetersäure  389, 392. 

Salzsäure  494. 

Salzsäure     s.    a.    Chlorwasser- 
stoff. 

Salzsäure,     Betriebskontrolle 
494. 

Salzsäure,    Eigenschaften    497. 

Salzsäure,    Normallösung    104. 

Salzsäure,   spez.    Gewicht  497, 
498. 

Salzsäure,  spez.  Gewicht,  Tem- 
peratureinfluß 497. 

Salzsäure,   Stärke  497. 

Salzsäure,    Verunreinigungen 
497. 

Salzsäure  in  Schwefelsäure  442, 
408. 

Salzsäurefabrikation  482. 

Salzsäurefabrikation,  Austritts- 
gase 495. 


Salzsäuregas,    unkondensiertes 

495. 
Salzsole  482. 
Salzsolen  s.   a.   Koclisalz. 
Salzsolen,  Analyse  483. 
Sammelgefäße    für    Gasprobei 

237. 
Sammeln  von  Proben   18. 
Sand  in   Soda  552. 
Sauerstoff,  aktiver,  in  Braun 

stein  508. 
Sauerstoff,  komprimierter  638 

051. 
Sauerstoff  in  Bleikammerend 

gasen  411. 
Säuerst  offabsorptionsmittel 

240. 
Säure  in   Abgasen   371. 
Saugrohre     für     Gasentnahm« 

235. 
Schlempekohle  032. 
Schlempekohlenpottasche   037 
Schmelzpunkte  von   Schwefel 

säuren  440. 
Schmelzsoda     der     Zellstoff- 
fabriken 537. 
Schmieröl  in  flüssigem  Scliwe 

feldioxyd  643. 
Schnellgaswage  235,  237,  273 
Schutzrohre     für     Thermoele 

mente  222. 
Schüttelgefäß   bei    Gasvolu- 

meter   171. 
Schüttelgefäß    bei    Nitromete: 

162. 
Schwefel  312. 
Schwefel,  Arsengehalt  310. 
Schwefel,     Aschenbestimmun| 

315. 
Schwefel,     bituminöse      Stoffi 

310. 
Schwefel,    direkte    Schwefelbe 

Stimmung  317. 
Schwefel,   Eisengehalt   317. 
Schwefel,   Feuchtigkeit   315. 
Schwefel,  freier  Schwefelgehal 

318. 
Schwefel,  oxydierbarer,  in  un 

oxydiertem      Sodarückstanc 

525. 
Schwefel,  Prüfung  315. 
Schwefel,    raffinierter    318. 
Schwefel,    Selengehalt   317. 
Schwefel,    spez.    Gewicht    vor 

Schwefelkohlenstoff - 

lösungen  319. 
Schwefel,   Stangen   318. 
Schwefel,   Verfälschungen  unc 

Verunreinigungen  318. 


Saclircuistor. 


671 


Scliwefel    für  Weinbergbestäu- 
bung 314,   315. 

Schwefel  in  Gasen  288. 

Schwefel  in  Zinkblendeabbrand 
362. 

Schwefel    in    zusammengesetz- 
ten Mischungen  315. 

Schwefel,     nach      Chance- 
Claus  316. 

Schwefelbestiinmung  in  Kohle 
294. 

Schwefelblumen  318. 

Scliwefelcalcium,    Sulfidschwe- 
felbestimmung 526. 

Schwefeldioxyd,     Absorptions- 
mittel 239.' 

Schwefeldioxyd,   flüssiges   372. 

Schwefeldioxyd,    Lösungen    in 
Wasser  371. 

Schwefeldioxyd ,      verflüssigtes 
638,   643. 

Schwefeldioxyd     in     Kammor- 
gasen  367. 

Schwefeldioxyd  neben   Schwe 
feltrioxyd  369. 

Schwefeldioxyd  neben   Schwe- 
felwasserstoff 528. 

Schwefelkalium    in    Schlempe 
kohle  633. 

Schwefelkies  322. 

Schwefelkies,    Abbrand   356. 

Schwefelkies,    abröstbarer 
Schwefel  328. 

Schwefelkies,    Antimonbestim 
mung  339. 

Schwefelkies,  Arsen  336. 

Schwefelkies,    Aufschließung 
mit  Natriumsuperoxyd  327. 

Schwefelkies,  Benzidinmethode 
333. 

Schwefelkies,    Bleigehalt    343. 

Schwefelkies,  Feuchtigkeit  322. 

Schwefelkies,    Kupferbestim- 
mung 342. 

Schwefelkies,     maßanalytische 
Schwefelsäurebestimmung 
330. 

Schwefelkies,   nasse   Aufschlie- 
ßung 323. 

Schwefelkies,    Schwefel   322. 

Schwefelkies,   Strontiumsulfat- 
methode 330. 

Schwefelkies,      trockene     Auf- 
schließung 327. 

Scliwefelkiesabbrand,  Schwefel 
358. 

Schwefellaugen    beim  Chan- 
ce-Claus- Prozeß  52G. 

Schwefelnatrium  528. 


Schwefelnatrium,  Sulfidschwe- 
felbestimmung 526. 

Schwefelnatrium,  Verunreini- 
gvmgen  528. 

Schwefelnatrium  in  Rohsoda- 
lauge 512. 

Schwefelnatrium  in  Rohsoda- 
schmelze 510. 

Schwefelregeneration   von 
Chance-Claus  526. 

Schwefelsäure  490. 

Schwefelsäure  s.    Sulfate. 

Schwefelsäure,  Aräometer  193. 

Schwefelsäure,    Arsenbestim- 
mung 468. 

Schwefelsäure,  Benzidinme- 
thode 333. 

Schwefelsäure,  Eigenschaften 
425. 

Schwefelsäure,   Einfluß   von 
Vermireinigungen    auf   spez. 
Gewicht  438. 

Schwefelsäure,  gasförmige,  Ver- 
unreinigungen 441. 

Schwefelsäure,   Kontraktion, 
beim    Mischen    mit    Wasser 
441. 

Schwefelsäure,  Maßanalytische 
Bestimmung  330. 

Schwefelsäure,  qualitative  Ana- 
lyse auf  Verunreinigmigen 
439. 

Schwefelsäure,  rauchende  470. 

Schwefelsäure,  rauchende,  als 
Absorptionsmittel  239. 

Schwefelsäure,  Salzsäuregehalt 
468. 

Schwefelsäure,  Schmelzpunkte 
440. 

Schwefelsäure,  Selengehalt469. 

Schwefelsäure,      Siedepunkte 
441. 

Schwefelsäure,  spez.  Gewicht 
426. 

Schwefelsäure,  spez.  Gewicht, 
Temperatureinfluß  436,  438. 

Schwefelsäure  bei  der  Platin - 
methode  624. 

Schwefelsäure  in  Chlorkalium 
623. 

Schwefelsäure  in  Chlorlauge 
627. 

Schwefelsäure    in    flüssigem 
Schwefeldioxyd  643. 

Schwefelsäure  in  Kalirohsalzen 
619. 

Schwefelsäure  in  Salpetersäure 
405. 

Schwefelsäure  in  Salzsäure  499. 


Schwefelsäure     neben      Fluor- 
wasserstoff säiu^e  469. 

Schwefelsäureanhydridfabrika- 
tion,  Umsetzungsgrad  371. 

Schwefelsäureanliydrid  Verlust 
370. 

Schwefelsäurebestinmiung      in 
Kalisalzen  624. 
[  Schwefelsäurefabrikation    410. 

Schwefelsäurethermometer  228. 

Schwefelsaiu-es  Ammoniak  532. 

Schwefelsaures     Kali,     Platin- 
methode  624. 

Schwefelsaure   Kalimagnesia, 
Platinmethode  624. 

Schwefelsaures  Natron  in  Roh- 
sodalauge 512. 

Schwefelsaures  Natron  in  Roh- 
sodaschmelze 511. 

Schwefeltrioxyd  neben  Schwe- 
feldioxyd 369. 

Schwefelungsstufen,   Trennung 
521,  522. 

Schwefelverlust  inBleikammer- 
betrieb  418. 

Schwefelwasserstoff,    Absorp- 
tionsmittel 239. 

Schwefelwasserstoff,  Verhalten 
gegen    Lackmus   89. 

Schwefelwasserstoff     in     Roh- 
sodalauge 514. 

Schwefelwasserstoff    neben 
Kohlendioxyd  527. 

Schwefelwasserstoff    neben 
Schwefeldioxyd  528. 

Schwefelwasserstoff-Luftge- 
mische, optische  Analyse  279. 

Schweflige   Säure  312. 

Schweflige    Säure  s.   Schwefel- 
dioxyd. 

Schweflige      Säure,      Titration 
mit   Jodlösung    141. 

Schweflige»    Säure,      Titration 
mit  Methylorange   84. 

Schweflige     Säure,     Verhalten 
gegen  Lackmus  89. 

Schweflige    Säure   als  Urtiter- 
substanz   141. 

Schweflige  Säure   in  Salzsäure 
502. 

Schweflige  Säure  in  Schwefel- 
säure 442. 

Schwere    Kohlenwasserstoffe, 
Absorptionsniittcl  239. 

Schwermetallc  in  Chlorat  006. 

Schwermotallc    in    Salpeter- 
säure 406. 

Schwermetalle  in   Soda  555. 

Schwimmer    für    Büretten    62. 


672 

S  e  g  e  r  -  Gasofen  36. 

S  e  g  e  r  -  Kegel  207. 

S  e  g  e  r  -Kegel,  Schmelzpunkte 

208. 
Seifenlösung,  Titration  85. 
Sekundasoda,    Prüfung   553. 
Selbstentzündung    von    Kohle 

309,   311. 
Selen,    Einfluß    auf    Diphenyl 

aminprobe   442. 
Selen  in  Salzsäure  504. 
Selen    in     Schwefelsäure    442, 

445,  469. 
Selenige     Säure    in     Schwefel- 
säure 445. 
Selensäure     in     Schwefelsäure 

445. 
Sels  caustiques  562. 
Silber  als  Urtitersubstanz  137. 
Silberkonstantanelemente 

221. 
Silberlösung   149. 
Silikate,    Titration    mit  Lack- 
mus 89. 
Soda  als  Urtitersubstanz    105. 
Soda,   chemisch  reine   554. 
Soda,    chemisch   reine,    Eigen- 
schaften 541. 
Soda  des  Handels,    chemische 

Untersuchung  542. 
Soda,   kalzinierte   540. 
Soda,    Schmelzpunkt   541. 
Soda,   spez.    Gewicht  547. 
Sodaannalyse  547. 
Sodafabrikation     nach       L  e  - 

b  1  a  n  c   505. 
Sodagrade,  deutsche,  englische, 
französische,        Descroi- 
zilles,     Gay-Lussac 
544. 
Sodamutterlaugen  516. 
Sodarückstand,   unoxvdierter 

524.  • 

Sodasalz,  kaustisches  562. 
Spektralpvrometer  von  H  e  m  - 

pel  212. 
Sperrflüssigkeit  für   Gase   642. 
Spez.    Gewicht    durch    Wägen 

190. 
Spez.    Gewicht    fester    Körper 

190. 
Sjiez.    Gewicht   von   Xatrium- 

carbonatlösung  541. 
Spez.    Gewicht   von   Rohsoda- 
lauge 511. 
Spiritusbrenner  36. 
Sprengstoffanalyse,     Einfluß 

von  Zusätzen    161. 
Stativ  für  Büretten  64. 


Sachregister. 

Stärke,   wasserlösliche    139. 
Stärkelösung,     Haltbarmachen 

139. 
Stärkelösung.  Herstellung  139. 
Stativ,  mechanisches  für  Uni- 
versal-Gasvolumet  er     173, 
177. 
Staub   in   Gasen  246. 
Steinkohlenbrikett   309. 
Steinsalz  s.   a.   Kochsalz. 
Stickoxyd,   Analyse  416. 
Stickoxyd  in  Bleikammerend- 

gasen  415. 
Stickoxyd,     Löslichkeit     in 

Schwefelsäure   160. 
Stickoxyd    neben    Stickoxydul 

418. 
Stiekoxyd   neben    Stickoxydul 

und  Stickstoff  418. 
Stickoxydul,   Analyse   417. 
Stickoxydul     in     Bleikammer- 

endgasen  407. 
Stickoxydul,     komprimiertes 

638,   650. 
Stickoxydul    neben    Stickoxyd 

418. 
Stickoxydul   neben    Stickoxyd 

und  Stickstoff  418. 
Stickstoff,  komprimierter  638. 
Stickstoff  in   Kohle   296. 
Stickstoff    neben    »Stickoxydul 

und   Stickoxyd  418. 
Stickstoffbestimniung    in    Ni- 
traten  nach   Wohl    179. 
Stickstoffbestimmung    in    Sal- 
petersäureestern nach  Wohl 
179. 
Stickstoffbestimmung         nach 
Schlösing-Grandeau 
386. 
StickstoffjDeroxyd  s.   a.  Unter- 
salpetersäure. 
Stickst offperoxvd.    Absorption 

398. 
Stickstoffperoxyd,  Bestim- 

mung 404. 
Stickstoffsäuren  in  Xitrometer 

423. 
Stickstoffsäuren    in    Schwefel- 
säure,   cpialitativ    442. 
Strontiumsulfatmethode        bei 

Pyrit  330. 
Sulfanilsäure  443. 
Sulfat  490. 
Sulfat     für      L  e  b  1  a  n  c  soda 

505. 
Sulfat    m   Ätznatron    561. 
Sulfat  in  Chlorat   606. 
Sulfat   in  Kochsalz   487. 


'-^n 


Sulfat  in  Natriumthiosulfat  52E 
Sulfat    in    Soda   550,    554 
Sulfat    neben    Thiosulfat    um 

Sulfit  517,   519. 
Sulfatanaly.se  490. 
Sulfate  s.  a.   Schwefelsäure. 
Sulfatfabrikation  482. 
Sulfide.  Titration  mit   Phenol 

phtalein   94.  ■' 

Sulfidschwefel   518. 
Sulfidschwefel    in    carbonisiei 

tem  Rückstand   526. 
Sulfidschwefel  in  Lösungen  vo 

Schwefelcalcium  526. 
Sulfidschwefel     in     Sodarück 

stand  526. 
Sulfit  373. 
Sulfit      in      Xatriumthiosulfa 

529. 

Sulfit  in  Schwefelnatrium  52{ 
Sulfit    neben    Thiosulfat    5I( 

519,   520. 
Sulfit    neben     Thiosulfat    un 

Sulfat  517,   518,   519. 
Sulfitcelluloselaugen  373 
Sulfurimeter  von     Chance 

313. 
Sylvin  616. 
Sj'lvinit  616. 


Analyst 


Fi;: 


Tara  23. 
Technisch-chemische 

Geschichte  3. 
T  e  c  1  u  -  Brenner  35 
Teilschaufeln   13. 
Temperaturen,    tiefe,    Me.ssun  ' 

227. 
Temperaturmessung  203. 
Temperaturmessung  durc 

Licht emission   209. 
Temperaturreduktion  bei  Gas 

volumetereinstelhmg    168 
Thalpotasimeter  206. 
Thermoelektrische     Pyromet« 

217.  218. 
Thermoelemente  219. 
Thermoelemente,  Eichung  22 
Thermoelemente,     Sehutzrohi 

222. 
Thermonieter  203. 
Thermometer,  Kalibrierung  5 
Thermometer  mit  Ätherfüllur 

228. 
Thermometer   mit    Alkoholfü 


lung  227. 
Thermometer    mit    Pentanfü 

lung  228. 
Thermometer  mit  Petroläthe 

füllung  228. 


Sachregister. 


673 


Thermometer  mit  Schwefel- 
säurefüHung  228. 

Thermometer  mit  Toluolfül- 
king  228. 

Thermometrie  203. 

Tliermophon  von  W  a  r  r  e  n 
und  W  i  p  p  e  r  213. 

Thermophon  von  W  i  b  o  r  g  h 
213. 

Tiefe  Temperaturen,  Messung 
227. 

Titanchlorür  607. 

Titer  von    Soda   .542. 

Titer  von  unfiltrierter  Soda 
.552. 

Titration  durch  Leitfähigkeits- 
messung 73. 

Titrationsregeln  71. 

Titrierflüssigkeiten,  Benetzung 
des   Glases  63. 

Thiosulfat   in  Bicarbonat  563. 

Thiosulfat   in    Soda   556. 

Thiosulfat  in  Schwefelnatrium 
529. 

Thiosulfat  neben  Sulfit  516, 
519,   520. 

Thiosulfat  neben  Sulfit  und 
Sulfat  517,  519. 

Thiosulfat,  Verhalten  gegen 
Methylorange  84. 

Thiosulfat,  wasserfreies,  alsUr- 
titersubstanz   142. 

Thiosulfatlösung   143. 

Toluol  239. 

Toluolthermometer  228. 

Tonerde  in  Rohsodalauge  513. 

Tonerde   in    Sulfat   493.^ 

Tonerde,  Verhalten  gegen  Me- 
thylorange 85. 

Tonkörper  zur  Temperatur- 
messung 207. 

Torf  289. 

Transportgefäße  für  Gasproben 
237. 

Trichter   mit    Abfallrohr   29. 

Trichter  nach  Meyer  und 
T  r  e  a  d  w  e  1  1  26^ 

Trockenschrank  33. 

Trocknen  31. 

Trocknen  von  Brennstoffen  296. 

Tropäolin  00  70,   96. 

Tropfsäuren,  Nitrosegehalt  419. 

Twaddel-  Aräometer  185. 

Uberchlorsäuromethode  609, 
61 1. 

Überchlorsäuremethode,  Ein- 
fluß von  Baryumsaizen 
624. 


Überchlorsäuremethode  für 
Chlorkalium  621. 

Überchlorsäiu-emethode  für 
Kalidüngesalze  626. 

Überchlorsäuremethode  für 
schwefelsaures  Kali  625. 

Überchlorsäiu-emethode  für 
schwefelsaure  Kalimagnesia 
625. 

Überchlorsäuremethode,  Kali- 
bestimmung 618. 

Übergangsfarbe  72. 

Übergangsfarbe  bei  Methyl- 
orange  73. 

Überlaufpipetten  68. 

Übermeßgefäße  48. 

ü  1  s  c  h  sehe  Methode  379. 

ümschütteln  der  Xormallö- 
sungen  65. 

üniversalgasvolumeter     173, 
177. 

unlösliches   in   Kalkstein    572. 

unlösliches    in    Kochsalz    487. 

unlösliches   in  Pottasche   635. 

unlösliches  in  Schlempekohle 
632. 

Unoxydierter    Sodarückstand 
524. 

ünterchlorige    Säure   neben 
freiem  Chlor  600. 

ünterchlorige    Säure   neben 
Hji:>ochlorit  600. 

üntersalpetersäure,    Bestim- 
mung 404. 

Untersalpetersäure,  Einfluß 
auf  spez.  Gewicht  von  Sal- 
petersäure 399. 

ünterschwefligsaures  Natron, 
s.  a.  Natriumthiosulfat. 

ürtitersubstanzen  für  AcicU- 
metrie,  Jodometrie,  Oxydi- 
metrie  105,  106,  107,  Hl. 
127,   139,   144,   148. 

Vapour  test  631. 

Veraschung  feuchter  Filter  32. 

Verbrenrumg  von  Gasge- 
mischen 244. 

Verbrennungsgase  233. 

Vergleichst abello  verschiedener 
Aräometer   188. 

Verunreinigungen  in  verflüssig- 
tem Ammoniak  644. 

Visierblende  nach  Gockel 
63. 

Völlers-  Tiegel   30. 

Voilpipetten   67. 

Volumenomctcr    190. 

Vorlage   nach  l'aiunTtz   380. 


Untersuchungen.     6.  Aufl.  f. 


Vorratsflaschen  für  Normal- 
lösungen 65. 

Vorschriften  der  Normal- 
Eichungs  -  Kommission 
in  Berlin  für  volumetrische 
Analyse  46. 

Wägeglas  23. 

Wägen  21. 

Wägen,  genaues  24. 

Wärmeleitfähigkeit  der  Gase 
279. 

Wärmemessung  201. 

Wärineverluste  durch  Rauch- 
gase 287. 

Wahres  Liter  41. 

Walzwerke  21. 

W  a  n  n  e  r  -  Pyrometer  210. 

Wasser.  Meniskuskorrektion  55. 

Wasser  in  Ätznatron  562. 

Wasser  in  Braunstein  567. 

Wasser  in  Chlorkalium  623. 

Wasser  in  flüssigem  Schwefel- 
dioxyd 643. 

Wasser  in  gelöschtem  Kalk  574. 

Wasser  in  Natriumbicarbonat 
534. 

Wasserbestimmung  in  Brenn- 
stoffen 290. 

Wasserdampf  in  D  e  a  c  o  n  - 
Gasen  586. 

Wasserdampf  tension   168. 

Wasserdampf tension  über  ge- 
sättigter Kochsalzlösung  183. 

Wasserstoff,    elektrolytischer, 
Reinheitsbestimmung  279. 

Wasserstoff  in  Brennstoffen 
297. 

Wasserstoff,  komprimierter  638, 
650. 

Wasserstoffbestimmung  243. 

Wasserstoffbestimmung    in 
Bunte-  Bürette  251. 

Wasserstoffbestimmung  mit 
Palladium  265. 

Wassenstof  f  Jonenkonzentrat  io- 
nen  bei  Übergangsfarbe  von 
Indikatoren   72. 

Wa.sserstoffsuperoxj'dmethode 
für  Chlorkalkanalyse  595. 

Wasserstoffsuper«  )xydmethotle 
für  l'ermanganatprüfungl34. 

Wasserunlösliches  in  Soda  549, 
555. 

Wasserunlösliches  in  Sulfat 
491. 

Wasserwertbostimmung,  Kalo- 
rimeter 306. 

Weingeistthermometer  203. 

43 


674 

Weinsaures   Eisenoxydul    zur 
Sauerstoffabsorption  241. 

Weinstein  als  Urtitersubstanz 
116. 

Weiden-  Laugen  575. 

Weiden-  Schlamm  575. 

Weiden-  Verfahren  575. 

Wertverminderung  von  Kohle 
309. 

Widerstandspyrometer  217,228. 

Wießnegg-  Mehrflammen- 
brenner 35. 

W  i  n  k  1  e  r  sehe  Gasbürette  60. 
247. 

W  i  n  k  1  e  r  sehe    Gasbürette 
nach   Lange   647. 

Zeigergalvanometer  224,  225. 

Zellstoff-Fabriken,  Schmelz- 
soda 537. 

Zentrif ugiermethode  3 1 . 

Zerkleinern  20. 

Zerkieinerungsapparate,  me- 
chanische 21. 

Zersetzungsgrad  578. 

Zimmermann  sehe  Rechen- 
tafel 228. 

Zink  als   Sulfid  353. 

Zink  als  Zinkoxyd  355. 


Sachregister. 

Zink.         belgische        Methode 
346. 

Zink,    elektrolytische    Bestim- 
mung 355. 

Zink,    gewichtsanalytisch    353. 

Zink   in  Pyrit    344.' 

Zink  in  ZmkblendeaVjbrand363. 

Zink,    Xatriumsulfidmethode 
346. 

Zink,    Schaffner  sehe  Me- 
thode 346. 

Zink,     titrimetrische     Bestim- 
mung 346. 

Zinkbestimmung,  deutsche  Me- 
thode 349. 

Zinkbestimmung,      Ferrocyan- 
kaliummethode  350. 

Zinkblende  345. 

Zinkblende,  Arsengehalt  356. 

Zinkblende,    Bleibestimmimg 
356. 

Zinkblende,     Carbonatgehalt 
356. 

Zinkblende,    Fluorgehalt    356. 

Zinkblende,    Kalk-    und    iSIag- 
nesiagehalt  356. 

Zinkblende,  Schwefelgehalt  345. 

Zinkblende,    verwertbarer 
Schwefel  357. 


Zinkblendeabbrand  362. 

Zinkblendeabbrand,   Zink   363. 

Zinkstaubmethode    für    Chlor- 
kalium  622. 

Zinkstaubmethode     für     Kali- 
düngesalze  626. 

Zinkstaubmethode    für   schwe- 
felsaures Kali  625. 

Zinkstaubmethode    für   schwe- 
felsaure   Kalimagnesia    625. 

Zinkstaubmethode,         Kalibe- 
stimmung 619. 

Zugmesser  von  Aren   196. 

Zugmesser  von   D  ü  r  r  - 
Schulze   199. 

Zugmesser  von  K  r  e  1  1   196. 

Zugmesser  von  Rabe   199. 

Zugmesser  von    Scheurer- 
K  e  s  t  n  e  r  196. 

Zugmesser         von  S  e  g  e  r 

196. 

Zugmessung   194. 

Zusätze,    Einfluß    bei    .Analyse 
von   Sprengstoffen    161. 

Zwischenfarbe  72. 

Zwischenprodukte,     flüssige, 
Probenahme   17. 

Zwischenprodukte  für  konzen- 
trierte Kalisalze  621. 


Verlag  von  Jalins  Springer  in  Berlin. 


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